JP3161906B2 - 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン結合を有する
オキシアルキル側鎖が導入された高分子を用いた高イオ
ン伝導性の高分子固体電解質、該高分子を用いた電極な
らびにその製造方法、該高分子固体電解質及びまたは該
電極を用いた電池とその製造方法及び該高分子固体電解
質を用いた電気二重層コンデンサとその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質はアイオニクス分野でのダウ
ンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解
質溶液にかわる新しいイオン伝導体として、全固体一次
電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの応用が盛
んに試みられている。現在の電解質溶液を用いた電池で
は、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが
発生しやすいために長期信頼性に問題がある。それに対
して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がな
く、また薄型化することも容易である。さらに固体電解
質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程
においても有利である。

【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。これら高分子固体電解質
の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル
（Br. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５
年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属
塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されてい
るが、その室温でのイオン伝導度は１０^-7Ｓ／ｃｍと低
い。

【０００４】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されている。

【０００５】最近、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ
ＭｎＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等の金属酸化物、金属硫化物を正極
に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例え
ば、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エティ (J. Electrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．
３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ₂ あるいは
ＮｉＯ₂ を正極とする電池が報告されている。これら
は、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目され
ている。また、導電性高分子を電極活物質として用いる
電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン類を
正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７回電
池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で
報告されているように、ブリヂストン社及びセイコー社
により、バックアップ電源用途のコイン型電池として既
に上市されている。またポリアニリンは、高容量で柔軟
性の優れた正極活物質として注目されている。

【０００６】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ₂ Ｃ
ｕ₃ Ｉ₃ Ｃｌ₇ を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。

【０００７】しかしながら、現在の電解質溶液を用いた
電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印
加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への
液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題
がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた
電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧
が低く、出力電圧が低いという問題があった。

【０００８】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子をイオン伝導性物質として用いること
を提示しており、このような高分子を主成分とした固体
イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イオン伝導
性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状に加工で
き、封止も簡単であるというメリットがある。しかしな
がら、この場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度
が１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃｍと充分ではなく、取り出し電
流が小さいという欠点があった。また高分子固体電解質
に可塑剤を加えてイオン伝導度を高くすることも可能で
あるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体
としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重
層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いう
え、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生
する。一方、固体電解質を分極性電極とともにコンデン
サに組み立てる場合には、固体同士の混合であることか
ら、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが難
しいという問題もあった。

【０００９】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの高分子固体電解質を電気二重層
コンデンサ等の素子に組み込む場合や、これらの高分子
固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極との
複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問
題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、膜とした場
合にも強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高
く、加工性に優れた高分子固体電解質を提供することを
目的とする。また、本発明は、この高分子固体電解質を
使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高
電流で作動できる一次電池及び二次電池、さらにはサイ
クル性が良好であり、信頼性に優れた二次電池を開発す
ることを目的とする。また、本発明は、高い電気化学的
活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いた二次電池を
提供することを目的とする。

【００１１】また、本発明は、電気二重層コンデンサに
おいて用いられる、分極性が良く、また、膜とした場合
にも強度が良好で、高分子固体電解質との接触性のよい
電極を提供することを目的とする。また、更に、本発明
は、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度
が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を
利用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オキシア
ルキル基を側鎖に導入した高分子において、該側鎖にウ
レタン結合を導入することにより、膜強度が良好で、イ
オン伝導度が高い高分子固体電解質が得られることを見
出した。尚、本明細書の記載において、『オキシアルキ
ル』という表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１
個以上含むオリゴオキシアルキレンおよびポリオキシア
ルキレンも含まれ、また、『側鎖』という表現には架橋
鎖も含まれる。

【００１３】更に、この高分子固体電解質を電池に用い
ることにより、上記イオン伝導度、膜強度、加工性等の
問題が改善されることを見出した。更に、本発明者ら
は、例えば、この高分子固体電解質を用いて、薄型固体
電池を作製する場合に、電極の薄膜化が重要であるとの
認識にたち検討を行ったところ、電極活物質として優れ
ている、導電性高分子であるポリアニリン及びその誘導
体、すなわちアニリン系重合体であって有機溶媒に可溶
な重合体、もしくはその他の導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物または炭素材料、あるいはその他の電極
活物質（正極活物質または負極活物質）と、ウレタン結
合を有するオキシアルキル側鎖が導入された高分子を用
いることにより、かかる電極活物質の電気化学的活性度
を損なうことなく、高い電気化学的活性と柔軟性を有す
る電極とすることができ、更に例えば、溶媒キャスト法
あるいはその他の方法により電極の薄膜成膜が可能であ
ることを見出した。

【００１４】更に、本発明者らは、電気二重層コンデン
サの分極性電極として用いられる分極性材料である、後
述のような炭素材料と、ウレタン結合を有するオキシア
ルキル側鎖が導入された高分子を用いることにより、か
かる分極性材料の分極特性を損なうことなく、該コンデ
ンサに適した分極性の電極とすることができ、更に例え
ば、溶媒キャスト法あるいはその他の方法により電極の
薄膜成膜が可能であることを見出した。

【００１５】更に、本発明者らは、上記の高分子固体電
解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し
電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コン
デンサが得られること、とりわけ、全固体型電気二重層
コンデンサとすることができることを見出した。

【００１６】すなわち、本発明は、 ［１］ 一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキ
シアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表
す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれから
なるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１
個以上含まれていてもよい。）で表される２−アクリロ
イルオキシエチルカルバミド酸エステル（以下、ＡＣＥ
と略す。）もしくは２−メタクリロイルオキシエチルカ
ルバミド酸エステル（以下、ＭＣＥと略す。）から選ば
れる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／
または該化合物を共重合成分とする共重合体（以下、か
かる重合体と共重合体を総称して（Ｍ）ＡＣＥ重合体と
略す。）及び側鎖のエーテル酸素原子２〜１００個に対
し１個の割合の少なくとも一種の電解質を含む複合体か
らなる高分子固体電解質を用いることを特徴とする電
池。

【００１７】［２］ 一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ³ は−
（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表
し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−
ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、
ｎは１以上の数を表す。）で表される２−メタクリロイ
ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
アルキルエステル（以下、ＭＣＯＡと略す。）、２−ア
クリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリ
ゴオキシアルキルエステル（以下、ＡＣＯＡと略
す。）、２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸
２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオ
キシアルキルエステル（以下、ＭＣＭＣと略す。）、２
−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−アクリロ
イルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシアルキルエ
ステル（以下、ＡＣＡＣと略す。）、２−アクリロイル
オキシエチルカルバミド酸２−メタクリロイルオキシエ
チルカルバモイルオリゴオキシアルキルエステル（以下
ＡＣＭＣと略す。）、または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ³ および
Ｒ⁶ はそれぞれ独立に−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０
の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲
のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオ
キシアルキレン基を表し、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上
の数を表す。）で表される化合物、から選ばれる少なく
とも一種の化合物から得られる重合体及び／または該化
合物を共重合成分とする共重合体及び側鎖のエーテル酸
素原子２〜１００個に対し１個の割合の少なくとも一種
の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質を用い
ることを特徴とする電池、 ［３］ 高分子固体電解質の電解質が、アルカリ金属
塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または
遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種の化合物である
前記［１］または［２］に記載の電池、 ［４］ 高分子固体電解質に可塑剤が添加されている前
記［１］〜［３］のいずれかに記載の電池、 ［５］ 負極がリチウムまたはリチウム合金を含む電極
である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム
電池、 ［６］ 負極がリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材
料を含む電極からなる前記［１］〜［４］のいずれかに
記載のリチウムイオン電池、 ［７］ 正極が、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体も
しくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物
または炭素材料を含む電極からなる前記［１］〜［６］
のいずれかに記載の電池、

【００１８】［８］ ＡＣＥもしくはＭＣＥから選ばれ
る少なくとも一種の化合物及び側鎖のエーテル酸素原子
２〜１００個に対し１個の割合の少なくとも一種の電解
質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可塑
剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重合性
モノマー混合物を重合する工程を有することを特徴とす
る電池の製造方法、 ［９］ ＭＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、Ａ
ＣＭＣまたは前記一般式（３）で表される化合物、から
選ばれる少なくとも一種の化合物及び側鎖のエーテル酸
素原子２〜１００個に対し１個の割合の少なくとも一種
の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれ
に可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構
成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる
重合性モノマー混合物を重合する工程を有することを特
徴とする電池の製造方法、

【００１９】［１０］ （Ｍ）ＡＣＥ重合体及び電極活
物質または分極性材料を含むことを特徴とする電極、 ［１１］ＭＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、Ａ
ＣＭＣまたは前記一般式（３）で表される化合物、から
選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体及び電
極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
極、 ［１２］ 電極活物質または分極性材料が、有機溶媒可
溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分
子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である前記
［１０］または［１１］に記載の電極。

【００２０】［１３］ ＡＣＥもしくはＭＣＥから選ば
れる少なくとも一種の化合物及び電極活物質または分極
性材料を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を重合する工
程を有することを特徴とする電極の製造方法、 ［１４］ ＭＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、
ＡＣＭＣまたは前記一般式（３）で表される化合物から
選ばれる少なくとも一種の化合物及び電極活物質または
分極性材料を含有する重合性モノマー混合物、またはこ
れに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を重合す
る工程を有することを特徴とする電極の製造方法、 ［１５］ 電極活物質または分極性材料が、有機溶媒可
溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分
子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である前記
［１３］または［１４］に記載の電極の製造方法、

