JP3501410B2 - Method for producing ethylene copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、エチレン又はエチレン
及びα−オレフィンと特定の環状ジエンとを共重合させ
て、良質な不飽和基を有し、変性反応により種々の官能
基の導入が可能なエチレン系共重合体を、ゲル化を生じ
ることなく効率よく製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an ethylene-based copolymer, and more specifically, it is obtained by copolymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin with a specific cyclic diene and having a high-quality unsaturated group. However, the present invention relates to a method for efficiently producing an ethylene-based copolymer capable of introducing various functional groups by a modification reaction without causing gelation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、高密度ポリエチレン，アイソタク
チックポリプロピレン，直鎖状低密度ポリエチレンなど
のオレフィン系重合体は、化学的安定性，良好な機械物
性，優れた加工特性などを有することから、種々の成形
体，フィルム，シート，繊維，合成紙などの素材として
多くの分野において幅広く用いられている。そして、こ
れらのオレフィン系重合体をさらに高度に利用するため
に、共重合反応によって高性能化する試みや、高分子反
応によって改質、あるいは機能性を付与する試みが長年
にわたり行われてきた。例えば、エチレンやプロピレン
などのα−オレフィンと分岐１，４−ジエンとの共重合
による方法が開示されている（特開昭５６−３０４１３
号公報、特開昭５６−３０４１４号公報）。この方法は
反応性の異なる２官能性オレフィンを用いることによっ
て、１，１−ジ置換オレフィンを側鎖に有する（すなわ
ち、ペンダントオレフィンを有する）共重合体の製造を
可能としている。しかしながら、ここで例示されている
分岐１，４−ジエンは、一般に非共役ジエンと呼ばれる
ものであり、オレフィンとの共重合性は高くなく、その
ために生産性上の問題があった。また、ペンダントオレ
フィンを高含量で有するオレフィン共重合体を得るため
には、重合反応中に高濃度の非共役ジエンを投入しなけ
ればならず、重合触媒への配位による活性低下及び架橋
反応が避けられない状況にあった。また、該ペンダント
オレフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を受け
やすい欠点を有する。例えば極性モノマーやオレフィン
などとのグラフト反応は極めて困難である。2. Description of the Related Art Conventionally, olefin polymers such as high-density polyethylene, isotactic polypropylene and linear low-density polyethylene have chemical stability, good mechanical properties, and excellent processing characteristics. It is widely used in many fields as a material for various molded products, films, sheets, fibers, synthetic paper, and so on. In order to utilize these olefin-based polymers to a higher degree, attempts have been made for many years to improve the performance by a copolymerization reaction and to improve or impart functionality by a polymer reaction. For example, a method has been disclosed in which an α-olefin such as ethylene or propylene is copolymerized with a branched 1,4-diene (JP-A-56-30413).
JP-A-56-30414). This method enables the production of a copolymer having a 1,1-disubstituted olefin in the side chain (that is, having a pendant olefin) by using a bifunctional olefin having different reactivity. However, the branched 1,4-dienes exemplified here are generally called non-conjugated dienes, and their copolymerizability with olefins is not high, which causes a problem in productivity. Further, in order to obtain an olefin copolymer having a high content of pendant olefins, a high concentration of non-conjugated diene must be added during the polymerization reaction, which causes a decrease in activity due to coordination with the polymerization catalyst and a crosslinking reaction. There was an unavoidable situation. In addition, the pendant olefin has a drawback that it is susceptible to chemical reaction due to its branched structure. For example, the graft reaction with polar monomers and olefins is extremely difficult.

【０００３】さらに、「ポリマー・ブレタン（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）」第１０巻、第１０９ペー
ジ（１９８３年）にも同様な共重合方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法はゲル化反応を比較的起こ
しにくい長所を有しているものの、高濃度の不飽和基を
含む場合、実質的にゲル化が生成して好ましくない。ま
た、α−オレフィンとジビニルベンゼンとの共重合によ
る方法が開示されている（特開平１−１１８５１０号公
報、特開平１−１２３８１１号公報）。しかし、この方
法においては、該ジビニルベンゼンは反応性が同じ二重
結合を有するために、α−オレフィンとの共重合過程で
架橋反応を併発し、不溶不融になりやすいという欠点が
ある。そして、ジビニルベンゼンの共重合体への転化率
が低く、多くのジビニルベンゼンモノマーが共重合体に
残存するために、引きつづきグラフト反応や高分子反応
を行う場合、モノマー除去が必要となり、製造上問題を
有する。さらに、ペンダントオレフィンは、スチレン系
モノマーとなり、オレフィンなどのグラフト反応に制限
を受けるなどの欠点を有する。Furthermore, "Polymer Bulletin (Poly
Mer Bulletin) ”, Volume 10, page 109 (1983), describes a similar copolymerization method. However, although this method has an advantage that gelation reaction is relatively unlikely to occur, gelling is substantially generated when a high concentration of unsaturated group is contained, which is not preferable. Further, a method by copolymerization of α-olefin and divinylbenzene is disclosed (JP-A-1-118510, JP-A-1-12381). However, in this method, since the divinylbenzene has a double bond having the same reactivity, a cross-linking reaction occurs concurrently in the copolymerization process with the α-olefin, and there is a drawback that it becomes insoluble and infusible. Since the conversion rate of divinylbenzene to the copolymer is low and many divinylbenzene monomers remain in the copolymer, it is necessary to remove the monomer when carrying out a graft reaction or a polymer reaction subsequently. Have a problem. Further, the pendant olefin becomes a styrenic monomer, and has a drawback that it is restricted in the graft reaction of olefin and the like.

【０００４】ところで、一般に、チタン化合物やバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた
チーグラー型触媒などを用いて、エチレンとプロピレン
又はα−オレフィンと環状オレフィンとの三元共重合体
が得られることは、よく知られた公知の技術である。こ
のような技術については数多くの例があり、例えば特開
昭６１−２２１２０６号公報，特開昭６２−２７４１２
号公報，特開平１−１５６３０８号公報，特開平１−１
９７５１１号公報，特表平１−５０１５５６号公報，特
開平２−６４１１１号公報，特開平３−２８２０９号公
報，特開平３−１８８１１３号公報，特開平３−１９３
７９６号公報，特開平４−１７５６３０号公報，特表平
４−５０３９６３号公報などでは、エチレンやプロピレ
ンなどのα−オレフィンと５−ビニルノルボルネン，エ
チリデンノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどとの
共重合に関して詳細に記述されている。しかしながら、
これらの方法で得られる共重合体は、結晶化度が概ね１
２％以下であり、また融点などの記載もなく実質上非晶
質のものであり、これは本発明者らが意図するものでは
ない。また、特開昭６４−５４０１０号公報では、５−
アルケニル−２−ノルボルネンとエチレンとの共重合に
おいて、共重合体中の５−アルケニル−２−ノルボルネ
ン単位とこの単位に由来するアルケニル基残量とのモル
比が、式0.２≦〔アルケニル基〕／〔５−アルケニル−
２−ノルボルネン〕≦0.８の関係を満たすことが示され
ている。しかしながら、この場合、最小でも２０％のア
ルケニル基が消失しており、これらの不飽和基が架橋な
どの副反応を誘発する可能性は無視できないし、また、
上記と同様に非晶質物を規定しており、これは本発明者
らが所望するものではない。By the way, in general, a ternary copolymer of ethylene and propylene or an α-olefin and a cyclic olefin can be obtained by using a Ziegler type catalyst in which a titanium compound or a vanadium compound and an organic aluminum compound are combined. , A well-known and well-known technique. There are many examples of such a technique, for example, JP-A-61-221206 and JP-A-62-27412.
JP, JP-A-1-156308, JP, JP-A 1-1
No. 97511, Japanese Patent Publication No. 1-501556, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-64111, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-28209, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-188113, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-193.
796, JP-A-4-175630, JP-A-4-503963, etc., for details on copolymerization of α-olefins such as ethylene and propylene with 5-vinylnorbornene, ethylidenenorbornene, dicyclopentadiene and the like. It is described in. However,
The copolymer obtained by these methods has a crystallinity of about 1
It is 2% or less, and it is substantially amorphous without mentioning the melting point and the like, which is not intended by the present inventors. In addition, in Japanese Patent Laid-Open No. 64-54010, 5-
In the copolymerization of alkenyl-2-norbornene and ethylene, the molar ratio of the 5-alkenyl-2-norbornene unit in the copolymer to the residual amount of the alkenyl group derived from this unit is represented by the formula 0.2 ≦ [alkenyl group ] / [5-alkenyl-
2-norbornene] ≦ 0.8 is shown to be satisfied. However, in this case, at least 20% of the alkenyl groups have disappeared, and the possibility that these unsaturated groups induce side reactions such as crosslinking cannot be ignored, and
It defines an amorphous material as described above, which is not what the present inventors desire.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良質な不飽
和基を有し、変性反応により種々の官能基の導入が可能
な結晶性のエチレン系共重合体を、架橋反応や環化反応
を生じることなく、したがってゲルの発生を完全に抑制
しうるとともに、効率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a crystalline ethylene-based copolymer having a high-quality unsaturated group and capable of introducing various functional groups by a modification reaction. The present invention has been made for the purpose of providing a method for efficiently producing a gel while suppressing the generation of gel completely.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合用
触媒の存在下、エチレン又はエチレン及びα−オレフィ
ンと特定の構造を有する環状ジエンとを共重合させるこ
とにより、特定の性状を有するエチレン系共重合体がゲ
ル化を生じることなく、効率よく得られ、その目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
一般式（ III ）、（Ｖ）又は（ VII ）で表わされる遷移金
属化合物及び（Ｂ）一般式（ VIII ）で表わされるイオン
性化合物を主成分とする重合用触媒の存在下、（イ）エ
チレン又はエチレン及びα−オレフィンと（ロ）一般式
（Ｉ）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have found that ethylene or ethylene and an α-olefin and a specific structure are present in the presence of a specific polymerization catalyst. It was found that an ethylene-based copolymer having a specific property can be efficiently obtained without causing gelation and the object thereof can be achieved by copolymerizing with the cyclic diene. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides (A)
In the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by the general formula ( III ), (V) or ( VII ) and an ionic compound represented by the general formula ( VIII ) as a main component, (a) ethylene Or ethylene and α-olefin and (b) general formula (I)

