JPH05262817A - Production of olefinic graft copolymer and olefinic graft copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain efficiently olefinic graft copolymers having various structures and easily controlled in stereoregularity, copolymerization reactivity and copolymer compositions. CONSTITUTION:A process for producing an olefinic graft copolymer by polymerizing an olefinic monomer with a monomer containing at least two polymerizable C-C double bonds in the presence of a catalyst to obtain a copolymer and grafting an olefinic monomer onto this copolymer in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises a combination of a transition metal compound with at least one member selected among an organometallic compound, an aluminoxane, a halogenated organometallic compound and a compound which can form an ionic complex by reaction with the transition metal compound; and an olefinic graft copolymer prepared by grafting an olefinic monomer onto a copolymer of an olefinic monomer with a monomer containing at least two polymerizable C-C double bonds.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系グラフト共
重合体の製造方法の改良及びオレフィン系グラフト共重
合体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
各種のオレフィン系グラフト共重合体を効率よく製造す
ることができ、かつ立体規則性，共重合反応性，共重合
組成の制御が容易なオレフィン系グラフト共重合体の製
造方法、及び熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系
相溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に
改良したポリオレフィンなどとして有用なオレフィン系
グラフト共重合体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improved olefin-based graft copolymer production method and an olefin-based graft copolymer. More specifically, the present invention provides
A method for producing an olefin-based graft copolymer capable of efficiently producing various olefin-based graft copolymers, and having easy control of stereoregularity, copolymerization reactivity, and copolymerization composition, and a thermoplastic elastomer, The present invention relates to an olefin-based graft copolymer useful as a polyolefin-based compatibilizer and a polyolefin having highly improved moldability, mechanical, optical and thermal properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エチレンと反応性の異なる２官能
性オレフィンである分岐１，４−ジエンとを共重合させ
て、１，１−ジ置換オレフィンを側鎖に有する（すなわ
ち、ペンダントオレフィンを有する）共重合体を製造す
る方法が知られている（特開昭５６−３０４１３号公
報）。しかしながら、この方法によって得られたペンダ
ントオレフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を
受けやすいという欠点を有しており、オレフィンなどと
のグラフト反応は極めて困難である。また、α−オレフ
ィンとジビニルベンゼンとを共重合させる方法が開示さ
れている（特開平１−１１８５１０号公報，同１−１２
３８１１号公報）。しかしながら、この方法において
は、ジビニルベンゼンが反応性の同じ二重結合を有する
ために、α−オレフィンとの共重合過程で架橋反応を併
発し不溶不融になりやすい上、該ジビニルベンゼンの共
重合体への転化率が低く、かつジビニルベンゼンモノマ
ーが共重合体中へ多量に残存するために、引きつづきグ
ラフト反応を行う場合、モノマー除去が必要となるなど
の欠点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, ethylene and a branched 1,4-diene which is a bifunctional olefin having different reactivity are copolymerized to have a 1,1-disubstituted olefin in a side chain (that is, a pendant olefin is A method for producing a (having) copolymer is known (JP-A-56-30413). However, the pendant olefin obtained by this method has a drawback that it is easily restricted by a chemical reaction due to a branched structure, and a graft reaction with an olefin or the like is extremely difficult. Further, a method of copolymerizing α-olefin and divinylbenzene is disclosed (JP-A-1-118510, 1-12).
No. 3811). However, in this method, since divinylbenzene has the same reactive double bond, a cross-linking reaction is likely to occur in the copolymerization process with the α-olefin, resulting in insolubility and infusibility. Since the conversion rate to the coalescence is low and a large amount of divinylbenzene monomer remains in the copolymer, there are disadvantages such that the monomer needs to be removed in the subsequent graft reaction.

【０００３】他方、通常のアニオン重合触媒やカチオン
重合触媒を用いてｏ−アリル−スチレンを単独重合させ
る場合、触媒種によっては構造選択性が発現することが
報告されている〔「高分子化学」第２９巻，第３２８ペ
ージ又は６９３ページ（１９７２年）〕。しかしなが
ら、これらの触媒系ではオレフィン共重合体を製造する
ことは困難である。さらに、上記と同様の共重合体が開
示されているが（特開昭６２−９５３０３号公報）、こ
のものは高圧法ラジカル重合によって得られるため、長
鎖分岐ポリエチレン共重合体であって、低密度である。
また、ラジカル重合においては、ω−アルケニル部の重
合性は極めて低く、通常スチレン単位のみがエチレンと
の共重合に関与するため、さらに高圧を必要とすること
から、製造効率に問題ある。On the other hand, when o-allyl-styrene is homopolymerized by using an ordinary anionic polymerization catalyst or cationic polymerization catalyst, it is reported that structural selectivity is exhibited depending on the catalyst species ["Polymer Chemistry". 29, 328 or 693 (1972)]. However, it is difficult to produce an olefin copolymer with these catalyst systems. Further, although a copolymer similar to the above is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-95303), since this is obtained by high-pressure radical polymerization, it is a long-chain branched polyethylene copolymer and Is the density.
Further, in radical polymerization, the polymerizability of the ω-alkenyl part is extremely low, and since only the styrene unit normally participates in the copolymerization with ethylene, further high pressure is required, which causes a problem in production efficiency.

【０００４】一般的に行われているラジカル重合による
ポリオレフィンへのグラフト共重合は、ポリオレフィン
を溶媒に分散又は溶解し、これにラジカル重合性モノマ
ーをラジカル開始剤の存在下に反応させる方法が用いら
れている。しかしながら、この方法はオレフィンのグラ
フト化に適用できず、製造効率も低い。また、環外に不
飽和結合をもつ環状オレフィンを特定の触媒を用いるこ
とによって、環状オレフィンが重合に関与し、環外の不
飽和結合が残存することが開示されている（特開平２−
１８０９１０号公報）。しかしながら、該未反応ビニル
基を用いた重合反応については言及されていない。Graft copolymerization onto a polyolefin by a radical polymerization that is generally used is a method in which a polyolefin is dispersed or dissolved in a solvent and a radical polymerizable monomer is reacted with the radical polymerizable monomer in the presence of a radical initiator. ing. However, this method cannot be applied to the grafting of olefins, and the production efficiency is low. Further, it is disclosed that by using a specific catalyst for a cyclic olefin having an unsaturated bond outside the ring, the cyclic olefin participates in the polymerization, and the unsaturated bond outside the ring remains (JP-A-2-
180910). However, no mention is made of a polymerization reaction using the unreacted vinyl group.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系
相溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に
改良したポリオレフィンなどとして有用な、少なくとも
一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合
を２個以上有する単量体との共重合体にオレフィン系単
量体をグラフトさせてなるオレフィン系グラフト共重合
体を効率よく提供することを目的としてなされたもので
ある。Under these circumstances, the present invention is directed to thermoplastic elastomers, polyolefin-based compatibilizers, polyolefins having highly improved moldability and mechanical, optical and thermal properties. As an olefin-based graft copolymer obtained by grafting an olefin-based monomer onto a copolymer of at least one olefin-based monomer and a monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds It was made for the purpose of efficiently providing coalescence.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の
存在下に少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−
炭素重合性二重結合を２個以上有する単量体とを重合さ
せて得られた共重合体に、特定の触媒の存在下に少なく
とも一種のオレフィン系単量体を重合させることによ
り、所望のオレフィン系グラフト共重合体が容易に得ら
れることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完
成したものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, at least one olefin-based monomer and a carbon-containing monomer were prepared in the presence of a specific catalyst.
By copolymerizing a copolymer obtained by polymerizing a monomer having two or more carbon-polymerizable double bonds with at least one olefin-based monomer in the presence of a specific catalyst, It was found that an olefin-based graft copolymer can be easily obtained. The present invention has been completed based on such findings.

【０００７】すなわち、本発明は、少なくとも一種のオ
レフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個以
上有する単量体とを触媒の存在下重合させて共重合体を
得たのち、この共重合体へ触媒の存在下少なくとも一種
のオレフィン系単量体を重合させてグラフト共重合体を
製造するに当り、前記触媒として、（Ａ）遷移金属化合
物と、（Ｂ）（イ）有機金属化合物，（ロ）アルミノキ
サン，（ハ）ハロゲン含有有機金属化合物及び（ニ）遷
移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物
の中から選ばれた少なくとも一種を用いることを特徴と
するオレフィン系グラフト共重合体の製造方法、及び少
なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性
二重結合を２個以上有する単量体との共重合体に少なく
とも一種のオレフィン系単量体をグラフトさせてなるオ
レフィン系グラフト共重合体を提供するものである。That is, in the present invention, at least one olefinic monomer and a monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds are polymerized in the presence of a catalyst to obtain a copolymer. In producing a graft copolymer by polymerizing at least one olefinic monomer into the copolymer in the presence of a catalyst, (A) a transition metal compound and (B) (a) are used as the catalyst. At least one compound selected from the group consisting of an organometallic compound, (b) aluminoxane, (c) a halogen-containing organometallic compound and (d) a compound which reacts with a transition metal compound to form an ionic complex is used. Process for producing olefin-based graft copolymer and at least one olefin compound in a copolymer of at least one olefin-based monomer and monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds The emissions monomer is to provide an olefin graft copolymer composed by graft.

【０００８】本発明においては、まず少なくとも一種の
オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個
以上有する単量体とを、触媒の存在下共重合させる。該
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン，α−
オレフィン，ハロゲン置換α−オレフィン，環状オレフ
ィンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、通常
炭素数３〜２０のもの、例えばプロピレン；ブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；デセン−１；ヘプテ
ン−１；ペンテン−１；ノネン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置換α−オレフィ
ンとしては、通常炭素数２〜２０のもの、例えばヘキサ
フルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フル
オロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロ
エチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレ
ン；３，４−ジクロロブテン−１などが挙げられる。ま
た、環状オレフィンとしては、通常炭素数３〜２０のも
の、例えばノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネ
ン；シクロペンテン；シクロヘキセン；５，６−ジメチ
ルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネ
ン；５−プロピルノルボルネン；５−フェニルノルボル
ネン；５−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。In the present invention, at least one olefinic monomer and a monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds are first copolymerized in the presence of a catalyst. Examples of the olefin-based monomer include ethylene and α-
Examples thereof include olefins, halogen-substituted α-olefins and cyclic olefins. The α-olefin usually has 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene; butene-
1; hexene-1; octene-1; decene-1; heptene-1; pentene-1; nonene-1; 4-phenylbutene-1; 6-phenylhexene-1; 3-methylbutene-1; 4-methylpentene -1; 3-methylpentene-
1; 3-methylhexene-1; 4-methylhexene-
1; 5-methylhexene-1; 3,3-dimethylpentene-1; 3,4-dimethylpentene-1; 4,4-dimethylpentene-1; vinylcyclohexane; vinylcyclohexene and the like, and halogen-substituted α- The olefin usually has 2 to 20 carbon atoms, for example, hexafluoropropene; tetrafluoroethylene; 2-fluoropropene; fluoroethylene; 1,1-difluoroethylene; 3-fluoropropene; trifluoroethylene; 3,4- Dichlorobutene-1 etc. are mentioned. The cyclic olefin usually has 3 to 20 carbon atoms, for example, norbornene; 5-methylnorbornene; 5
-Ethylnorbornene; 5,6-dimethylnorbornene; 1-methylnorbornene; 7-methylnorbornene; cyclopentene; cyclohexene; 5,6-dimethylnorbornene; 5,5,6-trimethylnorbornene; 5-propylnorbornene; 5-phenylnorbornene 5-benzyl norbornene and the like can be mentioned.