【００２１】［１６］ イオン伝導性物質を介して分極
性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオ
ン伝導性物質がＡＣＥ、ＭＣＥから選ばれる少なくとも
一種の化合物から得られる重合体及び／または該化合物
を共重合成分とする共重合体及び側鎖のエーテル酸素原
子２〜１００個に対し１個の割合の少なくとも一種の電
解質を含む複合体からなる高分子固体電解質であること
を特徴とする電気二重層コンデンサ、 ［１７］ イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置
した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
がＭＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、ＡＣＭＣ
または前記一般式（３）で表される化合物から選ばれる
少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／また
は該化合物を共重合成分とする共重合体及び側鎖のエー
テル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少なくと
も一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質
であることを特徴とする電気二重層コンデンサ、 ［１８］ 高分子固体電解質の電解質が、アルカリ金属
塩、４級アンンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または
遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種の化合物である
前記［１６］または［１７］に記載の電気二重層コンデ
ンサ、 ［１９］ 高分子固体電解質に可塑剤が添加されている
前記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の電気二重層
コンデンサ、

【００２２】［２０］ イオン伝導性物質を介して分極
性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極
性電極が、炭素材料と（Ｍ）ＡＣＥ共重合体とを含む複
合物からなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。 ［２１］ イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置
した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極が、炭
素材料とＭＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、Ａ
ＣＭＣまたは前記一般式（３）で表される化合物から選
ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び
／または該化合物を共重合成分とする共重合体とを含む
複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデン
サ。 ［２２］ イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置
した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極が、Ａ
ＣＥもしくはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種の化合
物と炭素材料を含有する重合性モノマー混合物を重合す
ることにより製造された分極性電極であることを特徴と
する電気二重層コンデンサ。 ［２３］ イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置
した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極が、Ｍ
ＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、ＡＣＭＣまた
は前記一般式（３）で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の化合物と炭素材料を含有する重合性モノマ
ー混合物を重合することにより製造された分極性電極で
あることを特徴とする電気二重層コンデンサ、

【００２３】［２４］ ＡＣＥもしくはＭＣＥから選ば
れる少なくとも一種の化合物及び側鎖のエーテル酸素原
子２〜１００個に対し１個の割合の少なくとも一種の電
解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに可
塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二重層
コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配
置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を有
することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方
法、 ［２５］ ＭＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、
ＡＣＭＣまたは前記一般式（３）で表される化合物から
選ばれる少なくとも一種の化合物及び側鎖のエーテル酸
素原子２〜１００個に対し１個の割合の少なくとも一種
の電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれ
に可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電気二
重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上
に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程
を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造
方法、 ［２６］ 炭素材料と（Ｍ）ＡＣＥとを含む複合物から
なる分極性電極一対を対向して配置し、対向する電極間
に、ＡＣＥもしくはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種
の化合物及び側鎖のエーテル酸素原子２〜１００個に対
し１個の割合の少なくとも一種の電解質を含有する重合
性モノマー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重
合性モノマー混合物を注入し、かかる重合性モノマー混
合物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重
層コンデンサの製造方法、

【００２４】［２７］ ＡＣＥもしくはＭＣＥから選ば
れる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び／
または該化合物を共重合成分とする共重合体及び側鎖の
エーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少な
くとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電
解質、 ［２８］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウ
ム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ば
れた少なくとも一種の化合物である前記［２７］に記載
の高分子固体電解質、及び ［２９］ 可塑剤が添加されている前記［２７］または
［２８］に記載の高分子固体電解質、を開発することに
より上記の目的を達成した。なお、本明細書においてＭ
ＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、ＡＣＭＣの各
名称中の『オリゴオキシアルキル』とは−ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ−からなる２価基
単位を少なくとも１個以上含むオキシアルキレン鎖を表
す。

【００２５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる前記一般式（１）で表される化合物であるＡＣＥ
及びＭＣＥの具体例としては、前記一般式（２）で表さ
れるＭＣＯＡ、ＡＣＯＡ等のように１つの重合性基を有
する化合物、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣ、ＡＣＭＣ等のように
２つの重合性基を有する化合物、前記一般式（３）で表
される化合物のように複数のウレタン基を有しているも
の、または前記一般式（１）のＲ² がクラウンエーテル
のような環状のオキシアルキレン基を含む化合物等が挙
げられる。

【００２６】本発明の高分子固体電解質に含まれる前記
（Ｍ）ＡＣＥ重合体を製造するためのモノマーであり、
前記一般式（１）で表される化合物であるＡＣＥまたは
ＭＣＥ、あるいは前記一般式（２）で表される化合物で
あるＡＣＯＡまたはＭＣＯＡは、次の反応により得るこ
とができる（ただし、式中Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ
一般式（２）と同じ。）。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＣＯ ＋ Ｈ
Ｏ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴─────→ ＡＣＥ（あるいはＡ
ＣＯＡ）またはＭＣＥ（あるいはＭＣＯＡ） 例えば、ＭＣＯＡあるいはＡＣＯＡは、２−メタクリロ
イルオキシエチルイソシアナート（以下、ＭＯＩと略記
する。）あるいは２−アクリロイルオキシエチルイソシ
アナート（以下、ＡＯＩと略記する。）とモノアルキル
アルキレングリコールとを反応させることによって容易
に得られる。また、一般式（２）で表されるＭＣＭＣ、
ＡＣＡＣ、あるいはＡＣＭＣは、ＭＯＩ及び／またはＡ
ＯＩとオリゴアルキレングリコールとを２：１のモル比
で反応させることにより、容易に得られる。

【００２７】更にまた、一般式（３）で表される、複数
のウレタン基を有する化合物は、例えば、下記の２つの
反応スキームに従って、ヘキサメチレンジイソシアナー
トやトリレンジイソシアナートのような２つのイソシア
ナート基を有する化合物ｋモルとアルキレングリコール
（２ｋ−ｊ）モル及びモノアルキルアルキレングリコー
ルｊモルとの反応によりｊモルの生成物を得て、次いで
かかる生成物と等モルの上記ＭＯＩあるいはＡＯＩを反
応させることにより得られる。（但し、下記反応スキー
ム中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｋ、ｍ、ｎはそれぞ
れ、前記一般式（３）と同じであり、ｊ及び（２ｋ−
ｊ）はそれぞれ数を示す。）

【００２８】 ｋ（ＯＣＮＲ⁵ ＮＣＯ） ＋ （２ｋ−ｊ）（ＨＯ（Ｒ⁶ Ｏ）_m Ｈ） ＋ ｊ（ＨＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ ） → ｊＨＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ ＨＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ ＋ ＭＯＩ ｏｒ ＡＯＩ → （３）

【００２９】尚、本明細書の記載において、『アルキレ
ングリコール』という表現には、オリゴアルキレングリ
コールおよびポリアルキレングリコールも含まれる。ま
た、同じく『モノアルキルアルキレングリコール』とい
う表現にはモノアルキルオリゴアルキレングリコールお
よびモノアルキルポリアルキレングリコールも含まれ
る。これら一般式（１）で表される化合物の中で、一般
式（２）で表される化合物が、得られる重合体中の側鎖
中にウレタン基とオキシアルキレン基をより多く導入で
きることから、好ましい。

【００３０】本発明の高分子固体電解質に含まれる前記
（Ｍ）ＡＣＥ重合体は、前記一般式（１）で表されるＡ
ＣＥもしくはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種の化合
物を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合
することにより得られる。重合は、これらモノマーのア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用
した一般的な方法を採用することができる。すなわち、
これらモノマーを、あるいはこれらモノマーと他の重合
性化合物、例えば、メタクリル酸（またはアクリル酸）
エステル、アクリルアミド、、スチレン、Ｎ−ビニルア
セトアミド等を混合した後に、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触
媒、ＣＦ₃ ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ
₃ 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチル
リチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシ
ド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル、カチオン
あるいはアニオン重合させることができる。また、かか
る重合性モノマー混合物を膜状等の形に成形後、重合さ
せることも可能である。（Ｍ）ＡＣＥ重合体を、本発明
のような高分子固体電解質に用いる場合には、特にこの
ように、重合性モノマー混合物を成膜後に重合すること
が有利である。

【００３１】すなわち、ＡＣＥもしくはＭＣＥから選ば
れる、例えば、ＭＣＯＡ、ＡＣＯＡ、ＭＣＭＣ，ＡＣＡ
Ｃ、ＡＣＭＣから選ばれる少なくとも一種の化合物とア
ルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質と
を混合し、場合によっては、更に他の重合性化合物及び
／または可塑剤及び／または溶媒を添加混合し、これら
重合性モノマー混合物を、前記触媒の存在下あるいは非
存在下に、場合によっては加熱及び／または光等の電磁
波を照射して重合させる。特に、該重合性モノマー混合
物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及び／または
光等の電磁波を照射して、重合させ、膜状重合物とする
ことにより、加工面での自由度が広がり、応用上の大き
なメリットとなる。溶媒を用いる場合には、一般式
（１）で表される化合物の種類や重合触媒の有無にもよ
るが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも
良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、
トルエン等を用いることができる。

【００３２】重合させる温度としては、一般式（１）で
表される化合物の種類によるが、重合が起こる温度であ
れば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行えばよ
い。電磁波照射により重合させる場合には、一般式
（１）で表される化合物の種類によるが、例えば、ベン
ジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用
して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線等を照射して重合
させることができる。