【０００７】[0007]

【化２】 [Chemical 2]

【０００８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは０
以上の整数であり、Ｒは炭素数２〜２０のアルケニル基
又はアルキリデン基を示す。）で表されるノルボルネン
骨格と不飽和基とからなる環状ジエンとを共重合させ
て、該環状ジエンに由来する単位の含有量が0.０１〜５
モル％、温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
が0.０１〜３０デシリットル／ｇ及び示差走査熱量計
（ＤＳＣ）による結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７５Ｊ
／ｇ以上であるエチレン系共重合体を製造する方法を提
供するものである。本発明の方法においては、（イ）エ
チレン又はエチレン及びα−オレフィンと（ロ）上記一
般式（Ｉ）で表されるノルボルネン骨格と不飽和基とか
らなる環状ジエンとを、後で説明する重合用触媒の存在
下に共重合させて、特定の性状を有するエチレン系共重
合体を製造する。(In the formula, R ^{1 to} R ¹⁰ are each a hydrogen atom,
Represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
They may be the same or different and n is 0.
R is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylidene group. ) The norbornene skeleton represented by) and a cyclic diene composed of an unsaturated group are copolymerized so that the content of units derived from the cyclic diene is 0.01 to 5
Molar%, the intrinsic viscosity measured in decalin at a temperature of 135 ° C. is 0.01 to 30 deciliter / g, and the crystallization enthalpy (ΔH) by differential scanning calorimeter (DSC) is 75 J.
The present invention provides a method for producing an ethylene-based copolymer having a weight ratio of at least 1 g / g. In the method of the present invention, (a) ethylene or ethylene and α-olefin, and (b) polymerization of a norbornene skeleton represented by the general formula (I) and a cyclic diene having an unsaturated group, which will be described later. It is copolymerized in the presence of a catalyst for use to produce an ethylene-based copolymer having specific properties.

【０００９】２０発明においては、（イ）単量体成分と
して、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとが用い
られるが、該α−オレフィンとしては、例えばプロピレ
ン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オ
クテン，４−メチルペンテン−１などの炭素数３〜２０
のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィン
は一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよ
い。エチレンとα−オレフィンとを組合せて用いる場合
には、該α−オレフィンは、得られる共重合体中のエチ
レン単位とα−オレフィン単位との合計量に対し、α−
オレフィン単位の量が２５重量％以下になるような割合
で用いるのが望ましい。一方、（ロ）単量体成分の環状
ジエンとしては、一般式（Ｉ）In the 20th invention, ethylene or ethylene and an α-olefin are used as the monomer component (a), and the α-olefin is, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1- 3 to 20 carbon atoms such as hexene, 1-octene and 4-methylpentene-1
The α-olefin may be used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more kinds. When ethylene and α-olefin are used in combination, the α-olefin is α-olefin based on the total amount of ethylene units and α-olefin units in the resulting copolymer.
It is desirable to use it in such a ratio that the amount of the olefin unit becomes 25% by weight or less. On the other hand, the cyclic diene as the monomer component (b) is represented by the general formula (I)

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】で表されるノルボルネン骨格と不飽和基と
からなるものが用いられる。該一般式（Ｉ）において、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン原子として
は、塩素原子，フッ素原子，臭素原子などが挙げられ
る。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基，シクロヘキシル基，オクチル基，デシル
基，ドデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘ
プタデシル基，オクタデシル基及びこれらに対応するア
ルコキシル基などが挙げられる。該Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、たが
いに同一でも、異なっていてもよい。Ｒは炭素数２〜２
０のアルケニル基又はアルキリデン基を示し、ｎは０以
上の整数である。上記一般式（Ｉ）で表される環状ジエ
ンの代表例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン，
５−エチリデン−２−ノルボルネン，５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン，５−プロペニル−２−ノルボ
ルネン，５−アリル−２−ノルボルネンなどが挙げら
れ、これらは一種用いてもよく、あるいは二種以上を組
み合わせて用いてもよい。A norbornene skeleton represented by and an unsaturated group are used. In the general formula (I),
R ^{1 to} R ¹⁰ are each a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group,
Examples thereof include a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, and an alkoxyl group corresponding thereto. The R ^{1 to} R ¹⁰ may be the same or different. R has 2 to 2 carbon atoms
0 represents an alkenyl group or an alkylidene group, and n is an integer of 0 or more. Typical examples of the cyclic diene represented by the general formula (I) include 5-vinyl-2-norbornene,
5-Ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use it in combination.

【００１２】本発明の方法においては、重合用触媒とし
て、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物
と反応するイオン性化合物を主成分とするものが用いら
れる。該（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、周期律
表３〜１０族に属する金属又はランタノイド系列の金属
を含む遷移金属化合物を使用することができる。上記遷
移金属としては、具体的にはチタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，クロム，マンガン，ニッケル，パラジ
ウム又は白金などが好ましく、特にジルコニウム，ハフ
ニウム，チタン，ニッケル，パラジウムが好ましい。こ
のような遷移金属化合物としては、種々のものが挙げら
れるが特に４族，８〜１０族の遷移金属を含む化合物、
中でも周期律表の４族から選ばれる遷移金属、すなわち
チタニウム，ジルコニウム又はハフニウムを含有する化
合物を好適に用いることができる。特に、一般式 ＣｐＭ¹Ｒ¹¹ _aＲ¹² _bＲ¹³ _c ・・・（II) Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹¹ _aＲ¹² _b ・・・（III) （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹¹ _aＲ¹² _b ・・・（IV） 又は一般式 Ｍ¹Ｒ¹¹ _aＲ¹² _bＲ¹³ _cＲ¹⁴ _d ・・・（Ｖ) で示される化合物やその誘導体が好適である。In the method of the present invention, as the polymerization catalyst, a catalyst containing (A) a transition metal compound and (B) an ionic compound which reacts with the transition metal compound as a main component is used. As the transition metal compound of the component (A), a transition metal compound containing a metal belonging to Group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series metal can be used. As the transition metal, specifically, titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, nickel, palladium, platinum or the like is preferable, and zirconium, hafnium, titanium, nickel or palladium is particularly preferable. Examples of such a transition metal compound include various compounds, particularly compounds containing a transition metal of Group 4 and 8 to 10,
Among them, a compound containing a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, that is, titanium, zirconium or hafnium can be preferably used. In particular, the general formula _{^{CpM 1 R 11 a R 12 b}} R 13 c ··· (II) Cp 2 M 1 R 11 a R 12 b ··· (III) (Cp-A e -Cp) M 1 R 11 a A compound represented by R ¹² _b ... (IV) or a general formula M ¹ R ¹¹ _a R ¹² _b R ¹³ _c R ¹⁴ _d ... (V) or a derivative thereof is preferable.

