JPH0525648A - プラズマｃｖｄ成膜方法 - Google Patents
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- G11B5/84—Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers
- G11B5/8408—Processes or apparatus specially adapted for manufacturing record carriers protecting the magnetic layer
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S427/00—Coating processes
- Y10S427/103—Diamond-like carbon coating, i.e. DLC
- Y10S427/106—Utilizing plasma, e.g. corona, glow discharge, cold plasma
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はプラズマＣＶＤ法による薄膜の製造
方法に関するものであり、均一な薄膜を高速で工業的に
製造することを目的としている。 【構成】 焼結合金を用いた中空の電極１２内部から非
重合性ガスを吹き出させ、放電管８内でプラズマ放電さ
せると、電極１２の表面に不純物が付着しない。その結
果小さな放電跡がテ−プ上にできず、薄膜中への不純物
の混入もなく高性能な膜が得られる。
方法に関するものであり、均一な薄膜を高速で工業的に
製造することを目的としている。 【構成】 焼結合金を用いた中空の電極１２内部から非
重合性ガスを吹き出させ、放電管８内でプラズマ放電さ
せると、電極１２の表面に不純物が付着しない。その結
果小さな放電跡がテ−プ上にできず、薄膜中への不純物
の混入もなく高性能な膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば半導体や液晶
用の絶縁膜の形成や、太陽電池用アモルフアスシリコン
膜の形成、あるいは金属薄膜型磁気記録媒体用保護膜の
形成、超伝導薄膜の形成に利用されるプラズマＣＶＤ成
膜方法に関する。
用の絶縁膜の形成や、太陽電池用アモルフアスシリコン
膜の形成、あるいは金属薄膜型磁気記録媒体用保護膜の
形成、超伝導薄膜の形成に利用されるプラズマＣＶＤ成
膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラズマＣＶＤ法で薄膜を形成し、この
薄膜を保護膜として用いる研究は半導体や液晶分野にお
いては、ＬＳＩの絶縁膜としてＳｉＯ2膜を例としてあ
げることができる。一方、薄膜型磁気記録媒体分野にお
いては磁気デイスクや蒸着テ−プの信頼性を向上させる
ために、ダイヤモンド状炭素膜やカ−ボン膜が用いられ
ている。
薄膜を保護膜として用いる研究は半導体や液晶分野にお
いては、ＬＳＩの絶縁膜としてＳｉＯ2膜を例としてあ
げることができる。一方、薄膜型磁気記録媒体分野にお
いては磁気デイスクや蒸着テ−プの信頼性を向上させる
ために、ダイヤモンド状炭素膜やカ−ボン膜が用いられ
ている。
【０００３】さらに、アモルフアスシリコン膜はそのも
のが太陽電池として実用化されている。これらの薄膜の
成膜方法はプラズマＣＶＤ法であり、その成膜方法につ
いても研究が続けられてきている。しかし、工業的に製
造するという観点での問題点は、長時間のプラズマ放電
後の電極が汚れて、頻繁に電極の掃除をしなければなら
ないことと、もっと重大なのは汚れた電極からはがれ落
ちた物質がプラズマ放電を不安定にさせ、かつ膜中に入
り込むという問題があった。
のが太陽電池として実用化されている。これらの薄膜の
成膜方法はプラズマＣＶＤ法であり、その成膜方法につ
いても研究が続けられてきている。しかし、工業的に製
造するという観点での問題点は、長時間のプラズマ放電
後の電極が汚れて、頻繁に電極の掃除をしなければなら
ないことと、もっと重大なのは汚れた電極からはがれ落
ちた物質がプラズマ放電を不安定にさせ、かつ膜中に入
り込むという問題があった。
【０００４】たとえば、磁気記録媒体用の例をあげると
特願平１−３２１６９８号 、特願平２−２８６１９７
号にダイヤモンド状炭素膜の生産性と信頼性のバランス
をとるべく開発された製造方法が示されている。これら
の中では、過大な電流が流れる異常放電現象に対する対
策と生産性の向上について述べられている。しかし、現
状では長時間放電させ続けていると放電管内の電極およ
び放電管の内壁に茶色から黒色の物質が付着し、これが
剥がれてプラズマ放電に悪影響を与え、磁気テ−プ上に
小さな放電跡がのこることがわかってきた。特に、炭素
数が多く、二重結合が多い炭化水素ガスを用いた場合に
著しい。このため、成膜速度は２０ｎｍ／ｓと向上し、
磁気テ−プの信頼性も十分になったが生産の安定性に課
題が残っていることがわかってきた。
特願平１−３２１６９８号 、特願平２−２８６１９７
号にダイヤモンド状炭素膜の生産性と信頼性のバランス
をとるべく開発された製造方法が示されている。これら