【００３３】本発明の高分子固体電解質に用いる（Ｍ）
ＡＣＥ重合体は、前記のように、一般式（１）で表され
るＡＣＥまたはＭＣＥの単独重合体であっても、２種以
上のＡＣＥまたはＭＣＥの共重合体であっても、あるい
は少なくとも一種のＡＣＥまたはＭＣＥと他の重合性化
合物との共重合体であってもよい。また、本発明の高分
子固体電解質に用いる重合体は、かかる（Ｍ）ＡＣＥ重
合体と他の重合体との混合物であってもよい。例えば、
（Ｍ）ＡＣＥ重合体と、ポリエチレンオキサイド、ポリ
アクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル
（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリ
ホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等
のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電解質に用
いてもよい。上記の共重合体あるいは重合体混合物の中
に含まれる一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥ
由来の構造単位の量としては、かかる共重合体あるいは
重合体混合物の２０重量％以上であれば、そのウレタン
結合の特性を十分に発揮できるので好ましく、５０重量
％以上であることがより好ましい。

【００３４】本発明の高分子固体電解質に用いる前記
（Ｍ）ＡＣＥ重合体の分子量は１０００以上１００万以
下が好ましく、５０００以上５万以下が特に好ましい。
重合体の分子量が高くなると加工後の膜強度等の膜特性
が良好となる反面、キャリアーイオン移動に重要な熱運
動に制約を生じ、イオン伝導性を低下させたり、溶剤に
も溶けにくくなり、加工面で不利になる。逆に、分子量
が低過ぎると、成膜性、膜強度等が悪化し、基本的な物
理特性が劣ることになる。

【００３５】本発明の高分子固体電解質に用いる前記
（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得るために用いられるＭＣＯＡあ
るいはＡＣＯＡは、１つの重合性基を有しているため、
重合により櫛型高分子が、また、ＭＣＭＣ、ＡＣＡＣあ
るいはＡＣＭＣは２つの重合性基を有しているため、重
合により網目状高分子が得られる。従って、これらを適
当に混合することにより、熱運動性が大きく、膜強度が
良好な重合体を得ることができる。重合体の側鎖となる
オキシアルキル基中のオキシアルキレン鎖数（すなわち
前記一般式（１）におけるＲ² 中に含まれるオキシアル
キレン基の数、あるいは例えば、前記一般式（２）にお
けるｎ、あるいは前記一般式（３）におけるｍ×ｋ＋
ｎ）は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０の範囲
が特に好ましい。

【００３６】本発明の高分子固体電解質中に、好ましく
は、可塑剤としての有機化合物を添加することにより、
イオン伝導度が更に向上する。添加する有機化合物とし
ては、前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体との相溶性が良好で、誘
電率が大きく、沸点が１００℃以上であり、電気化学的
安定範囲が広い化合物が適している。そのような可塑剤
としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエ
ーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン等のカーボ
ネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニ
トリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ス
ルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げら
れる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類
が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。

【００３７】可塑剤の添加量が多いほど高分子固体電解
質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体
電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、（Ｍ）ＡＣＥ重合体重量の５倍量以下である。ま
た、可塑剤として炭酸ビニレン、Ｎ−ビニルピロリドン
のような重合性の化合物を、適度に非重合性可塑剤と併
用してＡＣＥまたはＭＣＥ等と共重合することにより、
機械的強度を低下させずに、可塑剤の添加量を増加さ
せ、イオン伝導度を改善することもできる。

【００３８】本発明の高分子固体電解質中の前記（Ｍ）
ＡＣＥ重合体と複合に用いる電解質の複合比は、側鎖の
エーテル酸素原子２個〜１００個に対し、電解質分子１
個の割合が好ましい。複合に用いる電解質がエーテル酸
素原子の１／２以上の比率で存在すると、イオンの移動
が大きく阻害され、逆に１／１００以下の比率では、イ
オンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる
ため、好ましくない。

【００３９】更に、前記複合比は、側鎖のエーテル酸素
原子４個〜１００個に対し、電解質分子１個の割合が更
に好ましい。複合に用いる電解質がエーテル酸素原子の
１／４以上の比率で存在すると、イオンの移動が阻害さ
れ、逆に１／１００以下の比率では、イオンの絶対量が
不足となってイオン伝導度が小さくなるため、好ましく
ない。複合に用いる電解質の種類は特に限定されるもの
ではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電
解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定
数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ
₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ₃ ）₄
ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷
移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等
のプロトン酸が推奨される。

【００４０】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ
₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等を挙げることができる。この中
で、アルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合
金を用いた場合が、高電圧、高容量であり、かつ薄膜化
が可能である点から最も好ましい。また、炭素材負極の
場合には、アルカリ金属イオンだけでなく、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロ
トン酸が使用できる。

【００４１】固体電気二重層コンデンサの場合に複合に
用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電
荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば
よいが、高分子電解質中での解離定数が大きく、分極性
電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望
ましい。このような化合物としては、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢ
Ｆ₄ 、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₄ ＣｌＯ₄ 等の４級アンモニウ
ム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＰＢ
Ｆ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、Ｎ
ａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラ
トルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸
等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く
取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウ
ム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好まし
い。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）
（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ ＮＢＦ₄ のような、ア
ンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているもの
が、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大
きいという点から好ましい。

【００４２】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられる。

【００４３】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。また、柔軟
で、薄膜にし易いという点では、特に、ポリアニリン等
の導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例として
は、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポ
リパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びそ
の誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジ
ンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及
びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレ
ノフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニ
レン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレ
ン、ポリナフチレンビニレン、ポリセレノフェニレンビ
ニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレ
ンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【００４４】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフ
ラーレン類等が挙げられる。金属酸化物や金属硫化物を
製造する方法は、特に限定されず、例えば、「電気化
学、第２２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されてい
るような、一般的な電解法や加熱法によって製造され
る。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使
用する場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂
やＬｉ_x ＭｎＯ₂等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるい
は金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ま
しい。このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定さ
れず、例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法
や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているよう
に、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理
することによって実施できる。

【００４５】本発明の電池あるいは電極において電極活
物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化
学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方
法に従って製造される。また、本発明の電池あるいは電
極において電極活物質として用いられる炭素材料は、市
販のものを用いることができ、あるいは公知の方法に従
って製造される。

【００４６】本発明の電極あるいは電池における電極活
物質として、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体を用い
ると、成形を溶液塗布で行なうことができるので有利で
あり、薄膜電池を作製する場合に特に有利である。アニ
リン系重合体としては、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トル
イジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジ
ン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類、ポリ−
２，５−ジメトキシアニリン、ポリ−２，６−ジメトキ
シアニリン、ポリ−２，５−ジエトキシアニリン、ポリ
−２，６−ジエトキシアニリン、ポリ−ｏ−エトキシア
ニリン、ポリ−ｍ−エトキシアニリン及びこれらの共重
合体を挙げることができるが、特にこれらに限定される
ものではなく、アニリン誘導体から導かれる繰返し単位
を有する重合体であれば良い。また、有機溶媒可溶性の
アニリン系重合体中の側鎖の導入量は、多いほど溶解性
という点では都合が良いが、導入量が増加するほど、正
極としての重量あたりの容量が低下するというマイナス
面が表れる。従って、好ましいアニリン系重合体として
は、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポ
リ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ
−アニシジン、ポリキシリジン類が挙げられる。

【００４７】本発明において用いられるアニリン系重合
体の重合方法は特に限定されるものではないが、一般に
は、例えば、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィー、ケミカル・コミュニケーション、１７８４頁（１
９８７）」等で報告されているように、アニリン、ｏ−
アニシジン等のアニリン誘導体を電気化学的または化学
的に酸化重合する方法が挙げられる。電気化学的酸化重
合は、陽極酸化によって行なわれ、電流密度約０．０１
〜５０ｍＡ／ｃｍ² 、電解電圧０．１〜３０Ｖの範囲
で、定電流法、定電圧法あるいはそれ以外の如何なる方
法をも用いることができる。重合は水溶液中、有機溶媒
中またはこれらの混合溶媒中で行なわれる。電解液のｐ
Ｈとしては特に制限はないが、好ましくはｐＨが３以
下、特に好ましくは２以下である。ｐＨ調節に用いる酸
の具体例としては、ＨＣｌ、ＨＢＦ₄ 、ＣＦ₃ ＣＯＯ
Ｈ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＮＯ₃ 、パラトルエンスルホン酸等
の強酸を挙げることができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００４８】化学的酸化重合の場合には、例えば、アニ
リン誘導体を酸性溶液中で過酸化物、過硫酸塩のような
酸化剤で酸化重合させることができる。この場合に用い
る酸としては、電気化学的酸化重合の場合に用いるもの
と同様のものを用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。このような方法で得られる、本発明
で用いられるアニリン系重合体の分子量は特に限定され
ないが、通常２０００以上のものであれば好ましい。こ
のような方法によって得られるアニリン系重合体は、一
般的に重合溶液中のアニオンをドーパントとして含んだ
状態で得られる場合が多く、溶解性や重量当りの容量の
面で不利となる。従って、例えば成膜成形法により、電
極に成形する前に、これらアニオンを脱ドープし、さら
に、還元型にすることが好ましい。脱ドープの方法とし
ては特に制限はないが、一般的にはアンモニア水、水酸
化ナトリウム等の塩基で処理する方法がとられる。ま
た、還元方法についても特に制限はなく、一般的な化学
的あるいは電気化学的還元を行なえばよい。例えば、化
学的還元方法については、ヒドラジンやフェニルヒドラ
ジン溶液中に塩基で処理することにより脱ドープされた
アニリン系重合体を室温下浸漬もしくは撹拌することで
容易に還元できる。

