JPH05247355A - Heat-resistant resin composition with excellent fluidity - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject thermoplastic resin composition excellent in fluidity and heat resistance. CONSTITUTION:The heat-resistant resin composition with high fluidity comprises (A) a thermoplastic resin, (B) a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester and (C) an alpha,beta-unsaturated carboxylic acid anhydride/aromatic vinyl monomer copolymer having 0.01 to 0.20etasp/c reduced viscosity (in 0.5g/dl methyl ethyl ketone solution at 30 deg.C).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は流動性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、流動性と耐熱性を兼備した
熱可塑性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition having excellent fluidity. More specifically, it relates to a thermoplastic resin composition having both fluidity and heat resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されるに至っている。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins are superior in moldability as compared with inorganic materials such as glass, and are also excellent in impact resistance, so that they can be used in a wide variety of fields including automobile parts, home electric appliance parts, and OA equipment parts. Has been used in the field of.

【０００３】近年、かかる分野で使用される熱可塑性樹
脂に対して、大型薄肉成形品の製造や成形サイクルの短
縮が求められ、流動性の改良の要求が高まっている。In recent years, thermoplastic resins used in such fields are required to manufacture large-sized thin-walled molded products and to shorten the molding cycle, and there is an increasing demand for improved fluidity.

【０００４】熱可塑性樹脂の流動性を改良するために、
種々の添加物を配合する技術が開示されている。古くか
ら工業的に実施されているミネラルオイルの添加では、
流動性は改良されるものの耐熱性が著しく低下してしま
う。更に、多価アルコールと脂肪酸とのエステル（特開
昭６１−２２３１０４５号公報、特開昭６１−２７５３
４１号公報）、高級脂肪酸とその金属塩（特開昭６２−
１３２９５１号公報）、高級脂肪酸の金属塩と特定の亜
リン酸エステル（特開昭６２−１９０２４２号公報）、
脂肪酸アミドや脂肪族アルコールとエチレンビスステア
リルアミド（特開昭６２−２５７９５１号公報）、ステ
アリルステアレート等の高級脂肪酸と高級アルコールと
のエステル（特開平２−１３５２４９号公報）、イソシ
アヌル酸エステル化合物（特開平２−１９４０４７号公
報）等を配合する技術が開示されている。これらの技術
でも、流動性の改良が不充分だったり、耐熱性が著しく
低下してしまったりして満足な樹脂組成物は得られてい
ない。In order to improve the fluidity of the thermoplastic resin,
Techniques for blending various additives are disclosed. With the addition of mineral oil that has been industrially practiced since ancient times,
Although the fluidity is improved, the heat resistance is significantly reduced. Furthermore, esters of polyhydric alcohols and fatty acids (JP-A-62-123045, JP-A-61-2753)
No. 41), higher fatty acids and metal salts thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 62-
132951), a metal salt of a higher fatty acid and a specific phosphite (JP-A-62-190242),
Esters of fatty acid amides and aliphatic alcohols with ethylenebisstearylamide (JP-A-62-257951), higher fatty acids such as stearyl stearate and higher alcohols (JP-A-2-135249), isocyanuric acid ester compounds ( Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-194047) and the like are disclosed. Even with these techniques, satisfactory resin compositions have not been obtained because the fluidity is not sufficiently improved or the heat resistance is significantly reduced.

【０００５】また、特開平１−２２３１５８号公報に
は、ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルとフェノ
ール樹脂との組み合わせが開示されている。しかしなが
ら、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｃ）α，β−不飽和カル
ボン酸無水物と芳香族ビニル単量体との共重合体との組
み合わせにより耐熱性を保持しつつ、流動性を大幅に向
上させることは開示されていないし、予想さえできなか
った。Further, JP-A-1-223158 discloses a combination of a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester and a phenol resin. However, by combining (A) a thermoplastic resin and (C) a copolymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and an aromatic vinyl monomer, heat resistance is maintained and fluidity is significantly improved. It has not been disclosed or even predicted.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち高度な流
動性と耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a thermoplastic resin composition which does not have the above-mentioned problems, that is, has high fluidity and heat resistance. It is what

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂の流動性の改良を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）熱
可塑性樹脂に対して、（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルと（Ｃ）特定の分子量のα，β−不飽
和カルボン酸無水物と芳香族ビニル単量体との共重合体
とを組み合わせることにより、驚くべきことに耐熱性を
保持しつつ、流動性を飛躍的に向上させることが可能に
なることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors to improve the fluidity of a thermoplastic resin, as a result of comparison with the conventional (A) thermoplastic resin, (B) a hydroxyl group-containing aromatic phosphorus. By combining an acid ester and (C) a copolymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride having a specific molecular weight and an aromatic vinyl monomer, surprisingly, while maintaining heat resistance, fluidity is improved. The inventors have found that it is possible to dramatically improve the property, and arrived at the present invention.

【０００８】即ち本発明は； （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステル及び（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸
無水物と芳香族ビニル単量体との共重合体を含有する樹
脂組成物であって、該（Ｃ）の共重合体の還元粘度ηｓ
ｐ／ｃが０．０１〜０．２０（メチルエチルケトン溶
液、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention comprises: (A) a thermoplastic resin, (B) a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester, and (C) an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and an aromatic vinyl monomer. A resin composition containing a copolymer, wherein the reduced viscosity ηs of the copolymer (C) is
The thermoplastic resin composition is characterized in that p / c is 0.01 to 0.20 (methyl ethyl ketone solution, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl).

