JPH05320245A - Production of ethylenic polymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently and stably produce an ethylenic polymer compsn. having an excellent melt flowability and a good processibility. CONSTITUTION:The compsn. is produced by a two-step polymn. process comprising the step [I] wherein ethylene is (co)polymerized to form an ethylenic polymer by using a catalyst comprising a transition metal compd., a compd. which reacts with the transition metal compd. to form an ionic complex, and an organoaluminum compd. and the step [II] wherein ethylene is (co)polymerized to form an ethylenic polymer by using a catalyst comprising a titanium catalyst contg. titanium, magnesium, and a halogen and an organoaluminum compd. The order of the two steps may be reversed provided that the second step is conducted in the presence of the ethylenic polymer formed in the first step.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、成形品等の
成形材料として用いられるエチレン系重合体組成物の製
造法に関し、さらに詳述すると、二つの工程からなる多
段工程によって溶融特性、成形安定性に優れたエチレン
系重合体組成物を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer composition used as a molding material for films, molded articles and the like. The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer composition having excellent stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
遷移金属化合物及びイオン性の錯体を触媒としてオレフ
ィンを重合する方法が提案されている。しかし、この重
合方法は、分子量分布が非常に狭い重合体を得ることが
できるという長所を有するものの、得られる重合体の溶
融成形性が劣るという欠点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
A method for polymerizing an olefin using a transition metal compound and an ionic complex as a catalyst has been proposed. However, this polymerization method has an advantage that a polymer having a very narrow molecular weight distribution can be obtained, but has a drawback that the obtained polymer has poor melt moldability.

【０００３】また、シクロアルカジエニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ
化合物とからなる触媒、さらにチタン系高活性触媒を用
いて、多段重合により、溶融特性に優れ、溶融加工性に
優れたエチレン系重合体組成物を製造する方法が知られ
ている（特開平３−２３４７１８号公報）。しかし、こ
の方法は、安定性に劣りかつ高価な有機アルミニウムオ
キシ化合物を用いるため、工業的に使用するには満足で
きるものではない。Further, a catalyst composed of a transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton and an organoaluminum oxy compound, and a titanium-based highly active catalyst are used to perform a multi-stage polymerization, which results in excellent melting characteristics and melting. A method for producing an ethylene polymer composition having excellent processability is known (Japanese Patent Laid-Open No. 3-234718). However, this method uses an organoaluminum oxy compound, which is inferior in stability and expensive, and is not satisfactory for industrial use.

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、密度を低くでき、溶融流動性に優れ、加工性の良好
なエチレン系重合体組成物を効率良く安定に製造するこ
とができる方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances and provides a method capable of efficiently and stably producing an ethylene polymer composition having a low density, excellent melt fluidity and good processability. The purpose is to provide.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、遷移金属化合物［Ａ］、該遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
［Ｂ］及び有機アルミニウム化合物［Ｃ］からなる触媒
を用い、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンと
を重合又は共重合して、エチレン系重合体を形成する工
程［I］と、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有
するチタン系触媒成分［Ｄ］並びに有機アルミニウム化
合物［Ｃ］からなる触媒を用い、エチレン又はエチレン
と他のα−オレフィンとを重合又は共重合して、エチレ
ン系重合体を形成する工程［II］とからなり（ただし工
程［I］，［II］の前後は問わない）、前段で得られた
重合体の存在下に後段の重合を行なうことを特徴とする
エチレン系重合体組成物の製造法を提供する。この場
合、工程［I］でのエチレン系重合体は密度が０．９１
ｇ／ｃｍ³以下、極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／
ｇであり、工程［II］でのエチレン系重合体は密度が工
程［I］の重合体より高く、極限粘度［η］が０．５〜
１０ｄｌ／ｇであり、エチレン系重合体組成物は密度が
０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ³、極限粘度［η］が０．
５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。In order to achieve the above object, the present invention provides a transition metal compound [A], a compound [B] which reacts with the transition metal compound to form an ionic complex, and an organic compound. A step [I] of polymerizing or copolymerizing ethylene or ethylene and another α-olefin to form an ethylene-based polymer using a catalyst composed of an aluminum compound [C], and titanium, magnesium and halogen are contained. A step [II] of polymerizing or copolymerizing ethylene or ethylene with another α-olefin using a catalyst composed of a titanium-based catalyst component [D] and an organoaluminum compound [C] to form an ethylene-based polymer; (However, it does not matter before or after steps [I] and [II]), the latter-stage polymerization is carried out in the presence of the polymer obtained in the first-stage. Provide a manufacturing method. In this case, the ethylene polymer in the step [I] has a density of 0.91.
g / cm ³ or less, intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 10 dl /
g, the density of the ethylene polymer in the step [II] is higher than that of the polymer in the step [I], and the intrinsic viscosity [η] is 0.5 to
10 dl / g, the ethylene-based polymer composition has a density of 0.87 to 0.93 g / cm ³ , and an intrinsic viscosity [η] of 0.
It is preferably 5 to 10 dl / g.

【０００６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、遷移金属化合物［Ａ］としては、周期
律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族に属す
る遷移金属を含む遷移金属化合物を使用することができ
る。上記遷移金属として具体的には、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、
パラジウム、白金等が好ましく、中でもジルコニウム、
ハフニウム、チタニウム、ニッケル、パラジウムが好ま
しい。The present invention will be described in more detail below.
In the present invention, as the transition metal compound [A], a transition metal compound containing a transition metal belonging to IVB group, VB group, VIB group, VIIB group, and VIII group of the periodic table can be used. Specifically as the transition metal, titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, nickel,
Palladium, platinum and the like are preferable, and among them, zirconium,
Hafnium, titanium, nickel and palladium are preferred.

【０００７】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の遷移金属
を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選ばれる遷
移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好
適に使用することができ、特に下記一般式(I)，(II)又
は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこ
れらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示される化合
物又はこれらの誘導体が好適である。Examples of such a transition metal compound include various compounds. Particularly, a compound containing a transition metal of IVB group or VIII group, especially a transition metal selected from IVB group of the periodic table, that is, titanium (Ti). ), Zirconium (Zr) or hafnium (Hf) is preferably used, and in particular, a cyclopentadienyl compound represented by the following general formula (I), (II) or (III) or a compound thereof A derivative, a compound represented by the following general formula (IV) or a derivative thereof is preferable.