【０００９】本発明においては、該オレフィン系単量体
は一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよ
い。一方、炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する
単量体については特に制限はないが、例えば次の（１）
〜（４）に示す単量体が好ましく挙げられる。 （１）一般式In the present invention, the olefinic monomer may be used alone or in combination of two or more kinds. On the other hand, the monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds is not particularly limited, but for example, the following (1)
The monomers shown in (4) to (4) are preferred. (1) General formula

【００１０】[0010]

【化１】 [Chemical 1]

【００１１】で表わされるα−オレフィン残基とスチレ
ン残基とが一分子中に存在する単量体。ここで、上記一
般式（Ｉ）中のＲ¹ は１〜２０の二価の炭化水素基，例
えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数６〜２０の
アリーレン基，炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基
又はアリールアルキレン基などを示す。具体的には、メ
チレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペ
ンテニレン基，ヘキシレン基，フェニレン基あるいはト
リレン基などである。また、Ｒ² は、ハロゲン原子（例
えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）又は炭素数１〜８の
一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル基に代表さ
れる飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽和炭化
水素基）であり、ｍは０又は１〜４の整数である。そし
て、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子
（例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）又は炭素数１〜
８の一価の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル基に代
表される飽和炭化水素基である。A monomer in which an α-olefin residue and a styrene residue represented by are present in one molecule. Here, R ¹ in the general formula (I) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. An alkylarylene group or an arylalkylene group is shown. Specifically, it is a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentenylene group, hexylene group, phenylene group or tolylene group. R ² is a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and the like). A saturated hydrocarbon group represented by a group or an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group), and m is 0 or an integer of 1 to 4. R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or a carbon number of 1 to 1.
8 monovalent hydrocarbon groups (for example, saturated hydrocarbon groups represented by alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group).

【００１２】上記一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチ
レン系化合物の具体例としては、ｐ−（２−プロペニ
ル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）スチレン，ｐ−
（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−ブテニル）スチ
レン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，ｐ−（４−ペン
テニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニル）スチレン，
ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（７−オクテニ
ル）スチレン，ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ
−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−
エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−
４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（２−メチル−３−ブ
テニル）スチレン，ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）
スチレン，４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェ
ニル，４−ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニ
ル，４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル，
４−ビニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル，４
−ビニル−４−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニ
ル，ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｏ−
（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｐ−３−ブテ
ニル）−α−メチルスチレンなどが挙げられる。上記一
般式（Ｉ）の他にも、スチレン残基とα−オレフィン残
基が一分子中に存在する単位であれば特に制限はない。Specific examples of the vinylstyrene compound represented by the above general formula (I) include p- (2-propenyl) styrene, m- (2-propenyl) styrene and p-.
(3-butenyl) styrene, m- (3-butenyl) styrene, o- (3-butenyl) styrene, p- (4-pentenyl) styrene, m- (4-pentenyl) styrene,
o- (4-Pentenyl) styrene, p- (7-octenyl) styrene, p- (2-methyl-3-butenyl) styrene, p- (1-methyl-3-butenyl) styrene, p
-(3-Methyl-3-butenyl) styrene, p- (2-
Ethyl-3-butenyl) styrene, p- (2-ethyl-)
4-pentenyl) styrene, m- (2-methyl-3-butenyl) styrene, o- (2-methyl-3-butenyl)
Styrene, 4-vinyl-4 '-(3-butenyl) biphenyl, 4-vinyl-4'-(4-pentenyl) biphenyl, 4-vinyl-3 '-(3-butenyl) biphenyl,
4-vinyl-2 '-(4-pentenyl) biphenyl, 4
-Vinyl-4- (2-methyl-3-butenyl) biphenyl, m- (3-butenyl) -α-methylstyrene, o-
(3-butenyl) -α-methylstyrene, p-3-butenyl) -α-methylstyrene and the like can be mentioned. Other than the general formula (I), there is no particular limitation as long as it is a unit in which a styrene residue and an α-olefin residue are present in one molecule.

【００１３】（２）一般式(2) General formula

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】〔式中、ｐ及びｑは０又は１以上の整数で
あるが、ｐ及びｑが共に０であることはなく、Ｒ⁵ は炭
素数１〜２０の炭化水素基，Ｒ⁶ は水素原子又は炭素数
１〜２０の炭化水素基である〕で表わされるα−オレフ
ィン残基と環状オレフィン残基とが一分子中に存在する
単量体。上記一般式（II），（III)で表わされる単量体
の具体例としては２−ビニルノルボルネン，２−（３−
ブテニル）ノルボルネン，２−（７−オクテニル）ノル
ボルネン，３−（２−プロペニル）シクロヘキサン，３
−（３−ブテニル）シクロヘキサン，４−ビニルシクロ
ヘキサン，４−（３−ブテニル）シクロヘキサンなどが
挙げられる。上記一般式（II），（III)で表わされる単
量体の他にも、α−オレフィン残基と環状オレフィン残
基とが同一分子中に存在する単量体であれば特に制限は
ない。[In the formula, p and q are 0 or an integer of 1 or more, but both p and q are not 0, R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁶ is hydrogen. An atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] and a monomer in which an α-olefin residue and a cyclic olefin residue are present in one molecule. Specific examples of the monomers represented by the general formulas (II) and (III) include 2-vinylnorbornene and 2- (3-
Butenyl) norbornene, 2- (7-octenyl) norbornene, 3- (2-propenyl) cyclohexane, 3
-(3-butenyl) cyclohexane, 4-vinylcyclohexane, 4- (3-butenyl) cyclohexane and the like can be mentioned. In addition to the monomers represented by the general formulas (II) and (III), there is no particular limitation as long as the α-olefin residue and the cyclic olefin residue are monomers in the same molecule.

【００１６】（３）一般式(3) General formula

【００１７】[0017]

【化３】 [Chemical 3]

【００１８】〔式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、いずれか一方が
末端オレフィン残基で、残りが水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は末端オレフィン残
基である。〕で表わされるオレフィン残基とジエン残基
が一分子中に存在する単量体。上記一般式（IV）で表わ
される単量体としては特に制限はないが、具体例とし
て、２−（２−プロペニル）ブタジエン，２−（３−ブ
テニル）ブタジエン，２−（７−オクテニル）ブタジエ
ン，２−（３−ブテニル）−３−メチルブタジエン，２
−（２−メチル−３−ブテニル）ブタジエン，２−（２
−エチル−４−ペンテニル）ブタジエンなどのブタジエ
ン，イソプレン，クロロプレン骨格を有する誘導体が挙
げられる。また、上記以外に、３−ブテニルシクロペン
タジエン，５−ヘキセニルシクロペンタジエン，３−ブ
テニルジシクロペンタジエンなどの環状ジエンや複環状
ジエン誘導体なども用いることができる。[In the formula, one of R ⁷ and R ⁸ is a terminal olefin residue, and the remainder is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a terminal olefin residue. ] A monomer having an olefin residue and a diene residue present in one molecule. The monomer represented by the general formula (IV) is not particularly limited, but specific examples include 2- (2-propenyl) butadiene, 2- (3-butenyl) butadiene, and 2- (7-octenyl) butadiene. , 2- (3-butenyl) -3-methylbutadiene, 2
-(2-methyl-3-butenyl) butadiene, 2- (2
Examples include butadiene such as -ethyl-4-pentenyl) butadiene, and derivatives having isoprene and chloroprene skeletons. In addition to the above, cyclic dienes such as 3-butenylcyclopentadiene, 5-hexenylcyclopentadiene, and 3-butenyldicyclopentadiene, and bicyclic diene derivatives can be used.

【００１９】（４）一分子中に、ジエン残基とスチレン
残基とが存在する単量体。 このような単量体については、一分子中に、共役ジエン
残基とスチレン残基とが存在するものであればよく、特
に制限されず、例えば式(4) A monomer having a diene residue and a styrene residue in one molecule. Such a monomer is not particularly limited as long as it has a conjugated diene residue and a styrene residue in one molecule, and for example, a compound represented by the formula:

【００２０】[0020]

【化４】 [Chemical 4]

【００２１】で表わされる単量体などが挙げられる。本
発明においては、上記の炭素−炭素重合性二重結合を２
個以上有する単量体は、一種用いてもよいし、二種以上
を組合せて用いてもよい。本発明においては、上記オレ
フィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を２個以上
有する単量体とを共重合させる際、及び得られる共重合
体にオレフィン系単量体をグラフトさせる際に触媒とし
て該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組合せが用いられる。Examples thereof include monomers represented by In the present invention, the above carbon-carbon polymerizable double bond is
One or more monomers may be used, or two or more monomers may be used in combination. In the present invention, when the above olefinic monomer is copolymerized with a monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds, and the obtained copolymer is grafted with the olefinic monomer. At this time, a combination of the component (A) and the component (B) is used as a catalyst.

【００２２】該（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、
一般式 Ｍ¹(Ｒ⁹)_n ・・・（Ｖ） で表わされる遷移金属化合物の中から選ばれた少なくと
も一種が用いられる。一般式（Ｖ）中のＭ¹ はIVＢ族の
金属、例えばチタン，ジルコニウム，ハフニウム，Ｖ，
VI族の金属、例えばバナジウム，ニオブ，タンタル又は
クロムを示す。Ｒ⁹ は、水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２
０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，アセチ
ルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，ケイ
素原子を含む置換基，あるいはカルボニル，酸素分子，
窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環状不
飽和炭化水素などの配位子、シクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基を示し、ｎが２以上のとき、複数のＲ⁹ は、それぞれ
同一であっても、異なってもよい。ただし、ｎは、Ｍ¹
の原子価を示すが、これ以上であってもよく、通常２〜
５の整数である。The transition metal compound of the component (A) includes
At least one selected from the transition metal compounds represented by the general formula M ¹ (R ⁹ ) _n (V) is used. M ¹ in the general formula (V) is a group IVB metal such as titanium, zirconium, hafnium, V,
Indicates a Group VI metal such as vanadium, niobium, tantalum or chromium. R ⁹ is hydrogen atom, oxygen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group, carbon number 1-2
0 acyloxy group, allyl group, substituted allyl group, acetylacetonato group, substituted acetylacetonato group, substituents containing silicon atom, carbonyl, oxygen molecule,
Nitrogen molecule, Lewis base, ligand such as chain unsaturated hydrocarbon or cyclic unsaturated hydrocarbon, cyclopentadienyl group,
A substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, and when n is 2 or more, plural R ⁹ are the same. It may or may not be. However, n is M ¹
, But may be higher, usually 2
It is an integer of 5.

