DE69224711T2 - Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyolefine und daraus hergestellte Produkte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyolefine und daraus hergestellte ProdukteInfo
- Publication number
- DE69224711T2 DE69224711T2 DE69224711T DE69224711T DE69224711T2 DE 69224711 T2 DE69224711 T2 DE 69224711T2 DE 69224711 T DE69224711 T DE 69224711T DE 69224711 T DE69224711 T DE 69224711T DE 69224711 T2 DE69224711 T2 DE 69224711T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- butyl
- radicals
- polymerization
- compound
- dimethoxypropane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 59
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 58
- -1 aluminum alkyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 47
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 17
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 claims description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003987 high-resolution gas chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims 1
- 125000005461 organic phosphorous group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 101100311330 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) uap56 gene Proteins 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 101150018444 sub2 gene Proteins 0.000 description 4
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 4
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-M 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC([O-])=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZDHNJUNAXAQNN-UHFFFAOYSA-N [C].N1CCCCC1 Chemical group [C].N1CCCCC1 HZDHNJUNAXAQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- NOAIBMQZUGBONL-UHFFFAOYSA-N (1,3-dimethoxy-2-methylpropan-2-yl)benzene Chemical compound COCC(C)(COC)C1=CC=CC=C1 NOAIBMQZUGBONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPOWOWTVWZELDK-UHFFFAOYSA-N (1,3-dimethoxy-2-methylpropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound COCC(C)(COC)C1CCCCC1 HPOWOWTVWZELDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMODDNTUPGVFW-UHFFFAOYSA-N (1,3-dimethoxy-2-phenylpropan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(COC)(COC)C1=CC=CC=C1 HBMODDNTUPGVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXDUWPUPBXRKTJ-UHFFFAOYSA-N (2-benzyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(COC)(COC)CC1=CC=CC=C1 NXDUWPUPBXRKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEDHCUAJOBASSZ-UHFFFAOYSA-N (2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclopentane Chemical compound C1CCCC1C(COC)(COC)C1CCCC1 BEDHCUAJOBASSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WJLFNLNAXRVNGL-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)cyclohexane Chemical compound COCC1(COC)CCCCC1 WJLFNLNAXRVNGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSBYVJZYWNPFLQ-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)cyclopentane Chemical compound COCC1(COC)CCCC1 JSBYVJZYWNPFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYQJEHJHOZYHIM-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(methoxymethyl)cyclohexane Chemical compound COCC1CCCCC1COC GYQJEHJHOZYHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTOOVEFBMMTMJP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylpropane Chemical compound COCC(C)(COC)COC PTOOVEFBMMTMJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=CC=C1 CELOJHLXFPSJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWCPSTWMDNKTI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropan-2-ylcyclohexane Chemical compound COCC(COC)C1CCCCC1 NOWCPSTWMDNKTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCTNEBZFFHGOIK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(COC)COC)=CC=CC2=C1 NCTNEBZFFHGOIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTVGJMMXVMDFCX-UHFFFAOYSA-N 1-[1,3-dimethoxy-2-(4-methylphenyl)propan-2-yl]-4-methylbenzene Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1C(COC)(COC)C1=CC=C(C)C=C1 ZTVGJMMXVMDFCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPFWUWXYBFOJAD-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(1,3-dimethoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound COCC(COC)C1=CC=C(Cl)C=C1 HPFWUWXYBFOJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUBYKMSPAJMOGX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[2-(4-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropan-2-yl]benzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(COC)(COC)C1=CC=C(Cl)C=C1 PUBYKMSPAJMOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGXJWYEHBCLPN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylbutane Chemical compound COCC(C)(CC)COC XAGXJWYEHBCLPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVJCEDKUVMVBKM-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)(COC)COC SVJCEDKUVMVBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZGYJLJMTYSGCS-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C(C)(C)C)COC WZGYJLJMTYSGCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutane Chemical compound COCC(C(C)C)COC NGMVWDKVVMVTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLMLTYTOFIPCK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylpentane Chemical compound CCC(C)C(COC)COC FDLMLTYTOFIPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPHMKLXXVBJEHR-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)hexane Chemical compound CCCCC(COC)COC PPHMKLXXVBJEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)piperidine Chemical compound CC(C)C1CCCC(C(C)C)N1 POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFOJTYFUYJLZBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dicyclohexylbenzene-1,4-diol Chemical compound OC=1C(C2CCCCC2)=CC(O)=CC=1C1CCCCC1 FFOJTYFUYJLZBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRAQIHUDFAFXHT-UHFFFAOYSA-N 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol Chemical compound OC=1C(C2CCCC2)=CC(C)=CC=1C1CCCC1 FRAQIHUDFAFXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUHPLKWATBYDFS-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(3-methylbutyl)phenol Chemical compound CC(C)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 WUHPLKWATBYDFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCXYLTWTWUGEAA-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(methoxymethyl)phenol Chemical compound COCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SCXYLTWTWUGEAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKCDBELPQOWDPA-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-hexadecoxyphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 JKCDBELPQOWDPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIBYCVPCWUSPQY-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dimethoxypropyl)-1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound COCCC(OC)C1CCCCC1(C)C YIBYCVPCWUSPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQCLZKINSGKBFP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4,6-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 DQCLZKINSGKBFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOLLYPZAEJVJBX-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4,6-dioctadecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC(CCCCCCCCCCCCCCCCCC)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NOLLYPZAEJVJBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-6-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(SC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 YFHKLSPMRRWLKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZZFFYXZLMKDR-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(ethoxymethyl)pentane Chemical compound CCOCC(CC)(CC)COCC LZZZFFYXZLMKDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBWACGDKPKXCRS-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,2,4,4-tetramethylpentane Chemical compound COCC(C(C)(C)C)(C(C)(C)C)COC SBWACGDKPKXCRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)C(C)C RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKWKIEFIPVHTHJ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)pentane Chemical compound COCC(CC)(CC)COC SKWKIEFIPVHTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLGWOYDUZIKSQQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(C(C)C)C(C(C)C)COC FLGWOYDUZIKSQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(=CC=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYHOSWIHPZRHDU-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(butoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCCCOCC(CC(C)C)(CC(C)C)COCCCC PYHOSWIHPZRHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVEYETJZOMJKNK-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(ethoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCOCC(CC(C)C)(CC(C)C)COCC VVEYETJZOMJKNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDONJMJAIMKSOS-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(ethoxymethyl)heptane Chemical compound CCOCC(CCC)(CCC)COCC DDONJMJAIMKSOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLBZVROWJKOOY-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,2,6,6-tetramethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)(C)C)CC(C)(C)C LBLBZVROWJKOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOGBQWSMOBPZEA-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-3,5-dimethylheptane Chemical compound CCC(C)C(COC)(COC)C(C)CC LOGBQWSMOBPZEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)heptane Chemical compound CCCC(CCC)(COC)COC WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWVKCYDPJZCDMC-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methyloctane Chemical compound CCCCC(CC)CC(C)(COC)COC CWVKCYDPJZCDMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIJVFTUOJNTXCA-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-methoxy-2-(methoxymethyl)octane Chemical compound CCCCC(CC)CC(COC)COC VIJVFTUOJNTXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDTLNHGFAUSCAE-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(ethoxymethyl)nonane Chemical compound CCCCC(CCCC)(COCC)COCC NDTLNHGFAUSCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAVYNJZKEVSSFO-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)nonane Chemical compound CCCCC(COC)(COC)CCCC UAVYNJZKEVSSFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRVLICZNRLVVKJ-UHFFFAOYSA-N 5,9-diethyl-7,7-bis(methoxymethyl)tridecane Chemical compound CCCCC(CC)CC(COC)(COC)CC(CC)CCCC IRVLICZNRLVVKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000156978 Erebia Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- VDZDYDLIDXQASZ-UHFFFAOYSA-N [1-cyclohexyl-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propan-2-yl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)CC1CCCCC1 VDZDYDLIDXQASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYLLQVLNOEEBA-UHFFFAOYSA-N [2-benzyl-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(COC)(COC)CC1=CC=CC=C1 URYLLQVLNOEEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RORSEGNGPOMSSV-UHFFFAOYSA-N [3,3-bis(methoxymethyl)-5-phenylpentyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCC(COC)(COC)CCC1=CC=CC=C1 RORSEGNGPOMSSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVEZHRZEAFZJOI-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)-1-phenylpropyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(COC)COC)C1=CC=CC=C1 WVEZHRZEAFZJOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKEUPAFEWAEVGQ-UHFFFAOYSA-N [3-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-methylpropyl]benzene Chemical compound COCC(C)(COC)CC1=CC=CC=C1 UKEUPAFEWAEVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOUNQYODSPCWEH-UHFFFAOYSA-N [4-methoxy-3-(methoxymethyl)-2-methylbutan-2-yl]benzene Chemical compound COCC(COC)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 ZOUNQYODSPCWEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXQCBJLNEGKSCN-UHFFFAOYSA-N [4-methoxy-3-(methoxymethyl)butyl]benzene Chemical compound COCC(COC)CCC1=CC=CC=C1 JXQCBJLNEGKSCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWLBWJXVYGYRNY-UHFFFAOYSA-N [4-methoxy-3-(methoxymethyl)butyl]cyclohexane Chemical compound COCC(COC)CCC1CCCCC1 AWLBWJXVYGYRNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFKPQKNFYPMKNL-UHFFFAOYSA-N [5-cyclohexyl-3,3-bis(methoxymethyl)pentyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCC(COC)(COC)CCC1CCCCC1 IFKPQKNFYPMKNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229940077746 antacid containing aluminium compound Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Fluid-Damping Devices (AREA)
Description
- Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen bei der Polymerisation und daraus erhaltene Produkte.
