JPH0527433A - 難燃性感光性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性感光性樹脂組成物Info
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- JPH0527433A JPH0527433A JP3263770A JP26377091A JPH0527433A JP H0527433 A JPH0527433 A JP H0527433A JP 3263770 A JP3263770 A JP 3263770A JP 26377091 A JP26377091 A JP 26377091A JP H0527433 A JPH0527433 A JP H0527433A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
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- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】パターン形成段階でアルカリ現像液により現像
可能であり、且つ難燃性及びその他の各種性能に優れた
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】(a) 少なくとも一種のα，β不飽和カルボキシ
ル基含有単量体を15〜30重量％共重合させたアクリル系
熱可塑性重合体35〜65重量部、(b) 一般式［Ｉ］で示さ
れるブロム置換単量体５〜30重量部、 【化１１】 (c) 平均粒径が0.１μｍ以下の三酸化アンチモン0.１〜
10重量部、(d) (b) を除くビニル単量体20〜55重量部、
及び(e) 光重合開始剤0.01〜10重量部からなり、(a)(b)
(c)(d)(e) の総量が 100重量部となるように組合せた難
燃性感光性樹脂組成物である。
可能であり、且つ難燃性及びその他の各種性能に優れた
ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】(a) 少なくとも一種のα，β不飽和カルボキシ
ル基含有単量体を15〜30重量％共重合させたアクリル系
熱可塑性重合体35〜65重量部、(b) 一般式［Ｉ］で示さ
れるブロム置換単量体５〜30重量部、 【化１１】 (c) 平均粒径が0.１μｍ以下の三酸化アンチモン0.１〜
10重量部、(d) (b) を除くビニル単量体20〜55重量部、
及び(e) 光重合開始剤0.01〜10重量部からなり、(a)(b)
(c)(d)(e) の総量が 100重量部となるように組合せた難
燃性感光性樹脂組成物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性感光性樹脂組成
物に関し、更に詳しくは印刷配線板製造用のソルダーレ
ジスト（半田マスク）等に使用しうるパターン形成性難
燃性感光性樹脂組成物に関する。
物に関し、更に詳しくは印刷配線板製造用のソルダーレ
ジスト（半田マスク）等に使用しうるパターン形成性難
燃性感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、印刷配線板製造業界において印刷
配線板の永久保護被膜として、ソルダーレジスト（半田
マスク）が広く用いられている。ソルダーレジストは半
田付け時の半田ブリッジの防止及び使用時の導体部の腐
食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されるも
のである。この使用目的からも明白なようにソルダーレ
ジストは過酷な条件下で使用される為、下記のような厳
しい条件下での性能が要求される。 半田浸漬時（240 〜280 ℃）における密着性の保持 永久的な密着性の保持 溶剤、薬品等に対する優れた耐性 高湿度条件下での高い電気絶縁性の保持 難燃性 これらの要求を満たす為、従来より熱硬化性インクある
いは光硬化性インクをスクリーン印刷することによりソ
ルダーレジストを形成する方法が広く用いられてきた。
しかしながら、近年印刷配線の高密度化の進行に伴な
い、従来のスクリーン印刷方式によるソルダーレジスト
の形成では、精度及び厚みの問題から対応しきれなくな
ってきた。すなわち、スクリーン印刷法では、スクリー
ンメッシュの伸びに伴なう位置づれ、インクの「にじ
み」や「かすれ」が発生しやすい等の問題から精度の向
上に限界を有しており、他方で無理に精度を上げようと
すると膜厚が薄くなってしまうといった矛盾を含んでお
り、スクリーン印刷法では厚膜でかつ精度の高いものが
得られない状態にあった。
配線板の永久保護被膜として、ソルダーレジスト（半田
マスク）が広く用いられている。ソルダーレジストは半
田付け時の半田ブリッジの防止及び使用時の導体部の腐
食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されるも
のである。この使用目的からも明白なようにソルダーレ
ジストは過酷な条件下で使用される為、下記のような厳
しい条件下での性能が要求される。 半田浸漬時（240 〜280 ℃）における密着性の保持 永久的な密着性の保持 溶剤、薬品等に対する優れた耐性 高湿度条件下での高い電気絶縁性の保持 難燃性 これらの要求を満たす為、従来より熱硬化性インクある
いは光硬化性インクをスクリーン印刷することによりソ
ルダーレジストを形成する方法が広く用いられてきた。
しかしながら、近年印刷配線の高密度化の進行に伴な
い、従来のスクリーン印刷方式によるソルダーレジスト
の形成では、精度及び厚みの問題から対応しきれなくな
ってきた。すなわち、スクリーン印刷法では、スクリー
ンメッシュの伸びに伴なう位置づれ、インクの「にじ
み」や「かすれ」が発生しやすい等の問題から精度の向
上に限界を有しており、他方で無理に精度を上げようと
すると膜厚が薄くなってしまうといった矛盾を含んでお
り、スクリーン印刷法では厚膜でかつ精度の高いものが
得られない状態にあった。
【０００３】この為、近年スクリーン印刷法に代り、フ
ォトレジスト法が採用されつつある。このフォトレジス
ト法は、基板上に感光性樹脂膜を形成した後、この感光
性樹脂膜を部分露光により硬化した後、未硬化部を現像
工程により除去するものであり、特に精度の面ではスク
リーン印刷法に比較して極めて優位にある。
ォトレジスト法が採用されつつある。このフォトレジス
ト法は、基板上に感光性樹脂膜を形成した後、この感光
性樹脂膜を部分露光により硬化した後、未硬化部を現像
工程により除去するものであり、特に精度の面ではスク
リーン印刷法に比較して極めて優位にある。
【０００４】フォトレジスト法による感光膜形成法に関
しては現在までにいくつかの提案がなされている。
しては現在までにいくつかの提案がなされている。
【０００５】例えば特開昭５１−１５７３３号には、感
光性樹脂を有機溶剤の溶液として基板上に塗布した後、
熱により溶剤を揮散させて感光膜を形成する方法が提案
されているが、この方法を用いた場合には、部品の半田
付けをしない小径のスルーホールにテンティングができ
ないことや、パターン上の膜厚を充分に確保できないと
いった問題点を有していた。
光性樹脂を有機溶剤の溶液として基板上に塗布した後、
熱により溶剤を揮散させて感光膜を形成する方法が提案
されているが、この方法を用いた場合には、部品の半田
付けをしない小径のスルーホールにテンティングができ
ないことや、パターン上の膜厚を充分に確保できないと
いった問題点を有していた。
【０００６】この為、特開昭５４−１０１８号に提案さ
れているような特定のドライフィルムレジストを用い、
特開昭５２−５２７０３号で提案されているような減圧
下での加熱圧着を行なうことが好ましい方法ではある
が、パターン形成段階でアルカリ性現像液を使って現像
でき、且つ最終硬化物がソルダーレジストとしての必要
性能 密着性、表面硬度、耐熱性、難燃性 を満足させ
るものは得られていなかった。
れているような特定のドライフィルムレジストを用い、
特開昭５２−５２７０３号で提案されているような減圧
下での加熱圧着を行なうことが好ましい方法ではある
が、パターン形成段階でアルカリ性現像液を使って現像
でき、且つ最終硬化物がソルダーレジストとしての必要
性能 密着性、表面硬度、耐熱性、難燃性 を満足させ
るものは得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パタ
ーン形成段階でアルカリ現像液により現像可能であり、
且つ難燃性及びその他の各種性能に優れたソルダーレジ
スト用感光性樹脂組成物を提供することにある。
ーン形成段階でアルカリ現像液により現像可能であり、
且つ難燃性及びその他の各種性能に優れたソルダーレジ
スト用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
前記目的を達成する為の方法につき鋭意検討を重ねた結
果、カルボキシル基含有のアクリル系熱可塑性重合体、
ビニル単量体、光重合開始剤よりなる系に対し、特定の
ブロム置換単量体及び特定粒径以下の三酸化アンチモン
を併用することにより、前記目的が達せられることを見
出し、本発明を完成させるに到った。
前記目的を達成する為の方法につき鋭意検討を重ねた結
果、カルボキシル基含有のアクリル系熱可塑性重合体、
