JPS58104974A - 再剥離型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶液重合で得られるアクリル系共重合６体から
なる再剥離型粘着剤に関するものである。更に詳し゛く
は（メタ）アクリル酸エステル及び官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体を主成分とする単量体の溶液重合に
際して１エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体からなる
共□重合性単量体を使用することによって得られるアク
リル系共゛重合体の溶液型粘着剤を再剥離性ステッカ−
１ラベル１ツイルム１シートもしくはテープ等に用いる
ことに関するものである。

従来ステンレス板曳アルｉニクを板１銅板等の金属板１
あるいはアクリぐ板ｓ　ＡＢ！３板１ポリカーボネート
板郷のプラスチック板１あるいは化粧板１ガラス板（以
下被着体という）などの再剥離型粘着剤として１紙又は
合成樹脂フィルム１シートなどを支持体とじ１これにゴ
ム系１又は合−成樹脂類を主体とする粘着剤を塗布した
ものが多く使用されていた。しかしながらゴム系の粘着
剤は１ある種の樹脂質物質で粘着化されたものが多く本
質的に耐候性が劣シ％経日変化によって接着力が著しく
上昇し１表面材料を被着体から剥がしにくくする欠点を
有しておシ１甚だしい場合は剥がした時に被着体に粘着
剤が残留したシ１表興材料が破れ；ｂｔ、トーＡＥルば
しば起ζるものであった。

また合成樹脂類として紘１アクリレート共重合体粘着剤
が主体であシ１これらのアクリル系粘着剤は溶液重合１
又は乳化重合法で製造される。乳化重合で製造される水
性エマルシ冒ン型粘着剤は衛生面、価格面で溶液型粘着
剤に較べ優位性を具備しておシ１又重合体を高分子化す
るのには　　　・非常に優れたものである。しかしその
反面１作業工程上で表面基材のプラスチックフィルムや
紙基材に薄く均一に塗布することが物理的に難しいとさ
れておシ１その原因としては水性エマルシ冒ンを使用す
る場合において一一般には＃型紙に塗布するために適性
なる高粘度品に調整しないとはじきやち如等の現象を生
じ平滑なフィルムができない。

従ｖて粘Ｆｌが高くなると同時にチクソトロビック指数
４高くなる。俗にいう溶液製粘着剤は二為−ト會ニアン
粘性で）水性エマルシｌン型粘着剤はチクントロービー
粘性であるが故１筐工時には一ルやナイフの塗工すじが
出来やすい。これらの塗工むらは物性に大きく影響され
るだけでなく、ガラス板や透明プラスチック板等に貼布
した場合著しく外観を損なつたシ１印刷むらを起こす原
因とまる。又１水性エールシ璽ンであるが故に耐水強度
や耐湿強度が劣）またとえ界面活性剤を含まないエマル
シ璽ン（特公昭１２−１７Ｆ号１４？−紹器１−１１１
１１１７１Ｓ号など）であっても皮膜形成に当っては粒
子が融着してから連続皮膜を形成するために初めから連
続皮膜を形成する溶剤型には及ぶものでない。

一方、溶液重合によって得られるアクリレート共重合体
重重合度が低いために１そｏｔｔでは再剥離型粘着剤と
して使用出来ず一ブチル化メラミン１イノシアネート化
合物１金属塩１エポキシ系等の多官能性化合物を混合し
て加熱架橋せしめて実用に供しているが１低重合度物が
原因で蔽日変化による接着力の上昇によシ被着体く粘着
剤が残留するという弊害を免れ得ない、又１重合度を高
くし弊害を免れようとすると１被着体への接触性が悪く
なシ１初期の接着力に欠は九ム低温性が著しく悪くなる
。

本発明者らはこれら従来の欠陥を改善すべく鋭意研究し
た結果１エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体にリン酸
１スルホン酸１又は硫酸１あるい唸それらのアルカリ塩
を付加した単量体、あるいはそれ以外のエチレン性不飽
和単を体をアクリル系単量体と共重合せしめることによ
って任意に強度を調整でき１かつ優れ九再剥離製粘着剤
ができることを見い出し１本発明を完成することに至っ
た。本発明で再剥離型粘着剤とは１表面保護用粘着剤も
含むものである。

即ち本発明はｓ　　（Ａ）ｌ（素数４〜１！のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸ブチルａ　ｏ　〜＊　ｓ
、ｅ　重ｔｊｌｓ　　（Ｂ　）　　　。