【００４９】このようにして得た脱ドープ型もしくは還
元型アニリン系重合体は、種々の有機溶媒に可溶であ
り、溶液状態で、前記一般式（１）で表される少なくと
も一種のＡＣＥまたはＭＣＥを含有する重合性モノマー
溶液と混合でき、そのように調製した混合物を用いて、
例えば塗布法等により、種々の支持体、例えば、電極上
へ薄膜形成したり、あるいはその他の形状へ成形するこ
とにより、電極を製造することができる。アニリン系重
合体が溶解する溶媒としては、ベンゼン環上の置換基の
種類によるので、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロ
リドンのようなピロリドン類、ジメチルホルムアミドの
ようなアミド類、ｍ−クレゾール、ジメチルプロピレン
ウレア等の極性溶媒に溶解し易い。

【００５０】本発明によれば、上記のように、有機溶媒
可溶性のアニリン系重合体のごとき、可溶性の導電性高
分子であっても、（Ｍ）ＡＣＥ重合体を用いることによ
り、柔軟で薄膜の電極を製造することができるので、本
発明の電極あるいは電池において用いることのできる前
記導電性高分子は有機溶媒可溶性であっても、不溶性で
あっても良い。

【００５１】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥから選
ばれる少なくとも一種の化合物を、場合によっては、更
に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加して、前
記の電極活物質（正極活物質または負極活物質）と混合
する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とする
電池により適切なものとする。このようにして得た重合
性モノマー／電極活物質混合物を膜状等の形状に成形
後、重合を行うことにより電極を製造する。この方法に
おいて、重合は前述のＡＣＥもしくはＭＣＥから（Ｍ）
ＡＣＥ重合体を得る場合と同様の重合方法によることが
でき、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合
を行なうことができる。電極活物質が、例えば有機溶媒
可溶性のアニリン系重合体の場合のように、流動性の高
い重合性モノマー／電極活物質混合物を与える場合に
は、該混合物を、集電体あるいはその他ガラス等の支持
体上に塗布して成膜する等の方法で成形後、重合するこ
とにより電極を製造する。

【００５２】このようにして製造した、前記の電極活物
質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして
製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常
用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのス
ペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）で表
されるＡＣＥまたはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種
の化合物と、アルカリ金属塩のごとき前記の電解質から
選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によっ
ては、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加
混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した後、
例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合する
等、前述の（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得る場合の重合方法と
同様の方法で重合することにより、あるいは、更に、重
合後必要に応じてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止す
ることにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得
られる。かかる前述の重合性モノマー混合物を重合して
得た電極を用いた場合には、電極と電解質が特に良好に
接触した電池が得られる。尚、かかる重合性モノマー混
合物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目的と
する電池により適切なものとする。尚、前記電池構成用
構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロ
ピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは
絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特
にこれらの材料からなるものに限定されるものではな
く、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他い
かなる形状でもよい。

【００５３】前述したように、前記一般式（１）で表さ
れる少なくとも一種のＡＣＥまたはＭＣＥを少なくとも
一種の電解質を混合して得られる重合性モノマー混合物
を重合することにより、（Ｍ）ＡＣＥ重合体及び少なく
とも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解
質を製造する方法が、薄膜電池を製造する場合に特に有
用である。このようにして製造される本発明の電池の一
例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図２
に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は
負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂フ
ィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。捲回型電
池を製造する場合は、あらかじめ、調製しておいた高分
子固体電解質シートを介して、上記正極及び負極をはり
あわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前
記重合性モノマー混合物を注入し、重合させるという方
法も可能である。

【００５４】次に本発明の固体電気二重層コンデンサに
ついて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサに
おいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることに
より、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるい
は加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサ
が提供される。

【００５５】本発明の固体電気二重層コンデンサの一例
の概略断面図を図３に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×
１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体で
あり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置され
ており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されてい
る。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィル
ムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード
線である。集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食性
があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いること
が好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝
導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。

【００５６】分極性電極７は、通常電気二重層コンデン
サに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極で
あればよいが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電
解質を複合させたものが好ましい。分極性材料としての
炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はな
いが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きく
なり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマル
ブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブ
ラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性
炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱
分解黒鉛、ポリアセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類
等を挙げることができる。

【００５７】次に本発明の固体電気二重層コンデンサの
製造方法の一例について説明する。前述したように、前
記一般式（１）で表される少なくとも一種のＡＣＥまた
はＭＣＥを少なくとも一種の電解質と混合して得られる
重合性モノマー混合物を重合することにより、（Ｍ）Ａ
ＣＥ重合体及び少なくとも一種の電解質を含む複合体を
製造する方法が、本発明の固体電気二重層コンデンサを
製造する場合に特に有用である。

【００５８】本発明の固体電気二重層コンデンサにおい
て好ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と
前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体を含む分極性電極を製造する場
合、まず、例えば、一般式（１）で表されるＡＣＥまた
はＭＣＥから選ばれる少なくとも一種の化合物を、場合
によっては、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤
を添加して、分極性材料と混合する。その場合、混合す
る各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切な
ものとする。このようにして得た重合性モノマー／分極
性材料混合物を、支持体上、例えば集電体上に成膜した
後、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を
行なう等、前述の（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得る場合の重合
方法と同様の方法により重合することにより、分極性電
極を製造する。本法によれば、集電体に良好に接触した
複合薄膜電極を製造できる。

【００５９】このようにして製造した分極性電極２枚を
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、一般式（１）で表されるＡＣＥまたはＭＣＥから選
ばれる少なくとも一種の化合物と、アルカリ金属塩のご
とき前記の電解質から選ばれる少なくとも一種の電解質
を混合し、場合によっては、更に他の重合性化合物及び
／または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー
混合物を注入した後、上記と同様の方法により重合する
ことにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてエポ
キシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と
電解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得られ
る。かかるモノマー混合物を調製する場合、混合する各
成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なもの
とする。本法により、特に薄型全固体電気二重層コンデ
ンサを製造することができる。尚、前記コンデンサ構成
用構造体あるいは前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリ
プロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性ある
いは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよい
が、特にこれらの材料からなるものに限定されるもので
はなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その
他いかなる形状でもよい。

【００６０】電気二重層コンデンサの形状としては、図
３のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質シートを介して、上記分極性電極をは
りあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後
に更に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させる
という方法も可能である。

【００６１】

【作用】本発明の高分子固体電解質は、前述のとおり、
その原料である重合性モノマー混合物から容易に成膜、
複合できるウレタン結合を有するオキシアルキル基を側
鎖に導入した櫛型高分子または網目状高分子からなる高
イオン伝導性の固体電解質であり、膜強度も良好であ
り、薄膜加工性にも優れている。

【００６２】本発明の電池は、イオン伝導性物質として
前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など
加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出
し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体
型電池とすることができる。また、本発明の、負極がリ
チウムまたはリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵
放出できる炭素材料等の活物質を含む電極からなる電池
は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用
いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜で
も短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の
高い電池であり、特に全固体型電池とすることができ
る。

【００６３】また、本発明の、正極が前記（Ｍ）ＡＣＥ
重合体及び有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくは
その他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または
炭素材料等の活物質を含む電極からなり、電解質として
前記高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池
は、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れ
がなく、取り出し電流が大きく、高容量で、信頼性の高
い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。

【００６４】更にまた、本発明の、前記（Ｍ）ＡＣＥ重
合体及び有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはそ
の他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭
素材料等の電極活物質を含む電極及び該電極の製造方法
においては、電極としての活性度に優れた該電極活物質
の電気化学的活性度を損なうことなく、必要に応じた柔
軟性を有する電極を提供するものであり、例えば、薄膜
状の電極とすることができ、種々の電池の電極として有
用である。また、本発明の電池の製造方法によれば、種
々の形状の電池を製造することができ、特に電池の薄型
化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、あるいは
サイクル性が良好な信頼性に優れた電池を製造すること
ができ、特に全固体型電池を製造することができる。

【００６５】本発明の電気二重層コンデンサは、重合性
モノマー混合物から容易に成膜、複合できるウレタン結
合を有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛型高分
子または網目状高分子となる重合性モノマー混合物に電
解質を溶解させたものを重合させて、高イオン伝導性で
膜強度の良好な高分子固体電解質としたものをイオン伝
導性物質として用いることによって製造される、薄膜で
も短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信
頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型
電気二重層コンデンサとすることができる。特に、本発
明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法によれば、
分極性電極とイオン伝導性物質である高分子固体電解質
との接触が良好になされており、薄膜でも短絡がなく、
出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気
二重層コンデンサが提供され、特に全固体型電気二重層
コンデサが提供される。

【００６６】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００６７】実施例１ （１）２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−
メチルオリゴオキシエチルエステル（ＡＣＯＡ（３５
０））の合成 ２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯ
Ｉ）０．１ｍｏｌ（１４．１ｇ）、平均分子量３５０の
モノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（３
５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレート
を添加する。その後、５０℃で約３時間反応させること
により、無色の粘稠液体としてＡＣＯＡ（３５０）を得
た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、
ＡＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１
で反応し、さらに、ＡＯＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることがわかった。

【００６８】（２）ＡＣＯＡ（３５０）系高分子固体電
解質の作製と評価 ＡＣＯＡ（３５０）１．４６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶
解させ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１４ｇを加えてよく混合
した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、ＡＣＯ
Ａ（３５０）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混合物を粘稠液体とし
て得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に
塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＡＣＯＡ
（３５０）重合体／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体が約２００
μｍの透明なフィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００６９】実施例２ （１）２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−
アクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエ
チルエステル（ＡＣＡＣ（４００））の合成 ２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯ
Ｉ）０．２ｍｏｌ（２８．２ｇ）、平均分子量４００の
オリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（４０ｇ）を窒
素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した
後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加す
る。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、
無色の粘稠液体としてＡＣＡＣ（４００）を得た。その
¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＡＯＩと
オリゴエチレングリコールは２対１で反応し、さらに、
ＡＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生
成していることがわかった。