ビニル単量体、光重合開始剤よりなる系に対し、特定の
ブロム置換単量体及び特定粒径以下の三酸化アンチモン
を併用することにより、前記目的が達せられることを見
出し、本発明を完成させるに到った。
【０００９】すなわち本発明の構成は、(a) 少なくとも
一種のα，β不飽和カルボキシル基含有単量体を15〜30
重量％共重合させたアクリル系熱可塑性重合体35〜65重
量部、(b) 一般式［Ｉ］で示されるブロム置換単量体５
〜30重量部、
一種のα，β不飽和カルボキシル基含有単量体を15〜30
重量％共重合させたアクリル系熱可塑性重合体35〜65重
量部、(b) 一般式［Ｉ］で示されるブロム置換単量体５
〜30重量部、
【００１０】
【化２】
【００１１】(c) 平均粒径が0.１μｍ以下の三酸化アン
チモン0.１〜10重量部、(d) (b) を除くビニル単量体20
〜55重量部、及び(e) 光重合開始剤0.01〜10重量部、か
らなり、(a)(b)(c)(d)(e) の総量が 100重量部となるよ
うに組合せた難燃性感光性樹脂組成物にある。
チモン0.１〜10重量部、(d) (b) を除くビニル単量体20
〜55重量部、及び(e) 光重合開始剤0.01〜10重量部、か
らなり、(a)(b)(c)(d)(e) の総量が 100重量部となるよ
うに組合せた難燃性感光性樹脂組成物にある。
【００１２】以下に本発明の詳細を作用とともに順次説
明する。本発明の難燃性感光性樹脂組成物を構成するア
クリル系熱可塑性重合体(a) 中には、炭酸ナトリウム等
のアルカリ希薄水溶液で現像できるようにα，β−不飽
和カルボキシル基含有単量体の一種またはそれ以上を第
１重合性物質として15〜30重量％なる割合で共重合させ
ることが必要である。
明する。本発明の難燃性感光性樹脂組成物を構成するア
クリル系熱可塑性重合体(a) 中には、炭酸ナトリウム等
のアルカリ希薄水溶液で現像できるようにα，β−不飽
和カルボキシル基含有単量体の一種またはそれ以上を第
１重合性物質として15〜30重量％なる割合で共重合させ
ることが必要である。
【００１３】アクリル系熱可塑性重合体中のα，β−不
飽和カルボキシル基含有単量体の量が15重量％未満のも
のでは、アルカリ現像液による現像が不可能となってし
まうし、一方、30重量％を越えるものにおいては硬化後
のソルダーレジストの吸水率が大きくなり、高湿度条件
下での電気絶縁性の大幅な低下を引き起こしてしまうこ
とになる。
飽和カルボキシル基含有単量体の量が15重量％未満のも
のでは、アルカリ現像液による現像が不可能となってし
まうし、一方、30重量％を越えるものにおいては硬化後
のソルダーレジストの吸水率が大きくなり、高湿度条件
下での電気絶縁性の大幅な低下を引き起こしてしまうこ
とになる。
【００１４】使用し得る上記α，β−不飽和カルボキシ
ル基含有単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、
プロピオール酸、マレイン酸及びフマル酸などがあり、
またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可能で
ある。これらのうち最も好ましい化合物はアクリル酸と
メタクリル酸である。また、ソルダーレジストとしての
性能をより向上させる為には、アクリル系熱可塑性重合
体(a) がα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体の一
種またはそれ以上の化合物から成る第１重合性物質15〜
30重量％、一般式［II］
ル基含有単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、
プロピオール酸、マレイン酸及びフマル酸などがあり、
またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可能で
ある。これらのうち最も好ましい化合物はアクリル酸と
メタクリル酸である。また、ソルダーレジストとしての
性能をより向上させる為には、アクリル系熱可塑性重合
体(a) がα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体の一
種またはそれ以上の化合物から成る第１重合性物質15〜
30重量％、一般式［II］
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中Ｒ1 はＨ、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基）で示される化合物およびその環置換誘
導体より成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合
物から成る第２重合性物質２〜２５重量％、アルキル基
が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートよ
り成る群から選ばれる一種またはそれ以上の化合物から
成る第３重合性物質10〜40重量％、アルキル基が１〜８
個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートより成る
群から選ばれる一種またはそれ以上の化合物から成る第
４重合性物質30〜65重量％、から成り立っていることが
好ましい。
するアルキル基）で示される化合物およびその環置換誘
導体より成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合
物から成る第２重合性物質２〜２５重量％、アルキル基
が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートよ
り成る群から選ばれる一種またはそれ以上の化合物から
成る第３重合性物質10〜40重量％、アルキル基が１〜８
個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートより成る
群から選ばれる一種またはそれ以上の化合物から成る第
４重合性物質30〜65重量％、から成り立っていることが
好ましい。
【００１７】上記第２重合性物質は、硬化後のソルダー
レジストの耐溶剤性の向上や、高湿度下での電気絶縁性
向上を目的として使用される。
レジストの耐溶剤性の向上や、高湿度下での電気絶縁性
向上を目的として使用される。
【００１８】該成分の共重合量が２重量％未満のもので
は、硬化後のソルダーレジストの耐溶剤性や、高湿度下
での電気絶縁性が低下する傾向になり、一方該成分の共
重合量が25重量％を越えるものでは、アルカリ現像液を
用いての現像に必要以上の長時間がかかる傾向にある。
は、硬化後のソルダーレジストの耐溶剤性や、高湿度下
での電気絶縁性が低下する傾向になり、一方該成分の共
重合量が25重量％を越えるものでは、アルカリ現像液を
用いての現像に必要以上の長時間がかかる傾向にある。
【００１９】一般式［II］で示される化合物及びその環
置換誘導体としては公知の各種のものが使用できるが、
このうち最も好ましい化合物は、スチレンである。アク
リレート型成分である第３重合性物質は、本発明の感光
性樹脂組成物に適度な柔軟性を付与する為に使用され
る。アクリレート型成分の含有量が10重量％未満のもの
ではドライフィルムレジストの柔軟性が低下し、基材へ
の密着性、基材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込
み性が低下する傾向にある。一方、該第３重合性物質の
共重合量が40重量％を越えたものは逆にレジスト樹脂が
柔らかくなり、得られるドライフィルムレジストをロー
ルに巻いて保存する際にレジスト樹脂が支持フィルムの
間から経時的ににじみ出るいわゆるコールドフロー現象
を生ずる可能性が大きくなり、また硬化後のソルダーレ
ジストの耐溶剤性も低下する傾向となる。
置換誘導体としては公知の各種のものが使用できるが、
このうち最も好ましい化合物は、スチレンである。アク
リレート型成分である第３重合性物質は、本発明の感光
性樹脂組成物に適度な柔軟性を付与する為に使用され
る。アクリレート型成分の含有量が10重量％未満のもの
ではドライフィルムレジストの柔軟性が低下し、基材へ
の密着性、基材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込
み性が低下する傾向にある。一方、該第３重合性物質の
共重合量が40重量％を越えたものは逆にレジスト樹脂が
柔らかくなり、得られるドライフィルムレジストをロー
ルに巻いて保存する際にレジスト樹脂が支持フィルムの
間から経時的ににじみ出るいわゆるコールドフロー現象
を生ずる可能性が大きくなり、また硬化後のソルダーレ
ジストの耐溶剤性も低下する傾向となる。
【００２０】これらの化合物の例としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、 iso−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、 sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ
る。これらの化合物のうち最も好ましい化合物は、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートであ
る。