- Ein im Stand der Technik breit verwendetes Verfahren zur Stabilisierung von Olefinpolymeren besteht im Vermischen der Polymere mit Stabilisatoren und Extrudieren der so erhaltenen Gemische. Auf diese Weise erhält man Pellets, in denen die Stabilisatoren relativ homogen dispergiert sind, unter Bereitstellung einer guten Stabilität der Pellets, die wiederum direkt in Endprodukte überführt werden können.
- Die vorstehend erwähnten Verfahren zum Pelletieren durch Extrusion sind besonders vorteilhaft im Fall von Polymeren, die in Form von unregelmäßigen Teilchen und mit geringem Fließvermögen erhalten werden, und die folglich, um ein kommerzielles Produkt zu erhalten, granuliert werden müssen. Auf Magnesiumchlorid getragene Ziegler-Natta-Katalysatoren und Polymerisationsverfahren auf der Basis der Verwendung solcher Katalysatoren haben sich auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation etabliert. Solche Katalysatoren können Polymerteilchen erzeugen, die aufgrund ihres hohen Fließvermögens, ihrer hohen Schüttdichte und Abwesenheit von äußerst feinen Teilchen direkt, ohne in extrudierte Körnchen überführt werden zu müssen, in den Handel gebracht werden können. Es gibt deshalb einen bestimmten Bedarf für ein Verfahren, mit dem die vorstehend erwähnten Teilchen direkt, ohne notwendige anschließende Extrusion stabilisiert werden können. Es ist von besonderem Interesse, gegen das Oxidations-Phänomen, das während der Polymerlagerung auftritt, eine Stabilisierungswirkung zu erhalten.
- Eine der im Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen zum Lösen der vorstehend erwähnten Aufgabe besteht in der Zugabe von einem oder mehreren Stabilisatoren während des Polymerisationsverfahrens. Diese Lösung ist von besonderem Interesse, weil sie keine Behandlung in irgendeiner Art stromabwärts der Polymerisationsanlage erfordern würde. Gemäß US- A-3 477 991 werden zur Herstellung eines stabilisierten Polymers bei einem α-Olefin-Polymerisationsverfahren, das mit einem Katalysator auf TiCl&sub3;-Basis ausgeführt wird, Alkenylphenole zugegeben. Wie jedoch in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 192 987 gezeigt, verursacht die Zugabe von Phenolverbindungen zu den auf Magnesiumchlorid getragenen Ziegler-Natta-Katalysatoren eine unannehmbare Abnahme der Stereospezifität oder Vergilben des Polymers. Um diese Nachteile zu überwinden, schlägt die Europäische Patentanmeldung die Zugabe von HALS (gehinderten Aminlichtstabilisatoren) während der Polymerisationsphase vor. Auf diese Weise kann man eine stabilisierende Wirkung gegenüber thermischer Oxidation erhalten.
- Gemäß der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 254 348 kann man gute Polyolefinstabilisierung, insbesondere gegenüber dem Abbauphänomen, das während der Handhabung der Polyolefine im geschmolzenen Zustand stattfindet, durch Zugabe von Phosphiten und Phosphoniten während der Polymerisation erhalten. Darüber hinaus werden gemäß den veröffentlichen Europäischen Patentanmeldungen 350 444 und 351 360 verschiedene Kombinationen von HALS, Phosphorigsäureestern und Phenolen ebenfalls während der Polymerisation zugegeben, um eine stabilisierende Wirkung gegen thermische Oxidation zu erhalten.
- Die vorstehend erwähnten Dokumente zeigen, daß die Zugabe von HALS und Phosphorestern die Aktivität der auf Magnesiumchlorid getragenen Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht sehr stören und die Bereitstellung von Polymeren ohne Vergilbungseffekte ermöglicht.
- Darüber hinaus zeigt die vorstehend erwähnte, veröffentlichte Europäische Patentanmeldung 351 360, daß man dank der Zugabe der Phosphorverbindung ebenfalls mittlere Mengen phenolischer Stabilisatoren ohne Vergilben des Polymers zugeben kann.
- Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß alle vorstehend angeführten Lösungen das Problem der Beseitigung der durch die Zugabe von phenolischen Stabilisatoren verursachten schädigenden Wirkungen bei einer Polymerisation, die mit getragenen Katalysatoren ausgeführt wird, nicht lösen, sondern die Verwendung anderer Stabilisatoren erfordern, die die phenolischen Stabilisatoren teilweise oder völlig ersetzen.
- Andererseits ist jedoch aus der Praxis bekannt, daß die phenolischen Stabilisatoren die einzigen Stabilisatoren sind, die in der Lage sind, den Polyolefinen eine hohe Beständigkeit gegen das thermische Oxidationsphänomen und das Oxidations- und Entfärbungsphänomen, das während der Lagerung des Polymers stattfindet, zu verleihen.
- Darüber hinaus begrenzt man durch Zugeben von HALS (typischen Stabilisatoren gegen Licht-induzierte Oxidation), Phosphorestern (typische Verfahrensstabilisatoren, verwendet zum Vermeiden von Polymerabbau während seiner Handhabung im geschmolzenen Zustand), und phenolischen Stabilisatoren zu den Polyolefinen die Endanwendung der Polyolefine, da die Anwender die Möglichkeit der Auswahl einer Stabilisierungsformulierung nicht haben, die sowohl in qualitativer als auch quantitativer Hinsicht auf eine spezielle Endanwendung gerichtet ist.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyolefinen bereitzustellen, umfassend die Polymerisation von mindestens einem Olefinmonomer mit Hilfe eines Katalysators, hergestellt durch Umsetzen einer Aluminium-Alkyl-Verbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung mit einer festen Verbindung, umfassend eine Ti-Verbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und einer Elektronendonorverbindung, getragen auf Magnesiumchlorid, wobei die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren phenolischen Stabilisatoren und unter Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus Ethern, die zwei oder mehrere Etherfunktionen enthält, als Elektronendonorverbindung in der festen Katalysatorkomponente ausgeführt wird und welche unter Standardbedingungen mit wasserfreiem Magnesiumchlorid zu dem Ausmaß von weniger als 60 mMol pro 100 g Chlorid komplexiert werden und keine Substitutionsreaktionen mit TiCl&sub4; eingehen oder in dieser Weise nur zu dem Ausmaß von weniger als 50 Mol% reagieren.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, basierend auf der Auswahl bestimmter spezieller getragener Katalysatorsysteme, die Zugabe von phenolischen Stabilisatoren während der Polymerisation, die Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile, welche die Senkung der Katalysatorleistung und das Vergilben des Polymers betreffen, ermöglicht, wobei Polyolefine erhalten werden, die gegen das Oxidationsphänomen stabilisiert sind.
- Bei der Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme, die eine aus den vorstehend definierten Ethern ausgewählte Verbindung als auf der festen Katalysatorkomponente getragene Elektronendonorverbindung umfassen, kann man Polyolefine mit sehr hohem Stabilitätsgrad gegen das Oxidationsphänomen und insbesondere gegen thermische Oxidation (insbesondere als Ergebnis von Lagerungsbedingungen) erhalten, unter Vermeiden der vorstehend ausgewiesenen Nachteile, die sich von der Verwendung herkömmlich getragener Katalysatorsysteme ableiten, wobei für eine hohe Stereospezifität, der auf der festen Katalysatorkomponente getragene Elektronendonor im allgemeinen aus Carbonsäureestern ausgewählt wird. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme werden in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 361 494 beschrieben.