【００７０】（２）ＡＣＯＡ（３５０）／ＡＣＡＣ（４
００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価 実施例１で合成したＡＣＯＡ（３５０）１．４６ｇと実
施例２（１）で合成したＡＣＡＣ（４００）０．４０ｇ
をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１
４ｇを加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減
圧下で除去し、ＡＣＯＡ（３５０）／ＡＣＡＣ（４０
０）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混合物を粘稠液体として得た。
アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、
１００℃で１時間加熱したところ、ＡＣＯＡ（３５０）
／ＡＣＡＣ（４００）共重合体／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合
体が約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、２×１０^-5Ｓ／ｃｍであ
った。

【００７１】実施例３ 実施例１で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、ＮａＣＦ
₃ ＳＯ₃ ０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００７２】実施例４ 実施例１で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、ＬｉＩ
０．１１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、固体
電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１
０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００７３】実施例５ （１）２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω
−メチルオリゴオキシエチルエステル（ＭＣＯＡ（５５
０））の合成 ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯ
Ｉ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）、平均分子量５５０の
モノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（５
５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレート
を添加する。その後、５０℃で約３時間反応させること
により、無色の粘稠液体としてＭＣＯＡ（５５０）を得
た。その¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、
ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１
で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることがわかった。

【００７４】（２）ＭＣＯＡ（５５０）系高分子固体電
解質の作製と評価 ＭＣＯＡ（５５０）２．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解
させ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１４ｇを加えてよく混合し
た。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、ＭＣＯＡ
（５５０）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混合物を粘稠液体として
得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗
布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＣＯＡ（５
５０）重合体／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体が約２００μｍ
の透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、３×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００７５】実施例６ （１）２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−
アクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシエ
チルエステル（ＡＣＡＣ（６００））の合成 ２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯ
Ｉ）０．２ｍｏｌ（２８．２ｇ）、平均分子量６００の
オリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（６０ｇ）を窒
素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した
後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加す
る。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、
無色のゲル固体としてＡＣＡＣ（６００）を得た。その
¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＡＯＩと
オリゴエチレングリコールは２対１で反応し、さらに、
ＡＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生
成していることがわかった。

【００７６】（２）ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（６
００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価 ＭＣＯＡ（５５０）２．１０ｇとＡＣＡＣ（６００）
０．６１ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ０．１４ｇを加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦ
を室温、減圧下で除去し、ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡ
Ｃ（６００）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混合物を粘稠液体とし
て得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に
塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＣＯＡ
（５５０）／ＡＣＡＣ（６００）共重合体／ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ 複合体が約１００μｍの透明な自立フィルムとし
て得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度を
インピーダンス法にて測定したところ、１×１０^-5Ｓ／
ｃｍであった。

【００７７】実施例７ （１）２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−
メチルオリゴオキシエチルエステル（ＡＣＯＡ（１６
４））の合成 ＡＯＩ０．１ｍｏｌ（１４．１ｇ）、平均分子量１６４
のモノメチルトリエチレングリコール０．１ｍｏｌ（１
６ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレート
を添加する。その後、５０℃で約３時間反応させること
により、単黄色の粘稠液体としてＡＣＯＡ（１６４）を
得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果か
ら、ＡＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１
対１で反応し、さらに、ＡＯＩのイソシアナート基が消
失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。

【００７８】（２）ＡＣＯＡ（１６４）／ＡＣＡＣ（４
００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価 ＡＣＯＡ（１６４）０．９５ｇと実施例２で合成したＡ
ＣＡＣ（４００）０．４０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解さ
せ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１４ｇを加えてよく混合し
た。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、ＡＣＯＡ
（１６４）／ＡＣＡＣ（４００）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混
合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混
合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱した
ところ、ＡＣＯＡ（１６４）／ＡＣＡＣ（４００）共重
合体／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体が約１００μｍの透明な
自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、８×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

【００７９】実施例８ 実施例７で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、ＮａＣＦ
₃ ＳＯ₃ ０．１３ｇを用いた以外は実施例７と同様にし
て、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、９×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

【００８０】実施例９ 実施例７で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、ＡｇＩ
０．３０ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、固体
電解質を約１００μｍの透明な自立フィルムとして得
た。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、８×１０^-5Ｓ／ｃｍで
あった。

【００８１】実施例１０ （１）２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−
メチルオリゴオキシプロピルエステル（ＡＣＯＡ（４４
０））の合成 ＡＯＩ０．１ｍｏｌ（１４．１ｇ）、平均分子量４４０
のモノメチルオリゴプロピレングリコール０．１ｍｏｌ
（４４ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００
ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレ
ートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させる
ことにより、単黄色の粘稠液体としてＡＣＯＡ（４４
０）を得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結
果から、ＡＯＩとモノメチルオリゴプロピレングリコー
ルは１対１で反応し、さらに、ＡＯＩのイソシアナート
基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかっ
た。

【００８２】（２）ＡＣＯＡ（４４０）／ＡＣＡＣ（４
００）共重合系高分子固体電解質の作製と評価 ＡＣＯＡ（４４０）１．８４ｇと実施例２で合成したＡ
ＣＡＣ（４００）０．４０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解さ
せ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１４ｇを加えてよく混合し
た。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、ＡＣＯＡ
（４４０）／ＡＣＡＣ（４００）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混
合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混
合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱した
ところ、ＡＣＯＡ（４４０）／ＡＣＡＣ（４００）共重
合体／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体が約１００μｍの透明な
自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、３×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００８３】実施例１１ 実施例１０で用いたＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ に代えて、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ
Ｂ）０．３０ｇを用いた以外は実施例１０と同様にし
て、固体電解質を１００μｍの透明な自立フィルムとし
て得た。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、９×１０^-6Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００８４】実施例１２ 実施例７で合成したＡＣＯＡ（１６４）０．４８ｇ、実
施例５で合成したＭＣＯＡ（５５０）２．０５ｇ、実施
例２で合成したＡＣＡＣ（４００）０．４０ｇをＴＨＦ
１０ｍｌに溶解させ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１７ｇを加
えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除
去し、ＡＣＯＡ（１６４）／ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣ
ＡＣ（４００）／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混合物を高粘稠半固
体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス
板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、ＡＣ
ＯＡ（１６４）／ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（４０
０）共重合体／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体が約１５０μｍ
の透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、１×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００８５】実施例１３ 実施例１で作製した固体電解質フィルムのイオン伝導度
の温度変化をインピーダンス法にて測定したところ、図
１のようになった。図１の縦軸はイオン伝導度を対数で
示し、横軸は温度を１０００／絶対温度で示したアレニ
ウスプロットで、その傾きはＡＣＯＡ（３５０）重合体
／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 系固体電解質中のイオン移動の活性
化エネルギーを表している。

【００８６】実施例１４ 実施例１及び２で合成したＡＣＯＡ（３５０）１．４６
ｇ、ＡＣＡＣ（４００）０．４０ｇとプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）１．５ｇ、及びＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．２
８ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、ＡＣＯＡ（３５
０）／ＡＣＡＣ（４００）／ＰＣ／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 混
合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混
合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱した
ところ、ＡＣＯＡ（３５０）／ＡＣＡＣ（４００）共重
合体／ＰＣ／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体が約３００μｍの
透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２
５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００８７】実施例１５ 実施例１４で用いたプロピレンカーボネートの代りに、
テトラグライム（ＴＧ）を用いた以外は、実施例１４と
全く同様の方法で、ＡＣＯＡ（３５０）／ＡＣＡＣ（４
００）共重合体／ＴＧ／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複合体を約３
５０μｍの透明な自立フィルムとして得た。このフィル
ムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測
定したところ、７×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００８８】実施例１６ 実施例１４で用いたプロピレンカーボネートの代りに、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外は、実施
例１４と全く同様の方法で、ＡＣＯＡ（３５０）／ＡＣ
ＡＣ（４００）共重合体／ＤＥＣ／ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 複
合体を約２５０μｍの透明な自立フィルムとして得た。
このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、３×１０^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００８９】実施例１７ ヘキサメチレンジイソシアナート０．１ｍｏｌ（１６．
８ｇ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール
０．１ｍｏｌ（４０ｇ）、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル０．１ｍｏｌ（１６．４ｇ）を窒素雰囲
気中でよく精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０
０ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウ
レートを添加した。その後、６０℃で約１時間反応させ
ることにより、無色の粘稠液体生成物を得た。その ¹Ｈ
−ＮＭＲ及びＩＲの結果から、ヘキサメチレンジイソシ
アナートのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成していることがわかった。また、この生成物をゲル
濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結果
では、得られた生成物のポリエチレングリコール換算の
平均分子量は約７５０であった。上記と同様の方法で得
たこの化合物７５ｇとメタクリロイルオキシエチルイソ
シアナート（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）を、
窒素雰囲気中で良く精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解し
た後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加し
た。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、
無色の粘稠液体として生成物を得た。その ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩのイソシアナ
ート基が消失しており、ウレタン結合が増加しているこ
とがわかった。このモノマー２．６９ｇをＴＨＦ１０ｍ
ｌに溶解させ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．１４ｇを加えてよ
く混合し、重合性モノマー混合物を調製した。次いで、
この混合物を、アルゴン雰囲気下でガラス板上に塗布
後、１００℃で１時間加熱して重合させたところ、高分
子固体電解質が約１００μｍの透明な自立フィルムとし
て得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度を
インピーダンス法にて測定したところ、１×１０^-5Ｓ／
ｃｍであった。