【０００８】 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）CpM ¹ R ¹ _a R ² _b R ³ _c (I) Cp ₂ M ¹ R ¹ _a R ² _b (II) (Cp-A _e -Cp) M ¹ R ¹ _a R ² _b (( III) M ¹ R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d (IV)

【０００９】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］[In the formulas (I) to (IV), M ¹ is Ti, Zr.
Or Hf atom, Cp is a cyclopentadienyl group,
A cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group such as a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group is shown. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each σ
A binding ligand, a chelating ligand, a Lewis base, or another ligand is shown. Specific examples of the σ binding ligand include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a carbon number of 1 to 1. 20 alkyl groups, 1-20 carbon alkoxy groups, 6 carbon atoms
Examples include 20 aryl groups, alkylaryl groups or arylalkyl groups, acyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, allyl groups, substituted allyl groups, and substituents containing a silicon atom, and examples of chelating ligands include Examples thereof include an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. A indicates crosslinking by covalent bond. a, b, c and d
Are integers of 0 to 4, respectively, and e is an integer of 0 to 6. R
Two or more of ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. When Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), the two Cp's may be the same or different from each other. ]

【００１０】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above formulas (I) to (III) include methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethyl. Cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,
4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like can be mentioned. In addition, (I) ~ (I
Specific examples of R ^{1 to} R ^{4 in} the formula V) include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom as a halogen atom; a methyl group, an ethyl group and n-propyl as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Group, iso-propyl group,
n-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group as alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or Phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group as an arylalkyl group; heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; trimethylsilyl group as a substituent containing a silicon atom, (trimethylsilyl) methyl group: Lewis base As dimethyl ether,
Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2, Amines such as 2'-bipyridine and phenanthroline; phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and their derivatives as chain unsaturated hydrocarbons;
Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and derivatives thereof. Examples of the cross-linking by the covalent bond of A in the formula (III) include methylene cross-link, dimethyl methylene cross-link, ethylene cross-link, 1,1′-
Examples thereof include cyclohexylene crosslinks, dimethylsilylene crosslinks, dimethylgermylene crosslinks, and dimethylstannylene crosslinks.

【００１１】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、Examples of such compounds include the following compounds and compounds in which zirconium of these compounds is replaced with titanium or hafnium. Compound of formula (I) (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (cyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) trimethyldi Ruconium, (methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Dimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,

【００１２】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、 A compound of formula (II) bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium , Bis (cyclopentadienyl) dihydride zirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydride zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclo Pentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, Scan (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyl zirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,

【００１３】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム Compound of formula (III) ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (cyclo) Pentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconium , [Phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, diphenylmethylene (cyclopen Tadienyl)
(9-fluorenyl) dimethylzirconium, ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclohexylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium

【００１４】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物、すなわち下記一般式 Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV） ［式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｒ¹ _a ，Ｒ
² _b ，Ｒ³ _c及びＲ⁴ _dはそれぞれα結合性の配位子，キレ
ート性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに
同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
く、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示
す。］で示される遷移金属化合物が挙げられ、例えば下
記化合物等のハロゲン、アルキル基及びアルコキシ基の
一種以上を持つジルコニウム化合物、チタニウム化合
物、ハフニウム化合物が挙げられる。テトラメチルジル
コニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
ブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テ
トラブロモジルコニウム、ブトキシトリクロロジルコニ
ウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、ビス（２，５
−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジ
ルコニウム、ジルコニウムビス（アセチルアセトナー
ト）、このように、化合物［Ａ］として（IV）式の化合
物を用いれば、特殊な化合物を用いることなく、エチレ
ン系重合体を工業的に有利に製造することができる。As examples of compounds other than the cyclopentadienyl compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (III), compounds of the above formula (IV), that is, the following general formula M ¹ R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d (IV) [wherein, M ¹ is a Ti, Zr or Hf atom, R ¹ _a , R
² _b , R ³ _c and R ⁴ _d each represent an α-bonding ligand, a chelating ligand or a Lewis base, which may be the same or different. Often, a, b, c and d each represent an integer of 0-4. ], A zirconium compound, a titanium compound and a hafnium compound having at least one of halogen, an alkyl group and an alkoxy group such as the following compounds. Tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrachlorozirconium, tetrabromozirconium, butoxytrichlorozirconium, dibutoxydichlorozirconium, bis (2,5
-Di-t-butylphenoxy) dimethyl zirconium,
Bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dichlorozirconium, zirconium bis (acetylacetonate). Thus, if the compound of formula (IV) is used as the compound [A], no special compound is used. The ethylene-based polymer can be industrially advantageously produced.

【００１５】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具体
例としては、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
が挙げられる。The transition metal compound containing a VB to VIII group transition metal is not particularly limited, and specific examples of the chromium compound include, for example, tetramethylchromium and tetra (t).
-Butoxy) chromium, bis (cyclopentadienyl) chromium, hydridotricarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, hexacarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, bis (benzene) chromium, tricarbonyl tris (triphenylphosphonate) Examples thereof include chromium, tris (allyl) chromium, triphenyltris (tetrahydrofuran) chromium, chromium tris (acetylacetonate) and the like.

【００１６】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。Specific examples of the manganese compound include tricarbonyl (cyclopentadienyl) manganese, pentacarbonylmethylmanganese, bis (cyclopentadienyl) manganese, manganese bis (acetylacetonate) and the like.

【００１７】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}等が挙げられる。Specific examples of the nickel compound include, for example, dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, dinitrogen bis (bis (tricyclohexylphosphine) nickel), and chlorohydridobis (tricyclohexyl). Phosphine) nickel, chloro (phenyl) bis (triphenylphosphine) nickel, dimethylbis (trimethylphosphine) nickel, diethyl (2,
2'-bipyridyl) nickel, bis (allyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, bis (methylcyclopentadienyl) nickel, bis (pentamethylcyclopentadienyl) nickel, allyl (cyclopentadienyl) Nickel, (cyclopentadienyl)
(Cyclooctadiene) nickel tetrafluoroborate, bis (cyclooctadiene) nickel, nickel bisacetylacetonate, allyl nickel chloride,
Tetrakis (triphenylphosphine) nickel, nickel chloride, (C ₆ H ₅ ) Ni {OC (C ₆ H ₅ ) CH = P (C ₆ H ₅ ) ₂ } {P (C
₆ H ₅ ) ₃ }, (C ₆ H ₅ ) Ni {OC (C ₆ H ₅ ) C (SO ₃ Na) = P (C ₆ H ₅ ) ₂ } {P (C
₆ H ₅ ) ₃ } and the like.

【００１８】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。Specific examples of the palladium compound include dichlorobis (benzonitrile) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium,
Dichlorobis (triethylphosphine) palladium, bis (t-butyl isocyanide) palladium, palladium bis (acetylacetonate), dichloro (tetraphenylcyclobutadiene) palladium, dichloro (1,5
-Cyclooctadiene) palladium, allyl (cyclopentadienyl) palladium, bis (allyl) palladium, allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, (acetylacetonate)
Examples include (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, tetrakis (acetonitrile) palladium ditetrafluoroborate, and the like.

