JPH0525652A

JPH0525652A - リン酸塩被膜組成物および亜鉛・ニツケル・マンガンホスフエート塗料の適用方法

Info

Publication number: JPH0525652A
Application number: JP2782791A
Authority: JP
Inventors: Thomas W Cape; ダブリユー．ケープトーマス; Harry R Charles; アール．チヤールズハリー
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1993-02-02
Also published as: CA2035048A1; EP0439377A1

Abstract

(57)【要約】【目的】スチール，亜鉛被覆スチール，およびアルミ
ニウムなどの金属基材の表面上に形成されたリン酸塩化
成被膜の塗料付着性，耐腐食性，および耐アルカリ溶解
性を向上させること。【構成】リン酸塩被膜組成物が，リン酸塩として存在
する，カリウムイオン，ナトリウムイオン，またはアン
モニウムイオンと共に，亜鉛イオンおよびニッケルイオ
ンおよびマンガンイオンを，これらのニッケルイオンお
よびマンガンイオンがリン酸亜鉛との組合わせによって
金属基材の表面上に結晶性被膜を形成するような相対的
割合で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含亜鉛被膜を含むアルカ
リ耐性リン酸塩被膜を金属基材上に適用する組成物およ
び方法に関する。より詳しくは、本発明は濃縮物から調
製されたニッケル・マンガン・亜鉛リン酸塩化成被膜組
成物に関する。これら濃縮物は一価の非被覆性金属イオ
ンと亜鉛のような二価の被覆性金属イオンとマンガンと
について均衡を有する実質的に飽和された溶液であり、
上記リン酸塩化成被膜組成物は金属基材上に被膜を形成
する。

【０００２】

【発明の背景】化成被膜は被膜付着力を促進しかつ塗布
された基材の耐食性を改善するのに使われる。化成被膜
の一つのタイプはリン酸亜鉛化成被膜であり、それは主
としてホペイト〔Zn₃(PO₄)₂〕からなる。ホペイトから
主として形成されるリン酸亜鉛被膜はアルカリ溶液に可
溶である。そのような化成被膜が一般に塗布される。そ
れにより、この化成被膜の溶解を阻止している。しか
し、もしその被膜が割れたりもしくはかき傷がつくと、
リン酸亜鉛被膜は次いで露出されて塩水のようなアルカ
リ溶液に攻撃される。この化成被膜が溶けると、下の基
材が腐食を受ける。

【０００３】自動車の設計および製造において、主な目
的は５年を越えて化粧品による腐食に耐える車輌を製造
することである。この目的を達成するために車体の製造
に用いられる亜鉛被覆スチールのパーセンテージは継続
して増大している。現在用いられているこの亜鉛被覆ス
チールはホット・ディップ亜鉛メッキされ、カルバニー
ル、電気亜鉛および電気亜鉛イオン被覆スチールを含
む。そのような亜鉛被膜は適当な塗料付着力を維持する
ことに関する課題を提供する。亜鉛被覆スチール、非被
覆スチールおよびアルミニウム基材への付着がリン酸化
成被膜を提供することにより改善され得る。車輌製造時
での塗布を効果的にするのに、化成被膜は非被覆スチー
ル、被覆スチールおよびアルミニウム基材上で効果的で
なければならない。

【０００４】改良されたスチール用のリン酸亜鉛化成被
膜はマイルズらに付与されたUSP No. 4.330.345に開示
されている。このマイルズ特許では、スチールパネルの
表面上にアルカリ金属ハイドロキサイドはホペイト結晶
の形成を抑制しかつホスホフィライト〔FeZn₂(PO₄)₂〕
結晶、つまり亜鉛・鉄・ホスフェート、の形成を促進さ
せるべく用いられる。このホスホフィライトは被膜のア
ルカリ溶解度を低減させることにより耐食性を改善す
る。この被膜のアルカリ溶解度は、スチールパネルの表
面から出る鉄イオンが化成被膜の亜鉛に含まれるので、
低減させる。

【０００５】リン酸塩化成被膜での亜鉛・鉄結晶の形成
はアルカリ金属の亜鉛に対する高比率を提供することに
よりスチール基材上で可能である。このアルカリ金属は
ホペイトの形成を抑制しかつ酸ホスヘート溶液が基材の
表面から鉄イオンを引き出しそして境界層における鉄イ
オンもしくは浴と基材との境界にて形成される反応亜鉛
に結合させる。ホスホフィライトに富むリン酸塩化成被
膜を創造するためのこの技術は鉄イオンを含まない基材
には適用不可である。

【０００６】新しい車輌設計に用いられる亜鉛被覆金属
の優越性は上記マイルズ特許にもとづくホスフィライト
の形成を妨害する。一般に、亜鉛被覆パネルはホスホフ
ィライトを形成するための適当な鉄イオン源を提供しな
い。この鉄が溶液から沈澱して浴中の望ましくないスラ
ッジの原因になりやすいということの故に鉄イオンをそ
の浴溶液に加えることによりホスホフィライト結晶を形
成することは実用的ではない。低減されたアルカリ溶解
度を有する被膜を得る亜鉛被覆基材用のリン酸塩化成被
膜工程に対するニーズが存在する。

【０００７】ズリラ等に付与されたUSP No.4,596,607お
よびカナダ特許No.21,199,588においてアルカリ腐食に
対する耐性を改良するための亜鉛メッキ基材を被覆する
方法が開示されている。そこでは、高水準のニッケルが
リン酸亜鉛化成被膜溶液中に加えられている。ズリラ工
程はリン酸亜鉛被膜組成物中に高い水準の亜鉛およびニ
ッケルを用いてアルカリ腐食耐性の増強を達成してい
る。浴のニッケル濃度は、ズリラに開示されているよう
に、全亜鉛・ニッケル二価金属陽イオンの85−94モルパ
ーセントである。そして浴溶液での亜鉛イオンは最小0.
2グラム／リットル、つまり200パートパーミリオン（pp
m）である。ズリラに開示の極めて高水準のニッケルお
よび亜鉛は従来のスチール用リン酸亜鉛化成被膜のコス
トの３−５倍のオーダーで非常に高価なものとなる。ま
た、この高レベルの亜鉛およびニッケルは、このリン酸
塩被膜組成物の亜鉛およびニッケル含量が被膜ステージ
に続く水すすぎステージにひきずられてついてゆく金属
の水準を高いものにする。このことはまたUSP No.4,59
5,424にも記載されている。

【０００８】マンガンのようなリン酸塩化成被膜の他の
二価金属イオンを含むこともまたすでに提案されてい
る。しかし、マンガンを使用することの一つの問題はそ
れが多価状態にあるということである。二価状態以外の
原子価状態において、マンガンは酸化し沈澱して基材を
被覆する代わりに浴中でスラッジを形成する傾向にあ
る。このスラッジは浴から濾別されて表面の汚染を防が
ねばならない。

【０００９】本発明の主目的は亜鉛被覆金属に塗布され
たリン酸塩化成被膜のアルカリ腐食耐性を増大させるこ
とである。アルカリ腐食に対するリン酸塩被膜の耐性を
増大させることにより、車輌の５年間を越える耐食性を
増強するという最終目的が達せられることが期待され
る。

【００１０】他の目的はリン酸塩被膜工程の制御を改良
し、その結果、耐食性と付着力促進との両方についての
効果的な被膜がスチール、アルミニウムおよび亜鉛被覆
パネルに一様に適用され得るということである。この一
般的目的の一部として、マンガンを含むリン酸塩被膜工
程の制御はスラッジ形成が最小であるのが望ましい。本
発明のさらに別の目的はリン酸塩化成被膜ラインのすす
ぎステージを受け持つ廃物処分システムに移送される金
属イオンの量を少なくすることである。廃物処分システ
ムに移送される金属イオンの量を減少させることによ
り、この工程の全体の環境に与える影響は最小限とな
る。本発明の他の重要な目的は化成被膜工程のコストを
過度に増大させないで上記目的を満足させる化成被膜を
提供することである。