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１０】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹
脂と（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル
と（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸無水物と芳香族ビニ
ル単量体との共重合体（以後、ＳＭＡ共重合体と称す
る）を含有し、そのいずれを欠いても発明の目的を達成
することができない。The resin composition of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin, (B) a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester, (C) an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and an aromatic vinyl monomer. It contains a copolymer with the body (hereinafter referred to as SMA copolymer), and the object of the invention cannot be achieved even if it lacks any of them.

【００１１】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分
は（Ｃ）成分と共に（Ａ）成分に対して耐熱性を保持し
つつ、流動性を付与するための成分である。The above-mentioned component (A) constitutes the main component of the molding resin composition and plays a role of maintaining the strength of the molded product. The component (B) together with the component (C) has heat resistance to the component (A). It is a component for imparting fluidity while holding.

【００１２】ここで、（Ｂ）成分のヒドロキシル基と
（Ｃ）成分のエステル基との間の水素結合等の相互作用
が重要である。この相互作用により（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分が相溶化し、耐熱性と耐衝撃性を保持
しつつ、流動性を大幅に向上させることを見出し、本発
明を完成するに至った。Here, an interaction such as a hydrogen bond between the hydroxyl group of the component (B) and the ester group of the component (C) is important. Due to this interaction, (A) component and (B)
The present invention has been completed by finding that the component and the component (C) are compatibilized with each other, and the heat resistance and the impact resistance are maintained, and the fluidity is significantly improved.

【００１３】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
は、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボ
ネート系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂であ
る。ここで、特に熱可塑性樹脂としてポリスチレン系熱
可塑性樹脂が好ましく、更にはゴム変性スチレン系樹脂
とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体がよ
り好ましい。The thermoplastic resin of the above-mentioned component (A) of the present invention includes polystyrene type, polyolefin type, polyvinyl chloride type, polyphenylene ether type, polyamide type, polyester type, polyphenylene sulfide type, polycarbonate type, polymethacrylate type, etc. Is a thermoplastic resin. Here, a polystyrene-based thermoplastic resin is particularly preferable as the thermoplastic resin, and a polymer blend of a rubber-modified styrene-based resin and polyphenylene ether is more preferable.

【００１４】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を
いい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び
必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて
単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。The rubber-modified styrenic resin as the component (A) of the present invention means a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in particles in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer. In the presence of a polymer, an aromatic vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith are added to form a monomer mixture by known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsification. Obtained by polymerizing.

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。Examples of such resins include high impact polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylene). Propylene rubber-styrene copolymer) and the like.

【００１６】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。Here, the rubber-like polymer is required to have a glass transition temperature (Tg) of -30 ° C. or lower,
If it exceeds -30 ° C, the impact resistance will decrease.

【００１７】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the above diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like, and a diene rubber is particularly preferable.

【００１８】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer which is an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-
Bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like are preferable, and styrene is the most preferable, but styrene may be the main component and other aromatic vinyl monomers may be copolymerized.

【００１９】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。If desired, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be introduced as a component of the rubber-modified styrene resin. When it is necessary to enhance oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.

【００２０】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。When it is necessary to reduce the melt viscosity during blending, an acrylate ester composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Furthermore, when it is necessary to further increase the heat resistance of the polymer composition, α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid,
Monomers such as maleic anhydride and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is 0 to 40.
% By weight.

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin of the present invention is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and the graft-polymerizable monomer mixture is preferably 95 to 20%. %, More preferably 90 to 50% by weight. Outside this range, the impact resistance and rigidity of the desired polymer composition cannot be balanced. Furthermore, the rubber particle size of the styrene-based polymer is
0.1-5.0 μm is preferable, and 0.2-3.0 μ is particularly preferable.
m is preferred. Outside the above range, the impact resistance tends to decrease.

【００２２】本発明の（Ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。The polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) which is the component (A) of the present invention is a homopolymer and / or copolymer having a bonding unit represented by the following formula.

【００２３】[0023]

【化１】 [Chemical 1]

【００２４】但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbons, and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different.

【００２５】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、例えば、２，６キシレノールを
酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも
米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第
３，２５７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，
３５８号明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特
開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に
製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロフィルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ま
しく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることが
より好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満
たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒
量の調整などを挙げることができる。Specific examples of this PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
A copolymer or the like of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferable. The method for producing such PPE is not particularly limited, and for example, a complex of a cuprous salt and an amine obtained by the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and, for example, 2,6 xylenol is used. Can be easily produced by oxidative polymerization of the above compounds. In addition, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,
It can be easily produced by the method described in Japanese Patent No. 358, Japanese Patent Publication No. 52-17880, and Japanese Patent Laid-Open No. 51197/1975. Reduced viscosity of the PPE used in the present invention (0.5 g / dl, chlorofilm solution, measured at 30 ° C.)
Is preferably in the range of 0.20 to 0.7 dl / g, and more preferably in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. Examples of means for satisfying the above requirements regarding the reduced viscosity of PPE include adjustment of the amount of catalyst during the production of PPE.