【００１９】次に、化合物［Ｂ］としては、遷移金属化
合物［Ａ］と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、す
なわち化合物（Ｂ）が周期律表のIIIB族，IVB族，VB
族，VIB族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA族，IIB
族，IVA族，VIIA族から選ばれる元素を含むカチオンと
複数の基が周期律表のVB族，VIB族，VIIB族，VIII族，I
B族，IIB族，IIIA族，IVA族及びVA族から選ばれる元素
に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化
合物を好適に使用することができる。このようなカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合
物としては、下記式（VI）あるいは（VII）で示される
化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VII） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）Any compound that reacts with the transition metal compound [A] to form an ionic complex can be used as the compound [B]. A compound consisting of a bound anion, that is, compound (B) is a group IIIB, IVB or VB of the periodic table.
Tribe, VIB, VIIB, VIII, IA, IB, IIA, IIB
A cation containing an element selected from group IVA, group VIIA, and multiple groups are VB group, VIB group, VIIB group, VIII group, I of the periodic table.
A compound composed of an anion bonded to an element selected from Group B, IIB, IIIA, IVA, and VA, particularly a coordination complex compound composed of a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to the element is preferably used. can do. As the compound composed of such a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to an element, a compound represented by the following formula (VI) or (VII) can be preferably used. ([L ¹ −R ⁷ ] ^{k +} ) _p ([M ³ Z ¹ Z ² … Z ⁿ ] ^(nm)- ) _q … (VI) ([L ² ] ^{k +} ) _p ([M ⁴ Z ¹ Z ² …. Z ⁿ ] ^(nm)- ) _q (VII) (where L ² is M ⁵ , R ⁸ R ⁹ M ⁶ , R ¹⁰ ₃ C or R ¹¹ M ⁶ )

【００２０】［（VI），（VII）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］[In the formulas (VI) and (VII), L ¹ is a Lewis base, M ³ and M ⁴ are VB group, VIB group and V group of the periodic table, respectively.
IIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA and
Elements selected from Group VA, preferably elements selected from Group IIIA, Group IVA and Group VA, M ⁵ and M ⁶ are Group IIIB, Group IVB, Group VB, Group VIB, Group VIB of the periodic table, respectively.
Elements selected from Group III, Group IA, Group IB, Group IIA, Group IIB and Group VIIA, Z ^{1 to} Z ⁿ are a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 6 respectively.
To C20 aryloxy group, C1 to C20 alkyl group, C6 to C20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, C1 to C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1 to C20 2 represents an acyloxy group, an organic metalloid group or a halogen atom, and two or more of Z ^{1 to} Z ⁿ may be bonded to each other to form a ring. R ⁷
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms
20 represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, R ⁸ and R ⁹ are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R ¹⁰ is a C 1-20 group. An alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group is shown. R ¹¹ is tetraphenylporphyrin,
A macrocyclic ligand such as phthalocyanine is shown. m is M ³ , M
^{4 has} an valence of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8, k is an ionic number of [L ¹ -R ⁷ ] and [L ² ] and is an integer of 1 to 7,
p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm). ]

【００２１】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。Specific examples of the Lewis base include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-promo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine Phosphines such as fin, triphenylphosphine and diphenylphosphine,
Examples thereof include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, thioethers such as diethyl thioether and tetrahydrothiophene, and esters such as ethyl benzoate. Specific examples of M ³ and M ⁴ include B, Al, Si, P, As and Sb.
Etc., preferably B or P, and specific examples of M ⁵ are Li,
Specific examples of Na, Ag, Cu, Br, I, I _3, etc. and M ⁶ include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.

【００２２】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（VI），（VI
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
より好ましい 。Specific examples of Z ^{1 to} Z ⁿ include, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group as a dialkylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; and a carbon number of 6 A phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group as an aryloxy group having 20 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group,
2-ethylhexyl group; aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
As an alkylaryl group or an arylalkyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a benzyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group,
3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group as a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group; F, Cl, Br as halogen atoms
I: Examples of the organic metalloid group include pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group and diphenylboron group. Specific examples of R ⁷ and R ¹⁰ include:
Examples are the same as those listed above. R ⁸ and R ⁹
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups can be selected by an integer of 1 to 5. (VI), (VI
Among the compounds of formula I), those in which M ³ and M ⁴ are boron are more preferable.

【００２３】（VI），（VII）式の化合物の中で、具体
的には、下記のものを特に好適に使用できる。（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、Among the compounds of the formulas (VI) and (VII), the following can be used particularly preferably. Compound of formula (VI) triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltriphenylphenylborate (N-Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium) ), Trimethylsulfonium tetraphenylborate, benzyldimethylsulfonium tetraphenylborate ,

【００２４】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl)
Tetrabutylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraethylammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (methyltri (n-butyl) ammonium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzyltri (n-butyl))
Ammonium), methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyltriphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) (Phenyl) methylanilinium borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-nitroanilinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-bromo) Anilinium),

【００２５】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、Pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N
-Benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (O-cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p
-Cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethylsulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyldimethylsulfonium, tetrakis ( Pentafluorophenyl) tetraphenylphosphonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) dimethylanilinium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate,

【００２６】（VII）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、 Compound of formula (VII) : ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylborate (tetraphenylporphyrin-manganese), ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-
Dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate acetylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate formylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cyanoferrocenium, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetra Phenylporphyrin manganese), tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate, hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, silver

【００２７】（VI），（VII）式の化合物の中で好まし
いのは、（VI）式の化合物の内［Ｌ¹−Ｒ⁷］がプロトン
を持たないもの、すなわち４級のアンモニウム塩、３級
のオキソニウム塩、３級のチオニウム塩などであり、こ
れらは長期保存安定性に優れている。また、（VI），
（VII）式以外の化合物、例えばトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素，トリ（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）硼素，トリフェニル硼素等も使用可能で
ある。Among the compounds of the formulas (VI) and (VII), preferred are the compounds of the formula (VI) in which [L ¹ -R ⁷ ] does not have a proton, that is, quaternary ammonium salts, 3 -Grade oxonium salts, tertiary thionium salts, etc., and these are excellent in long-term storage stability. Also, (VI),
Compounds other than formula (VII), such as tri (pentafluorophenyl) boron, tri (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, triphenylboron, etc., can also be used.

【００２８】［Ｃ］成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VIII），（IX）又は（X）で示
されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VIII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VIII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。Examples of the organoaluminum compound as the component [C] include those represented by the following general formula (VIII), (IX) or (X). R ¹² _r AlQ _3-r (VIII) (R ¹² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, etc., Q is a hydrogen atom, It represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and r is in the range of 1 ≦ r ≦ 3.) Specific examples of the compound of formula (VIII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisopropyl. Aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride and the like can be mentioned.

【００２９】[0029]

【化２】 （Ｒ¹²は式（VIII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。[Chemical 2] (R < ¹² > shows the same thing as a formula (VIII). S shows a polymerization degree and is 3-50 normally, Preferably it is 7-40.) The chain | strand-shaped aluminoxane shown by these.