の中では、過大な電流が流れる異常放電現象に対する対
策と生産性の向上について述べられている。しかし、現
状では長時間放電させ続けていると放電管内の電極およ
び放電管の内壁に茶色から黒色の物質が付着し、これが
剥がれてプラズマ放電に悪影響を与え、磁気テ−プ上に
小さな放電跡がのこることがわかってきた。特に、炭素
数が多く、二重結合が多い炭化水素ガスを用いた場合に
著しい。このため、成膜速度は２０ｎｍ／ｓと向上し、
磁気テ−プの信頼性も十分になったが生産の安定性に課
題が残っていることがわかってきた。
【０００５】さらに磁気デイスク用の保護膜としてダイ
ヤモンド状炭素膜を形成したり、アモルフアスシリコン
膜を形成したりする容量結合形の一般的な対向電極タイ
プのプラズマＣＶＤ法においては、放電領域での基板が
おいてない側の電極が長時間放電により汚れて、電極へ
の堆積物が膜中へ入り込み、ダイヤモンド状炭素膜の膜
質や太陽電池の変換効率のばらつきの原因となってい
た。
ヤモンド状炭素膜を形成したり、アモルフアスシリコン
膜を形成したりする容量結合形の一般的な対向電極タイ
プのプラズマＣＶＤ法においては、放電領域での基板が
おいてない側の電極が長時間放電により汚れて、電極へ
の堆積物が膜中へ入り込み、ダイヤモンド状炭素膜の膜
質や太陽電池の変換効率のばらつきの原因となってい
た。
【０００６】以下半導体や液晶用保護膜であるＳｉＯ2
膜や超伝導薄膜の形成においてもこの電極の汚れによる
薄膜の膜質劣化が問題であった。
膜や超伝導薄膜の形成においてもこの電極の汚れによる
薄膜の膜質劣化が問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、長時間のプ
ラズマ放電によって発生した電極および放電管内壁の汚
れにもとづく製品の劣化を防止し、工業的スケ−ルでプ
ラズマＣＶＤ法により薄膜を形成することを可能とする
ものである。磁気記録媒体においては、保護膜であるダ
イヤモンド状炭素膜を２５ｎｍ／ｓ以上の堆積速度で電
極および放電管内壁への付着物なしに長時間製造するこ
とが可能となり、放電跡の発生をなくすことができる。
ラズマ放電によって発生した電極および放電管内壁の汚
れにもとづく製品の劣化を防止し、工業的スケ−ルでプ
ラズマＣＶＤ法により薄膜を形成することを可能とする
ものである。磁気記録媒体においては、保護膜であるダ
イヤモンド状炭素膜を２５ｎｍ／ｓ以上の堆積速度で電
極および放電管内壁への付着物なしに長時間製造するこ
とが可能となり、放電跡の発生をなくすことができる。
【０００８】アモルフアスシリコン太陽電池の場合は、
電極への付着物が剥がれて成膜している膜中へ混入し、
膜質が劣化し、変換効率が低下することを防ぎ、長時間
安定に一定品質の製品がつくれることを可能としてい
る。
電極への付着物が剥がれて成膜している膜中へ混入し、
膜質が劣化し、変換効率が低下することを防ぎ、長時間
安定に一定品質の製品がつくれることを可能としてい
る。
【０００９】その他、半導体や液晶用のＳｉＯ2保護膜
および超伝導膜においても電極の汚染による膜質の劣化
を解決することを目的としている。
および超伝導膜においても電極の汚染による膜質の劣化
を解決することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、プラズマＣＶ
Ｄ法により磁気記録媒体用保護膜やアモルフアスシリコ
ン膜、ＳｉＯ2保護膜や超伝導膜を長時間形成すると
き、基板や薄膜とは反対側の電極への付着物をなくすた
めに、直径が１０μｍから５０μｍ程度の穴が無数にあ
いた焼結合金や直径が５００μｍから５０μｍ程度の細
孔をあけた金属を電極として用い、この電極から非重合
性ガスだけを吹き出しながらこの電極に通電することに
より薄膜を形成する。電極表面から非重合性ガスが吹き
出しているので、電極の表面には付着物がなくなり、プ
ラズマ放電の安定性と成膜する膜の均一性が確保され
る。
Ｄ法により磁気記録媒体用保護膜やアモルフアスシリコ
ン膜、ＳｉＯ2保護膜や超伝導膜を長時間形成すると
き、基板や薄膜とは反対側の電極への付着物をなくすた
めに、直径が１０μｍから５０μｍ程度の穴が無数にあ
いた焼結合金や直径が５００μｍから５０μｍ程度の細
孔をあけた金属を電極として用い、この電極から非重合
性ガスだけを吹き出しながらこの電極に通電することに
より薄膜を形成する。電極表面から非重合性ガスが吹き
出しているので、電極の表面には付着物がなくなり、プ
ラズマ放電の安定性と成膜する膜の均一性が確保され
る。
【００１１】また、放電管の内壁だけを多孔性の絶縁物
で構成し、放電管の内側へ非重合性ガスだけを吹き出し
ながら成膜して放電管内壁が汚れるのを防ぐ。
で構成し、放電管の内側へ非重合性ガスだけを吹き出し
ながら成膜して放電管内壁が汚れるのを防ぐ。
【００１２】
【作用】本発明の製造方法によれば、磁気記録媒体用保
護膜としてのダイヤモンド状炭素膜を２５ｎｍ／ｓ以上
の成膜速度で放電跡もなく長時間安定に成膜できるた
め、ダイヤモンド状炭素膜の量産が可能となり、高出
力、高信頼性の薄膜型磁気記録媒体を工業的に製造する
ことができる。
護膜としてのダイヤモンド状炭素膜を２５ｎｍ／ｓ以上