少なくとも一個の官能基を有するエチレン性不飽和単量
体（ただし１（Ｃ）成分を除＜）　１〜１０３１量＊ｑ
　　（Ｃ）エチレン性不飽和カルメン酸の誘導体にリン
酸１スルホン酸１又紘硫酸１あるいはそれらのアルカリ
塩を付加した単量体牡〜１０重量秦及び（Ｄ）上記各成
分以外のエチレン性不飽和単量体ｏ〜ｌｓ・・重量％を
有機溶媒中で溶液重合せしめて得られるアクリル系共重
合体溶液を主成分とする再剥離型粘着剤である。

本発明で使用する（Ａ）成分の炭素数４〜１３のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしてはアク
リル酸ブチル−メタクリル酸ブチル１アクリル酸−３−
エチルヘキシル１メタクリル酸−３−エチルへキシル−
アクリル酸ラウリル１メタクリル酸ツクリルなどの各エ
ステルが好ましい。その使用量は共重合体中４０〜ＳＳ
、Ｓ重量％を含有されるようにするのが望ましく％　４
０重量％以下ではほど裏込粘着性が得られない。また％
１１８．１１重量％以上では一方の成分である官能基を
有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和カル
ボン酸の誘導体の含有量が不足し、本発明の目的とする
組成物が得られない。

（Ｂ）成分としての少なくとも一個の官能基を有するエ
チレン性不飽和単量体としてはアクリル酸１メタクリル
酸、イタコン酸１クロトン酸、マレイン酸１５ハク酸な
どのカルボキシル基を有する共重合性単量体があシー％
またアクリル酸−３−とド四キシエチル〜アクリル酸−
冨一ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する共重合性
単量体やアクリルアミド１メタクリルアミド％Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどのアζド基を有する共重合性
単量体１グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有
する単量体蓼雲零などがある。これら単量体の使用量を
１−１０重重量としたのは１３０重量％以上の量を使用
すると凝集力が高すぎて１表面材料への投錨性が悪くな
シ接着剤の残留の原因となる。

又％１重量Ｘ以下では１凝集力が上がらずエイジングの
必要があるからである。

本発明に有用な（Ｃ）成分のエチレン性不飽和カルボン
酸の誘導体からなる単量体としてはマレイン酸Ｓ７ｗ−
ル酸１イタプン酸１　（メタ）アクリル酸１クロトン酸
等の誘導体にリン酸１メルホン酸１又は硫酸あるいはそ
れらのアルカリ金属塩１１ン七ニクム塩１又はアミン塩
基を付加した化合物などがあるが１そのうち主な物を例
示すると１（１）なる化合物は ラウリルアルコールと無水マレイン酸とを反応してモノ
エステルをつくり１別にＰ−フェノールスルホン酸のト
リエチルアミン塩にエチレンオキナイドを付カロした化
合物をマレイン酸半うクリルエステルと脱水縮合して得
られる。

（３）なる化合物は ノニルフェノールエチレンオキサイドＳモル付加物と無
水マレイン酸とを反応してモノエステルをつくり１次い
でエチレングリコールとパラトルエンスルホン酸を加え
て理論量の水を留出し１スルフアミン酸に七尉本季ツ寺
−４ｎスルフォン化して得られる。

ＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣＨｚＣ）ｌｘ）ダ０００ｑ）１両
量 Ｑ＝Ｑ 占 １（３） ＣＨ。

ＣＨ２ Ｃ＝０ 亀 ｃ　Ｈ，ＣＨＣＯ（Ｏｃ　Ｈ，Ｏｎ２）ｙｏＣ）ｑｕ　
＋ｑＢ　０３Ｎ　　ａ （３）で示される化合物はノニルフェノールキサイド５
モル龜票物と無水マレイン酸でモノエステルを９４９１
次いでエチレングリコールと脱水反応して得た生成物の
２ケの不飽和ラジカルのうち１ケを残すように酸性亜硫
酸のソーダ塩を付加反応せしめて得られる。

その他九式（４）で表わされる。

ρーヒドロキシエチルー、、’ｆｆ’−　（メタ）アク
リロイルオキシエチルフタレートの硫酸エステル塩１式
（５）で表わされるβ−ヒドロキシエチル−ρ′−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルへキサヒドロフタレート
の硫酸エステル塩などもある。

１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）Ｃ
）１２＝　ＣＣＯＯＣＨｚＣＨλ○ＯＣ−Ｃｆ−ＣＯＯ
ＣＨよＣＨ，０３０３Ｍ（式中Ｒは水素原子又はメチル
基を１Ｍは水素原子又はアＸ。