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、 iso−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、 sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ
る。これらの化合物のうち最も好ましい化合物は、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートであ
る。
【００２１】第４重合性物質は、アルキルアクリレート
と相まってアクリル系熱可塑性重合体に適度な可撓性を
与えるために使用される。これらの化合物の例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、 iso−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、 sec−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物の
うち最も好ましい化合物はメチルメタクリレートであ
る。 本発明において使用するアクリル系熱可塑性重合
体(a) は、難燃性感光性樹脂組成物 100重量部中に35〜
65重量部含有される。アクリル系熱可塑性重合体(a) の
含有量が35重量部未満の難燃性感光性樹脂組成物では、
得られるドライフィルムレジストの感光層のフィルム形
成性が損われ十分な膜強度が得られずコールドフローが
発生しやすく、耐熱密着性も低い。一方、該熱可塑性重
合体の含有量が65重量部を越えたものは基材表面の凹凸
への埋まり込み性や、耐溶剤性が低下する。
と相まってアクリル系熱可塑性重合体に適度な可撓性を
与えるために使用される。これらの化合物の例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、 iso−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、 sec−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物の
うち最も好ましい化合物はメチルメタクリレートであ
る。 本発明において使用するアクリル系熱可塑性重合
体(a) は、難燃性感光性樹脂組成物 100重量部中に35〜
65重量部含有される。アクリル系熱可塑性重合体(a) の
含有量が35重量部未満の難燃性感光性樹脂組成物では、
得られるドライフィルムレジストの感光層のフィルム形
成性が損われ十分な膜強度が得られずコールドフローが
発生しやすく、耐熱密着性も低い。一方、該熱可塑性重
合体の含有量が65重量部を越えたものは基材表面の凹凸
への埋まり込み性や、耐溶剤性が低下する。
【００２２】本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、(b)
成分として、一般式［Ｉ］で示される特定構造のブロム
置換単量体を含有する。
成分として、一般式［Ｉ］で示される特定構造のブロム
置換単量体を含有する。
【００２３】
【化４】
【００２４】本発明者らは、ソルダーレジスト用感光性
樹脂組成物の難燃性向上について鋭意検討を進めた結
果、高度の難燃性を与え、かつソルダーレジストとして
の各種の性能を低下させない為には、難燃剤として、一
般式［Ｉ］で示される特定構造のブロム置換単量体を使
用し、かつ、平均粒径0.１μｍ以下の三酸化アンチモン
を使用することが必須であるとの結論に達した。
樹脂組成物の難燃性向上について鋭意検討を進めた結
果、高度の難燃性を与え、かつソルダーレジストとして
の各種の性能を低下させない為には、難燃剤として、一
般式［Ｉ］で示される特定構造のブロム置換単量体を使
用し、かつ、平均粒径0.１μｍ以下の三酸化アンチモン
を使用することが必須であるとの結論に達した。
【００２５】例えば、一般のプラスチック用難燃剤とし
て知られているデカブロモビフェニルエーテルを本発明
の他の成分と組み合せて用いた場合、銅面上に感光層を
形成後、未露光状態において１％炭酸ソーダ水溶液でス
プレー洗浄しても、微量のデカブロモビフェニルエーテ
ルが銅面上に吸着残留するといった問題が発生する。
て知られているデカブロモビフェニルエーテルを本発明
の他の成分と組み合せて用いた場合、銅面上に感光層を
形成後、未露光状態において１％炭酸ソーダ水溶液でス
プレー洗浄しても、微量のデカブロモビフェニルエーテ
ルが銅面上に吸着残留するといった問題が発生する。
【００２６】また、テトラブロモビスフェノールＡを本
発明の他の成分と組み合せて使用した場合には、硬化後
の塗膜を 260℃の半田中に浸漬した時に剥離が起こって
しまうが、これは、硬化後の塗膜中に未反応のままで独
立して存在するテトラブロモビスフェノールＡが 260℃
の加熱下で銅面上へにじみ出して、密着力を低下させて
いることが原因と考えられる。また、ブロム置換基を有
するアクリレート、メタクリレートとしては、一般式
［Ｉ］で示される化合物以外にも各種存在するが、均一
溶解性、耐熱密着性、耐溶剤性といった点で問題を有し
ている。例えばテトラブロモビスフェノールＡのジ（メ
タ）アクリレートや、テトラブロモビスフェノールＡビ
ス〔エトキシ（メタ）アクリレート〕、あるいは、2,4,
6 トリブロモフェノキシ（メタ）アクリレートは、他の
成分との均一溶解性に問題を有しており、また、2,4,6
トリブロモフェノキシペンタエトキシアクリレートを使
用した場合には、耐溶剤性の低下を引き起こすことにな
る。
発明の他の成分と組み合せて使用した場合には、硬化後
の塗膜を 260℃の半田中に浸漬した時に剥離が起こって
しまうが、これは、硬化後の塗膜中に未反応のままで独
立して存在するテトラブロモビスフェノールＡが 260℃
の加熱下で銅面上へにじみ出して、密着力を低下させて
いることが原因と考えられる。また、ブロム置換基を有
するアクリレート、メタクリレートとしては、一般式
［Ｉ］で示される化合物以外にも各種存在するが、均一
溶解性、耐熱密着性、耐溶剤性といった点で問題を有し
ている。例えばテトラブロモビスフェノールＡのジ（メ
タ）アクリレートや、テトラブロモビスフェノールＡビ
ス〔エトキシ（メタ）アクリレート〕、あるいは、2,4,
6 トリブロモフェノキシ（メタ）アクリレートは、他の
成分との均一溶解性に問題を有しており、また、2,4,6
トリブロモフェノキシペンタエトキシアクリレートを使
用した場合には、耐溶剤性の低下を引き起こすことにな
る。
【００２７】本発明に使用する一般式［Ｉ］の化合物の
代表例としては、＊2,4,6 トリブロモフェノキシエチル
（メタ）アクリレート
代表例としては、＊2,4,6 トリブロモフェノキシエチル
（メタ）アクリレート
【００２８】
【化５】
【００２９】＊2,4,6 トリブロモフェノキシジエトキシ
（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレート
【００３０】
【化６】
【００３１】＊2,4,6 トリブロモフェノキシテトラエト
キシ（メタ）アクリレート
キシ（メタ）アクリレート
【００３２】
【化７】
【００３３】＊2,4,6 トリブロモフェノキシプロポキシ
（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレート
【００３４】
【化８】
【００３５】＊3(2,4,6 トリブロモ）フェノキシ２ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート
ロキシプロピル（メタ）アクリレート
【００３６】
【化９】
【００３７】等があげられる。
【００３８】難燃性及び硬化後の塗膜の性能から判断
し、一般式［Ｉ］のブロム置換単量体は、(a)(b)(c)(d)
(e) の総量 100重量部に対し、５〜30重量部使用するこ
とが必須である。すなわち、一般式［Ｉ］ロム置換単量
体が、５重量未満の場合には、十分な難燃性を得ること
は困難となり、一方、一般式［Ｉ］のブロム置換単量体
量が、30重量部を越えた場合には硬化後の樹脂組成物の
基材への密着性が低下したり、耐熱性が低下してしまう
ことになる。
し、一般式［Ｉ］のブロム置換単量体は、(a)(b)(c)(d)
(e) の総量 100重量部に対し、５〜30重量部使用するこ
とが必須である。すなわち、一般式［Ｉ］ロム置換単量
体が、５重量未満の場合には、十分な難燃性を得ること
は困難となり、一方、一般式［Ｉ］のブロム置換単量体
量が、30重量部を越えた場合には硬化後の樹脂組成物の
基材への密着性が低下したり、耐熱性が低下してしまう
ことになる。
【００３９】本発明の難燃性感光性樹脂組成物は(c) 成
分として、平均粒径 0.1μｍ以下の三酸化アンチモンを
含有する。三酸化アンチモンはハロゲン含有分子と共存
することにより相乗的に難燃性を向上させるが、発明者
らは各種粒径の三酸化アンチモンについて鋭意検討を実
施した結果、平均粒径0.1μｍ以下の三酸化アンチモン
を使用した場合にのみ十分な難燃性を発現することがで
き、かつ感光性樹脂としての性能を保持できることを見
い出した。すなわち、三酸化アンチモンとして粒径 0.1
μｍを越えるものを使用した場合には、三酸化アンチモ
ンの沈降性が大きくなり、均一な組成が得られなくな
り、又、解像性も低下するとともに、難燃性も不十分と