の成膜速度で放電跡もなく長時間安定に成膜できるた
め、ダイヤモンド状炭素膜の量産が可能となり、高出
力、高信頼性の薄膜型磁気記録媒体を工業的に製造する
ことができる。
【００１３】磁気デイスクにおいては、ダイヤモンド状
炭素膜の膜質が向上し、その結果として磁気デイスクの
ＣＳＳ特性が改善される。
炭素膜の膜質が向上し、その結果として磁気デイスクの
ＣＳＳ特性が改善される。
【００１４】また、アモルフアスシリコン太陽電池やＳ
ｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の保護膜、ＭＯＣＶＤ法から得られ
る超伝導薄膜においては、不純物の混入がなく、均一な
膜組成の薄膜を長時間にわたり得ることができる。その
結果、太陽電池の変換効率が良くなり、ＬＳＩや液晶の
信頼性が向上し、超伝導薄膜の組成制御が可能となる。
ｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の保護膜、ＭＯＣＶＤ法から得られ
る超伝導薄膜においては、不純物の混入がなく、均一な
膜組成の薄膜を長時間にわたり得ることができる。その
結果、太陽電池の変換効率が良くなり、ＬＳＩや液晶の
信頼性が向上し、超伝導薄膜の組成制御が可能となる。
【００１５】
（実施例１）まず、磁気記録媒体分野の実施例として薄
膜型磁気テ−プを例にあげる。
膜型磁気テ−プを例にあげる。
【００１６】（図１）は金属薄膜型磁気テープの断面略
図であり、この構成について説明する。 １は含フッソ
カルボン酸を主とする潤滑剤層であり、厚みは３ｎｍか
ら５ｎｍである。含フッソカルボン酸単独、あるいは含
フッソカルボン酸エステルとの混合でもよい。例として
はＣ5Ｆ11（ＣＨ2）10ＣＯＯＨやＣ5Ｆ11（ＣＨ2）10Ｃ
ＯＯＣ8Ｈ17があげられる。
図であり、この構成について説明する。 １は含フッソ
カルボン酸を主とする潤滑剤層であり、厚みは３ｎｍか
ら５ｎｍである。含フッソカルボン酸単独、あるいは含
フッソカルボン酸エステルとの混合でもよい。例として
はＣ5Ｆ11（ＣＨ2）10ＣＯＯＨやＣ5Ｆ11（ＣＨ2）10Ｃ
ＯＯＣ8Ｈ17があげられる。
【００１７】２はダイヤモンド状炭素膜で、膜のビッカ
−ス硬度が約３０００と硬く、磁気テ−プのダメ−ジを
潤滑剤とともに防いでいる。厚みは１０ｎｍから２０ｎ
ｍが信頼性と出力のバランス上最適である。
−ス硬度が約３０００と硬く、磁気テ−プのダメ−ジを
潤滑剤とともに防いでいる。厚みは１０ｎｍから２０ｎ
ｍが信頼性と出力のバランス上最適である。
【００１８】３は強磁性金属薄膜であり、材料的にはＣ
ｏ−Ｎｉ−Ｏ，Ｃｏ−Ｏ，Ｃｏ−Ｃｒ等が使用可能であ
る。その厚みは５０ｎｍから３００ｎｍが一般的であ
る。
ｏ−Ｎｉ−Ｏ，Ｃｏ−Ｏ，Ｃｏ−Ｃｒ等が使用可能であ
る。その厚みは５０ｎｍから３００ｎｍが一般的であ
る。
【００１９】４は非磁性基板であり、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、
ポリイミド等のフイルム等が使用可能である。基板の磁
性面側表面は１０ｎｍから３０ｎｍの突起形成処理が施
されているものが信頼性と出力を両立するうえで最適で
ある。
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、
ポリイミド等のフイルム等が使用可能である。基板の磁
性面側表面は１０ｎｍから３０ｎｍの突起形成処理が施
されているものが信頼性と出力を両立するうえで最適で
ある。
【００２０】５はバックコート層で、材料的にはポリウ
レタン、ニトロセルロース、ポリエステルとカーボン、
炭酸カルシュウム等を含んでいる。厚みは５００ｎｍで
ある。 （図２）は本発明の磁気記録媒体の製造装置の
１例である。
レタン、ニトロセルロース、ポリエステルとカーボン、
炭酸カルシュウム等を含んでいる。厚みは５００ｎｍで
ある。 （図２）は本発明の磁気記録媒体の製造装置の
１例である。
【００２１】６は真空槽であり１０ー4Torrから１０ー3To
rrに管理されている。これは排気口からホンプで排気し
て管理する。
rrに管理されている。これは排気口からホンプで排気し
て管理する。
【００２２】７は金属薄膜型磁気テ−プが張り付いて走
行する冷却用のキャンであり、金属薄膜３が外側になっ
ている。キャン７の内部は冷却用の水を循環させてい
る。
行する冷却用のキャンであり、金属薄膜３が外側になっ
ている。キャン７の内部は冷却用の水を循環させてい
る。
【００２３】８はダイヤモンド状炭素膜を成膜するため
の放電管である。この放電管とキャン７との隙間で圧力
差を設けて放電させる。一般的には、放電管８は耐熱性
の高分子材料を用いるが、放電管８からも内部へガスを
吹き出させる場合は、内部材料だけテフロン製の多孔質
材料に変更し、材料間に設けた隙間からガスを導入す
る。放電管８の内部にはＳＵＳ３１６製の焼結合金を用
いたパイプ状電極１２が取り付けられ、この電極１２に
直流と交流を重畳して印加したり、直流または交流だけ
を印加する。このパイプ電極１２内部に不活性ガスだけ
が導入される。ガスはこの合金にあいた約１０μｍの穴
より放電管８内へと広がっていく。なお、実施例ではＳ
ＵＳの焼結合金を用いたが微細な穴のあいた焼結合金な
