JPH0525079A - Production of substituted benzaldehyde - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To profitably produce the subject compound useful as an intermediate for drugs, agricultural chemicals, perfumes, etc., by subjecting a substituted toluene to a catalytic gas phase oxidation reaction using molecular oxygen, etc., in the presence of the oxide of a specific element as a catalyst so as to selectively oxidize the methyl group. CONSTITUTION:A substituted toluene of formula II (R is t-butyl, methoxy, phenoxy, isopropyl, OH; n is 1-3) is subjected to a catalytic gas phase oxidation reaction by the use of molecular oxygen (containing gas) in the presence of an oxide of formula I (X is Na, K, Rb, Cs, Tl; Y is Nb, Ta, P, Sb, Bi, Te, Sn, Pb, B, Cu, Ag; when a+b=1 as an atomic ratio, b=0.05-0.4; c=0.1-1; d=0-1; e=a value determined by the oxidation state of other elements) as a catalyst to produce the objective corresponding compound of formula III.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、置換ベンズアルデヒド
の製造方法に関する。詳しく述べると、置換トルエンを
接触気相酸化により、選択的にメチル基を酸化して対応
する置換ベンズアルデヒドを製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a substituted benzaldehyde. More specifically, it relates to a method for producing a corresponding substituted benzaldehyde by selectively oxidizing a methyl group by catalytic vapor phase oxidation of substituted toluene.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、メ
トキシベンズアルデヒド等の置換ベンズアルデヒドの製
造方法としては、液相酸化、電解酸化等が知られている
（例えば、特開昭５２−１２５，１３７号、特開昭５４
−１０９，９３７号、特開昭５５−８５，６８２号、特
開昭５６−１２７，３２７号各公報）。2. Description of the Related Art Liquid phase oxidation, electrolytic oxidation and the like are known as methods for producing substituted benzaldehydes such as tert-butylbenzaldehyde and methoxybenzaldehyde (for example, JP-A-52-125,137 and JP-A-52-137). 54
-109,937, JP-A-55-85,682, JP-A-56-127,327).

【０００３】しかし、これらの方法は、工業的に実施し
ようとする場合、廃水処理工程を必要とする、電力コス
トがかかりすぎる、工程が複雑すぎるなどの問題があ
り、経済的に有利な方法とはいえない。そこで、上記の
ような問題を解決するため、工業的に有利な気相酸化に
よる製造方法が望まれている。However, these methods are economically advantageous methods because they have the problems of requiring a wastewater treatment process, too high power cost, and too complicated process when they are to be industrially implemented. I can't say. Therefore, in order to solve the above problems, an industrially advantageous production method by vapor phase oxidation is desired.

【０００４】ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを接触気相酸化
して対応するｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを製造
する方法としては、モリブデン−ビスマス−鉄−ニッケ
ル系触媒を使用する方法（西ドイツ特許第２，８４１，
７１２号明細書）、モリブデン−銅−スズ系触媒を使用
する方法（特開昭５８−１８９，１３１号公報）等が知
られている。しかし、これら触媒は、いずれも活性、選
択性がともに極端に低い。As a method for producing the corresponding tert-butylbenzaldehyde by catalytically vapor-oxidizing tert-butyltoluene, a method using a molybdenum-bismuth-iron-nickel catalyst (West German Patent 2,841,
No. 712), a method using a molybdenum-copper-tin catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189,131) and the like are known. However, these catalysts have extremely low activity and selectivity.

【０００５】また、バナジウム−アルカリ金属系触媒を
使用する方法（特公平２−９，０１４号公報）も知られ
ている。この方法で使用する触媒は、かなり活性、選択
性を示すが、工業化に際しては、なお十分満足のいくも
のとはいえない。Further, a method using a vanadium-alkali metal catalyst (Japanese Patent Publication No. 2-9,014) is also known. Although the catalyst used in this method shows considerable activity and selectivity, it cannot be said to be sufficiently satisfactory in industrialization.

【０００６】メトキシトルエンを接触気相酸化して対応
するメトキシベンズアルデヒドを製造する方法として
は、バナジウム−アルカリ金属系触媒を使用する方法
（特公昭６３−１２，８５７号公報、特公昭６３−１
２，８５８号公報）、バナジウム−タリウム系触媒を使
用する方法（特公昭６３−４７，６９７号公報）、バナ
ジウム−銀系触媒を使用する方法（特開平２−５３，７
５０号公報）等が知られている。これらの触媒は、かな
りの活性、選択性を示すが、その性能には、なお改善の
余地が残されている。As a method of producing the corresponding methoxybenzaldehyde by catalytically oxidizing methoxytoluene, a method using a vanadium-alkali metal catalyst (Japanese Patent Publication Nos. 63-12,857 and 63-1) is used.
No. 2,858), a method using a vanadium-thallium catalyst (JP-B-63-47,697), and a method using a vanadium-silver catalyst (JP-A-2-53,7).
No. 50) is known. Although these catalysts show considerable activity and selectivity, there is still room for improvement in their performance.

【０００７】その他の置換ベンズアルデヒドの接触気相
酸化による製造に関しては、上記ｔｅｒｔ−ブチルベン
ズアルデヒドおよびメトキシベンズアルデヒドの製造に
比べてさらに技術レベルが低い。Regarding the production of other substituted benzaldehydes by catalytic gas phase oxidation, the technical level is lower than that of the above-mentioned production of tert-butylbenzaldehyde and methoxybenzaldehyde.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、置換
基としてｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ
基、イソプロピル基またはヒドロキシル基を有する置換
トルエンのメチル基を選択的に接触気相酸化して、対応
する置換ベンズアルデヒドを製造する際に使用するもの
として開示されている従来の触媒は、いずれも実用に供
するには十分満足のいく性能を有しているとはいえな
い。As described above, the methyl group of substituted toluene having a tert-butyl group, a methoxy group, a phenoxy group, an isopropyl group or a hydroxyl group as a substituent is selectively subjected to catalytic gas phase oxidation. However, none of the conventional catalysts disclosed as being used for producing the corresponding substituted benzaldehyde have sufficiently satisfactory performance for practical use.

【０００９】したがって、本発明の一つの目的は、置換
基としてｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ
基、イソプロピル基またはヒドロキシル基を有する置換
トルエンを接触気相酸化して対応する置換ベンズアルデ
ヒドを高収率、かつ高選択率で製造する方法を提供する
ことである。Accordingly, one object of the present invention is to subject a substituted toluene having a tert-butyl group, a methoxy group, a phenoxy group, an isopropyl group or a hydroxyl group as a substituent to catalytic vapor phase oxidation to obtain a corresponding substituted benzaldehyde with a high yield. It is to provide a method of manufacturing with high rate and high selectivity.

【００１０】本発明の他の目的は、置換基としてｔｅｒ
ｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ基、イソプロピ
ル基またはヒドロキシル基を有する置換トルエンを接触
気相酸化して対応する置換ベンズアルデヒドを製造する
に好適な新規触媒を提供することである。Another object of the invention is ter as a substituent.
A novel catalyst suitable for producing a corresponding substituted benzaldehyde by catalytic gas phase oxidation of substituted toluene having a t-butyl group, a methoxy group, a phenoxy group, an isopropyl group or a hydroxyl group.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、後記一般式（３）で表される活性成分からなる触媒
を使用することにより、上記目的が達成できることを知
り、この知検に基づいて本発明を完成するに至った。According to the studies of the present inventors, it was found that the above object can be achieved by using a catalyst comprising an active component represented by the following general formula (3). The present invention has been completed based on the inspection.