【００１１】

【発明の要約】この発明は金属基材上にリン酸塩化成被
膜を形成する方法に関し、そこでは被膜組成物は亜鉛、
ニッケルのような他の二価陽イオン、そしてマンガン、
および非被覆一価金属陽イオンを含む。

【００１２】この発明は亜鉛被覆基材に適用された化成
被膜のアルカリ溶解度を改良しそして好ましい結晶構造
と優れた塗料付着特性を有する被膜を作る。

【００１３】本発明の方法によれば、化成被膜浴につい
て三つの本質的成分が好ましい結晶構造を得るべく相対
比内に維持される。これら結晶構造は”ホスホニコライ
ト”(Phosphonicollite)［Zn₂Ni(PO₄)₂］もしくは”ホ
スホマンゴライト”(Phosphomangollite)［Zn₂Mn(P
O₄)₂］と表示され、本願譲受人の商標である。Phosphon
icolliteは亜鉛・ニッケルホスフェートであり、他のリ
ン酸塩化成被膜のホペイト結晶特性に比較して優れたア
ルカリ溶解度特性を持つ。その本質的な組成は次のよう
にグループ分けされる：Ａ−カリウム、ナトリウム、も
しくはリン酸塩として存在するアンモニウムイオン；Ｂ
−亜鉛イオン；およびＣ−ニッケルもしくはニッケルお
よびマンガン。

【００１４】浴希釈液での被膜組成物の亜鉛イオンの量
は３００ｐｐｍと１０００ｐｐｍとの間にある。これら
本質的組成が結合され得る比率はＡ成分が約４−４０部
対Ｂ成分が２部対Ｃ成分が２−１３部から広範に分布し
得る。本質的成分の好ましい範囲はＡが８−２０部対Ｂ
が２部対Ｃが２−３部である。この場合、好ましくは亜
鉛の量が５００ｐｐｍと７００ｐｐｍとの間にある。最
適効果は、これら本質的成分がＡが約１６部対Ｂが２部
対Ｃが３部の相対比率で結合されるとき、達成された。

【００１５】ここに表示される部はすべてことわりがな
い限り重量部であると解釈される。この方法は好ましく
はこれら本質的成分を促進剤、錯化剤、界面活性剤及
び、その類似物で補うことによりなされ、そして最初に
次のように二区分にわたる濃度として調製される：

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】ここで用いられるすべてのパーセンテージは重量パーセ
ントであり、”痕跡”は約0.05−0.1％である。

【００１８】本発明によれば、亜鉛、ニッケルおよびア
ルカリ金属もしくは他の一価の非被覆性イオンの実質的
に飽和された溶液を含むリン酸塩被膜浴により、改良さ
れたアルカリ溶解度特性をもつニッケルに富むリン酸塩
被膜を形成する。本発明の方法により実現される驚くべ
き結果は、被膜浴の亜鉛濃度が減少するにつれて、得ら
れる被膜のニッケル含量がニッケル濃度を増大させるこ
となく増大するということである。この驚くべき効果は
高いニッケル濃度において格別明かである。亜鉛の濃度
が1000ppmを越える高水準に維持されるならば、浴に添
加されるニッケルの単位当りの被膜のニッケルの増加は
ニッケル濃度が300−1000ppmの範囲にある浴におけるよ
りも小さい。

【００１９】理論に拘束されることは望まないが、被膜
におけるニッケルの含量は金属表面上の沈澱に貢献する
ニッケルおよび他の二価金属イオンの相対比率に依存す
る。被膜におけるニッケルの含量は境界層での二価金属
イオンの濃度を制御することにより制御され得る。イオ
ンの相対比率は、異なる二価金属イオンが異なる沈澱特
性を有するので、制御されねばならない。境界層におい
て、亜鉛濃度は浴および得られる被膜組成物におけるニ
ッケル／亜鉛比率からの計算により概算され得る量だけ
亜鉛浴濃度よりも高い。低い亜鉛／高いニッケルのリン
酸塩被膜溶液は高い亜鉛／より高いニッケルもしくは低
い亜鉛／低いニッケルの被膜溶液のいずれよりもリン酸
塩被膜においてより高いニッケル含量を創製するという
ことが測定された。

【００２０】本発明の別の観点によれば、第３の二価金
属イオンが被膜溶液に加えられ得、それにより得られる
被膜のアルカリ溶解度特性がさらに改善される。この第
３の二価金属イオンは好ましくはマンガンである。マン
ガンが浴に含まれると被膜のニッケル含量は低下する。
その理由は境界層でのマンガンの存在はリン酸塩被膜に
含有されるニッケルと競合するからである。マンガンは
ニッケルよりも非常に安価であり、それゆえ、マンガン
／ニッケル／亜鉛のリン酸塩被膜溶液はアルカリ溶解度
に対する耐性を改善するための価格について最も効果的
な方法であり得る。マンガン／ニッケルのリン酸塩被膜
のアルカリ溶解度はリン酸塩被膜をストップするのに用
いられるアンモニウム・ディクロメート・ストリッピン
グ工程がマンガン／ニッケル／亜鉛のリン酸塩被膜を完
全に除くのに効果的ではない程度にまで改善される。

【００２１】リン酸マンガン濃縮物を製造する従来の試
みは順次除去されねばならないスラッジを形成する望ま
しくない沈澱という深刻な問題に遭遇した。リン酸にMn
O, Mn(OH)₂もしくはMnCO₃のようなマンガン含有アルカ
リを添付することにより褐色のスラッジが生成されてく
る。本発明によれば、亜硝酸ソーダ、ヒドラジン・サル
フェート、もしくはヒドロキシルアミン・サルフェート
のようなチッ素含有還元剤が望ましくない沈澱を除去す
る。沈澱を除去するのに必要な還元剤の正確な量はマン
ガン含有アルカリの純度に依存する。この還元剤はマン
ガンに先立ってそしてあらゆる酸化剤に先立って添加さ
れる。それゆえ、マンガンはこれまでに用いられたより
も十分に高い量で用いられ得、そしてこの発明によれ
ば、マンガンおよびニッケル濃度は1500PPM以上であり
得る。

【００２２】

【好ましい実施態様の詳細な説明】本発明の方法は一般
にリン酸塩化成被膜に関し、そこではリン酸亜鉛溶液が
噴霧もしくは浸漬により金属基材に適用される。この金
属基材はまずアルカリ性の洗浄水溶液で洗浄される。こ
の洗浄はチタニウム・コンディショニング化合物を含む
水リンスを含有するか、もしくはこの水リンスがその後
に用いられる。この洗浄されかつコンディショニングさ
れた金属基材は、次いで本発明のリン酸塩浴溶液で噴霧
されるかその溶液中に浸漬される。その浴溶液は好まし
くは約１００°Ｆと１４０°Ｆとの間の温度に維持され
る。このリン酸塩被膜溶液は好ましくは約１０と３０ポ
イントとの間の全酸含量を有し、そして約０．５と１．
０ポイントとの間の自由酸含量を有する。自由酸に対す
る全酸の比率は好ましくは約１０：１と６０：１との間
にある。その溶液のｐＨは好ましくは２．５と３．５と
の間に維持される。亜硫酸は約０．５−約２．５ポイン
トの量で浴に存在し得る。

【００２３】リン酸塩溶液の適用に続いて、この金属基
材は約１００°Ｆまでの室温で約１分間水でリンスされ
る。この金属基材は次いでシール剤（クロム酸塩もしく
はクロム酸を基本にした腐食阻害シール剤を含む）で室
温と１２０°Ｆとの間の温度で約１分間処理され、次い
で室温で約３０秒間脱イオン水でリンスされる。