【００３０】[0030]

【化３】 （Ｒ¹²は式（VIII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VIII）〜（X）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。また、（IX）〜（X）式で示
されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物で
変性した通常の溶剤に不溶な変性アルミノキサンも好適
に使用される。[Chemical 3] (R ¹² is the same as in formula (VIII), s is the degree of polymerization, and the number of repeating units is preferably 3 to 50, preferably 7 to 40.) Cyclic alkyl having a repeating unit Aluminoxane. Among the compounds of the formulas (VIII) to (X), the alkyl group-containing aluminum compound or aluminoxane having at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms, and particularly having at least one branched alkyl group is preferable. Particularly preferred is triisobutylaluminum or aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more. When this triisobutylaluminum, aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more, or a mixture thereof is used, high activity can be obtained. Further, a modified aluminoxane which is insoluble in a general solvent obtained by modifying the aluminoxane represented by the formulas (IX) to (X) with a compound having active hydrogen such as water is also preferably used.

【００３１】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させ溶媒不溶のアルミノキサンを得
る方法等がある。As a method for producing the aluminoxane, there may be mentioned a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other, but the means therefor is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added at the time of polymerization, and water is added later, water of crystallization contained in a metal salt, etc. There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and further reacting water to obtain a solvent-insoluble aluminoxane.

【００３２】［Ｄ］成分であるチタン系触媒成分は、チ
タン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、さら
に必要に応じて電子供与性化合物を含有するものであ
る。上記チタン系触媒成分［Ｄ］は、例えば、下記のよ
うなチタン化合物、マグネシウム化合物及び必要に応じ
て電子供与性化合物を接触させることにより得ることが
できる。The titanium-based catalyst component which is the component [D] contains titanium, magnesium and halogen as essential components, and further contains an electron donating compound as required. The titanium-based catalyst component [D] can be obtained, for example, by contacting the following titanium compound, magnesium compound and, if necessary, an electron donating compound.

【００３３】ここで、上記チタン化合物としては、例え
ば、下記式 Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g （式中Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４
である）で示される４価のチタン化合物を挙げることが
できる。より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ
Ｉ₄等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ
₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ
ｒ₃等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂等のジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-2
-エチルヘキシル）₄等のテトラアルコキシチタンなどを
挙げることができる。これらチタン化合物は一種を単独
で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、こ
れらチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン
化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。Here, examples of the titanium compound include the following formula Ti (OR) _g X _4-g (wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0≤g≤4).
A tetravalent titanium compound represented by More specifically, TiCl ₄ , TiBr ₄ , Ti
Tetrahalogenated titanium such as I ₄ , Ti (OCH ₃ ) Cl
₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) C
l ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Br ₃ , Ti (Oiso-C ₄ H ₉ ) B
trihalogenated alkoxy titanium r _3, etc., Ti (OC
_{H 3) 2 Cl 2, Ti} (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (On-C 4
_{H 9) 2 Cl 2, Ti} (OC 2 H 5) dihalogenated dialkoxy titanium, such as _{2 Br 2, Ti (OCH 3} ) 3 Cl, Ti
(OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl, Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₃ Cl, Ti
Monohalogenated trialkoxy titanium such as (OC ₂ H ₅ ) ₃ Br, Ti (OCH ₃ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti
(On-C ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (Oiso-C ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (O-2
-Ethylhexyl) ₄ etc. tetraalkoxy titanium and the like. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.

【００３４】また、前記マグネシウム化合物としては、
還元性を有するもの及び還元性を有さないものが挙げら
れる。還元性を有するマグネシウム化合物としては、例
えば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・
水素結合を有するマグネシウム化合物が挙げられる。こ
のような還元性を有するマグネシウム化合物の具体例と
しては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデ
シルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル
塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエ
トキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オク
チルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハライド
などを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよ
い。また、これらマグネシウム化合物は、有機アルミニ
ウム化合物［Ｃ］と錯化合物を形成していてもよい。さ
らに、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよ
く、固体であってもよい。As the magnesium compound,
Examples thereof include those having a reducing property and those having no reducing property. Examples of the reducing magnesium compound include magnesium-carbon bond or magnesium-carbon bond.
A magnesium compound having a hydrogen bond may be used. Specific examples of the magnesium compound having such a reducing property include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium,
Diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, octyl butyl magnesium, butyl magnesium halide, etc. You can These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these magnesium compounds may form a complex compound with the organoaluminum compound [C]. Further, these magnesium compounds may be liquid or solid.

【００３５】還元性を有さないマグネシウム化合物の具
体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン
化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等
のアリーロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキ
ソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェ
ノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム
等のアリーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩などを挙げることができる。これら還元性を有
さないマグネシウム化合物は、前述した還元性を有する
マグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成
分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を
有さないマグネシウム化合物を還元性を有するマグネシ
ウム化合物から誘導するには、例えば、還元性を有する
マグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲ
ン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合
物、エステル、アルコールなどと接触させればよい。Specific examples of the magnesium compound having no reducing property include magnesium chloride, magnesium bromide,
Magnesium halides such as magnesium iodide and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride,
Alkoxy magnesium halides such as butoxy magnesium chloride and octoxy magnesium chloride; aryloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium And the like; aryloxy magnesium such as phenoxy magnesium and dimethylphenoxy magnesium; and carboxylates of magnesium such as magnesium laurate and magnesium stearate. The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-described reducing magnesium compound or a compound derived during preparation of the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, a reducing magnesium compound is replaced with a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, or the like. Just contact them.

【００３６】また、マグネシウム化合物は、上述した還
元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有さない
マグネシウム化合物のほか、前記マグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属との
混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を二種以
上組み合わせた混合物であってもよい。The magnesium compound is, in addition to the above-mentioned reducing magnesium compound and non-reducing magnesium compound, a complex compound of the magnesium compound with another metal, a complex compound or a mixture with another metal. May be Further, it may be a mixture of two or more of the above compounds.

【００３７】これらの中では、還元性を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムが好まし
い。Of these, magnesium compounds having no reducing property are preferable, and halogen-containing magnesium compounds are particularly preferable, and magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride and aryloxy magnesium chloride are particularly preferable.

【００３８】なお、チタン系触媒成分［Ｄ］の調製にお
いて必要に応じて用いられる電子供与性化合物として
は、アルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、
ケトン類、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、ス
チビン類、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、ア
ルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン類、有機酸類などが挙げられる。The electron-donating compounds used as necessary in the preparation of the titanium-based catalyst component [D] are alcohols, amines, amides, ethers,
Ketones, esters, nitriles, phosphines, stibines, arsines, phosphoramides, thioethers, thioesters, acid anhydrides, acid halides, aldehydes, alcoholates, alkoxy (aryloxy) silanes, Examples thereof include organic acids.