【００１２】すなわち、上記諸目的は、一般式（１）That is, the above-mentioned objects are represented by the general formula (1)

【００１３】[0013]

【化３】 [Chemical 3]

【００１４】（ただし、式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル
基、メトキシ基、フェノキシ基、イソプロピル基または
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
される置換トルエンを分子状酸素または分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化して対応する一般式（２）(Wherein R represents a tert-butyl group, a methoxy group, a phenoxy group, an isopropyl group or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3), and substituted toluene represented by molecular oxygen Or the general formula (2) corresponding to catalytic gas phase oxidation with a gas containing molecular oxygen

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】（ただし、式中、Ｒおよびｎは上記と同じ
である）で表される置換ベンズアルデヒドを製造する
際、触媒として一般式（３） Ｖ_ａＭｏ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＯ_ｅ （３） （ただし、式中、Ｖ、ＭｏおよびＯはそれぞれバナジウ
ム、モリブデンおよび酸素を示し、Ｘはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、テルル、
スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ
は各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ＝
０．０５〜０．４、ｃ＝０．１〜１、ｄ＝０〜１、ｅ＝
他の元素の酸化状態によって定まる値である）で表され
る酸化物を使用することを特徴とする置換ベンズアルデ
ヒドの製造方法により達成される。When a substituted benzaldehyde represented by the formula (wherein R and n are the same as above) is used, a catalyst of the general formula (3): V _a Mo _b X _c Y _d O _e (3) (In the formula, V, Mo and O respectively represent vanadium, molybdenum and oxygen, X represents at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium, and Y represents niobium. , Tantalum, phosphorus, antimony, bismuth, tellurium,
At least one element selected from the group consisting of tin, lead, boron, copper and silver, a, b, c, d and e
Indicates the atomic ratio of each element, and when a + b = 1, b =
0.05-0.4, c = 0.1-1, d = 0-1, e =
It is achieved by a method for producing a substituted benzaldehyde, which comprises using an oxide represented by (which is a value determined by the oxidation states of other elements).

【００１７】[0017]

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１８】本発明の方法で使用する、上記一般式
（１）で表される置換トルエンの具体例としては、例え
ば、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルトルエン、パラメトキシトルエン、３，
４−ジメトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシト
ルエン、パラフェノキシトルエン、メタフェノキシトル
エン、オルトイソプロピルトルエン、メタイソプロピル
トルエン、パライソプロピルトルエン、２，４−ジイソ
プロピルトルエン、オルトヒドロキシトルエン、パラヒ
ドロキシトルエン等を挙げることができる。これら置換
トルエンは、２種以上を組み合わせて使用することもで
きるが、通常、反応後の分離などを考慮して単一種の置
換トルエンを使用する。Specific examples of the substituted toluene represented by the general formula (1) used in the method of the present invention include, for example, para-tert-butyltoluene and 2,4-di-t.
ert-butyltoluene, paramethoxytoluene, 3,
4-dimethoxytoluene, 3,4,5-trimethoxytoluene, paraphenoxytoluene, metaphenoxytoluene, orthoisopropyltoluene, metaisopropyltoluene, paraisopropyltoluene, 2,4-diisopropyltoluene, orthohydroxytoluene, parahydroxytoluene, etc. Can be mentioned. These substituted toluenes may be used in combination of two or more, but usually, a single type of substituted toluene is used in consideration of separation after the reaction.

【００１９】本発明の製造方法では、上記置換トルエン
の接触気相酸化により、メチル基が選択的に酸化され、
対応する置換ベンズアルデヒドが得られる。具体的に
は、例えば、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからはパ
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドが、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからは２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンズアルデヒドが、パラメトキシトルエン
からはパラメトキシベンズアルデヒドが、３，４−ジメ
トキシトルエンからは３，４−ジメトキシベンズアルデ
ヒドが、３，４，５−トリメトキシトルエンからは３，
４，５−トリメトキシベンズアルデヒドが、パラフェノ
キシトルエンからはパラフェノキシベンズアルデヒド
が、メタフェノキシトルエンからはメタフェノキシベン
ズアルデヒドが、オルトイソプロピルトルエンからはオ
ルトイソプロピルベンズアルデヒドが、メタイソプロピ
ルトルエンからはメタイソプロピルベンズアルデヒド
が、パライソプロピルトルエンからはパライソプロピル
ベンズアルデヒドが、２，４−ジイソプロピルトルエン
からは２，４−ジイソプロピルベンズアルデヒドが、オ
ルトヒドロキシトルエンからはオルトヒドロキシベンズ
アルデヒドが、パラヒドロキシトルエンからはパラヒド
ロキシベンズアルデヒドが得られる。In the production method of the present invention, the methyl group is selectively oxidized by the catalytic gas phase oxidation of the substituted toluene,
The corresponding substituted benzaldehyde is obtained. Specifically, for example, para-tert-butylbenzaldehyde is para-tert-butylbenzaldehyde, and 2,4-di-tert-butyltoluene is 2,4-di-ter.
t-Butylbenzaldehyde, paramethoxybenzaldehyde from paramethoxytoluene, 3,4-dimethoxybenzaldehyde from 3,4-dimethoxytoluene, and 3,4,5-trimethoxytoluene from 3,4,5-trimethoxytoluene.
4,5-trimethoxybenzaldehyde, paraphenoxybenzaldehyde from paraphenoxytoluene, metaphenoxybenzaldehyde from metaphenoxytoluene, orthoisopropylbenzaldehyde from orthoisopropyltoluene, metaisopropylbenzaldehyde from para-isopropyltoluene, para- Para-isopropylbenzaldehyde is obtained from isopropyltoluene, 2,4-diisopropylbenzaldehyde is obtained from 2,4-diisopropyltoluene, orthohydroxybenzaldehyde is obtained from orthohydroxytoluene, and parahydroxybenzaldehyde is obtained from parahydroxytoluene.

【００２０】本発明の製造方法では、触媒として、上記
一般式（３）で表される酸化物を使用し、上記一般式
（３）において、Ｖ、ＭｏおよびＯはそれぞれバナジウ
ム、モリブデンおよび酸素を示し、Ｘはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、テルル、
スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ
は各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ＝
０．０５〜０．４、好ましくは０．１〜０．３、ｃ＝
０．１〜１、好ましくは０．１〜０．７、ｄ＝０〜１、
好ましくは０〜０．５、ｅ＝他の元素の酸化状態によっ
て定まる値である。In the production method of the present invention, the oxide represented by the general formula (3) is used as a catalyst, and in the general formula (3), V, Mo and O are vanadium, molybdenum and oxygen, respectively. X represents at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium, and Y represents niobium, tantalum, phosphorus, antimony, bismuth, tellurium,
At least one element selected from the group consisting of tin, lead, boron, copper and silver, a, b, c, d and e
Indicates the atomic ratio of each element, and when a + b = 1, b =
0.05-0.4, preferably 0.1-0.3, c =
0.1 to 1, preferably 0.1 to 0.7, d = 0 to 1,
Preferably, it is 0 to 0.5, and e is a value determined by the oxidation states of other elements.

【００２１】上記触媒の調製に使用する出発原料につい
ては、特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に
用いられている出発原料を用いることができる。The starting material used for preparing the above catalyst is not particularly limited, and the starting material generally used for preparing this type of catalyst can be used.

【００２２】バナジウム源としては、例えばメタバナジ
ン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジ
ウム、硫酸バナジウム等を用いることができ、モリブデ
ン源としては、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸、酸化モリブデン等を用いることができる。Ｘ成
分元素源としては、例えば、各種の硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩等を好適に用いることができ、Ｙ成分元素源として
は、例えばリンの場合には、リン酸、リン酸アンモニウ
ム等を、アンチモンの場合には、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン等を、また、ホウ素の場合には、ホウ酸
等を、使用する元素に応じて好適な化合物を用いること
ができる。As the vanadium source, for example, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium oxalate, vanadium sulfate, etc. can be used, and as the molybdenum source, ammonium paramolybdate, molybdic acid, molybdenum oxide, etc. can be used. it can. As the X component element source, for example, various nitrates, carbonates, sulfates and the like can be preferably used, and as the Y component element source, for example, in the case of phosphorus, phosphoric acid, ammonium phosphate, etc., In the case of antimony, antimony trioxide, antimony pentoxide, and the like, and in the case of boron, boric acid and the like can be used, and a suitable compound can be used depending on the element used.