【００２３】該遷移金属化合物の中では、Ｍ¹ がチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウムあるいはク
ロムであるものが好適である。上記一般式（Ｖ）のＲ⁹
で示されるもののうち、ハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭
素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数１
〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基など、；
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基としては、フェニル基，トリル
基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数１〜２０のア
シルオキシ基としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ
基など、；ケイ素原子を含む置換基としては、トリメチ
ルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基など、ルイ
ス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒド
ロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエー
トなどのエステル類、ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン；２，２’−
ビピリジン，フェナントロリンなどのアミン類、トリエ
チルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類など、鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン，
ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエ
ン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体など、環状不飽和
炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，シ
クロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シクロオク
タトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導
体などが挙げられる。共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルスタニレン架橋
などが挙げられる。Among the transition metal compounds, those in which M ¹ is titanium, zirconium, hafnium, vanadium or chromium are preferable. R ^{9 in the} above general formula (V)
Of the above, specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, iso- 1 carbon atom such as propyl group, n-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group
The alkoxy group represented by -20 includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, and the like;
Examples of the aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group and benzyl group, and examples of the acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include heptadecylcarbonyloxy group, A substituent containing a silicon atom, a trimethylsilyl group, (trimethylsilyl) methyl group, etc .; a Lewis base, an ether such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, a thioether such as tetrahydrothiophene, an ester such as ethylbenzoate, Nitriles such as benzonitrile,
Trimethylamine, triethylamine, tributylamine; N, N-dimethylaniline, pyridine; 2,2'-
As chain unsaturated hydrocarbons such as amines such as bipyridine and phenanthroline, phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine, ethylene,
Cyclic unsaturated hydrocarbons such as butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and their derivatives include benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and These derivatives etc. are mentioned. Examples of the crosslink by a covalent bond include methylene crosslink, dimethylmethylene crosslink, ethylene crosslink, dimethylsilylene crosslink, and dimethylstannylene crosslink.

【００２４】置換シクロペンタジエニル基としては、例
えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，テトラ
メチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシクロペ
ンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙げられ
る。また、Ｒ⁹ の配位子は、配位子間で共有結合によっ
て架橋体を形成してもよい。共有結合による架橋として
は、例えばメチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，ジメ
チルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチル
スタニレン架橋などが挙げられる。Examples of the substituted cyclopentadienyl group include a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an isopropylcyclopentadienyl group, a 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, and a tetramethylcyclopentagroup. Dienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilyl Examples thereof include a cyclopentadienyl group. Further, the ligand of R ⁹ may form a crosslinked body by a covalent bond between the ligands. Examples of the covalent crosslinks include methylene crosslinks, dimethylmethylene crosslinks, dimethylsilylene crosslinks, dimethylgermylene crosslinks, and dimethylstannylene crosslinks.

【００２５】上記一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化
合物のうち、Ｍ¹ がチタンであるチタニウム化合物の具
体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソプロ
ポキシチタン，四塩化チタン，三塩化チタン，二塩化チ
タン，水素化チタン，シクロペンタジエニルトリメチル
チタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シク
ロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジ
エニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチル
チタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチル
チタンジクロリド，ペンタメチルクシクロペンタジエニ
ルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチ
ルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロ
ポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキ
シチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニル
チタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシ
ド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベン
ジルチタンなどが挙げられる。Among the transition metal compounds represented by the general formula (V), specific examples of titanium compounds in which M ¹ is titanium include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium and tetraisopropoxy. Titanium, titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium dichloride, titanium hydride, cyclopentadienyl trimethyl titanium, cyclopentadienyl triethyl titanium, cyclopentadienyl tripropyl titanium, cyclopentadienyl tributyl titanium, methylcyclopenta Dienyl trimethyl titanium, 1,2-dimethyl cyclopentadienyl trimethyl titanium, pentamethyl cyclopentadienyl trimethyl titanium, pentamethyl cyclopentadienyl triethyl titanium, pentamethyl cyclopentadienyl tripropyl Tan, pentamethylcyclopentadienyltributyltitanium, cyclopentadienylmethyltitanium dichloride, cyclopentadienylethyltitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride, pentamethylcucyclopentadienylethyltitanium dichloride, cyclopenta Dienyl dimethyl titanium monochloride; cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, cyclopentadienyl titanium triethoxide, cyclopentadienyl titanium tripropoxide,
Cyclopentadienyl titanium triphenoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tripropoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tributoxide , Pentamethylcyclopentadienyl titanium triphenoxide, cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethyl cyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethoxy titanium chloride, pentamethyl cyclopentadiene Enyl methoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl tribenzyl titanium, pentamethylcyclopentadienyl methyl diethoxy titanium, indenyl Tantorikurorido, indenyl titanium trimethoxide, indenyl titanium triethoxide, indenyl trimethyl titanium, etc. indenyl tribenzylamine titanium and the like.

【００２６】また、一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属
化合物のうち、Ｍ¹ がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四
塩化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。Among the transition metal compounds represented by the general formula (V), specific examples of zirconium compounds in which M ¹ is zirconium include dicyclopentadienyl zirconium dichloride, tetrabutoxy zirconium, zirconium tetrachloride and tetra. Phenylzirconium, cyclopentadienylzirconium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienylzirconium trimethoxide, cyclopentadienyltribenzylzirconium,
Pentamethylcyclopentadienyltribenzylzirconium, bisindenylzirconium dichloride, zirconium dibenzyldichloride, zirconium tetrabenzyl, tributoxyzirconium chloride, triisopropoxyzirconium chloride, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethyl Cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) trichlorozirconium, (Cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) trimethylzyl , (Methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (Methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (Methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (Methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (Dimethylcyclopentadienyl) Pentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis ( Cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl Zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydridozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydridozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) ) Dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium , Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethylzirconium, bis (pentamethylcyclo) N-dienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium , Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, isopropyl (cyclopentadienyl) (9- Fluorenyl) dichlorozirconium, [phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyldi Koniumu,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, ethylidene (9-
Fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclohexyl (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclopentyl (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclobutyl (9-fluorenyl) (cyclo Pentadienyl) dimethyl zirconium,
Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3,3)
5-trimethylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium and the like can be mentioned.

【００２７】同様に、Ｍ¹ がハフニウムであるハフニウ
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルハフ
ニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメトキシド，シクロペンタジエニル
トリベンジルハフニウム，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルトリベンジルハフニウム，ビスインデニルハフニ
ウムジクロリド，ハフニウムジベンジルクロリド，ハフ
ニウムテトラベンジル，トリブトキシハフニウムクロリ
ド，トリイソプロポキシハフニウムクロリド，四塩化ハ
フニウム，ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロリ
ド，テトラエトキシハフニウムなどが挙げられる。バナ
ジウム化合物の具体例としては、バナジウムトリクロリ
ド，バナジルトリクロリド，バナジウムトリアセチルア
セトナート，バナジウムテトラクロリド，バナジウムト
リブトキシド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセ
チルアセトナート，バナジルトリアセチルアセトナー
ト，ジベンゼンバナジウム，ジシクロペンタジエニルバ
ナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリ
ド，シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド，ジシ
クロペンタジエニルメチルバナジウムなどが挙げられ
る。Similarly, specific examples of the hafnium compound in which M ¹ is hafnium include cyclopentadienyl hafnium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl hafnium trimethoxide, cyclopentadienyl tribenzyl hafnium and pentamethyl. Cyclopentadienyl tribenzyl hafnium, bisindenyl hafnium dichloride, hafnium dibenzyl chloride, hafnium tetrabenzyl, tributoxy hafnium chloride, triisopropoxy hafnium chloride, hafnium tetrachloride, dicyclopentadienyl hafnium dichloride, tetraethoxy hafnium, etc. Is mentioned. Specific examples of the vanadium compound include vanadium trichloride, vanadyl trichloride, vanadium triacetylacetonate, vanadium tetrachloride, vanadium tributoxide, vanadyl dichloride, vanadyl bisacetylacetonate, vanadyl triacetylacetonate, dibenzene vanadium, dibenzene. Examples thereof include cyclopentadienyl vanadium, dicyclopentadienyl vanadium dichloride, cyclopentadienyl vanadium dichloride, dicyclopentadienylmethyl vanadium and the like.

【００２８】ニオブ化合物の具体例としては、五塩化ニ
オブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメチル
ニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリド，ジ
シクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペンタブト
キシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物の具体例
としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチルタンタ
ル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリド，ペ
ンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体例とし
ては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テトラメ
チルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジベンゼ
ンクロムなどが挙げられる。Specific examples of niobium compounds include niobium pentachloride, tetrachloromethylniobium, dichlorotrimethylniobium, dicyclopentadienylniobium dichloride, dicyclopentadienylniobium trihydride, pentabtoxniobium and the like. Specific examples of the tantalum compound include tantalum pentachloride, dichlorotrimethyltantalum, dicyclopentadienyltantalum trihydride, pentabtoxniobium, and the like, and specific examples of the chromium compound include chromium trichloride, tetrabutoxychromium, and tetramethyl. Examples include chromium, dicyclopentadienyl chromium, dibenzene chromium and the like.

【００２９】さらに、その他の遷移金属化合物として、
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができる。ま
た、上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したもの
も用いることができる。本発明においては触媒の（Ｂ）
成分として、（イ）有機金属化合物，（ロ）アルミノキ
サン，（ハ）ハロゲン含有有機金属化合物及び（ニ）遷
移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合
物の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記
（Ｂ）成分の触媒成分のうち、（イ）有機金属化合物と
しては、一般式 Ｍ²(Ｒ¹⁰) _g ・・・（VI） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（VI）に
おいて、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、メチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル
基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ² はリチ
ウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カ
ドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素あ
るいはスズを示す。また、ｇはＭ² の原子価を表わす。Further, as other transition metal compounds,
The transition metal compound supported on a carrier such as a magnesium compound or a silicon compound can be used. Further, the above transition compound modified with an electron donating compound can also be used. In the present invention, the catalyst (B)
At least one selected from the compounds capable of reacting with (a) an organometallic compound, (b) an aluminoxane, (c) a halogen-containing organometallic compound, and (d) a transition metal compound to form an ionic complex Is used. Among the catalyst components of the component (B), the compound represented by the general formula M ² (R ¹⁰ ) _g (VI) is used as the organometallic compound (a). In the general formula (VI), R ¹⁰ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. Number 7
~ 20 aralkyl groups are shown. Specifically, a methyl group,
Examples thereof include ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and phenyl group. M ² represents lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, boron, gallium, silicon or tin. Further, g represents the valence of M ² .

【００３０】一般式（VI）で表わされる化合物として
は、様々なものがある。具体的には、メチルリチウム，
エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムな
どのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，
エチルブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシ
ウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜
鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛など
のジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエ
チルガリウム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニル
スズなどのアルキルスズ化合物などが挙げられる。ま
た、Ｍ² が、アルミニウムである場合の化合物として
は、様々なものがある。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルア
ルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。There are various compounds represented by the general formula (VI). Specifically, methyl lithium,
Alkyl lithium compounds such as ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, diethyl magnesium,
Alkyl magnesium compounds such as ethylbutyl magnesium and di-normal butyl magnesium, dialkyl zinc compounds such as dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc and dibutyl zinc, alkyl gallium compounds such as trimethyl gallium, triethyl gallium, tripropyl gallium, triethyl boron, tri Examples thereof include alkylboron compounds such as propylboron and tributylboron, alkyltin compounds such as tetraethyltin, tetrapropyltin, and tetraphenyltin. Further, there are various compounds when M ² is aluminum. Specific examples thereof include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and trioctylaluminum.