らば材質はとわないし、機械的に直径が５００μｍから
５０μｍの細孔をあけた金属のパイプ電極でもよい。
の放電管である。この放電管とキャン７との隙間で圧力
差を設けて放電させる。一般的には、放電管８は耐熱性
の高分子材料を用いるが、放電管８からも内部へガスを
吹き出させる場合は、内部材料だけテフロン製の多孔質
材料に変更し、材料間に設けた隙間からガスを導入す
る。放電管８の内部にはＳＵＳ３１６製の焼結合金を用
いたパイプ状電極１２が取り付けられ、この電極１２に
直流と交流を重畳して印加したり、直流または交流だけ
を印加する。このパイプ電極１２内部に不活性ガスだけ
が導入される。ガスはこの合金にあいた約１０μｍの穴
より放電管８内へと広がっていく。なお、実施例ではＳ
ＵＳの焼結合金を用いたが微細な穴のあいた焼結合金な
らば材質はとわないし、機械的に直径が５００μｍから
５０μｍの細孔をあけた金属のパイプ電極でもよい。
【００２４】９は薄膜磁気テ−プの巻き出し部、１０は
巻き取り部である。１１は８の放電管から金属薄膜３に
流れた電流をア−スにおとすための通電ロ−ルであり、
高熱となってＰＥＴを損傷しないように、抵抗値をコン
トロ−ルした半導体的材料、たとえばＳｉＣを使ってい
る。
巻き取り部である。１１は８の放電管から金属薄膜３に
流れた電流をア−スにおとすための通電ロ−ルであり、
高熱となってＰＥＴを損傷しないように、抵抗値をコン
トロ−ルした半導体的材料、たとえばＳｉＣを使ってい
る。
【００２５】以下製造条件も含めて詳しく説明する。５
００mm幅のポリエチレンテレフタレート表面に、ＳＴＭ
分析で高さが３０ｎｍ、直径が２００ｎｍの突起が１mm
2あたり１０5から１０9個形成された非磁性基板４上
へ、斜方真空蒸着法により酸素を導入しながら、Ｃｏ
（８０）−Ｎｉ（２０）からなる強磁性金属薄膜３を１
８０ｎｍの厚みに形成する。その後リバースロールコー
タによりポリウレタン、ニトロセルロース、カーボンブ
ラックより構成された固形分３０％のメチルエチルケト
ン／トルエン／アノン溶液を乾燥後の厚みが５００ｎｍ
になるように塗布しバックコート６を構成する。
００mm幅のポリエチレンテレフタレート表面に、ＳＴＭ
分析で高さが３０ｎｍ、直径が２００ｎｍの突起が１mm
2あたり１０5から１０9個形成された非磁性基板４上
へ、斜方真空蒸着法により酸素を導入しながら、Ｃｏ
（８０）−Ｎｉ（２０）からなる強磁性金属薄膜３を１
８０ｎｍの厚みに形成する。その後リバースロールコー
タによりポリウレタン、ニトロセルロース、カーボンブ
ラックより構成された固形分３０％のメチルエチルケト
ン／トルエン／アノン溶液を乾燥後の厚みが５００ｎｍ
になるように塗布しバックコート６を構成する。
【００２６】ダイヤモンド状炭素膜２は（図２）に示し
た装置により成膜するが、パイプ電極１２に１０ｋＨ
ｚ、８００Ｖの交流とプラス１０００Ｖの直流を重畳印
加した。放電管８の内圧は０．１０から０．３０ｔｏｒ
ｒとし、真空槽６は０．００１ｔｏｒｒ以下とした。不
活性ガスと炭化水素ガスの組成比は圧力比で１：３とし
た。
た装置により成膜するが、パイプ電極１２に１０ｋＨ
ｚ、８００Ｖの交流とプラス１０００Ｖの直流を重畳印
加した。放電管８の内圧は０．１０から０．３０ｔｏｒ
ｒとし、真空槽６は０．００１ｔｏｒｒ以下とした。不
活性ガスと炭化水素ガスの組成比は圧力比で１：３とし
た。
【００２７】真空槽の圧力がこれより高くなると、真空
槽内で放電がおこりはじめる。この圧力差は放電管８と
キャン７との隙間でコントロ−ルした。パイプ電極１２
は１０μｍ程度の穴の開いたＳＵＳ３１６製の焼結合金
を用い、不活性ガスと炭化水素ガスの放電管８内と電極
１２への導入の仕方によりダイヤモンド状炭素膜２の長
時間成膜安定性に差があるので導入条件を変えてサンプ
ルＮｏ１から１３を作成した。
槽内で放電がおこりはじめる。この圧力差は放電管８と
キャン７との隙間でコントロ−ルした。パイプ電極１２
は１０μｍ程度の穴の開いたＳＵＳ３１６製の焼結合金
を用い、不活性ガスと炭化水素ガスの放電管８内と電極
１２への導入の仕方によりダイヤモンド状炭素膜２の長
時間成膜安定性に差があるので導入条件を変えてサンプ
ルＮｏ１から１３を作成した。
【００２８】すなわちサンプルＮｏ．１から４は本発明
の製造方法で不活性ガスだけを電極１２内に導入した。
サンプルＮｏ．５と６は不活性ガスと炭化水素ガスの両
方を電極１２内に導入した。サンプルＮｏ．７から９は
従来の製造方法で両方のガスを放電管８内に導入した。
サンプルＮｏ．１０、１１は炭化水素ガスを電極１２内
に、不活性ガスを放電管８内に導入した。サンプルＮ
ｏ．１２、１３は不活性ガスを電極１２内と放電管８壁
面に導入して吹き出させ、炭化水素ガスを放電管内に導
入した。それぞれのガス導入の仕方とガスの種類を（表
１）に、ダイヤモンド状炭素膜２を３０００ｍの長さ設
けたときに直径２ｍｍから３ｍｍの小さな放電跡が発生
した数とその時のダイヤモンド状炭素膜２の成膜速度も
（表１）にまとめた。
の製造方法で不活性ガスだけを電極１２内に導入した。
サンプルＮｏ．５と６は不活性ガスと炭化水素ガスの両
方を電極１２内に導入した。サンプルＮｏ．７から９は