【００２３】本発明で使用する触媒は、上記触媒活性物
質のみを用いて成形し、そのまま触媒として使用するこ
ともできるが、これら触媒活性物質に、粉末状不活性担
体、例えばケイソウ土、シリカ、アルミナ、炭化ケイ
素、ジルコニア、チタニア等を添加して、球状、円柱
状、円筒状、または破片状等の形状に成形してもよい。
粉末状不活性担体を使用する場合、その使用量について
は特に制限はないが、一般的に粉末状不活性担体の量
が、完成触媒の１０〜８０重量％となるように使用する
のがよい。The catalyst used in the present invention can be molded by using only the above-mentioned catalytically active substance and used as it is as a catalyst. However, a powdery inert carrier such as diatomaceous earth, silica, Alumina, silicon carbide, zirconia, titania, etc. may be added to form a spherical, columnar, cylindrical, or fragmentary shape.
When a powdery inert carrier is used, the amount thereof is not particularly limited, but it is generally preferable that the powdery inert carrier be used in an amount of 10 to 80% by weight of the finished catalyst. .

【００２４】本発明で使用する触媒の調製方法について
も特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に用い
られている方法によって調製することができる。代表的
な方法としては、例えば、まずバナジウム源化合物およ
びモリブデン源化合物を含む水溶液を調製し、これにＸ
成分元素源化合物およびＹ成分元素源化合物を加えて混
合した後、粉末状不活性担体を完成触媒に対して１０〜
８０重量％となる量添加してよく混練する。これを蒸発
濃縮した後、所定の形状に成形し、８０〜３００℃、好
ましくは９０〜２５０℃にて乾燥し、さらに空気中にて
４５０〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成
する。また、該混合物を、同様な条件下に乾燥かつ焼成
した後、粉砕してもよい。The method for preparing the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and the catalyst can be prepared by a method generally used for preparing this type of catalyst. As a typical method, for example, an aqueous solution containing a vanadium source compound and a molybdenum source compound is first prepared, and X
After adding and mixing the component element source compound and the Y component element source compound, a powdery inert carrier is added to the finished catalyst in an amount of 10 to 10 times.
Add 80 wt% and knead well. After evaporating and concentrating this, it is formed into a predetermined shape, dried at 80 to 300 ° C., preferably 90 to 250 ° C., and further baked in air at 450 to 900 ° C., preferably 500 to 800 ° C. Further, the mixture may be dried and calcined under similar conditions and then pulverized.

【００２５】本発明で使用する触媒の他の調製方法とし
ては、上記触媒活性物質の各出発原料を多孔性不活性担
体に担持して、次いで乾燥、焼成する方法がある。As another method for preparing the catalyst used in the present invention, there is a method in which each starting material of the above-mentioned catalytically active substance is supported on a porous inert carrier, and then dried and calcined.

【００２６】この触媒調製方法に用いられる多孔性不活
性担体としては、例えば、炭化ケイ素、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ等の一般的にこの種の分野で使用
されている担体でよいが、その中でも特に、炭化ケイ素
含量が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であ
り、見掛け気孔率が２０〜６０％、好ましくは３０〜５
０％、かつ比表面積が比表面積が０．０１〜１ｍ^２／
ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｍ^２／ｇ、である多孔
性不活性担体が好適に用いられる。見掛け気孔率が２０
％未満では、必要な活性を得るための活性成分物質の担
持が困難となり、得られる触媒の性能が低い。一方、６
０％を越えると触媒の強度が弱くなり実用性に乏しくな
る。また、比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満では、得ら
れる触媒の活性が低く、１ｍ^２／ｇを越えると選択性が
低下する。なお、本発明における見掛け気孔率は、ＪＩ
ＳＲ２２０５に準じて測定し、比表面積は、ＢＥＴ法に
より測定した（Ｎ_２吸着またはＫｒ吸着）。The porous inert carrier used in this catalyst preparation method may be, for example, a carrier generally used in this type of field such as silicon carbide, silica, alumina, silica-alumina, etc. Above all, the silicon carbide content is 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and the apparent porosity is 20 to 60%, preferably 30 to 5
0%, and the specific surface area is 0.01 to ¹ m ² /
A porous inert carrier of g, preferably 0.05 to 0.5 m ² / g is suitably used. Apparent porosity is 20
If it is less than%, it becomes difficult to carry the active ingredient substance to obtain the required activity, and the performance of the obtained catalyst is low. On the other hand, 6
When it exceeds 0%, the strength of the catalyst becomes weak and the practicality becomes poor. If the specific surface area is less than 0.01 m ² / g, the activity of the obtained catalyst is low, and if it exceeds 1 m ² / g, the selectivity is lowered. The apparent porosity in the present invention is JI
It was measured according to SR2205, and the specific surface area was measured by the BET method (N ₂ adsorption or Kr adsorption).

【００２７】この様な多孔性不活性担体に触媒活性物質
を担持するには、まず、バナジウム、モリブデン、Ｘ成
分元素およびＹ成分元素の各出発原料を所定の原子比と
なるように秤量し、水を加えて水溶液またはスラリー状
とし、これに上記多孔性不活性担体を浸漬また含浸する
ことにより、担持した後、乾燥、焼成する方法。また出
発原料の水溶液またはスラリーを加熱した該担体に吹き
付けることによって触媒活性物質を担持することもでき
る。In order to support the catalytically active substance on such a porous inert carrier, first, the respective starting materials of vanadium, molybdenum, the X component element and the Y component element are weighed so as to have a predetermined atomic ratio, A method in which water is added to form an aqueous solution or slurry, and the porous inert carrier is immersed or impregnated in the solution to carry the solution, and then dried and baked. Alternatively, the catalytically active substance can be supported by spraying an aqueous solution or slurry of the starting material onto the heated carrier.

【００２８】上記多孔性不活性担体へ触媒活性物質を担
持させる場合、触媒活性物質の担持量は、多孔性不活性
担体の重量基準で３〜２０重量％、好ましくは５〜１５
重量％である。触媒活性物質の担持量が３重量％未満で
は、触媒の活性が低下し、所望の触媒活性を得ることが
できない。一方、２０重量％を越える量を担持させて
も、それ以上の触媒活性の上昇を期待できず、不経済で
ある。When a catalytically active substance is supported on the above-mentioned porous inert carrier, the supported amount of the catalytically active substance is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight based on the weight of the porous inert carrier.
% By weight. If the supported amount of the catalytically active substance is less than 3% by weight, the activity of the catalyst is reduced and the desired catalytic activity cannot be obtained. On the other hand, even if the amount supported exceeds 20% by weight, further increase in the catalytic activity cannot be expected, which is uneconomical.

【００２９】さらに、この各出発原料の水溶液またはス
ラリーに、必要によりオキシ酸を添加してもよい。オキ
シ酸の添加方法については、特に制限はなく、例えば、
オキシ酸水溶液に出発原料と加えても、また出発原料を
順次添加、混合する過程でオキシ酸を添加してもよい
し、あるいは出発原料を混合した後にオキシ酸を添加し
てもよい。用いられるオキシ酸としては、例えば、乳
酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸等が好適であ
り、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用して
もよい。オキシ酸の使用量は、バナジウムと等モル以上
であることが好ましく、特に１〜２倍モルとするのが好
ましい。オキシ酸の使用量が少なすぎると、含浸液が不
均一となる場合もあり、触媒性能が低下する。一方、オ
キシ酸の使用量が多すぎても効果が促進されることはな
く、むだとなる。If desired, an oxyacid may be added to the aqueous solution or slurry of each starting material. There is no particular limitation on the method of adding the oxyacid, for example,
The starting material may be added to the aqueous oxyacid solution, or the oxyacid may be added in the process of sequentially adding and mixing the starting materials, or the oxyacid may be added after mixing the starting materials. Suitable oxyacids used are, for example, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like, and these may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the oxyacid used is preferably equimolar or more to vanadium, and particularly preferably 1 to 2 times the molar amount. If the amount of the oxyacid used is too small, the impregnating liquid may become non-uniform and the catalyst performance may deteriorate. On the other hand, if the amount of oxyacid used is too large, the effect is not promoted and it is wasteful.