【００３１】また、（Ｂ）成分の触媒成分の中で（ロ）
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤と
を接触させることにより得られるものであって、一般式Among the catalyst components of the component (B), (B)
Aluminoxanes are obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent, and have the general formula

【００３２】[0032]

【化５】 [Chemical 5]

【００３３】〔式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、好ましくはメチル基を示し、ｈは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す〕で表わされる鎖状アルミノキ
サンや、一般式A chain aluminoxane represented by the formula: wherein R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group, and h represents a number of 0 to 50, preferably 5 to 30; General formula

【００３４】[0034]

【化６】 [Chemical 6]

【００３５】〔式中、Ｒ¹¹は上記と同じであり、ｉは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す〕で表わされる
環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム化
合物としては、一般式 ＡｌＲ¹² ₃ ・・・（IX） 〔式中、Ｒ¹²は炭素数１〜８のアルキル基である。〕で
表わされる化合物が用いられる。具体的には、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなど
が挙げられるが、これらの中でトリメチルアルミニウム
が好適である。また、縮合剤としては、典型的なものと
して水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，
無機物や有機物への吸着水など、各種のものが挙げられ
る。[Wherein R ¹¹ is the same as above and i is 2
.About.50, preferably 5 to 30]. The organoaluminum compound is represented by the general formula AlR ¹² ₃ ... (IX) [wherein, R ¹² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] The compound represented by these is used. Specific examples thereof include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. Of these, trimethylaluminum is preferable. In addition, as the condensing agent, water can be mentioned as a typical one, but in addition to this, any compound in which a trialkylaluminum is subjected to a condensation reaction, for example, copper sulfate pentahydrate,
Various kinds of water such as water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance can be used.

【００３６】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。Generally, the contact product of an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with water is a mixture of unreacted trialkylaluminum and various condensation products together with the above-mentioned chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane, and Is a molecule in which these are intricately associated, and these are various products depending on the contact conditions between the trialkylaluminum and water as the condensing agent. At this time, the method of contacting the alkylaluminum compound and water is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added at the time of polymerization and water is added later, and a metal salt is contained There is a method of reacting water of crystallization, water adsorbed to an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound. The water may contain up to about 20% of ammonia, amine such as ethylamine, sulfur compound such as hydrogen sulfide, phosphorus compound such as phosphite. Although this reaction proceeds in the absence of a solvent, it is preferably carried out in a solvent, and preferable solvents include hexane, heptane,
Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as decane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.

【００３７】このアルミノキサン（例えばアルキルアル
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。In the case of using a water-containing compound or the like after the above-mentioned catalytic reaction, this aluminoxane (for example, alkylaluminoxane) is filtered to remove the solid residue, and the filtrate is heated under normal pressure or reduced pressure at a temperature of 30 to 200 ° C. Preferably 40
At a temperature of up to 150 ° C. for 20 minutes to 8 hours, preferably 30
What was heat-treated while distilling off the solvent in the range of 5 minutes to 5 hours is preferable. In this heat treatment, the temperature may be appropriately determined according to various situations, but it is usually performed in the above range. Generally, at a temperature of less than 30 ° C., the effect does not appear,
Further, when the temperature exceeds 200 ° C., thermal decomposition of the alkylaluminoxane itself occurs, which is not preferable. Then, depending on the treatment conditions of the heat treatment, the reaction product is obtained in the form of a colorless solid or solution. The product thus obtained can be used as a catalyst solution by dissolving or diluting it with a hydrocarbon solvent, if necessary.

【００３８】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃ )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ₃」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。また、アルミノキサンとしては、アルミ
ノキサンを水などの活性水素を持つ化合物で変性した一
般の溶媒に不溶性の変性アルミノキサンであってもよ
い。Suitable examples of aluminoxane, particularly alkylaluminoxane, which is a contact product of an organoaluminum compound used as such a catalyst component and a condensing agent, include an aluminum-methyl group (Al- The high magnetic field component in the methyl proton signal region based on CH ₃ ) bond is 50% or less. That is, when the proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) spectrum of the above contact product is observed in a toluene solvent at room temperature, the methyl proton signal based on “Al—CH ₃ ” is a tetramethylsilane (TMS) standard. In the range of 1.0 to -0.5 ppm. TMS
Of the proton signal (0 ppm) in the methyl proton observation region based on “Al—CH ₃ ”,
Methyl proton signal based on -CH ₃ ", TMS
Toluene's methyl proton signal 2.35 in reference
High magnetic field component (i.e., -0.1 to -0.
5 ppm) and other magnetic field components (ie 1.0 to -0.1 pp)
When it is divided into m), the high magnetic field component of 50% or less, preferably 45 to 5%, can be suitably used as the catalyst component. Further, the aluminoxane may be a modified aluminoxane insoluble in a general solvent obtained by modifying aluminoxane with a compound having active hydrogen such as water.

【００３９】該（Ｂ）成分の触媒成分中で、（ハ）ハロ
ゲン含有有機金属化合物としては、一般式 （Ｒ¹³）_j Ｍ³(Ｘ）_k-j ・・・（Ｘ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｘ）に
おいて、Ｒ¹³は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，２−エチル
ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。また、Ｍ³
は、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，
ケイ素あるいはスズなどを示す。更に、Ｘは、ハロゲン
原子すなわち塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などを示
す。そして、ｋは、Ｍ³ の原子価であり、通常は２〜５
の実数であり、ｊは０＜ｊ＜ｋの実数であって、種々の
値を示す。一般式（Ｘ）で表わされる化合物としては、
様々なものがある。具体的には、例えば、エチルクロロ
マグネシウム，エチルブロモマグネシウムなどのアルキ
ルハロゲノマグネシウム化合物、ジエチルクロロガリウ
ム，エチルジクロロガリウムなどのアルキルハロゲノガ
リウム化合物、ジエチルクロロホウ素などのアルキルハ
ロゲノ硼素化合物、トリブチルクロロスズ，トリフェニ
ルクロロスズなどのアルキルハロゲノスズ化合物などが
挙げられる。In the catalyst component of the component (B), as the (c) halogen-containing organometallic compound, a compound represented by the general formula (R ¹³ ) _j M ³ (X) _kj ... (X) is used. Be done. In this general formula (X), R ¹³ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. Number 7
~ 20 aralkyl groups are shown. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
Examples thereof include n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and phenyl group. Also, M ³
Is lithium, sodium, potassium, magnesium,
Zinc, cadmium, aluminum, boron, gallium,
Indicates silicon or tin. Further, X represents a halogen atom, that is, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like. And, k is a valence of M ³ , and is usually 2 to 5
Is a real number of 0, and j is a real number of 0 <j <k, and indicates various values. Examples of the compound represented by the general formula (X) include
There are various things. Specifically, for example, an alkylhalogenomagnesium compound such as ethylchloromagnesium and ethylbromomagnesium, an alkylhalogenogallium compound such as diethylchlorogallium and ethyldichlorogallium, an alkylhalogenoboron compound such as diethylchloroboron, tributylchlorotin and tributylchlorotin. Examples thereof include alkylhalogenotin compounds such as phenylchlorotin.

【００４０】また、Ｍ³ が、アルミニウムである場合の
化合物としては、様々なものがある。具体的には、例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジエチルアル
ミニウムモノブロミド，ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキブロミド，ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが
挙げられる。さらに、該（Ｂ）成分の触媒成分の中で、
（ニ）遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し
うる化合物については特に制限はないが、例えば、一般
式 （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁴〕^U+）_V （Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・（XI） 又は （〔Ｌ² 〕^U+）_V （Ｍ⁵ Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・（XII) （ただし、Ｌ² はＭ⁶ ，Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｍ⁷ ，Ｒ¹⁷ ₃ Ｃ又はＲ¹⁸Ｍ⁷ である） 〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ はそれぞれ周
期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩB 族，II
B 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ばれる元素、Ｍ⁶
及びＭ⁷ はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV族，Ｖ族，VI
B 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，IIA 族，IIB 族
及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚ^eはそれぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロ
ゲン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚ^e ははその２以上が互いに結
合して環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオ
レニル基、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ¹⁸はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ⁴，Ｍ⁵ の原子価
で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ¹ −
Ｒ¹⁴〕，〔Ｌ ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは１
以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である〕で表
わされる化合物である。Also, M³Is aluminum
There are various compounds. Specifically,
For example, diethyl aluminum monochloride, diethyl al
Minium monobromide, diethyl aluminum monoeye
Odaid, diisopropyl aluminum monochloride,
Diisobutyl aluminum monochloride, dioctyl lua
Dialkylaluminum such as luminium monochloride
Monohalide or methylaluminum sesquichlori
De, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum
Nisesquibromide, Butylaluminium sesquiclo
Alkyl aluminum sesquihalides such as lid
Can be mentioned. Further, among the catalyst components of the component (B),
(D) Reacts with a transition metal compound to form an ionic complex
There is no particular limitation on the compound that can be obtained,
Formula ([L¹-R¹⁴]^{U +})_V (M^FourZ¹Z²... Z^e]^(ef)-)_W ... (XI) or ([L²]^{U +})_V (M^FiveZ¹Z²... Z^e]^(ef)-)_W ... (XII) (However, L²Is M⁶, R¹⁵R¹⁶M⁷, R¹⁷ ₃C or R¹⁸M⁷[In the formula, L¹Is Lewis base, M^FourAnd M^FiveEach is a lap
Periodic Table VB, VIB, VIIB, VIII, IB, II
An element selected from Group B, Group IIIA, Group IVA and Group V, M⁶
And M⁷Are IIIB, IV, V, and VI of the periodic table, respectively.
B, VIIB, VIII, I, IB, IIA, IIB
And elements selected from group VIIA, Z¹~ Z^eEach is water
Elementary atom, dialkylamino group, alkoxy group, carbon number 1
~ 20 alkoxy groups, aryloxy with 6-20 carbon atoms
Si group, C1-C20 alkyl group, C6-C20
Aryl group, alkylaryl group, arylalkyl
Group, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number
1 to 20 acyloxy group, organic metalloid group or halo
Gen atom, Z¹~ Z^eHaha two or more of them are tied together
They may combine to form a ring. R¹⁴Is hydrogen atom, carbon
C1-C20 alkyl group, C6-C20 aryl
Group, alkylaryl group or arylalkyl group
And R¹⁵And R¹⁶Are cyclopentadienyl groups,
Substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluoro
Renyl group, R¹⁷Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl
Group, alkylaryl group or arylalkyl group
You R¹⁸Is tetraphenylporphyrin, phthalocyanine
And macrocyclic ligands such as f is M^Four, M^FiveValence of
Is an integer of 1 to 7, e is an integer of 2 to 8, u is [L¹−
R¹⁴], [L ²], An integer of 1 to 7 and v is 1
The above integer, w = (v × u) / (ef)]
It is a compound to be given.

【００４１】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど等のニトリル
類などが挙げられる。Specific examples of the Lewis base represented by L ¹ are ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N. , N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine; 2,
Amines such as 2′-bipyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phenanthroline, triethylphosphine,
Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran dioxane, thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. And the like.