【００３９】チタン系触媒成分［Ｄ］は、前述したよう
なチタン化合物、マグネシウム化合物（あるいは金属マ
グネシウム）及び必要に応じて電子供与性化合物を接触
させることにより調製することができる。この場合、こ
れらの成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなど
の他の反応試剤の存在下で接触させてもよい。また、上
記接触反応は、所望により、有機酸エステルの存在下で
行なうことができる。この場合、有機酸エステルとして
は、例えば、ギ酸メチル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ビニル、酢酸ベンジル、酢酸
シクロヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉ−プ
ロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｉ−ブチル、安
息香酸ｓｅｃ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、安
息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｉ−アミル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸ｎ−ブチル、トル
イル酸ｉ−ブチル、トルイル酸ｓｅｃ−ブチル、トルイ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香族カルボン酸エステルな
どを挙げることができる。有機酸エステルの使用量は、
マグネシウム化合物に対して０．０５〜５倍モル、特に
０．１〜３倍モルとすることが好ましい。The titanium-based catalyst component [D] can be prepared by bringing the above-mentioned titanium compound, magnesium compound (or magnesium metal) and, if necessary, an electron donating compound into contact with each other. In this case, these components may be contacted in the presence of other reaction agents such as silicon, phosphorus, aluminum. Further, the above-mentioned contact reaction can be carried out in the presence of an organic acid ester, if desired. In this case, examples of the organic acid ester include aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, n-butyl formate, ethyl acetate, n-amyl acetate, vinyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl acrylate, and methyl methacrylate. Methyl benzoate, ethyl benzoate, n-propyl benzoate, i-propyl benzoate, n-butyl benzoate, i-butyl benzoate, sec-butyl benzoate, tert-butyl benzoate, n-amyl benzoate , Aromatic carboxylic acid esters such as i-amyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, n-butyl toluate, i-butyl toluate, sec-butyl toluate, and tert-butyl toluate. it can. The amount of organic acid ester used is
The amount is preferably 0.05 to 5 times, and more preferably 0.1 to 3 times the mol of the magnesium compound.

【００４０】チタン系触媒成分［Ｄ］の調製方法とし
て、具体的には、例えば下記（１）〜（１０）に示す方
法を挙げることができる。 （１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与性化合物とからなる錯化合物と、チタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この方法においては、各成
分を電子供与性化合物及び／又は有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物等の反応助剤で予備処理
してもよい。また、この方法においては、電子供与性化
合物を少なくとも一回は用いる。 （２）還元性を有さない液状のマグネシウム化合物と、
液状のチタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下で
反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出
させる方法。Specific examples of the method of preparing the titanium-based catalyst component [D] include the methods shown in (1) to (10) below. (1) A method of reacting a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donating compound with a titanium compound in a liquid phase. In this method, each component may be pretreated with a reaction aid such as an electron-donating compound and / or an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, the electron donating compound is used at least once. (2) A liquid magnesium compound having no reducing property,
A method of reacting a liquid titanium compound in the presence of an electron-donating compound to precipitate a solid magnesium-titanium complex.

【００４１】（３）（２）で得られた反応生成物に、チ
タン化合物をさらに反応させる方法。 （４）（１）又は（２）で得られた反応生成物に、電子
供与性化合物及びチタン化合物をさらに反応させる方
法。 （５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与性化合物とからなる錯化合物をチタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物及び芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。この方法においては、マグネシウム化合物又はマグ
ネシウム化合物と電子供与性化合物とからなる錯化合物
を、粉砕助剤などの存在下で粉砕してもよい。また、マ
グネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与性
化合物とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下で
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いでハロゲン
などで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物等が挙げられ
る。なお、この方法においては、電子供与性化合物を少
なくとも一回は用いる。(3) A method of further reacting a titanium compound with the reaction product obtained in (2). (4) A method of further reacting the reaction product obtained in (1) or (2) with an electron donating compound and a titanium compound. (5) A solid compound obtained by pulverizing a magnesium compound or a complex compound composed of a magnesium compound and an electron-donating compound in the presence of a titanium compound is treated with any of halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. how to. In this method, a magnesium compound or a complex compound composed of a magnesium compound and an electron-donating compound may be pulverized in the presence of a pulverization aid or the like. Alternatively, the magnesium compound or the complex compound composed of the magnesium compound and the electron-donating compound may be pulverized in the presence of the titanium compound, pretreated with a reaction aid, and then treated with halogen or the like. Examples of the reaction aid include organic aluminum compounds and halogen-containing silicon compounds. In this method, the electron donating compound is used at least once.

【００４２】（６）（１）〜（４）で得られた化合物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物及び芳香族炭化水素のい
ずれかで処理する方法。 （７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールの接触反応物を、電子供与性化
合物及びチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウム等のマグネシウム化合物
を、電子供与性化合物、チタン化合物及び／又はハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタン及び／又
はアルコールやエーテルなどの電子供与性化合物とを少
なくとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物
及び／又はハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物と反応させる方法。 （１０）還元性を有さない液状のマグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネ
シウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いでチタン
化合物を反応させる方法。 これら（１）〜（１０）の方法の中では、（１）〜
（４）及び（１０）の方法が特に好ましい。(6) A method of treating the compound obtained in (1) to (4) with any of halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. (7) A method of bringing a contact reaction product of a metal oxide, magnesium dihydrocarbyl and a halogen-containing alcohol into contact with an electron donating compound and a titanium compound. (8) A method of reacting a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxy magnesium, aryloxy magnesium or the like with an electron donating compound, a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon. (9) A method of reacting a catalyst component in a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium and / or an electron-donating compound such as alcohol or ether with a halogen-containing compound such as a titanium compound and / or a halogen-containing silicon compound. .. (10) A method in which a liquid magnesium compound having no reducing property is reacted with an organic aluminum compound to precipitate a solid magnesium-aluminum complex, and then a titanium compound is reacted. Among these methods (1) to (10), (1) to
The methods (4) and (10) are particularly preferable.

【００４３】チタン系触媒成分［Ｄ］の調製において、
各成分の使用量は調製方法によって異なるため、一概に
規定することはできないが、例えば、マグネシウム化合
物１モル当たり、電子供与性化合物を０〜２０モル、好
ましくは０．０５〜１０モル、チタン化合物を０．０１
〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルとする
ことができる。In preparing the titanium-based catalyst component [D],
Since the amount of each component used varies depending on the preparation method, it cannot be specified unconditionally, but for example, 0 to 20 mol, preferably 0.05 to 10 mol of an electron-donating compound, and a titanium compound per 1 mol of a magnesium compound are used. 0.01
It can be up to 500 mol, preferably 0.05 to 300 mol.