【００３０】このオキシ酸の添加によって、選択率が高
くなるなど触媒性能が向上する。この理由は必ずしも明
らかではないが、オキシ酸を添加することによって、含
浸液が均一化され、触媒活性物質の担体上への析出の際
の組成の不均一化（組成のずれ）が抑制されることによ
るものと考えられる。The addition of this oxyacid improves the catalytic performance such as high selectivity. The reason for this is not clear, but by adding an oxyacid, the impregnating liquid is made uniform, and nonuniform composition (deviation of composition) at the time of deposition of the catalytically active substance on the carrier is suppressed. It is believed that this is due to the fact

【００３１】本発明の接触気相反応は、原料置換トルエ
ン０．１〜２容量％と空気９８〜９９．９容量％とから
なる原料ガスを空間速度５００〜１０，０００ｈｒ^−１
（ＳＴＰ基準）、反応温度３００〜６００℃、好ましく
は４００〜５００℃の条件下で上記触媒に接触させるこ
とによって好適に実施することができる。この場合、上
記空気の一部を水蒸気、窒素等の不活性ガスで希釈して
もよい。また、場合により、爆発の危険の生じない範囲
において、上記空気の一部を分子状酸素に置き換え、酸
素に富んだ雰囲気で反応を行うこともできる。また、上
記接触気相酸化反応は、通常常圧下で行うが、減圧また
は加圧下でも実施することができる。反応方式について
も特に制限はなく、固定床式、流動床式または移動床式
のいずれでもよいが、一般的には、固定床式で行うのが
また、単流方式でも、リサイクル方式でもよい。In the catalytic gas phase reaction of the present invention, a raw material gas consisting of 0.1 to 2% by volume of toluene substituted with starting material and 98 to 99.9% by volume of air is supplied at a space velocity of 500 to 10,000 hr ^-1.
It can be suitably carried out by contacting with the above catalyst under the conditions of (STP standard) and a reaction temperature of 300 to 600 ° C, preferably 400 to 500 ° C. In this case, part of the air may be diluted with an inert gas such as water vapor or nitrogen. Further, depending on the case, it is also possible to replace a part of the air with molecular oxygen and carry out the reaction in an oxygen-rich atmosphere within a range where there is no danger of explosion. The catalytic gas phase oxidation reaction is usually carried out under normal pressure, but it can be carried out under reduced pressure or under pressure. The reaction system is also not particularly limited, and any of a fixed bed system, a fluidized bed system and a moving bed system may be used, but generally, a fixed bed system may be used, and a single flow system or a recycling system may be used.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.

【００３３】なお、添加率、単流収率および選択率はそ
れぞれ下記式により定義される。The addition rate, single-flow yield and selectivity are defined by the following equations.

【００３４】[0034]

【数１】 [Equation 1]

【００３５】[0035]

【数２】 [Equation 2]

【００３６】[0036]

【数３】 [Equation 3]

【００３７】実施例１ 温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム９．３６
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム３．３３ｇを加
え、さらにシュウ酸１４．０ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに硝酸セシウム５．８５ｇおよび硝酸カリウ
ム１．０１ｇをそれぞれ水５０ｍｌおよび１０ｍｌに溶
解した水溶液として添加した。得られた混合物を７０℃
で約１時間攪拌し、次いでケイソウ土（商品名、セライ
ト；ジョンズ・マンズピル・プロダクト社製）６．８２
ｇを加えた後、加熱して濃縮した。得られた濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成して触媒（イ）を調製した。Example 1 Ammonium metavanadate 9.36 was added to 200 ml of warm water.
g and 3.33 g of ammonium paramolybdate, and further 14.0 g of oxalic acid were added to prepare a uniform solution. To this was added 5.85 g of cesium nitrate and 1.01 g of potassium nitrate as an aqueous solution dissolved in 50 ml and 10 ml of water, respectively. The obtained mixture is 70 ° C.
After stirring for about 1 hour, diatomaceous earth (trade name, Celite; manufactured by Johns Manzpill Product Co.) 6.82
After adding g, it was heated and concentrated. 1 of the obtained concentrate
After drying at 20 ° C. for 2 hours and further at 220 ° C. for 16 hours, the catalyst (a) was prepared by calcining at 600 ° C. for 6 hours.

【００３８】この触媒（イ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.8 Ｍｏ_0.2 Ｃｓ_0.3 Ｋ_0.1 であった。The composition of this catalyst (a) was V _0.8 Mo _0.2 Cs _0.3 K _0.1 as an atomic ratio excluding oxygen.

【００３９】この触媒（イ）を９〜２０メッシュに粉砕
し、その１５ｍｌを内径１０ｍｍのステンレス製Ｕ字管
反応器に充填した。This catalyst (a) was crushed to 9 to 20 mesh, and 15 ml of the crushed catalyst was charged into a stainless U-tube reactor having an inner diameter of 10 mm.

【００４０】パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン０．９容
量％および空気９９．１容量％からなる原料ガスを上記
反応器に導入し、空間速度５，０００ｈｒ^−１（ＳＴ
Ｐ）、反応温度４５０℃で反応を行い、パラ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンズアルデヒドを得た。結果を表１に示す。A raw material gas consisting of 0.9% by volume of para-tert-butyltoluene and 99.1% by volume of air was introduced into the reactor, and the space velocity was 5,000 hr ^-1 (ST.
P), the reaction is carried out at a reaction temperature of 450 ° C.
-Butylbenzaldehyde was obtained. The results are shown in Table 1.

【００４１】実施例２ 実施例１において、硝酸セシウムの添加後、硝酸カリウ
ムの代わりにホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）０．６２ｇを水１０
ｍｌに溶解した水溶液および三酸化アンチモン２．９２
ｇを加えた以外は触媒（イ）と同様に触媒（ロ）を調製
した。Example 2 In Example 1, after the addition of cesium nitrate, 0.62 g of boric acid (H ₃ BO ₃ ) was added to water 10 instead of potassium nitrate.
Aqueous solution and antimony trioxide 2.92 dissolved in ml
A catalyst (b) was prepared in the same manner as the catalyst (a) except that g was added.

【００４２】この触媒（ロ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.8 Ｍｏ_0.2 Ｃｓ_0.3 Ｓｂ_0.2Ｂ_0.1 であった。The composition of this catalyst (b) was V _0.8 Mo _0.2 Cs _0.3 Sb _0.2 B _0.1 as an atomic ratio excluding oxygen.

【００４３】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ロ）を使用し、また反応温度を４３５
℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。Hereinafter, in Example 1, the above catalyst (b) was used instead of the catalyst (a), and the reaction temperature was 435.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. The results are shown in Table 1.

【００４４】実施例３ 実施例１において、硝酸カリウムを添加した後、８５％
リン酸３．４６ｇを添加し、さらに硝酸銀１．７０ｇを
水１０ｍｌに溶解した水溶液を添加した以外は触媒
（イ）と同様にして触媒（ハ）を調製した。Example 3 85% after adding potassium nitrate in Example 1
A catalyst (c) was prepared in the same manner as the catalyst (a) except that 3.46 g of phosphoric acid was added, and further an aqueous solution of 1.70 g of silver nitrate dissolved in 10 ml of water was added.

【００４５】この触媒（ハ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.8 Ｍｏ_0.2 Ｃｓ_0.3 Ｋ_0.1 Ｐ_0.3 Ａｇ_0.1 であった。The composition of this catalyst (c) was V _0.8 Mo _0.2 Cs _0.3 K _0.1 P _0.3 Ag _0.1 in terms of atomic ratio excluding oxygen.

【００４６】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ハ）を使用し、また反応温度を４２５
℃に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。Hereinafter, in Example 1, the above catalyst (c) was used in place of the catalyst (a), and the reaction temperature was 425.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. The results are shown in Table 1.