【００２６】本発明の（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルとは、トリクレジルホスフェートやト
リフェニルホスフェートやそれらの縮合リン酸エステル
等に１個または２個以上のフェノール性水酸基を含有し
たリン酸エステルであり、例えば下記の化合物である。The (B) hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester of the present invention means tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, condensed phosphoric acid ester thereof or the like containing one or more phenolic hydroxyl groups. The phosphoric acid ester is, for example, the following compound.

【００２７】[0027]

【化２】 [Chemical 2]

【００２８】[0028]

【化３】 [Chemical 3]

【００２９】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基から選ばれる芳香族基であり、（Ｂ）リン酸エス
テル中に少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族
基に置換されている。また、ｎは０〜３の整数を表わ
し、ｍは１以上の整数を表わす。）本発明の（Ｂ）ヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステルの中でも特に、
下記式のジフェニルレゾルシニルフォスフェートが好ま
しく、その製造方法は、例えば特開平１−２２３１５８
号公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェ
ノール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応に
より得られる。(However, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ and A
r ₄ , Ar ₅ and Ar ₆ are aromatic groups selected from a phenyl group, a xylenyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group and a butylphenyl group, and at least one hydroxyl group is contained in the (B) phosphate ester. It is substituted with the above aromatic group. Further, n represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 1 or more. Among the (B) hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester of the present invention,
A diphenyl resorcinyl phosphate represented by the following formula is preferable, and its production method is described in, for example, JP-A-1-223158.
It is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Hei 11 (1999) -135, and is obtained by the reaction of phenol, hydroxyphenol, aluminum chloride and phosphorus oxychloride.

【００３０】[0030]

【化４】 [Chemical 4]

【００３１】また、本発明の（Ｃ）成分のＳＭＡ共重合
体とは、α，β−不飽和カルボン酸無水物と芳香族ビニ
ル単量体との共重合体である。The SMA copolymer as the component (C) of the present invention is a copolymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and an aromatic vinyl monomer.

【００３２】必須成分の芳香族ビニル単量体とは、スチ
レン、α，β−メチルスチレン、パラメチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５
−トリブロモスチレン等であり、スチレン単独が最も好
ましいが、スチレンを主体とする上記の他の芳香族ビニ
ル単量体の混合物であっても良い。The aromatic vinyl monomer as an essential component is styrene, α, β-methylstyrene, paramethylstyrene,
p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5
-Tribromostyrene and the like, and styrene alone is the most preferable, but a mixture of the above-mentioned other aromatic vinyl monomers mainly containing styrene may be used.

【００３３】そして、もう一つの必須成分のα，β−不
飽和カルボン酸無水物とは、無水マレイン酸、メチル無
水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水アコニット酸または無水シトラコン酸等であ
り、特に無水マレイン酸が好ましいが、無水マレイン酸
を主体に上記他のα，β−不飽和カルボン酸無水物の混
合物であっても良い。The other essential α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride is maleic anhydride, methyl maleic anhydride, chloromaleic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride or citraconic anhydride. And maleic anhydride is particularly preferable, but a mixture of maleic anhydride as a main component and other α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride may be used.

【００３４】ここで、必要に応じて、芳香族ビニル単量
体とα，β−不飽和カルボン酸無水物と共重合可能な単
量体を用いることができる。例えば、耐油性を高める必
要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ、ブレ
ンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素
数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを
用いることができる。また更には、一層の耐熱性の必要
のある場合は、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−置換マ
レイミド等の単量体を共重合してもよい。Here, if necessary, a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride can be used. For example, when it is necessary to enhance oil resistance, an unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile can be used, and when it is necessary to reduce the melt viscosity during blending, the number of carbon atoms is 1 to 1. It is possible to use an acrylate ester composed of 8 alkyl groups. Furthermore, when further heat resistance is required, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and N-substituted maleimide may be copolymerized.

【００３５】本発明の（Ｃ）成分の共重合体中の単量体
の量比については、α，β−不飽和カルボン酸無水物が
１０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体が９０〜４０重
量％、それらと共重合可能な単量体が０〜３０重量％で
あることが好ましい。この範囲外では、流動性と耐熱性
と耐衝撃性のバランスが取れなくなる傾向にある。Regarding the amount ratio of the monomers in the copolymer of the component (C) of the present invention, the α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride is 10 to 60% by weight and the aromatic vinyl monomer is 90% by weight. It is preferable that the amount of the monomer is -40% by weight, and the amount of the monomer copolymerizable therewith is 0-30% by weight. Outside this range, the flowability, heat resistance and impact resistance tend to be unbalanced.

【００３６】本発明の（Ｃ）成分のＳＭＡ共重合体の分
子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ（メチルエチルケ
トン溶液、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が０．０１〜
０．２０の範囲にあることが必須である。還元粘度ηｓ
ｐ／ｃが０．０１未満では耐熱性と耐衝撃性が著しく低
下し、０．２０を越えると流動性が低下する。The reduced viscosity ηsp / c (methyl ethyl ketone solution, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl), which is a measure of the molecular weight of the SMA copolymer of the component (C) of the present invention, is 0.01 to.
It is essential to be in the range of 0.20. Reduced viscosity ηs
When p / c is less than 0.01, heat resistance and impact resistance are significantly lowered, and when p / c exceeds 0.20, fluidity is lowered.