- In den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen ist die Aluminium-Alkyl-Verbindung vorzugsweise eine Trialkylverbindung, beispielsweise Al-Triethyl, Al-Triisobutyl oder Al-Trin-butyl. Ebenfalls werden lineare oder cyclische Al-Alkyl- Verbindungen, die zwei oder mehrere, jeweils durch O-, N- oder S-Atome miteinander gebundene Al-Atome enthalten, verwendet.
- Beispiele solcher Aluminiumverbindungen sind:
- worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist.
- Die Aluminium-Alkyl-Verbindung wird in Al-zu-Ti-Verhältnissen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 angewendet.
- Gegebenenfalls kann man zusammen mit der Aluminium- Alkyl-Verbindung eine Elektronendonorverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Siliciumverbindungen, die mindestens eine Bindung Si-OR (R = Kohlenwasserstoffrest) enthalten, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 2,6-Diisopropylpiperidin einsetzen.
- Vorzugsweise weisen die Siliciumverbindungen die Formel
- RIRIISi(ORIII) (ORIV)
- worin RI und RII gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste, cycloaliphatische oder Arylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellen, RIII und RIV gleich oder verschieden Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen, auf. Beispiele dieser Verbindungen sind:
- (tert-Butyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;; (Cyclohexyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;;
- (Isopropyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;; (sec-Butyl)&sub2; Si(OCH&sub3;)&sub2;.
- Das Molverhältnis zwischen der Al-Alkyl-Verbindung und den vorstehend erwähnten Elektronendonorverbindungen liegt im allgemeinen im Bereich 5:1 bis 100:1. In den erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die Verwendung von Katalysatorsystemen ohne die vorstehend erwähnten Elektronendonoren bevorzugt.
- Die feste Katalysatorkomponente, die die Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogenidbindung und den Ether, getragen auf Magnesiumchlorid, umfaßt, wird gemäß bekannter Verfahren hergestellt. Insbesondere werden jene Verfahren, die es ermöglichen, Magnesiumchlorid in aktiver Form zu erhalten, angewendet. Die aktive Form des Magnesiumchlorids, die in der im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Katalysatorkomponente vorliegt, kann dadurch erkannt werden, daß im Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente die Hauptintensitätsreflexion, die bei dem Zwischenebenenabstand von 2,56 Å in dem Spektrum des nichtaktivierten Magnesiumdichlorids (mit einer Oberfläche kleiner als 3 m²/g) erscheint, nicht mehr vorliegt, sondern an ihrer Stelle eine Halo mit einer maximalen Intensität, die bezogen auf die Lage der Hauptintensitätsreflexion verschoben ist, vorliegt oder dadurch, daß die Reflexion mit der höchsten Intensität eine Breite in halber Höhe von mehr als mindestens 30% der Höhe der entsprechenden Reflexion von nichtaktiviertem Mg-Chlorid aufweist. Die aktivsten Formen sind jene, bei denen in dem Röntgenstrahlspektrum der Katalysatorkomponente die vorstehend erwähnte Halo erscheint.
- Um beispielsweise Katalysatorkomponenten, die Mg- Chlorid in den vorstehend erwähnten Formen enthalten, zu erhalten, werden das Mg-Chlorid (wasserfrei, das heißt mit weniger als 1% Wasser), die Titanverbindung und der Di- oder Polyether zusammen unter Bedingungen vermahlen, die eine Aktivierung des Mg-Chlorids veranlassen. Nach Vermahlen wird das Produkt ein oder mehrere Male mit einem Überschuß an TiCl&sub4; bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 135ºC behandelt und anschließend wiederholt mit einem Kohlenwasserstoff (beispielsweise Hexan), bis alle Chloridionen verschwunden sind, gewaschen.
- Gemäß einem weiteren Verfahren wird wasserfreies Mg- Chlorid nach bekanntem Verfahren voraktiviert und anschließend mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, der die Etherverbindung in Lösung enthält, umgesetzt. In diesem Fall wird der Vorgang ebenfalls bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 135ºC ausgeführt. Gegebenenfalls wird die Behandlung mit TiCl&sub4; wiederholt und der Feststoff wird dann mit Hexan zur Entfernung aller Spuren von nichtumgesetztem TiCl&sub4; gewaschen.
- Gemäß einem weiteren Verfahren wird außerdem ein MgCl&sub2; nROH-Addukt (teilweise in Form von kugelförmigen Teilchen), worin n im allgemeinen im Bereich von 1 bis 3 liegt und ROH Ethanol, Butanol oder Isobutanol darstellt, mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, der den Ether in Lösung enthält, umgesetzt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 120ºC. Nach der Umsetzung wird der Feststoff noch einmal mit TiCl&sub4; umgesetzt, anschließend abgetrennt und mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen, bis alle Chloridionen verschwunden sind. Es ist ebenfalls möglich, das Mg-Chlorid auf porösem Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Styrolharze, aufzutragen. Die Styrolharze und deren Verwendung als Träger werden in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 283 011 beschrieben.
- Im allgemeinen ist die Titanverbindung, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet werden kann, ausgewählt aus Ti-Halogeniden und Halogenalkoholaten. Titantetrachlorid ist die bevorzugte Verbindung. Das Mg/Ti- Verhältnis in den vorstehenden Katalysatorkomponenten liegt im allgemeinen im Bereich von 30:1 bis 4:1, in der auf Harzen getragenen Komponente kann das Verhältnis geringer sein und im allgemeinen im Bereich von 20:1 bis 2:1 liegen.
- Das Molverhältnis der MgCl&sub2;/Ether-Verbindung, das in den Reaktionen verwendet wird, wenn die Katalysatorkomponente hergestellt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 4:1 bis 12:1. Die Etherverbindung wird in Molmengen im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20% auf dem Magnesiumchlorid fixiert.
- Im Fall der auf Styrolharzen getragenen Verbindung ist das Molverhältnis zwischen der fixierten Etherverbindung und dem vorliegenden Magnesium im allgemeinen von 0,3 bis 0,8.
- Die Ether, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponenten verwendet werden können, sind für die vorstehend definierten Reaktionskriterien verantwortlich und sind in der vorstehend erwähnten veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 361 494 ausführlich beschrieben.
- Die Tests, die die Reaktionskriterien bestätigen können, werden nachstehend beschrieben.
- In einen 100 ml-Glaskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer mit feststehenden Blättern, werden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre eingeführt:
- - 70 ml wasserfreies n-Heptan,
- - 12 mMol wasserfreies MgCl&sub2;, wie nachstehend beschrieben aktiviert,
- - 2 mMol Ether.
- Der Inhalt wird bei 60ºC 4 Stunden umgesetzt (Rührgeschwindigkeit 400 U/min). Anschließend wird filtriert und bei Umgebungstemperatur mit 100 ml n-Heptan gewaschen, wonach mit Hilfe einer mechanischen Pumpe getrocknet wird. Der Feststoff wird danach durch eine Behandlung mit 100 ml Ethanol durch quantitative gaschromatographische Analyse charakterisiert, um die fixierte Ethermenge zu bestimmen.
- In ein 25 ml-Reagenzglas, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, werden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre eingeführt:
- - 10 ml wasserfreies n-Heptan,
- - 5 mMol TiCl&sub4;,
- - 1 mMol Elektronendonor.
- Der Inhalt wird 30 Minuten bei 70ºC umgesetzt, wonach er auf 25ºC abgekühlt und mit 90 ml Ethanol zersetzt wird.
- Die erhaltenen Lösungen werden durch Gaschromatographie unter Verwendung der Methode des inneren Standards mit einem Gaschromatographen HRGC 5300, Mega Serie, von Carlo Erba, ausgestattet mit einer 25 m CP-SIL 5 CB Kapillarsäule von Chrompack, analysiert.
- Das in dem Komplexierungstest mit den Ethern verwendete Magnesiumchlorid wird wie nachstehend hergestellt:
- In das Gefäß einer Schwingmühle (Siebtechnik Vibratom) mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, enthaltend 1,8 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm, werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g wasserfreies MgCl&sub2; und 6,8 ml 1,2- Dichlorethan (DCE) eingeführt. Der Inhalt wird 96 Stunden bei Umgebungstemperatur vermahlen, wonach der Feststoff, im Vakuum einer mechanischen Pumpe für 16 Stunden bei 50ºC gehalten, gewonnen wird.