【００４７】実施例４ 温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム８．７８
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム４．４２ｇを加
え、さらにシュウ酸１３．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに、硝酸ルビジウム４．４２ｇ、硝酸カリウ
ム１．０１ｇおよび硝酸銅４．８３ｇをいずれも水１０
ｍｌに溶解した水溶液として加え、さらに二酸化テルル
１．６０ｇを加えた。得られた混合物を７０℃で約１時
間攪拌し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土
を添加した後、加熱して濃縮した。得られた濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成して触媒（ニ）を調製した。EXAMPLE 4 Ammonium metavanadate 8.78 was added to 200 ml of warm water.
g and ammonium paramolybdate 4.42 g were added, and oxalic acid 13.2 g was further added to prepare a uniform solution. To this, 4.42 g of rubidium nitrate, 1.01 g of potassium nitrate and 4.83 g of copper nitrate were all added to 10 parts of water.
It was added as an aqueous solution dissolved in ml, and 1.60 g of tellurium dioxide was further added. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for about 1 hour, then the same diatomaceous earth used in Example 1 was added, then heated and concentrated. 1 of the obtained concentrate
After drying at 20 ° C. for 2 hours and further at 220 ° C. for 16 hours, it was calcined at 600 ° C. for 6 hours to prepare a catalyst (d).

【００４８】この触媒（ニ）の組成は、酸素を除く原子
比として Ｖ_0.75Ｍｏ_0.25Ｒｂ_0.3 Ｋ_0.1 Ｃｕ_0.2 Ｔｅ_0.1 であった。The composition of this catalyst (d) was V _0.75 Mo _0.25 Rb _0.3 K _0.1 Cu _0.2 Te _0.1 in _{terms of} atomic ratio excluding oxygen.

【００４９】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ニ）を使用し、また反応温度４３０℃
に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。
結果を表１に示す。Hereinafter, in Example 1, the above catalyst (d) was used instead of the catalyst (a), and the reaction temperature was 430 ° C.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that
The results are shown in Table 1.

【００５０】実施例５ 温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム８．１９
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム５．３１ｇを加
え、さらにシュウ酸１２．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに８５％リン酸２．３１ｇを加え、さらに硝
酸タリウム７．９９ｇおよび硝酸バリウム２．６１ｇを
それぞれ水５０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液
として加えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌
し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８
２ｇを添加した後、加熱して濃縮した。この濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成した触媒（ホ）を調製した。Example 5 Ammonium metavanadate 8.19 was added to 200 ml of warm water.
g and 5.31 g of ammonium paramolybdate were added, and 12.2 g of oxalic acid was further added to prepare a uniform solution. To this, 2.31 g of 85% phosphoric acid was added, and further 7.99 g of thallium nitrate and 2.61 g of barium nitrate were added as an aqueous solution prepared by dissolving 50 ml of water and 10 ml of water, respectively. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for about 1 hour and then the same diatomaceous earth 6.8 used in Example 1.
After adding 2 g, it was heated and concentrated. 1 of this concentrate
After drying at 20 ° C for 2 hours and further at 220 ° C for 16 hours, a catalyst (e) was prepared by calcining at 600 ° C for 6 hours.

【００５１】この触媒（ホ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.7 Ｍｏ_0.3 Ｔｌ_0.3 Ｐ_0.2 Ｂａ_0.1 であった。The composition of this catalyst (e) was V _0.7 Mo _0.3 Tl _0.3 P _0.2 Ba _0.1 in terms of atomic ratio excluding oxygen.

【００５２】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ホ）を使用して、また反応温度を４３
０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。Hereinafter, in Example 1, the above catalyst (e) was used instead of the catalyst (a), and the reaction temperature was 43.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 0 ° C. The results are shown in Table 1.

【００５３】実施例６ 温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム１０．５
３ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム１．７７ｇを
加え、さらにシュウ酸１５．８ｇを加えて均一溶液を調
製した。これに、硝酸セシウム５．８５ｇ、硝酸銀３．
４０ｇおよび硝酸鉛３．３１ｇをそれぞれ水５０ｍｌ、
水１０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液として加
えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌し、次い
で実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８２ｇを添
加した後、加熱により濃縮した。この濃縮物を１２０℃
で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した後、６０
０℃で６時間焼成した触媒（ヘ）を調製した。Example 6 Ammonium metavanadate 10.5 was added to 200 ml of warm water.
A homogeneous solution was prepared by adding 3 g and 1.77 g of ammonium paramolybdate and further adding 15.8 g of oxalic acid. To this, 5.85 g of cesium nitrate, silver nitrate 3.
40 g and lead nitrate 3.31 g each in 50 ml water,
10 ml of water and an aqueous solution dissolved in 10 ml of water were added. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for about 1 hour, then 6.82 g of the same diatomaceous earth used in Example 1 was added, then concentrated by heating. This concentrate at 120 ° C
After drying for 2 hours at 220 ° C for 16 hours, 60
A catalyst (f) calcined at 0 ° C. for 6 hours was prepared.

【００５４】この触媒（ヘ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.9 Ｍｏ_0.1 Ｃｓ_0.3 Ａｇ_0.2Ｐｂ_0.1 であった。The composition of this catalyst (f) was V _0.9 Mo _0.1 Cs _0.3 Ag _0.2 Pb _0.1 in terms of atomic ratio excluding oxygen.

【００５５】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ヘ）を使用し、また反応温度４２５℃
に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。Hereinafter, in Example 1, the above catalyst (f) was used instead of the catalyst (a), and the reaction temperature was 425 ° C.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 1.

【００５６】比較例１ 実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムの使用
量を９．３６ｇから１１．７ｇに変更し、パラモリブデ
ン酸アンモニウムを添加しなかった以外は触媒（ロ）と
同様にして触媒（ト）を調製した。Comparative Example 1 A catalyst (b) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of ammonium metavanadate used was changed from 9.36 g to 11.7 g and ammonium paramolybdate was not added. Was prepared.

【００５７】この触媒（ト）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ₁ Ｃｓ_0.3 Ｓｂ_0.2 Ｂ_0.1 であった。The composition of this catalyst (g) was V ₁ Cs _0.3 Sb _0.2 B _0.1 as an atomic ratio excluding oxygen.

【００５８】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ト）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。Hereinafter, in Example 1, the above catalyst (g) was used instead of the catalyst (a), and the reaction temperature was 430.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. The results are shown in Table 1.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】表１の結果から、モリブデンを含まない触
媒（ト）は、選択率が著しく低く、収率も低いことが理
解される。From the results shown in Table 1, it is understood that the catalyst (g) containing no molybdenum has extremely low selectivity and low yield.

【００６１】実施例７ 温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム９．３６
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム３．３３ｇを加
え、さらにシュウ酸１４．０ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに硝酸セシウム７．８０ｇ水５０ｍｌに溶解
した水溶液として加えた。得られた混合物を７０℃で約
１時間攪拌し、次いで実施例１で使用したと同じケイソ
ウ土６．８２ｇを加えた後、加熱して濃縮した。この濃
縮物を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾
燥した後、６００℃で６時間焼成して触媒（チ）を調製
した。Example 7 9.36 Ammonium metavanadate in 200 ml of warm water
g and 3.33 g of ammonium paramolybdate, and further 14.0 g of oxalic acid were added to prepare a uniform solution. To this, 7.80 g of cesium nitrate was added as an aqueous solution dissolved in 50 ml of water. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for about 1 hour, then 6.82 g of the same diatomaceous earth used in Example 1 was added, then heated and concentrated. The concentrate was dried at 120 ° C. for 2 hours and further at 220 ° C. for 16 hours, and then calcined at 600 ° C. for 6 hours to prepare a catalyst (h).

【００６２】この触媒（チ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.8 Ｍｏ_0.2 Ｃｓ_0.4 であった。The composition of this catalyst (h) was V _0.8 Mo _0.2 Cs _0.4 in terms of atomic ratio excluding oxygen.