【００３７】そして、この共重合体は通常の溶液重合、
懸濁重合、乳化重合の方法により製造される。This copolymer is then subjected to the usual solution polymerization,
It is produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて（Ｄ）ヒドロキシル基を含有していない有機リン化
合物を配合することができる。例えば、ホスフィン、ホ
スフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホ
スフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を
挙げることができる。より具体的には、トリフェニルフ
ォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペ
ンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチル
ネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチル
フォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフ
ォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェー
ト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピ
ロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフ
ォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェー
トなどを挙げることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention may optionally contain (D) an organic phosphorus compound containing no hydroxyl group. For example, phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester and the like can be mentioned. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphonate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypophosphite, Examples include dineopentyl hypophosphite, phenylpyrocatechol phosphite, ethylpyrocatechol phosphate, dipyrocatechol hypophosphite, and the like.

【００３９】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）熱可
塑性樹脂と（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルと（Ｃ）ＳＭＡ共重合体と（Ｄ）ヒドロキシル基
非含有有機リン化合物の量比については、（Ａ）が５０
〜７９重量％、（Ｂ）が４９〜１重量％、（Ｃ）が１〜
２０重量％、（Ｄ）が０〜３０重量％の範囲にあること
が好ましい。上記範囲外では流動性と耐熱性と耐衝撃性
のバランスが取れなくなる傾向にある。(A) Thermoplastic Resin, (B) Hydroxyl Group-Containing Aromatic Phosphate Ester, (C) SMA Copolymer, and (D) Hydroxyl Group-Free Organic Phosphorus Compound Constituting the Resin Composition of the Present Invention Regarding the quantity ratio of (A) is 50
~ 79 wt%, (B) 49-1 wt%, (C) 1-
20% by weight, and (D) is preferably in the range of 0 to 30% by weight. Outside the above range, the balance of fluidity, heat resistance and impact resistance tends to be lost.

【００４０】また、本発明の樹脂組成物に難燃性を付与
することが必要な場合は、（Ｅ）赤リン、（Ｆ）トリア
ジン骨格含有化合物を配合することができる。When it is necessary to impart flame retardancy to the resin composition of the present invention, (E) red phosphorus and (F) triazine skeleton-containing compound can be added.

【００４１】上記（Ｅ）赤リンとは、一般の赤リンの他
に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれ
る金属水酸化物の皮膜で被覆処理されたもの、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂より
なる皮膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選
ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬化性樹脂の皮膜で
二重に被覆処理されたものなども好適に用いることがで
きる。The above-mentioned (E) red phosphorus is a film of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide, in addition to general red phosphorus. Coated, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, those coated with a film made of a metal hydroxide selected from titanium hydroxide and a thermosetting resin, aluminum hydroxide,
It is also possible to preferably use a metal hydroxide film selected from magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide, which is double-coated with a film of a thermosetting resin.

【００４２】上記（Ｆ）トリアジン骨格含有化合物は、
（Ｂ）のリン酸エステルの難燃助剤として一層の難燃性
を向上させるための成分である。その具体例としては、
メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メ
チルグルタログアナミン、メラミンホスフェート、メラ
ミンシアヌレート等を挙げることができるが、メラミン
が最も好ましい。The (F) triazine skeleton-containing compound is
It is a component for further improving the flame retardancy as a flame retardant aid for the phosphate ester (B). As a concrete example,
Melamine, succinoguanamine, adipoguanamine, methylglutaloganamin, melamine phosphate, melamine cyanurate and the like can be mentioned, with melamine being most preferred.

【００４３】更に流動性を向上させる必要のある場合
は、（Ｇ）高級脂肪酸アミド化合物を配合することがで
きる。When it is necessary to further improve the fluidity, the higher fatty acid amide compound (G) can be added.

【００４４】上記（Ｇ）高級脂肪酸アミド化合物とは、
高級脂肪酸と、（イ）ジアミン類または（ロ）アミノア
ルコール類との反応物である。The above-mentioned (G) higher fatty acid amide compound is
It is a reaction product of a higher fatty acid and (a) diamine or (b) amino alcohol.

【００４５】ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２１
のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であ
り、特にステアリン酸が好ましい。Here, the higher fatty acid has 11 to 21 carbon atoms.
Is a fatty acid having an alkyl group or an alkenyl group, and stearic acid is particularly preferable.

【００４６】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。The above-mentioned diamines have 2 to 10 carbon atoms.
Of the above hydrocarbon diamines, and ethylenediamine is particularly preferable.

【００４７】更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。Further, the above amino alcohols are hydrocarbon amino alcohols having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include monoethanolamine, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol and the like. Be done.

【００４８】本発明の（Ｇ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。As the higher fatty acid amide compound as the component (G) of the present invention, ethylene bis stearylamide is particularly preferable, and the fluidity is improved while maintaining flame retardancy, heat resistance and impact resistance. Let

【００４９】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ等の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、難燃剤、ス
テアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強
剤、染料、顔料等を必要に応じて添加することができ
る。The resin composition of the present invention can be obtained by, for example, melt-kneading the above-mentioned components in a commercially available single-screw extruder, a twin-screw extruder or the like. At that time, an antioxidant such as BHT, An ultraviolet absorber, a tin-based heat stabilizer, a flame retardant, a lubricant such as stearic acid and zinc stearate, a filler, a reinforcing agent, a dye, a pigment and the like can be added if necessary.