【００４２】また、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ⁶ の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ な
ど、Ｍ⁷の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚ ^e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチル
フェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェ
ニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロ
フェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン
基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフ
ェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジ
フェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁷の具体例とし
ては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ¹⁵及
びＲ¹⁶の置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どのアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここ
で、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換され
たアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができる。Also, M^FourAnd M^FiveAs a concrete example of
B, Al, Si, P, As, Sb, M, etc.⁶With a concrete example of
Then, Li, Na, Ag, Cu, Br, I, I₃Na
Th, M⁷As specific examples of Mn, Fe, Co, Ni,
Zn etc. are mentioned. Z¹~ Z ^eAs a concrete example of
For example, a dimethylamino group as the dialkylamino group,
Diethylamino group; as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
Methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, carbon number 6
A phenoxy group as the aryloxy group of -20, 2,6
-Dimethylphenoxy group, naphthyloxy group, carbon number 1
~ 20 alkyl groups as methyl, ethyl, n-type
Ropyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl
Group, 2-ethylhexyl group, aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group, alkylaryl group or arylalkyl group
As phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, penta
Fluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl)
) Phenyl group, 4-tert-butylphenyl group,
2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl
Group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethyl
Phenyl group, 1,2-dimethylphenyl group, carbon number 1
P-fluorophene as the halogen-substituted hydrocarbon group of 20
Nyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachloro
Phenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group,
Interfluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethine)
Tyl) phenyl group, halogen atoms such as F, Cl, B
r, I; pentamethylantimony as an organic metalloid group
Group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, dif
Phenyl arsine group, dicyclohexyl antimony group, di
A phenylboron group may be mentioned. R¹⁴, R¹⁷As a specific example of
As the above, the same ones as mentioned above can be mentioned. R¹⁵Over
And R¹⁶Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group of
Is a methylcyclopentadienyl group, butylcyclopen
Tadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group
Examples thereof include those substituted with any alkyl group. here
And the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms and is substituted.
The number of alkyl groups can be selected from integers of 1 to 4.

【００４３】上記一般式（XI），（XII)の化合物の中で
は、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ が硼素であるものが好ましい。一般式
（XI），（XII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（XI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。Among the compounds of the above general formulas (XI) and (XII), those in which M ⁴ and M ⁵ are boron are preferable. Among the compounds of the general formulas (XI) and (XII), the following compounds can be used particularly preferably. For example, as the compound of the general formula (XI), triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl tetraphenylborate) are used. Ammonium, benzyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Methyl (2-cyanopyridinium), tetraphenylborate trimethylsulfonium, tetraphenylborate benzene Rumethylsulfonium, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrabutylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate , Tetra (pentafluorophenyl)
Tetraethylammonium borate, tetra (pentafluorophenyl) borate [methyltri (n-butyl) ammonium], tetra (pentafluorophenyl) borate [benzyltri (n-butyl) ammonium], tetra (pentafluorophenyl) borate methyldiphenylammonium, tetra Methyltriphenylammonium (pentafluorophenyl) borate, Dimethyldiphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, Anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, Methylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, Dimethyl tetra (pentafluorophenyl) borate Anilinium, trimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetra (pentafluorophenyl) borate (m-ni Roanilinium), dimethyl (p-bromoanilinium) tetra (pentafluorophenylmethyl) borate, pyridinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (N-benzylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (O
-Cyano-N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) ) Trimethylsulfonium borate, benzyldimethylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrafelphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-
Examples thereof include dimethylanilinium ditrifluoromethylphenyl) borate and triethylammonium tow hexafluoroarsenate.

【００４４】一方、一般式（XII)の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式（XI），（XII)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。On the other hand, examples of the compound of the general formula (XII) include ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylborate (tetraphenylporphyrin manganese), ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, and tetratetraborate. Decamethylferrocenium (pentafluorophenyl) borate, Acetylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Formylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Cyanoferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Tetra ( Silver pentafluorophenyl) borate, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl)
Sodium borate, tetra (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin manganese), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate , Silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, and the like. And as compounds other than the general formulas (XI) and (XII), for example, tri (pentafluorophenyl) boric acid, tri [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, triphenylboric acid, etc. are also used. be able to.

【００４５】本発明における触媒は、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との組合せからなるものであるが、所望に応
じ、（Ｃ）成分としてこれらに電子供与性化合物を組合
せてもよい。この電子供与性化合物としては、例えばギ
酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸
プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピ
オン酸エチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロロ酢酸
メチル，ジクロロ酢酸エチル，メタクリル酸メチル，ク
ロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸ジメチ
ル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチ
ル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチ
ル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息
香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，
トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸
エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安
息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロ
ロ安息香酸エチル，ナフトエ酸エチル，γ−ブチロラク
トン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸
エチレン，フタル酸ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジ−イソ
ブチル，フタル酸ジヘプチル，フタル酸ジシクロヘキシ
ルなどのエステル類を挙げることができるが、これらの
中で特に安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸（アニス
酸），ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族
酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好適である。The catalyst in the present invention comprises a combination of the above-mentioned component (A) and component (B), but if desired, an electron-donating compound may be combined therewith as the component (C). Examples of the electron-donating compound include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methacryl Methyl acid, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzoic acid Benzyl, methyl toluate,
Ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ- Examples thereof include esters such as valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, di-n-butyl phthalate, di-isobutyl phthalate, diheptyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate. Among them, benzoic acid, Preference is given to alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms of aromatic acids such as p-methoxybenzoic acid (anisic acid), p-ethoxybenzoic acid and toluic acid.

【００４６】さらに、所望により、（Ｄ）成分としてケ
イ素化合物を組合せてもよい。このケイ素化合物として
は一般式 Ｓｉ(ＯＲ¹⁹)_rＸ¹ _4-r ・・・（XIII) 〔式中のＲ¹⁹炭化水素残基，Ｘ¹ はハロゲン原子，ｒは
０又は１〜３の整数である。〕で表わされるケイ素化合
物を用いることができる。上記一般式（XIII) における
Ｒ¹⁹は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基であっ
てもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、ある
いは環状のものであってもよく、さらにはイオウ，窒
素，酸素，ケイ素，リンなどのヘテロ原子を有するもの
であってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素
数１〜１０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキ
ル基，シクロアルケニル基，アリール基及びアラルキル
基などを挙げることができる。また、該Ｒ¹⁹が複数個存
在する場合、それらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよい。該Ｒ¹⁹の具体例としてはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，イソブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，
アリル基，ブテニル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，
ベンジル基，フェネチル基などが挙げられる。また前記
一般式（XIII) におけるＸ¹ はフッ素原子，塩素原子の
ハロゲン原子であるが、これらの中で塩素原子及び臭素
原子が好ましく、特に塩素原子が好適である。このよう
なケイ素化合物の具体例としては、ＳｉＣｌ₄ ，ＣＨ₃
ＯＳｉＣｌ₃,（ＣＨ₃ Ｏ)₂ＳｉＣｌ₂ ，（ＣＨ₃ Ｏ)₃Ｓ
ｉＣｌ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＳｉＣｌ₃ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ)₂ＳｉＣ
ｌ₂ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ)₂ＳｉＣｌ，Ｃ₃ Ｈ₇ ＯＳｉＣ
ｌ₃ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ)₂ＳｉＣｌ₂ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ)₃Ｓｉ
Ｃｌなどを挙げることができるが、これらの中で特に四
塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄)が好ましい。Furthermore, if desired, a silicon compound may be combined as the component (D). The silicon compound has the general formula Si (OR ¹⁹ ) _r X ¹ _4-r ... (XIII) [wherein R ^{19 is a} hydrocarbon residue, X ¹ is a halogen atom, r is 0 or an integer of 1 to 3]. Is. ] The silicon compound represented by these can be used. R ¹⁹ in the above general formula (XIII) is a hydrocarbon residue, which may be a saturated group or an unsaturated group, and may have a straight chain structure, a branched chain structure, or a cyclic structure. Further, it may be one having a hetero atom such as sulfur, nitrogen, oxygen, silicon and phosphorus, but preferable hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group. , A cycloalkenyl group, an aryl group and an aralkyl group. When a plurality of R ¹⁹ 's are present, they may be the same or different from each other. Specific examples of R ¹⁹ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group,
Allyl group, butenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group,
Examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group. X ¹ in the above general formula (XIII) is a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, and among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. Specific examples of such a silicon compound include SiCl ₄ , CH ₃
OSiCl ₃ , (CH ₃ O) ₂ SiCl ₂ , (CH ₃ O) ₃ S
iCl, C ₂ H ₅ OSiCl ₃ , (C ₂ H ₅ O) ₂ SiC
l ₂ , (C ₂ H ₅ O) ₂ SiCl, C ₃ H ₇ OSiC
l ₃ , (C ₃ H ₇ O) ₂ SiCl ₂ , (C ₃ H ₇ O) ₃ Si
Although Cl and the like can be mentioned, among these, silicon tetrachloride (SiCl ₄ ) is particularly preferable.

【００４７】本発明における触媒は、前記（Ａ）成分の
遷移金属化合物と（Ｂ）成分の（イ）〜（ニ）の化合物
の中から選ばれた少なくとも一種と、所望により用いら
れる（Ｃ）成分の電子供与性化合物や（Ｄ）成分のケイ
素化合物とを組合せることにより得られるが、この組合
せとしては例えば次のものが挙げられる。 （１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（イ）成分
の有機金属化合物との組合せ。この場合、該（Ａ）成分
と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常１：１ないし
１：５０００、好ましくは１：１ない１：２０００の範
囲で選ばれる。 （２）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（ハ）成分
のハロゲン含有有機金属化合物との組合せ、又は（Ａ）
成分と（Ｂ）（ハ）成分及び（イ）成分の有機金属化合
物との組合せ。この場合、該（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）
成分とのモル比又は（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）成分及び
（イ）成分とのモル比は、通常１：１ないし１：５００
０、好ましくは１：１ないし１：２０００の範囲で選ば
れる。The catalyst in the present invention is optionally used with at least one selected from the transition metal compounds of the above-mentioned component (A) and the compounds (a) to (d) of the component (B) (C). It can be obtained by combining the electron-donating compound as the component and the silicon compound as the component (D). Examples of the combination include the following. (1) A combination of the transition metal compound of the component (A) and the organometallic compound of the component (B) (a). In this case, the molar ratio of the component (A) to the component (B) (a) is usually 1: 1 to 1: 5000, preferably 1: 1 to 1: 2000. (2) A combination of a transition metal compound of the component (A) and a halogen-containing organometallic compound of the component (B) (c), or (A)
A combination of the component and the organometallic compound of the component (B), the component (C) and the component (A). In this case, the component (A) and the component (B) (C)
The molar ratio of the components or the molar ratio of the component (A) to the components (B), (C) and (A) is usually 1: 1 to 1: 500.
It is selected in the range of 0, preferably 1: 1 to 1: 2000.