【００６３】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（チ）、また原料ガスとして、パラメト
キシトルエン１容量％および空気９９．０容量％とから
なる混合ガスを使用し、さらに空間速度（ＳＴＰ）を
５，０００ｈｒ^−１から３，０００ｈｒ^−１に、反応温
度４５０℃から４４０℃に変更した以外は実施例１と同
様に反応を行いパラメトキシベンズアルデヒドを得た。
結果を表２に示す。Hereinafter, in Example 1, the above catalyst (H) was used instead of the catalyst (A), and a mixed gas consisting of 1% by volume of paramethoxytoluene and 99.0% by volume of air was used as a source gas. Further, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the space velocity (STP) was changed from 5,000 hr ⁻¹ to 3,000 hr ⁻¹ and the reaction temperature was changed from 450 ° C. to 440 ° C. to obtain paramethoxybenzaldehyde.
The results are shown in Table 2.

【００６４】実施例８ 実施例７において、硝酸セシウムの水溶液を添加後、さ
らに三酸化アンチモン４．３７ｇを加えた以外は触媒
（チ）と同様に触媒（リ）を調製した。Example 8 A catalyst (i) was prepared in the same manner as the catalyst (h) except that after adding the aqueous solution of cesium nitrate in Example 7, 4.37 g of antimony trioxide was further added.

【００６５】この触媒（リ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.8 Ｍｏ_0.2 Ｃｓ_0.4 Ｓｂ_０．３ であった。The composition of this catalyst (i) was V _0.8 Mo _0.2 Cs _0.4 Sb _0.3 as an atomic ratio excluding oxygen.

【００６６】以下、実施例７において、触媒（チ）の代
わりに上記触媒（リ）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は、実施例７と同様に反応を行った。
結果を表２に示す。Hereinafter, in Example 7, the above catalyst (r) was used instead of the catalyst (h), and the reaction temperature was 430.
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the temperature was changed to ° C.
The results are shown in Table 2.

【００６７】実施例９ 実施例７において、硝酸セシウムの水溶液を添加後、さ
らに硝酸銀１．７０ｇを水１０ｍｌに溶解した水溶液お
よび８５％リン酸３．４６ｇを添加した以外は触媒
（チ）と同様にして触媒（ヌ）を調製した。Example 9 Similar to Example 7 except that after adding an aqueous solution of cesium nitrate, an aqueous solution of 1.70 g of silver nitrate dissolved in 10 ml of water and 3.46 g of 85% phosphoric acid were added. To prepare a catalyst (nu).

【００６８】この触媒（ヌ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_０．８ Ｍｏ_0.2 Ｃｓ_0.4 Ｐ_0.3 Ａｇ_0.1 であった。The composition of this catalyst (nu) was V _0.8 Mo _0.2 Cs _0.4 P _0.3 Ag _0.1 in terms of atomic ratio excluding oxygen.

【００６９】以下、実施例７において、触媒（チ）の代
わりに上記触媒（ヌ）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は実施例７と同様にして反応を行っ
た。結果を表２に示す。Hereinafter, in Example 7, the above catalyst (N) was used in place of the catalyst (H), and the reaction temperature was 430.
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the temperature was changed to ° C. The results are shown in Table 2.

【００７０】実施例１０ 温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム８．７８
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム４．４２ｇを加
え、さらにシュウ酸１３．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに、硝酸タリウム１０．６５ｇ、硝酸ルビジ
ウム２．９５ｇおよび硝酸銅２．４２ｇをそれぞれ水５
０ｍｌ、水１０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液
として加えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌
し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８
２ｇを添加した後、加熱により濃縮した。Example 10 Ammonium metavanadate 8.78 was added to 200 ml of warm water.
g and ammonium paramolybdate 4.42 g were added, and oxalic acid 13.2 g was further added to prepare a uniform solution. Thallium nitrate 10.65 g, rubidium nitrate 2.95 g and copper nitrate 2.42 g were each added to water 5
0 ml, 10 ml of water and an aqueous solution dissolved in 10 ml of water were added. The resulting mixture was stirred at 70 ° C. for about 1 hour and then the same diatomaceous earth 6.8 used in Example 1.
After adding 2 g, it was concentrated by heating.

【００７１】この濃縮物を１２０℃で２時間、さらに２
２０℃で１６時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成し
た触媒（ル）を調製した。This concentrate was further heated at 120 ° C. for 2 hours and further 2 times.
After drying at 20 ° C. for 16 hours, a catalyst (le) was prepared by calcining at 600 ° C. for 6 hours.

【００７２】この触媒（ル）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.75Ｍｏ_0.25Ｔｉ_0.4 Ｒｂ_0.2Ｃｕ_0.1 であった。The composition of this catalyst (R) was V _0.75 Mo _0.25 Ti _0.4 Rb _0.2 Cu _0.1 as an atomic ratio excluding oxygen.

【００７３】以下、実施例７において、触媒（チ）の代
わりに上記触媒（ル）を使用し、また反応温度４３０℃
に変更した以外は実施例７と同様に反応を行った。結果
を表２に示す。Hereinafter, in Example 7, the above catalyst (l) was used in place of the catalyst (h), and the reaction temperature was 430 ° C.
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that The results are shown in Table 2.

【００７４】比較例２ 実施例７において、メタバナジン酸アンモニウムの使用
量を１１．７ｇに変更し、またパラモリブデン酸アンモ
ニウムを添加しなかった以外は触媒（チ）と同様に触媒
（オ）を調製した。Comparative Example 2 A catalyst (e) was prepared in the same manner as the catalyst (h) except that the amount of ammonium metavanadate used was changed to 11.7 g and ammonium paramolybdate was not added. did.

【００７５】この触媒（オ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ₁ Ｃｓ_0.4 であった。The composition of this catalyst (e) was V ₁ Cs _0.4 in terms of atomic ratio excluding oxygen.

【００７６】以下、実施例７において、触媒（チ）の代
わりに上記触媒（オ）を使用し、また反応温度を４００
℃に変更した以外は、実施例７と同様に反応を行った。
結果を表２に示す。Hereinafter, in Example 7, the catalyst (e) was used in place of the catalyst (h), and the reaction temperature was 400.
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the temperature was changed to ° C.
The results are shown in Table 2.

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】実施例１１ 実施例９において、出発原料のパラメトキシトルエンの
代わりに３，４−ジメトキシトルエンを使用した以外は
実施例９と同様に反応を行い、３，４−ジメトキシベン
ズアルデヒドを得た。結果を表３に示す。Example 11 3,4-dimethoxybenzaldehyde was obtained by performing the same reaction as in Example 9 except that 3,4-dimethoxytoluene was used in place of paramethoxytoluene as a starting material. . The results are shown in Table 3.

【００７９】[0079]

【表３】 [Table 3]

【００８０】実施例１２ 実施例９において、出発原料のパラメトキシトルエンの
代わりに３，４，５−トリメトキシトルエンを使用した
以外は実施例９と同様に反応を行い、３，４，５−トリ
メトキシベンズアルデヒドを得た。結果を表４に示す。Example 12 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that 3,4,5-trimethoxytoluene was used in place of paramethoxytoluene as the starting material, and 3,4,5- Trimethoxybenzaldehyde was obtained. The results are shown in Table 4.

【００８１】[0081]

【表４】 [Table 4]

【００８２】実施例１３ 水１０ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム３．５１ｇを
添加した後、７０℃に加熱し、これにさらにクエン酸
８．０１ｇを添加して均一溶液を調製した。この均一溶
液に硝酸セシウム１．７５ｇ、パラモリブデン酸アンモ
ニウム１．００ｇ、８５％リン酸１．０４ｇおよび硝酸
銅０．７２ｇを添加して均一な含浸液を調製した。Example 13 3.51 g of ammonium metavanadate was added to 10 ml of water, followed by heating to 70 ° C., and 8.01 g of citric acid was further added thereto to prepare a uniform solution. To this uniform solution, 1.75 g of cesium nitrate, 1.00 g of ammonium paramolybdate, 1.04 g of 85% phosphoric acid and 0.72 g of copper nitrate were added to prepare a uniform impregnation liquid.