- Charakterisierung des Feststoffs:
- - Breite bei halber Höhe der Reflexion D110 = 1,15 cm,
- - Anwesenheit einer Halo mit maximaler Intensität bei 2 = 32,1º,
- - Oberfläche (B.E.T.) = 125 m²/g,
- - DCE-Rückstand = 2,5 Gew.-%.
- Beispiele von Ethern mit der wie vorstehend ausgewiesenen Voraussetzung sind 1,3-Diether der Formel:
- worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub1; oder R&sub2; ebenfalls ein Wasserstoffatom sein kann.
- Insbesondere stellt R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen dar, und ist insbesondere eine Methylgruppe; darüber hinaus, wenn R&sub1; Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellt, kann R&sub2; Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sein; wenn R&sub1; Wasserstoff darstellt, kann R&sub2; Ethyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexylethyl, Diphenylmethyl, p-Chlorphenyl, 1- Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl sein und R&sub1; und R&sub2; können gleich sein und Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, und Cyclopentyl darstellen.
- Spezielle Beispiele von Ethern, die vorteilhafterweise verwendet werden können, sind:
- 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-sec-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-tert-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p- Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2(p-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2(p-t-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-diethoxypropan, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2- benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl- 2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2- Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dibutoxypropan, 2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Di-sec-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-tert-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dineopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-2-benzyl-1,3- dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan.
- Andere Ether, die verwendet werden können, sind: 2,3- Diphenyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dibenzyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dibenzyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Diisopropyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Diisopropyl-1,4-diethoxybutan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-chlorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-fluorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan, 2,5-Diphenyl- 1,5-dimethoxypentan, 2,4-Diisopropyl-1,5-dimethoxypentan, 3- Methoxymethyltetrahydrofuran, 3-Methoxymethyldioxan, 1,1-Dimethoxymethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 1,1-Dimethoxymethyldecahydronaphthalin, 1,1-Dimethoxymethylindan, 2,2-Dimethoxymethylindan, 1,2-Dimethoxymethyl-2-isopropyl-5-methylcyclohexan, 1,3-Diisobutoxypropan, 1,2-Diisobutoxyethan, 1,3-Diisoamyloxypropan, 1,2-Diisoamyloxyethan, 1,3-Dineopentoxypropan, 1,2-Dineopentoxyethan, 2,2-Tetramethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Pentamethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Hexamethylen-1,3-dimethoxypropan, 1,2-Bis(methoxymethyl)cyclohexan, 2,8-Dioxaspiro[5,5)undecan, 3,7-Dioxabicyclo[3,3,1]nonan, 3,7-Dioxabicyclo[3,3,0)octan, 3,3-Diisobutyl-1,5-dioxononan, 6,6-Diisobutyldioxepan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopropan, 1,1-Bis(methoxymethyl]cyclohexan, 1,1-Bis[methoxymethyl]bicyclo(2,2,1)heptan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopentan, 2- Methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan.
- Besonders bevorzugte Ether sind die 1,3-Diether, die sich auf die vorstehend erwähnte allgemeine Formel beziehen und insbesondere jene, worin R Methyl darstellt und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Isopentyl, Cyclohexylethyl darstellen. Besonders bevorzugte Ether sind 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan.
- Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme kann man mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Polymere und Copolymere von α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder einen Arylrest, insbesondere Phenyl, bedeutet, die gegebenenfalls Diolefincomonomere, wie Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, 1,5-Hexadien und Dicyclopentadien, enthalten, stabilisieren. Für diesen Zweck ist es wie vorstehend ausgewiesen ausreichend, die Polymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren phenolischen Stabilisatoren auszuführen.
- Insbesondere ermöglicht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung, sehr interessante Ergebnisse bei der Stabilisierung von kristallinen Homopolymeren und Copolymeren von Propylen und Ethylen zu erhalten.
- Die Polymerisation der Olefine wird gemäß bekannter Verfahren in flüssiger Phase, umfassend das Monomer oder eine Lösung des Monomers oder der Monomere, in aliphatischem oder aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in Gasphase oder auch durch Kombinieren von Flüssig- und Gasphasen, ausgeführt.
- Die (Co)polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0º bis 150ºC, insbesondere 600 bis 100ºC. Der Vorgang findet bei Atmosphärendruck oder höher statt.
- Die phenolischen Stabilisatoren können vor oder während der Reaktion in die Polymerisation eingeführt werden.
- Im Fall der chargenweisen Polymerisation können die phenolischen Stabilisatoren vor der Katalysatorkomponente oder zusammen mit ihr oder später während der Polymerisationsreaktion in den Reaktor eingeführt werden.
- Bei der kontinuierlichen Polymerisation können die phenolischen Stabilisatoren zusammen mit dem Katalysator oder getrennt davon in den Reaktor eingeführt werden. Wenn eine Reihe von Reaktoren verwendet wird, können sie in einen von ihnen eingeführt werden. Sie können ebenfalls am Ende der Polymerisationsreaktion, bevor der Katalysator gestoppt wird, zugegeben werden.
- Im allgemeinen können die phenolischen Stabilisatoren rein oder in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan und Toluol, oder in Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropan, oder Ketonen, wie Aceton, zugegeben werden. Man kann flüssige Olefinmonomere als Lösungsmittel verwenden.
- Die phenolischen Stabilisatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind im allgemeinen alle Stabilisatoren, die im Stand der Technik als phenolische Antioxidantien bekannt sind. Solche phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen durch die Anwesenheit von einer oder mehreren sterisch gehinderten phenolischen Gruppen in ihrer Struktur, das heißt Gruppen mit mindestens einem Substituenten, in ortho-Stellung, bezogen auf die Hydroxylgruppe, wobei diese nicht Wasserstoff, sondern vorzugsweise einen verzweigten C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Alkylrest darstellen, gekennzeichnet.
- Beispiele der vorstehenden Verbindungen sind die Phenolverbindungen der Formel:
- worin R' einen Rest -CHR&sub2; oder -OR darstellt und jeder Rest R sowohl in Formel (I), als auch in R', gleich oder verschieden, Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkaryl- oder Aralkyl- oder C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkoxylrest sein kann, wobei einer oder mehrere der Reste R gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten können, insbesondere Piperidin- oder -COOR"; -O-; -S-; -NHR"; -NHR"-NHR"; -OR", wobei R" ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer linearen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl-; C&sub3;&submin;&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-; C&sub6;&submin;&sub3;&sub0;-Aryl-, C&sub7;&submin;&sub3;&sub0;- Alkaryl- oder Aralkylgruppe; oder zwei oder mehrere der Reste R und R' unter Bildung von cyclischen Strukturen verbunden sind, solange mindestens einer der zwei Reste R in der ortho- Stellung, bezüglich Gruppe -OH der Formel (I), nicht Wasserstoff darstellt oder die phenolischen Stabilisatoren, umfassend zwei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I), worin die Reste R und R' die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen, mit dem Unterschied, daß mindestens einer von ihnen durch eine direkte Bindung oder eine funktionelle Gruppe -O- oder -S- oder mehrwertigen linearen oder verzweigten C&sub1;- C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkaryl- oder -Aralkylrest substituiert ist, wobei die mehrwertigen Reste gegebenenfalls die vorstehend genannten funktionellen Gruppen enthalten und wobei alle Bindungen durch Struktureinheiten der Formel (I) gesättigt sind.
- Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten phenolischen Antioxidantien sind:
- 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-isoamylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- tert-Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,5-Di- tert-butylhydrochinon, 2,6-Dicyclohexylhydrochinon, 2,6-Di- tert-butyl-4-hexadecyloxyphenol, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2- methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 1,1-Bis(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 3(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat von Octadecylmethyl, 3(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionat von Ethyl oder Octadecyl, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 2,2-Bis[4-(2(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxycinnamoyloxy)ethoxyphenyl]propan, Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
- Die Mengen an phenolischen Stabilisatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind im allgemeinen jene, die zur Stabilisierung von Olefinen mit herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise Extrusion, verwendet werden. Geringere Mengen, als im allgemeinen bei herkömmlichen Techniken verwendet, können ebenfalls angewendet werden, da man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine optimale Dispersion des Stabilisators in dem Polymer erhält und folglich die Effektivität des Stabilisators erhöht ist.
- Vorzugsweise werden die phenolischen Stabilisatoren in Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,6 g, bevorzugter 0,05 bis 0,3 g, für 100 g des bei der Polymerisation hergestellten Polymers zugegeben.
- Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, neben phenolischen Stabilisatoren andere Stabilisatoren einzuführen, deren Effektivität auf dem Gebiet der Stabilisierung bei der Polymerisation gut bekannt ist, wie HALS, organische Phosphite und Phosphonite und organische Phosphoramide. In diesem Fall weist das erfindungsgemäße Verfahren, bezogen auf die Verfahren, die herkömmliche getragene Katalysatoren verwenden, für alle Stabilisatoren den Vorteil einer geringen Störung des Katalysatorsystems auf, wie durch die Beispiele gezeigt wird. Die HALS, die zusätzlich zu den phenolischen Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind monomere oder oligomere Verbindungen, die in dem Molekül eine oder mehrere substituierte Piperidingruppen enthalten, mit der nachstehenden Formel
- worin die Reste R&sub1; gleich oder verschieden C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste oder Tetramethylpiperidinreste darstellen oder die Alkylreste mit den Piperidin-Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C&sub5;- bis C&sub9;-Cycloalkylrest bilden, die Reste R&sub2; gleich oder verschieden Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylreste, C&sub7;- bis C&sub1;&sub8;-Arylalkylreste darstellen oder die Alkylreste mit den Piperidin-Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Cycloalkylrest bilden; die Reste R&sub3; gleich oder verschieden Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylreste oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub8;-Aralkylreste darstellen; der Rest R&sub4; Wasserstoff oder einen C&sub1;- bis C&sub8;-Rest oder einen Benzylrest darstellt; Z Wasserstoff oder einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- Alkyl-, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylen-, C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Alken-, C&sub3;- bis C&sub5;- Alkin-, C&sub7;- bis C&sub1;&sub8;-Aralkyl-, C&sub2;- bis C&sub4;-Acyl-, C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;- Alkanoyl-, C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-Alkoxyalkyl-, C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenoyl-, Oxyl-, Cyanomethyl-, Xylylenrest oder einen Rest, der Bindungen im Bereich von 1 bis 4 aufweist und 1 bis 4 Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Ether, Ester oder heterocyclische Gruppen enthält, wobei der Rest mit den Bindungen an das Stickstoffatom der Piperidingruppen gebunden ist oder einen zweiwertigen Rest, der ein oder mehrere Ester- oder Amidgruppen enthält, oder einen Rest
- worin R&sub5; und R&sub6; Kohlenwasserstoffreste darstellen, darstellt.
- Vorzugsweise ist Z ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylrest oder ein C&sub3;- bis C&sub8;-Alken-, C&sub7;- bis C&sub1;&sub1;-Aralkylrest oder ein zweiwertiger Rest, der eine oder mehrere Estergruppen enthält, wobei der Rest mit den Bindungen an das Stickstoffatom der Pipendingruppen gebunden ist.
- Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß bevorzugten HALS sind die Verbindungen mit den nachstehenden Formeln:
- worin n im allgemeinen von 2 bis 20 schwankt. Eine Verbindung dieses Typs wird von CIBA-GEIGY unter der Handelsmarke Chimasorb 944 vermarktet.
- IV R-NH-(CH&sub2;)&sub3;- -(CH&sub2;)&sub2;- -(CH&sub2;)&sub3;-NH-R
- wird von CIBA-GEIGY unter der Handelsmarke Chimasorb 905 vermarktet, worin R
- darstellt.
- wird von CIBA-GEIGY unter der Handelsmarke Tinuvin 770 vermarktet.
- Beispiele von organischen Phosphiten, die gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den phenolischen Stabilisatoren als Stabilisatoren für die Polyolefine verwendet werden können, sind die Verbindungen mit den nachstehenden allgemeinen Formeln:
- worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; gleich oder verschieden Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen;
- worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden Reste mit der vorstehend ausgewiesenen Bedeutung darstellen;
- Q einen vierwertigen Alkylrest
- worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; gleich oder verschieden Reste mit den bereits für die Reste R ausgewiesenen Bedeutungen darstellen, X einen zweiwertigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, bedeutet.
- Beispiele für organische Phosphite, umfaßt von der allgemeinen Formel VI, werden in US-A-4 187 212 und 4 290 941 beschrieben.
- Spezielle Beispiele von Verbindungen, umfaßt von allgemeinen Formeln VI, VII und VIII, sind:
- Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, vermarktet von CIBA-GEIGY unter der Handelsmarke Irgafos 168; Distearylpentaerythritdiphosphit, vermarktet von BORG-WARNER CHEMICAL unter der Handelsmarke Weston 618; 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl- 6-tert-butylphenyl-di-tridecyl)phosphit, vermarktet von ADEKA ARGUS CHEMICAL unter der Handelsmarke Mark P; Tris(monoylphenyl) phosphit; Bis(2,4-di-tert-butyl)-pentaerythritdiphosphit, vermarktet von BORG-WARNER CHEMICAL unter der Handelsmarke Ultranox 626.
- Beispiele von organischen Phosphoniten, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren verwendet werden können, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel:
- worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; gleich oder verschieden Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
- Wiederum kann der Rest R&sub3; mit einer Gruppe
- substituiert sein, worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden Reste mit der vorstehend für die Reste R ausgewiesenen Bedeutung darstellen und X einen zweiwertigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt.
- Beispiele von organischen Phosphoniten, umfaßt von der allgemeinen Formel IX, werden in GB-A-1 372 528 beschrieben.
- Ein spezielles Beispiel von Verbindungen, umfaßt von der allgemeinen Formel IX, ist das Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-diphenylylendiphosphonit, vermarktet von Sandoz unter der Handelsmarke Sandostab P-EPQ.
- Alle die vorstehenden Stabilisatoren können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit den gleichen Verfahren, die vorstehend für die phenolischen Stabilisatoren beschrieben wurden, verwendet werden.
- Die Stabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3 g pro 100 g des bei der Polymerisation hergestellten Polymers zusätzlich zu den phenolischen Stabilisatoren oder als Ersatz für eine äquivalente Menge derselben zugegeben.
- Wie vorstehend ausgewiesen, sind stabilisierte Polyolefine, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Olefinpolymere der vorstehend beschriebenen Art in nichtextrudierter Teilchenform, die vorzugsweise als einziges Stabilisierungsmittel einen oder mehrere phenolische Stabilisatoren und gegebenenfalls ein oder mehrere HALS enthalten, und eine Oxidationsinduktionszeit bei 180ºC (gemessen unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Verfahren) höher als oder gleich 20 Minuten, vorzugsweise höher als 35 Minuten, bevorzugter im Bereich von 36 bis 55 Minuten, aufweisen, zu erhalten.
- Insbesondere ermoglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung stabilisierter Polymere mit den vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften, die isotaktische Homopolymere von Propylen mit einem Isotaktizitätsindex höher als 95% umfassen oder daraus hergestellt sind.
- Ebenfalls bevorzugt in bezug auf physikalische und morphologische Eigenschaften weisen die stabilisierten Polymere in Teilchenform eine Schüttdichte im Bereich von 0,3 bis 0,6 g/cm³, bestimmt gemäß ASTM 1895-69, Verfahren A, und Fließfähigkeit im Bereich von 9 bis 16 Sekunden, gemessen gemäß ASTM 1895-69 Verfahren A, auf.
- Bevorzugter sind die vorstehenden Teilchen in Kugelform und weisen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 4,5 mm auf und mindestens 90% von ihnen weisen einen Durchmesser von 0,5 bis 3,5 mm auf. Solche Polymerteilchen werden unter Verwendung der bei der Polymerisation getragenen Katalysatorkomponenten bei einer gesteuerten Morphologie erhalten. Die Komponenten können unter Verwendung verschiedener Techniken, unter ihnen ist die vorstehend erwähnte Reaktion von TiCl&sub4; mit einem MgCl&sub2; nROH-Addukt in kugelförmiger Teilchenform (hergestellt beispielsweise mit dem in US-A-4 469 648 beschriebenen Verfahren) oder unter Verwendung von Polymeren in Kugelform, wie in der vorstehend erwähnten, veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 283 011 beschrieben, hergestellt werden.
- Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der vorliegenden Erfindung angegeben.
- In einen 2-Liter-Edelstahlautoklaven, ausgerüstet mit Ankerrührer und vorher in wasserfreiem Stickstoffstrom bei 70ºC 1 Stunde gespült, werden im Propylenstrom bei Umgebungstemperatur 20 ml wasserfreies n-Heptan, enthaltend die geeignete Menge an fester Katalysatorkomponente und 5 mMol AlEt&sub3;, eingeführt (Et = Ethyl).
- Der Autoklav wird verschlossen und 600 ml Wasserstoff werden eingeführt. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und 600 g flüssiges Propylen werden eingespeist. Die Temperatur wird innerhalb 10 Minuten auf 70ºC gebracht und nach 10 Minuten Polymerisation bei dieser Temperatur führt man die Stabilisatoren, gelöst in 50 ml wasserfreiem n-Heptan, in den Autoklaven ein.