従来の製造方法で両方のガスを放電管８内に導入した。
サンプルＮｏ．１０、１１は炭化水素ガスを電極１２内
に、不活性ガスを放電管８内に導入した。サンプルＮ
ｏ．１２、１３は不活性ガスを電極１２内と放電管８壁
面に導入して吹き出させ、炭化水素ガスを放電管内に導
入した。それぞれのガス導入の仕方とガスの種類を（表
１）に、ダイヤモンド状炭素膜２を３０００ｍの長さ設
けたときに直径２ｍｍから３ｍｍの小さな放電跡が発生
した数とその時のダイヤモンド状炭素膜２の成膜速度も
（表１）にまとめた。
【００２９】
【表１】
【００３０】このようにして成膜した各種ダイヤモンド
状炭素膜２上に潤滑剤Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを溶
媒に溶かしてコ−タ−によって乾燥後の厚みが３ｎｍに
なるように潤滑剤層１を設けた。次に、スリッタ−によ
って８ｍｍ幅に裁断して測定用のサンプル１から１３と
した。これらのサンプルの長手方向での出力の安定性を
８ｍｍＶＴＲで調べた。出力測定は１２０分テ−プを長
手方向に２０巻つづけて調べた。その結果を代表例とし
てサンプル１、７および１２について（図５）に示し
た。
状炭素膜２上に潤滑剤Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを溶
媒に溶かしてコ−タ−によって乾燥後の厚みが３ｎｍに
なるように潤滑剤層１を設けた。次に、スリッタ−によ
って８ｍｍ幅に裁断して測定用のサンプル１から１３と
した。これらのサンプルの長手方向での出力の安定性を
８ｍｍＶＴＲで調べた。出力測定は１２０分テ−プを長
手方向に２０巻つづけて調べた。その結果を代表例とし
てサンプル１、７および１２について（図５）に示し
た。
【００３１】（表１）と（図５）の結果から炭化水素ガ
スとして炭素数が多く、二重結合が多いベンゼンやトル
エンを用いても本発明のように焼結合金を電極１２とし
て、この電極１２の内部から不活性ガス、アルゴン、ネ
オンだけを吹き出させれば、電極１２へのススの付着に
基づく放電跡の発生もなく、その結果磁気テ−プの出力
みだれのない薄膜型磁気記録媒体を得ることができた。
スとして炭素数が多く、二重結合が多いベンゼンやトル
エンを用いても本発明のように焼結合金を電極１２とし
て、この電極１２の内部から不活性ガス、アルゴン、ネ
オンだけを吹き出させれば、電極１２へのススの付着に
基づく放電跡の発生もなく、その結果磁気テ−プの出力
みだれのない薄膜型磁気記録媒体を得ることができた。
【００３２】また、電極１２と放電管８の内壁からも不
活性ガスを吹き出させれば効果的であることもわかっ
た。
活性ガスを吹き出させれば効果的であることもわかっ
た。
【００３３】一方電極１２内に重合性の炭化水素ガスを
導入したり、従来の製法のように電極１２の外、放電管
８内に不活性ガスと炭化水素ガスを導入すると、長時間
の放電により電極１２の表面にスス状物質が付着し、こ
れがはがれて放電が不安定となり、薄膜テ−プ上に小さ
い放電跡が残り出力の低下が発生した。
導入したり、従来の製法のように電極１２の外、放電管
８内に不活性ガスと炭化水素ガスを導入すると、長時間
の放電により電極１２の表面にスス状物質が付着し、こ
れがはがれて放電が不安定となり、薄膜テ−プ上に小さ
い放電跡が残り出力の低下が発生した。
【００３４】しかし、導入する重合性ガスである炭化水
素が比較的少なく、たとえばアルゴン：ベンゼン＝１：
１であれば、これら両方のガスを焼結合金電極１２内か
ら導入しても電極表面はそれほど汚れず大きな害はなか
った。
素が比較的少なく、たとえばアルゴン：ベンゼン＝１：
１であれば、これら両方のガスを焼結合金電極１２内か
ら導入しても電極表面はそれほど汚れず大きな害はなか
った。
【００３５】（実施例２）つぎに、磁気デイスク用保護
膜としてのダイヤモンド状炭素膜の実施例について示
す。（図３）は磁気デイスクの断面略図であり、この構
成について説明する。 １３は含フッソカルボン酸を主
とする潤滑剤層であり、その厚みは２ｎｍから５ｎｍで
あり、例としてはＣ5Ｆ11（ＣＨ2）10ＣＯＯＨである。
膜としてのダイヤモンド状炭素膜の実施例について示
す。（図３）は磁気デイスクの断面略図であり、この構
成について説明する。 １３は含フッソカルボン酸を主
とする潤滑剤層であり、その厚みは２ｎｍから５ｎｍで
あり、例としてはＣ5Ｆ11（ＣＨ2）10ＣＯＯＨである。
【００３６】１４は本発明の製造方法により成膜するダ
イヤモンド状炭素膜で、膜のビッカ−ス硬度が約３００
０と硬く、デイスクのダメ−ジを潤滑剤とともに防いで
いる。厚みは１０ｎｍから５０ｎｍが信頼性と出力のバ
ランスのうえで最適である。
イヤモンド状炭素膜で、膜のビッカ−ス硬度が約３００
０と硬く、デイスクのダメ−ジを潤滑剤とともに防いで
いる。厚みは１０ｎｍから５０ｎｍが信頼性と出力のバ
ランスのうえで最適である。
【００３７】１５は強磁性金属薄膜であり、必要であれ
ば下地処理が施される。材料的にはＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−
Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｂ等が使用可能