【００９０】実施例１８ ヘキサメチレンジイソシアナート０．１ｍｏｌ（１６．
８ｇ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール
０．２ｍｏｌ（８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製した
ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチル
チンジラウレートを添加した。その後、６０℃で約１時
間反応させることにより、白色の固体生成物を得た。そ
の ¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果から、ヘキサメチレンジ
イソシアナートのイソシアナート基が消失し、ウレタン
結合が生成していることがわかった。また、この生成物
をゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た結果では、得られた生成物のポリエチレングリコール
換算の平均分子量は約１０００であった。この化合物５
０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯ
Ｉ）０．１ｍｏｌ（１４．１ｇ）を、窒素雰囲気中で良
く精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇ
のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０
℃で約３時間反応させることにより、白色固体として生
成物を得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結
果から、ＡＯＩのイソシアナート基が消失しており、ウ
レタン結合が増加していることがわかった。

【００９１】実施例１９ 実施例１７で得たモノマー２．６９ｇ、実施例１８で得
たモノマー０．７４ｇ及びプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）１．８ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１．８ｇ
及びＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ０．２８ｇをアルゴン雰囲気中で
良く混合し、重合性モノマー混合物を粘稠液体として得
た。アルゴン雰囲気下で、この混合物をガラス板上に塗
布後、１００℃で１時間加熱して重合させたところ、約
３００μｍの透明な自立フィルムとして可塑化高分子固
体電解質が得られた。このフィルムの２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１×１
０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００９２】実施例２０ 重合性モノマー混合物の調製 実施例５及び６で合成したＭＣＯＡ（５５０）２．１０
ｇ、ＡＣＡＣ（６００）０．５１ｇとプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）１．３ｇ、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）１．３ｇ，及びＬｉＢＦ₄ ０．５６ｇをアルゴン雰
囲気中でよく混合し、ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ
（６００）／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ₄ 混合物である重合
性モノマー混合物を粘稠液体として得た。この重合性モ
ノマー混合物をアルゴン雰囲気下、ガラス板状に塗布
後、１００℃で１時間加熱したところ、ＭＣＯＡ（５５
０）／ＡＣＡＣ（６００）共重合体／ＰＣ／ＥＣ／Ｌｉ
ＢＦ₄ 複合体が約３００μｍの透明な自立フィルムとし
て得られた。このフィルムの２５℃及び−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、そ
れぞれ、３×１０^-3及び１×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００９３】実施例２１ 酸化コバルト正極の製造 Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ２２ｇとＣｏ₃ Ｏ₄ ２４ｇを良く混合し、
酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕するこ
とによりＬｉ₂ ＣｏＯ₂ 粉末を得た。このＬｉ₂ ＣｏＯ
₂ 粉末と実施例２０で調製した重合性モノマー混合物
を、アルゴン雰囲気下、重量比７：３で混合し、ステン
レス箔上に１×１ｃｍ、約２００μｍの厚さに塗布し
た。さらに、約１００℃で１時間加熱重合することによ
り、酸化コバルト／高分子固体電解質複合正極（６５ｍ
ｇ）を得た。

【００９４】実施例２２ 高分子固体電解質二次電池の製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ７５μｍの
リチウム箔を１×１ｃｍに切出し（５．３ｍｇ）、その
端部約１ｍｍ四方を１０μｍのポリイミドフィルムで、
スペーサーとして被覆した。次に、実施例２０で調製し
た重合性モノマー混合物（１５ｍｇ）をリチウム箔上に
塗布し、さらに実施例２１で製造した酸化コバルト正極
を張り合わせ、１００℃、１時間加熱後、電池端部をエ
ポキシ樹脂で封止し、図２に示す構成のリチウム／酸化
コバルト固体二次電池を得た。この電池を、作動電圧
２．０〜４．３Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を繰返した
ところ、最大放電容量は４．０ｍＡｈで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は２００回であった。

【００９５】実施例２３ ポリアニリン正極の製造 アニリン０．５Ｍ、ＨＢＦ₄ １．５Ｍ水溶液を重合溶液
として、対極にグラファイトフォイルを用いて、１×１
ｃｍステンレス箔上に、１ｍＡの定電流法で約１００μ
ｍの厚さに電解酸化重合した。次いで、メタノールで洗
浄後、８０℃で２４時間真空乾燥した。次いで、この膜
（１５ｍｇ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に
移し、実施例２０で調製した重合性モノマー混合物をし
み込ませ、１００℃、１時間で重合することにより、ポ
リアニリン／高分子固体電解質複合正極（４５ｍｇ）を
得た。

【００９６】実施例２４ 高分子固体電解質二次電池の製造 酸化コバルト正極のかわりに実施例２３で製造したポリ
アニリン正極を用いた以外は実施例２２と同様にして、
リチウム／ポリアニリン固体二次電池を得た。この電池
を、作動電圧２．０〜４．０Ｖ、電流０．１ｍＡで充放
電を繰返したところ、最大放電容量は１．０ｍＡｈで、
容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５００回
であった。

【００９７】実施例２５ 気相法黒鉛負極の製造 ブチルリチウムで処理することにより、リチウムイオン
を予備挿入した昭和電工製気相法黒鉛繊維（平均繊維径
０．３μｍ、平均繊維長２．０μｍ、２７００℃熱処理
品）１０ｇと２．５Ｍブチルリチウム含有ヘキサン溶液
２００ｍｌを混合し、室温で８時間撹拌した。次いでヘ
キサンで洗浄後乾燥してリチウムイオンが予備挿入され
た黒鉛繊維を得た。Ｃ／Ｌｉ原子比を元素分析から求め
たところ１２／１であった。このようにして得たリチウ
ム含有繊維６ｇと実施例２０で調製した重合性モノマー
混合物４ｇを、アルゴン雰囲気下、重量比６：４で混合
し、その一部をとってステンレス箔上に１×１ｃｍ、約
１５０μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１
時間加熱重合することにより、気相法黒鉛／高分子固体
電解質複合負極（２１ｍｇ）を得た。

【００９８】実施例２６ 高分子固体電解質二次電池の製造 リチウム箔のかわりに実施例２５で製造した気相法黒鉛
負極を用いた以外は実施例２２と同様にして、気相法黒
鉛／酸化コバルト固体二次電池を得た。この電池を、作
動電圧１．５〜４．３Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を繰
返したところ、最大放電容量は３．８ｍＡｈで、容量が
５０％に減少するまでのサイクル寿命は３００回であっ
た。

【００９９】実施例２７ 有機溶媒可溶性ポリアニリンの合成 １リットルの４つ口フラスコに、温度計、撹拌機、コン
デンサーを取り付け、１規定のＨＣｌ水溶液を５００ｍ
ｌ加え、窒素をバブルしながら２０．３ｇのアニリンを
溶解した。次いで、撹拌下、窒素バブルしながら１１．
５ｇの過硫酸アンモニウムを固体のまま、約３０分かけ
て添加した。反応温度は約２２℃に保った。添加後、さ
らに２２時間反応させた後ろ過し、ろ残を５００ｍｌの
蒸留水で洗浄した。次いで、この生成物をビーカーに移
し、５００ｍｌの５％アンモニア水で約１時間撹拌後、
ろ過、蒸留水洗浄、減圧乾燥することにより、脱ドープ
状態のポリアニリン粉末約１６ｇを得た。次に３００ｍ
ｌの３つ口フラスコにヒドラジン１水和物、１５０ｍｌ
を加え、撹拌下、窒素フローしながら、室温で上記脱ド
ープポリアニリン粉末を約１時間かけて添加した。さら
に窒素フロー下、約１０時間、室温で撹拌後、窒素雰囲
気中でろ過し、減圧乾燥した。さらに窒素雰囲気下で精
製ＴＨＦ、精製エーテルで洗浄、減圧乾燥することによ
り、還元状態のポリアニリン粉末約１４ｇを得た。この
還元状態のポリアニリン粉末の元素分析値は炭素、水
素、窒素の総和が９８％であり、炭素／水素／窒素の元
素比は６．００／４．９５／１．０１と理論値とほぼ一
致した。この粉末はアルゴン雰囲気下で精製Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）に約５ｗｔ％の濃度まで溶解し
た。この溶液のＧＰＣ測定から求めたポリアニリンの数
平均分子量は、ポリスチレン換算で約２００００であっ
た。

【０１００】実施例２８ ポリアニリン正極の製造 アルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施例２０で製
造した重合性モノマー混合物を実施例２７で調製した５
ｗｔ％ポリアニリン／ＮＭＰ溶液に、ポリアニリンと重
合性モノマー混合物の重量比が１：１になるように混合
した。この混合物を５０μｍのポリイミドフィルムを３
ｍｍの幅で四方の端部に貼りつけた１５×１５ｍｍ、厚
さ１００μｍのステンレス箔上のポリイミドフィルムに
囲まれた部分に塗布した。次いで６０℃、８０℃、１０
０℃で各々１時間づつ加熱することにより、乾燥、重合
を行なって、ポリアニリン正極（６８ｍｇ）を得た。