【００２４】高いリン酸亜鉛浴に対し本発明により実現
された一つの利点は、リン酸塩処理工程から水リンス工
程へ移送される二価金属イオンが還元されるということ
である。ある量のリン酸塩処理溶液は、通常、車輌本体
のような処理対象物における開口にたまる。このたまっ
たリン酸塩処理溶液は好ましくはリンス工程にて排出さ
れる。本発明によれば、二価金属イオンの全量は、亜鉛
イオンの濃度を減少させることにより、高水準のリン酸
亜鉛浴に比較して還元される。その濃度が減少されるに
つれて、リン酸塩ステージからリンスステージへ移るイ
オンの全量が還元される。流れ出る水は次いで廃物処理
系を通じて処理されそしてリンス工程で除去された二価
金属イオンの還元により廃物処理留りが生じる。

【００２５】本発明で主として強調したことは、上記工
程の被覆ステップにおける改善ということである。

【００２６】

【実施例】実施例１リン酸塩処理浴溶液は次のように２つの濃縮物から調製
された：原料名濃縮物A1 濃縮物B 水 29% 34% リン酸(75%) 36% 28% 硝酸(67%) 18% 5% 酸化亜鉛 10% --- 酸化ニッケル 4% --- 水酸化ナトリウム(50%) --- 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 2% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 上記濃縮物は、10リッターの濃縮物Ｂの混合物が加えら
れた378.5リッターの水に５リッターの濃縮物A1を加え
ることにより浴濃度にまで希釈された。希釈の後、上記
濃縮物は、促進剤として濃縮物に加えられる378.5リッ
ターの水に50グラムの亜硝酸ナトリウムを含有する亜硝
酸ナトリウムと混合された。その塗料は30−120秒間噴
霧塗工されもしくは90−300秒間115゜F−130゜Fの濃度に
て浸漬塗工された。B濃縮物が用いられないとき、全量
が７リッターの濃縮物が378.5リッターの水に加えられ
る。残りの手順はすべて同じである。

【００２７】リン酸亜鉛浴の調製においてアルカリ金属
のリン酸塩の使用は、低酸性のアルカリ金属のリン酸塩
の濃縮物を標準のリン酸亜鉛濃縮物から調製されたより
高酸性の浴へ添加することを包含する。より高いpHのア
ルカリ金属のリン酸塩濃縮物により、不適切な混合期間
中にリン酸亜鉛の沈澱が生じる。このリン酸塩浴は、ア
ルカリ金属のリン酸塩が高速で加えられるとき低速で加
えられるときに比較してより低い亜鉛濃度をもつ。沈澱
の度合の変動はより多くの沈澱がより高い自由酸に導く
であろうという点で自由酸に影響する。実施例７、7a、
12、および12aは一つの濃縮物が異なって反応する浴を
調製することができるということを示す。実施例２−１６次の実施例は上の実施例１で述べた方法に従って調製さ
れた。実施例３、４および11は濃縮物B、つまりアルカ
リ金属イオンの源を含まない高水準の亜鉛濃度を有する
比較例である。

【００２８】マンガン含む実施例は特定の量のチッ素含
有還元剤をリン酸と水との混合物に加えることにより調
製される。この溶液に、MnO、Mn(OH)₂およびMn(CO₃)の
ようなマンガン含有アルカリが加えられる。もし硝酸の
ような酸化剤が浴に加えられれば、それはマンガン含有
アルカリの添加の後に添加される。

【００２９】実施例２−16は上の実施例１に従って調製
された。しかし、被膜組成物は次の表に従って変えられ
た。

【００３０】実施例２原料名濃縮物A2 濃縮物B 水 35% 34% リン酸(75%) 39% 28% 硝酸(67%) 12% 5% 酸化亜鉛 5% --- 酸化ニッケル 4% --- 水酸化ナトリウム(50%) 2% 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 2% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例３原料名濃縮物A3 水 29% リン酸(75%) 39% 硝酸(67%) 15% 酸化亜鉛 11% 酸化ニッケル 3% 水酸化ナトリウム(50%) --- 水酸化カリウム(45%) --- 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% 二フッ化アンモニウム 2% 水酸化アンモニウム <0.1% ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% 実施例４原料名濃縮物A4 濃縮物B 水 24% 34% リン酸(75%) 35% 28% 硝酸(67%) 23% 5% 酸化亜鉛 10% --- 酸化ニッケル 5% --- 水酸化ナトリウム(50%) --- 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 2% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例５原料名濃縮物A5 濃縮物B 水 20% 34% リン酸(75%) 39% 28% 硝酸(67%) 21% 5% 酸化亜鉛 5% --- 酸化ニッケル 8% --- 水酸化ナトリウム(50%) 4% 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 2% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例６原料名濃縮物A6 濃縮物B 水 31% 34% リン酸(75%) 36% 28% 硝酸(67%) 17% 5% 酸化亜鉛 4% --- 酸化ニッケル 9% --- 水酸化ナトリウム(50%) 1% 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 1% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例７原料名濃縮物A7 濃縮物B 水 35% 34% リン酸(75%) 38% 28% 硝酸(67%) 12% 5% 酸化亜鉛 4% --- 酸化ニッケル 6% --- 水酸化ナトリウム(50%) 3% 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 1% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例８原料名濃縮物A2 濃縮物B 水 36% 34% リン酸(75%) 39% 28% 硝酸(67%) 10% 5% 酸化亜鉛 5% --- 酸化ニッケル 5% --- 水酸化ナトリウム(50%) 3% 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 1% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例９原料名濃縮物A9 水 35% リン酸(75%) 33% 硝酸(67%) 16% 酸化亜鉛 8% 酸化ニッケル 4% 水酸化ナトリウム(50%) --- 水酸化カリウム(45%) --- 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% 二フッ化アンモニウム 1% 水酸化アンモニウム <0.1% ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% 実施例10 原料名濃縮物A9 濃縮物B 水 35% 34% リン酸(75%) 33% 28% 硝酸(67%) 16% 5% 酸化亜鉛 8% --- 酸化ニッケル 4% --- 水酸化ナトリウム(50%) --- 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 1% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例11 原料名濃縮物A10 水 36% リン酸(75%) 39% 硝酸(67%) 11% 酸化亜鉛 11% 酸化ニッケル 1% 水酸化ナトリウム(50%) --- 水酸化カリウム(45%) --- 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% 二フッ化アンモニウム 1% 水酸化アンモニウム <0.1% ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% 実施例12 原料名濃縮物A10 濃縮物B 水 36% 34% リン酸(75%) 39% 28% 硝酸(67%) 11% 5% 酸化亜鉛 11% --- 酸化ニッケル 1% --- 水酸化ナトリウム(50%) --- 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 1% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例13 原料名濃縮物A10 濃縮物B 水 36% 34% リン酸(75%) 39% 28% 硝酸(67%) 11% 5% 酸化亜鉛 11% --- 酸化ニッケル 1% --- 水酸化ナトリウム(50%) --- 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム 1% --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例14 原料名濃縮物A12 濃縮物B 水 35% 34% リン酸(75%) 33% 28% 硝酸(67%) 16% 5% 酸化亜鉛 8% --- 酸化ニッケル 4% --- 水酸化ナトリウム(50%) --- 13% 水酸化カリウム(45%) --- 20% 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム --- --- 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 浴が商業ベースで用いられるにつれて、そのリン酸塩浴
は一連の被膜の後に補充される。この浴は一連の被膜の
後にニッケルで富む。なぜなら、ニッケルよりもより多
くの亜鉛がそのリン酸塩被膜に含まれるから。補充溶液
は一価金属イオン対亜鉛イオン対ニッケルイオンの濃度
を所望の値に維持すべく処方されることが必要である。