ルカリ塩を表わす。） また２−スルホエチルアクリレート）２−スルホエチル
α−へキシルアクリレート１２−スルホエチルα−シク
ロヘキシルアクリレート１アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホネート、ビニルオクチルホスホネート１
オクチルフエノオキシポリエトキシアクリレートなども
有効に使用される。これらの（Ｃ）成分の使用量は１再
剥離性を良くするために共重合体中０．１〜１０重量％
含有されるのが好ましく、ｏ．１重量％以下では粘着剤
の被着体への残留を完全に防止することができない。又
１０重量％以上では接着力１及び粘着力に不満足な物性
が生じる。

（、Ｄ）成分としてはアクリル酸メチル１メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル）メタクリル酸エチル）酢酸
ビニル１プロピオン酸ビニル＾ジブチルマレート、スチ
レン１アクリロニトリル１ビニルエーテル島ジビニルベ
ンゼンなどが必要に応じて共重合体中５８．９重量％ま
での量で使用されるが、特にアクリル酸メチル１アクリ
ル酸エチルは耐候性向上に寄与し１被着体に粘着剤が残
留するのを防止するのに役立つものである。

上記各成分の単量体は有機溶剤中で共重合される。有機
溶媒としては、特に限定されないがアルコール類１ケト
ン類などの親水性溶剤を含むものが単量体の溶解性のた
めに望ましい。又重合方法としては１希釈溶剤以外の溶
剤１単量体１触媒を反応容器に入れ反応する方法や溶剤
中に単畢゛体１触媒を滴下重合する方法１又単量体の混
合比率を変え重合する段階重合方法などの一般的な方法
もある。

このようにして得られた共重合体溶液にブチル化メラミ
ン〜イソシアネート化合物１金属塩１エポキシ化合物、
アルキルフェノール等の架橋剤を少量併用しても良い。

本発明は（Ｃ）成分なるエチレン性不飽和カルボン酸の
誘導体を使用することによって粘着力を低下させること
なく優れた再剥離性を発揮するものであるが１これらの
成分は界面活性剤的性質を具備しているため１アクリル
系共重合体中に含有されていると１適当なる再剥離性を
発揮するものであるが１リン酸１スルフオン酸１又は硫
酸の形で残っていても良いが１そのアルカリ塩でも充分
効能を発揮する。該成分は本質的に接着性を持たないも
のが多く分子量が大きい程その効果があり・父湖ルボン
酸を骨格にした誘導体の効果が最大である。主成分であ
るアクリル系共重合体は１粘着力が強くなると接着力が
時間と共に高くなっていく性質がある。このために再剥
離性に欠陥が生じるものである。従りてこれらの現象を
防ぐｋめに粘着力を使用限界まで落し使用するのが多い
。これらの方法は塗布量を減らすか、官能基モノマーを
含有させて架橋剤にて三次元化し接着機能を劣化させる
方法がとられている。その他重合性のない界面活性剤を
添加したり１油状の物を入れたりして強度の上昇を防い
でいる。本発明の有能なる（Ｃ）成分は優れた共重合性
をもつため＼弊害の少ない再剥離型粘着剤を生産す諧都
合であｔ、　　　″ 以下本発明を実施例により説明する。実施例中の部醤重
禁部を意味する。

実施例１ 攪拌機１環流冷却器及び滴下装置駕温度計をつけた反応
器内に１２−エチルへキシルアクリレート１０部％ブチ
ルアクリレート６０部為エチルアクリレート２５部＼酢
酸ビニル５部１アクリル酸１．５部、イタコン酸Ｘ、Ｓ
部、酢酸エチル’ＩＯ部ｚｌり／−ル２５部〜トロール
ー５部１ベンゾイルパーオキサイド０．４部にメーヒド
ロキシェチルーρ′−アクリロイルオキシエチルフタレ
ートの硫酸エステル塩３部を配合し均一に攪拌する。窒
素′値流中でゆっくり攪拌しながら７０℃で８時間遺留
させて重合反応を行った。反応後）トロール３０部１酢
酸エチル３６部を加え冷却を行った。得られたアクリル
系共重合体溶液の粘度は２０℃で、１２．０００ｃｐｓ
で不揮発残分３８．５％であった。