【０１０１】実施例２９ 高分子固体電解質二次電池の製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ２５μｍの
リチウム箔を１２×１２ｍｍ（２．６ｍｇ）に切出し、
その端部約２ｍｍ四方を１０μｍのポリイミドフィルム
で、スペーサーとして被覆した。次に、実施例２０で調
製した重合性モノマー混合物をリチウム箔上に塗布し、
さらに実施例２８で製造したポリアニリン正極を張り合
わせ、１００℃、１時間加熱後、電池端部をエポキシ樹
脂で封止し、図２に示す構成のリチウム／ポリアニリン
固体二次電池を得た。この電池を、作動電圧２．０〜
４．０Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を繰返したところ、
最大放電容量は１．５ｍＡｈで、容量が５０％に減少す
るまでのサイクル寿命は２００回であった。

【０１０２】実施例３０ ポリ−ｏ−アニシジン正極の製造 実施例２７で用いたアニリンの代りに２７．０ｇのｏ−
アニシジンを用いた以外は、実施例２７と同様の方法
で、還元状態のポリ−ｏ−アニシジン粉末１８ｇを合
成、処理した。この還元状態のポリ−ｏ−アニシジン粉
末の元素分析値は炭素、水素、窒素の総和が９８％であ
り、炭素／水素／窒素の元素比は７．００／６．９１／
１．０３と理論値とほぼ一致した。この粉末はアルゴン
雰囲気下で精製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に約８
ｗｔ％の濃度まで溶解した。この溶液のＧＰＣ測定から
求めたポリ−ｏ−アニシジンの数平均分子量は、ポリス
チレン換算で約１５０００であった。次いで、実施例２
８で用いた５ｗｔ％ポリアニリン／ＮＭＰ溶液の代り
に、８ｗｔ％ポリ−ｏ−アニシジン／ＮＭＰ溶液を使用
した以外は、実施例２８と同様の方法でポリ−ｏ−アニ
シジン正極（６２ｍｇ）を製造した。

【０１０３】実施例３１ 固体電解質二次電池の製造 ポリアニリン正極の代りに実施例３０で製造したポリ−
ｏ−アニシジン正極（６２ｍｇ）を用いた以外は実施例
２９と同様にして、リチウム／ポリ−ｏ−アニシジン固
体二次電池を得た。この電池を、作動電圧１．８〜３．
８Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を繰返したところ、最大
放電容量は１．１ｍＡｈで、容量が５０％に減少するま
でのサイクル寿命は２１０回であった。

【０１０４】実施例３２ 高分子固体電解質二次電池の製造 リチウム箔の代りに実施例２５で製造した気相法黒鉛負
極を用いた以外は実施例２９と同様にして、気相法黒鉛
／ポリアニリン固体二次電池を得た。この電池を、作動
電圧１．５〜３．８Ｖ、電池０．１ｍＡで充放電を繰返
したところ、最大放電容量は１．５ｍＡｈで、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は３００回であっ
た。

【０１０５】実施例３３ 重合性モノマー混合物の調製 実施例５及び６で合成したＭＣＯＡ（５５０）２．１０
ｇ、ＡＣＡＣ（６００）０．５１ｇ、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）１．６ｇ、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）１．６ｇ及びエチルトリブチルアンモニウムパーク
ロレート（ＥＢＡＰ）０．９０ｇをアルゴン雰囲気中で
よく混合し、ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（６００）
／ＰＣ／ＥＣ／ＥＢＡＰからなる重合性モノマー混合物
を粘稠液体として得た。この重合性モノマー混合物をア
ルゴン雰囲気下、ガラス板上に塗布後、１００℃で１時
間加熱して重合させたところ、ＭＣＯＡ（５５０）／Ａ
ＣＡＣ（６００）共重合体（前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体の
ひとつである）／ＰＣ／ＥＣ／ＥＢＡＰ複合体が約３０
０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィ
ルムの２５℃、及び−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ３．０×１０
^-3、１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【０１０６】実施例３４ 活性炭電極の製造 椰子がら活性炭と実施例３３で調製した重合性モノマー
混合物を、アルゴン雰囲気下、重量比１：１で混合し、
ステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μ
ｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱
して重合させることにより、活性炭／高分子固体電解質
複合電極（１３ｍｇ）を得た。

【０１０７】実施例３５ 固体電気二重層コンデンサの製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例３４で製
造した活性炭電極（１３ｍｇ）１ｃｍ×１ｃｍの端部約
１ｍｍ四方を厚さ１０μｍのポリイミドフィルムをスペ
ーサーとして被覆した。次に、実施例３３で調製した重
合性モノマー混合物（１５ｍｇ）を電極上に塗布し、さ
らにもう一枚の電極をはり合わせ、１００℃、１時間加
熱後、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、第３図
に示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。こ
のコンデンサを、作動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．１ｍ
Ａで充放電を行なったところ、最大容量は２００ｍＦで
あった。また、この条件で充放電を５０回繰り返しても
ほとんど容量に変化はなかった。

【０１０８】実施例３６ 固体電気二重層コンデンサの製造 実施例３３で製造した重合性モノマー混合物に用いた塩
ＥＢＡＰの代わりに、リチウムパークロレート（ＬｉＣ
ｌＯ₄ ）０．３ｇを用いて、重合性モノマー混合物を調
製した。この重合性モノマー混合物を用いた以外は、実
施例３５と同様の方法で固体電気二重層コンデンサを製
造した。このコンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電
流０．１ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は１
５０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰
り返してもほとんど容量に変化はなかった。

【０１０９】実施例３７ アセチレンブラック電極の製造 アセチレンブラックと実施例３３で製造した重合性モノ
マー混合物を、アルゴン雰囲気下、重量比６：４で混合
し、ステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで、約１
５０μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時
間加熱重合することにより、アセチレンブラック／高分
子固体電解質複合電極（１４ｍｇ）を得た。 実施例３８ 固体電気二重層コンデンサの製造 実施例３７で製造したアセチレンブラック電極（１４ｍ
ｇ）を用いた以外は、実施例３５と同様の方法で固体電
気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作
動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を行なっ
たところ、最大容量は５０ｍＦであった。また、この条
件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化は
なかった。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、ウレタン
結合により結合したオキシアルキル基を側鎖に有する高
分子と少なくとも一種の電解質との複合体から構成され
ており、膜強度が良好な薄膜として得られ易く、また、
高イオン伝導性という特徴を有している。本発明の高分
子固体電解質を用いた電池及びコンデンサはイオン伝導
性物質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定
して使用できるものであり、また、この固体電解質を用
いることにより薄型の電池やコンデンサを製造すること
ができる。

【０１１１】本発明の、ウレタン結合により結合したオ
キシアルキル基を側鎖に有する高分子及び有機溶媒可溶
性のポリアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分
子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の電極活
物質または分極性材料を含む電極及びその製造方法は、
高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極を提供でき、
特に薄型電極を提供でき、種々の電池または電気二重層
コンデンサ等に用いられる電極及びその製造方法として
有用である。

【０１１２】また、本発明の電池は、全固体型としては
高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好
で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機
器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品
用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源と
して使用可能である。また、薄膜化が容易にできるの
で、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用
できる。更に、本発明の電気二重層コンデンサは、従来
の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、
高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全
性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、かか
る特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとすること
ができる。このためバックアップ電源だけでなく、小型
電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能で
ある。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固
体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１３で測定した高分子固体電解質フィル
ムのイオン伝導度の温度特性を表したグラフである。