- Der Inhalt wird bei 70ºC für insgesamt 2 Stunden polymerisiert, anschließend wird nichtumgesetztes Propylen entfernt, das gewonnene Polymer wird mit Dampf bei 100ºC für 10 Minuten behandelt und anschließend in einem Ofen bei 70ºC in Stickstoffstrom für 3 Stunden getrocknet.
- Die nachstehenden Verfahren werden verwendet, um das Polymer zu charakterisieren:
- - Isotaktizitätsindex (I.I.) durch Extraktion in siedendem n-Heptan,
- - Oxidationsinduktionszeit bei 180ºC (Ox.I.T. 180ºC) [D.D. Marshall et al., Polym. Eng. and Sci., 13 (6), 415 (1973)].
- In einen 500 ml-Reaktor, ausgerüstet mit poröser Sperre, werden bei 0ºC 225 ml TiCl&sub4; eingeführt. Unter Rühren gibt man innerhalb 15 Minuten 10,1 g (54 mMol) Mikrokügelchen aus MgCl&sub2; 2C&sub2;H&sub5;OH, erhalten mit den nachstehend beschriebenen Verfahren, zu. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird die Temperatur auf 40ºC gebracht und 9 mMol 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan werden eingeführt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde auf 100ºC gebracht. Der Inhalt wird 2 Stunden reagieren lassen und anschließend wird das TiCl&sub4; durch Filtration entfernt, wonach weitere 200 ml TiCl&sub4; zugegeben werden und der Inhalt 1 Stunde bei 120ºC umgesetzt, danach filtriert und bei 60ºC mit n-Heptan, bis alle Chloridionen aus dem Filtrat verschwunden sind, gewaschen wird.
- Die so erhaltene Katalysatorkomponente enthält 2,5 Gew.-% Ti und 14,8 Gew.-% Diether.
- Das Mikrokügelchen MgCl&sub2; 2C&sub2;H&sub5;OH-Addukt wird wie nachstehend hergestellt.
- 48 g wasserfreies MgCl&sub2;, 77 g wasserfreier C&sub2;H&sub5;OH und 830 ml Kerosin werden in Inertgas und bei Umgebungstemperatur in einen 2-Liter-Autoklaven, ausgerüstet mit Turborührer und Tauchrohr, eingeführt. Der Inhalt wird unter Rühren auf 120ºC erhitzt, wodurch sich das Addukt zwischen MgCl&sub2; und dem Alkohol, der das Dispergiermittel schmilzt und mit ihm vermischt verbleibt, bildet. Der Stickstoffdruck innerhalb des Autoklaven wird bei 15 atm gehalten. Das Tauchrohr wird äußerlich mit einem Heizmantel auf 120ºC erhitzt und weist einen Innendurchmesser von 1 mm und eine Länge von 3 Metern von einer Seite des Heizmantels zu der anderen auf.
- Das Gemisch wird anschließend bei einer Geschwindigkeit von etwa 7 mis durch das Rohr strömen lassen.
- Am Auslaß des Rohres wird die Dispersion in einem 5 Liter-Kolben unter Rühren gesammelt, wobei der Kolben 2,5 Liter Kerosin, äußerlich durch einen Mantel gekühlt, gehalten bei einer Starttemperatur von -40ºC, sammelt. Die Endtemperatur der Emulsion ist 0ºC.
- Das kugelförmige, feste Produkt, das aus der emulsionsdispergierten Phase besteht, wird durch Absetzen und Filtrieren abgetrennt, wonach es mit Heptan gewaschen und getrocknet wird.
- Alle diese Vorgänge finden unter Inertgasatmosphäre statt.
- Man erhält 130 g MgCl&sub2; 3C&sub2;H&sub5;OH in Form von festen, kugelförmigen Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 50 um. Das unter Vakuum für 2 Stunden getrocknete feste Produkt wiegt 105 g. Dieses feste Produkt wird unter Stickstoffstrom allmählich auf 180ºC erhitzt, wodurch ein Addukt der Formel MgCl&sub2; 2C&sub2;H&sub5;OH erhalten wird.
- Das Propylen wird wie in dem allgemeinen Verfahren beschrieben, unter Verwendung von 6 mg fester Katalysatorkomponente und Einführen von 0,24 g Irganox 1010 (phenolische Verbindung, hergestellt von Ciba-Geigy und mit der Formel Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), als Stabilisator polymerisiert.
- 283 g weißes Polymer werden erhalten, wobei das Polymer eine Ausbeute von 47,1 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 97,2% und Ox.I.T. (Oxidationsinduktionszeit) bei 180ºC = 39 Minuten aufweist.
- Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugabe von Stabilisator ausgeführt wird, erhält man 298 g Polymer (Ausbeute - 49,7 kg Polymer/g Katalysator) mit einem I.I. = 97,1% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 0 Minuten.
- Der feste Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von Diisobutylphthalat als Elektronendonorverbindung anstelle von 2- Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan.
- Das Propylen wird wie in dem allgemeinen Verfahren beschrieben, mit dem Unterschied, daß man 9 mg feste Katalysatorkomponente, 5 mMol AlEt&sub3; und 0,25 mMol Diphenyldimethoxysilan als äußeren Donor und 0,24 g Irganox 1010 als Stabilisator einführt, polymerisiert.
- 280 g Polymer werden mit einer Ausbeute von 30,8 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 80,2% erhalten.
- Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugeben von Stabilisator während des Tests ausgeführt wird, erhält man entsprechend eine Ausbeute von 41 kg Polymer/g Katalysator und einen I.I. = 96%.
- Der Vorgang findet wie in Vergleichsbeispiel 1 statt, jedoch unter Verwendung von 2-Isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan als äußeren Donor, anstelle von Diphenyldimethoxysilan.
- 73 g Polymer werden mit einer Ausbeute von 8,1 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 89,3% erhalten.
- Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugabe eines Stabilisators während des Tests ausgeführt wird, erhält man entsprechend eine Ausbeute von 40 kg Polymer/g Katalysator und einen I.I. = 98%.
- Man arbeitet wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Menge und Art an fester Katalysatorkomponente, jedoch unter Einführen eines Gemisches an Stabilisatoren, umfassend 0,24 g Irgafos 168, 0,12 g Irganox 1010 und 0,24 g Chimasorb 944.
- 275 g weiße Polymere werden mit einer Ausbeute von 45,8 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 96,9% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 52 Minuten erhalten.
- Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch verwendet man bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente 2,2- Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan als Elektronendonorverbindung.
- Das Propylen wird wie in dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von 6 mg fester Katalysatorkomponente und unter Einführen von 0,24 g Irganox 1010 als Stabilisator polymerisiert.
- 325 g weiße Polymere werden mit einer Ausbeute von 54,2 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 95,3% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 36 Minuten erhalten.
- Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugeben eines Stabilisators ausgeführt wird, erhält man 330 g Polymer (mit einer Ausbeute von 55,1 kg Polymer/g Katalysator) mit einem I.I. = 95,4%.
- Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch verwendet man bei der Synthese der festen Katalysatorkomponente 2, 2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan als Elektronendonorverbindung.
- Das Propylen wird wie in dem allgemeinen Verfahren beschrieben, unter Verwendung von 6 mg fester Katalysatorkomponente und Einführen von 0,24 g Irganox 1010 als Stabilisator polymerisiert.
- 300 g weiße Polymere werden mit einer Ausbeute von 50 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 96,3% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 37 Minuten erhalten.
- Wenn die gleiche Polymerisation ohne Zugeben eines Stabilisators ausgeführt wird, erhält man 302 g Polymer (mit einer Ausbeute von 50,4 kg Polymer/g Katalysator) mit einem I.I. = 96,3%.
- Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Einführen eines Gemisches von Stabilisatoren, umfassend 0,24 g Irganox 1010 und 0,12 g Irganox 1076.
- 254 g weiße Polymere werden mit einer Ausbeute von 42,3 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 97,09% und einer Ox.I.T. bei 180ºC = 48 Minuten erhalten.
- Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung des Katalysatorsystems von Vergleichsbeispiel 1, das heißt unter Einführen von 9 mg fester Katalysatorkomponente, hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, 5 mMol AlEt&sub3; und 0,25 mMol Diphenyldimethoxysilan als äußeren Donor.