【００４４】このようにして得られたチタン系触媒成分
［Ｄ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜
２００、特に約５〜１００であり、電子供与性化合物／
チタン（モル比）は約０〜５０、特に約０．２〜２５で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１０
０、特に約２〜５０であることが好ましい。また、チタ
ン系触媒成分［Ｄ］が固体状である場合は、市販のハロ
ゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さい
ハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約
１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは約３０〜１０００ｍ²／
ｇ、より好ましくは約５０〜８００ｍ²／ｇである。こ
の固体状チタン系触媒成分［Ｄ］は、前述した成分が一
体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組成が変わることがない。In the titanium-based catalyst component [D] thus obtained, the halogen / titanium (atomic ratio) is about 4 to.
200, especially about 5-100, electron donating compound /
Titanium (molar ratio) is about 0-50, especially about 0.2-25, and magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1-10.
It is preferably 0, especially about 2 to 50. When the titanium-based catalyst component [D] is in a solid state, it contains magnesium halide having a smaller crystal size than that of commercially available magnesium halide, and usually has a specific surface area of about 10 m ² / g or more, preferably About 30-1000m ² /
g, more preferably about 50 to 800 m ² / g. Since the solid titanium-based catalyst component [D] is a combination of the above-mentioned components to form a catalyst component, the composition thereof is not substantially changed by washing with hexane.

【００４５】本発明の工程［I］で用いる触媒は、上記
［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分からなるものである。こ
の場合、［Ａ］成分と［Ｂ］成分との使用条件は限定さ
れないが、［Ａ］成分：［Ｂ］成分の比（モル比）を
１：０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１
０、中でも１：１〜１：５とすることが好ましい。ま
た、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが
好ましく、圧力，時間は任意に設定することができる。The catalyst used in the step [I] of the present invention comprises the above-mentioned components [A], [B] and [C]. In this case, the use conditions of the [A] component and the [B] component are not limited, but the ratio (molar ratio) of the [A] component: [B] component is 1: 0.01 to 1: 100, and particularly 1: 0.5-1: 1
It is preferably 0, and particularly 1: 1 to 1: 5. The operating temperature is preferably in the range of -100 to 250 ° C, and the pressure and time can be set arbitrarily.

【００４６】また、［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分
１モルに対し通常１〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。［Ｃ］成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。The amount of the component [C] used is usually 1 to 2,000 mol, preferably 5 to 1 mol, relative to 1 mol of the component [A].
The amount is 1,000 mol, particularly preferably 10 to 500 mol. When the component [C] is used, the polymerization activity can be improved, but if it is too much, a large amount of the organoaluminum compound remains in the polymer, which is not preferable.

【００４７】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば［Ａ］成分，［Ｂ］成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、［Ｃ］成分
は、予め［Ａ］成分、［Ｂ］成分あるいは［Ａ］成分と
［Ｂ］成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。The mode of use of the catalyst component is not limited, and for example, the [A] component and the [B] component may be contacted in advance, or the contact product may be separated and washed before use. You may use it by making a contact. Further, the component [C] may be used by being brought into contact with the contact product of the component [A], the component [B] or the component [A] and the component [B] in advance.
The contact may be made in advance or in the polymerization system. Further, the catalyst component can be added to the monomer or the polymerization solvent in advance, or can be added to the polymerization system. The catalyst component can be used by supporting it on an inorganic or organic carrier, if necessary.

【００４８】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記［Ａ］成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記［Ｂ］成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。The ratio of the catalyst to the reaction raw material is 1 to 10 ⁹ of the raw material monomer / the above-mentioned [A] component (molar ratio) or the raw material monomer / the above-mentioned [B] component (molar ratio), particularly 1
It is preferably from 00 to 10 ⁷ .

【００４９】また、本発明の工程［II］で用いる触媒
は、上記［Ｃ］及び［Ｄ］成分からなるものである。こ
の場合、［Ｃ］成分と［Ｄ］成分との使用条件は特に限
定されないが、［Ｄ］成分：［Ｃ］成分の比（モル比）
を１：１０〜１：１０００、特に１：５０〜１：５０
０、中でも１：１００〜１：３００とすることが好まし
い。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とする
ことが好ましく、圧力，時間は任意に設定することがで
きる。The catalyst used in the step [II] of the present invention comprises the above-mentioned components [C] and [D]. In this case, the use conditions of the [C] component and the [D] component are not particularly limited, but the ratio (molar ratio) of the [D] component: [C] component
1:10 to 1: 1000, especially 1:50 to 1:50
It is preferably 0, and particularly preferably 1: 100 to 1: 300. The operating temperature is preferably in the range of -100 to 250 ° C, and the pressure and time can be set arbitrarily.

【００５０】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば［Ｃ］成分，［Ｄ］成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、触媒成分は、
モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加える
こともできる。なお、触媒成分は、必要により無機ある
いは有機の担体に担持して用いることもできる。The mode of use of the catalyst component is not limited, and for example, the [C] component and the [D] component may be contacted in advance, or the contact product may be separated and washed before use. You may use it by making a contact. Further, the catalyst component is
It may be added in advance to the monomer or the polymerization solvent, or may be added in the polymerization system. The catalyst component can be used by supporting it on an inorganic or organic carrier, if necessary.

【００５１】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記［Ｃ］成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記［Ｄ］成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。The ratio of the catalyst to the reaction raw material is 1 to 10 ⁹ of the raw material monomer / the above-mentioned [C] component (molar ratio) or the raw material monomer / the above-mentioned [D] component (molar ratio), particularly 1
It is preferably from 00 to 10 ⁷ .

【００５２】本発明において、工程［I］及び工程［I
I］における重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種
を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。In the present invention, the step [I] and the step [I
The polymerization method in [I] includes bulk polymerization, solution polymerization,
Any method such as suspension polymerization or gas phase polymerization may be used.
Further, a batch method or a continuous method may be used. When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer such as α-olefin may be used as a solvent.

【００５３】重合条件に関し、重合温度は−１００〜２
５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is -100 to 2
The temperature is preferably 50 ° C, particularly preferably -50 to 200 ° C.
The polymerization time is usually 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is atmospheric pressure to 10
0 Kg / cm ² G, preferably normal pressure to 50 Kg / cm ² G
Is. The method for controlling the molecular weight of the copolymer can be selected by the amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and the polymerization reaction in the presence of hydrogen.