実施例２ 実施例１の組成分を下記なる配合割合に分け１３段階重
ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　３０部　
　３０部エチルアクリレート　　　　　　　　　　　　
　　　　２５部酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　５
部アクリル酸　　　　　　　　　　　　０５部　　　　
　　１．０部イタコン酸　　　　　　　　　　　　　　
　１５部Ｉ−ヒドロキシエチルーーー１５部　　Ｌ５部
アクリロイルオキシエチル フタレートの硫酸塩 酢酸エチル　　　　　　　　　　　１０部　３０部　　
３０部メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　１５部トロール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８１５部ベンゾイルパーオキサイド　　　　　
ａ１部　１２部　　軸部（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）なる正
答方法は遂次・　（Ａ）より８５℃で３時間％（Ｂ）７
０℃で３時間、、（Ｃ）７０℃で３時間と滴下反応を行
ない（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）の反応終了後１更に３時間
重合反応を行なった。反応後−トロール３０部％酢酸エ
チル３６部°加え冷却を行なった。得られたアクリル系
共重合体溶液の粘度は２０℃で２２，０００ｃｐｓで不
揮発残分８８．５＊であった。

実施例３ 実施例１のＦ−ヒドロキシエチル−／”−アクリロイル
オキシエチルフタレートの硫酸塩の代りに次式のエチレ
ン性不飽和カルボン酸の誘導体（エレミノールＪＳ−２
：三洋化成（株）製）を同量使用し為ブチル化メラミン
（ニーパン２０ＳＥ：三井東圧化学（株）製）を反応後
１希釈されたアクリル系共重合体溶液ｉｏｏ部に対して
２部入れた以外は同じ様にして得られたアクリル系共重
合体溶液の粘度は１２０℃で１８．０００ｃｐｓで不揮
発残分３８．６％であった。

ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＬＣ）］　−＝ｃ　）（２８０３Ｍ （式中Ｒはアルキル基１Ｍはアルカリ塩を表わす。）■
−−■■１■■■■−■■−−−蘭１−■−−上記各実
施例によシ得られた粘着剤をナイフコーターでポリエス
テルフィルムの５０μ厚に直接コートし九平均温度１１
０℃の熱風乾燥機にて３分間乾燥し粘着フィルムの試料
を作成した。次いで下記の如き試験方法で１各々粘着強
度１ポールタック及び保持力の試験を行ないその結果を
まとめた。粘着強度の測定方法は曳上記の試料を２５℃
叫すに切断し１２８０番の研磨紙で磨いたステンレス板
参上に貼布する。そしてこの試料の一端を１８０度方向
に５００ｍｍ／分の速度で引張り、その強度を測定する
。保持力は１貼り合せ面積２５　ｍｍ＠ス２５　ｍｍ長
さの試料をステンレス板に貼付し九４０℃の雰囲気で１
ｋｇ荷重をかけて一時間又は１時間後の「ズレ」のｍｍ
数を測定した。ポールタックの測定は１２０℃の室温に
於いて３０度の斜面に試料の粘着面を上向きに貼付し、
この上に１／３２インチから１インチまでの間で１７３
２インチ刻みの直径を有する讐球を粘着面の上端から１
０ｃｍの点を始点として転がし１貼着面上で止まる最大
径を有する雪球を以って表示した。糊の残留分は試料を
ステンレス板に貼布し一ウェザーメーター照射後ステン
レス板より手にて強く剥した時のステンレス板上の　２
糊の残留の有無を調べへ糊の残留、なし二０１糊の残留
あり：×と示した。　　（ウェ゛ザーメーター　照射時
間：１００時間） 以上の結果の如く本発明は接着後１強度の上昇もわずか
で）糊の残留もなく優れた再剥離性粘着剤の物性を具備
していることがわかる。

Ｌ８負１し１人　　　寸イア゛ン化２竿久べ、六傳Σ手
続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５６年％訂願第２０３５８８号２
、発明の名称　再剥離型粘着剤 ３、補正をする者　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１、−０゜事件との関係　特許出願人　　
　　　　　　　　　　　パ１居所　　東京都中央区日本
橋本町３丁目３番地昭和５７年３月５日 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） （１）明細書第一８頁より第１５頁までを下のようにタ
イプ印書する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （＾）炭素数４〜１３のアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸エステルｉｏ−ｓｇ、＋ｅ重量９６ｓ　　（Ｂ
   ）少なくとも一個の官能基を有するエチレン性不飽和単
   量体（ただし１（Ｃ）成分を除（）１４０重量１６ｓ　
   　（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体にリン酸
   １スルホン酸１又は硫酸あるいはそれらのアルカリ塩を
   付加した単量体０．１〜１０重量％及び（Ｄ）上記各成
   分以外のエチレン性不飽和単量体０〜５８．９重１ｋｇ
   ６を有機溶媒中で溶液重合せしめて得られるアクリル系
   共重合体溶液を主成分とする再剥離型粘着剤。