ES2131058T5 - Procedimiento para la preparacion de un compuesto de metaloceno puenteado, asi como un componente catalitico y un procedimiento para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de un compuesto de metaloceno puenteado, asi como un componente catalitico y un procedimiento para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
EL INVENTO SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA PREPARACION DE UN COMPUESTO METALOCENO DE PUENTE EN DONDE: (I) UN LIGANTE DOBLE DE PUENTE, REACCIONANDO CON UN ACEPTOR DE PROTONES, SE CONVIERTE EN UN ANION DOBLE DE PUENTE (II) EL ANION DOBLE SE CONVIERTE EN EL COMPUESTO METALOCENO DE PUENTE MEDIANTE REACCION CON UN COMPUESTO DE UN METAL DE GRUPO 4B,5B O 6B DE LA TABLA PERIODICA DE ELEMENTOS. LLEVANDOSE A CABO LA REACCION (II) EN UN DISPERSANTE LIQUIDO QUE A) COMPRENDE UNA O MAS BASES DE LEWIS DEBILES, CUYO ACIDO CONJUGADO POSEE UNA CONSTANTE DE DISOCIACION PKA PARA LA QUE ES VALIDO LO SIGUIENTE: PKA (MENOR O IGUAL) -2,5, B) CONTIENE COMO MAXIMO 1 EQUIVALENTE MOL, CONCERNIENTE AL COMPUESTO METAL, DE BASE DE LEWIS FUERTE, CUYO ACIDO CONJUGADO TIENE UNA PKA MAYOR DE -2,5. EL INVENTO DESCRIBE ADEMAS UN COMPONENTE CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS Y UN PROCESO PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS Y UNA POLIOLEFINA.
Description
Procedimiento para la preparación de un compuesto
de metaloceno puenteado, así como un componente catalítico y un
procedimiento para la polimerización de olefinas.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de un compuesto de metaloceno puenteado en el
que:
(I) un ligando doble puenteado, que reacciona con
un aceptor de protones, se convierte en un anión doble puenteado
y
(II) el anión doble se convierte en el compuesto
de metaloceno puenteado por una reacción con un compuesto de un
metal del grupo 4b, 5b o 6b del Sistema Periódico de los
Elementos.
Se entenderá que el Sistema Periódico de los
Elementos es la tabla que se muestra en el interior de la cubierta
del Handbook of Chemistry and Physics, 58ª edición, CRC Press,
1977-78.
La invención se refiere además a un componente de
catalizador para la polimerización de olefinas y un procedimiento
para la polimerización de olefinas y una poliolefina.
Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de metaloceno puenteado se conoce por el documento
EP-A-0351392, que describe la
preparación de un compuesto de
diciclopentadienil-metaloceno puenteado de la
fórmula general:
(1)R''(CpR_{n})(CpR'_{m})MeQ_{k}
en la cual los símbolos tienen los significados
siguientes:
| Cp | anillo de ciclopentadienilo o anillo de ciclopentadienilo sustituido |
| R_{n} | radical hidrocarburo con 1-20 átomos C |
| R'_{m} | radical hidrocarburo con 1-20 átomos C |
| R' | puente estructural entre los anillos Cp |
| Me | metal del grupo 4b, 5b o 6b del Sistema Periódico de los Elementos |
| Q | radical hidrocarbonafdo con 1-20 átomos C o halógeno |
k, m y n son números enteros, con k \leq 3, 0
\leq n \leq 4 y 1 \leq m \leq
4.
El compuesto de metaloceno
isopropil(9-fluorenil)
(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
se obtiene con un rendimiento de 42% en la reacción (II). El método
se describe en la página 6 del documento
EP-A-0351392 (método B), donde se
preparan 5,5 g de compuesto de metaloceno, con un peso molecular de
519,5 g/mol, a partir de 0,025 moles de anión doble puenteado. Este
rendimiento se encuentra en la zona alta de los rendimientos
encontrados habitualmente para la preparación de compuestos de
metaloceno puenteados, pero todavía es bajo y por tanto desventajoso
para la economía del procedimiento. Además, los compuestos de
metaloceno preparados de acuerdo con el documento
EP-A-0351392 tienen una baja
estabilidad. Dichos compuestos se descomponen fácilmente como un
sólido o disueltos en un disolvente y como resultado decrece su
actividad como componente de catalizador. En vista de esto, los
compuestos de metaloceno de acuerdo con el documento
EP-A-0351392 se purifican en una
etapa adicional o se almacenan en argón seco exento de oxígeno.
El objeto de la invención es proporcionar un
procedimiento sencillo para la preparación de un compuesto de
metaloceno puenteado con rendimiento mejorado.
De acuerdo con la invención, esto se consigue en
condiciones en que la reacción (II) se lleva a cabo en un
dispersante líquido que:
a) comprende una o más bases débiles de Lewis,
cuyo(s) ácido(s) conjugado(s) tiene(n)
una constante de disociación pK_{a} para la cual se cumple lo
siguiente:
pK_{a} \leq
-2,5,
estando excluidos
1,2-dimetoxi-etano y
tolueno,
b) contiene como máximo 1 equivalente en moles,
referido al compuesto metálico, de base fuerte de Lewis, cuyo ácido
conjugado tiene un pK_{a} que es mayor que -2,5 y bajo
condiciones de reacción tales que el anión, doble y el compuesto de
un metal del grupo 4b, 5b o 6b del Sistema Periódico de los
Elementos forman una suspensión en el dispersante líquido. Los
valores pK_{a} están basados en D.D. Perrin: Dissociation
Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, International Union
of Pure and Applies Chemistry, Butterworths, Londres, 1965. Los
valores se determinaron en una solución acuosa de
H_{2}SO_{4}.
Sorprendentemente, de acuerdo con la invención se
alcanzan rendimientos altos en la preparación de los compuestos de
metaloceno y se ha demostrado que los compuestos resultantes poseen
una estabilidad mucho mayor que los compuestos de metaloceno
conocidos.