【００１３】前記一般式（II) 〜（Ｖ）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表
第４族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ¹¹，Ｒ ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは
０〜６の整数を示す。Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴はその
２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。（III)式及び（IV）式におい
て、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異
なるものであってもよい。In the above general formulas (II) to (V), M¹
Is the periodic table of titanium, zirconium or hafnium
Indicates a Group 4 transition metal, Cp is cyclopentadienyl
Group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted
Indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetra
Hydroindenyl group, fluorenyl group or substituted fluorescein
Cyclic unsaturated hydrocarbon group such as nyl group or chain unsaturated carbonization
Indicates a hydrogen group. R¹¹, R ¹², R¹³And R¹⁴Each is German
Vertical σ-bonding ligand, chelating ligand, Lewis salt
A ligand such as a group is shown, and as a σ-bonding ligand,
Physically, hydrogen atom, oxygen atom, halogen atom, carbon number 1
~ 20 alkyl groups, C1-20 alkoxy groups,
C6-C20 aryl group, alkylaryl group
Or arylalkyl group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
Si group, allyl group, substituted allyl group, substitution containing silicon atom
Groups and the like, and as the chelating ligand,
Acetylacetonate group, Substituted acetylacetonate group
Can be exemplified. A indicates crosslinking by covalent bond.
a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 4, and e is
Indicates an integer of 0 to 6. R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Is that
Two or more may combine with each other to form a ring. Cp above
Has a substituent, the substituent has 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl groups of are preferred. Smell of formula (III) and formula (IV)
Therefore, two Cp's may be the same or different from each other.
It may be

【００１４】上記（II) 〜（IV）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（II) 〜
（Ｖ）式におけるＲ ¹¹〜Ｒ¹⁴の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（I
V）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例え
ば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレ
ン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン
架橋などが挙げられる。Substituted cyclohexyl in the above formulas (II) to (IV)
Examples of the pentadienyl group include methylcyclopenta
Dienyl group, ethylcyclopentadienyl group; isopro
Pyrcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclo
Pentadienyl group; tetramethylcyclopentadienyl
Group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,
4-trimethylcyclopentadienyl group; pentamethyl
Cyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopen
Examples thereof include a tadienyl group. In addition, the above (II)
R in formula (V) ¹¹~ R¹⁴For example,
Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom as halogen atom,
Iodine atom, methyl as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, carbon number
Methoxy group and ethoxy as the alkoxy group of 1 to 20
Group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, carbon number
6 to 20 aryl groups, alkylaryl groups or
Phenyl group, tolyl group, xylyl as reel alkyl group
Group, benzyl group, and acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
The heptadecylcarbonyloxy group and silicon atom.
Trimethylsilyl group as a substituent, (trimethylsilyl group
) Methyl group, dimethyl ether as a Lewis base, di-
Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran
, Thioethers such as tetrahydrothiophene,
Esters such as tylbenzoate, acetonitrile;
Nitriles such as benzonitrile, trimethylamine;
Triethylamine; tributylamine; N, N-dimethyl
Luaniline; pyridine; 2,2'-bipyridine; phena
Amines such as nitroline, triethylphosphine;
Phosphines such as Liphenylphosphine, ethylene;
Butadiene; 1-Pentene; Isoprene; Pentadie
Chain-unsaturated such as 1-hexene and their derivatives
Hydrocarbons, Benzene; Toluene; Xylene; Cyclohep
Tatriene; Cyclooctadiene; Cyclooctatriene
Such as cyclooctatetraene and derivatives thereof
Examples include cyclic unsaturated hydrocarbons. Also, the above (I
For example, the covalent cross-linking of A in the formula V) is
For example, methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene bridge
Bridge, 1,1'-cyclohexylene bridge, dimethylsilyle
Crosslinking, dimethylgermylene crosslinking, dimethylstannylene
Examples include crosslinking.

【００１５】前記一般式（II) で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (II) include (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl). Tribenzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadiene (Enyl) tribenzyl zirconium, (cyclopentadienyl) trichloro zirconium, (cyclopentadienyl) trimethoxy zirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium , (Methylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) ) Dimethyl (methoxy) zirconium, (dimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, and the like, Among these, compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium are mentioned.

【００１６】前記一般式（III)で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (III) include bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium, bis ( Cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydridozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydride Zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethyi) Rucyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethylzirconium, bis (penta Methylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl)
(Pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium and the like, as well as compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium.

【００１７】また、前記一般式（IV）で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (IV) include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl).
Dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) Dimethylzirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconium, [phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9 -Fluorenyl) dimethyl zirconium, ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclohexalidene (9-fluorenyl ) (Cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) ) (Cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilylene bis (2,3,5
-Trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium, etc. Alternatively, a compound can be given by substituting with hafnium.

【００１８】さらに、前記一般式（Ｖ）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。Further, examples of the compound represented by the general formula (V) include tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetramethoxyzirconium,
Tetraethoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrachlorozirconium, tetrabromozirconium, butoxytrichlorozirconium, dibutoxydichlorozirconium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethylzirconium, bis (2,5-di-t -Butylphenoxy) dichlorozirconium, zirconium bis (acetylacetonate), and the like, and compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium.

【００１９】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（IV) の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移金属化合物を好適に用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば一般式（VI)Further, as the component (A), in the general formula (IV), two substituted or unsubstituted conjugated cyclopentadienyl groups (provided that at least one is a substituted cyclopentadienyl group). A group 4 transition metal compound having a multicoordinating compound as a ligand, which is bonded to each other via an element selected from group 14 of the periodic table, can be preferably used. Examples of such compounds include those represented by the general formula (VI)

【００２０】[0020]

【化４】 [Chemical 4]

【００２１】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（VI) 中のＹ¹は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ¹⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ¹⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ¹⁵
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ¹⁵が存在する。
Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン，ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁶も
互いに同一であっても異なっていてもよい。The compounds represented by
be able to. Y in the general formula (VI)¹Is carbon, Kei
Element, germanium or tin atom, R¹⁵ _t -C_FiveH_4-tOver
And R¹⁵ _u-C_FiveH_4-uAre each substituted cyclopentadiene
The nyl group, t and u represent an integer of 1 to 4. Where R¹⁵
Are hydrogen atoms, silyl groups or hydrocarbon groups,
It may be one or different. Also, at least one piece
The other cyclopentadienyl group is Y¹Is bound to
R on at least one carbon next to the carbon¹⁵Exists.
R¹⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or carbon
An aryl group of 6-20, an alkylaryl group, or
Indicates an arylalkyl group. M²Is titanium, zirconium
Or a hafnium atom, X¹Is a hydrogen atom, halogen
Atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryl group, alkylaryl group or aryl group of
It shows a alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. X
¹R may be the same or different from each other, and R¹⁶Also
They may be the same or different from each other.