なる。
分として、平均粒径 0.1μｍ以下の三酸化アンチモンを
含有する。三酸化アンチモンはハロゲン含有分子と共存
することにより相乗的に難燃性を向上させるが、発明者
らは各種粒径の三酸化アンチモンについて鋭意検討を実
施した結果、平均粒径0.1μｍ以下の三酸化アンチモン
を使用した場合にのみ十分な難燃性を発現することがで
き、かつ感光性樹脂としての性能を保持できることを見
い出した。すなわち、三酸化アンチモンとして粒径 0.1
μｍを越えるものを使用した場合には、三酸化アンチモ
ンの沈降性が大きくなり、均一な組成が得られなくな
り、又、解像性も低下するとともに、難燃性も不十分と
なる。
【００４０】難燃性及びその他の性能から判断し、粒径
0.1μｍ以下の三酸化アンチモンは、0.1 〜10重量部使
用することが必要である。
0.1μｍ以下の三酸化アンチモンは、0.1 〜10重量部使
用することが必要である。
【００４１】すなわち、0.1 重量部未満の使用量では難
燃性を十分に高めることはできず、一方、10重量部を越
える量を使用した場合には、感度等の低下をもたらす。
燃性を十分に高めることはできず、一方、10重量部を越
える量を使用した場合には、感度等の低下をもたらす。
【００４２】本発明の難燃性感光性樹脂組成物は(d) 成
分として、前記の(b) を除くビニル単量体20〜55重量部
を必須成分として含有する。この、架橋性単量体(d)
は、前記アクリル系熱可塑性重合体を溶解させるととも
に、活性光線により硬化を起こし、硬化後のソルダーレ
ジストの耐溶剤性・電気絶縁性の向上等の役割をはた
す。
分として、前記の(b) を除くビニル単量体20〜55重量部
を必須成分として含有する。この、架橋性単量体(d)
は、前記アクリル系熱可塑性重合体を溶解させるととも
に、活性光線により硬化を起こし、硬化後のソルダーレ
ジストの耐溶剤性・電気絶縁性の向上等の役割をはた
す。
【００４３】架橋性ビニル単量体としては、一般に公知
の各種のものが使用できるが、例えば、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシジエトキシ（メ
タ）アクリレート、３フェノキシ・２ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、メトキシトリエトキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、1,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
2,2 −ビス〔４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフ
ェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（メタ）アクリロ
キシポリプロピレンオキシフェニル〕プロパン、アクリ
ロイルオキシピバニルアクリロイルオキシピバレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリス〔エトキシ（メ
タ) アクリレート〕、トリメチロールプロパントリス
〔プロピレンオキシ（メタ）アクリレート〕、トリメチ
ロールプロパントリス〔ポリエトキシ（メタ）アクリレ
ート〕、トリメチロールプロパントリス〔ポリプロピレ
ンオキシ（メタ）アクリレート〕、イソシアヌル酸トリ
エチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ト
リエチロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類
およびウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げら
れ、これらは一種あるいは混合して使用することができ
る。
の各種のものが使用できるが、例えば、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシジエトキシ（メ
タ）アクリレート、３フェノキシ・２ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、メトキシトリエトキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、1,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
2,2 −ビス〔４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフ
ェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（メタ）アクリロ
キシポリプロピレンオキシフェニル〕プロパン、アクリ
ロイルオキシピバニルアクリロイルオキシピバレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリス〔エトキシ（メ
タ) アクリレート〕、トリメチロールプロパントリス
〔プロピレンオキシ（メタ）アクリレート〕、トリメチ
ロールプロパントリス〔ポリエトキシ（メタ）アクリレ
ート〕、トリメチロールプロパントリス〔ポリプロピレ
ンオキシ（メタ）アクリレート〕、イソシアヌル酸トリ
エチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ト
リエチロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類
およびウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げら
れ、これらは一種あるいは混合して使用することができ
る。
【００４４】本発明において使用する架橋性ビニル単量
体(d) は、本発明の架橋硬化型樹脂組成物 100重量部中
に20〜55重量部含有される。該架橋性ビニル単量体の含
有量が20重量部未満のものは該光重合性組成物が光によ
って十分に硬化せず耐溶剤性が低下し、一方該架橋性単
量体の含有量が55重量部を超えて多いものをドライフィ
ルムレジストとした場合はコールドフローが発生しやす
くなり、耐熱密着性も低下する。
体(d) は、本発明の架橋硬化型樹脂組成物 100重量部中
に20〜55重量部含有される。該架橋性ビニル単量体の含
有量が20重量部未満のものは該光重合性組成物が光によ
って十分に硬化せず耐溶剤性が低下し、一方該架橋性単
量体の含有量が55重量部を超えて多いものをドライフィ
ルムレジストとした場合はコールドフローが発生しやす
くなり、耐熱密着性も低下する。
【００４５】また、本発明における難燃性感光性樹脂組
成物をソルダーレジストとして使用する場合、ソルダー
レジストとしての性能をより向上させる為には、(d) 成
分のビニル単量体のうち20〜80重量％は、一般式［III
］で示されるアルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド化合物を用いることが好ましい。
成物をソルダーレジストとして使用する場合、ソルダー
レジストとしての性能をより向上させる為には、(d) 成
分のビニル単量体のうち20〜80重量％は、一般式［III
］で示されるアルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
【００４７】このアルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミド［III ］を、前記のようなスチレン型モノマー（第
２重合性物質）を含有するバインダー用熱可塑性重合体
と併用した場合、より高度な耐熱密着性及び高温高湿度
下のより高度な電気絶縁性が得られることが判明した。
ミド［III ］を、前記のようなスチレン型モノマー（第
２重合性物質）を含有するバインダー用熱可塑性重合体
と併用した場合、より高度な耐熱密着性及び高温高湿度
下のより高度な電気絶縁性が得られることが判明した。
【００４８】アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
型単量体はビニル単量体のうち、20〜80重量％含有させ
ることが好ましい。20重量％未満の場合には上記の効果
を十分に与えることができなくなり、一方、80重量％を
超える場合には、硬化後の耐溶剤性が低下してしまう傾
向にある。
型単量体はビニル単量体のうち、20〜80重量％含有させ
ることが好ましい。20重量％未満の場合には上記の効果
を十分に与えることができなくなり、一方、80重量％を
超える場合には、硬化後の耐溶剤性が低下してしまう傾
向にある。
【００４９】一般式［III ］で示されるアルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドの例としては、メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリル
アミド、iso-プロポキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシルオキシ
（メタ）アクリルアミド、２エチルヘキシルオキシ（メ
タ）アクリルアミド等があげられる。