【図２】本発明による電池の一例として示す、薄型の固
体電池の一実施例の概略断面図である。

【図３】本発明の固体電気二重層コンデンサの一実施例
の概略断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ スペーサー ６ 絶縁性樹脂封止剤 ７ 分極性電極 ８ 集電体 ９ 高分子固体電解質膜 １０ スペーサー １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｇ 4/06 Ｈ０１Ｇ 4/06 9/025 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (31)優先権主張番号 特願平6−133839 (32)優先日 平成６年５月24日(1994．5．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 植田 みゆき 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 野口 純 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和 電工株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−205515（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25353（ＪＰ，Ａ) Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｉ．29（12）, ｐ2271−2276（1988) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/34 C08L 33/14 C08L 71/02 G02F 1/15 H01B 1/06 H01G 4/06 H01G 9/025 H01M 10/40 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (29)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキ
   シアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表
   す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれから
   なるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１
   個以上含まれていてもよい。）で表される２−アクリロ
   イルオキシエチルカルバミド酸エステルもしくは２−メ
   タクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステルから選
   ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び
   ／または該化合物を共重合成分とする共重合体及び側鎖
   のエーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少
   なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体
   電解質を用いることを特徴とする電池。
2. 【請求項２】 一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ³ は−
   （ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表
   し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−
   ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯ
   ＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、
   ｎは１以上の数を表す。）で表される２−メタクリロイ
   ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
   アルキルエステル、２−アクリロイルオキシエチルカル
   バミド酸ω−アルキルオリゴオキシアルキルエステル、
   ２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタ
   クリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシアル
   キルエステル、２−アクリロイルオキシエチルカルバミ
   ド酸２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴ
   オキシアルキルエステル、２−アクリロイルオキシエチ
   ルカルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバ
   モイルオリゴオキシアルキルエステル、 または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ³ および
   Ｒ⁶ はそれぞれ独立に−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ
   （ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０
   の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ
   Ｈ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（Ｃ
   Ｈ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲
   のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオ
   キシアルキレン基を表し、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上
   の数を表す。）で表される化合物、 から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合
   体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体及
   び側鎖のエーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割
   合の少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分
   子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
3. 【請求項３】 高分子固体電解質の電解質が、アルカリ
   金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、ま
   たは遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種の化合物で
   ある請求項１または２記載の電池。
4. 【請求項４】 高分子固体電解質に可塑剤が添加されて
   いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
5. 【請求項５】 負極がリチウムまたはリチウム合金を含
   む電極である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチ
   ウム電池。
6. 【請求項６】 負極がリチウムイオンを吸蔵放出できる
   炭素材料を含む電極からなる請求項１〜４のいずれか１
   項に記載のリチウムイオン電池。
7. 【請求項７】 正極が、有機溶媒可溶性のアニリン系重
   合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属
   硫化物または炭素材料を含む電極からなる請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の電池。
8. 【請求項８】 一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中の記号は請求項１と同じ意味を表す。）で表され
   る２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステル
   もしくは２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸
   エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物及び側鎖
   のエーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少
   なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合
   物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混
   合物を、電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に
   配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程を
   有することを特徴とする電池の製造方法。
9. 【請求項９】 一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
   る２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−ア
   ルキルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイ
   ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
   アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルカ
   ルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
   ルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイルオ
   キシエチルカルバミド酸２−アクリロイルオキシエチル
   カルバモイルオリゴオキシアルキルエステル、２−アク
   リロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタクリロイル
   オキシエチルカルバモイルオリゴオキシアルキルエステ
   ル、 または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
   る化合物、 から選ばれる少なくとも一種の化合物及び側鎖のエーテ
   ル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少なくとも
   一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、または
   これに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電
   池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、か
   かる重合性モノマー混合物を重合する工程を有すること
   を特徴とする電池の製造方法。
10. 【請求項１０】 一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中の記号は請求項１と同じ意味を表す。）で表され
    る２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステル
    もしくは２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸
    エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物から得ら
    れる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共
    重合体及び電極活物質または分極性材料を含むことを特
    徴とする電極。
11. 【請求項１１】 一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−ア
    ルキルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイ
    ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
    アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルカ
    ルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
    ルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイルオ
    キシエチルカルバミド酸２−アクリロイルオキシエチル
    カルバモイルオリゴオキシアルキルエステル、２−アク
    リロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタクリロイル
    オキシエチルカルバモイルオリゴオキシアルキルエステ
    ル、または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る化合物、から選ばれる少なくとも一種の化合物から得
    られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする
    共重合体及び電極活物質または分極性材料を含むことを
    特徴とする電極。
12. 【請求項１２】 電極活物質または分極性材料が、有機
    溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性
    高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である
    請求項１０または１１に記載の電極。
13. 【請求項１３】 一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中の記号は請求項１と同じ意味を表す。）で表され
    る２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステル
    もしくは２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸
    エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物及び電極
    活物質または分極性材料を含有する重合性モノマー混合
    物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混
    合物を重合する工程を有することを特徴とする電極の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−ア
    ルキルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイ
    ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
    アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルカ
    ルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
    ルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイルオ
    キシエチルカルバミド酸２−アクリロイルオキシエチル
    カルバモイルオリゴオキシアルキルエステル、２−アク
    リロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタクリロイル
    オキシエチルカルバモイルオリゴオキシアルキルエステ
    ル、または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る化合物、から選ばれる少なくとも一種の化合物及び電
    極活物質または分極性材料を含有する重合性モノマー混
    合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー
    混合物を重合する工程を有することを特徴とする電極の
    製造方法。
15. 【請求項１５】 電極活物質または分極性材料が、有機
    溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性
    高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である
    請求項１３または１４に記載の電極の製造方法。
16. 【請求項１６】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導
    性物質が、一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキ
    シアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表
    す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれから
    なるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１
    個以上含まれていてもよい。）で表される２−アクリロ
    イルオキシエチルカルバミド酸エステルもしくは２−メ
    タクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステルから選
    ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び
    ／または該化合物を共重合成分とする共重合体及び側鎖
    のエーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少
    なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体
    電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
17. 【請求項１７】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導
    性物質が、一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ³ は−
    （ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表
    し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−
    ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＯ
    ＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、
    ｎは１以上の数を表す。）で表される２−メタクリロイ
    ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
    アルキルエステル、２−アクリロイルオキシエチルカル
    バミド酸ω−アルキルオリゴオキシアルキルエステル、
    ２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタ
    クリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴオキシアル
    キルエステル、２−アクリロイルオキシエチルカルバミ
    ド酸２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴ
    オキシアルキルエステル、２−アクリロイルオキシエチ
    ルカルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバ
    モイルオリゴオキシアルキルエステル、 または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ³ および
    Ｒ⁶ はそれぞれ独立に−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ
    （ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −を表し、Ｒ⁴ は炭素数が１乃至１０
    の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ
    Ｈ＝ＣＨ₂ または−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（Ｃ
    Ｈ₃ ）＝ＣＨ₂ を表し、Ｒ⁵ は炭素数１乃至２０の範囲
    のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオ
    キシアルキレン基を表し、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上
    の数を表す。）で表される化合物、 から選ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合
    体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体及
    び側鎖のエーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割
    合の少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分
    子固体電解質であることを特徴とする電気二重層コンデ
    ンサ。
18. 【請求項１８】 高分子固体電解質の電解質が、アルカ
    リ金属塩、４級アンンモニウム塩、４級ホスホニウム塩
    または遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種の化合物
    である請求項１６または１７に記載の電気二重層コンデ
    ンサ。
19. 【請求項１９】 高分子固体電解質に可塑剤が添加され
    ている請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の電気二
    重層コンデンサ。
20. 【請求項２０】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極
    が、炭素材料と一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中の記号は請求項１と同じ意味を表す。）で表され
    る２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステル
    もしくは２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸
    エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物から得ら
    れる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共
    重合体とを含む複合物からなることを特徴とする電気二
    重層コンデンサ。
21. 【請求項２１】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極
    が、炭素材料と一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−ア
    ルキルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイ
    ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
    アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルカ
    ルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
    ルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイルオ
    キシエチルカルバミド酸２−アクリロイルオキシエチル
    カルバモイルオリゴオキシアルキルエステル、２−アク
    リロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタクリロイル
    オキシエチルカルバモイルオリゴオキシアルキルエステ
    ル、または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る化合物、から選ばれる少なくとも一種の化合物から得
    られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする
    共重合体とを含む複合物からなることを特徴とする電気
    二重層コンデンサ。
22. 【請求項２２】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極
    が、一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中の記号は請求項１と同じ意味を表す。）で表され
    る２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステル
    もしくは２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸
    エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物と炭素材
    料を含有する重合性モノマー混合物を重合することによ
    り製造された分極性電極であることを特徴とする電気二
    重層コンデンサ。
23. 【請求項２３】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極
    が、一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−ア
    ルキルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイ
    ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
    アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルカ
    ルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
    ルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイルオ
    キシエチルカルバミド酸２−アクリロイルオキシエチル
    カルバモイルオリゴオキシアルキルエステル、２−アク
    リロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタクリロイル
    オキシエチルカルバモイルオリゴオキシアルキルエステ
    ル、 または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る化合物、 から選ばれる少なくとも一種の化合物と炭素材料を含有
    する重合性モノマー混合物を重合することにより製造さ
    れた分極性電極であることを特徴とする電気二重層コン
    デンサ。
24. 【請求項２４】 一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中の記号は請求項１と同じ意味を表す。）で表され
    る２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステル
    もしくは２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸
    エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物及び側鎖
    のエーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少
    なくとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合
    物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混
    合物を、電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、
    または支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物
    を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コ
    ンデンサの製造方法。
25. 【請求項２５】 一般式（２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （２） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−ア
    ルキルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイ
    ルオキシエチルカルバミド酸ω−アルキルオリゴオキシ
    アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルカ
    ルバミド酸２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
    ルオリゴオキシアルキルエステル、２−アクリロイルオ
    キシエチルカルバミド酸２−アクリロイルオキシエチル
    カルバモイルオリゴオキシアルキルエステル、２−アク
    リロイルオキシエチルカルバミド酸２−メタクリロイル
    オキシエチルカルバモイルオリゴオキシアルキルエステ
    ル、 または一般式（３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ｛（Ｒ⁶ Ｏ）_m ＣＯＮＨＲ⁵ ＮＨＣＯＯ｝_k （Ｒ³ Ｏ）_n Ｒ⁴ （３） （式中の記号は請求項２と同じ意味を表す。）で表され
    る化合物、 から選ばれる少なくとも一種の化合物及び側鎖のエーテ
    ル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少なくとも
    一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、または
    これに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電
    気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持
    体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合する
    工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの
    製造方法。
26. 【請求項２６】 炭素材料と一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中の記号は請求項１と同じ意味を表す。）で表され
    る２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステル
    もしくは２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸
    エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物から得ら
    れる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共
    重合体とを含む複合物からなる分極性電極一対を対向し
    て配置し、対向する電極間に、一般式（１）で表される
    ２−アクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステルも
    しくは２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸エ
    ステルから選ばれる少なくとも一種の化合物及び側鎖の
    エーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少な
    くとも一種の電解質を含有する重合性モノマー混合物、
    またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合物
    を注入し、かかる重合性モノマー混合物を重合する工程
    を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造
    方法。
27. 【請求項２７】 一般式（１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキ
    シアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表
    す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれから
    なるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１
    個以上含まれていてもよい。）で表される２−アクリロ
    イルオキシエチルカルバミド酸エステルもしくは２−メ
    タクリロイルオキシエチルカルバミド酸エステルから選
    ばれる少なくとも一種の化合物から得られる重合体及び
    ／または該化合物を共重合成分とする共重合体及び側鎖
    のエーテル酸素原子２〜１００個に対し１個の割合の少
    なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体
    電解質。
28. 【請求項２８】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アン
    モニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩か
    ら選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項２７に
    記載の高分子固体電解質。
29. 【請求項２９】 可塑剤が添加されている請求項２７ま
    たは請求項２８記載の高分子固体電解質。