【００２２】上記一般式（VI) における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ¹⁶の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（VI) の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、及びこれらのジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物を挙げ
ることができる。さらに、一般式（VII)Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above general formula (VI) include methylcyclopentadienyl group; ethylcyclopentadienyl group; isopropylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclopentadienyl group. Group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group;
Examples include 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group. Specific examples of X ¹ include F, Cl, Br, I as a halogen atom, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an octyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2-ethylhexyl group, methoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
Examples of the ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group and benzyl group. Specific examples of R ¹⁶ include methyl group, ethyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group and benzyl group. Examples of the compound of the general formula (VI) include dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and compounds obtained by substituting zirconium with titanium or hafnium. . Furthermore, the general formula (VII)

【００２３】[0023]

【化５】 [Chemical 5]

【００２４】で表される化合物も包含する。該一般式
（VII)の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ¹⁷
₂ ，ＣＲ¹⁷ ₂ ，ＳｉＲ¹⁷ ₂ ＳｉＲ¹⁷ ₂ ，ＣＲ¹⁷ ₂ ＣＲ¹⁷
₂ ，ＣＲ¹⁷ ₂ ＣＲ¹⁷ ₂ ＣＲ¹⁷ ₂ ，ＣＲ¹⁷＝ＣＲ¹⁷，ＣＲ
¹⁷ ₂ ＳｉＲ¹⁷ ₂又はＧｅＲ¹⁷ ₂ を示し、Ｙ² は−Ｎ（Ｒ
¹⁸) −，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ¹⁸）−を示す。上
記Ｒ¹⁷は水素原子又は２０個までの非水素原子をもつア
ルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロ
ゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれた基で
あり、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数
６〜１０のアリール基であるか、又は１個若しくはそれ
以上のＲ¹⁷と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成
してもよい。ｗは１又は２を示す。The compounds represented by are also included. The general formula
In the compound of (VII), Cp is cyclopentadienyl
Group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted
Indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetra
Hydroindenyl group, fluorenyl group or substituted fluorescein
Cyclic unsaturated hydrocarbon group such as nyl group or chain unsaturated carbonization
Indicates a hydrogen group. M³Is titanium, zirconium or hafni
X represents a um atom²Is hydrogen atom, halogen atom, carbon
C1-C20 alkyl group, C6-C20 aryl
Group, alkylaryl group or arylalkyl group, or
Represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Z is SiR¹⁷
₂, CR¹⁷ ₂ , SiR¹⁷ ₂SiR¹⁷ ₂ , CR¹⁷ ₂CR¹⁷
₂ , CR¹⁷ ₂CR¹⁷ ₂CR¹⁷ ₂ , CR¹⁷= CR¹⁷, CR
¹⁷ ₂SiR¹⁷ ₂Or GeR¹⁷ ₂ Indicates Y²Is -N (R
¹⁸)-, -O-, -S- or -P (R¹⁸) -Indicates. Up
Note R¹⁷Is a hydrogen atom or an atom having up to 20 non-hydrogen atoms
Rualkyl, aryl, silyl, alkyl halide, halo
A group selected from aryl gen groups and combinations thereof
Yes, R¹⁸Is alkyl having 1 to 10 carbons or the number of carbons
6-10 aryl groups, or one or more
R above¹⁷To form a fused ring system of up to 30 non-hydrogen atoms
You may. w represents 1 or 2.

【００２５】また、５族〜１０族の遷移金属を含む遷移
金属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具
体例としては、テトラメチルクロム，テトラ（ｔ−ブト
キシ）クロム，ビス（シクロペンタジエニル）クロム，
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ビス（ベンゼン）クロム，トリカルボニルトリス
（ホスホン酸トリフェニル）クロム，トリス（アリル）
クロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロム，クロムトリス（アセチルアセトナート）などが挙
げられる。マンガン化合物の具体例としては、トリカル
ボニル（シクロペンタジエニル）マンガン，ペンタカル
ボニルメチルマンガン，ビス（シクロペンタジエニル）
マンガン，マンガンビス（アセチルアセトナート）など
が挙げられる。ニッケル化合物の具体例としては、ジカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，ジ
ブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，二窒
素ビス〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケ
ル〕，クロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフ
ィン）ニッケル，クロロ（フェニル）ビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル，ジメチルビス（トリメチルホ
スフィン）ニッケル，ジエチル（２，２’−ビピリジ
ル）ニッケル，ビス（アリル）ニッケル，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ニッケル，ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ニッケル，アリル（シクロペンタジエニル）
ニッケル，（シクロペンタジエニル）（シクロオクタジ
エン）ニッケルテトラフルオロ硼酸塩，ビス（シクロオ
クタジエン）ニッケル，ニッケルビスアセチルアセトナ
ート，アリルニッケルクロライド，テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル，塩化ニッケル，式 （Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ（Ｃ₆ Ｈ₅)ＣＨ＝Ｐ（Ｃ
₆ Ｈ₅)₂ 〕〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)₃ 〕，（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ
（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃ（ＳＯ₃ Ｎａ）＝Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ 〕〔Ｐ
（Ｃ ₆ Ｈ₅)₃ 〕で表される化合物などが挙げられる。Transitions containing transition metals of groups 5 to 10
There is no particular limitation on the metal compound, and chromium compound
Examples of the body include tetramethyl chrome and tetra (t-but
Xy) chromium, bis (cyclopentadienyl) chromium,
Hydride tricarbonyl (cyclopentadienyl) chloride
Hexacarbonyl (cyclopentadienyl) chloride
Mu, bis (benzene) chromium, tricarbonyl tris
(Triphenylphosphonate) Chromium, Tris (allyl)
Chromium, triphenyltris (tetrahydrofuran)
ROM, chrome tris (acetylacetonate), etc.
You can Specific examples of manganese compounds include trical
Bonyl (cyclopentadienyl) manganese, pentacal
Bonylmethylmanganese, bis (cyclopentadienyl)
Manganese, manganese bis (acetylacetonate), etc.
Is mentioned. Specific examples of nickel compounds include dica
Rubonyl bis (triphenylphosphine) nickel, di
Bromobis (triphenylphosphine) nickel, dinitride
Elementary bis [bis (tricyclohexylphosphine) nicke
], Chlorohydridobis (tricyclohexylphosphine
In) nickel, chloro (phenyl) bis (triphenyl)
Ruphosphine) nickel, dimethylbis (trimethylphosphine)
Sphine) nickel, diethyl (2,2'-bipyridy
Nickel), bis (allyl) nickel, bis (cyclo)
Pentadienyl) nickel, bis (methylcyclopenta)
Dienyl) nickel, bis (pentamethylcyclopenta)
Dienyl) nickel, allyl (cyclopentadienyl)
Nickel, (Cyclopentadienyl) (Cyclooctadiene
Ene) nickel tetrafluoroborate, bis (cyclo)
Ktadiene) nickel, nickel bisacetylacetona
, Allyl nickel chloride, tetrakis (trif
Phenylphosphine) nickel, nickel chloride, formula (C₆H_Five) Ni [OC (C₆H_Five) CH = P (C
₆H_Five)₂] [P (C₆H_Five)₃], (C₆H_Five) Ni [OC
(C₆H_Five) C (SO₃Na) = P (C₆H_Five)₂] [P
(C ₆H_Five)₃] The compound etc. which are represented by these are mentioned.