【００５４】本発明においては、上述したオレフィン重
合用触媒を用い、下記工程［I］及び工程［II］からな
る多段重合を行なう。ここで、本発明製造法を図１に示
す。工程［I］ 化合物［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなる触
媒を用い、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィン
とを重合又は共重合して、エチレン系重合体を形成す
る。この場合、工程［I］では、密度が０．９１ｇ／ｃ
ｍ³以下、特に０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ³、極限粘度
［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、特に０．７〜３ｄｌ／
ｇであるエチレン系重合体を形成することが好ましい。工程［II］ 化合物［Ｃ］及び［Ｄ］からなる触媒を用
い、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとを重
合又は共重合して、エチレン系重合体を形成する。この
場合、工程［II］では、密度が工程［I］の重合体より
高く、特に０．００３〜０．００５ｇ／ｃｍ³高く、極
限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、特に２〜７ｄｌ
／ｇであるエチレン系重合体を形成することが好まし
い。そして、上記二つの工程［I］及び［II］を行なう
ことにより、密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ³、特
に０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³で、極限粘度［η］が
０．５〜１０ｄｌ／ｇ、特に２〜５ｄｌ／ｇであるエチ
レン系重合体組成物を得ることが好ましい。In the present invention, the above-mentioned olefin polymerization catalyst is used to carry out a multistage polymerization comprising the following steps [I] and [II]. Here, the manufacturing method of the present invention is shown in FIG. Step [I] Using a catalyst composed of the compounds [A], [B] and [C], ethylene or ethylene and another α-olefin are polymerized or copolymerized to form an ethylene polymer. In this case, in step [I], the density is 0.91 g / c
m ³ or less, particularly 0.88 to 0.91 g / cm ³ , and an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 10 dl / g, particularly 0.7 to 3 dl /
It is preferred to form an ethylene polymer that is g. Step [II] Using a catalyst composed of the compounds [C] and [D], ethylene or ethylene and another α-olefin are polymerized or copolymerized to form an ethylene polymer. In this case, in the step [II], the density is higher than that of the polymer in the step [I], particularly 0.003 to 0.005 g / cm ³ and the intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 10 dl / g, especially 2 ~ 7dl
It is preferable to form an ethylene-based polymer having an amount of / g. By performing the above two steps [I] and [II], the density is 0.87 to 0.93 g / cm ³ , particularly 0.88 to 0.92 g / cm ³ , and the intrinsic viscosity [η] is It is preferable to obtain an ethylene-based polymer composition having a content of 0.5 to 10 dl / g, particularly 2 to 5 dl / g.

【００５５】本発明では、図１（ａ）及び（ｂ）に示す
ように、工程［I］及び［II］は任意の順序で行なうこ
とができる。また、いずれの順序を採ったときでも、前
段での重合体の存在下に後段の重合を行なうもので、そ
のためには両工程を連続的に行なうことが好ましい。な
お、本発明では後段の工程の後に、さらに他の重合工程
を設けたり、後段で得られた重合体組成物の一部を前段
工程に戻すこともできる。また、本発明では、工程
［I］の重合体と工程［II］の重合体との重量比が１：
０．０５〜１：１５、好ましくは１：０．１〜１：１０
となるように両工程を行なうことが好ましい。In the present invention, as shown in FIGS. 1A and 1B, steps [I] and [II] can be performed in any order. Whatever order is adopted, the second-stage polymerization is carried out in the presence of the polymer in the first-stage, and for that purpose, it is preferable to carry out both steps continuously. In the present invention, another polymerization step may be further provided after the latter step, or a part of the polymer composition obtained in the latter step may be returned to the former step. Further, in the present invention, the weight ratio of the polymer of step [I] to the polymer of step [II] is 1:
0.05 to 1:15, preferably 1: 0.1 to 1:10
It is preferable to perform both steps so that

【００５６】なお、本発明で共重合に用いることができ
るエチレン以外の他のα−オレフィンとしては、特に限
定はないが、炭素数３〜２０のα−オレフィン、具体的
には、プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテ
ン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オ
クテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
セン等を挙げることができる。 本発明において、エチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう場合、エ
チレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合さ
せることが特に好ましい。エチレンと炭素数３〜１０の
α−オレフィンとの共重合比率は、モル比で９９．９：
０．１〜８０：２０、好ましくは９９．５：０．５〜８
５：１５である。また、本発明では、上記α−オレフィ
ンの他、他の不飽和化合物、例えばスチレン，ｐ−メチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチレ
ンなどのビニル芳香族化合物、ブタジエン，イソプレ
ン，１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類を
少量用いて共重合することができる。通常、他の不飽和
化合物は他のα−オレフィンに対して２０モル％以下で
ある。The α-olefin other than ethylene which can be used for copolymerization in the present invention is not particularly limited, but α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically propylene, 1 -Butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene Etc. can be mentioned. In the present invention, when ethylene is copolymerized with another α-olefin, it is particularly preferable to copolymerize ethylene with an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. The copolymerization ratio of ethylene and the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is 99.9 in molar ratio.
0.1-80: 20, preferably 99.5: 0.5-8
It is 5:15. Further, in the present invention, in addition to the above α-olefin, other unsaturated compounds, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, p-methylstyrene, isopropylstyrene and t-butylstyrene, butadiene, isoprene and 1,5-hexadiene. It is possible to copolymerize with a small amount of chain diolefins such as. Usually, the amount of the other unsaturated compound is 20 mol% or less based on the other α-olefin.

【００５７】[0057]

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例 （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
アニリニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを白色
固体として１１．４ミリモル得た。生成物が目的生成物
であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲで確認し
た。EXAMPLES Next, the present invention will be illustrated concretely by examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example (1) Synthesis of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate Pentafluorophenyllithium prepared from 152 mmol bromopentafluorobenzene and 152 mmol butyllithium was reacted with 45 mmol boron trichloride in hexane, Tri (pentafluorophenyl) boron was obtained as a white solid. The obtained tri (pentafluorophenyl) boron 41 mmol was reacted with pentafluorophenyllithium 41 mmol to isolate lithium tetra (pentafluorophenyl) boron as a white solid. Next, 16 mmol of lithium tetra (pentafluorophenyl) boron and 16 mmol of dimethylaniline hydrochloride were reacted in water to obtain 11.4 mmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate as a white solid. It was confirmed by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR that the product was the target product.

【００５８】（２）チタン、マグネシウム及びハロゲン
を含む固体触媒成分の調製 ２００ｍｌの三つ口フラスコに、乾燥ｎ−ヘプタン３０
ｍｌ、マグネシウムジエトキシド２０ｇ（１８ミリモ
ル）を仕込み、攪拌した。次に、室温でトリクロルアセ
トニトリル０．６ｇ（４．４ミリモル）、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン０．６ｇ（１．８ミリモル）を加え、８
０℃に昇温して２時間反応を行なった。続いて、得られ
た反応生成物を、室温にて乾燥ｎ−ヘプタン１００ｍｌ
を用いて２回傾斜法により洗浄した。その後、四塩化チ
タン３４ｇ（１８０ミリモル）を滴下し、９８℃で３時
間反応を行なった。反応終了後、傾斜法でｎ−ヘプタン
により洗浄を繰り返して固体触媒成分を得た。この固体
触媒成分中のチタン担持量を比色法により測定したとこ
ろ、２８mg-Ti／g-担体であった。(2) Preparation of solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen: Dry n-heptane 30 was added to a 200 ml three-necked flask.
ml and 20 g (18 mmol) of magnesium diethoxide were charged and stirred. Next, at room temperature, 0.6 g (4.4 mmol) of trichloroacetonitrile and tetra-n-
Add 0.6 g (1.8 mmol) of butoxytitanium to give 8
The temperature was raised to 0 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. Subsequently, the obtained reaction product was dried at room temperature with 100 ml of n-heptane.
Was washed twice with a tilt method. Then, 34 g (180 mmol) of titanium tetrachloride was added dropwise, and the reaction was carried out at 98 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was repeated by a gradient method to obtain a solid catalyst component. When the amount of titanium supported in this solid catalyst component was measured by a colorimetric method, it was 28 mg-Ti / g-support.