である。
ば下地処理が施される。材料的にはＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−
Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｂ等が使用可能
である。
【００３８】１６は非磁性基板であり、ガラスやアルミ
合金、ポリカ−ボネ−トなどが使用可能である。基板の
磁性面側表面には１０ｎｍから３０ｎｍの突起処理が施
されているものが信頼性と出力を両立するうえで最適で
ある。
合金、ポリカ−ボネ−トなどが使用可能である。基板の
磁性面側表面には１０ｎｍから３０ｎｍの突起処理が施
されているものが信頼性と出力を両立するうえで最適で
ある。
【００３９】（図４）は磁気デイスク用の保護膜である
ダイヤモンド状炭素膜やアモルフアスシリコン膜、ＬＳ
Ｉ用のＳｉＯ2保護膜さらには超伝導薄膜をリジッドな
基板に成膜する場合の成膜装置の略図である。アモルフ
アスシリコン膜や超伝導薄膜もフレキシブルな基板上に
設ける場合は（図２）の成膜装置を用いる。
ダイヤモンド状炭素膜やアモルフアスシリコン膜、ＬＳ
Ｉ用のＳｉＯ2保護膜さらには超伝導薄膜をリジッドな
基板に成膜する場合の成膜装置の略図である。アモルフ
アスシリコン膜や超伝導薄膜もフレキシブルな基板上に
設ける場合は（図２）の成膜装置を用いる。
【００４０】１７はＳＵＳ３１６製のパイプ状焼結合金
を用いた電極であり、この電極１７の内部に不活性ガス
だけを導入する。ガスはこの合金にあいた１０μｍ程度
の穴よりグロ−放電域２０へと拡散していく。なお電極
材料は細孔のあいた他の焼結合金や機械的に５００μｍ
から５０μｍの穴をあけた金属でも良い。
を用いた電極であり、この電極１７の内部に不活性ガス
だけを導入する。ガスはこの合金にあいた１０μｍ程度
の穴よりグロ−放電域２０へと拡散していく。なお電極
材料は細孔のあいた他の焼結合金や機械的に５００μｍ
から５０μｍの穴をあけた金属でも良い。
【００４１】１８は磁性膜まで形成された磁気デイスク
であり、電極に固定して成膜する。一方の面にダイヤモ
ンド状炭素膜を形成後、次に裏返してもう一方の面にも
ダイヤモンド状炭素膜を設ける。１９は真空槽であり、
真空ポンプで排気して０．５ｔｏｒｒから０．０１ｔｏ
ｒｒの圧力に管理して放電させる。
であり、電極に固定して成膜する。一方の面にダイヤモ
ンド状炭素膜を形成後、次に裏返してもう一方の面にも
ダイヤモンド状炭素膜を設ける。１９は真空槽であり、
真空ポンプで排気して０．５ｔｏｒｒから０．０１ｔｏ
ｒｒの圧力に管理して放電させる。
【００４２】ここでは基本思想を説明するためバッチ式
の装置を例として示したが各室間で圧力差を設けて放電
域だけ規定の圧力とする連続式の量産型装置でも本発明
の効果は同じである。
の装置を例として示したが各室間で圧力差を設けて放電
域だけ規定の圧力とする連続式の量産型装置でも本発明
の効果は同じである。
【００４３】さらに詳しく説明すると、アルミ基板１６
の表面をテクスチャ−加工し、表面粗さを３０ｎｍに管
理し、この上へＣｒ下地を１００ｎｍスパッタリングに
よって形成後Ｃｏ−Ｎｉを磁性材料として磁性層１５を
５０ｎｍスパッタリングによって形成した。この状態の
磁気デイスクを（図４）のダイヤモンド状炭素膜成膜装
置の一方の極に固定した。もう一方の極としてＳＵＳ３
１６製の焼結合金を用いた中空の電極１７内あるいは電
極１７外から各種ガスを導入してダイヤモンド状炭素膜
１４を形成した。ダイヤモンド状炭素膜１４は１０時間
連続放電使用した後成膜し、電極１７が汚れた状態で実
験した。不活性ガスとしてはアルゴン、炭化水素ガスと
してはメタンとベンゼンを用い、その圧力比は不活性ガ
ス：炭化水素ガス＝１：３とした。使用した電圧と周波
数は１５００Ｖ、１０ＫＨｚでおこなった。
の表面をテクスチャ−加工し、表面粗さを３０ｎｍに管
理し、この上へＣｒ下地を１００ｎｍスパッタリングに
よって形成後Ｃｏ−Ｎｉを磁性材料として磁性層１５を
５０ｎｍスパッタリングによって形成した。この状態の
磁気デイスクを（図４）のダイヤモンド状炭素膜成膜装
置の一方の極に固定した。もう一方の極としてＳＵＳ３
１６製の焼結合金を用いた中空の電極１７内あるいは電
極１７外から各種ガスを導入してダイヤモンド状炭素膜
１４を形成した。ダイヤモンド状炭素膜１４は１０時間
連続放電使用した後成膜し、電極１７が汚れた状態で実
験した。不活性ガスとしてはアルゴン、炭化水素ガスと
してはメタンとベンゼンを用い、その圧力比は不活性ガ
ス：炭化水素ガス＝１：３とした。使用した電圧と周波
数は１５００Ｖ、１０ＫＨｚでおこなった。
【００４４】サンプル１４、１５は本発明の製法で電極
１７内にアルゴンを導入し、炭化水素ガスは電極１７外
に導入した。サンプル１６、１７は両方のガスを電極１
７内に導入した。サンプル１８、１９は従来の製法で両
方のガスを電極１７外に導入し、サンプル２０、２１は
アルゴンを電極１７外に導入し、炭化水素ガスを電極１
７内に導入した。その時のガスの導入の仕方と電極１７
の汚れ、成膜速度を（表２）に示した。さらに、これら
サンプル１４から２１に潤滑剤層１３としてＣ 5Ｆ