【００８３】見掛け気孔率４５％、比表面積０．１ｍ^２
／ｇの炭化珪素自焼結担体（炭化珪素純度９８％以上）
を９〜２０メッシュに粉砕し、その５０ｇを蒸発皿にと
った。これに湯浴上で攪拌、混合しながら上記含浸液の
全量を添加して、担体に含浸させた。この含浸液を含浸
させた担体を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６
時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成して目的とする
触媒（ワ）を得た。Apparent porosity 45%, specific surface area 0.1 m ²
/ G silicon carbide self-sintering carrier (silicon carbide purity 98% or more)
Was crushed to 9-20 mesh, and 50 g thereof was placed in an evaporation dish. The whole amount of the impregnating liquid was added to this while stirring and mixing on a hot water bath to impregnate the carrier. The carrier impregnated with this impregnating solution is kept at 120 ° C. for 2 hours and then at 220 ° C.
After drying for an hour, it was calcined at 600 ° C. for 6 hours to obtain a target catalyst (wa).

【００８４】この触媒（ワ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.83Ｍｏ_0.17Ｃｓ_0.25Ｐ_0.25Ｃｕ_0.083 であり、その担持量は、担体重量基準で１１．５重量％
であった。The composition of this catalyst (wa) was V _0.83 Mo _0.17 Cs _0.25 P _0.25 Cu _0.083 as an atomic ratio excluding oxygen, and the supported amount was 11.5% by weight based on the weight of the carrier.
Met.

【００８５】上記触媒（ワ）１５ｍｌを内径１０ｍｍの
ステンレス製Ｕ字管に充填し、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル
トルエン１．０容量％および空気９９．０容量％からな
る原料ガスを上記反応器に導入し、空間速度３，０００
ｈｒ^−１（ＳＴＰ）、反応温度４５５℃で反応を行い、
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを得た。結果
を表５に示す。15 ml of the catalyst (wa) was filled in a U-shaped stainless steel tube having an inner diameter of 10 mm, and a raw material gas consisting of 1.0% by volume of para-tert-butyltoluene and 99.0% by volume of air was introduced into the reactor. And space velocity 3,000
hr ^-1 (STP), the reaction temperature is 455 ℃, the reaction,
Para-tert-butylbenzaldehyde was obtained. The results are shown in Table 5.

【００８６】実施例１４ 実施例１３において、クエン酸の代わりにリンゴ酸５．
５９ｇを使用し、また硝酸セシウムの添加の後、硝酸カ
リウム０．３０ｇを添加し、さらにパラモリブデン酸ア
ンモニウムの使用量を１．２５ｇに変更し、また８５％
リン酸および硝酸銅を添加しなかった以外は触媒（ワ）
と同様に触媒（カ）を調製した。Example 14 In Example 13, malic acid was used in place of citric acid.
Using 59 g, after addition of cesium nitrate, 0.30 g of potassium nitrate was added, the amount of ammonium paramolybdate used was changed to 1.25 g, and 85%
Catalyst (wa) except that phosphoric acid and copper nitrate were not added
A catalyst (f) was prepared in the same manner as in.

【００８７】この触媒（カ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.80Ｍｏ_0.20Ｃｓ_0.24Ｋ_0.08 であり、その担持量は、担体重量基準で１０．４重量％
であった。The composition of this catalyst (F) was V _0.80 Mo _0.20 Cs _0.24 K _0.08 as an atomic ratio excluding oxygen, and the supported amount was 10.4% by weight based on the weight of the carrier.
Met.

【００８８】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（カ）を使用し、また反応温度を４５
０℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。Hereinafter, in Example 13, the above catalyst (f) was used instead of the catalyst (wa), and the reaction temperature was 45.
The reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the temperature was changed to 0 ° C. The results are shown in Table 5.

【００８９】実施例１５ 実施例１３において、硝酸セシウムの代わりに硝酸タリ
ウム２．４０ｇを使用し、パラモリブデン酸アンモニウ
ムの使用量を１．５０ｇに変更し、また８５％リン酸お
よび硝酸銅の代わりにホウ酸０．３７ｇ、テルル酸０．
６９ｇおよび硝酸カルシウム０．４９ｇを添加した以外
は触媒（ワ）と同様に触媒（ヨ）を調製した。Example 15 In Example 13, 2.40 g of thallium nitrate was used in place of cesium nitrate, the amount of ammonium paramolybdate used was changed to 1.50 g, and 85% phosphoric acid and copper nitrate were replaced. Boric acid 0.37 g, telluric acid 0.
A catalyst (yo) was prepared in the same manner as the catalyst (wa) except that 69 g and 0.49 g of calcium nitrate were added.

【００９０】この触媒（ヨ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.77Ｍｏ_0.23Ｔｉ_0.23Ｂ_0.077 Ｔｅ_0.077 Ｃａ_0.077 であり、その担持量は、担体重量基準で１３．２重量％
であった。The composition of this catalyst (Y) was V _0.77 Mo _0.23 Ti _0.23 B _0.077 Te _0.077 Ca _0.077 as an atomic ratio excluding oxygen, and the supported amount was 13.2% by weight based on the weight of the carrier.
Met.

【００９１】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（ヨ）を使用し、また反応温度を４３
５℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。Hereinafter, in Example 13, the above catalyst (Y) was used instead of the catalyst (W), and the reaction temperature was 43.
The reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the temperature was changed to 5 ° C. The results are shown in Table 5.

【００９２】実施例１６ 実施例１３において、硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビ
ジウム１．３３ｇおよび酒石酸アンチモニルカリウム
１．００ｇを使用し、また８５％リン酸および硝酸銅の
代わりに硝酸銀１．０２ｇを添加した以外は触媒（ワ）
と同様に触媒（タ）を調製した。Example 16 In Example 13, 1.33 g of rubidium nitrate and 1.00 g of potassium antimonyl tartrate were used in place of cesium nitrate, and 1.02 g of silver nitrate was added instead of 85% phosphoric acid and copper nitrate. Catalyst (wa)
A catalyst (ta) was prepared in the same manner as in.

【００９３】この触媒（タ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.83Ｍｏ_0.17Ｒｂ_0.25Ｋ_0.083 Ｓｂ_0.083 Ａｇ_0.17 であり、その担持量は、担体重量基準で１１．０重量％
であった。The composition of this catalyst (ta) was V _0.83 Mo _0.17 Rb _0.25 K _0.083 Sb _0.083 Ag _0.17 as an atomic ratio excluding oxygen, and the supported amount was 11.0% by weight based on the weight of the carrier.
Met.

【００９４】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（タ）を使用し、また反応温度を４３
０℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。In Example 13, the catalyst (wa) was used instead of the catalyst (wa), and the reaction temperature was 43.
The reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the temperature was changed to 0 ° C. The results are shown in Table 5.

【００９５】比較例３ 実施例１４において、パラモリブデン酸アンモニウムを
添加しなかった以外は触媒（カ）と同様に触媒（レ）を
調製した。Comparative Example 3 A catalyst (R) was prepared in the same manner as the catalyst (F) in Example 14 except that ammonium paramolybdate was not added.

【００９６】この触媒（レ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ₁ Ｃｓ_0.4 Ｋ_0.1 であり、その担持量は、担体重量基準で８．３重量％で
あった。The composition of this catalyst (R) was V ₁ Cs _0.4 K _0.1 in terms of atomic ratio excluding oxygen, and the supported amount was 8.3% by weight based on the weight of the carrier.

【００９７】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（レ）を使用し、また反応温度を４５
５℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。Hereinafter, in Example 13, the above catalyst (r) was used in place of the catalyst (wa), and the reaction temperature was 45.
The reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the temperature was changed to 5 ° C. The results are shown in Table 5.