【００２６】パラジウム化合物の具体例としては、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム，カルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）パラジウム，ジクロロ
ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム，ビス（イソ
シアン化−ｔ−ブチル）パラジウム，パラジウムビス
（アセチルアセトナート），ジクロロ（テトラフェニル
シクロブタジエン）パラジウム，ジクロロ（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム，アリル（シクロペンタ
ジエニル）パラジウム，ビス（アリル）パラジウム，ア
リル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラ
フルオロ硼酸塩，（アセチルアセトナート）（１，５−
シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸
塩，テトラキス（アセトニトリル）パラジウムニテトラ
フルオロ硼酸塩などが挙げられる。本発明で用いる重合
触媒においては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。Specific examples of the palladium compound include dichlorobis (benzonitrile) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triethylphosphine) palladium, bis (isocyanated-t-butyl) palladium, and palladium bis (acetylacetoacetate. Nato), dichloro (tetraphenylcyclobutadiene) palladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium, allyl (cyclopentadienyl) palladium, bis (allyl) palladium, allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium Tetrafluoroborate, (acetylacetonate) (1,5-
Examples thereof include cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate and tetrakis (acetonitrile) palladium ditetrafluoroborate. In the polymerization catalyst used in the present invention, the transition metal compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２７】一方、該重合用触媒における（Ｂ）成分の
イオン性化合物としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化
合物と反応するイオン性化合物であればいずれのもので
も使用できるが、カチオンと複数の基が元素に結合した
アニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適
に使用することができる。このようなカチオンと複数の
基が元素に結合したアニオンとからなる化合物として
は、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁹〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・・(VIII) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁵ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・・（IX） （但し、Ｌ² はＭ⁶ ，Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｍ⁷ ，Ｒ²² ₃ Ｃ又はＲ²³
Ｍ⁷ である）〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁴ 及びＭ⁵
はそれぞれ周期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，
１１族，１２族，１３族，１４族及び１５族から選ばれ
る元素、好ましくは１３族，１４族及び１５族から選ば
れる元素、Ｍ⁶ 及びＭ⁷ はそれぞれ周期律表の３族，４
族，５族，６族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２
族，１２族及び１７族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ は
それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン
原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ²⁰及
びＲ²¹はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、
Ｒ²²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基，アル
キルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²³は
テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大
環状配位子を示す。ｇはＭ⁴ ，Ｍ⁵ の原子価で１〜７の
整数、ｈは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁹〕，
〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整
数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｈ−ｇ）である。〕で表される
化合物である。On the other hand, as the ionic compound of the component (B) in the polymerization catalyst, any ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) can be used, but a cation and a plurality of ionic compounds can be used. It is possible to preferably use a compound composed of the group (1) and an anion bonded to the element, particularly a coordination complex compound composed of a cation and an anion composed of a plurality of groups bonded to the element. As a compound composed of such a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to an element, a compound represented by the general formula ([L ¹ -R ¹⁹ ] ^{k +} ) _p ([M ⁴ Z ¹ Z ² ·· Z ⁿ ] ^{(hg) -} ) _Q・ ・ ・ (VIII) or ([L ² ] ^{k +} ) _p ([M ⁵ Z ¹ Z ² ··· Z ⁿ ] ^(hg)- ) _q・ ・ ・ (IX) (where L ² is M ⁶ , R ²⁰ R ²¹ M ⁷ , R ²² ₃ C or R ²³
M ⁷ ) (wherein L ¹ is a Lewis base, M ⁴ and M ⁵
Are the 5th, 6th, 7th, 8th-10th groups of the periodic table,
Elements selected from Groups 11, 12, 13, 14, and 15, preferably elements selected from Groups 13, 14 and 15, M ⁶ and M ⁷ are Group 3 and 4 of the periodic table, respectively.
Tribe, five, six, seven, eight to ten, one, eleven, two
An element selected from Group 12, Group 12 and Group 17, Z ^{1 to} Z ⁿ are a hydrogen atom, a dialkylamino group, and a carbon number of 1 to 2, respectively.
0 alkoxy group, C6-20 aryloxy group, C1-20 alkyl group, C6-20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group,
C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1-C1
20 represents an acyloxy group, an organic metalloid group or a halogen atom, and two or more of Z ^{1 to} Z ⁿ may be bonded to each other to form a ring. R ¹⁹ is a hydrogen atom, having 1 to 1 carbon atoms
20 alkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group, wherein R ²⁰ and R ²¹ are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group,
R ²² represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R ²³ represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine. g is an valence of M ⁴ and M ⁵ , an integer of 1 to 7, h is an integer of 2 to 8, k is [L ¹ -R ¹⁹ ],
The ion valence of [L ² ] is an integer of 1 to 7, p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (h−g). ] It is a compound represented by these.

【００２８】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。Specific examples of the Lewis base represented by L ¹ are ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N. , N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N
-Amines such as dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene, ethylbenzoate And the like.

【００２９】また、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ⁶ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁷ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹⁹，Ｒ²²の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ²⁰及びＲ²¹の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。As specific examples of M ⁴ and M ⁵ ,
B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B or P, M ⁶ are exemplified by Li, Na, Ag, C.
Specific examples of M ⁷ , such as u, Br, and I, include Mn and F.
e, Co, Ni, Zn, etc. may be mentioned. Specific examples of Z ^{1 to} Z ⁿ include, for example, a dimethylamino group as a dialkylamino group; a diethylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a carbon number of 6 to 20 as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Phenoxy group as an aryloxy group; 2,6-dimethylphenoxy group; naphthyloxy group, methyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
Ethyl group; n-propyl group; isopropyl group; n-butyl group; n-octyl group; 2-ethylhexyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms; phenyl group as an alkylaryl group or arylalkyl group; p-tolyl group Benzyl group; 4-t-butylphenyl group; 2,6-dimethylphenyl group; 3,5-dimethylphenyl group; 2,4-
Dimethylphenyl group; 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group as halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; 3,5-difluorophenyl group; pentachlorophenyl group; 3,4,5-trifluoro group Phenyl group; pentafluorophenyl group; 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, F, C as halogen atom
1, Br, I, pentamethylantimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group,
Examples thereof include diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, and diphenylboron group. Specific examples of R ¹⁹ and R ²² are the same as those mentioned above.
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group for R ²⁰ and R ²¹ include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. To be Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups is an integer of 1 to 5.

【００３０】上記一般式（VIII),（IX）の化合物の中で
は、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ が硼素であるものが好ましい。一般式
（VIII),（IX）の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VIII) の
化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニ
ル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ル（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸ト
リメチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメ
チルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸〔ベンジルトリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム〕，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニルメチル）硼
酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリ
ジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベン
ジルジメチルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラキ
ス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメ
チルアニリウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，トリス（ペンタフル
オロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオ
ロフェニル）硼酸ピリジニウム，トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチ
ルピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウ
ム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，
６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリエチルア
ンモニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ピリジニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸（Ｎ−メチル
ピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸
（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフル
オロピリジニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリ
ジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリフェ
ニルホスホニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペン
タフルオロフェニル）〔３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，ヘキ
サフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムなどが挙げら
れる。Among the compounds of the above general formulas (VIII) and (IX), those in which M ⁴ and M ⁵ are boron are preferable. Among the compounds of the general formulas (VIII) and (IX), the following compounds can be used particularly preferably. For example, as the compound of general formula (VIII), triphenylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate,
Tetraphenylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Benzyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate,
Methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), trimethylsulfonium tetraphenylborate, benzylmethylsulfonium tetraphenylborate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro (Phenyl) borate tri (n-butyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetrabutylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Methyltri (n-butyl) ammonium], tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate [benzyltri (n-butyl) ammonium], tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyldiphenylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyltriphenylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate dimethyldiphenylammonium, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) anilinium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-nitroanilinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetrakis (pentafluorophenylmethyl) borate (p- Bromoanilinium), pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate ( N-benzylpyridinium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (O-cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-) Benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethylsulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyldimethylsulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetrafelphosphonium, tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate dimethylani Lithium, tris (pentafluorophenyl)
Dimethylanilinium (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) borate, triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) ) Pyridinium borate, tris (pentafluorophenyl) (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tris (pentafluorophenyl) (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) borate (O-cyano- N-methylpyridinium), tris (pentafluorophenyl)
(P-Trifluoromethyltetrafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tris (pentafluorophenyl) (p-trifluoromethyltetrafluorophenyl) borate triphenylphosphonium, tris (pentafluorophenyl) ( 2, 3, 5,
Dimethylanilinium 6-tetrafluoropyridinyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2,3,3
5,6-Tetrafluoropyridinyl) borate triethylammonium, tris (pentafluorophenyl) (2,
3,5,6-Tetrafluoropyridinyl) pyridinium borate, tris (pentafluorophenyl) (2,3,3
5,6-Tetrafluoropyridinyl) boric acid (N-methylpyridinium), tris (pentafluorophenyl)
(2,3,5,6-tetrafluoropyridinyl) boric acid (O-cyano-N-methylpyridinium), tris (pentafluorophenyl) (2,3,5,6-tetrafluoropyridinyl) boric acid ( p-cyano-N-benzylpyridinium), tris (pentafluorophenyl) (2,
3,5,6-Tetrafluoropyridinyl) borate triphenylphosphonium, tris (pentafluorophenyl)
Dimethylanilinium (phenyl) borate, Tris (pentafluorophenyl) [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, Tris (pentafluorophenyl) (4-trifluoromethylphenyl) dimethylanilinium borate , Dimethylanilinium triphenyl (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, and the like.