【００３１】上記の実施例により、浴濃度に希釈される
とき、アルカリ金属対亜鉛対ニッケルイオンの以下のよ
うな適当な比率が得られる。

【００３２】

【表３】実施例15 原料名濃縮物M1 濃縮物MB 水 29% 34% リン酸(75%) 36% 28% 硝酸(67%) 19% 5% 酸化亜鉛 10% --- 酸化ニッケル 1% --- 酸化マンガン 4% --- 水酸化ナトリウム(50%) --- 13% 水酸化カリウム(45%) --- 19% 硫酸ヒドロキシルアミン <1% --- 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム --- 1% 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- 実施例16 原料名濃縮物M2 濃縮物MB 水 24% 34% リン酸(75%) 36% 28% 硝酸(67%) 23% 5% 酸化亜鉛 9% --- 酸化ニッケル 3% --- 酸化マンガン 4% --- 水酸化ナトリウム(50%) --- 13% 水酸化カリウム(45%) --- 19% 硫酸ヒドロキシルアミン <1% --- 2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% --- 二フッ化アンモニウム --- 1% 水酸化アンモニウム <0.1% --- ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% --- テストの実施一連のテストパネルが二つの区分の被膜溶液の組合せで
被覆された。テストパネルはホット・ディップ亜鉛メッ
キ処理、電気亜鉛、ガルバニール、および電気亜鉛・鉄
処理された非被覆スチールパネルを包含していた。これ
らテストパネルは、先に述べた製造工程をまねて、アル
カリ洗浄、コンディショニング、リン酸塩被膜、すす
ぎ、シーリングおよびすすぎにより実験室で加工され
た。これらパネルは乾燥されそしてカオチン電気被覆プ
ライマー塗料により塗布された。これらパネルにＸ文字
もしくは直線が書き込まれ次いで４つの異なるテスト手
順、General Motors Scab Cycle (GMSC), Ford Scab Cy
cle(FSC), Automatic Scab Cycle(ASC), Florida Expos
ure Test, およびOutdoor Scab Cycle(OSC) に供され
た。

【００３３】テスト方法上記GSC、つまり140゜F屋内スキャブテストは４週にわた
るテストである。各週のテストは１回24時間の５サイク
ルからなり、これらサイクルは室温で５％塩化ナトリウ
ム溶液に浸漬すること、ついで室温での75分間の乾燥サ
イクルにかけること、次いで140゜Fで85％の相対湿度で
の22.5時間放置することを含む。これらのパネルは２日
間の期間を通じて85％の相対湿度で140゜Fで維持されそ
の週を完了する。テストに先立って、テストパネルは先
端がカーバイド製のひっかき具でスクライブされる。こ
のスクライブはその塗膜を同時にひっかきかつ空気銃で
ブローすることにより評価される。これらのテスト結果
は、塗料の全損失を示すゼロから塗料損失のないことを
示す５までを評価するようにして、報告された。

【００３４】FSCテストはGSCテストと同じである。ただ
しそのテストが10週間でテストの湿度に露出される場合
の温度は120゜Fに設定され、そしてスクライブはScotch
Brand 898テープをはりつけそしてそれを除くことによ
り評価される。そして上記の段階に沿って評価される。

【００３５】SACテストは12時間サイクルを98回繰り返
すことからなる。そこでは各サイクルは４−３／４時
間、95−100°の湿度に露出し、ついで15分間塩霧に供
され、ついで120゜Fにて７時間低湿度（50％湿度より
下）乾燥に供されることからなる。ASCテストはFSCテス
トと同じ仕方で評価される。スチール対照パネルが同じ
仕方で同時に処理される。この対照パネルが約６mmの腐
食フキャブを示すとき、これらパネルは24時間浸漬され
る。OSCは先に述べたFSCおよびASCテスト用に用いられ
たのと同じ手順にしたがって評価される。

【００３６】クロスハッチの格子でスクライブしたパネ
ルが付着効果をひょうかするためにサイクルテストの
後、これらパネルは付着テープに接触された。このテー
プは除からそしてそのテープにより非付着フィルムの除
去からそしてそのテープにより非付着フィルムの除去程
度に依存してこれらパネル定性的に評価された。このテ
ストの数字による評価は付着しない場合をゼロと評価す
ることから付着が完全である場合を５と評価することに
至る６点スケールにもとづく。

【００３７】上記実施例は上記テスト方法により腐食耐
性と付着性についてテストされた。フロリダ露出テスト
は南に面しフロリダの内地部にて水平から５°に方位を
とる３カ月屋外露出である。塩霧は１週間に２度これら
テストパネルにかけられる。パネルは露出に先立ってAS
TM D-1654当りスクライブされ、そして72時間水に漬
け、そして露出される。これらパネルは浸漬の後十文字
にひっかかれそしてASTM D-3359法Bに従ってテストし
た。

【００３８】最も信頼できるテストはOSCテストであ
り、そこでは６インチスクライブが一つのパネルの片半
分上になされそして残り半分がSAE J400に従ってグレイ
ヴルメーターにおいて前処理される。このパネルはつい
で塩噴霧二に24時間露出され、次いで脱イオン水に48時
間浸される。このパネルは次いで南方に45°の角度で屋
外に放置され露出される。クロム(III)による最終すす
ぎであった最終すすぎを除いて同じ化成加工で処理され
た。

【００３９】表４は浴のニッケルのパーセンテージ、浴
の亜鉛水準、ホット・ディップ亜鉛、メッキ処理、電気
亜鉛、ガニバニール処理、そして噴霧と浸漬方との両方
による電気亜鉛・鉄処理に供されたスチールに適用され
る６つの異なるリン酸塩浴組成物についての被膜に含ま
れるニッケルのパーセンテージの関係を示す。

【００４０】

【表４】上記の表を参照すると，低濃度亜鉛／高濃度ニッケルの
リン酸塩であるような実施例は，リン酸塩被膜において
最高割合のニッケルを与える。実施例１１は，低濃度亜
鉛／低濃度ニッケルのリン酸塩であり，リン酸塩被膜に
混入されたニッケルの割合は低い。実施例１０に示され
ているように，高濃度亜鉛／低濃度ニッケルの組成物を
用いた場合には，さらに低レベルのニッケル混入しか得
られない。高濃度亜鉛／高濃度ニッケルのリン酸塩浴を
用いると，低濃度亜鉛／低濃度ニッケルの浴に比べて，
リン酸被膜中のニッケルが極くわずかに多いのに対し，
低濃度亜鉛／低濃度ニッケル浴のいずれに比べても，リ
ン酸被膜中のニッケルはかなり少ない。したがって，被
膜中に，より多くのニッケルを混入させるには，ニッケ
ルの浴濃度を高くし，亜鉛の浴濃度を低くしなければな
らない。その結果は図１〜図５にグラフで表されてい
る。これらの結果は，浸漬または噴霧のいずれかによる
塗布方法を用いれば，低濃度亜鉛の処方物が，高濃度亜
鉛の処方物よりも，リン酸被膜のニッケル含有量を増大
させるのに効果的であることを示している。図１〜図５
は，それぞれ，異なる基材の材料に関するものであり，
得られた結果は低濃度亜鉛の処方物がすべての基材に対
して好ましいことを示している。上記実施例の各々に対
し，リン酸被膜中におけるニッケルの割合は，浸漬によ
るリン酸塩処理後に試験された５つの基材について，以
下の表５に示されている。