11（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを溶媒に溶かしてデイップ乾燥す
る方法で２ｎｍの厚み設けた。その後クラッシュするま
でのＣＳＳ回数を調べた。その結果も（表２）に示し
た。
１７内にアルゴンを導入し、炭化水素ガスは電極１７外
に導入した。サンプル１６、１７は両方のガスを電極１
７内に導入した。サンプル１８、１９は従来の製法で両
方のガスを電極１７外に導入し、サンプル２０、２１は
アルゴンを電極１７外に導入し、炭化水素ガスを電極１
７内に導入した。その時のガスの導入の仕方と電極１７
の汚れ、成膜速度を（表２）に示した。さらに、これら
サンプル１４から２１に潤滑剤層１３としてＣ 5Ｆ
11（ＣＨ2）10ＣＯＯＨを溶媒に溶かしてデイップ乾燥す
る方法で２ｎｍの厚み設けた。その後クラッシュするま
でのＣＳＳ回数を調べた。その結果も（表２）に示し
た。
【００４５】
【表２】
【００４６】（表２）の結果より、対向型のプラズマＣ
ＶＤ法においても一方の電極１７を焼結合金で構成し、
この電極１７からアルゴンを吹き出してダイヤモンド状
炭素膜１４を形成すると、電極１７の汚れもなくその結
果不純物の膜中への混入がなくなり、ＣＳＳ特性も１０
０万回以上となった。さらに、ベンゼンを使用すると、
２５ｎｍ／ｓの成膜速度が得られた。一方、従来のよう
なサンプル１６から２１の製造方法では電極１７の汚れ
を防止することができなかった。その結果ＣＳＳ特性も
１万から４万回程度であった。
ＶＤ法においても一方の電極１７を焼結合金で構成し、
この電極１７からアルゴンを吹き出してダイヤモンド状
炭素膜１４を形成すると、電極１７の汚れもなくその結
果不純物の膜中への混入がなくなり、ＣＳＳ特性も１０
０万回以上となった。さらに、ベンゼンを使用すると、
２５ｎｍ／ｓの成膜速度が得られた。一方、従来のよう
なサンプル１６から２１の製造方法では電極１７の汚れ
を防止することができなかった。その結果ＣＳＳ特性も
１万から４万回程度であった。
【００４７】（実施例３）また同じ（図４）の成膜装置
を用いてガラス基板上にアモルフアスシリコン薄膜を形
成し、太陽電池として使う場合の実施例をあげる。
を用いてガラス基板上にアモルフアスシリコン薄膜を形
成し、太陽電池として使う場合の実施例をあげる。
【００４８】ガラス基板上にアモルフアスシリコン膜を
２μｍ成膜し、太陽電池に組み上げてその変換効率を調
べた。原料ガスは水素とテトラクロルシランを使用し
た。内圧は０．１ｔｏｒｒとし、圧力比は水素：テトラ
クロルシラン＝１：３とした。周波数は１３．５６ＭＨ
ｚを使用した。その他は磁気デイスク用保護膜であるダ
イヤモンド状炭素膜の成膜条件と同じとした。
２μｍ成膜し、太陽電池に組み上げてその変換効率を調
べた。原料ガスは水素とテトラクロルシランを使用し
た。内圧は０．１ｔｏｒｒとし、圧力比は水素：テトラ
クロルシラン＝１：３とした。周波数は１３．５６ＭＨ
ｚを使用した。その他は磁気デイスク用保護膜であるダ
イヤモンド状炭素膜の成膜条件と同じとした。
【００４９】成膜は、１０時間連続放電させたあとに成
膜し、電極が汚れやすい条件でおこなった。ガスの導入
の仕方によりサンプル２２から２５とした。サンプル２
２、２３は本発明の製法であり水素を電極１７内に導入
し、テトラクロルシランを電極１７外に導入した。サン
プル２４は両方のガスを電極１７内に導入した。サンプ
ル２５は従来の製法であり、両方のガスを電極１７外に
導入した。これらのサンプルのガス導入の仕方と電極１
７の汚れ、出来上がった太陽電池の変換効率を（表３）
に示した。
膜し、電極が汚れやすい条件でおこなった。ガスの導入
の仕方によりサンプル２２から２５とした。サンプル２
２、２３は本発明の製法であり水素を電極１７内に導入
し、テトラクロルシランを電極１７外に導入した。サン
プル２４は両方のガスを電極１７内に導入した。サンプ
ル２５は従来の製法であり、両方のガスを電極１７外に
導入した。これらのサンプルのガス導入の仕方と電極１
７の汚れ、出来上がった太陽電池の変換効率を（表３）
に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】（表３）から明らかなように、本発明の中
空の焼結合金電極１７内に水素ガスを導入して吹き出さ
せれば、電極１７の汚れがなくその結果不純物のアモル
フアスシリコン膜への混入がなくなり、太陽電池として
の変換効率が高かった。他方ガスの導入に工夫をこらさ
なければ不純物の混入がともない、太陽電池の変換効率
にも限界が存在した。
空の焼結合金電極１７内に水素ガスを導入して吹き出さ
せれば、電極１７の汚れがなくその結果不純物のアモル
フアスシリコン膜への混入がなくなり、太陽電池として
の変換効率が高かった。他方ガスの導入に工夫をこらさ
なければ不純物の混入がともない、太陽電池の変換効率
にも限界が存在した。
【００５２】以上実施例として代表例を３例示したが、
他の用途たとえば、ＭＯＣＶＤ法による超伝導薄膜の形
成やテトラエトキシシランと酸素による半導体や液晶用
のＳｉＯ2保護膜のプラズマＣＶＤ法による形成でも、
酸素のみを多孔性電極から吹き出させれば電極が汚れず