【００５９】（３）エチレン系重合体組成物の製造 １リットルのステンレス製オートクレーブを窒素置換し
た後、４−メチル−１−ペンテン３００ｍｌを装入し、
７０℃に昇温した。次いで、トリイソブチルアルミニウ
ム０．２ミリモル、上記（１）で得たテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０１ミ
リモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムモノク
ロライドモノハイドライド０．０１ミリモルを投入し、
エチレンを供給しながら、７ｋｇ／ｃｍ²・Ｇにて３０
分間重合を行なった［工程I］。その後、ヘキサンを３
００ｍｌ、トリエチルアルミニウム及びジエチルアルミ
ニウムクロリドをそれぞれ２ミリモル、上記（２）で得
た固体触媒成分をチタン原子に換算して０．０２ミリモ
ル加え、水素を２．０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで加圧し、全圧
を１０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇとして、７０℃で１０分間重合
を行なった［工程II］。重合後メタノールにより重合を
停止し、重合体組成物を回収した。得られた重合体組成
物は、極限粘度［η］が１．９８ｄｌ／ｇ、密度が０．
８９７ｇ／ｃｍ³、融点が１１４℃のエチレン・４−メ
チル−１−ペンテン共重合体であった。 Ｍｗ＝１３５，０００、Ｍｎ＝４５，１００ ただし、極限粘度［η］は１３５℃のデカリン中で測定
した値、密度は密度勾配管で測定した値、融点はＤＳＣ
で測定した値、Ｍｗ，ＭｎはＧＰＣにより下記の条件で
測定した値である。 ＧＰＣ：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：東ソー製 ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１３５℃ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ なお、上記工程［I］のみを行なったところ、得られた
重合体は極限粘度［η］が２．３０ｄｌ／ｇ、密度が
０．８８９ｇ／ｃｍ³のものであった。(3) Manufacture of ethylene-based polymer composition A 1-liter stainless steel autoclave was purged with nitrogen, and then 300 ml of 4-methyl-1-pentene was charged,
The temperature was raised to 70 ° C. Next, 0.2 mmol of triisobutylaluminum, 0.01 mmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate obtained in (1) above, and 0.01 mmol of biscyclopentadienylzirconium monochloride monohydride were added,
While feeding ethylene, 30 at 7 kg / cm ² · G
Polymerization was performed for minutes [Step I]. Then add hexane to 3
00 ml, triethylaluminum and diethylaluminum chloride each of 2 mmol, 0.02 mmol of the solid catalyst component obtained in the above (2) in terms of titanium atom was added, and hydrogen was pressurized at 2.0 kg / cm ² · G, Polymerization was carried out at 70 ° C. for 10 minutes at a total pressure of 10 kg / cm ² · G [Step II]. After the polymerization, the polymerization was stopped with methanol, and the polymer composition was recovered. The obtained polymer composition had an intrinsic viscosity [η] of 1.98 dl / g and a density of 0.
It was an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer having a melting point of 114 ° C. and 897 g / cm ³ . Mw = 135,000, Mn = 45,100 However, the intrinsic viscosity [η] is a value measured in decalin at 135 ° C., the density is a value measured by a density gradient tube, and the melting point is DSC.
The values, Mw, and Mn measured in 1. are values measured by GPC under the following conditions. GPC: Waters ALC / GPC 150C Column: Tosoh TSK HM + GMH6 × 2 Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Temperature: 135 ° C. Flow rate: 1.0 ml / min In addition, only the above step [I] was obtained. The polymer obtained had an intrinsic viscosity [η] of 2.30 dl / g and a density of 0.889 g / cm ³ .

【００６０】[0060]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエチレン
系重合体組成物の製造法によれば、溶融流動性及び成形
安定性の良好なエチレン系重合体組成物を効率良く安定
に製造することができる。As described above, according to the method for producing an ethylene polymer composition of the present invention, an ethylene polymer composition having good melt fluidity and molding stability can be efficiently and stably produced. be able to.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明製造法を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing method of the present invention.

【化１】 [Chemical 1]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 遷移金属化合物［Ａ］、該遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物［Ｂ］及
び有機アルミニウム化合物［Ｃ］からなる触媒を用い、
エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合又
は共重合して、エチレン系重合体を形成する工程［I］
と、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有するチタ
ン系触媒成分［Ｄ］並びに有機アルミニウム化合物
［Ｃ］からなる触媒を用い、エチレン又はエチレンと他
のα−オレフィンとを重合又は共重合して、エチレン系
重合体を形成する工程［II］とからなり（ただし工程
［I］，［II］の前後は問わない）、前段で得られた重
合体の存在下に後段の重合を行なうことを特徴とするエ
チレン系重合体組成物の製造法。1. A catalyst comprising a transition metal compound [A], a compound [B] which reacts with the transition metal compound to form an ionic complex, and an organoaluminum compound [C],
Step of polymerizing or copolymerizing ethylene or ethylene and another α-olefin to form an ethylene-based polymer [I]
And a catalyst composed of a titanium-based catalyst component [D] containing titanium, magnesium and halogen and an organoaluminum compound [C], ethylene or ethylene and another α-olefin are polymerized or copolymerized to form an ethylene-based ethylene-based catalyst. It is characterized in that it comprises a step [II] for forming a polymer (however, it does not matter before or after the steps [I] and [II]), and the latter-stage polymerization is carried out in the presence of the polymer obtained in the former stage. Process for producing ethylene-based polymer composition. 【請求項２】 工程［I］でのエチレン系重合体が、密
度が０．９１ｇ／ｃｍ³以下、極限粘度［η］が０．５
〜１０ｄｌ／ｇであり、工程［II］でのエチレン系重合
体が、密度が工程［I］の重合体より高く、極限粘度
［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、エチレン系重合
体組成物が、密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ³、極
限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇである請求項１記
載のエチレン系重合体組成物の製造法。2. The ethylene polymer used in the step [I] has a density of 0.91 g / cm ³ or less and an intrinsic viscosity [η] of 0.5.
10 to 10 dl / g, the ethylene polymer in the step [II] has a higher density than the polymer in the step [I], and the intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 10 dl / g. The method for producing an ethylene-based polymer composition according to claim 1, wherein the combined composition has a density of 0.87 to 0.93 g / cm ³ and an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 10 dl / g.