【００４１】

【表５】境界層におけるニッケル／亜鉛の割合リン酸塩被膜におけるニッケルの配合割合は、調製の際
に得られるニッケル／亜鉛の割合に比例する。残念なが
ら、調製の際に得られる割合は、全体の浴の割合ではな
く、金属表面と浴の内容物との間の境界層における割合
である。テストしたすべての基材について、金属表面に
おける酸による攻撃から生じる境界層の高度な金属イオ
ン濃度は、沈澱の際に利用されるニッケルの配合割合を
低下させる傾向がある。境界層における金属イオン濃度
を直接測定することはできないが、境界層の濃度は、被
膜におけるニッケルの配合割合とニッケル／亜鉛の割合
との間の線形関係に基づいて計算され得る。亜鉛の濃度
が高まるにつれて、一次相関係数が境界層濃度において
最大となる。さらに、亜鉛の濃度が増加するにつれて、
ｙ−切片がゼロに近づく。これらの２つの基準は、この
変化を任意のデータに適用する際に、それぞれの２分の
１となる。それらが、予想される変化に従うか否かは、
この理論の正確性をテストすることになる。５つのすべ
ての材料において、２つの基準が合致するということ
は、この理論が99.9パーセントの割合で正確であるとい
うことになる。事実、５つのすべての材料はこれらの基
準に合致した。境界層における金属イオンの増加および
相関係数を表６に示す。

【００４２】

【表６】溶融亜鉛メッキ基材および電気亜鉛基材の場合には、余
分な金属イオンは亜鉛であるため、境界層の亜鉛濃度を
得るため、浴の亜鉛濃度に直接加えられ得る。しかし、
スチールの場合には、濃度の増加は、鉄の濃度の増加を
反映する。鉄イオンは、沈澱の原因となる傾向が強いた
め、1600 ppmの境界層の金属イオンの増加による濃度は
幾分かずれが生じる。鉄イオンは、被膜への混入の際に
亜鉛イオンよりもより効果的に競合する。なぜなら、リ
ン葉石は、ホペイト（hopeite）よりも酸溶解性が低い
からである。このことは、1600 ppmという測定された濃
度増加が実際の鉄イオン濃度よりも大きいことを意味す
る。1600 ppmは、実際に存在する鉄イオンと同様に有効
的に競合する亜鉛の量を示すため、亜鉛の浴濃度に直接
加えられ得る。同様の議論が、亜鉛メッキの後焼きなま
し処理した基材および電気亜鉛−鉄基材においてもなさ
れ得る。境界層の割合は、以下の方程式によって計算さ
れ得る。

【００４３】この方程式を使用して、境界層におけるニッケル／亜鉛
の割合を計算する。その結果を以下の表７に示す。

【００４４】

【表７】第６図から第１０図は、境界層におけるニッケル／亜鉛
の割合と被膜におけるニッケルのパーセントとの間の相
関関係を示す。

【００４５】高濃度のリン酸ニッケルによるリン葉石の
形成リン葉石リン酸塩被膜の濃度が高ければ高いほど、塗膜
の耐腐食性およびスチールへの塗膜の付着が高まること
は、すでに確立されている。前項において、リン酸塩被
膜に混入する際に、ニッケルが亜鉛と競合することを示
した。鉄を含む基材への高濃度リン葉石の混入は、低濃
度亜鉛／低濃度ニッケル浴によって得られる高いレベル
で維持されるということが本発明にきわめて重要であ
る。以下の表８におけるデータによると、高濃度ニッケ
ル／低濃度リン酸亜鉛が、低濃度ニッケル／低濃度リン
酸亜鉛と同等量のリン葉石を含有していることが分か
る。高濃度亜鉛浴のリン酸葉石含有量が、亜鉛−鉄合
金、Ａ０１亜鉛メッキの後焼きなまし処理した基剤およ
び電気亜鉛−鉄においても、低濃度亜鉛浴よりも低いこ
とに注意すること。これは、これらの浴の塗膜耐腐食性
試験において、再度提示される重要な事柄である。

【００４６】

【表８】腐食および付着試験の結果室内スキャブ試験の結果以下の表９は、スプレーおよび浸漬塗布方法を使用し
た、５つの基材の140^oFでの室内スキャブ試験の結果を
示す。低濃度亜鉛／高濃度ニッケル浴は、浸漬方法を適
用した場合に、向上した腐食および付着結果を示す。付
着および腐食試験の結果は、実施例３の高濃度亜鉛／高
濃度ニッケル組成物および実施例１２の電気亜鉛および
溶融亜鉛メッキの低濃度亜鉛／低濃度ニッケル組成物と
比較して、実施例１、２および４の組成物が優れてい
る。この相違は、より高濃度なニッケルの含有量に起因
する。スチール、Ａ０１亜鉛メッキの後焼きなまし処理
したものおよび電気亜鉛−鉄は、実施例３の組成物のみ
を用いた場合に、さらに悪い結果を示した。この相違
は、より低濃度なリン葉石の含有量に起因する。

【００４７】

【表９】以下の表１０において、同一実施例の自動スキャブ試験
の結果を示す。自動スキャブ試験によると、高濃度ニッ
ケル／低濃度亜鉛浴による耐腐食性は、溶融亜鉛メッキ
基材および電気亜鉛基材の場合の他の２つと比較して、
向上しているのが示される。スチールおよび電気亜鉛−
鉄基材は、高濃度亜鉛浴を用いた場合に、性能が低下す
る。これは、恐らくより低濃度のリン葉石に起因する。
亜鉛メッキの後焼きなまし処理した基材に対する、塗料
の付着性は、高濃度の亜鉛浴により悪影響を受けるが、
低濃度のニッケルレベルは、すべての塗膜サンプルの耐
腐食性に悪影響を与え、塗膜が塗布されていないスチー
ルにおいては、同等の結果である。一般的な傾向の多様
性は、低濃度亜鉛／高濃度ニッケル組成物の予想される
効力とは無関係であると思われる。

【００４８】

【表１０】以下の表１１に示すように、第２自動スキャブ試験は、
実施例５から９および１２ａの組成物において実施し
た。試験結果によると、亜鉛メッキの後焼きなまし処理
した基材および電気亜鉛−鉄基材の付着が、低濃度亜鉛
／低濃度ニッケルおよび高濃度亜鉛／高濃度ニッケル組
成物の場合と比較して、低濃度亜鉛／高濃度ニッケル組
成物の場合に、向上しているのが示された。腐食試験の
結果によると、低濃度の亜鉛／高濃度のニッケル調整剤
の場合に、溶融亜鉛メッキおよび電気亜鉛の実質的向上
が示された。スチールは、高濃度ニッケル浴においてわ
ずかに向上した。この試験の結果は、アルカリ溶解度の
項において、さらに詳しく説明する。

【００４９】

【表１１】実施例１から４および１２の組成物については、フロリ
ダ暴露試験において調べた。その結果を以下の表１２に
示す。

【００５０】フロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）曝露試験の結
果によれば，低濃度亜鉛／低濃度ニッケル組成物または
高濃度亜鉛／高濃度ニッケル組成物に比べて，低濃度亜
鉛／高濃度ニッケル組成物を用いた方が，電気亜鉛（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｚｉｎｃ）基材，亜鉛メッキの後焼きなま
し処理した（ｇａｌｖａｎｎｅａｌ）基材，および溶融
亜鉛メッキ（ｈｏｔ−ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）
基材の耐腐食性や塗料付着性が向上している。高濃度亜
鉛／高濃度ニッケルの場合に比べて，低濃度亜鉛の場合
には，優れた耐腐食性および塗料付着性が，電気亜鉛−
鉄およびスチールについて観察された。特に，実施例２
および４では，噴霧塗布した場合に，他の組成物に比べ
て優れた耐腐食性および付着性が得られた。