ル（メタ）アクリルアミドの例としては、メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリル
アミド、iso-プロポキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシルオキシ
（メタ）アクリルアミド、２エチルヘキシルオキシ（メ
タ）アクリルアミド等があげられる。
【００５０】さらに、硬化後のソルダーレジストの耐溶
剤性を向上させる為には、ビニル単量体は混合物として
も平均して一分子中に1.3 個以上のエチレン性不飽和基
を有することが好ましい。
剤性を向上させる為には、ビニル単量体は混合物として
も平均して一分子中に1.3 個以上のエチレン性不飽和基
を有することが好ましい。
【００５１】本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、(e)
成分として光重合開始剤を含有する。光重合開始剤(e)
としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4'−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサン
トン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタ
ール類等公知のものを用いることができ、これらは一種
以上を併用できる。
成分として光重合開始剤を含有する。光重合開始剤(e)
としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4'−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサン
トン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタ
ール類等公知のものを用いることができ、これらは一種
以上を併用できる。
【００５２】本発明において使用する光重合開始剤は、
架橋硬化型樹脂組成物100重量部中に 0.1〜10重量部含
有される。0.1 重量部未満の場合には十分に光硬化せ
ず、一方、10重量部を越える場合には熱的に不安定にな
る。
架橋硬化型樹脂組成物100重量部中に 0.1〜10重量部含
有される。0.1 重量部未満の場合には十分に光硬化せ
ず、一方、10重量部を越える場合には熱的に不安定にな
る。
【００５３】本発明の難燃性感光性樹脂組成物には、金
属表面への密着力をより一層向上させるためにテトラゾ
ールあるいはその誘導体を含有させてもよい。テトラゾ
ールあるいはその誘導体は、少量の添加で金属面への密
着性を向上させることができ、その例としては１−フェ
ニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−ア
ミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾー
ル、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メル
カプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−
１−メチルテトラゾール等が挙げられ、これらは一種以
上を併用できる。
属表面への密着力をより一層向上させるためにテトラゾ
ールあるいはその誘導体を含有させてもよい。テトラゾ
ールあるいはその誘導体は、少量の添加で金属面への密
着性を向上させることができ、その例としては１−フェ
ニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−ア
ミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾー
ル、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メル
カプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−
１−メチルテトラゾール等が挙げられ、これらは一種以
上を併用できる。
【００５４】テトラゾールあるいはその誘導体の使用量
は、(a)(b)(c)(d)(e) の合計 100重量部に対し0.005 〜
５重量部の範囲であることが好ましい。0.005 重量部未
満では密着性の向上が明確には認められず、一方５重量
部を超えると難燃性感光性樹脂組成物への溶解に長時間
を要し、また感度も低下する。また、上記テトラゾール
類以外の化合物、例えばベンゾトリアゾール、ベンズイ
ミダゾール等も使用可能である。
は、(a)(b)(c)(d)(e) の合計 100重量部に対し0.005 〜
５重量部の範囲であることが好ましい。0.005 重量部未
満では密着性の向上が明確には認められず、一方５重量
部を超えると難燃性感光性樹脂組成物への溶解に長時間
を要し、また感度も低下する。また、上記テトラゾール
類以外の化合物、例えばベンゾトリアゾール、ベンズイ
ミダゾール等も使用可能である。
【００５５】本発明の難燃性感光性樹脂組成物は必要に
応じて熱重合禁止剤、染料、可塑剤および充填剤のよう
な成分を添加することもできる。
応じて熱重合禁止剤、染料、可塑剤および充填剤のよう
な成分を添加することもできる。
【００５６】次に、本発明の難燃性感光性樹脂組成物を
用いたソルダーレジスト用架橋硬化樹脂の形成方法の例
について以下に述べる。
用いたソルダーレジスト用架橋硬化樹脂の形成方法の例
について以下に述べる。
【００５７】まず、第一段階として目的とする基体上に
特定組成の難燃性感光性樹脂組成物からなる感光層を形
成させるが、感光層形成方法としては、感光性樹脂組成
物を有機溶剤溶液として塗布した後に溶剤を揮散させる
方法、及び感光性樹脂組成物を２枚のフィルムの間には
さんだドライフィルムレジストとし、一方のフィルムを
剥離した後、熱的に圧着させる方法、の２種があるが、
（従来技術）の項で述べたようにドライフィルムレジス
トを用いる方法が工業的にはより好ましい。また、この
ドライフィルムレジストの熱圧着の際、配線パターンに
よる凹凸のある面への追従性をより向上させる為、減圧
条件下での熱圧着を行なうことがより好ましいといえ
る。
特定組成の難燃性感光性樹脂組成物からなる感光層を形
成させるが、感光層形成方法としては、感光性樹脂組成
物を有機溶剤溶液として塗布した後に溶剤を揮散させる
方法、及び感光性樹脂組成物を２枚のフィルムの間には
さんだドライフィルムレジストとし、一方のフィルムを
剥離した後、熱的に圧着させる方法、の２種があるが、
（従来技術）の項で述べたようにドライフィルムレジス
トを用いる方法が工業的にはより好ましい。また、この
ドライフィルムレジストの熱圧着の際、配線パターンに
よる凹凸のある面への追従性をより向上させる為、減圧
条件下での熱圧着を行なうことがより好ましいといえ
る。
【００５８】次にパターンを形成させる為に露光を行な
う。露光の方法としては、既に公知である各種の方法を
用いることができるが、例えば、紫外線露光法、可視光
露光法、レーザー露光法等を用いることができ、また、
露光を選択的に行なう方法としてはフォトマスクを使用
する方法やダイレクトイメージング法等を用いうる。
う。露光の方法としては、既に公知である各種の方法を
用いることができるが、例えば、紫外線露光法、可視光
露光法、レーザー露光法等を用いることができ、また、
露光を選択的に行なう方法としてはフォトマスクを使用
する方法やダイレクトイメージング法等を用いうる。
【００５９】次にアルカリ現像液を用いた未硬化部分
（未露光部分）の除去を行なう。アルカリ現像液として
は、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム
水溶液、炭酸カリウム水溶液を用いることができ、これ
らの水溶液に少量の消泡剤や界面活性剤を添加すること
も可能である。また、除去方法としては、最も一般的に
はスプレー法が使用されるが、その一部を浸漬法で代替
させることも可能である。
（未露光部分）の除去を行なう。アルカリ現像液として
は、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム
水溶液、炭酸カリウム水溶液を用いることができ、これ
らの水溶液に少量の消泡剤や界面活性剤を添加すること
も可能である。また、除去方法としては、最も一般的に
はスプレー法が使用されるが、その一部を浸漬法で代替
させることも可能である。
【００６０】さらに、硬化塗膜をより完全なものとする
目的で、アルカリ現像後に活性光線及び／又は熱により
後処理を実施することも可能である。
目的で、アルカリ現像後に活性光線及び／又は熱により
後処理を実施することも可能である。
【００６１】
【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
【００６２】〔アルカリ現像性ドライフィルムレジスト
の作製〕イソプロピルアルコール50部とメチルエチルケ
トン 100部の混合溶剤に、表１、２記載のアクリル系熱
可塑性重合体、ブロム置換単量体、三酸化アンチモン、
架橋性ビニル単量体、光重合開始剤及びその他の成分を
添加し、十分に攪拌し溶液を作製した。なお表１、２記
載のアクリル系熱可塑性重合体の組成は表３に記載して
ある。得られた組成物を24時間室温で放置し均一混合さ