【００４８】（３）（Ａ）成分の遷移金属化合物と
（Ｂ）（イ）成分の有機金属化合物と（Ｃ）成分の電子
供与性化合物との組合せ，又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（イ）成分及び（ハ）成分のハロゲン含有有機金属化合
物と（Ｃ）成分との組合せ。この場合、（Ａ）成分と
（Ｂ）（イ）成分とのモル比又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（イ）成分及び（ハ）成分とのモル比は通常１：１ない
し１：５０００、好ましくは１：１ないし１：２０００
の範囲で選ばれる。また、（Ｂ）（イ）成分と（Ｃ）成
分とのモル比は、通常１：0.０１ないし１：２、好まし
くは１：0.１ないし１：１の範囲で選ばれる。 （４）（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）（ロ）成分
のアルミノキサンとの組合せ、又は（Ａ）成分と（Ｂ）
（ロ）成分及び（イ）成分の有機金属化合物との組合
せ。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分とのモル
比は、通常１：２０ないし１：１００００、好ましくは
１：１００ないし１：２０００の範囲で選ばれる。ま
た、（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常
１：0.１ないし１：２０００の範囲で選ばれる。(3) A combination of the transition metal compound of the component (A), the organometallic compound of the component (B) and the electron donating compound of the component (C), or the component (A) and the component (B).
A combination of the halogen-containing organometallic compound of the component (a) and the component (c) and the component (C). In this case, the molar ratio of the component (A) and the component (B) or the component (A) or the component (A) and the component (B)
The molar ratio of component (a) and component (c) is usually 1: 1 to 1: 5000, preferably 1: 1 to 1: 2000.
It is selected in the range of. The molar ratio of the components (B) (A) and (C) is usually selected in the range of 1: 0.01 to 1: 2, preferably 1: 0.1 to 1: 1. (4) A combination of the transition metal compound of the component (A) and the aluminoxane of the component (B) or the component (A) and the component (B).
A combination of the component (b) and the component (a) with an organometallic compound. In this case, the molar ratio of the component (A) to the component (B) (b) is usually selected in the range of 1:20 to 1: 10000, preferably 1: 100 to 1: 2000. The molar ratio of the component (A) to the component (B) (a) is usually selected in the range of 1: 0.1 to 1: 2000.

【００４９】（５）（Ａ）成分の遷移金属化合物と
（Ｂ）（ニ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物との組合せ、又は（Ａ）成分と
（Ｂ）（ニ）成分及び（イ）成分の有機金属化合物との
組合せ。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との
モル比は、通常１：0.０１ないし１：１００、好ましく
は１：１ないし１：１０の範囲で選ばれる。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分とのモル比は、通常１：
0.１ないし１：２０００の範囲で選ばれる。本発明にお
ける触媒の使用量については、該（Ａ）成分の遷移金属
化合物とモノマーとのモル比が、通常１：１０ないし
１：１０⁹ 、好ましくは１：１０² ないし１：１０⁷ に
なるように選ばれる。(5) A combination of the transition metal compound of the component (A) and a compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (B) (d) to form an ionic complex, or the component (A) and the component (B). ) A combination of the component (d) and the component (a) with an organometallic compound. In this case, the molar ratio of the component (A) to the component (B) (d) is usually selected in the range of 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: 1 to 1:10. Also,
The molar ratio of the component (A) and the component (B) (a) is usually 1:
It is selected in the range of 0.1 to 1: 2000. Regarding the amount of the catalyst used in the present invention, the molar ratio of the transition metal compound of the component (A) to the monomer is usually 1:10 to 1:10 ⁹ , preferably 1:10 ² to 1:10 ⁷ . To be chosen.

【００５０】本発明においては、前記したような触媒の
組合せや重合条件によって、炭素−炭素重合性二重結合
を２個以上有する単量体の共重合選択性を制御すること
ができる。例えば該炭素−炭素重合性二重結合を有する
単量体として、一般式In the present invention, the copolymerization selectivity of the monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds can be controlled by the combination of the catalysts and the polymerization conditions as described above. For example, as the monomer having the carbon-carbon polymerizable double bond, a compound represented by the general formula

【００５１】[0051]

【化７】 [Chemical 7]

【００５２】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍは
上記同じである。〕で表わされる共重合性の異なる二重
結合を有する単量体を用い、オレフィン系単量体と共重
合させる場合、触媒として（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成
分との組合せを用いると、主にオレフィン部分が共重合
に関与し、一方（Ａ）成分と（Ｂ）（ハ）成分との組合
せ、（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分との組合せ又は
（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との組合せを用いると、
主にスチレン部位が共重合に関与する。また、環状オレ
フィン残基とα−オレフィン残基が一分子中に存在する
二官能性単量体を用い、オレフィン系重合体と共重合さ
せる場合、触媒として（Ａ）成分と（Ｂ）（ロ）成分と
の組合せ又は（Ａ）成分と（Ｂ）（ニ）成分との組合せ
を用いると、主に環状オレフィン残基部が共重合に関与
する。[Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and m are the same as above. ] When a monomer having a double bond different in copolymerizability represented by the above is used and copolymerized with an olefinic monomer, a combination of the component (A) and the component (B) (a) is used as a catalyst. And mainly the olefin part is involved in the copolymerization, while the combination of the component (A) and the component (B) and (c), the combination of the component (A) and the component (B) and (b), or the component (A). And a combination of (B) and (D) component,
Styrene moieties are mainly involved in the copolymerization. When a bifunctional monomer in which a cyclic olefin residue and an α-olefin residue are present in one molecule is used for copolymerization with an olefin-based polymer, the components (A) and (B) (roth) are used as catalysts. ) Component or the combination of (A) component and (B) (d) component, the cyclic olefin residue part is mainly involved in the copolymerization.

【００５３】さらに、所望により用いられる（Ｃ）成分
の電子供与性化合物は、炭素−炭素重合性二重結合を２
個以上有する単量体の共重合性に影響を及ぼすととも
に、プロピレンの重合において、立体規則性を向上させ
る作用を有している。グラフト共重合体の製造において
は、前述の特定の触媒の存在下に、第一段目の共重合
で、オレフィンと共重合性の異なる二重結合を有する単
量体の一方を優先して反応する。その後、第二段目の共
重合、すなわちグラフト共重合では、第一段目で生成し
た共重合体に含まれる共重合性の異なる二重結合を有す
る単量体の残基とオレフィンの共重合を促進するため、
さらに触媒成分を添加することによって効率的にグラフ
ト重合することができる。この際、グラフト重合反応性
は、触媒以外にも、グラフト時の共重合モノマー種の変
更、あるいはグラフト重合条件として、モノマー仕込み
比やグラフト重合温度などを適宜選定することによって
一層製造効率を高めることができる。本発明において
は、オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を
２個以上有する単量体との共重合体及びこの共重合体に
オレフィン系単量体をグラフトさせたグラフト共重合体
の分子量の制御は、通常の方法、例えば水素，温度，モ
ノマー濃度などによる方法で行うことができる。また、
組成は通常の方法、例えばモノマー仕込比を変える方法
などにより制御することができる。さらに立体規則性と
してアイソタクチック構造，シンジオタクチック構造及
びアタクチック構造があるが、これらは触媒の種類を選
択することにより制御することができる。Further, the electron donating compound as the component (C), which is optionally used, has a carbon-carbon polymerizable double bond of 2
It has an effect of affecting the copolymerizability of monomers having one or more monomers and improving stereoregularity in the polymerization of propylene. In the production of the graft copolymer, one of the monomers having a double bond different in copolymerizability with the olefin is preferentially reacted in the first stage copolymerization in the presence of the above-mentioned specific catalyst. To do. After that, in the second stage copolymerization, that is, the graft copolymerization, the copolymerization of the olefin with the residue of the monomer having a double bond having different copolymerizability contained in the copolymer produced in the first stage is carried out. To promote
Graft polymerization can be efficiently performed by further adding a catalyst component. At this time, the graft polymerization reactivity can be further improved by changing the type of the copolymerization monomer at the time of grafting, or by appropriately selecting the monomer charging ratio and the graft polymerization temperature as the graft polymerization conditions in addition to the catalyst. You can In the present invention, a copolymer of an olefin-based monomer and a monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds, and a graft copolymer obtained by grafting the olefin-based monomer on the copolymer. The molecular weight of the coalescence can be controlled by a usual method, for example, a method using hydrogen, temperature, monomer concentration and the like. Also,
The composition can be controlled by a conventional method, for example, a method of changing a monomer charging ratio. Further, as stereoregularity, there are isotactic structure, syndiotactic structure, and atactic structure, which can be controlled by selecting the kind of catalyst.

【００５４】また、共重合方法については、一段目及び
二段目のいずれにおいても、スラリー重合法，溶液重合
法，バルク重合法，気相重合法などを用いることができ
るし、連続方式，非連続方式のいずれも採用することが
できる。重合温度は、通常−８０〜２５０℃、好ましく
は２０〜２００℃の範囲で選ばれ、重合時間は通常0.１
分ないし２０時間、好ましくは１分ないし１０時間の範
囲で選ばれる。重合溶媒としては、例えばベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素，シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素，ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，オクタンなど脂肪族炭化水素などを用いること
ができる。Regarding the copolymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method or the like can be used in both the first step and the second step. Any of the continuous methods can be adopted. The polymerization temperature is usually selected in the range of -80 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and the polymerization time is usually 0.1.
It is selected in the range of minutes to 20 hours, preferably 1 minute to 10 hours. As the polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane are used. be able to.

【００５５】オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二
重結合を２個以上有する単量体とのオレフィン系共重合
体にグラフトさせるオレフィン系単量体としては、該共
重合体の原料であるオレフィン系単量体の説明において
例示したものの中から少なくとも一種を選び用いること
ができる。このグラフトさせるオレフィン系単量体は、
該共重合体の原料として用いたものと同じであってもよ
いし、異なるものであってもよい。また、オレフィン系
グラフト共重合体のメルトインデックスは、0.００５〜
３０００、好ましくは0.０１〜２０００ｇ／１０分の範
囲にあるのが望ましく、また、沸騰キシレン不溶分は溶
融成形が可能な範囲で含まれていてもよい。The olefinic monomer to be grafted onto the olefinic copolymer of the olefinic monomer and the monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds is a raw material of the copolymer. At least one kind can be selected and used from those exemplified in the description of a certain olefin-based monomer. The olefinic monomer to be grafted is
It may be the same as or different from the one used as the raw material of the copolymer. The melt index of the olefin-based graft copolymer is 0.005
It is desirable to be in the range of 3000, preferably 0.01 to 2000 g / 10 minutes, and the boiling xylene insoluble content may be contained in the range where melt molding is possible.

【００５６】このようにして、本発明のオレフィン系グ
ラフト共重合体が得られるが、このものの構造として
は、例えば、（１）長鎖分岐を有するポリエチレン，長
鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体，長
鎖分岐を有するポリプロピレンなどの長鎖分岐ポリオレ
フィン、（２）ポリエチレン又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体を主鎖として、アイソタクチックポリプロ
ピレンを側鎖とする共重合体や、ポリエチレン又はエチ
レン−α−オレフィン共重合体を主鎖として、環状ポリ
オレフィンを側鎖に有する共重合体などの異種ポリオレ
フィングラフト共重合体、（３）エチレン−α−オレフ
ィン共重合体やエチレン−環状オレフィン共重合体など
で主鎖及び側鎖の共重合組成が異なるグラフト共重合
体、さらには、（４）主鎖がアタクチックポリプロピレ
ンで側鎖がアイソタクチックポリプロピレンやシンジオ
タクチックポリプロピレン、主鎖がアイソタクチックポ
リプロピレンで側鎖がアタクチックポリプロピレンやシ
ンジオタクチックポリプロピレン、主鎖がシンジオタク
チックポリプロピレンで、側鎖がアタクチックポリプロ
ピレンやアイソタクチックポリプロピレンであるなど、
主鎖及び側鎖で立体規則性の異なる共重合体などが挙げ
られる。In this way, the olefin-based graft copolymer of the present invention can be obtained. Examples of the structure of this product include (1) polyethylene having long-chain branches and ethylene-α-olefins having long-chain branches. Copolymers, long-chain branched polyolefins such as polypropylene having long-chain branches, (2) copolymers having polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer as the main chain and isotactic polypropylene as the side chain, and polyethylene Or a heterogeneous polyolefin graft copolymer such as a copolymer having an ethylene-α-olefin copolymer as a main chain and a cyclic polyolefin in a side chain, (3) an ethylene-α-olefin copolymer or an ethylene-cyclic olefin copolymer Graft copolymers having different main chain and side chain copolymer compositions, such as polymers, and (4) main Is atactic polypropylene and the side chain is isotactic polypropylene or syndiotactic polypropylene, the main chain is isotactic polypropylene and the side chain is atactic polypropylene or syndiotactic polypropylene, the main chain is syndiotactic polypropylene and the side chain is Such as atactic polypropylene and isotactic polypropylene,
Examples thereof include copolymers having different stereoregularity in the main chain and side chains.