【００５１】要約すると，溶融亜鉛メッキ基材および電
気亜鉛基材は，低濃度亜鉛／高濃度ニッケルのリン酸塩
浴の場合には，一貫して，低濃度ニッケル／高低濃度亜
鉛のリン酸塩浴または低濃度ニッケル／低濃度亜鉛のリ
ン酸塩浴または高濃度ニッケル／高濃度亜鉛のリン酸塩
浴に比べて向上している。これは，リン酸塩被膜中のニ
ッケル含有量が増大するからである。電気亜鉛−鉄およ
びスチール基材は，リン酸塩被膜中のニッケルレベルに
関して，一貫性のない向上またはわずかな向上しか示し
ていない。しかし，被膜中のフォスホフィライト（ｐｈ
ｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）レベルに関しては，大き
な向上を示している。亜鉛メッキの後焼きなまし処理し
た基材は，被膜中のフォスホニコライト（Ｐｈｏｓｐｈ
ｏｎｉｃｏｌｌｉｔｅ）またはフォスホフィライトのレ
ベルに関して，明確な向上を示していない。

【００５２】以下のセクションでは，このデータは，ア
ルカリ媒体へのリン酸塩被膜の溶解性に関する。

【００５３】リン酸塩被膜のアルカリ溶解性表１３（以下）および第１１〜１５図は，実施例５の低
濃度亜鉛／高濃度ニッケルの組成物が，アルカリ性溶液
への溶解性に関する試験を行うと，低濃度亜鉛／低濃度
ニッケルの組成物に比べて優れていることを示してい
る。スチールパネルについては，アルカリ攻撃に対する
耐性は実際的な向上を示さなかった。しかし，溶融亜鉛
メッキ基材および電気亜鉛基材などの純粋な亜鉛基材の
アルカリ攻撃に対する耐性は，ニッケル高含有量の浴を
用いれば，実質的に増大する。亜鉛メッキの後焼きなま
し処理した基材は，ニッケル含有量に基づいて，アルカ
リ攻撃に対する耐性の増大を示していない。電気亜鉛−
鉄は，耐性のわずかな増大を示している。

【００５４】

【表１３】第１６〜２０図は，境界層におけるニッケル／亜鉛のよ
り高い割合が，低減された腐食および／または塗料付着
性の低下と相関し得ることを示している。電気亜鉛基
材，溶融亜鉛メッキ基材，およびより低い程度で，電気
亜鉛−鉄は，いずれも，ニッケル／亜鉛のより高い割合
で，アルカリ溶解性の減少を示し，またいずれも，腐食
および／または塗料の損失を示している。亜鉛メッキの
後焼きなまし処理した基材Ａ０１は，境界層のおけるニ
ッケル対亜鉛の割合がより高いので，アルカリ溶解性の
低下，または腐食および塗料の損失の減少を示していな
い。境界層では，ニッケル／亜鉛の割合がこのように小
さく変化するだけであるので，アルカリ溶解性における
有意の変化は認められない。興味深いことは，利用可能
なデータが，スチールに対するニッケル／亜鉛の割合を
高めると，塗膜の耐腐食性や塗料付着性が向上すること
を示唆していることである。

【００５５】ニッケルおよびフッ化物に対する加速試験実施例１３および１４の被覆組成物（様々なレベルの二
フッ化アンモニウムを含有する）を，冷間圧延スチール
基材，溶融亜鉛メッキ基材，および電気亜鉛基材に塗布
した。試験結果によれば，低濃度／高濃度ニッケルに基
づく，高濃度リン酸ニッケル浴は，スチール基材，溶融
亜鉛メッキ基材，および電気亜鉛基材に対しては，低濃
度亜鉛／低濃度ニッケルのリン酸塩浴に比べて優れてい
る。表１４および１５（以下）は，０〜４００ｐｐｍの
範囲内にわたる高濃度ニッケル浴の場合に，フッ化物が
リン酸塩被膜の品質に実質的な影響を与えないことを示
している。

【００５６】

【表１４】

【００５７】

【表１４（続き）】

【００５８】

【表１５】

【００５９】

【表１５（続き）】亜鉛・マンガン・ニッケルのリン酸
塩組成物亜鉛のニッケルに対する好ましい割合を有するリン酸亜
鉛被覆溶液にマンガンおよびニッケルを添加することの
有効性を調べるために，さらに試験を行っている。ま
た，亜硝酸塩，ヒドラジン，およびヒドロキシルアミン
を含有する処方物は，マンガンの沈澱を減少させ，かつ
濃縮物のより透明な浴溶液を与える効果を有する。

【００６０】上記の組成物は，実施例１５および１６の
組成物として，上に掲載されているが，上述のように試
験された。

【００６１】マンガン・亜鉛のリン酸塩の試験結果実施例１２に示されている低濃度亜鉛／低濃度ニッケル
組成物と，実施例１０に示されている低濃度亜鉛／高濃
度ニッケル組成物との両方に対して，マンガンを添加す
ることの効果を調べるために，実施例１０，１２，１５
および１６の組成物を比較した。マンガン含有リン酸亜
鉛被膜と，非マンガン浴由来の相応するパネルとにおけ
るニッケルおよびマンガンの含有量を，以下の表１６に
示す。

【００６２】

【表１６】浴にマンガンを混入させた場合には，被膜のニッケル含
有量は低下する。これは，境界層におけるマンガンも，
リン酸被膜に混入するのに，ニッケルと競合するからで
ある。以下に示されているように，浴へのマンガンの添
加は，性能を低下させないが，場合によっては，実際に
向上を示す。マンガンは，一般的にニッケルよりも高価
ではないので，マンガン／ニッケル／亜鉛のリン酸塩浴
は，耐アルカリ溶解性を向上させるのに，コスト的に最
も効果的な方法である。マンガン／ニッケル／亜鉛のリ
ン酸塩被覆の耐アルカリ溶解性に関する定量的な試験
は，不可能である。二クロム酸アンモニウムによるスト
リッピング法が被膜を剥すのに効果的ではなかったから
である。しかし，定性的には，マンガン／ニッケル／亜
鉛のリン酸塩のアルカリ溶解性が低下することは，ニッ
ケル／亜鉛のリン酸塩被覆に効果的なアルカリストリッ
ピング法に対する耐性が増大したことにより，明確に示
される。

【００６３】腐食および付着性の試験結果マンガン／ニッケル／亜鉛のリン酸塩被覆を，室内にお
けるスキャブ（ｓｃａｂ）試験によって調べた。その結
果を以下の表１７に示す。

【００６４】

【表１７】表１７は，添加のマンガンを含有する，低濃度亜鉛／低
濃度ニッケルおよび低濃度亜鉛／高濃度ニッケルの組成
物に対する試験結果が，スチール基材，溶融亜鉛メッキ
基材，電気亜鉛基材，および電気亜鉛−鉄基材に塗布し
た場合に，実質的に同じであることを示している。例外
は，電気亜鉛基材が，低濃度ニッケル浴にマンガンを添
加することにより，向上を示すことである。これらの試
験結果は，浸漬によるリン酸塩処理によって被覆された
パネルについて得られた。

【００６５】窒素含有還元剤酸化マンガンを含有する実質的に等価なリン酸塩濃縮物
が，製造中に沈澱を抑えるために還元剤を用いて調製さ
れた。有効な還元剤としては，亜硝酸，ヒドラジン，お
よびヒドロキシルアミンを用いた。なお，その添加割合
は，以下の表１８に示すとおりである。

【００６６】

【表１８】表１８およびこのセクションにおける他のすべての濃縮
物は，添加された順に成分が示されている。

【００６７】上記の比較試験の結果は，ヒドラジンおよ
びヒドロキシルアミン還元剤が，透明な溶液を得て，浴
に沈澱が生じることを防ぐのに完全に効果的であったこ
とを示している。亜硝酸ナトリウムは，溶液を透明にす
るには，適度に効果的であったが，沈澱の度合を減少さ
せる点では，部分的に効果的であった。したがって，充
分な量の窒素含有還元剤を添加させることは，沈澱およ
び透明性の問題を防止するか，または非常に減少させ得
る。還元剤の必要量は，アルカリマンガンの純度に依存
すると思われる。還元剤の量は，主として，コストの観
点から制限される。還元剤は，好ましくは，マンガンよ
り先に，かつ酸化剤より先に添加される。