Existe un gran interés en compuestos de
metaloceno para uso como componente de catalizadores en la
polimerización de olefinas. Los compuestos de metaloceno se
utilizan generalmente con alumoxanos lineales o cíclicos como
cocatalizador para homo- o copolimerización de olefinas, por ejemplo
para la preparación de polietileno, polipropileno y cauchos de
monómeros de etileno-propileno-dieno
(EPDM). Los catalizadores exhiben una alta actividad y hacen que
sea posible producir polímeros con un alto grado de uniformidad,
por ejemplo con una distribución estrecha de pesos moleculares. Por
esta razón, ha habido muchas publicaciones en el campo de la
preparación de los catalizadores de metaloceno y su aplicación en
reacciones de polimerización. Como ejemplos se pueden citar los
documentos US-A-4522982,
EP-A-0284707,
EP-A-0284708,
EP-A-310734,
EP-A-0310738,
DE-A-3640924,
EP-A-0302424,
EP-A-0069951,
DE-A-3443087 y
DE-A-3640948.
La ventaja de los compuestos de metaloceno
puenteados como se describen en
EP-A-0351392 es que los mismos
tienen una estructura rígida. Cuando dichos compuestos se emplean
como componente de catalizador, esta estructura hace que sea posible
preparar polímeros que tienen una cierta configuración estérica,
por ejemplo polipropileno casi completamente isotáctico o
sindiotáctico.
La síntesis de compuestos de metaloceno
puenteados se describe, entre otros lugares, en los documentos
EP-A-0316155,
WO-A-90/07526 y
JP-A-90/173104. En los ejemplos de
estas publicaciones, la reacción (II) tiene lugar en presencia de
tetrahidrofurano, que es una base fuerte de Lewis, teniendo el ácido
conjugado un pK_{a} de -2,08. Cuando se utiliza tetrahidrofurano
como disolvente los rendimientos son bajos.
El documento
EP-A-0320762 describe de hecho el
uso de una base débil de Lewis como dispersante líquido; sin
embargo, está presente más de 1 equivalente en moles de base fuerte
de Lewis, dado que se hace uso de tetracloruro de zirconio
complejado con 2 equivalentes en moles de tetrahidrofurano. El
rendimiento del compuesto
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dicloruro
es sólo 22%.
Adicionalmente, el documento
EP-A-0351392 describe el uso de
diclorometano, pero éste es un disolvente no coordinante. No se hace
indicación alguna de la existencia del ácido conjugado del
diclorometano. El pk_{a} del ácido conjugado del diclorometano no
se menciona ni en Perrín, ni en el "Beilstein's Handbuch der
organischen Chemie" 4ª edición, Springer, Berlin (1956). El
diclorometano no se puede considerar como una base débil de acuerdo
con la invención. Además, el diclorometano puede reaccionar con el
compuesto de organolitio. El rendimiento es 42% como máximo. Aunque
los documentos EP-A-0490256 y
EP-A-0524624 describen ambos el uso
de un dispersante líquido específico para la reacción (II) en la
descripción de ambas solicitudes ni se describe ni se sugiere la
enseñanza general de aplicar bases de Lewis débiles cuyo ácido
coordinado tiene un pk_{a} \leq -2,5. De acuerdo con la
invención, se obtienen rendimientos mayores que 60%.
Una desventaja de los compuestos de metaloceno
puenteados es que la síntesis que utiliza las técnicas conocidas es
difícil y los rendimientos de la síntesis son bajos. Además, los
compuestos de metaloceno puenteados obtenidos como producto de la
reacción tienen una estabilidad baja.
La polimerización de las olefinas con compuestos
de metaloceno se efectúa generalmente en presencia de un dispersante
aromático; en todos los ejemplos de la bibliografía mencionada
anteriormente se utiliza tolueno como disolvente. Sin embargo,
teniendo en cuenta el precio de coste y por razones de seguridad, no
se considerará deseable en general utilizar dichos dispersantes en
la producción a escala industrial. Para las polimerizaciones a
escala industrial se utilizan preferiblemente hidrocarburos
alifáticos, más económicos, o sus mezclas, tal como son
comercializadas por la industria petroquímica. Así, hexano o
gasolina fraccionados, por ejemplo, constituyen un medio de
reacción habitual en las polimerizaciones de olefinas. Aunque muchas
de las publicaciones de patentes antes citadas mencionan la
posibilidad de polimerización en gasolina, en los ejemplos la
polimerización se efectúa exclusivamente en tolueno.