れているか確認した後、８時間減圧下静置して脱泡後、
厚さ25μｍのポリエステル上に乾燥後の感光層の厚みが
75μｍとなるように塗工し、トンネル型乾燥炉（40℃×
３ｍ、60℃×３ｍ、90℃×６ｍ）の中を、１ｍ／min の
速度で通して溶剤を揮散させ、さらにその上に30μｍの
ポリエチレンフィルムを重ねた後両端をスリットし、幅
300mm長さ 120ｍをロールに巻き取った。
の作製〕イソプロピルアルコール50部とメチルエチルケ
トン 100部の混合溶剤に、表１、２記載のアクリル系熱
可塑性重合体、ブロム置換単量体、三酸化アンチモン、
架橋性ビニル単量体、光重合開始剤及びその他の成分を
添加し、十分に攪拌し溶液を作製した。なお表１、２記
載のアクリル系熱可塑性重合体の組成は表３に記載して
ある。得られた組成物を24時間室温で放置し均一混合さ
れているか確認した後、８時間減圧下静置して脱泡後、
厚さ25μｍのポリエステル上に乾燥後の感光層の厚みが
75μｍとなるように塗工し、トンネル型乾燥炉（40℃×
３ｍ、60℃×３ｍ、90℃×６ｍ）の中を、１ｍ／min の
速度で通して溶剤を揮散させ、さらにその上に30μｍの
ポリエチレンフィルムを重ねた後両端をスリットし、幅
300mm長さ 120ｍをロールに巻き取った。
【００６３】（実施例１〜20及び 比較例１〜17）前項の
方法で作製したアルカリ現像性ドライフィルムレジスト
を用いて、下記の方法にてソルダーレジストを形成さ
せ、その性能について評価を行った。評価結果を表４に
示す。
方法で作製したアルカリ現像性ドライフィルムレジスト
を用いて、下記の方法にてソルダーレジストを形成さ
せ、その性能について評価を行った。評価結果を表４に
示す。
【００６４】(テスト用プリント配線基板)ソルダーレジ
ストとしての性能評価用として、下記のプリント配線基
板を用いた。
ストとしての性能評価用として、下記のプリント配線基
板を用いた。
【００６５】・銅スルーホール両面板 ・基材 1.6mmガラスエポキシ ・銅パターンの高さ、38μｍ ・配線密度、ピン間２本通し ・５cm×５cm以上の銅ベタ部分のあるもの。 (架橋硬化
樹脂の形成方法) , は形成の順序を示す。 〔ラミネート〕日立コンデンサー（株）製真空ラミネ
ータＨＬＭ−Ｖ570 を用い、前記のプリント配線板上に
ドライフィルムレジストをラミネートした。ラミネート
条件は以下の通りである。 ・基板予熱ローラー温度 120℃ ・ヒートシュー温度 100℃ ・ラミネート圧力（シリンダ−圧） 5kgｆ／cm2 ・ラミネート時の圧力 10mmHg ・ラミネート速度 0.8m ／min 〔露光〕ドライフィルムレジストをラミネートした基
板の両面にソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、
（株）ハイテック製ＤＦＲ用露光機、ＨＴＥ-106を用
い、三菱レイヨン（株）製25段ステップタブレットで15
段残りとなる感光量にて露光した。 〔現像〕 露光後の基板から支持フィルムを剥離し、コンベア式現
像機にて30℃、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現
像を行った。この際の未露光部分が完全に現像除去でき
る時間を「最少現像時間」として、表４に示した。な
お、その後の処理及び評価は最少現像時間の 1.5倍の時
間現像したものを用いた。
樹脂の形成方法) , は形成の順序を示す。 〔ラミネート〕日立コンデンサー（株）製真空ラミネ
ータＨＬＭ−Ｖ570 を用い、前記のプリント配線板上に
ドライフィルムレジストをラミネートした。ラミネート
条件は以下の通りである。 ・基板予熱ローラー温度 120℃ ・ヒートシュー温度 100℃ ・ラミネート圧力（シリンダ−圧） 5kgｆ／cm2 ・ラミネート時の圧力 10mmHg ・ラミネート速度 0.8m ／min 〔露光〕ドライフィルムレジストをラミネートした基
板の両面にソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、
（株）ハイテック製ＤＦＲ用露光機、ＨＴＥ-106を用
い、三菱レイヨン（株）製25段ステップタブレットで15
段残りとなる感光量にて露光した。 〔現像〕 露光後の基板から支持フィルムを剥離し、コンベア式現
像機にて30℃、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現
像を行った。この際の未露光部分が完全に現像除去でき
る時間を「最少現像時間」として、表４に示した。な
お、その後の処理及び評価は最少現像時間の 1.5倍の時
間現像したものを用いた。
【００６６】〔水洗、乾燥〕現像後の基板に室温の水
を１分間スプレーした後、エアーナイフで基板上の水を
除去し、さらに70℃で５分間乾燥した。
を１分間スプレーした後、エアーナイフで基板上の水を
除去し、さらに70℃で５分間乾燥した。
【００６７】〔後硬化〕高圧水銀ランプにより紫外線
照射１Ｊ／cm2 ×３回を行った後、 150℃、１時間の熱
処理を行なった。
照射１Ｊ／cm2 ×３回を行った後、 150℃、１時間の熱
処理を行なった。
【００６８】(評価方法) 〔感光性樹脂溶液の安定性〕前記アルカリ現像性ドライ
フィルムレジスト作製の項で述べたように、24時間室温
放置後の液の均一性を目視確認した。 ◎ 均一溶液となっている。 × 容器の底に固形物沈降 〔コールドフロー性〕幅 300mm長さ 120ｍ巻いたドライ
フィルムレジストのロールを25℃、60％ＲＨの暗所に放
置し、２日後及び５日後に端面からの樹脂のにじみ出し
（コールドフロー）の有無を目視観察した。 ◎ ５日後のコールドフローなし ○ ２日後はコールドフローなし、５日後はコールドフ
ロー若干発生 × ２日後にコールドフロー発生 ＜硬化後の物性＞ 〔埋まり込み性〕ソルダーレジスト形成後の基板を実体
顕微鏡にて観察し、ソルダーレジストと基板との間の空
気だまりの有無を調べた。 ◎ 空気だまりなし ○ 若干の空気だまりあるが実用上問題なし × 空気だまりあり、実用不可 〔鉛筆硬度の測定〕ＪＩＳ K5400の6.14に記載の方法に
従い、鉛筆硬度を測定した。 ◎ ４Ｈ以上 × ４Ｈ未満 〔密着性〕銅上に形成されたソルダーレジストにカッタ
ーナイフにて２mmのごばん目100個（10×10）をつく
り、セロハン粘着テープを完全に密着させた後、テープ
の一端を基板面に直角に保ち瞬間的に引き離した後、銅
上に残留したソルダーレジスト面積を調べた。 ◎ 90％以上残留 ○ 80％以上90％未満残留 × 残留80％未満 〔半田耐熱性〕260 ℃の共晶点半田にソルダーレジスト
を形成させた基板を10秒間浮かせ、ソルダーレジストの
「ふくれ」「はがれ」の有無を調べた。 ◎ ふくれ、はがれなし × ふくれ、はがれあり 〔半田処理後の密着性〕上記のように半田処理した後の
基板についての密着性を同様の方法にて調べた。 ◎ 90％以上残留 ○ 80％以上90％未満残留 × 残留80％未満 〔耐溶剤性〕ソルダーレジストを形成した基板を室温に
て塩化メチレン中に浸漬し、ソルダーレジストの「ふく
れ」「はがれ」の有無を調べた。 ◎ ５分浸漬 ふくれ、はがれなし ○ ２分浸漬 ふくれ、はがれなし × ２分浸漬でふくれ、はがれあり 〔高湿度条件下の電気絶縁性〕ＩＰＣ−ＳＭ840 Ａ記載
のＩＰＣ−Ｂ−25多目的用テストパターンにソルダーレ
ジストを形成させた後、くし型パターンＢに配線を行っ
て、Class ３の条件下７日間、100V直流を通じた後、電
気絶縁計にて測定を行った。 Class ３条件 ８時間サイクル全期間湿度90％以上 １時間45分かけて25℃から65℃に昇温 ４時間30分、65℃で一定 １時間45分かけて65℃から25℃に降温 ◎ ５×108 Ω以上 ○ ５×107 〜５×108 Ω × ５×107 Ω未満 〔現像必要時間〕前記アルカリ現像液による現像工程に
おいて必要とされる秒数から求めた。 ◎ 120 秒未満 ○ 120 秒〜180 秒 × 180 秒以上 〔難燃性の評価〕住友ベークライト（株）製の 0.8mm厚
ガラス・エポキシ銅張積層板〔スミライトＥＬＣ−475
6〕を用い、両面の銅箔を塩化第２鉄水溶液によりエッ
チング除去する。エッチング後の基板を用いて、その両
面に前述の方法に従って、75μｍの硬化塗膜を作製す
る。この塗膜付きの板から 127mm×12.7mmの難燃テスト
用の片を10枚切り出す。10枚のうち５枚は温度23℃、湿
度50％の条件下48時間以上放置し、残りの５枚は 125℃
で24時間熱処理した後、無水塩化カルシウムを入れたデ
シケータ中で４時間〜５時間冷却する。このテスト片
を、UNDERWITERS LABORATORIES INC. の難燃テスト方法
「ＵＬ−94Ｖ−Ｏ」の方法に従って難燃テストを行う。 ◎ ＵＬ94Ｖ−Ｏ テスト合格 × ＵＬ94Ｖ−Ｏ テスト不合格 〔解像性〕露光の際、ライン／スペース＝125 μｍ／12
5μｍのアートワークを重ねて露光し、現像後スペース
部分が現像できているかを、拡大鏡にて観察した。 ◎ 現像されている × 現像されていない
フィルムレジスト作製の項で述べたように、24時間室温
放置後の液の均一性を目視確認した。 ◎ 均一溶液となっている。 × 容器の底に固形物沈降 〔コールドフロー性〕幅 300mm長さ 120ｍ巻いたドライ
フィルムレジストのロールを25℃、60％ＲＨの暗所に放