【００５０】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、流動
性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形品が得られる。By subjecting the composition of the present invention thus obtained to, for example, injection molding or extrusion molding, a molded article excellent in fluidity, impact resistance and heat resistance can be obtained.

【００５１】[0051]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto.

【００５２】なお、実施例、比較例における測定は、以
下の方法もしくは測定機器を用いて行った。The measurements in Examples and Comparative Examples were carried out using the following methods or measuring instruments.

【００５３】（１）ゴム重量平均粒子径；ゴム変性スチ
レン系樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片
法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン
系重合体粒子径を求め、次式により算出する。(1) Weight average particle diameter of rubber: The weight average particle diameter of the rubber-modified styrene-based resin is determined by the particle diameter of the butadiene-based polymer in the transmission electron microscope photograph taken by the ultrathin section method of the resin composition. , Calculated by the following formula.

【００５４】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。Weight average particle diameter = ΣNi · Di ⁴ / ΣNi · Di ³ (where Ni is the number of butadiene-based polymer particles having a particle diameter of Di). (2) Reduced viscosity ηsp / c Rubber modification 18 g of methyl ethyl ketone on 1 g of styrene resin
Add a mixed solvent of 2 ml of methanol and 2 ml of methanol, and add 2 ml at 25 ° C.
Shake for hours and centrifuge at 18000 rpm for 30 minutes at 5 ° C. The supernatant was taken out, the resin component was precipitated with methanol, and then dried.

【００５５】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁ を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀ を測定し、以下
の数式により算出した。0.1 g of the resin thus obtained was dissolved in toluene to give a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and 10 ml of this solution was placed in a Canon-Fenske viscometer.
At 30 ° C., the number of seconds t _{1 during} which the solution flows was measured. On the other hand, the flowing down time t ₀ of pure toluene was separately measured with the same viscometer and calculated by the following formula.

【００５６】[0056]

【数１】 [Equation 1]

【００５７】一方、（Ｃ）成分のＳＭＡ共重合体の還元
粘度ηｓｐ／ｃについては、０．１ｇをメチルエチルケ
トンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と
同様に測定した。On the other hand, regarding the reduced viscosity ηsp / c of the SMA copolymer as the component (C), 0.1 g was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the same measurement as above was carried out.

【００５８】（３）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ
２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッ
チ、１／８インチ試験片） （４）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。(3) Izod impact strength; ASTM-D
It measured at 23 degreeC by the method based on 256. (V notch, 1/8 inch test piece) (4) Vicat softening temperature: Measured by a method according to ASTM-D1525, and used as a scale of heat resistance.

【００５９】（５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：流
動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５Ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。(5) Melt flow rate (MFR): An index of fluidity, which was measured by a method according to ASTM-D-1238. 10 at a load of 5 kg and a melting temperature of 200 ° C
It was determined from the extrusion rate per minute (g / 10 min).

【００６０】実施例１ （イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）〕
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。Example 1 (a) Production of thermoplastic resin Production of rubber-modified styrene resin (HIPS) Polybutadiene [(cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond weight ratio = 95/2 / 3) (Nippon Zeon Co., Ltd., trade name Nipol 1220SL)]
Was dissolved in the following mixed solution to form a uniform solution.

【００６１】 ポリブタジエン １０．５ 重量％ スチレン ７４．２ 〃 エチルベンゼン １５．０ 〃 α−メチルスチレン２量体 ０．２７ 〃 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３ 〃 次いで、上記混合液を攪拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は攪拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行なった。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装
置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性ス
チレン樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られた
ゴム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度
ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。Polybutadiene 10.5 wt% Styrene 74.2 〃 Ethylbenzene 15.0 〃 α-Methylstyrene dimer 0.27 〃 1,1-Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane 0.03 〃 Then, the above mixed solution was continuously fed to a series four-stage reactor equipped with a stirrer, and the first stage was stirred at 190 rpm, 126 rpm.
℃, the second stage is 50 rpm, 133 ℃, the third stage is 20 rp
m, 140 ° C, and the fourth stage was polymerized at 20 rpm and 155 ° C. Subsequently, the polymerization liquid having a solid content of 73% was introduced into a devolatilization device to remove unreacted monomers and a solvent to obtain a rubber-modified styrene resin (referred to as HIPS-1). As a result of analyzing the obtained rubber-modified styrene resin, the rubber content was 14
%, The weight average particle diameter of the rubber was 2.4 μm, and the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.

【００６２】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５Ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する。）。還元粘度は０．５５ｄｌ／
ｇであった。Production of Polyphenylene Ether (PPE) After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen blowing port at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was thoroughly replaced with nitrogen, cupric bromide was used. 54.8 g, di-n-
Butylamine 1110 g, and toluene 20 liters,
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into a reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 180 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After the polymerization was completed, the precipitated polymer was filtered off. A methanol / hydrochloric acid mixture was added to this to decompose the residual catalyst in the polymer, and the polymer was thoroughly washed with methanol and dried to obtain powdery polyphenylene ether (referred to as PPE). Reduced viscosity is 0.55dl /
It was g.