El procedimiento de acuerdo con la invención es
adecuado para la preparación de compuestos de metaloceno puenteados
de la fórmula siguiente:
(2)R''(CpR_{n})(CpR'_{m})Me(Q)_{p}
en la cual los símbolos tienen los significados
siguientes:
\newpage
| CpR_{n} | grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, esté sustituido o no con uno o más grupos alquilo, |
| fosfina, amina, alquil-éter o aril-éter; | |
| CpR'_{m} | grupo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, esté sustituido o no con uno omás grupos alquilo, |
| fosfina, amina, alquil-éter o aril-éter; | |
| R'' | puente estructural entre los anillos Cp; |
| Me | metal del grupo 4b, 5b o 6b del Sistema Periódico de los Elementos; |
| Q | grupo que contiene alquilo, arilo, aril-alquilo, alquil-arilo, amida, alcoxi, halogenuro, sulfuro, |
| hidruro o fósforo; los grupos Q pueden ser iguales o diferentes; |
m, n y p son números enteros, con 0 \leq n
\leq 4, 1 \leq m \leq 4 y 1 \leq p \leq
4
Ejemplos de los compuestos de metaloceno
puenteados de acuerdo con la invención son:
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dibromuro
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dietilo
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dimetóxido
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dihidruro
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-bromuro
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metóxido
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metilo
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-hidruro
dimetilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
dimetilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
dimetilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
dimetilsilil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
dimetilsilil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
dimetilsilil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
dimetilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
dimetilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
dimetilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dicloruro
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dimetilo
dimetilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dietóxido
dimetilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
dimetilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
dimetilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
dimetilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
dimetilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
dimetilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
dimetisilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
dimetilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
dimetilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
dimetilsilil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
dimetilsilil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
dimetilsilil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
dimetilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
dimetilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
dimetilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
dimetilsilil-bis(1-indenil)-hafnio-dicloruro
dimetilsilil-bis(1-indenil)-hafnio-dimetilo
dimetilsilil-bis(1-indenil)-hafnio-dietóxido
dimetilsilil-bis(1-indenil)(ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
dimetilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
dimetilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
dimetilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
dimetilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
dimetilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-dibromuro
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-dietilo
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-dimetóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-dihidruro
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-bromuro
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metilo
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-hidruro
2,2-propil-bis(trimetil-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(5-dimetilamino-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(6-dipropilamino-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(4,7-bis-(dimetilamino)-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(5-difenilfosfino-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-(1-dimetilamino-9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-(4-butiltio-9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(4-metil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(5-metil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(6-metil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(7-metil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(5-metoxi-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(4,7-dimetoxi-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(2,3-dimetil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(4,7-dimetil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-di-cloruro
2,2-propil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-di-metilo
2,2-propil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
2,2-propil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
2,2-propil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
2,2-propil-(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-dimetilo
2,2-propil-bis(1-indenil)-zirconio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
2,2-propil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
2,2-propil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
2,2-propil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
2,2-propil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
2,2-propil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
2,2-propil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
2,2-propil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
2,2-propil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
2,2-propil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
2,2-propil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
2,2-propil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)-hafnio-dicloruro
2,2-propil-bis(1-indenil)-hafnio-dimetilo
2,2-propil-bis(1-indenil)-hafnio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
2,2-propil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
2,2-propil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
2,2-propil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
2,2-propil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
2,2-propil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-dibromuro
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-dietilo
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-dimetóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-dihidruro
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-bromuro
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metilo
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-hidruro
difenil-metil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
difenil-metil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
difenil-metil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
difenil-metil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
difenil-metil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
difenil-metil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
difenil-metil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
difenil-metil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-dicloruro
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-dimetilo
difenil-metil-bis(1-indenil)-zirconio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
difenil-metil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
difenil-metil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
difenil-metil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
difenil-metil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
difenil-metil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
difenil-metil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
difenil-metil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
difenil-metil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
difenil-metil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
difenil-metil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
difenil-metil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
difenil-metil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)-hafnio-dicloruro
difenil-metil-bis(1-indenil)-hafnio-dimetilo
difenil-metil-bis(1-indenil)-hafnio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
difenil-metil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
difenil-metil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
difenil-metil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
difenil-metil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
difenil-metil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dibromuro
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dietilo
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dimetóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dihidruro
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-bromuro
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metilo
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-hidruro
difenilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
difenilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
difenilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
difenilsilil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
difenilsilil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
difenilsilil-bis(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
difenilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
difenilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dicloruro
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dimetilo
difenilsilil-bis(1-indenil)-zirconio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
difenilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
difenilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
difenilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
difenilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
difenilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
difenilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
difenilsilil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
difenilsilil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
difenilsilil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
difenilsilil-bis(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
difenilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
difenilsilil-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)-hafnio-dicloruro
difenilsilil-bis(1-indenil)-hafnio-dimetilo
difenilsilil-bis(1-indenil)-hafnio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
difenilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
difenilsilil-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
difenilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
difenilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
difenilsilil-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-dibromuro
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-dietilo
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-dimetóxido
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-dihidruro
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-bromuro
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metóxido
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-metilo
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-cloruro-hidruro
etileno-bis(trimetil-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(5-dimetilamino-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(6-dipropilamino-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(4,7-bis(dimetilamino)-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(5-difenilfosfino-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno(1-dimetilamino-9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
etileno(4-butiltio-9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(4-metil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(5-metil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(6-metil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(7-metil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(5-metoxi-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(4,7-metoxi-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(2,3-dimetil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(4,7-dimetil-1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
etileno-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
etileno-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
etileno-bis(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
etileno-bis(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
etileno-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
etileno-bis(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-dimetilo
etileno-bis(1-indenil)-zirconio-dietóxido
etileno-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo
etileno-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dietóxido
etileno-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dicloruro
etileno-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dimetilo
etileno-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-zirconio-dietóxido
etileno-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
etileno-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
etileno-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
etileno-bis(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
etileno-bis(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
etileno-bis(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
etileno-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
etileno-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
etileno-bis(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
etileno-bis(1-indenil)-hafnio-dicloruro
etileno-bis(1-indenil)-hafnio-dimetilo
etileno-bis(1-indenil)-dietóxido-dietóxido
etileno-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dicloruro
etileno-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
etileno-bis(1-indenil)(1-ciclopentadienil)-hafnio-dietóxido
etileno-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dicloruro
etileno-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dimetilo
etileno-bis(1-indenil)(9-fluorenil)-hafnio-dietóxido
El ligando doble de acuerdo con la invención es
un compuesto que contiene al menos dos grupos ciclopentadieno,
sustituidos o no, que están químicamente unidos entre sí. Ejemplos
de grupos ciclopentadieno sustituidos son grupos fluoreno e
indeno.
Ejemplos de ligandos dobles de acuerdo con la
invención son:
dimetilsilil-bis(1-indeno)
dimetilsilil-(9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
dimetilsilil-bis(9-fluoreno)
dimetilsilil-bis(1-ciclopentadieno)
dimetilsilil-bis(1-indeno)
dimetilsilil-bis(1-indeno)(1-ciclopentadieno)
dimetilsilil-bis(1-indeno)(9-fluoreno)
dimetilsilil-(9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
2,2-propil-bis(1-indeno)
2,2-propil-bis(trimetil-ciclopentadieno)
2,2-propil-bis(5-dimetilamino-1-indeno)
2,2-propil-bis(6-dipropilamino-1-indeno)
2,2-propil-bis(4,7-bis(dimetilamino-1-indeno)
2,2-propil-bis(5-difenilfosfino-1-indeno)
2,2-propil-(1-dimetilamino-9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
2,2-propil-(4-butiltio-9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
2,2-propil-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indeno)
2,2-propil-bis(4-metil-1-indeno)
2,2-propil-bis(5-metil-1-indeno)
2,2-propil-bis(6-metil-1-indeno)
2,2-propil-bis(7-metil-1-indeno)
2,2-propil-bis(5-metoxi-1-indeno)
2,2-propil-bis(4,7-dimetoxi-1-indeno)
2,2-propil-bis(2,3-dimetil-1-indeno)
2,2-propil-bis(4,7-dimetil-1-indeno)
2,2-propil-(9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
2,2-propil-bis(9-fluoreno)
2,2-propil-bis(1-ciclopentadieno)
2,2-propil-bis(1-indeno)
2,2-propil-bis(1-indeno)(1-ciclopentadieno)
2,2-propil-bis(1-indeno)(9-fluoreno)
difenilmetil-bis(1-indeno)
difenilmetil-(9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
difenilmetil-bis(9-fluoreno)
difenilmetil-bis(1-ciclopentadieno)
difenilmetil-bis(1-indeno)
difenilmetil-bis(1-indeno)(1-ciclopentadieno)
difenilmetil-bis(1-indeno)(9-fluoreno)
difenilsilil-bis(1-indeno)
difenilsilil-(9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
difenilsilil-bis(9-fluoreno)
difenilsilil-bis(1-ciclopentadieno)
difenilsilil-bis(1-indeno)
difenilsilil-bis(1-indeno)(1-ciclopentadieno)
difenilsilil-bis(1-indeno)(9-fluoreno)
etileno-bis(1-indeno)
etileno-bis(trimetil-ciclopentadieno)
etileno-bis(5-dimetilamino-1-indeno)
etileno-bis(6-dipropilamino-1-indeno)
etileno-bis(4,7-bis(dimetilamino)-1-indeno)
etileno-bis(5-difenilfosfino-1-indeno)
etileno-(1-dimetilamino-9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
etileno-(4-butil-tio-9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
etileno-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indeno)
etileno-bis(4-metil-1-indeno)
etileno-bis(5-metil-1-indeno)
etileno-bis(6-metil-1-indeno)
etileno-bis(7-metil-1-indeno)
etileno-bis(5-metoxi-1-indeno)
etileno-bis(4,7-dimetoxi-1-indeno)
etileno-bis(2,3-dimetil-1-indeno)
etileno-bis(4,7-dimetil-1-indeno)
etileno-(9-fluoreno)(ciclopentadieno)
etileno-bis(9-fluoreno)
etileno-bis(1-ciclopentadieno)
etileno-bis(1-indeno)
etileno-bis(1-indeno)(1-ciclopentadieno)
etileno-bis(1-indeno)(9-fluoreno)
El aceptor de protones es un compuesto capaz de
reaccionar de acuerdo con la reacción (I) con dos protones del
ligando doble, produciendo un anión divalente, al que se denomina
de aquí en adelante el anión doble. Si el ligando doble contiene
grupos ciclopentadieno, indeno y/o fluoreno, cada uno de estos
grupos puede liberar un protón, produciendo aniones
ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo.
Ejemplos de aceptores adecuados de protones son:
compuestos organometálicos, aminas, hidruros metálicos y metales
alcalinos o alcalinotérreos. De acuerdo con la invención, se
prefiere utilizar un compuesto organometálico alcalino o un
compuesto organometálico alcalinotérreo como aceptor de protones, en
particular un compuesto de alquil-litio o de
alquil-sodio, y se hace uso en particular de metil-
o butil-litio. La reacción (I) puede ser una
reacción de metalación directa, por ejemplo:
dimetilsilil-bis(1-indeno)
+ 2-butil-litio
\rightarrow
2-butano +
[dimetilsilil-bis(1-indenil)]^{2-}
2Li^{+}
Sin embargo, la reacción (I) puede tomar también
la forma de una reacción rédox, siendo un ejemplo:
dimetilsilil-bis(1-indeno)
+ 2Na \rightarrow
2H_{2} + [dimetilsilil-bis
(1-indenil)]^{2-}
2Na^{+}
\newpage
Las condiciones de reacción para la reacción (I)
no son muy críticas, aunque las sustancias que puedan reaccionar
con el ligando doble o el aceptor de protones, tales comoagua y
oxígeno, deben estar prácticamente ausentes. Por tanto, la reacción
(I) se lleva a cabo usualmente en atmósfera de nitrógeno. La
presión de reacción es indiferente. Usualmente se utiliza una
presión de 0-0,2 MPa, más en particular la presión
atmosférica. Todas las presiones se darán en esta memoria como
presión absoluta. La temperatura durante la reacción (I) es -100 a
100ºC, preferiblemente -80 a 50ºC. Un cambio en la temperatura
durante la reacción no tiene efecto perjudicial alguno.
La reacción (I) se lleva a cabo de una manera
conocida en un dispersante líquido. La concentración del ligando
doble es mayor que 0,001 moles/litro, preferiblemente 0,01--10
moles/litro, en particular 0,05-5 moles/litro. La
concentración del aceptor de protones es mayor que 0,001,
preferiblemente 0,01-10 moles/litro, y en particular
0,05-10 moles/litro. La ventaja del procedimiento de
acuerdo con la invención es que se pueden utilizar concentraciones
relativamente altas de ligando doble y aceptor de protones.
El anión doble formado como producto de reacción
de la reacción (I) se convierte subsiguientemente con un compuesto
metálico Me(Q)_{p}, siendo Me un ión metálico de un
metal del grupo 4b, 5b ó 6b del Sistema Periódico de los Elementos,
mientras que Q y p tienen los mismos significados que en la fórmula
(2). Esta reacción transcurre de acuerdo con la ecuación de
reacción general:
(II)C_{2}^{2+}
L-L^{2-} + Me(Q)_{p}
\rightarrow
L-L-Me(Q)_{p-2}
+ 2
CQ
donde C es un catión y L-L el
ligando doble. Un ejemplo
es:
[dimetilsilil-bis(1-indenil)]^{2-}
2Li^{+} + ZrCl_{4} \rightarrow
[dimetilsilil-bis(1-indenil)]
ZrCl_{2} +
2LiCl
De acuerdo con la invención, la reacción (II) se
lleva a cabo en un dispersante líquido que comprende una o más
bases débiles de Lewis, cuyo ácido conjugado tiene una constante de
disociación pk_{a} \leq -2,5 y contiene como máximo 1
equivalente en moles, con relación al compuesto metálico, de base
fuerte de Lewis, cuyo ácido conjugado tiene un pk_{a} mayor que
-2,5. Los valores pk_{a} citados en esta memoria están basados en
D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous
Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry,
Butterworths, Londres, 1965. Los valores se determinaron en
solución acuosa de H_{2}SO_{4}.
La reacción (II) se lleva a cabo en condiciones
de reacción tales que el anión doble y el compuesto metálico
Me(Q)_{p} formen una suspensión en el dispersante
líquido.
El dispersante líquido comprende preferiblemente
una o más bases débiles de Lewis, cuyo ácido conjugado tiene un
pk_{a} comprendido entre -2,5 y -15, teniendo mayor preferencia
un valor entre -2,5 y -10. Los éteres son ejemplos de dispersantes
adecuados de acuerdo con la invención. Dispersantes particularmente
adecuados son dimetoxi-etano (pk_{a} = -2,97),
etoxi-etano (pk_{a} = -3,59),
isopropoxi-isopropano (pk_{a} = -4,30),
metoxi-metano (pk_{a} = -3,83),
n-propoxi-n-propano
(pk_{a} = -4,40),
n-butoxi-n-butano
(pk_{a} = -5,40), etoxi-n-butano
(pk_{a} = -4,12), metoxi-benceno (pk_{a} =
-6,54), dioxano (pk_{a} = -2,92). También son muy adecuados los
dispersantes constituidos por 100-10% en volumen de
bases débiles de Lewis y 0-90% en volumen de
hidrocarburo alifático, preferiblemente 100-50% en
volumen de bases débiles de Lewis y 0-50% en volumen
de hidrocarburo alifático.
De acuerdo con la invención es posible controlar
con exactitud la configuración estereoquímica de los compuestos de
diciclopentadienilo puenteados, por alteración de la base de Lewis
utilizada como dispersante líquido en la reacción (II). El efecto
de la alteración de la fuerza de la base de Lewis se muestra en los
ejemplos.
Las moléculas de los compuestos pueden tener dos
centros ópticamente activos y los compuestos pueden presentarse por
tanto en dos configuraciones estéricas diferentes designadas como
forma racémica (rac.) y forma meso. La presencia de la forma
racémica y la forma meso y la relación rac./meso se pueden
determinar utilizando ^{1}H-NMR de una manera
conocida en sí misma.
En la preparación de polipropileno, la forma
racémica conduce a la producción de polipropileno isotáctico,
mientras que la forma meso lleva a la producción de polipropileno
atáctico, que es un producto indeseable. Por esta razón es ventajoso
producir sólo la forma racémica de los compuestos de metaloceno.
Esto es posible de acuerdo con la invención. En el caso de que se
formen ambas formas, racémica y meso, es posible conseguir un alto
valor de la relación rac./meso, el cual es ventajoso también para
uso en la preparación del polipropileno.
En los procedimientos de polimerización para la
preparación de polímeros de etileno o cauchos
etileno-propilenodieno monómero, tanto la forma
racémica como la meso pueden dar lugar a productos adecuados.
Pueden ser ventajosas cantidades relativas altas de cualquiera de
las formas racémica o meso, p.ej. en la preparación de cauchos
etileno-propilenodieno monómero, debido a que la
forma racémica y la forma meso producen tipos de caucho diferentes.
Asimismo, la actividad catalítica de la forma racémica y la forma
meso puede ser diferente, lo que puede conducir a una preferencia
por cualquiera de las dos formas, la racémica o la meso.
El compuesto metálico Me(Q)_{p}
es preferiblemente un compuesto de zirconio, titanio o hafnio.
Existen ventajas en la elección del compuesto metálico a partir de
compuestos de la fórmula MeQ_{4}, en la que Me representa
zirconio, titanio o hafnio, con un estado de oxidación formal de 4,
y en la que Q es el mismo grupo o grupos diferentes, seleccionados
entre alquilo, arilo, aril-alquilo,
alquil-arilo, amida, alcoxi, halogenuro, sulfuro,
hidruro o grupos que contengan fósforo. Más preferiblemente, Q son
grupos alcoxi o halogenuro iguales o diferentes. El compuesto
metálico de acuerdo con la invención es en particular tetracloruro
de zirconio, tetracloruro de hafnio,
tetrabutoxi-zirconio o dicloruro de
dibutoxi-zirconio.
El producto de reacción de la reacción (II) puede
contener el compuesto de metaloceno en la forma de un complejo o
mezcla con sales y/o con las bases de Lewis. Un ejemplo es
[dimetilsilil-bis(1-indenil)]ZrCl_{2}.2LiCl.0,5
CH_{3}CH_{2}
OCH_{2}CH_{3}. Para uso como componente de catalizador para la polimerización de olefinas, tales complejos necesitan usualmente convertirse en compuestos de metaloceno no complejados o aislarse a partir de la mezcla. Sorprendentemente, los compuestos de metaloceno puenteados de acuerdo con la invención exhiben una elevada actividad también en la forma de un complejo o mezcla con sales y/o con bases de Lewis. Esto hace que sea posible utilizar el producto de reacción de la reacción (II) directamente como componente del catalizador, sin que sea necesaria la separación de los compuestos complejados o la separación de las mezclas. En caso de que se desee cualquiera de estas separaciones, esto puede efectuarse de una manera conocida, por ejemplo extracción con un disolvente que es adecuado para los compuestos de metaloceno pero no para los compuestos a separar. Un ejemplo de uno de tales disolventes es el dicloro-metano
OCH_{2}CH_{3}. Para uso como componente de catalizador para la polimerización de olefinas, tales complejos necesitan usualmente convertirse en compuestos de metaloceno no complejados o aislarse a partir de la mezcla. Sorprendentemente, los compuestos de metaloceno puenteados de acuerdo con la invención exhiben una elevada actividad también en la forma de un complejo o mezcla con sales y/o con bases de Lewis. Esto hace que sea posible utilizar el producto de reacción de la reacción (II) directamente como componente del catalizador, sin que sea necesaria la separación de los compuestos complejados o la separación de las mezclas. En caso de que se desee cualquiera de estas separaciones, esto puede efectuarse de una manera conocida, por ejemplo extracción con un disolvente que es adecuado para los compuestos de metaloceno pero no para los compuestos a separar. Un ejemplo de uno de tales disolventes es el dicloro-metano
Los compuestos de metaloceno puenteados de
acuerdo con la invención se pueden utilizar de acuerdo con métodos
conocidos per se como componente de catalizador para la
polimerización de olefinas. Aquéllos se conocen, por ejemplo, como
componente de catalizador para la producción de polietileno,
polipropileno y cauchos etileno-propileno-(tercer
monómero) o cauchos EP(D)M. En dicho caso, el
componente de catalizador se puede montar sobre un soporte inerte
tal como sílice.
Los compuestos de metaloceno se utilizan de una
manera conocida en combinación con un cocatalizador, usualmente un
compuesto de aluminio. Cocatalizadores basados en compuestos de
aluminio, por ejemplo, se pueden encontrar en el documento
EP-A-0287666, páginas
20-21. Otros cocatalizadores adecuados son
compuestos organo-alumínicos insolubles en benceno,
como se conocen por el documento
EP-A-0360492. Véase también el
documento US-A-4769428 (columna 5),
en el que se utilizan como catalizadores
organoaluminio-alquilos y alumoxanos lineales y
cíclicos. Los alumoxanos se pueden preparar de las maneras
descritas en dichas publicaciones de patente, pero los mismos están
comercialmente asequibles. Ejemplos de alumoxanos comerciales son
los metil-alumoxanos de Schering y Texas Alkyls.
Como sólidos o como suspensión en un disolvente
inerte, los compuestos de metaloceno puenteados de acuerdo con la
invención tienen una estabilidad muy alta, por lo que se pueden
almacenar durante largo tiempo. Esto contrasta con los compuestos
de metaloceno conocidos, que son sensibles a la degradación, lo que
conduce a una disminución de la actividad de polimerización. La
invención proporciona, por tanto, un componente catalizador que es
adecuado para la polimerización de olefinas, que comprende un
compuesto de metaloceno puenteado preparado por el procedimiento de
acuerdo con la invención, caracterizado porque el componente de
catalizador comprende una suspensión del compuesto de metaloceno en
un disolvente inerte.
La polimerización se puede efectuar de una manera
conocida, teniendo lugar en la fase gaseosa o en un medio de
reacción líquido. Como medio de reacción se puede utilizar un
disolvente inerte o la olefina. La polimerización puede ser
polimerización en solución, polimerización en suspensión,
polimerización en masa o polimerización en fase gaseosa. La misma
se puede llevar a cabo en régimen continuo o discontinuo, a
presiones elevadas, de 50 a 300 MPa, así como a bajas presiones, de
0,1 a 50 MPa.
La polimerización de olefinas se lleva a cabo
preferiblemente en un medio de polimerización líquido que contiene
al menos una olefina, comprendiendo este medio de polimerización
líquido un hidrocarburo alifático y formando el compuesto de
metaloceno puenteado una suspensión en el medio de polimerización.
En dicha realización preferida, los compuestos de metaloceno
puenteados de acuerdo con la invención tienen una actividad
suficientemente alta, en contraste con los compuestos de metaloceno
puenteados conocidos. En particular, el componente de catalizador
se puede utilizar también como una suspensión del compuesto de
metaloceno en un dispersantes inerte. La ventaja de la realización
es que se puede hacer uso de los dispersantes utilizados
habitualmente en la polimerización de olefinas a escala industrial,
tales como gasolina. Esto es ventajoso, dado que dichos
dispersantes son más baratos y más seguros que los hidrocarburos
aromáticos, que eran necesarios hasta ahora en la polimerización
con catalizadores de metaloceno puenteados.
La invención se esclarecerá sobre la base de los
ejemplos y experimentos comparativos que siguen, los cuales no son
limitantes; los ejemplos no se han optimizado, verbigracia, con
respecto a la cantidad de dispersante, temperatura de reacción,
etc. Los compuestos de metaloceno sintetizados en los experimentos
se analizaron por medio de análisis de activación de neutrones y
^{1}H-NMR (resonancia magnética nuclear
protónica). Con el análisis de activación de neutrones, las
concentraciones de los elementos se pueden determinar de manera
conocida. El método ^{1}H-NMR suministra
información sobre la estructura de los compuestos de metaloceno.
Los picos de resonancia de la forma racémica y la forma meso de
muchos compuestos de metaloceno se dan en la bibliografía. Los
análisis por ^{1}H-NMR se realizaron de manera
conocida utilizando un aparato de NMR Bruker AC200 a una frecuencia
de 200 MHz. Las muestras para el análisis por NMR se prepararon por
adición de aproximadamente 1 ml de deuterobenceno a
1-10 mg de compuesto de metaloceno.
Se añadieron 13,41 ml de una solución 1,74 M en
hexano de butil-litio a una solución enfriada
(-56ºC) de 3,18 g (11,67 milimoles) de
isopropil-(9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
en 40 ml de éter dietílico en un matraz de Schlenk. Durante el
calentamiento a 25ºC, la solución cambió de color, desde el amarillo
brillante, pasando por el rojo anaranjado, hasta transformarse en
una suspensión de color anaranjado/amarillo. Después de enfriar a
-56ºC, la suspensión se añadió a una suspensión de 2,72 g de
tetracloruro de zirconio en 40 ml de éter dietílico, que se había
enfriado a -56ºC. Inmediatamente después de la adición, se retiró
el medio de enfriamiento. Al cabo de dos minutos, se había obtenido
ya una suspensión de color rojo anaranjado. Después que la
temperatura de reacción hubo alcanzado el valor de la temperatura
ambiente (al cabo de dos horas), se separó por filtración la
materia sólida y se lavó una sola vez con 30 ml de éter dietílico;
el líquido de lavado tenía un color rojo brillante.
Rendimiento después de secado a vacío: 5,86 g de
sólido rojo (85% de rendimiento sobre la bases de Zr) constituido
por [isopropil(9-fluorenil)
(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro]
complejado o mezclado con 2 equivalentes en moles de cloruro de
litio y 1 equivalente en moles de éter dietílico por mol de
compuesto de metaloceno. El producto así obtenido es estable al
aire durante al menos 72 horas.
Se añadieron 9,89 ml de una solución 1,74 M en
hexano de butil-litio a una solución enfriada a
-56ºC de 2,01 g (17,2 milimoles) de indeno en 40 ml de éter
dietílico. Subsiguientemente, se añadieron a la solución 1,11 g (8,6
milimoles) de dicloruro de dimetilsililo. Después de agitar durante
1 hora, el precipitado formado (cloruro de litio) se separó por
filtración.
La solución obtenida en A se enfrió a -56ºC,
después de lo cual se añadieron 9,9 ml de una solución 1,74 M en
hexano de butil-litio. La reacción se llevó a cabo
adicionalmente como en el Ejemplo 1, pero ahora con 2 g de
ZrCl_{4} (8,6 milimoles). El producto de la reacción era un polvo
anaranjado (3,14 g; 64% de rendimiento), cuyo análisis demostró que
era
dimetilsilil-bis(1-indenilo)-zirconio-dicloruro
racémico, complejado o mezclado con 2 equivalentes en moles de
cloruro de litio y 0,5 equivalentes en moles de éter dietílico por
mol de compuesto de metaloceno. Este producto es estable al
aire.
La síntesis se llevó a cabo como en el Ejemplo I,
utilizando en este caso:
1,38 g de
difenil-(9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
(3,48 milimoles)
4,35 ml de butil-litio 1,6 M
(6,96 milimoles)
0,81 g de tetracloruro de zirconio (3,48
milimoles)
El compuesto
[difenil-(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro],
de color rojo oscuro, se obtuvo con un rendimiento de 75% y es
estable al aire.
Experimento Comparativo
A
Este compuesto se sintetizó sobre la base de
tetracloruro de zirconio complejado con 2 equivalentes en moles de
tetrahidrofurano (THF) por mol de tetracloruro de zirconio.
La síntesis se llevó a cabo como en el Ejemplo I,
utilizando en este caso:
2,17 g de
isopropil-(9-fluoreno)(1-ciclopentadieno)
(7,95 milimoles)
9,94 ml de butil-litio 1,6 M
(15,9 milimoles)
3,00 g de ZrCl_{4}\cdot2THF (7,95
milimoles).
Se obtuvo una suspensión de color pardo. El
sólido obtenido después de la concentración, con un rendimiento de
3,37 g, es un producto impuro de color anaranjado/pardo que se
descompone al aire.
El producto de la reacción del Ejemplo I se
utilizó para la polimerización en solución del etileno. A una
temperatura de entrada de 155ºC y una presión de 20 bares,
cantidades medidas de 1 ml de una suspensión de 0,44 g del producto
de la reacción en 50 ml de gasolina (0,015 M de zirconio), 10 ml de
una solución 1,6 M de metil-alumoxano (MAO) en
tolueno y 50 ml de pentametilheptano se introdujeron en un reactor
de 1,1 litros que contenía 450 ml de heptano. El
metil-alumoxano, tipo TA-01629, fue
suministrado por Schering®; su contenido de aluminio era 5% en peso,
y su peso molecular 1100 g/mol. La polimerización se inició
inmediatamente, causando un aumento brusco de 34ºC en la
temperatura, lo que indicaba una alta actividad de polimerización.
Al cabo de 10 minutos, la solución de polietileno (PE) se descargó
y se concentró. Rendimiento: 23 g de PE.
Se repitió el Ejemplo IV, pero en este caso se
utilizaron 8 ml de la solución de MAO. Rendimiento: 19,5 g de
PE.
El producto de la reacción del Ejemplo I,
dosificado como una suspensión en gasolina y con MAO (como en el
Ejemplo IV) como cocatalizador, se utilizó para la polimerización
en suspensión de propileno. Durante 25 minutos se polimerizó
propileno a una temperatura de 40ºC y una presión de 6 bares en un
reactor de 1,3 litros que contenía 500 ml de heptano. La
concentración de zirconio era 9,3 x 10^{-3} mM, y la
concentración de Al 58,5 mM. Después de la descarga y la
concentración, se obtuvieron 32 g de polipropileno, siendo su punto
de fusión DSC 138ºC.
Se repitió el Ejemplo VI, siendo ahora la
concentración de MAO (calculada para aluminio) 10,3 mM.
Rendimiento: 17 g de polipropileno con un punto de fusión DSC de
143ºC.
Se utilizó el producto de la reacción del Ejemplo
I para la copolimerización en solución de etileno y propileno. A
una temperatura de entrada de 30ºC y una presión de 7 bares,
cantidades medidas de 2 mg del producto de la reacción en 100 ml de
gasolina (suspensión) y 1,75 ml de una solución de MAO en tolueno se
introdujeron en un reactor de 1,0 litros que contenía 400 ml de
gasolina. La solución de MAO contenía una cantidad de MAO igual a
30% en peso de aluminio. Los caudales de etileno y propileno
ascendieron a 75 y 150 litros/hora, respectivamente. Durante 60
minutos de polimerización, se produjo un salto de temperatura de
21ºC. Después de la descarga y la concentración, se aislaron 143 g
de caucho etileno-propileno (EP).
Experimento comparativo
C
Se repitió el Ejemplo VIII, pero en este caso con
[isopropil
(9-fluorenil)(1-ciclopentadienil)-zirconio-dicloruro],
preparado de acuerdo con el método B de la página 6 del documento
EP-A-0351392. El salto de
temperatura fue sólo 5,5ºC, y el rendimiento 49 g de caucho EP.
La síntesis se llevó a cabo como en el Ejemplo I,
utilizando ahora:
9,19 g
(1,2-etileno(bis-(1-indeno))
(35,58 milimoles) en 40 ml de éter dietílico,
44,48 ml de butil-litio 1,6 M en
hexano (71,16 milimoles), y 8,29 g de ZrCl_{4} (35,58 milimoles)
en 40 ml de éter dietílico.
El rendimiento de sustancia estable de color
anaranjado/amarillo fue mayor que 95%.
La relación rac./meso es 55/45, determinada por
H-NMR
La síntesis del dianión de
(1,2-etileno-(bis-(1-indenil)-zirconio-dicloruro))
se llevó a cabo como en el Ejemplo I utilizando:
6,75 g de
(1,2-etileno(bis-(1-indeno)))
(26,13 milimoles) en 120 ml de éter dietílico
32,66 ml de butil-litio 1,6 M en
hexano (52,55 milimoles).
El precipitado formado (dianión) se separó por
filtración y se lavó con 120 ml de gasolina (hexano), se suspendió
en 80 ml de dimetoxietano, y se enfrió a -20ºC.
Se añadió una solución de 5,78 g (24,80
milimoles) de ZrCl_{4} que tenía una temperatura de -56ºC.
La mezcla de reacción era una suspensión verde
cuyo color cambió, pasando por un tono pardo, hasta el amarillo (al
cabo de 24 horas). El precipitado amarillo se separó por filtración
y se secó. Rendimiento: 65% de
(1,2-etileno(bis-(1-indenil)-zirconio-dicloruro)racémico,
estable al aire.
Síntesis del dianión como en el Ejemplo X
utilizando 2,86 g de dianión (11,07 milimoles) suspendido en 40 ml
de anisol,
13,84 ml de butil-litio 1,6 M en
hexano (22,14 milimoles),
2,20 g de ZrCl_{4} (9,44 milimoles) en 40 ml de
anisol.
El precipitado formado se separó por
filtración.
Rendimiento: 80% de mezcla 1:1 rac./meso de
(1,2-etileno(bis(1-indenil)-zirconio-dicloruro),estable
al aire.
El filtrado no se utilizó.
Claims (10)
1. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de metaloceno puenteado de la fórmula siguiente:
(2)R''(CpR_{n})(CpR'_{m})Me(Q)_{p}
en la cual los símbolos tienen los significados
siguientes:
m, n y p son números enteros, con 0 \leq n
\leq 4, 1 \leq m \leq 4 y 1 \leq p \leq
4
en el que:
- (I)
- un ligando doble puenteado se convierte en un anión doble puenteado por reacción con un aceptor de protones,
- (II)
- el anión doble se convierte en el compuesto de metaloceno puenteado por reacción con un compuesto de un metal del grupo 4b, 5b ó 6b del Sistema Periódico de los Elementos, caracterizado porque la reacción (II) se lleva a cabo en un dispersante líquido que:
- a)
- comprende una o más bases débiles de Lewis, cuyo ácido conjugado tiene una constante de disociación pk_{a} para la que se cumple lo siguiente:
pk_{a} \leq
-2,5,
- estando excluidos 1,2-dimetoxi-etano y tolueno;
- b)
- contiene como máximo 1 equivalente en moles, referido al compuesto metálico, de base fuerte de Lewis, cuyo ácido conjugado tiene un pk_{a} que es mayor que -2,5, y bajo condiciones de reacción tales que el anión doble y el compuesto de un metal del grupo 4b, 5b o 6b del Sistema Periódico de los Elementos forman una suspensión en el dispersante líquido.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el dispersante
líquido comprende una o más bases débiles de Lewis, cuyo ácido
conjugado tiene un pk_{a} comprendido entre -2,5 y -15.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el dispersante
líquido comprende una o más bases débiles de Lewis, cuyo ácido
conjugado tiene un pk_{a} comprendido entre -2,5 y -10.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el dispersante
líquido comprende uno o más éteres.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, caracterizado porque el dispersante
líquido que comprende uno o más éteres se selecciona entre:
dimetoxi-etano, etoxi-etano,
n-butoxi-n-butano,
isoproposi-isopropano,
metoxi-metano,
n-propoxi-n-propano,
etoxi-n-butano,
metoxi-benceno y dioxano.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, caracterizado
porque el dispersante está constituido por 100-50%
en volumen de bases débiles de Lewis y 0-50% en
volumen de hidrocarburo alifático.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-6, caracterizado
porque el compuesto metálico es un compuesto de zirconio, titanio o
hafnio.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto metálico
se selecciona de compuestos que tienen la fórmula
MeQ_{4}
en la que los símbolos tienen los significados
siguientes:
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, caracterizado porque Q son grupos alcoxi o
halogenuro iguales o diferentes.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto metálico
es tetracloruro de zirconio, tetracloruro de hafnio,
tetra-butoxi-zirconio o dicloruro de
dibutoxi-zirconio.
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