【００９８】[0098]

【表５】 [Table 5]

【００９９】実施例１７ 水１０ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム３．５１ｇを
添加した後、７０℃に加熱し、これにさらにクエン酸
８．０１ｇを添加して均一溶液を調製した。この均一溶
液に硝酸セシウム２．３４ｇ、パラモリブデン酸アンモ
ニウム１．５０ｇおよび硝酸銅０．７２ｇを添加して均
一な含浸液を調製した。Example 17 3.51 g of ammonium metavanadate was added to 10 ml of water, heated to 70 ° C., and 8.01 g of citric acid was further added thereto to prepare a uniform solution. 2.34 g of cesium nitrate, 1.50 g of ammonium paramolybdate and 0.72 g of copper nitrate were added to this homogeneous solution to prepare a uniform impregnating solution.

【０１００】見掛け気孔率４５％、比表面積０．１ｍ^２
／ｇの炭化珪素自焼結担体（炭化珪素純度９８％以上）
を９〜２０メッシュに粉砕し、その５０ｇを蒸発皿にと
った。これに湯浴上で攪拌、混合しながら上記含浸液の
全量を添加して、担体に含浸させた。この含浸液を含浸
させた担体を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６
時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成して目的とする
触媒（ソ）を得た。Apparent porosity 45%, specific surface area 0.1 m ²
/ G silicon carbide self-sintering carrier (silicon carbide purity 98% or more)
Was crushed to 9-20 mesh, and 50 g thereof was placed in an evaporation dish. The whole amount of the impregnating liquid was added to this while stirring and mixing on a hot water bath to impregnate the carrier. The carrier impregnated with this impregnating solution is heated at 120 ° C. for 2 hours and then at 220 ° C. for 16 hours.
After drying for an hour, it was calcined at 600 ° C. for 6 hours to obtain the target catalyst (so).

【０１０１】この触媒（ソ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_0.77Ｍｏ_0.23Ｃｓ_0.31Ｃｕ_{０．０７７} であり、その担持量は、担体重量基準で１１．９重量％
であった。The composition of this catalyst (so) was V _0.77 Mo _0.23 Cs _0.31 Cu _0.077 as an atomic ratio excluding oxygen, and the supported amount was 11.9% by weight based on the weight of the carrier.
Met.

【０１０２】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（ソ）を使用し、また原料ガスとして
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの代わりにパラメトキ
シトルエン、さらに反応温度を４１０℃に変更した以外
は、実施例１３と同様に反応を行いパラメトキシベンズ
アルデヒドを得た。結果を表６に示す。In Example 13, the catalyst (so) was used instead of the catalyst (wa), para-methoxytoluene was used as the source gas instead of para-tert-butyltoluene, and the reaction temperature was adjusted to 410 ° C. The reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that the above was changed to obtain para-methoxybenzaldehyde. The results are shown in Table 6.

【０１０３】比較例４ 実施例１７において、パラモリブデン酸アンモニウムを
添加しなかった以外は触媒（ソ）と同様に触媒（ツ）を
調製した。Comparative Example 4 A catalyst (tsu) was prepared in the same manner as the catalyst (so) in Example 17 except that ammonium paramolybdate was not added.

【０１０４】この触媒（ツ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ_１ Ｃｓ_0.4 Ｃｕ_0.1 であり、その担持量は、担体重量基準で９．３重量％で
あった。The composition of this catalyst (T) was V ₁ Cs _0.4 Cu _0.1 as an atomic ratio excluding oxygen, and the supported amount was 9.3% by weight based on the weight of the carrier.

【０１０５】以下、実施例１７において、触媒（ソ）の
代わりに上記触媒（ツ）を使用し、また反応温度を４２
０℃に変更した以外は、実施例１７と同様に反応を行っ
た。結果を表６に示す。Hereinafter, in Example 17, the above catalyst (TSU) was used in place of the catalyst (SO), and the reaction temperature was 42.
The reaction was performed in the same manner as in Example 17 except that the temperature was changed to 0 ° C. The results are shown in Table 6.

【０１０６】[0106]

【表６】 [Table 6]

【０１０７】[0107]

【発明の効果】本発明の方法で使用する触媒は、必須成
分としてモリブデンを含有するものであり、モリブデン
を含まない触媒に比較して、選択率が大幅に向上してい
ることから、モリブデンは選択率の向上に寄与している
ものと考えられる。The catalyst used in the method of the present invention contains molybdenum as an essential component, and the selectivity is greatly improved as compared with the catalyst containing no molybdenum. It is considered that it contributes to the improvement of selectivity.

【０１０８】Ｘ成分は、燃焼活性を抑制し、全体の活性
は低下させるものの選択率の向上に寄与し、またＹ成分
は、活性または選択性の改善に寄与するものと考えられ
る。It is considered that the X component contributes to the improvement of the selectivity although it suppresses the combustion activity and reduces the overall activity, and the Y component contributes to the improvement of the activity or the selectivity.

【０１０９】この様な触媒を用いて本発明の接触気相反
応を行うことにより、置換トルエンから対応する置換ベ
ンズアルデヒドを高収率かつ高選択率をもって製造する
ことができる。したがって、本発明の方法は、医薬、農
薬、香料等の中間体として有用なｔｅｒｔ−ブチルベン
ズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド等の置換ベン
ズアルデヒドの工業的生産に極めて有利な方法である。By carrying out the catalytic gas phase reaction of the present invention using such a catalyst, the corresponding substituted benzaldehyde can be produced from substituted toluene with high yield and high selectivity. Therefore, the method of the present invention is a very advantageous method for industrial production of substituted benzaldehydes such as tert-butylbenzaldehyde and methoxybenzaldehyde, which are useful as intermediates for medicines, agricultural chemicals, perfumes and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/199 Ｘ 6750−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 45/36 47/565 9049−4Ｈ 47/575 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 有田 佳生 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Internal reference number FI Technical display location B01J 27/199 X 6750-4G C07C 45/36 47/565 9049-4H 47/575 9049-4H / / C07B 61/00 300 (72) Inventor Yoshio Arita 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. Central Research Laboratory

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ
基、フェノキシ基、イソプロピル基またはヒドロキシル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される置換ト
ルエンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接
触気相酸化して対応する一般式（２） 【化２】 （ただし、式中、Ｒおよびｎは上記と同じである）で表
される置換ベンズアルデヒドを製造する際、触媒として
一般式（３） Ｖ_ａＭｏ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＯ_ｅ （３） （ただし、式中、Ｖ、ＭｏおよびＯはそれぞれバナジウ
ム、モリブデンおよび酸素を示し、Ｘはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、テルル、
スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ
は各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ＝
０．０５〜０．４、ｃ＝０．１〜１、ｄ＝０〜１、ｅ＝
他の元素の酸化状態によって定まる値である）で表され
る酸化物を使用することを特徴とする置換ベンズアルデ
ヒドの製造方法。1. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R represents a tert-butyl group, a methoxy group, a phenoxy group, an isopropyl group, or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3). Corresponding general formula (2): (However, in the formula, R and n are the same as above), when producing a substituted benzaldehyde, a catalyst represented by the general formula (3) V _a Mo _b X _c Y _d O _e (3) In the formula, V, Mo and O respectively represent vanadium, molybdenum and oxygen, X represents at least one element selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium, Y represents niobium, tantalum, Phosphorus, antimony, bismuth, tellurium,
At least one element selected from the group consisting of tin, lead, boron, copper and silver, a, b, c, d and e
Indicates the atomic ratio of each element, and when a + b = 1, b =
0.05-0.4, c = 0.1-1, d = 0-1, e =
A method for producing a substituted benzaldehyde, which comprises using an oxide represented by the formula (a value determined by the oxidation states of other elements). 【請求項２】 反応は３００〜６００℃の温度で行われ
る請求項１に記載の置換ベンズアルデヒドの製造方法。2. The method for producing a substituted benzaldehyde according to claim 1, wherein the reaction is performed at a temperature of 300 to 600 ° C. 【請求項３】 反応は５００〜１０，０００ｈｒ^−１の
空間速度で行われる請求項１または請求項２に記載の置
換ベンズアルデヒドの製造方法。3. The method for producing a substituted benzaldehyde according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a space velocity of 500 to 10,000 hr ⁻¹ .