置し、２日後及び５日後に端面からの樹脂のにじみ出し
（コールドフロー）の有無を目視観察した。 ◎ ５日後のコールドフローなし ○ ２日後はコールドフローなし、５日後はコールドフ
ロー若干発生 × ２日後にコールドフロー発生 ＜硬化後の物性＞ 〔埋まり込み性〕ソルダーレジスト形成後の基板を実体
顕微鏡にて観察し、ソルダーレジストと基板との間の空
気だまりの有無を調べた。 ◎ 空気だまりなし ○ 若干の空気だまりあるが実用上問題なし × 空気だまりあり、実用不可 〔鉛筆硬度の測定〕ＪＩＳ K5400の6.14に記載の方法に
従い、鉛筆硬度を測定した。 ◎ ４Ｈ以上 × ４Ｈ未満 〔密着性〕銅上に形成されたソルダーレジストにカッタ
ーナイフにて２mmのごばん目100個（10×10）をつく
り、セロハン粘着テープを完全に密着させた後、テープ
の一端を基板面に直角に保ち瞬間的に引き離した後、銅
上に残留したソルダーレジスト面積を調べた。 ◎ 90％以上残留 ○ 80％以上90％未満残留 × 残留80％未満 〔半田耐熱性〕260 ℃の共晶点半田にソルダーレジスト
を形成させた基板を10秒間浮かせ、ソルダーレジストの
「ふくれ」「はがれ」の有無を調べた。 ◎ ふくれ、はがれなし × ふくれ、はがれあり 〔半田処理後の密着性〕上記のように半田処理した後の
基板についての密着性を同様の方法にて調べた。 ◎ 90％以上残留 ○ 80％以上90％未満残留 × 残留80％未満 〔耐溶剤性〕ソルダーレジストを形成した基板を室温に
て塩化メチレン中に浸漬し、ソルダーレジストの「ふく
れ」「はがれ」の有無を調べた。 ◎ ５分浸漬 ふくれ、はがれなし ○ ２分浸漬 ふくれ、はがれなし × ２分浸漬でふくれ、はがれあり 〔高湿度条件下の電気絶縁性〕ＩＰＣ−ＳＭ840 Ａ記載
のＩＰＣ−Ｂ−25多目的用テストパターンにソルダーレ
ジストを形成させた後、くし型パターンＢに配線を行っ
て、Class ３の条件下７日間、100V直流を通じた後、電
気絶縁計にて測定を行った。 Class ３条件 ８時間サイクル全期間湿度90％以上 １時間45分かけて25℃から65℃に昇温 ４時間30分、65℃で一定 １時間45分かけて65℃から25℃に降温 ◎ ５×108 Ω以上 ○ ５×107 〜５×108 Ω × ５×107 Ω未満 〔現像必要時間〕前記アルカリ現像液による現像工程に
おいて必要とされる秒数から求めた。 ◎ 120 秒未満 ○ 120 秒〜180 秒 × 180 秒以上 〔難燃性の評価〕住友ベークライト（株）製の 0.8mm厚
ガラス・エポキシ銅張積層板〔スミライトＥＬＣ−475
6〕を用い、両面の銅箔を塩化第２鉄水溶液によりエッ
チング除去する。エッチング後の基板を用いて、その両
面に前述の方法に従って、75μｍの硬化塗膜を作製す
る。この塗膜付きの板から 127mm×12.7mmの難燃テスト
用の片を10枚切り出す。10枚のうち５枚は温度23℃、湿
度50％の条件下48時間以上放置し、残りの５枚は 125℃
で24時間熱処理した後、無水塩化カルシウムを入れたデ
シケータ中で４時間〜５時間冷却する。このテスト片
を、UNDERWITERS LABORATORIES INC. の難燃テスト方法
「ＵＬ−94Ｖ−Ｏ」の方法に従って難燃テストを行う。 ◎ ＵＬ94Ｖ−Ｏ テスト合格 × ＵＬ94Ｖ−Ｏ テスト不合格 〔解像性〕露光の際、ライン／スペース＝125 μｍ／12
5μｍのアートワークを重ねて露光し、現像後スペース
部分が現像できているかを、拡大鏡にて観察した。 ◎ 現像されている × 現像されていない
【００６９】
【発明の効果】以上の説明および第４表から明らかなご
とく、本発明に係る感光性樹脂組成物は最終硬化物がソ
ルダーレジストとして必要な密着性、表面硬度、耐熱
性、難燃性等の全ての性能を満足する極めて有効な発明
である。
とく、本発明に係る感光性樹脂組成物は最終硬化物がソ
ルダーレジストとして必要な密着性、表面硬度、耐熱
性、難燃性等の全ての性能を満足する極めて有効な発明
である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】・銅スルーホール両面板 ・基材 1.6mmガラスエポキシ ・銅パターンの高さ、38μｍ ・配線密度、ピン間２本通し ・５cm×５cm以上の銅ベタ部分のあるもの。 (架橋硬化
樹脂の形成方法) , は形成の順序を示す。 〔ラミネート〕日立コンデンサー（株）製真空ラミネ
ータＨＬＭ−Ｖ570 を用い、前記のプリント配線板上に
ドライフィルムレジストをラミネートした。ラミネート
条件は以下の通りである。 ・基板予熱ローラー温度 120℃ ・ヒートシュー温度 100℃ ・ラミネート圧力（シリンダ−圧） 5kgｆ／cm2 ・ラミネート時の圧力 10mmHg ・ラミネート速度 0.8m ／min 〔露光〕ドライフィルムレジストをラミネートした基
板の両面にソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、
（株）ハイテック製ＤＦＲ用露光機、ＨＴＥ-106を用
い、三菱レイヨン（株）製25段ステップタブレットで15
段残りとなる感光量にて露光した。 〔現像〕露光後の基板から支持フィルムを剥離し、コ
ンベア式現像機にて30℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で
スプレー現像を行った。この際の未露光部分が完全に現
像除去できる時間を「最少現像時間」として、表４に示
した。なお、その後の処理及び評価は最少現像時間の
1.5倍の時間現像したものを用いた。 ─────────────────────────────────────────────────────
樹脂の形成方法) , は形成の順序を示す。 〔ラミネート〕日立コンデンサー（株）製真空ラミネ
ータＨＬＭ−Ｖ570 を用い、前記のプリント配線板上に
ドライフィルムレジストをラミネートした。ラミネート
条件は以下の通りである。 ・基板予熱ローラー温度 120℃ ・ヒートシュー温度 100℃ ・ラミネート圧力（シリンダ−圧） 5kgｆ／cm2 ・ラミネート時の圧力 10mmHg ・ラミネート速度 0.8m ／min 〔露光〕ドライフィルムレジストをラミネートした基
板の両面にソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、
（株）ハイテック製ＤＦＲ用露光機、ＨＴＥ-106を用
い、三菱レイヨン（株）製25段ステップタブレットで15
段残りとなる感光量にて露光した。 〔現像〕露光後の基板から支持フィルムを剥離し、コ
ンベア式現像機にて30℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で
スプレー現像を行った。この際の未露光部分が完全に現
像除去できる時間を「最少現像時間」として、表４に示
した。なお、その後の処理及び評価は最少現像時間の
1.5倍の時間現像したものを用いた。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】難燃性及び硬化後の塗膜の性能から判断
し、一般式［Ｉ］のブロム置換単量体は、(a)(b)(c)(d)
(e) の総量 100重量部に対し、５〜30重量部使用するこ
とが必須である。すなわち、一般式［Ｉ］ブロム置換単
量体が、５重量未満の場合には、十分な難燃性を得るこ
とは困難となり、一方、一般式［Ｉ］のブロム置換単量
体量が、30重量部を越えた場合には硬化後の樹脂組成物
の基材への密着性が低下したり、耐熱性が低下してしま
うことになる。 ─────────────────────────────────────────────────────
し、一般式［Ｉ］のブロム置換単量体は、(a)(b)(c)(d)
(e) の総量 100重量部に対し、５〜30重量部使用するこ
とが必須である。すなわち、一般式［Ｉ］ブロム置換単
量体が、５重量未満の場合には、十分な難燃性を得るこ
とは困難となり、一方、一般式［Ｉ］のブロム置換単量
体量が、30重量部を越えた場合には硬化後の樹脂組成物
の基材への密着性が低下したり、耐熱性が低下してしま
うことになる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】
【表２】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 9019−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 6736−4Ｅ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】(a) 少なくとも一種のα，β不飽和カルボ
キシル基含有単量体を15〜30重量％共重合させたアクリ
ル系熱可塑性重合体35〜65重量部、 (b) 一般式［Ｉ］で示されるブロム置換単量体５〜30重
量部、 【化１】 (c) 平均粒径が0.１μｍ以下の三酸化アンチモン0.１〜
10重量部、 (d) (b) を除くビニル単量体20〜55重量部、 及び (e) 光重合開始剤0.01〜10重量部、 からなり、(a)(b)(c)(d)(e) の総量が 100重量部となる
ように組合せた難燃性感光性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3263770A JPH0527433A (ja) | 1990-11-30 | 1991-10-11 | 難燃性感光性樹脂組成物 |