【００３１】一方、一般式（IX）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジ
メチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミ
ルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テ
トラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙げ
られる。また、前記一般式（VIII),（IX）以外の化合物
としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）
硼素，トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼素，トリフェニル硼素なども使用することがで
きる。この（Ｂ）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属
化合物と反応するイオン性化合物は一種用いてもよく、
また二種以上を組み合わせて用いてもよい。On the other hand, as the compound of the general formula (IX), ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylborate (tetraphenylporphyrin-manganese), tetrakis (pentafluorophenyl) ferrocenium borate, tetrakis (Pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) decamethylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate acetylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Formylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate cyanoferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate silver, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri Lithium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin manganese), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetrakis (Pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate, silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, etc. may be mentioned. Examples of compounds other than the general formulas (VIII) and (IX) include tris (pentafluorophenyl)
Boron, tris [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] boron, triphenylboron and the like can also be used. One kind of the ionic compound which is the component (B) and reacts with the transition metal compound of the component (A) may be used.
Moreover, you may use it in combination of 2 or more type.

【００３２】本発明で用いられる重合用触媒において
は、所望により（Ｃ）成分として、一般式（Ｘ） Ｒ²⁴ _r ＡｌＱ_3-r ・・・（Ｘ） （式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアル
キル基などの炭化水素基、Ｑは水素原子，炭素数１〜２
０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３
の数である。）で表される有機アルミニウム化合物を用
いることができる。この（Ｃ）成分の有機アルミニウム
化合物を併用することによって、高い活性を有する重合
用触媒を得ることができる。前記一般式（Ｘ）で表され
る化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,
トリエチルアルミニウム, トリイソプロピルアルミニウ
ム, トリイソブチルアルミニウム, ジメチルアルミニウ
ムクロリド, ジエチルアルミニウムクロリド, メチルア
ルミニウムジクロリド, エチルアルミニウムジクロリ
ド, ジメチルアルミニウムフルオリド, ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド, ジエチルアルミニウムハイド
ライド, エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げ
られる。In the polymerization catalyst used in the present invention, if desired, the component (C) may be represented by the general formula (X) R ²⁴ _r AlQ _3-r ... (X) (wherein R ²⁴ has 1 carbon atom). To 20, preferably 1 to 12 hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and arylalkyl groups, Q is a hydrogen atom, and has 1 to 2 carbon atoms.
0 represents an alkoxy group or a halogen atom, and r is 1 to 3.
Is the number of. ) An organoaluminum compound represented by By using the organoaluminum compound as the component (C) in combination, a polymerization catalyst having high activity can be obtained. Specific examples of the compound represented by the general formula (X) include trimethylaluminum,
Examples include triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride.

【００３３】次に、本発明においては、前記（Ａ），
（Ｂ）及び所望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化
物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用
いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ
以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、
具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカ
アルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー
などが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少
量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一
方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物やその錯塩、ある
いはＭｇＲ²⁵ _X Ｘ³ _y で表される有機マグネシウム化合
物などを挙げることができる。ここで、Ｒ²⁵は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³はハロゲン原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙ
は０〜２である。Next, in the present invention, the above (A),
At least one of (B) and the (C) catalyst component used as desired can be used by supporting it on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carriers and organic carriers can be used, but an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is particularly preferable. As the inorganic oxide carrier,
Specifically, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, Zr
O ₂ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , CaO, Zn
Examples include O, BaO, ThO ₂ and mixtures thereof, such as silica alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber. Among these, especially SiO ₂ , A
1 ₂ O ₃ is preferred. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like. On the other hand, as inorganic carriers other than the above, MgCl ₂ , Mg (O
Examples thereof include magnesium compounds such as C ₂ H ₅ ) ₂ and complex salts thereof, and organomagnesium compounds represented by MgR ²⁵ _X X ³ _y . Here, R ²⁵ has 1 carbon atom
To an alkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X ³ represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and x represents 0 to 2 or y.
Is 0 to 2.

【００３４】また、有機担体としては、ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで、用いられる担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０
巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上
記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。担体に担
持させる方法については特に制限はなく、従来慣用され
ている方法を用いることができる。As the organic carrier, polystyrene,
Examples thereof include polymers such as polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene and polyarylate, starch and carbon. Here, the properties of the carrier used vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm. When the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and when the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes decrease in bulk density and clogging of the hopper. The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m ² /
g, preferably 50 to 500 m ² / g, the pore volume is usually
It is 0.1 to ⁵ cm ³ / g, preferably 0.3 to ³ cm ³ / g. If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and the pore volume can be obtained from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of American Chemical Society, No. 60).
Vol., Page 309 (1983)). Further, the carrier is usually 150 to 1000 ° C., preferably 200.
It is desirable to use by firing at ~ 800 ° C. The method of loading on a carrier is not particularly limited, and a conventionally used method can be used.

【００３５】次に、本発明における各触媒成分の使用割
合について説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ）
成分モル比が１／0.１〜１／１００、好ましくは１／0.
５〜１／１０、より好ましくは１／１〜１／５の範囲に
あるように両成分を用いるのが望ましい。（２）（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを用いる場合には、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分モル比は前記（１）の場合と同
様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成分モル比は１／２０
００〜１／１、好ましくは１／１０００〜１／５、より
好ましくは１／５００〜１／１０の範囲にあるのが望ま
しい。この重合反応においては、前記環状ジエンは重合
開始時に仕込んでおいてもよいし、重合の途中に添加し
てもよく、添加方法については特に制限はなく、一括添
加又は分割添加あるいは連続添加のいずれでもよい。Next, the use ratio of each catalyst component in the present invention will be described. When (1) (A) component and (B) component are used as the catalyst component, (A) component / (B)
The component molar ratio is 1 / 0.1 to 1/100, preferably 1/0.
It is desirable to use both components in the range of 5 to 1/10, more preferably 1/1 to 1/5. (2) (A)
When using the component, the component (B), and the component (C),
The component (A) component / (B) component molar ratio is the same as that of the above (1), but the component (A) component / (C) component molar ratio is 1/20.
It is desirable that it is in the range of 00 to 1/1, preferably 1/1000 to 1/5, and more preferably 1/500 to 1/10. In this polymerization reaction, the cyclic diene may be charged at the start of the polymerization or may be added during the polymerization, and the addition method is not particularly limited, and any one of batch addition, divided addition or continuous addition may be used. But it's okay.

【００３６】また、重合方法については特に制限はな
く、不活性炭化水素などを用いる溶媒重合法（懸濁重
合，溶液重合）又は実質上不活性炭化水素溶媒の存在し
ない条件で重合する塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。共重合に際して使用される炭化水素系溶媒として
は、例えばブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オ
クタン，ノナン，デカン，シクロペンタン，シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタ
ン，二塩化エチレン，クロロベンゼンなどの塩素含有溶
媒などが挙げられる。重合温度としては、−１００〜２
００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で
行うのが一般的であるが、好ましくは−５０〜１００
℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは０〜１
００℃、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。本発明
における共重合体は水素や第三成分の添加及び重合温度
などの公知技術の組合せで調節できる。Further, the polymerization method is not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert hydrocarbon or the like (suspension polymerization, solution polymerization) or a bulk polymerization method in which polymerization is carried out under the condition that an inert hydrocarbon solvent does not substantially exist. The gas phase polymerization method can also be used. Examples of the hydrocarbon solvent used in the copolymerization include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane and other saturated hydrocarbons, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, Chlorine-containing solvents such as chloroform, dichloromethane, ethylene dichloride and chlorobenzene can be used. The polymerization temperature is -100 to 2
The polymerization is generally carried out at a temperature of 00 ° C. and a polymerization pressure of atmospheric pressure to 100 kg / cm ² , preferably -50 to 100.
C, normal pressure to 50 kg / cm ² , more preferably 0 to 1
It is in the range of 00 ° C. and normal pressure to 20 kg / cm ² . The copolymer in the present invention can be adjusted by a combination of known techniques such as addition of hydrogen or a third component and polymerization temperature.