【００６８】他の重要な因子は，リン酸に対するマンガ
ンの割合である。表１９は，マンガン／リン酸の割合の
変化による濃縮物の透明性への効果を示している。

【００６９】

【表１９】明らかに，マンガン：リン酸のモル比は，０．３８８：
１と０．００１：１との間であるべきである。すべての
濃縮物では，添加する水の量が少なくなればなるほど，
沈澱が形成されない期間が長くなる。表２０は，濃縮物
の濃度を増大させた場合の効果を示している。リン酸マ
ンガン濃縮物の特徴の１つは，適度に安定な過飽和溶液
を形成することである。したがって，貯蔵期間中に沈澱
が生じないような溶液が形成されているかどうかを調べ
るためには，濃縮物に核を与えなければならない。

【００７０】

【表２０】このように，マンガンの濃縮物は，２．２４Ｍ／Ｌまた
はそれ以下でなければならない。

【００７１】追加の実施例以下の実施例では，高レベルのマンガンを被膜に混入さ
せて，ニッケル−マンガン−亜鉛の化成被膜を形成させ
ることと，当該分野で関連する組成物に対するその比較
について説明する。上述したように，理論的には，被膜
へのニッケルの混入は，境界層における二価金属イオン
の濃度を調節することにより制御され得る。浴にマンガ
ンを混入させた場合には，浴のニッケル含有量は低下す
ると考えられている。驚くべきことに，ある濃度では，
ニッケル含有量は，それほど悪影響を受けないことが見
い出されている。

【００７２】本発明の改良された被膜組成物は，以下の
濃縮物ＡおよびＢを用い，次いで実施例２２に示されて
いるようなマンガン濃縮物を添加し，次いでさらにマン
ガンを添加して，８００ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍのマ
ンガンを含有する浴を構成することにより調製された。

【００７３】濃縮物Ａ１．水２０重量％２．リン酸（７５％）３８重量％３．硝酸２１重量％４．酸化亜鉛５重量％５．酸化ニッケル８重量％６．水酸化ナトリウム４重量％７．二フッ化アンモニウム２重量％８．２−エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩０．３重量％９．ニトロベンゼンスルホン酸痕跡量％濃縮物Ｂ１．水３４重量％２．リン酸（７５％）２８重量％３．硝酸５重量％４．酸化亜鉛１３重量％５．酸化ニッケル２０重量％ここで使用されているように，すべての％は重量％であ
り，「痕跡量」は約０．０５〜０．１％である。

【００７４】以下の表２６〜表３１は，本発明の改良さ
れたリン酸被膜組成物と，当該分野での関連組成物と比
較した性能特性とについて説明する。マンガンのレベル
が増大した被膜が，５種類の基材に適用された。約８０
０〜１，３００ｐｐｍのマンガン濃度で腐食の低減が観
察された。驚くべきことに，高レベルのマンガンがフォ
スホニコライト（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃｏｌｌｉｔｅ）
の形成に悪影響を与えないことが見い出されている。高
レベルでは，マンガンは，二価金属の重量を基準にし
て，約１５〜５０％，好ましくは約２０％，そして典型
的には約３５〜５０％で，（冷間圧延スチールに）用い
られ得る。

【００７５】

【表２１】

【００７６】

【表２２】

【００７７】

【表２３】

【００７８】

【表２４】

【００７９】

【表２５】

【００８０】

【表２６】

【００８１】

【表２７】

【００８２】

【表２８】

【００８３】

【表２９】

【００８４】

【表３０】

【００８５】

【表３１】

【００８６】

【発明の効果】本発明のリン酸塩被膜組成物中には，リ
ン酸塩として存在する，カリウムイオン，ナトリウムイ
オン，またはアンモニウムイオンが，亜鉛イオンおよび
ニッケルイオンおよびマンガンイオンと混在している。
その相対的な割合は，これらのニッケルイオンおよびマ
ンガンイオンがリン酸亜鉛との組合わせによって金属表
面上に結晶性被膜を形成するような割合である。このよ
うな組成物を用いた本発明の方法によれば，亜鉛被覆ス
チールを包含する様々な金属表面に，亜鉛，ニッケル，
およびマンガンのリン酸塩結晶で被膜が形成されること
により，これら金属表面における塗料の付着性，耐腐食
性，および耐アルカリ溶解性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】リン酸塩被膜のニッケル含量を対応リン酸塩浴
のニッケル濃度に関連づける表〓からのデータを示すグ
ラフである。二つのタイプのリン酸塩浴が対比される。
一つは低水準の亜鉛を有し、他は高水準の亜鉛を有す
る。これら被膜は車体パネルの自動車工学により使用さ
れるようなスチールパネルに適用される。

【図２】ホット・ディップ亜鉛メッキされたパネルに適
用された図１におけるようなテストデータを示すグラフ
である。

【図３】電気亜鉛パネルに適用された図１におけるテス
トデータを示すグラフである。

【図４】ガルバニール処理されたパネルに適用された図
１におけるようなテストデータを示すグラフである。

【図５】電気亜鉛・鉄パネルに適用された図１における
ようなテストデータを示すグラフである。

【図６】スチールパネルに適用された被膜における境界
層のニッケルに対する亜鉛の比率をニッケルのパーセン
テージに関係づける表５からのテストデータを示すグラ
フである。