【００５７】[0057]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）触媒成分の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１
時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタ
ンを加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定した
ところ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であっ
た。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Example 1 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of dehydrated and purified n-heptane was placed in a well-dried four-necked flask having a capacity of 500 ml, and then magnesium diethoxide (10.0 g, 88) was added.
1.06 g (17.5 mmol) of isopropyl alcohol was added with stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was lowered to room temperature, the supernatant was extracted, 150 ml of n-heptane was added, and stirring and extraction were repeated twice to wash, and then 150 ml of n-heptane and 2.63 g of ethyl benzoate were added.
(17.5 mmol) and titanium tetrachloride (83 g, 440 mmol) were introduced, the temperature was raised to the boiling point, and the mixture was reacted for 2 hours. After the reaction, the temperature was lowered to 80 ° C., the mixture was allowed to stand, the supernatant was extracted, 150 ml of n-heptane was newly added, and stirring, standing and draining were repeated twice to wash.
Then, again add 83 g of titanium tetrachloride to bring the boiling point to 1
After reacting for a period of time, the solution was allowed to stand and then drained, then n-heptane was added, and the mixture was stirred, allowed to stand and drained repeatedly until chlorine ions were no longer detected, to obtain a solid catalyst component.
When Ti in the obtained solid catalyst component was measured by a colorimetric method, the supported amount was 48 mg-Ti / g carrier.

【００５８】（２）テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリｎ−ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム４１ミリモルとを反応させることにより、
リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色
固体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素１６ミリモルとトリ−ｎ−ブチル
アミン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることに
より、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素トリｎ−
ブチルアンモニウムを、白色固体として１2.８ミリモル
得ることができた。(2) Tetra (pentafluorophenyl)
Preparation of tri-n-butylammonium borate Pentafluorophenyllithium prepared from bromopentafluorobenzene (152 mmol) and butyllithium (152 mmol) was reacted with 45 mmol of boron trichloride in hexane to give tri (pentafluorophenyl). ) Boron was obtained as a white solid. By reacting 41 mmol of this tri (pentafluorophenyl) boron with 41 mmol of pentafluorophenyllithium,
Lithium tetra (pentafluorophenyl) boron was isolated as a white solid. Next, by reacting 16 mmol of lithium tetra (pentafluorophenyl) boron with 16 mmol of tri-n-butylamine hydrochloride in water, tetra (pentafluorophenyl) boron tri-n-
Butyl ammonium could be obtained as a white solid, 12.8 mmol.

【００５９】（３）エチレン／オクテン−１／ｐ−（３
−ブテニル）スチレン共重合体の製造 １リットル容の耐圧ステンレス製オートクレーブに、ト
ルエン４００ミリリットル，オクテン−１ ３０ｇ，ｐ
−（３−ブテニル）スチレン２０ミリモル，トリイソブ
チルアルミニウム３ミリモル、上記（２）で調製した硼
素化合物１２マイクロモル，ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリド（Ｃｐ₂ ＺｒＣｌ ₂)２４マイクロ
モルを入れ、８０℃に昇温したのち、エチレンを６ｋｇ
／ｃｍ²Ｇで導入しつづけ、６０分間重合を行った。重
合終了後、脱圧したのち、トルエン２００ミリリットル
を追加し、ポリマーサンプル４０ミリリットルをサンプ
リングした。(3) Ethylene / octene-1 / p- (3
-Butenyl) styrene copolymer production Into a 1 liter pressure-resistant stainless steel autoclave,
Ruen 400ml, Octene-1 30g, p
-(3-butenyl) styrene 20 mmol, triisobutane
Chill aluminum 3 mmol, boron prepared in the above (2)
12 micromoles of elementary compound, dicyclopentadienyldi
Ruconium dichloride (Cp₂ZrCl ₂) 24 micro
After adding moles and raising the temperature to 80 ° C, add 6 kg of ethylene.
/ Cm²Polymerization was continued for 60 minutes by continuously introducing G. Heavy
After completion of mixing, depressurize and then add 200 ml of toluene.
Add and sample 40 ml of polymer sample
I ringed.

【００６０】（４）オレフィン系グラフト共重合体の製
造 その後、さらにオクテン−１ １５ｇを追加し、上記
（１）で調製したチタン触媒成分１５マイクロモルを添
加し、９５℃に昇温した。この際、有機アルミニウム成
分は、上記（３）で用いたトリイソブチルアルミニウム
をそのまま用いるために、新たに添加しなかった。水素
を1.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ導入し、引きつづきエチレンを６
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ導入しつづけ２０分間重合を行った。こ
の間、重合温度は１１５℃まで上昇した。重合終了後、
反応系を冷却脱圧し、ポリマーを回収した。共重合体収
量は１３０ｇであった。サンプリングしたポリマー収量
から求めた一段目と二段目の生成比は重量基準で４５：
５５であった。このものの２５０℃でのメルトインデッ
クス（ＭＩ，ＪＩＳ Ｋ６７６０（２５０℃）に準じて
測定）は8.５ｇ／１０分であり、また沸騰キシレン不溶
分は０ｗｔ％であった。(4) Manufacture of olefin-based graft copolymer After that, 15 g of octene-1 was further added, 15 micromoles of the titanium catalyst component prepared in (1) above was added, and the temperature was raised to 95 ° C. At this time, since the triisobutylaluminum used in (3) above was used as it was, the organoaluminum component was not newly added. Hydrogen was introduced at 1.5 kg / cm ² G and ethylene was continuously added at 6 kg.
Polymerization was continued for 20 minutes while continuously introducing kg / cm ² G. During this time, the polymerization temperature rose to 115 ° C. After completion of polymerization
The reaction system was cooled and depressurized to recover the polymer. The copolymer yield was 130 g. The production ratio of the first step and the second step obtained from the sampled polymer yield was 45:
It was 55. This product had a melt index at 250 ° C. (measured according to MI, JIS K6760 (250 ° C.)) of 8.5 g / 10 minutes and a boiling xylene insoluble content of 0 wt%.

【００６１】また、赤外線吸収スペクトルより求めたｐ
−（３−ブテニル）スチレン残基の含有量は１５１０ｃ
ｍ^-1の吸収度より0.８ｗｔ％であった。さらに、一段
目，二段目の共重合体のＧＰＣ測定を実施したところ、
一段目共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７６００
で、二段目共重合体のＭｗは９５６００であった。な
お、ＧＰＣ測定条件は次の通りである。 ＧＰＣ測定条件 装 置：ウォーターズ ＡＬＳ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：ＴＳＫ〔東ソー製〕ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 温 度：１３５℃ 溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） 流 量：1.０ｍｌ／ｍｉｎ 図１に一段目及び二段目で生成した共重合体のそれぞれ
のＧＰＣ曲線を示す。二段目のＧＰＣ曲線において、一
段目に相当する部分にショルダー又はピークが存在しな
いことからみて、グラフト共重合体が生成していること
が判明した。Further, p determined from the infrared absorption spectrum
-(3-butenyl) styrene residue content is 1510c
It was 0.8 wt% from the absorbance at m ^-1 . Furthermore, when GPC measurement of the first-stage and second-stage copolymers was carried out,
The weight average molecular weight (Mw) of the first stage copolymer is 37,600.
The Mw of the second-stage copolymer was 95600. The GPC measurement conditions are as follows. GPC measurement conditions Equipment: Waters ALS / GPC 150C Column: TSK [Tosoh] HM + GMH6 × 2 Temperature: 135 ° C Solvent: 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) Flow rate: 1.0 ml / min Figure 1 The GPC curves of the copolymers produced in the first and second steps are shown in FIG. In the GPC curve in the second step, it was found that a graft copolymer was formed, because there was no shoulder or peak in the portion corresponding to the first step.

【００６２】実施例２ 実施例１（３）に準じて、トルエン５００ミリリット
ル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン５ミリモル，トリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）２ミリモルを加え、５０℃
まで昇温した。さらに、プロピレンで1.５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇで飽和したのち、エチレンを1.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ導入
し、実施例１（１）で調製したチタン触媒成分0.０１５
ミリモルを加え、エチレンで全圧を一定に保ちながら、
８分間共重合を行った。重合終了後、脱圧し、未反応の
エチレン，プロピレンを系外へ放出した。この際、ポリ
マーサンプル３０ミリリットルを抜き出した。さらに、
未反応モノマーを完全に抜き出すために３０分間にわた
り窒素を導入しつづけた。その後、安息香酸メチル0.８
ミリモルを加えた。この際、第一段目の共重合で用い
た、チタン触媒成分、ＴＥＡの触媒成分はそのまま用い
るため、新たに追加しなかった。さらに、７０℃に昇温
したのち、水素を0.２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ導入し、さらにプ
ロピレンを７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ導入しつづけ、３時間グラ
フト共重合を行った。Example 2 According to Example 1 (3), 500 ml of toluene, 5 mmol of p- (3-butenyl) styrene and 2 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was 50 ° C.
The temperature was raised to. Furthermore, 1.5 kg / cm ^{2 of} propylene
After being saturated with G, ethylene was introduced at 1.0 kg / cm ² G, and the titanium catalyst component 0.015 prepared in Example 1 (1) was prepared.
While adding millimolar and keeping the total pressure constant with ethylene,
Copolymerization was carried out for 8 minutes. After the completion of the polymerization, the pressure was released and unreacted ethylene and propylene were discharged out of the system. At this time, 30 ml of the polymer sample was extracted. further,
Nitrogen was continuously introduced for 30 minutes to completely remove the unreacted monomer. Then, methyl benzoate 0.8
Mmol was added. At this time, since the titanium catalyst component and the TEA catalyst component used in the first-stage copolymerization were used as they were, they were not newly added. Further, after the temperature was raised to 70 ° C., hydrogen was introduced 0.2 kg / cm ² G, further propylene continued to introduce 7 kg / cm ² G, was carried out for 3 hours graft copolymerization.