【００６３】また、このＰＰＥとポリスチレン（旭化成
工業（株）製 商品名スタイロン６８５）を重量比で７
０／３０で混合し、２軸押出機で３５０℃で溶融押出を
行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す。Further, this PPE and polystyrene (Styron 685, trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed in a weight ratio of 7
The mixture was mixed at 0/30 and melt-extruded at 350 ° C. in a twin-screw extruder. The obtained pellet is called PPE-MB.

【００６４】（ロ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸
エステルを含有した有機リン化合物の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲと称す
る）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルバーミエーショ
ンクロマトグラフィー）により分析したところ、ジフェ
ニルレゾルシニルホスフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称
する）とトリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称す
る）と、芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマ
ーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１
８．３／２７．５であった。(B) Production of organic phosphorus compound containing hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester 122.7 parts by weight of phenol (molar ratio 2.0), 0.87 parts by weight of aluminum chloride (molar ratio of 0.01) ) Was placed in a flask, and 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 1.0) was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour. 71.7 parts by weight (molar ratio 1.0) of resorcin was added to the produced intermediate and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled and washed with water to remove the catalyst and the chlorine content, to obtain a phosphoric acid ester mixture (hereinafter referred to as FR). When this mixture was analyzed by GPC (gel permeation chromatography), diphenylresorcinyl phosphate (hereinafter referred to as TPP-OH), triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP), and aromatic condensed phosphate ester (hereinafter referred to as TPP) It is called dimer) and the weight ratio is 54.2 / 1.
It was 8.3 / 27.5.

【００６５】[0065]

【化５】 [Chemical 5]

【００６６】[0066]

【化６】 [Chemical 6]

【００６７】（ハ）α，β−不飽和カルボン酸無水物−
芳香族ビニル共重合体（ＳＭＡ） （Ｃ）成分の共重合体として市販の無水マレイン酸−ス
チレン共重合体〔無水マレイン酸／スチレン＝５０／５
０（重量比）還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０４８ｄｌ／
ｇ〕〔藤井義通商（株）製、商品名ＳＭＡ（登録商標）
Ｒｅｓｉｎ １０００（製造元Ａｔｏｃｈｅｍ社製）〕
を用いた（ＳＭＡ５０と称する）。(C) α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride-
Aromatic vinyl copolymer (SMA) Maleic anhydride-styrene copolymer commercially available as a copolymer of component (C) [maleic anhydride / styrene = 50/5
0 (weight ratio) Reduced viscosity ηsp / c = 0.048dl /
g] [Fujii Yoshitsusho Co., Ltd., trade name SMA (registered trademark)
Resin 1000 (manufacturer: Atochem)
Was used (referred to as SMA50).

【００６８】（ニ）組成物の調製及び評価 上記ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／ＦＲ／ＳＭＡ５０を
重量比で５０／３１／１６／３の比率で機械的に混合
し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融
温度２５０℃回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。この
ようにして得られた重合体組成物から加熱プレスにより
１／８インチ厚の試験片を作製し、ＭＦＲ、ビカット軟
化温度、アイゾット衝撃強さの評価を行った。表１にそ
の結果を示す。(D) Preparation and evaluation of composition The above HIPS-1 / PPE-MB / FR / SMA50 was mechanically mixed at a weight ratio of 50/31/16/3, and the mixture was made by Toyo Seiki Seisakusho Laboplast. Using a mill, melting was performed at a melting temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 50 rpm for 5 minutes. A 1/8 inch thick test piece was prepared from the polymer composition thus obtained by hot pressing, and the MFR, Vicat softening temperature and Izod impact strength were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００６９】比較例１ 実施例１において、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／ＳＭ
Ａ５０の５０／３１／３の重量比になる樹脂成分８４
を、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢの５３／３１に変更す
ること以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１
にその結果を示す。Comparative Example 1 In Example 1, HIPS-1 / PPE-MB / SM
Resin component 84 with a weight ratio of 50/31/3 of A50
Was changed to 53/31 of HIPS-1 / PPE-MB, and the same experiment as in Example 1 was repeated. Table 1
The results are shown in.

【００７０】比較例２−Ａ 実施例１において、ＦＲを加えないで、組成物をＨＩＰ
Ｓ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／ＳＭＡ５０の５９／３７／４の
重量比に変更すること以外、実施例１と同一の実験を繰
り返した。表１にその結果を示す。Comparative Example 2-A In Example 1, the composition was HIPed without the addition of FR.
The same experiment as in Example 1 was repeated except that the weight ratio of S-1 / PPE-MB / SMA50 was changed to 59/37/4. The results are shown in Table 1.

【００７１】比較例２−Ｂ 比較例２−Ａにおいて、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢ／
ＳＭＡ５０の５９／３７／４の重量比になる樹脂成分１
００を、ＨＩＰＳ−１／ＰＰＥ−ＭＢの６３／３７に変
更すること以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。
表１にその結果を示す。Comparative Example 2-B In Comparative Example 2-A, HIPS-1 / PPE-MB /
Resin component 1 with a weight ratio of 59/37/4 of SMA50
The same experiment as in Example 1 was repeated except that 00 was changed to 63/37 of HIPS-1 / PPE-MB.
The results are shown in Table 1.