【図７】ホット・ディップ亜鉛メッキされたパネルに適
用された図６におけるようなテストデータを示すグラフ
である。

【図８】電気亜鉛パネルに適用された図６におけるテス
トデータを示すグラフである。

【図９】ガルバニール処理されたパネルに適用された図
６におけるようなテストデータを示すグラフである。

【図１０】電気亜鉛・鉄パネルに適用された図６におけ
るようなテストデータを示すグラフである。

【図１１】スチールパネルに適用されたリン酸塩浴のニ
ッケル濃度を増大させることにより実現されるアルカリ
浴解度の改善を示すテストデータを示すグラフである。

【図１２】ホット・ディップ亜鉛メッキされたパネルに
適用された図１１におけるようなテストデータを示すグ
ラフである。

【図１３】電気亜鉛パネルに適用された図１１における
テストデータを示すグラフである。

【図１４】ガルバニール処理されたパネルに適用された
図１１におけるようなテストデータを示すグラフであ
る。

【図１５】電気亜鉛・鉄パネルに適用された図１１にお
けるようなテストデータを示すグラフである。

【図１６】スチールパネルに適用された境界層でのニッ
ケルに対する亜鉛の比率への腐食および塗料付着の依存
性を示すグラフである。

【図１７】ホット・ディップ亜鉛メッキされたパネルに
適用された図１６におけるようなテストデータを示すグ
ラフである。

【図１８】電気亜鉛パネルに適用された図１６における
テストデータを示すグラフである。

【図１９】ガルバニール処理されたパネルに適用された
図１６におけるようなテストデータを示すグラフであ
る。

【図２０】電気亜鉛・鉄パネルに適用された図１６にお
けるようなテストデータを示すグラフである。

【図２１】リン酸塩被膜のニッケル含量を対応浴のマン
ガン濃度に関係づける表２６〜表３０からのデータを示
すグラフである。

【図２２】電気亜鉛およびホット・ディップ亜鉛メッキ
されたスチールパネルに適用された図２１におけるよう
なテストデータを示すグラフである。

【図２３】電気亜鉛鉄およびガルバニール処理されたパ
ネルに適用された図２１におけるようなテストデータを
示すグラフである。

【図２４】５つの基材を平均したパネルから導かれた図
２１におけるようなテストデータを示すグラフである。

【表１２】

【表１４】

【表１５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属性基材にリン酸塩化成被膜を施す方法
であって，該金属性基材が，スチール，亜鉛被覆スチー
ル，およびアルミニウムからなる群から選択され，以下
の工程を包含する方法：該金属性基材の表面をアルカリ
性洗浄剤で洗浄すること；該金属性基材の表面をチタン
含有水溶液で調整すること；該金属性基材の表面に，以
下の成分Ａ，ＢおよびＣを混合して含む水溶液から実質
的になる溶液で被膜を形成すること；ここで，成分Ａ，
ＢおよびＣは，約４〜４０重量部の成分Ａと，２重量部
の成分Ｂと，２〜１３重量部の成分Ｃとの割合で混合さ
れ，成分Ｂは，約３００ｐｐｍと１，０００ｐｐｍとの
間の濃度で添加され，成分Ａは，リン酸塩として存在する，カリウム，ナトリ
ウムおよびアンモニウムイオンからなる群から選択さ
れ；成分Ｂは，亜鉛イオンであり；および成分Ｃは，ニ
ッケルおよびマンガンである；該コーティング組成物
を，該基材の表面に，約１００゜Ｆと１４０゜Ｆとの間
の温度で，３０秒と３００秒との間にわたって，塗布す
ること；該基材をすすいで，該基材にクロメートリンス
を塗布し，そして該基材を水ですすぐこと。
【請求項２】前記成分が，４〜４０重量部の成分Ｂと，
４〜１３重量部の成分Ｃとの割合で混合され，マンガン
が少なくとも１５重量％である，請求項１に記載の方
法。
【請求項３】前記成分が，約８〜２０重量部の成分Ａ
と，２重量部のＢと，６〜１０重量部の成分Ｃとの割合
で混合され，Ｂの濃度が約５００ｐｐｍと７００ｐｐｍ
との間である，請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記成分が，約１０重量部の成分Ａと，２
重量部のＢと，８重量部の成分Ｃとの割合で混合され，
Ｂの濃度が約５００ｐｐｍと７００ｐｐｍとの間であ
る，請求項１に記載の方法。
【請求項５】基材に被膜を施す方法であって，該基材
が，スチール，亜鉛被覆スチール，およびアルミニウム
からなる群から選択され，以下の工程を包含する方法：
該基材をアルカリ性洗浄剤で洗浄すること；該基材の表
面をジェルンステッド（Ｊｅｒｎｓｔｅｄ）塩の水溶液
で調整すること；水性浴中に第１および第２の濃縮物を
希釈することにより，被膜組成物を調製すること；ここ
で，該第１の濃縮物は，以下の成分から実質的になる：水０〜８０重量％リン酸（７５％）１０〜６０重量％硝酸（６７％）２〜２０重量％酸化亜鉛１〜５重量％酸化ニッケル１〜１３重量％酸化マンガン１〜１２重量％水酸化ナトリウム（５０％）０〜１０重量％フッ化カリウム０〜２０重量％界面活性剤０〜１重量％有機ニトロ化合物０〜１重量％；該第２の濃縮物は，以下の成分から実質的になる：水３０〜８０重量％リン酸（７５％）１０〜３５重量％硝酸０〜１５重量％水酸化ナトリウム（５０％）０〜３０重量％水酸化カリウム（４５％）０〜４５重量％；該水性浴は，約３００ｐｐｍと１，０００ｐｐｍとの間
の亜鉛イオン濃度を有し，アルカリ金属のリン塩に由来
する約６００ｐｐｍと２０，０００ｐｐｍとの間のアル
カリ金属イオン濃度を有し，約１，５００ｐｐｍと３，
０００ｐｐｍとの間のニッケルイオンおよびマンガンイ
オンの濃度を有し，該マンガンイオン濃度が約４００ｐ
ｐｍ〜１，６００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とす
る；該コーティング組成物を，該基材の表面に，約１０
０゜Ｆと１４０゜Ｆとの間の温度で，３０秒と３００秒
との間にわたって，塗布すること；該基材をすすぐこ
と；該基材にクロメートリンスを塗布すること；および
該基材を水ですすぐこと。
【請求項６】基材に被膜を施す方法であって，該基材
が，スチール，亜鉛被覆スチール，およびアルミニウム
からなる群から選択され，以下の工程を包含する方法：
該基材をアルカリ性洗浄剤で洗浄すること；該基材の表
面をジェルンステッド（Ｊｅｒｎｓｔｅｄ）塩の水溶液
で調整すること；水性浴中に第１および第２の濃縮物を
希釈することにより，被膜組成物を調製すること；ここ
で，該第１の濃縮物は，以下の成分から実質的になる：水１０〜５０重量％リン酸（７５％）２０〜４５重量％硝酸（６７％）５〜１５重量％酸化亜鉛２〜５重量％酸化ニッケル３〜１１重量％酸化マンガン３〜１１重量％水酸化ナトリウム（５０％）０〜６重量％フッ化カリウム０．２〜５重量％界面活性剤０．２〜０．５重量％有機ニトロ化合物０〜１重量％；該第２の濃縮物は，以下の成分から実質的になる：水３０〜６０重量％リン酸（７５％）２０〜３５重量％硝酸０〜１０重量％水酸化ナトリウム（５０％）０〜３０重量％水酸化カリウム（４５％）０〜４５重量％；該水性浴は，約５００ｐｐｍと７００ｐｐｍとの間の亜
鉛イオン濃度を有し，約２，０００ｐｐｍと７，０００
ｐｐｍとの間のアルカリ金属水酸化物イオン濃度を有
し，約１，０００ｐｐｍと２，０００ｐｐｍとの間のニ
ッケルイオンおよびマンガンイオンの濃度を有し，該マ
ンガンイオン濃度は約７００ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍ
の範囲内である；該コーティング組成物を，該基材の表
面に，約１００゜Ｆと１４０゜Ｆとの間の温度で，３０
秒と３００秒との間にわたって，塗布すること；該基材
をすすぐこと；該基材にシーリングリンスを塗布するこ
と；および該基材を水ですすぐこと。
【請求項７】基材に被膜を施す方法であって，該基材
が，スチール，亜鉛被覆スチール，およびアルミニウム
からなる群から選択され，以下の工程を包含する方法：
該基材をアルカリ性洗浄剤で洗浄すること；該基材の表
面をジェルンステッド（Ｊｅｒｎｓｔｅｄ）塩の水溶液
で調整すること；水性浴中に第１および第２の濃縮物を
希釈することにより，被膜組成物を調製すること；ここ
で，該第１の濃縮物は，以下の成分から実質的になる：水２０重量％リン酸（７５％）３８重量％硝酸（６７％）２１重量％酸化亜鉛４重量％酸化ニッケル８重量％酸化マンガン８重量％水酸化ナトリウム（５０％）４重量％フッ化カリウム４重量％界面活性剤０〜１重量％有機ニトロ化合物０〜１重量％；該第２の濃縮物は，以下の成分から実質的になる：水３４重量％リン酸（７５％）２８重量％硝酸５重量％水酸化ナトリウム（５０％）１３重量％水酸化カリウム（４５％）２０重量％；該水性浴は，約５００ｐｐｍと７００ｐｐｍとの間の亜
鉛イオン濃度を有し，約２，０００ｐｐｍと７，０００
ｐｐｍとの間のアルカリ金属水酸化物イオン濃度を有
し，約１，５００ｐｐｍと３，５００ｐｐｍとの間のニ
ッケルイオンおよびマンガンイオンの濃度を有し，該マ
ンガンイオン含有量は成分ＢおよびＣの約３５重量％〜
５０重量％の範囲内である；該コーティング組成物を，
該基材の表面に，約１００゜Ｆと１４０゜Ｆとの間の温
度で，３０秒と３００秒との間にわたって，塗布するこ
と；該基材をすすぐこと；該基材にクロメートリンスを
塗布すること；および該基材を水ですすぐこと。