【００３７】本発明におけるエチレン系共重合体は、前
記一般式（Ｉ）で表される環状ジエンに由来する単位を
0.０１〜5.０モル％、好ましくは0.０１〜4.０モル％、
より好ましくは0.０１〜3.５モル％の割合で含有するこ
とが必要である。また、温度１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度〔η〕の値としては0.０１〜３０デシリ
ットル／ｇ、好ましくは0.０５〜２０デシリットル／ｇ
である。また、このエチレン系共重合体の分子量につい
ては特に制限はないが、１，２，４−トリクロロベンゼ
ンを溶媒として用い、温度１３５℃においてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で求めた分子量
（ポリエチレン換算）が、重量平均分子量（Ｍｗ）で1,
０００〜2,００0,０００、好ましくは5,０００〜1,００
0,０００の範囲にあり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５
００〜1,００0,０００の範囲にあるのが望ましい。さら
に、該エチレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７５Ｊ／
ｇ以上、好ましくは８０〜２００Ｊ／ｇである。該ΔＨ
が７５Ｊ／ｇ未満では実質的に非晶質の共重合体と同等
であり、本発明の意図するところではない。ここで、Ｄ
ＳＣの測定条件については、パーキンエルマー社製ＤＳ
Ｃ−７型装置を用い、全系窒素ガス雰囲気下において、
室温から２０℃／分の速度で１９０℃まで昇温して３分
間維持したのち、２０℃／分の速度で室温まで温度を下
げて５分間維持し、次いで２０℃／分の速度で昇温を行
い、この過程でΔＨと融点（Ｔｍ）を測定した。The ethylene-based copolymer of the present invention has units derived from the cyclic diene represented by the general formula (I).
0.01-5.0 mol%, preferably 0.01-4.0 mol%,
More preferably, it is necessary to contain it in a proportion of 0.01 to 3.5 mol%. The value of intrinsic viscosity [η] measured in decalin at a temperature of 135 ° C. is 0.01 to 30 deciliter / g, preferably 0.05 to 20 deciliter / g.
Is. The molecular weight of this ethylene copolymer is not particularly limited, but the molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) at a temperature of 135 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent (polyethylene conversion). However, the weight average molecular weight (Mw) is 1,
000-2,000,000, preferably 5,000-1,00
The number average molecular weight (Mn) is 5
It is preferably in the range of 00 to 1,000,000. Further, the ethylene-based copolymer has a differential scanning calorimeter (DS
The crystallization enthalpy (ΔH) measured in C) is 75 J /
g or more, preferably 80 to 200 J / g. The ΔH
Of less than 75 J / g is equivalent to a substantially amorphous copolymer, which is not intended by the present invention. Where D
For the measurement conditions of SC, DS manufactured by Perkin Elmer
Using a C-7 type device, under a nitrogen gas atmosphere of the whole system,
After raising the temperature from room temperature to 190 ° C at a rate of 20 ° C / min and maintaining for 3 minutes, lowering the temperature to room temperature at a rate of 20 ° C / min and maintaining for 5 minutes, then raising the temperature at a rate of 20 ° C / min And the ΔH and melting point (Tm) were measured in this process.

【００３８】また、該エチレン系共重合体においては、
環状ジエン成分と環状ジエン成分のアルケニル基又はア
ルキリデン基に由来する不飽和基とのモル比〔アルケニ
ル基又はアルキリデン基〕／〔環状ジエン〕が通常0.８
２〜1.００、好ましくは0.８５〜1.００、より好ましく
は0.８７〜1.００の範囲にある。ここで環状ジエン量は
重合により消費された量を用い、アルケニル基又はアル
キリデン基の量はＮＭＲから算出した値を使用した。す
なわち、本発明においては、該環状ジエンは、エチレン
又はエチレン及びα−オレフィンとの共重合に際して、
ノルボルネン骨格の不飽和基のみで実質的に反応に関与
していることが分かる。Further, in the ethylene-based copolymer,
The molar ratio [alkenyl group or alkylidene group] / [cyclic diene] of the cyclic diene component and the unsaturated group derived from the alkenyl group or alkylidene group of the cyclic diene component is usually 0.8.
It is in the range of 2 to 1.00, preferably 0.85 to 1.00, and more preferably 0.87 to 1.00. The amount of cyclic diene used here was the amount consumed by polymerization, and the amount of alkenyl groups or alkylidene groups was the value calculated from NMR. That is, in the present invention, the cyclic diene, in the copolymerization with ethylene or ethylene and α-olefin,
It can be seen that only the unsaturated group of the norbornene skeleton is substantially involved in the reaction.

【００３９】[0039]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼
素を白色固体として得た。得られたトリス（ペンタフル
オロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体とし
て単離した。次に、リチウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸
塩１６ミリモルとを水中で反応させることにより、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウムを白色固体として１1.４ミリモル得た。生成物が
目的物であることは、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲで確
認した。 （２）エチレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの共
重合 窒素雰囲気下、室温において１リットルのオートクレー
ブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）0.６ミリモル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、
上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウム４マイクロモルをこの
順で入れ、続いて５−ビニル−２−ノルボルネン0.１０
モルを加え、８０℃に昇温したのち、エチレン分圧が７
ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるように連続的にエチレンを導入し
つつ３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液
を２リットルのメタノール中に投入して共重合体を析出
させ、この共重合体をろ取、乾燥した。共重合体の収量
及び性状を第１表に示す。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Example 1 (1) Preparation of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Pentafluorophenyllithium prepared from 152 mmol of bromopentafluorobenzene and 152 mmol of butyllithium was reacted with 45 mmol of boron trichloride in hexane. , Tris (pentafluorophenyl) boron was obtained as a white solid. 41 mmol of the obtained tris (pentafluorophenyl) boron was reacted with 41 mmol of pentafluorophenyllithium to isolate lithium tetrakis (pentafluorophenyl) boron as a white solid. Next, 16 mmol of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) boron and 16 mmol of dimethylaniline hydrochloride were reacted in water to obtain 11.4 mmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as a white solid. It was confirmed by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR that the product was the desired product. (2) Copolymerization of ethylene and 5-vinyl-2-norbornene 400 ml of toluene, 0.6 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), bis (cyclopentadienyl) zirconium in a 1 liter autoclave at room temperature under a nitrogen atmosphere. 2 micromoles of dichloride,
4 micromoles of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared in (1) above was added in this order, followed by 5-vinyl-2-norbornene 0.10.
After adding moles and raising the temperature to 80 ° C, the ethylene partial pressure becomes 7
The reaction was carried out for 30 minutes while continuously introducing ethylene so as to obtain kg / cm ² G. After completion of the reaction, the polymer solution was poured into 2 liters of methanol to precipitate a copolymer, and the copolymer was filtered and dried. The yield and properties of the copolymer are shown in Table 1.

【００４０】実施例２〜８ 第１表に示す触媒及びエチレン以外のモノマーを用い、
実施例１と同様にして共重合体を製造した。それぞれの
共重合体の収量及び物性を第１表に示す。Examples 2-8 Using the catalysts shown in Table 1 and monomers other than ethylene,
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1. The yield and physical properties of each copolymer are shown in Table 1.