【００７２】比較例３−Ａ 実施例１において、ＦＲの代わりに市販のトリフェニル
フォスフェート〔（大ハ化学工業所（株）製）（ＴＰＰ
と称する。）〕を用いること以外は、実施例１と同一の
実験を繰り返した。表２にその結果を示す。Comparative Example 3-A In Example 1, instead of FR, commercially available triphenyl phosphate [(manufactured by Oha Chemical Industry Co., Ltd.) (TPP
Called. )] Was used, and the same experiment as in Example 1 was repeated. The results are shown in Table 2.

【００７３】比較例３−Ｂ 比較例１において、ＦＲの代わりに市販のトリフェニル
フォスフェート〔（大ハ化学工業所（株）製）（ＴＰＰ
と称する。）〕を用いること以外は、比較例１と同一の
実験を繰り返した。表２にその結果を示す。Comparative Example 3-B In Comparative Example 1, instead of FR, commercially available triphenyl phosphate [(manufactured by Oha Chemical Industry Co., Ltd.) (TPP
Called. )] Was used, and the same experiment as in Comparative Example 1 was repeated. The results are shown in Table 2.

【００７４】比較例４−Ａ 実施例１において、ＦＲの代わりに市販の芳香族縮合リ
ン酸エステル（大ハ化学工業所（株）製、商品名ＣＲ７
３３Ｓ）を用いること以外は、実施例１と同一の実験を
繰り返した。表２にその結果を示す。Comparative Example 4-A In Example 1, instead of FR, a commercially available aromatic condensed phosphoric acid ester (trade name CR7 manufactured by Oha Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
The same experiment as in Example 1 was repeated except that 33S) was used. The results are shown in Table 2.

【００７５】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、ＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマ
ーからなり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。The aromatic condensed phosphoric acid ester is
According to GPC analysis, it was composed of TPP dimer and TPP oligomer, and the weight ratio was 65/35, respectively.

【００７６】[0076]

【化７】 [Chemical 7]

【００７７】但し、ｎ＝１ ＴＰＰダイマー ｎ≧２ ＴＰＰオリゴマー と称する。However, n = 1 TPP dimer n ≧ 2 TPP oligomer.

【００７８】比較例４−Ｂ 比較例１において、ＦＲの代わりに市販の芳香族縮合リ
ン酸エステル（大ハ化学工業所（株）製、商品名ＣＲ７
３３Ｓ）を用いること以外は、比較例１と同一の実験を
繰り返した。表２にその結果を示す。Comparative Example 4-B In Comparative Example 1, instead of FR, a commercially available aromatic condensed phosphoric acid ester (trade name CR7 manufactured by Oha Chemical Industry Co., Ltd.) is used.
The same experiment as in Comparative Example 1 was repeated except that 33S) was used. The results are shown in Table 2.

【００７９】表１，表２の結果より（Ｃ）成分のＳＭＡ
共重合体と（Ｂ）成分のヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルとの２成分の相互作用によって初めて、耐
熱性を保持しつつ、流動性が向上することが分かる。こ
の理由は、（Ｃ）成分のエステル基と（Ｂ）成分のヒド
ロキシル基との間の水素結合により、従来非相溶系であ
ったスチレン系樹脂とＳＭＡ共重合体の相溶化を促進し
ているためであろうと推察される。From the results of Table 1 and Table 2, the SMA of the component (C)
It is understood that the fluidity is improved while maintaining the heat resistance only by the interaction of the two components of the copolymer and the hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester of the component (B). The reason for this is that the hydrogen bond between the ester group of the component (C) and the hydroxyl group of the component (B) promotes the compatibilization between the styrene resin and the SMA copolymer, which were conventionally incompatible. It is presumed that it is because of this.

【００８０】実施例２ 実施例１において、ＳＭＡ５０の代わりに、市販の無水
マレイン酸−スチレン共重合体〔無水マレイン酸／スチ
レン＝３３／６７（重量比）還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．
０５３ｄｌ／ｇ〕〔藤井義通商（株）製、商品名 登録
商標ＳＭＡ Ｒｅｓｉｎ ２０００（製造元ＡＲＣＯケ
ミカル社製）〕を用いること以外、実施例１と同一の実
験を繰り返した。表３にその結果を示す。Example 2 In Example 1, instead of SMA50, a commercially available maleic anhydride-styrene copolymer [maleic anhydride / styrene = 33/67 (weight ratio) reduced viscosity ηsp / c = 0.
053 dl / g] [manufactured by Fujii Yoshitsusho Co., Ltd., trade name SMA Resin 2000 (manufactured by ARCO Chemical Co.)], and the same experiment as in Example 1 was repeated. The results are shown in Table 3.

【００８１】実施例３ 実施例１において、ＳＭＡ５０の代わりに、市販の無水
マレイン酸−スチレン共重合体〔無水マレイン酸／スチ
レン＝２５／７５（重量比）還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．
０５９ｄｌ／ｇ〕〔藤井義通商（株）製、商品名 登録
商標ＳＭＡ Ｒｅｓｉｎ ３０００〕を用いること以
外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表３にその結
果を示す。Example 3 In Example 1, instead of SMA50, a commercially available maleic anhydride-styrene copolymer [maleic anhydride / styrene = 25/75 (weight ratio) reduced viscosity ηsp / c = 0.
059 dl / g] [manufactured by Fujii Yoshitsusho Co., Ltd., trade name SMA Resin 3000] was used, and the same experiment as in Example 1 was repeated. The results are shown in Table 3.