| KR1019910021770A KR920009913A (ko) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | 난연성 광경화성 수지 조성물 |
| EP91120465A EP0488339A1 (en) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Flame-resistant photo-curable resin composition |
| CA002056640A CA2056640A1 (en) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Flame-resistant photo-curable resin composition |
| US07/801,386 US5284736A (en) | 1990-11-30 | 1991-12-02 | Flame-resistant photo-curable resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33579090 | 1990-11-30 | ||
| JP2-335790 | 1990-11-30 | ||
| JP3263770A JPH0527433A (ja) | 1990-11-30 | 1991-10-11 | 難燃性感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0527433A true JPH0527433A (ja) | 1993-02-05 |
Family
ID=26546187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3263770A Pending JPH0527433A (ja) | 1990-11-30 | 1991-10-11 | 難燃性感光性樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5284736A (ja) |
| EP (1) | EP0488339A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0527433A (ja) |
| KR (1) | KR920009913A (ja) |
| CA (1) | CA2056640A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5489621A (en) * | 1993-05-12 | 1996-02-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for forming colored partial picture element and light-shielding light-sensitive resin composition used therefor |
| DE69703419T2 (de) * | 1996-08-02 | 2001-06-21 | Du Pont | Flexible, flammhemmende fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Beschichtung von Leiterplatten |
| CN1324402C (zh) | 2001-10-30 | 2007-07-04 | 钟渊化学工业株式会社 | 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性薄膜及层压体 |
| US6833391B1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-21 | General Electric Company | Curable (meth)acrylate compositions |
| US7271283B2 (en) * | 2003-08-29 | 2007-09-18 | General Electric Company | High refractive index, UV-curable monomers and coating compositions prepared therefrom |
| AT500259B1 (de) * | 2003-09-09 | 2007-08-15 | Austria Tech & System Tech | Dünnschichtanordnung und verfahren zum herstellen einer solchen dünnschichtanordnung |
| WO2006088101A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 液晶層形成用インキ組成物と、そのインキ組成物を用いて作製した光学フィルム、偏光フィルム及び液晶表示装置 |
| WO2007124459A2 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Inphase Technologies, Inc. | Index-contrasting-photoactive polymerizable materials, and articles and methods using same |
| US20080145545A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Bret Ja Chisholm | Metal oxide and sulfur-containing coating compositions, methods of use, and articles prepared therefrom |
| DE102007001862A1 (de) * | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Clariant International Ltd. | Flammwidrige Harzformulierung und ihre Verwendung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4278752A (en) * | 1978-09-07 | 1981-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame retardant radiation sensitive element |
| JPS5764734A (en) * | 1980-10-08 | 1982-04-20 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition and photosensitive element |
| US4942112A (en) * | 1988-01-15 | 1990-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable compositions and elements for refractive index imaging |
| JPH0288615A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 難燃性液状感光性樹脂組成物 |
| US4985343A (en) * | 1989-02-09 | 1991-01-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Crosslinking-curable resin composition |
-
1991
- 1991-10-11 JP JP3263770A patent/JPH0527433A/ja active Pending
- 1991-11-29 CA CA002056640A patent/CA2056640A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-29 EP EP91120465A patent/EP0488339A1/en not_active Withdrawn
- 1991-11-29 KR KR1019910021770A patent/KR920009913A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-12-02 US US07/801,386 patent/US5284736A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920009913A (ko) | 1992-06-25 |
| CA2056640A1 (en) | 1992-05-31 |
| US5284736A (en) | 1994-02-08 |
| EP0488339A1 (en) | 1992-06-03 |
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