【００６３】重合終了後、反応系を冷却脱圧し、ポリマ
ーを回収した。共重合体収量は８３ｇであった。サンプ
リッグしたポリマー収量から求めた一段目と二段目の生
成比は、重量基準で４１：５９であった。このものの２
５０℃でのＭＩは0.０９ｇ／１０分であり、沸騰キシレ
ン不溶分は０ｗｔ％であった。また、ｐ−（３−ブテニ
ル）スチレン単位の含有量は0.５ｗｔ％であった。さら
に、一段目，二段目で生成した共重合体のＧＰＣ測定の
結果、一段目共重合体のＭｗは１６９０００であり、二
段目共重合体のＭｗは２８６０００であった。図２に一
段目及び二段目共重合体のそれぞれのＧＰＣ曲線を示
す。二段目のＧＰＣ曲線において、一段目に相当する部
分のショルダーピークは存在しなかった。また、共重合
体には、アイソタクチックポリプロピレンに基づく１６
３℃の融点がＤＳＣ測定の結果から明らかとなった。After completion of the polymerization, the reaction system was cooled and depressurized to recover the polymer. The copolymer yield was 83 g. The production ratio of the first step and the second step determined from the yield of sampled polymer was 41:59 on a weight basis. 2 of this thing
MI at 50 ° C. was 0.09 g / 10 minutes, and boiling xylene insoluble content was 0 wt%. The content of p- (3-butenyl) styrene unit was 0.5% by weight. Furthermore, as a result of GPC measurement of the copolymers formed in the first and second stages, the Mw of the first stage copolymer was 169,000 and the Mw of the second stage copolymer was 286,000. FIG. 2 shows the GPC curves of the first-stage and second-stage copolymers. In the second-stage GPC curve, the shoulder peak corresponding to the first stage did not exist. In addition, the copolymer is based on isotactic polypropylene 16
The melting point at 3 ° C. became clear from the results of DSC measurement.

【００６４】実施例３ 実施例１（３）において、ｐ−（３−ブテニル）スチレ
ンの代わりにビニルノルボルネン２０ミリモルを用い、
かつトリイソブチルアルミニウムを２ミリモル、重合時
間を２０分とした以外は、実施例１（３）と同様にして
共重合を実施した。この際、エチレンの導入により発熱
し、流量計から求めたエチレンの反応量は１0.５ｇであ
った。反応終了後、脱圧し、実施例１（１）で調製した
チタン触媒0.０２ミリモルを添加した。この際、トリイ
ソブチルアルミニウムは、第一段目の重合で使用したも
のをそのまま用いるため、新たに添加しなかった。さら
に、９０℃まで昇温したのち、水素を２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
導入し、さらにエチレンを７ｋｇ／ｃｍ² Ｇで１０分間
導入しつづけた。この際、反応温度は１２５℃まで上昇
した。重合終了後、冷却，脱圧して、メタノール再沈に
よりポリマーを回収した。ポリマー収量は３1.２ｇであ
った。Example 3 In Example 1 (3), 20 mmol of vinylnorbornene was used in place of p- (3-butenyl) styrene,
Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3), except that triisobutylaluminum was 2 mmol and the polymerization time was 20 minutes. At this time, heat was generated by the introduction of ethylene, and the reaction amount of ethylene determined from the flow meter was 10.5 g. After completion of the reaction, the pressure was released, and 0.02 mmol of the titanium catalyst prepared in Example 1 (1) was added. At this time, triisobutylaluminum was not added because the same one used in the first-stage polymerization was used as it was. Furthermore, after heating up to 90 ° C., hydrogen is added at 2 kg / cm ² G
Then, ethylene was continuously introduced at 7 kg / cm ² G for 10 minutes. At this time, the reaction temperature rose to 125 ° C. After the polymerization was completed, the polymer was cooled and depressurized, and the polymer was recovered by reprecipitation with methanol. The polymer yield was 31.2 g.

【００６５】メタノール層のガスクロマトグラフィーに
よる分析の結果、未反応のビニルノルボルネンは１0.１
ミリモルであり、これから求めたビニルノルボルネン単
位の共重合体中の含有量は3.８ｗｔ％であった。この共
重合体のＭＩは1.２ｇ／１０分であり、沸騰キシレン不
溶分は０ｗｔ％であった。また、該共重合体のＭｗは１
０７０００であった。図３に該共重合体のＧＰＣ曲線を
示す。このＧＰＣ曲線は単分散であり、ショルダーは存
在せず、またピークは１個であった。As a result of gas chromatography analysis of the methanol layer, unreacted vinyl norbornene was found to be 10.1.
The content of vinylnorbornene units in the copolymer was 3.8 wt%. The MI of this copolymer was 1.2 g / 10 minutes, and the boiling xylene insoluble content was 0 wt%. The Mw of the copolymer is 1
It was 07,000. FIG. 3 shows the GPC curve of the copolymer. This GPC curve was monodisperse, had no shoulder, and had one peak.

【００６６】実施例４ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.７ｇ（７１ミモリル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して触媒生成物6.７ｇを得た。このものの凝
固点降下法により測定した分子量は６１０であった。ま
た、特開昭６２−３２５３９１号公報に基づく、 ¹Ｈ−
ＮＭＲ測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン
溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測する
と（Ａｌ−ＣＨ₃ ）結合に基づくメチルプロトンシグナ
ルはテトラメチルシラン基準において1.０〜−0.５ｐｐ
ｍの範囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシ
グナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ₃ 結合に基づくメチ
ルプロトンに基づく観測領域にあるため、このＡｌ−Ｃ
Ｈ₃ 結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチ
ルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナ
ル2.３５ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すな
わち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわ
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の４３％であった。Example 4 (1) Preparation of methylaluminoxane 200 ml of toluene and 17.7 g (71 mimolyl) of copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) were placed in a glass container having an inner volume of 500 ml which had been replaced with argon. Then, 24 ml (250 mmol) of trimethylaluminum was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 8 hours. afterwards,
From the solution obtained by removing the solid component, toluene was further distilled off under reduced pressure to obtain 6.7 g of a catalyst product. The molecular weight of this product measured by the freezing point depression method was 610. Further, based on JP-A-62-325391, ¹ H-
When the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the high magnetic field component by NMR measurement, that is, in a toluene solution at room temperature is observed, the methyl proton signal based on the (Al—CH ₃ ) bond is 1.0 to −0.5 pp on the basis of tetramethylsilane.
Found in the m range. Since the proton signal of tetramethylsilane (0 ppm) is in the observation region based on the methyl proton based on the Al—CH ₃ bond, this Al—C
Methyl proton signal based on H ₃ bond was measured with reference to toluene methyl proton signal 2.35 ppm in tetramethylsilane standard, and high magnetic field component (that is, -0.1 to -0.5 ppm) and other magnetic field components were measured. (That is, 1.0 to −0.1 ppm), the high magnetic field component was 43% of the whole.

【００６７】（２）グラフト共重合体の製造 実施例１（３）において、実施例１（２）で調製した硼
素化合物に変えて、上記（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン1.５ミリモル用い、トリイソブチルアルミニウ
ムを0.５ミリモル用いたこと以外は、実施例１（３）と
同様に共重合を実施した。その後、実施例１（４）にお
いて、さらにトリイソブチルアルミニウム４ミリモル添
加したこと以外は、実施例１（４）と同様にグラフト共
重合を実施した。得られたグラフト共重合体は１２５ｇ
であった。(2) Preparation of Graft Copolymer In Example 1 (3), the boron compound prepared in Example 1 (2) was used in place of the methylaluminoxane prepared in (1) above (1.5 mmol). Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that 0.5 mmol of triisobutylaluminum was used. Then, graft copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that 4 mmol of triisobutylaluminum was added in Example 1 (4). 125 g of the obtained graft copolymer
Met.

【００６８】実施例５ 実施例１（１）で調製したチタン触媒成分0.０１ミリモ
ル，トリエチルアルミニウム0.５ミリモルを触媒成分と
し、その他の共重合条件は実施例１（３）と同様に行っ
た。さらに、実施例１（４）において、触媒成分とし
て、チタン触媒成分１５マイクロモルに代えてジエチル
アルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）４ミリモルを添
加し、その他は、同一条件でグラフト共重合を実施し
た。得られたグラフト共重合体は１４５ｇであった。Example 5 The titanium catalyst component prepared in Example 1 (1), 0.01 mmol, and triethylaluminum 0.5 mmol, were used as catalyst components, and the other copolymerization conditions were the same as in Example 1 (3). It was Further, in Example 1 (4), as the catalyst component, 4 mmol of diethylaluminum monochloride (DEAC) was added in place of 15 μmol of the titanium catalyst component, and otherwise, graft copolymerization was carried out under the same conditions. The weight of the obtained graft copolymer was 145 g.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明によると、立体規則性，共重合反
応性，共重合組成の制御が極めて容易であって、各種構
造のオレフィン系グラフト共重合体を極めて効率よく製
造することができる。本発明のオレフィン系グラフト共
重合体は、熱可塑性エラストマー，ポリオレフィン系相
溶化剤，成形性や機械的，光学的，熱的性質を高度に改
良したポリオレフィンなどとして有用である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the stereoregularity, copolymerization reactivity, and copolymerization composition can be controlled very easily, and olefin-based graft copolymers having various structures can be produced very efficiently. INDUSTRIAL APPLICABILITY The olefin-based graft copolymer of the present invention is useful as a thermoplastic elastomer, a polyolefin-based compatibilizer, a polyolefin having highly improved moldability and mechanical, optical and thermal properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１における一段目共重合体及び二段目共
重合体のＧＰＣ曲線である。FIG. 1 is a GPC curve of a first-stage copolymer and a second-stage copolymer in Example 1.

【図２】実施例２における一段目共重合体及び二段目共
重合体のＧＰＣ曲線である。FIG. 2 is a GPC curve of a first-stage copolymer and a second-stage copolymer in Example 2.

【図３】実施例３における二段目共重合体のＧＰＣ曲線
である。FIG. 3 is a GPC curve of the second stage copolymer in Example 3.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも一種のオレフィン系単量体と
炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する単量体とを
触媒の存在下重合させて共重合体を得たのち、この共重
合体へ触媒の存在下少なくとも一種のオレフィン系単量
体を重合させてグラフト共重合体を製造するに当り、前
記触媒として、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）（イ）
有機金属化合物，（ロ）アルミノキサン，（ハ）ハロゲ
ン含有有機金属化合物及び（ニ）遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成する化合物の中から選ばれた少
なくとも一種との組合せを用いることを特徴とするオレ
フィン系グラフト共重合体の製造方法。1. A copolymer obtained by polymerizing at least one olefin-based monomer and a monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds in the presence of a catalyst to obtain a copolymer. When a graft copolymer is produced by polymerizing at least one olefin-based monomer into the polymer in the presence of a catalyst, (A) a transition metal compound and (B) (a) are used as the catalyst.
Use of a combination with at least one selected from the group consisting of an organometallic compound, (b) aluminoxane, (c) a halogen-containing organometallic compound and (d) a compound which reacts with a transition metal compound to form an ionic complex. A method for producing a characteristic olefin-based graft copolymer. 【請求項２】 炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有
する単量体が反応性の異なる二重結合を有するものであ
る請求項１記載のオレフィン系グラフト共重合体の製造
方法。2. The method for producing an olefin-based graft copolymer according to claim 1, wherein the monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds has a double bond different in reactivity. 【請求項３】 少なくとも一種のオレフィン系単量体と
炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有する単量体との
共重合体に、少なくとも一種のオレフィン系単量体をグ
ラフトさせてなるオレフィン系グラフト共重合体。3. A copolymer of at least one olefin-based monomer and a monomer having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds, wherein at least one olefin-based monomer is grafted. Olefin-based graft copolymer. 【請求項４】 炭素−炭素重合性二重結合を２個以上有
する単量体単位の含有量が１０^-4〜２０モル％である請
求項３記載のオレフィン系グラフト共重合体。4. The olefin-based graft copolymer according to claim 3, wherein the content of the monomer unit having two or more carbon-carbon polymerizable double bonds is 10 ^{−4 to} 20 mol%.