膜質が向上し、その結果デバイスの信頼性が向上した。
また、テトラクロルシランとアンモニアによるＳｉ3
Ｎ4保護膜の形成においてもアンモニアガスを多孔性電
極から吹き出させれば、電極が汚れずその結果保護膜の
膜質が向上し、デバイスの信頼性が改善された。
他の用途たとえば、ＭＯＣＶＤ法による超伝導薄膜の形
成やテトラエトキシシランと酸素による半導体や液晶用
のＳｉＯ2保護膜のプラズマＣＶＤ法による形成でも、
酸素のみを多孔性電極から吹き出させれば電極が汚れず
膜質が向上し、その結果デバイスの信頼性が向上した。
また、テトラクロルシランとアンモニアによるＳｉ3
Ｎ4保護膜の形成においてもアンモニアガスを多孔性電
極から吹き出させれば、電極が汚れずその結果保護膜の
膜質が向上し、デバイスの信頼性が改善された。
【００５３】
【発明の効果】プラズマＣＶＤ法で薄膜を形成するさ
い、電極を中空の焼結合金や細孔のあいた中空の金属と
し、この電極から非重合性ガスだけを吹き出させたり、
電極と放電管内壁から非重合性ガスを吹き出させると、
長時間放電させても電極あるいは電極と放電管内壁の汚
れはなく、その結果として薄膜中への不純物の混入や不
純物による放電の不安定化がおこらず、膜質の均一な薄
膜を工業的に製造することができる。
い、電極を中空の焼結合金や細孔のあいた中空の金属と
し、この電極から非重合性ガスだけを吹き出させたり、
電極と放電管内壁から非重合性ガスを吹き出させると、
長時間放電させても電極あるいは電極と放電管内壁の汚
れはなく、その結果として薄膜中への不純物の混入や不
純物による放電の不安定化がおこらず、膜質の均一な薄
膜を工業的に製造することができる。
【図１】本発明の実施例である金属薄膜型磁気テープの
断面略図である。
断面略図である。
【図２】本発明の実施例である保護膜形成装置の略図で
ある。
ある。
【図３】本発明の実施例である磁気デイスクの断面略図
である。
である。
【図４】本発明の実施例である保護膜形成装置の略図で
ある。
ある。
【図５】代表的なサンプルの出力安定性を比較して示す
図である。 （ａ）はサンプルＮｏ．１ （ｂ）はサンプルＮｏ．７ （ｃ）はサンプルＮｏ．１２
図である。 （ａ）はサンプルＮｏ．１ （ｂ）はサンプルＮｏ．７ （ｃ）はサンプルＮｏ．１２
１ 潤滑剤層
２ ダイヤモンド状炭素膜
３ 強磁性金属薄膜
４ ポリエチレンテレフタレート
５ バックコート
６ 真空槽
７ キャン
８ ダイヤモンド状炭素膜用放電管
９ 巻き出し部
１０ 巻き取り部
１１ 通電ロ−ル
１２ 焼結合金電極
１３ 潤滑剤層
１４ ダイヤモンド状炭素膜
１５ 強磁性金属薄膜
１６ アルミ合金
１７ 焼結合金電極
１８ 基板
１９ 真空槽
２０ グロ−放電域
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 植田 英之
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 真空槽内に導入されたガスをプラズマ化
して成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、電極が
多孔性部材により構成されており、非重合性ガスを多孔
性電極より吹き出しつつ、重合性ガスを別の導入口より
導入し、前記多孔性電極に通電し、薄膜を形成すること
を特徴とするプラズマＣＶＤ成膜方法。 - 【請求項２】 真空槽内に放電管を設け、前記放電管内
に多孔性電極を設け、前記多孔性電極より非重合性ガス
を吹き出しつつ、重合性ガスを別の導入口より前記放電
管内に導入し、前記多孔性電極に通電し、薄膜を形成す
ることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜方法。 - 【請求項３】 真空槽内に多孔性内壁を具備した放電管
を設け、前記放電管内に多孔性電極を設け前記多孔性電
極と前記多孔性放電管内壁より非重合性ガスを吹き出し
つつ、重合性ガスを別に設けた導入口より前記放電管内
に導入し、前記多孔性電極に通電し、薄膜を形成するこ
とを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜方法。 - 【請求項４】 多孔性電極が焼結合金であることを特徴
とする請求項１、２または３のいずれかに記載のプラズ
マＣＶＤ成膜方法。 - 【請求項５】 多孔性電極が細孔をあけた金属であるこ
とを特徴とする請求項１、２または３のいずれかに記載
のプラズマＣＶＤ成膜方法。 - 【請求項６】 薄膜が磁気記録媒体用保護膜であること
を特徴とする請求項１、２または３のいずれかに記載の
プラズマＣＶＤ成膜方法。 - 【請求項７】 薄膜がアモルフアスシリコンであること
を特徴とする請求項１、２または３のいずれかに記載の
プラズマＣＶＤ成膜方法。 - 【請求項８】 薄膜が二酸化珪素あるいは窒化珪素保護
膜であることを特徴とする請求項１、２または３のいず
れかに記載のプラズマＣＶＤ成膜方法。 - 【請求項９】 薄膜が超伝導膜であることを特徴とする
請求項１、２または３のいずれかに記載のプラズマＣＶ
Ｄ成膜方法。
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