- 216 g Polymer mit einer Ausbeute von 24,0 kg Polymer/g Katalysator mit einem I.I. = 87,3% werden erhalten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten
Polyolefinen mit einer Oxidationsinduktionszeit bei 180ºC größer
oder gleich 20 Minuten, wobei das Verfahren die
Polymerisation von mindestens einem Olefinmonomer durch einen
Katalysator, hergestellt durch Umsetzen einer
Aluminiumalkylverbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung mit
einer festen Komponente, umfassend eine Ti-Verbindung mit
mindestens einer Ti-Halogenbindung und einer
Elektronendonorverbindung, getragen auf Magnesiumchlorid in aktiver Form,
umfaßt, wobei die Polymerisation in Gegenwart von einem oder
mehreren phenolischen Stabilisatoren und unter Verwendung
einer Verbindung, ausgewählt aus Ethern, die zwei oder mehrere
Etherfunktionen enthalten, als dieser Elektronendonor in der
festen Katalysatorkomponente durchgeführt wird, mit der
Maßgabe, daß der Ether bei dem Etherkomplexierungstest mit
MgCl&sub2;, mit wasserfreiem Magnesiumchlorid zu einem Ausmaß von
weniger als 60 inmol pro 100 g Chlorid komplexiert werden kann
und der Ether in dem TiCl&sub4;-Reaktionstest keine
Substitutionsreaktionen hervorrufen kann oder in einer solchen Weise nur
zu dem Ausmaß von weniger als 50 Mol-% reagiert, wobei der
Etherkomplexierungstest mit MgCl&sub2; wie nachstehend
durchgeführt wird:
In einen 100 ml-Glaskolben, ausgerüstet mit
mechanischem Festblattrührer, werden unter Stickstoffatmosphäre
nacheinander eingeführt:
- 70 ml wasserfreies n-Heptan,
- 12 mMol aktiviertes, wasserfreies MgCl&sub2;,
- 2 mMol Ether; wobei der Inhalt bei 60ºC 4 Stunden
(Rührgeschwindigkeit 400 U/min) umgesetzt wird, dann
filtriert und bei Umgebungstemperatur mit 100 ml n-Heptan
gewaschen und mit einer mechanischen Pumpe getrocknet wird; der
Feststoff wird mit 100 ml Ethanol behandelt und die Menge
Ether, die fixiert wurde, durch quantitative
gaschromatographische
Analyse bestimmt, wobei das aktivierte, wasserfreie
MgCl&sub2; wie nachstehend hergestellt wird:
In das Gefäß einer Vibrationsmühle (Siebtechnik
Vibratom) mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, enthaltend
1,8 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm, werden
unter Stickstoffatmosphäre 50 g wasserfreies MgCl&sub2; und 6,8 ml
1,2-Dichlorethan eingeführt; der Inhalt wird bei
Umgebungstemperatur 96 Stunden vermahlen, dann wird der gewonnene
Feststoff an einer mechanischen Pumpe für 16 Stunden bei 50ºC
im Vakuum gehalten; Charakterisierung des Feststoffs: Breite
der halben Höhe der Reflexion D110 = 1,15 cm, Anwesenheit
einer Halo mit Intensitätsmaximum bei 2 = 32,1º, Oberfläche =
125 m²/g, 1,2-Dichlorethanrest = 2,5 Gew. -%;
und der Test für die Reaktivität der Ether mit TiCl&sub4;
wie nachstehend durchgeführt wurde:
In ein 25 ml-Reagenzglas, ausgerüstet mit einem
Magnetrührer, werden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre
eingeführt: 10 ml wasserfreies n-Heptan, 5 mMol TiCl&sub4; und 1
mMol Elektronendonor; der Inhalt wird bei 70ºC 30 Minuten
umgesetzt, anschließend wird auf 25ºC abgekühlt und mit 90 ml
Ethanol zersetzt; die erhaltenen Lösungen werden durch
Gaschromatographie unter Verwendung der Methode des inneren
Standards mit einem Gaschromatographen HRGC 5300, Mega Serie,
von Carlo Erba, ausgerüstet mit einer 25 Meter-Chrompack CP-
SIL 5 CB Kapillarsäule, analysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in der
Katalysatorkomponente vorliegende Elektronendonorverbindung
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Diethern der
Formel:
worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden lineare
oder verzweigte Alkyl-, cycloaliphatische, Aryl-,
Alkaryloder Aralkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen und
R&sub1; oder R&sub2; ebenfalls ein Wasserstoffatom sein kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die
Elektronendonorverbindung einen 1,3-Diether darstellt, in dessen Formel R
einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt; darüber
hinaus, wenn R&sub1; Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl
darstellt, kann R&sub2; Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Methylcyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sein; wenn R&sub1; Wasserstoff
darstellt, kann R&sub2; Ethyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl,
2-Ethylhexyl, Cyclohexylethyl, Diphenylmethyl, p-Chlorphenyl, 1-
Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl sein; und R&sub1; und R&sub2; können
gleich sein und Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
tert-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl,
Cyclopentyl darstellen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der phenolische
Stabilisator in Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,6 g pro 100
g des bei der Polymerisation hergestellten Polymers zugegeben
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der phenolische
Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den
Verbindungen der Formel (I)
worin R' -CHR&sub2; oder -OR darstellt; und jeder Rest R
sowohl in Formel (I), als auch in R' gleich oder verschieden
sein kann und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoff oder linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-; C&sub3;-
C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-; C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkaryl- oder
-Aralkyl-; oder C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkoxylresten; wobei einer oder mehrere der
Reste R gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten, oder
zwei oder mehrere der Reste R und R' unter Bildung von
cyclischen
Strukturen gebunden sind, solange mindestens einer der
zwei Reste R in der ortho-Stellung, bezogen auf die Gruppe
-OH in Formel (I), nicht Wasserstoff darstellt; oder aus
Verbindungen, umfassend zwei oder mehrere Struktureinheiten der
Formel (I), worin die Reste R und R' die vorstehend
beschriebene Bedeutung aufweisen, mit der Ausnahme, daß mindestens
einer der Reste R oder R' durch eine direkte Bindung oder
eine funktionelle Gruppe -O- oder -S- oder einen Rest,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mehrwertigem linearem
oder verzweigtem C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub3;&sub0;-
Aryl-, C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Aralkyl- oder -Alkarylrest, substituiert ist;
wobei die mehrwertigen Reste gegebenenfalls funktionelle
Gruppen enthalten und wobei alle Bindungen durch
Struktureinheiten der Formel (I) gesättigt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin vor oder während
der Polymerisation einer oder mehrere Stabilisatoren,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gehinderten
Aminlichtstabilisatoren, organischen Phosphiten und Phosphoniten und
organischen Phosphorigsäureamiden, zugegeben werden.