【００８２】比較例５ 実施例１において、ＳＭＡ５０の代わりに、市販の無水
マレイン酸−スチレン共重合体〔無水マレイン酸／スチ
レン＝１５／８５（重量比）還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．
４４５ｄｌ／ｇ〕〔ＡＲＣＯケミカル社製、商品名 ダ
イラーク＃３３２〕を用いること以外、実施例１と同一
の実験を繰り返した。表３にその結果を示す。Comparative Example 5 In Example 1, instead of SMA50, a commercially available maleic anhydride-styrene copolymer [maleic anhydride / styrene = 15/85 (weight ratio) reduced viscosity ηsp / c = 0.
445 dl / g] [trade name: Dailark # 332, manufactured by ARCO Chemical Co., Ltd.] was used, and the same experiment as in Example 1 was repeated. The results are shown in Table 3.

【００８３】実施例４ 実施例１において、熱可塑性樹脂としてゴム変性スチレ
ン系樹脂〔（ポリブタジエン／スチレン＝１２．３／８
７．７（重量比）粒子径１．２５μｍ、還元粘度ηｓｐ
／ｃ＝０．７９ｄｌ／ｇ）（旭化成工業（株）製 商品
名スタイロンＨ８１１７）（ＨＩＰＳ−２と称する）〕
のみを用い、組成比をＨＩＰＳ−２／ＦＲ／ＳＭＡ５０
＝９０／５／５（重量比）に変更すること以外、実施例
１と同一の実験を繰り返した。表４にその結果を示す。Example 4 In Example 1, a rubber-modified styrene resin [(polybutadiene / styrene = 12.3 / 8] was used as the thermoplastic resin.
7.7 (weight ratio), particle size 1.25 μm, reduced viscosity ηsp
/C=0.79 dl / g) (Asahi Kasei Co., Ltd. product name Styron H8117) (referred to as HIPS-2)]
The composition ratio of HIPS-2 / FR / SMA50
= 90/5/5 (weight ratio), except that the same experiment as in Example 1 was repeated. Table 4 shows the result.

【００８４】比較例６ 実施例４において、組成比をＨＩＰＳ−２／ＳＭＡ５０
＝９５／５（重量比）に変更すること以外、実施例４と
同一の実験を繰り返した。表４にその結果を示す。Comparative Example 6 In Example 4, the composition ratio was changed to HIPS-2 / SMA50.
The same experiment as in Example 4 was repeated except that the ratio was changed to 95/5 (weight ratio). Table 4 shows the result.

【００８５】比較例７ 実施例４において、組成比をＨＩＰＳ−２／ＦＲ＝９５
／５（重量比）に変更すること以外、実施例４と同一の
実験を繰り返した。表４にその結果を示す。Comparative Example 7 In Example 4, the composition ratio was HIPS-2 / FR = 95.
The same experiment as in Example 4 was repeated except that the weight ratio was changed to / 5. Table 4 shows the result.

【００８６】比較例８ 実施例４において、ＦＲの代わりに流動パラフィン（ミ
ネラルオイル）〔松村石油研究所（株）製、商品名スモ
イルＰＳ−２６０（ＭＯと称する）〕を用い、組成比を
ＨＩＰＳ−２／ＭＯ＝９０／１０（重量比）に変更する
こと以外、実施例４と同一の実験を繰り返した。表４に
その結果を示す。Comparative Example 8 Liquid paraffin (mineral oil) [Sumoil PS-260 (trade name: MO), manufactured by Matsumura Petroleum Institute Co., Ltd., trade name] was used in place of FR in Example 4, and the composition ratio was HIPS. The same experiment as in Example 4 was repeated except that −2 / MO = 90/10 (weight ratio) was changed. Table 4 shows the result.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】[0089]

【表３】 [Table 3]

【００９０】[0090]

【表４】 [Table 4]

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明の組成物は、優れた流動性と耐熱
性を兼備した熱可塑性樹脂組成物である。The composition of the present invention is a thermoplastic resin composition having both excellent fluidity and heat resistance.

【００９２】この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等
に好適であり、特に優れた流動性により、大型薄肉成形
品を無理なく成形できるだけでなく、成形温度を低目に
設定できることにより成形サイクルの短縮が期待でき、
これら産業界に果たす役割は大きい。This composition is suitable for home electric appliance parts, OA equipment parts and the like, and particularly because of its excellent fluidity, large thin molded products can be reasonably molded, and the molding temperature can be set at a low molding cycle. Can be expected to be shortened,
The role played by these industries is significant.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ヒドロキシ
ル基含有芳香族系リン酸エステル及び（Ｃ）α，β−不
飽和カルボン酸無水物と芳香族ビニル単量体との共重合
体を含有する樹脂組成物であって、該（Ｃ）の共重合体
の還元粘度ηｓｐ／ｃが０．０１〜０．２０（メチルエ
チルケトン溶液、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である
ことを特徴とする良流動耐熱性樹脂組成物。1. A copolymer of (A) a thermoplastic resin, (B) a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester and (C) an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and an aromatic vinyl monomer. And a reduced viscosity ηsp / c of the copolymer (C) is 0.01 to 0.20 (methyl ethyl ketone solution, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl). A good flowable heat resistant resin composition.