【００４１】比較例１ 実施例１において、触媒系としてマグネシウム担持の三
塩化チタニウム0.０１６ミリモルとトリエチルアルミニ
ウム１０ミリモルとの組合せを用い、かつ重合温度を７
０℃とした以外は、同様な操作により、重合体５7.５ｇ
を得た。この重合体は、Ｔｍ 1３6.２℃、ΔＨ２０0.１
Ｊ／ｇであった。また、ＩＲの測定結果、５−ビニル−
２−ノルボルネン単位に由来すると思われる９００ｃｍ
^-1、１６４０ｃｍ^-1のピークは確認できなかった。Comparative Example 1 In Example 1, a catalyst system containing magnesium was used as a catalyst.
0.016 mmol of titanium chloride and triethylaluminium
And a polymerization temperature of 7
By the same operation except that the temperature was 0 ° C, 57.5 g of the polymer was obtained.
Got This polymer has a Tm of 136.2 ° C and a ΔH of 200.1.
It was J / g. Moreover, IR measurement results show that 5-vinyl-
900 cm believed to be derived from the 2-norbornene unit
^-1, 1640cm^-1No peak could be confirmed.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】〔注〕 ＺＣ２：ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム ＺＣ４：四塩化ジルコニウム ＴＣ２：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジクロロチタ
ニウム ５−ＶＮＢ：５−ビニル−２−ノルボルネン ５−ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネン ＵＳ：〔残留アルケニル基又はアルキリデン基〕／〔環
状ジエン〕（モル比） なお、実施例２〜８においては、助触媒と有機アルミニ
ウム化合物、及び重合条件は実施例１と同様である。[Note] ZC2: bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium ZC4: zirconium tetrachloride TC2: (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanedichlorotitanium 5-VNB: 5-Vinyl-2-norbornene 5-ENB: 5-Ethylidene-2-norbornene US: [Residual alkenyl group or alkylidene group] / [Cyclic diene] (molar ratio) In Examples 2 to 8, a co-catalyst was used. The organoaluminum compound and the polymerization conditions are the same as in Example 1.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の方法によると、良質な不飽和基
を有し、変性反応により種々の官能基の導入が可能な結
晶性のエチレン系共重合体を、架橋反応や環化反応を生
じることなく、したがってゲルの発生を完全に抑制しう
るとともに、効率よく製造することができる。該エチレ
ン系共重合体は接着性に優れ、かつ強度が高い上、他樹
脂との相溶性に優れるポリオレフィン系材料を与えるこ
とができる。According to the method of the present invention, a crystalline ethylene copolymer having a high-quality unsaturated group and capable of introducing various functional groups by a modification reaction is subjected to a crosslinking reaction or a cyclization reaction. Therefore, gel generation can be completely suppressed, and efficient production can be achieved. The ethylene-based copolymer has excellent adhesiveness and high strength, and can provide a polyolefin-based material having excellent compatibility with other resins.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 4/64-4/658 CA (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式（ III ）、（Ｖ）又は（ VI
I ） Ｃｐ ₂ Ｍ ¹ Ｒ ¹¹ _a Ｒ ¹² _b ・・・（ III) Ｍ ¹ Ｒ ¹¹ _a Ｒ ¹² _b Ｒ ¹³ _c Ｒ ¹⁴ _d ・・・（Ｖ ) 【化１】 〔式中、Ｍ ¹ 及びＭ ³ は周期律表第４族遷移金属を示し、
Ｃｐはシクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジ
エニル基，エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピ
ルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基、インデニル基，テトラヒドロインデニル
基又はフルオレニル基を示す。Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹² ，Ｒ ¹³ 及びＲ
¹⁴ は、ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ ² はハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０
のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ ¹⁷ ₂ ，ＣＲ ¹⁷ ₂ 又はＧ
ｅＲ ¹⁷ ₂ を示し、Ｙ ² は−Ｎ（Ｒ ¹⁸ ）−又は−Ｐ（Ｒ ¹⁸ ）
−を示す。Ｒ ¹⁷ は水素原子をもつアルキル又はアリール
基であり、Ｒ ¹⁸ は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭
素数６〜１０のアリール基である。２つのＣｐは同一の
ものであってもよく、互いに異なるものであってもよ
い。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を
示し、ｗは１又は２を示す。〕で表わされる遷移金属化
合物及び（Ｂ）一般式（ VIII ） （〔Ｌ ¹ −Ｒ ¹⁹ 〕 ^k+ ） _p （〔Ｍ ⁴ Ｚ ¹ Ｚ ² ・・Ｚ ⁿ 〕 ^(h-g)- ） _q ・・・ (VIII) 〔式中、Ｌ ¹ はアンモニア，メチルアミン，アニリン，
ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリ
ン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロ
モ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、トリエチルフォスフィン，トリフェ
ニルフォスフィン又はジフェニルフォスフィン、Ｍ ⁴ は
硼素又はアルミニウムから選ばれる元素、Ｚ ¹ 〜Ｚ ⁿ はそ
れぞれ炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基又は炭素数１〜２０のハロゲン
置換炭化水素基を示す。Ｒ ¹⁹ は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基又はアリールアルキル基を示す。ｇはＭ ⁴
の原子価、ｈは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ ¹ −Ｒ ¹⁹ 〕のイ
オン価数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｈ−
ｇ）である。〕で表わされる イオン性化合物を主成分と
する重合用触媒の存在下、（イ）エチレン又はエチレン
及びα−オレフィンと（ロ）一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整数で
あり、Ｒは炭素数２〜２０のアルケニル基又はアルキリ
デン基を示す。）で表されるノルボルネン骨格と不飽和
基とからなる環状ジエンとを共重合させて、該環状ジエ
ンに由来する単位の含有量が０．０１〜５モル％、温度
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．０１〜
３０デシリットル／ｇ及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
よる結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７５Ｊ／ｇ以上であ
るエチレン系共重合体を製造する方法。1. (A) General formula ( III ), (V) or ( VI
I ) Cp ₂ M ¹ R ¹¹ _a R ¹² _b ... ( III) M ¹ R ¹¹ _a R ¹² _b R ¹³ _c R ¹⁴ _d ... (V ) embedded image [Wherein M ¹ and M ³ represent a Group 4 transition metal of the periodic table,
Cp is cyclopentadienyl group, methylcyclopentadiene
Phenyl group, ethylcyclopentadienyl group, isopropyl group
Rucyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclope
Group, tetramethylcyclopentadienyl group
Group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,
4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethyl
Cyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopen
Tadienyl group, indenyl group, tetrahydroindenyl group
Group or fluorenyl group. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R
¹⁴ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or
An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is shown. X ² is halogen
Atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms
Represents an alkoxy group. Z is SiR ¹⁷ ₂ , CR ¹⁷ ₂ or G
eR ¹⁷ ₂ is shown, and Y ² is —N (R ¹⁸ ) — or —P (R ¹⁸ ).
-Indicates. R ¹⁷ is alkyl or aryl having a hydrogen atom
R ¹⁸ is a C 1-10 alkyl or charcoal.
It is an aryl group having a prime number of 6 to 10. Two Cp are the same
May be different or different from each other
Yes. a, b, c and d are each independently an integer of 0-4
And w is 1 or 2. Transition metal compound and represented by] (B) the general formula (VIII) ([L ¹ -R ^{19] k} +) _p ^{([M 4 Z 1 Z 2 ·· Z} n ] ^{_(hg) -)} q ··· ⁽ VIII) [wherein L ¹ is ammonia, methylamine, aniline,
Dimethylamine, diethylamine, N-methylanili
Amine, diphenylamine, trimethylamine, triethyl
Amine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylamine
Niline, methyldiphenylamine, pyridine, p-bro
Mo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-
Dimethylaniline, Triethylphosphine, Triphe
Nylphosphine or diphenylphosphine, M ⁴ is
Element selected from boron or aluminum, Z ¹ to Z ⁿ Waso
Aryl group having 6 to 20 carbon atoms and alkylaryl, respectively
Group, arylalkyl group or halogen having 1 to 20 carbon atoms
A substituted hydrocarbon group is shown. R ¹⁹ is a hydrogen atom, having 1 to 2 carbon atoms
0 alkyl group, C 6-20 aryl group, alkyl
A ruaryl group or an arylalkyl group is shown. g is M ⁴
Valence of h, h is an integer of 2 to 8, and k is an integer of [L ¹ -R ¹⁹ ].
ON valence, p is an integer of 1 or more, q = (p × k) / (h−
g). ] In the presence of a polymerization catalyst containing an ionic compound as a main component, (i) ethylene or ethylene and α-olefins and (b) general formula (I) (In the formula, R ^{1 to} R ¹⁰ each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and n is an integer of 0 or more, R represents an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylidene group.) A norbornene skeleton represented by an unsaturated group and a cyclic diene are copolymerized, and the content of units derived from the cyclic diene is 0.01-5 mol%, the intrinsic viscosity measured in decalin at a temperature of 135 ° C is 0.01-
A method for producing an ethylene-based copolymer having a crystallization enthalpy (ΔH) of 30 J / g and a differential scanning calorimeter (DSC) of 75 J / g or more. 【請求項２】 エチレン系共重合体が、環状ジエン成分
と環状ジエン成分のアルケニル基又はアルキリデン基に
由来する不飽和基とのモル比〔アルケニル基又はアルキ
リデン基〕／〔環状ジエン〕が０．８２〜１．００の範
囲にあるものである請求項１記載の方法。2. The ethylene copolymer has a molar ratio [alkenyl group or alkylidene group] / [cyclic diene] of a cyclic diene component and an unsaturated group derived from an alkenyl group or alkylidene group of the cyclic diene component of 0. The method according to claim 1, which is in the range of 82 to 1.00.