7. Olefinpolymerpulver, das isotaktisches
Propylenhomopolymer, wie direkt aus der Polymerisation erhalten,
enthaltend einen oder mehrere phenolische Stabilisatoren und
gegebenenfalls einen oder mehrere gehinderte
Aminlichtstabilisatoren und mit einer Oxidationsinduktionszeit bei 180ºC
größer als 35 Minuten und einem Isotaktizitätsindex höher als
95%, umfaßt oder daraus besteht.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI913346A IT1252205B (it) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69224711D1 DE69224711D1 (de) | 1998-04-16 |
| DE69224711T2 true DE69224711T2 (de) | 1998-09-24 |
Family
ID=11361329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69224711T Expired - Fee Related DE69224711T2 (de) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyolefine und daraus hergestellte Produkte |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5278210A (de) |
| EP (1) | EP0546573B1 (de) |
| JP (1) | JP3311405B2 (de) |
| KR (1) | KR100258489B1 (de) |
| CN (1) | CN1035385C (de) |
| AT (1) | ATE163944T1 (de) |
| AU (1) | AU657379B2 (de) |
| BR (1) | BR9204981A (de) |
| CA (1) | CA2085194A1 (de) |
| DE (1) | DE69224711T2 (de) |
| ES (1) | ES2114905T3 (de) |
| FI (1) | FI105819B (de) |
| IT (1) | IT1252205B (de) |
| NO (1) | NO301123B1 (de) |
| RU (1) | RU2070206C1 (de) |
| TW (1) | TW239151B (de) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1255233B (it) * | 1992-07-17 | 1995-10-20 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di polimeri olefinici |
| IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
| US5646207A (en) * | 1994-03-14 | 1997-07-08 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous sizing compositions for glass fibers providing improved whiteness in glass fiber reinforced plastics |
| CN1068338C (zh) * | 1994-08-29 | 2001-07-11 | 中国石化扬子石油化工公司 | 一种α-烯烃的聚合方法 |
| KR20000068400A (ko) * | 1996-09-04 | 2000-11-25 | 그래햄 이. 테일러 | 폴리올레핀에 유리 라디칼 억제제를 혼입하여 열화를 억제하는방법 |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
| US6777470B2 (en) * | 2001-05-29 | 2004-08-17 | Sunoco, Inc. (R&M) | Polyolefin additive packages for producing articles with enhanced stain resistance |
| US7208436B2 (en) * | 2002-06-13 | 2007-04-24 | Basell Poliolenfine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP4969070B2 (ja) | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 安定化されたポリマーの製造方法 |
| KR101716507B1 (ko) * | 2007-12-21 | 2017-03-14 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물 |
| EP2281825A4 (de) * | 2008-06-05 | 2012-02-22 | Adeka Corp | Aluminiumphenoxide und verfahren zur herstellung stabilisierter polymere mithilfe der aluminiumphenoxide |
| EP2315739B1 (de) | 2008-08-25 | 2014-11-12 | DuPont Electronic Polymers L.P. | Neue propanoate und herstellungsverfahren dafür |
| DE102009023651B4 (de) * | 2009-05-26 | 2021-07-01 | Aesculap Ag | Verfahren zur Herstellung eines mit einem Stabilisator dotierten Polyethylens und Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Polyethylens |
| EP2474561B1 (de) | 2009-09-04 | 2017-12-27 | Adeka Corporation | Verfahren zur wiederaufbereitung eines phenol-antioxidantiums, verfahren zur herstellung eines olefinpolymers, polyolefinpulver und fasern damit |
| JP5710186B2 (ja) | 2010-09-10 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | 安定化ポリマーの製造方法 |
| WO2012067017A1 (ja) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 株式会社Adeka | ポリマーの長期安定化方法および不織布、エラストマー組成物の製造方法 |
| US20160251497A1 (en) | 2013-10-21 | 2016-09-01 | Adeka Corporation | Method for producing stabilized polymer |
| JP6909594B2 (ja) | 2017-03-03 | 2021-07-28 | 株式会社Adeka | 安定化されたオレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3477991A (en) * | 1968-06-05 | 1969-11-11 | Exxon Research Engineering Co | Alkenyl hindered phenol and a copolymer of an alkenyl phenol and a monoolefin |
| IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| DE2841645A1 (de) * | 1978-09-25 | 1980-04-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
| US4960593A (en) * | 1985-01-30 | 1990-10-02 | Hilmont Incorporated | Process for preparing thermally stable olefinic polymers |
| IT1207491B (it) * | 1985-01-30 | 1989-05-25 | Himont Inc | Procedimento per preparare polimeri olefinici, termicamente stabili. |
| GB2183244B (en) * | 1985-11-26 | 1989-11-15 | Toho Titanium Co Ltd | Olefin-polymerization catalysts and component therefor |
| IT1213312B (it) * | 1986-07-30 | 1989-12-20 | Enichem Sintesi | Procedimento di (co)polimerizzazioni di alfa olefine in presenta di stabilizzanti. |
| IT1196980B (it) * | 1986-07-23 | 1988-11-25 | Enichem Sintesi | Procedimento di (co)polimerizzazione di alfa-olefine in presenza di antiossidanti |
| IT1197320B (it) * | 1986-10-02 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti |
| US4818799A (en) * | 1987-11-13 | 1989-04-04 | Shell Oil Company | Process for the in-reactor stabilization of polyolefins |
| US4879141A (en) * | 1988-01-25 | 1989-11-07 | Shell Oil Company | In-reactor stabilization of polyolefins via coated stabilizers |
| DE58909021D1 (de) * | 1988-06-30 | 1995-03-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Olefinpolymeren. |
| AU621630B2 (en) * | 1988-06-30 | 1992-03-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the stabilization of polyolefins |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5064878A (en) * | 1989-07-05 | 1991-11-12 | Shell Oil Company | In-reactor stabilization of polymers via coated stabilizers |
| US5177043A (en) * | 1989-08-18 | 1993-01-05 | Tonen Chemical Corporation | α-olefin polymerization catalyst component |
| IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1991
- 1991-12-13 IT ITMI913346A patent/IT1252205B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-12-09 AU AU30013/92A patent/AU657379B2/en not_active Ceased
- 1992-12-10 TW TW081109885A patent/TW239151B/zh active
- 1992-12-10 BR BR9204981A patent/BR9204981A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-12-10 US US07/988,646 patent/US5278210A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-11 EP EP92121170A patent/EP0546573B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-11 ES ES92121170T patent/ES2114905T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-11 CA CA002085194A patent/CA2085194A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-11 DE DE69224711T patent/DE69224711T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-11 FI FI925637A patent/FI105819B/fi active
- 1992-12-11 NO NO924795A patent/NO301123B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-12-11 RU RU9292004528A patent/RU2070206C1/ru active
- 1992-12-11 AT AT92121170T patent/ATE163944T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-12 CN CN92115246.9A patent/CN1035385C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-12 KR KR1019920024092A patent/KR100258489B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-14 JP JP35348092A patent/JP3311405B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU657379B2 (en) | 1995-03-09 |
| EP0546573B1 (de) | 1998-03-11 |
| IT1252205B (it) | 1995-06-05 |
| TW239151B (de) | 1995-01-21 |
| ITMI913346A0 (it) | 1991-12-13 |
| EP0546573A1 (de) | 1993-06-16 |
| JP3311405B2 (ja) | 2002-08-05 |
| FI925637A (fi) | 1993-06-14 |
| CA2085194A1 (en) | 1993-06-14 |
| KR100258489B1 (ko) | 2000-06-15 |
| AU3001392A (en) | 1993-06-17 |
| BR9204981A (pt) | 1993-06-15 |
| NO301123B1 (no) | 1997-09-15 |
| RU2070206C1 (ru) | 1996-12-10 |
| FI925637A0 (fi) | 1992-12-11 |
| CN1074222A (zh) | 1993-07-14 |
| ATE163944T1 (de) | 1998-03-15 |
| US5278210A (en) | 1994-01-11 |
| CN1035385C (zh) | 1997-07-09 |
| FI105819B (fi) | 2000-10-13 |
| NO924795L (no) | 1993-06-14 |
| NO924795D0 (no) | 1992-12-11 |
| ES2114905T3 (es) | 1998-06-16 |
| ITMI913346A1 (it) | 1993-06-13 |
| DE69224711D1 (de) | 1998-04-16 |
| JPH05271335A (ja) | 1993-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69224711T2 (de) | Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyolefine und daraus hergestellte Produkte | |
| DE69223051T2 (de) | Gross-poriges polyolefin, verfahren zu seiner herstellung und prokatalysator basierend auf dem produkt eines umesterung aus einem niedrigem alkohol und einem phthalsäureester | |
| DE69914278T2 (de) | Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation | |
| DE68925608T2 (de) | Bestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation | |
| DE69413107T3 (de) | Kristalline Propylenpolymere, die eine hohe Schmelzflussrate und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen | |
| DE60029714T2 (de) | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation | |
| DE69034205T2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE69802491T2 (de) | Komponenten und katalysatoren für die polymerisation von olefinen | |
| DE69910511T2 (de) | Polybutene-1 (co)polymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE69417621T2 (de) | Katalysatorträger und Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation; Verfahren zu ihrer Herstellung und Polymerisation von Alpha-Olefinen in Gegenwart des Katalysators | |
| EP0480190B1 (de) | Polymerwachse des Propylens mit hoher Härte und Kristallinität | |
| EP0463406A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylens mit breitem Molmassenverhältnis | |
| DE69316470T2 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Olefin-Polymeren | |
| DE69809531T2 (de) | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation | |
| EP0761696B1 (de) | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren | |
| EP0450456B1 (de) | Copolymerisate des Propylens mit anderen Alk-1-enen | |
| EP0812861B1 (de) | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren | |
| DE19545499A1 (de) | Verbesserte statistische Propylencopolymerisate | |
| DE69408222T2 (de) | Katalysatoren für die (Co)Polymerisation von Ethylen | |
| DE3031573A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochkristallinen (alpha)-olefin-polymerisaten und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens | |
| EP0438068B1 (de) | Verfahren zur Herstellung vo Propylen-Ethylen-Copolymerisaten | |
| DE69332262T2 (de) | Katalysatorsystem und Verfahren zur stereospecifischen Polymerisation von Alpha-Olefinen und so erhaltene Polymere | |
| EP0642537A1 (de) | Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen verbindungen. | |
| DE4019925A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins | |
| EP0473924B1 (de) | Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit metallorganischen Verbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |