KR20020028245A - 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매 및 이를 이용한신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매 및 이를 이용한신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐 방향성 중합체를 제조하기 위한 중합 촉매와 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하기 위한 트리플루오로 메틸 술포닐계 제 4 족 전이금속 촉매와 이를 이용한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
RℓM［X(SO2CF3)k]mYn
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, R은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 그의 유도체이고, Y는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬 시릴기, 또는 할로겐이고, X는 메틴(-CHR'-, 여기에서, R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), 알킬 실리콘, 알킬 게르마늄, 알킬 보론, 알킬 알루미늄, N, NR'(여기에서, R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), P, PR"(여기에서, R"은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), 산소, 또는 황이고 ℓ과 m은 각각 1이상의 정수이고, n은 0 이상의 정수이고, ℓ+m+n=4이며, k는 1 내지 3의 정수이다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 이용한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매는 전이금속 화합물에서 중심 금속에 연결된 원소가 질소나 탄소인 경우에 알킬 알루미늄, 알킬 알루미녹산, 또는 이들의 혼합물인 조촉매만으로 고활성의 촉매계를 구성할 수 있다.

Description

신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법{CATALYST FOR POLYMERIZATION OF SYNDIOTACTIC STYRENE POLYMER AND METHOD FOR PREPARING SYNDIOTACTIC STYRENE POLYMER USING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 비닐 방향성 중합체 제조용 촉매와 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하기 위한 트리플루오로 메틸 술포닐계 제 4 족 전이금속 촉매와 이를 이용한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적인 스티렌 중합체는 무정형의 구조를 가지고 있으며, 라디칼 중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체로 사출 성형, 압출 성형, 또는 진공 성형 등 여러 가공 방법을 통해서 포장 재료나 생활용품, 완구, 전기, 전자 제품의 하우징 재료로 쓰이고 있다.
반면, 입체 규칙성을 지닌 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적 스티렌 중합체가 지닌 가공 성형성과 전기적 특성 등을 그대로 유지하면서 입체 규칙성으로 인하여 결정성 고분자의 특성인 내열성과 내화학성이 있어서 범용 수지보다 엔지니어링 플라스틱에 많이 사용된다. 따라서 신디오탁틱 스티렌 중합체는 전자 부품이나 자동차 엔진 부품용 소재로 적합하며, 뛰어난 고주파 특성을 이용한 휴대 전화나 전자레인지 부품으로 이용된다.
일반적으로, 신디오탁틱 스티렌 중합체는 π리간드와 σ리간드를 지닌 제 4 족 전이금속 화합물을 주촉매로 이용하여 제조된다. 여기서 π리간드는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐나 그의 유도체가 사용될 수 있으며, σ리간드는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미도기, 카르복실기, 알킬 시릴기, 할로겐 등이 사용될 수 있다. 상기 구조의 촉매계를 이용하여 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하는 방법(일본공개특허공보 소62-104818호, 소62-187708호, 소63-179906호, 소63-241009호, 평1-294705호)은 조촉매로 알루미녹산과 조합함으로써 촉매를 활성화시키는 것을 특징으로 한다. 상세히 설명하면, 균일 촉매를 이용하여 스티렌 단량체를 중합시키는 반응의 활성종은 ［CpmTiR］+와 같은 구조의 양이온성 착화합물로 알려져 있는데, 여기서 Cp는 치환되었거나 혹은 치환되지 않은 시크로펜타디에닐기(cyclopentadienyl)를 지칭하며, R은 메틸기나 알킬기로 메틸 알루미녹산이나 알킬 알루미늄 조촉매에서 기인한 것이다. 즉, σ리간드가 금속에서 제거되면서 티타늄 금속이 환원되고 조촉매에 의한 알킬화 반응이 일어나는 형태이다(Makromol.Chem. 1991, 192, 223.; Makromol. Chem. Rapid Commun. 1992, 13,265.; Appl.Organomet. Chem.1994,8,393.; Makromol.Chem. Phys.1995, 196,1093.; Organometallics 1996, 15,480.; Polym. Prepr. 1996, 37(2), 534.).
한편, 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하는 촉매는 π리간드와 σ리간드 구조에 따른 활성 변화가 나타나며, 이에 대해서는 많은 문헌에서 기술되고 있다. 같은 π리간드를 지닌 조건하에서 σ리간드 구조 변화에 따른 촉매 활성의 양상을 비교하면, 일반적으로 플루오로가 σ리간드일때 다른 할로겐족 화합물에 비해 촉매 활성이 매우 높다는 것은 널리 알려져 있고(Macromol. Symp. 1997, 118,45, Macromolecules 30,7647 (1997)), 산소로 연결되어 있는 메톡시 리간드도 염소 리간드보다 활성이 높다는 결과도 기술되어 있다(Polymer Journal 29,182 (1997)).
또한, 같은 종류의 π리간드를 하나 이상 지니면서 디알킬 아미도 리간드기와 같이 중심 금속과 질소로 연결된 σ리간드인 경우 신디오탁틱 스티렌 중합 활성이 낮아서 상업적 이용에 어려움이 있다. 즉, 상기 기술의 고활성 촉매 구조와 달리 활성이 낮은 디알킬 아미도 리간드나 알킬, 아릴 리간드는 금속과 직접 연결된 원자가 플루오로와 산소에 비해 상대적으로 전기음성도가 낮은 질소와 탄소이므로, 중심 금속과 σ리간드가 해리된 형태인 활성종인 ［CpmTiR]+를 형성하기가 어렵다.
또한, 알킬기, 아릴기와 같은 탄소 화합물이 σ리간드인 경우에 알킬 알루미녹산 조촉매와 같이 사용하면 스티렌 중합 반응의 활성이 낮아서 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염으로 대표되는 브뢴스테드산염의 비배위성 음이온을 조촉매로 하여 신디오탁틱 스티렌 중합 반응에 이용되고 있다(Makromol. Chem. RapidCommun. 13, 265 (1992)). 또한 고활성을 위해서 알킬 알루미녹산 조촉매와 함께 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 조촉매를 함께 사용하는 기술도 보고되고 있다(미국특허 제5,905,126호).
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 중심 금속에서 연결된 원소가 질소나 탄소인 경우에 알킬 알루미늄, 알킬 알루미녹산, 또는 이들의 혼합물인 조촉매만으로 고활성의 촉매계를 구성하는 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1 로 표시되는 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
RℓM［X(SO2CF3)k]mYn
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
R은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 그의 유도체이고,
Y는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬 시릴기, 또는 할로겐이고,
X는 메틴(-CHR'-, 여기에서, R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), 알킬 실리콘, 알킬 게르마늄, 알킬 보론, 알킬 알루미늄, N, NR'(여기에서, R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), P, PR"(여기에서, R"은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), 산소, 또는 황이고,
ℓ과 m은 각각 1 이상의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이고,
ℓ+m+n=4이며,
k는 1 내지 3의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 트리플루오로 메탄 술포닐기를 포함하고 있어서 중합 반응의 활성종인 ［CpmTiR］+를 형성하기에 유리한 전자적 구조를 지닌 신규의 제4족 전이금속 화합물을 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매로 이용하는 것을 목적으로 한다.
트리플루오로 메탄 술포닐기는 전자 밀도를 당기는 힘이 큰 트리플루오로 메탄기의 성질과 부피가 크고 유효 핵전하가 비교적 작아서 전자를 비편재화시키는 특징이 있는 술포닐기가 결합되어 있기 때문에 친전자체(금속)로부터 쉽게 떨어지는 성질(Good leaving group)을 나타낸다. 즉, 이 작용기가 포함된 리간드의 제 4 족 금속 화합물 RℓM[X(SO2CF3)k]mYn은 신디오탁틱 스티렌 중합 반응의 활성종을 쉽게유도할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매와 알킬 알루미늄, 알킬 알루미녹산, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로 사용한 촉매계를 이용하여 스티렌 단량체를 중합시키면 신디오탁틱 스티렌 중합체가 얻어지며, X가 질소나 탄소인 경우에도 종래의 σ리간드인 디알킬 아미도나 알킬, 혹은 아릴 구조에 비해 높은 활성을 보인다.
알킬 알루미늄, 알킬 알루미녹산, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로 사용하여 상기 식의 제 4 족 전이 금속 화합물을 활성화시킨 촉매계를 스티렌 중합에 사용하면 80 % 이상의 신디오탁티시티를 지닌 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 조촉매로 알킬 알루미늄의 알킬기는 트리메틸, 트리에틸, 트리이소프로필, 트리프로필, 트리이소부틸, 트리노말부틸기 등이 있으며, 알킬 알루미녹산은 이들과 물의 축합 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 중합체 제조 방법에 있어서, 중합 온도는 - 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃이다. 본 발명의 촉매를 사용하여 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하는 반응의 용매로 탄소수 4 내지 20의 지방족, 지환족, 및 방향족 탄화수소를 사용하거나 또는 용매를 사용하지 않고 실시한다. 무용매 상태에서는 0.01 내지 20 기압의 반응기 내부 압력하에서 기상 중합이 가능하다.
상기 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 신디오탁틱 스티렌 중합체는 제 4 족 전이 금속 촉매와 조촉매의 종류와 반응 조건, 즉 온도, 촉매의 농도, 단량체의 농도, 조촉매의 알루미늄 당량 대 금속 촉매의 당량비 등을 조절함으로써 분자량 1000 내지 1000만의 범위, 분자량 분포 1.2 내지 5의 범위로 다양하게조절할 수 있다. 상기 조촉매의 알루미늄 당량과 촉매의 당량비는 1 내지 1000인 범위에서 다양하게 이용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(Cp·Ti(OSO2CF3)2(OCH3)의 제조)
고순도 아르곤으로 채워진 100 mml 플라스크에 디에틸에테르 20 ml 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 메톡시디클로라이드 0.3114 g (1.09 mmol)을 넣고 혼탁액을 교반하였다. 여기에 실버 트리플루오로메탄 술포네이트 0.4583 g (1.78 mmol)을 디에틸에테르 20 ml에 녹인 용액을 적가하였다. 반응 도중 플라스크는 빛의 차단을 위해 알루미늄 호일로 감쌌다.
상온에서 3 시간동안 교반 후 셀라이트 545 필터를 통과시켜서 염화은 염를 제거하고, 필터를 통과한 용액은 감압으로 용매를 제거하고, 노르말헥산으로 세척한 후 톨루엔으로 추출하였다. 감압으로 톨루엔을 제거하고 0.292 g의 적갈색 고체를 얻었다.
(스티렌 중합체의 제조)
고순도 아르곤 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 ml를 넣고, 알루미늄 7 중량% 농도의 메틸 알루미녹산 톨루엔 용액(Akzo사 제품)을 20 ml 넣고 50℃를 유지하였다. 상기 단계에서 얻어진 화합물 25 mg을 톨루엔 5 ml에 녹인 용액을 가하였다.
1 시간동안 교반 후 염산 10 중량%가 혼합되어 있는 에탄올을 가하여 반응을 정지시키고 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에 건조시켜서 65.4 g의 스티렌 중합체를 얻었다.
메틸에틸케톤을 이용하여 중합체를 60 ℃에서 12 시간 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체가 60.5 g를 얻었다. 상기 중합체를 핵자기 공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
(Cp·Ti(CH(SO2CF3)2)2CH3의 제조)
고순도 아르곤으로 채워진 100 mml 플라스크에 시클로펜타디에닐 티타늄 트리메틸 1.1 mmol을 톨루엔 15 ml에 녹여서 교반하였다. 여기에 트리플루오로메탄 술포닐 카르본산 2.0 mmol을 톨루엔 15 ml에 녹인 용액을 적가하였다. 상온에서 7시간동안 교반후 감압으로 용매를 제거하고 노르말헥산으로 추출하고 재결정으로 0.33 g의 적갈색 고체를 얻었다.
(스티렌 중합체의 제조)
고순도 아르곤 분위기의 중합 반응기를 50 ℃로 유지하고 정제된 스티렌 50 ml와 정제된 헵탄 용매 50 ml를 넣었다. 이 후 1 M 트리이소부틸 용액 0.25 ml와 알루미늄 7 중량% 농도의 메틸 알루미녹산 톨루엔 용액(Akzo사 제품)을 0.7 ml 넣고 교반한다. 상기 단계에서 얻어진 화합물 4.76 mg을 톨루엔 1 ml에 녹인 용액을 가하였다.
30 분동안 교반 후 염산 10 중량%가 혼합되어 있는 에탄올을 가하여 반응을 정지시키고 흰색의 고체 침전물을 제조하고, 이를 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에 건조시켜서 8.5 g의 스티렌 중합체를 얻었다.
메틸에틸케톤 추출후 남은 중합체 7.6 g를 얻었다. 상기 중합체를 핵자기 공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
(Cp·Ti(N(SO2CF3)2)Cl2의 제조)
고순도 아르곤으로 채워진 100 mml 플라스크에 시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 1.1 mmol을 디에틸에테르 15 ml에 넣고 혼탁액을 교반하였다. 여기에 실버 트리플루오로메탄 술폰이미드 1.0 mmol을 디에틸에테르 20ml에 녹인 용액을 적가하였다. 역시 빛의 차단을 위해 반응기는 알루미늄 호일 포장했다. 상온에서 7시간동안 교반후 생성된 침전을 셀라이트 필터로 걸러 내고 감압으로 용매를 제거하여 노르말헥산으로 추출하고 재결정으로 적갈색 고체를 얻었다. (0.6 mmol)
(스티렌 중합체의 제조)
실시예 2와 같은 조건으로 상기 Cp·Ti(N(SO2CF3)2)Cl2와 트리이소부틸 알루미늄, 메틸 알루미녹산을 이용하여 활성화된 촉매를 제조하고 스티렌을 중합하였다. 최종 얻어진 스티렌 중합체는 13.5 g이며 메틸에틸케톤 추출후 남은 중합체는12.7 g이었다. 이를 핵자기 공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
(Cp·Ti(OCH3)Cl2의 제조)
고순도 아르곤으로 채워진 100 mml 플라스크에 메탄올 20 ml와 펜타메틸시클로펜-타디에닐 티타늄 메톡시디클로라이드 2.0 g(6.91 mmol)을 넣고 혼탁액을 65 ℃에서 2시간동안 환류하였다. 주황색 생성액을 50 ℃로 냉각시켜 재결정시킨 다음 깨끗한 메탄올로 3 번 세척하고 1.89 g의 결정을 필터로 얻었다.
(스티렌 중합체의 제조)
실시예 1과 같은 조건으로 스티렌 중합체를 제조하여 47.0 g의 스티렌 중합체를 얻었으며 메틸에틸케톤에 녹지 않고 남아 있는 중합체는 43.5 g이며 제조된 중합체를 핵자기 공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
(Cp·Ti(CH3)3의 제조)
Organometallics 1989, 8, 480 pp에 의거하여 종래의 촉매인 상기 화학식의 노란색 고체를 얻었다.
(스티렌 중합체의 제조)
실시예 2와 같은 조건으로 스티렌 중합체를 제조하되, 상기 단계에서 얻어진화합물을 동량의 mol수(2.28 mg)로 사용하고 조촉매로 메틸 알루미녹산 외에 N,N-디메틸아닐리움 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.01 mmol를 첨가하였다.
회수된 스티렌 중합체는 0.9 g이며 핵자기 공명 분광법으로 신디오탁틱 구조임을 확인할 수 있었다.
비교예 3
(Cp·Ti(N(CH2CH3)2)Cl2의 제조)
시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드와 디에틸아민리튬염을 동량 몰비로 반응시키고 디클로로메탄을 용매로 하여 Cp·Ti(N(CH2CH3)2)Cl2을 얻었다.
(스티렌 중합체의 제조)
실시예 3과 같은 조건으로 스티렌 중합체를 제조하였으며, 비교예 2와 마찬가지로 조촉매 메틸 알루미녹산 외에 N,N-디메틸아닐리움 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.01 mmol를 첨가하였다.
회수된 스티렌 중합체는 3.0 g이며 핵자기 공명 분광법으로 신디오탁틱 구조임을 확인할 수 있었다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
촉 매 Cp·Ti(OSO2CF3)2(OCH3) Cp·Ti(CH(SO2CF3)2)2CH3 Cp·Ti(N(SO2CF3)2)Cl2 Cp·Ti(OCH3)Cl2 Cp·Ti(CH3)3 Cp·Ti(N(CH2CH3)2)Cl2
중합체 수득량(g) 60.5 7.6 12.7 43.5 0.9 3.0
상기 표 1 은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3의 촉매의 종류 및 중합체의 수득량을 정리한 것인데, 같은 조건에서 스티렌 중합체가 제조된 실시예 1과비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 및 실시예 3과 비교예 3에서 각각 얻어진 중합체의 양을 살펴보면 본 발명의 촉매를 사용할 경우 스티렌 중합활성이 증가함을 알 수 있었다.
본 발명의 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법은 전이금속 화합물에서 중심 금속에 연결된 원소가 질소나 탄소인 경우에, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미녹산, 또는 이들의 혼합물인 조촉매만으로 고활성의 촉매계를 구성하는 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법이다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 트리플루오로 메탄 술포닐기를 포함하는 음이온을 σ리간드로 가지는 전이금속 화합물을 포함하는 중합용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 중합용 촉매:
    [화학식 1]
    RℓM［X(SO2CF3)k]mYn
    상기 식에서,
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
    R은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 그의 유도체이고,
    Y는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아 릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬 시릴기, 또는 할로겐이고,
    X는 메틴(-CHR'-, 여기에서, R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴 기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), 알킬 실리콘, 알킬 게르마늄, 알킬 보론, 알킬 알루미늄, N, NR'(여기에서, R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), P, PR"(여기에서, R"은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), 산소, 또는 황이고,
    ℓ과 m은 각각 1 이상의 정수이고,
    n은 0 이상의 정수이고,
    ℓ+m+n=4이며,
    k는 1 내지 3의 정수이다.
  3. 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법에 있어서,
    스티렌을
    ⅰ) 하나 이상의 트리플루오로 메탄 술포닐기를 포함하는 음이온을 σ리간
    드로 가지는 전이금속 화합물을 포함하는 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉
    매; 및
    ⅱ) 조촉매
    하에 중합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매가 하기 화학식 1로 표시되는 방법:
    [화학식 1]
    RℓM［X(SO2CF3)k]mYn
    상기 식에서,
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
    R은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 그의 유도체이고,
    Y는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬 시릴기, 또는 할로겐이고,
    X는 메틴(-CHR'-, 여기에서, R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), 알킬 실리콘, 알킬 게르마늄, 알킬 보론, 알킬 알루미늄, N, NR'(여기에서, R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), P, PR"(여기에서, R"은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 또는 시클로알킬기), 산소, 또는 황이고,
    ℓ과 m은 각각 1 이상의 정수이고,
    n은 0 이상의 정수이고,
    ℓ+m+n=4이며,
    k는 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 ⅱ) 조촉매가 알킬 알루미늄, 및 알킬 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알킬 알루미늄의 알킬이 트리메틸, 트리에틸, 트리이소프로필, 트리프로필, 트리이소부틸, 및 트리노말부틸로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 ⅱ)의 조촉매의 알루미늄 1 당량에 대하여 상기 ⅰ)의 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매가 1 내지 1000 당량인 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합이 - 50 내지 110 ℃에서 실시되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합이 0 내지 80 ℃에서 실시되는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합이 탄소수 4 내지 20의 지방족, 지환족, 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 용매에서 실시되는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합이 0.01 내지 20 기압인 스티렌압하에서 기상 중합되는 방법.
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