JPH05230423A - Adhesive composition and asphalt-composite coated structure - Google Patents
Adhesive composition and asphalt-composite coated structureInfo
- Publication number
- JPH05230423A JPH05230423A JP3065792A JP3065792A JPH05230423A JP H05230423 A JPH05230423 A JP H05230423A JP 3065792 A JP3065792 A JP 3065792A JP 3065792 A JP3065792 A JP 3065792A JP H05230423 A JPH05230423 A JP H05230423A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- asphalt
- acid
- acrylate
- composition
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる接着
剤組成物、ならびに該接着剤組成物を用いるアスファル
ト複合構造体に関する。さらに詳細には、特定の熱硬化
性樹脂組成物を含有することから成る、低温における硬
化時間が短く、各種材料との接着性にも優れると共に、
特に、アスファルト組成物との接着適合性にも優れた接
着剤組成物（接着材）、ならびに、該接着剤組成物を用
いるアスファルト複合構造体と、その接着材を用いて、
アスファルト組成物と、各種材料とを組み合わせた形の
アスファルト被覆構造体とに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel and useful adhesive composition, and an asphalt composite structure using the adhesive composition. More specifically, by including a specific thermosetting resin composition, the curing time at low temperature is short, and the adhesiveness with various materials is excellent,
In particular, an adhesive composition (adhesive material) excellent in adhesive compatibility with an asphalt composition, and an asphalt composite structure using the adhesive composition, and the adhesive material,
The present invention relates to an asphalt composition and an asphalt coating structure in the form of a combination of various materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、低温状態で硬化時間が短く、しか
も、接着性に優れる接着材としては、ラジカル硬化型熱
硬化性樹脂が、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシアクリレート樹脂、あるいはアクリルシッラプ樹
脂などが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an adhesive having a short curing time in a low temperature state and excellent adhesiveness, a radical curable thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, epoxy acrylate resin or acrylic syrup is used. Resins and the like are known.
【０００３】特に、アクリルシッラプ樹脂は、０℃以下
の温度域でも、良好なる硬化性と接着性とを保有してい
る。しかし、これらの樹脂の欠陥は、嫌気性が強いため
に、空気が存在すると、途端に、未硬化現象になり易
く、ひいては、接着性能が低下して来るという問題が発
生することである。Particularly, the acrylic syrup resin has good curability and adhesiveness even in a temperature range of 0 ° C. or lower. However, a defect of these resins is that they are strongly anaerobic, and therefore, when air is present, they are apt to become an uncured phenomenon as soon as possible, which eventually leads to a problem that the adhesive performance is deteriorated.
【０００４】さらに、これらのラジカル硬化型熱硬化性
樹脂は、いずれも、アスファルト成分中の、分子量の小
さい、マルテン分やペトローレン分などを溶解する、い
わゆるカットバック現象が発生し、ひいては、著しく接
着性能を低下させると言うことである。Further, in all of these radical-curing thermosetting resins, a so-called cutback phenomenon occurs in which asphalt components have a small molecular weight, such as a martens component and a petrolene component, are dissolved. It means that the performance is degraded.
【０００５】したがって、これらの樹脂は被着体として
アスファルト組成物を用いる場合、接着材としての使用
が困難である。カットバック現象が発生しない樹脂とし
ては、エポキシ樹脂がよくしられているが、低温での硬
化性に致命的な欠陥を有するので、冬場の屋外施工など
には無理である。Therefore, it is difficult to use these resins as an adhesive when using an asphalt composition as an adherend. Epoxy resin is well known as a resin that does not cause the cutback phenomenon, but since it has a fatal defect in curability at low temperatures, it is not possible to use it outdoors in winter.
【０００６】本発明の大きな目的の一つに、被着体とし
てアスファルト組成物を用い、各種材料と組み合わせた
アスファルト被覆構造体を見い出すことがある。アスフ
ァルト組成物は、土木建築用の基幹材料として、舗装
材、各種塗料、床材ならびに防水材に、多量に使用され
て来た。特に、防水材としては、メンブレン防水の中で
最も古い歴史を持ち、使用量も、各種防水材の中で最大
である。One of the major objects of the present invention is to find an asphalt-coated structure which uses an asphalt composition as an adherend and is combined with various materials. BACKGROUND ART Asphalt compositions have been used in large amounts as paving materials, various paints, flooring materials, and waterproofing materials as a basic material for civil engineering and construction. In particular, as a waterproof material, it has the oldest history of membrane waterproofing, and the amount used is the largest among various waterproof materials.
【０００７】一方、土木建築物の構造体として、アスフ
ァルトを用いるという用途、たとえば、建築の屋上防
水、道路、床あるいは壁面用などの塗料やマ−キング材
など、アスファルトとの接着性が要求されるような用途
であるとか、あるいは接着剤などにあっては、高分子材
料としては、適切なるものが見当たらなかった。On the other hand, the use of asphalt for the structure of civil engineering structures, for example, the waterproofness on the roof of the building, the paint for roads, floors or walls, the marking material, and the adhesiveness to the asphalt are required. For such applications, or for adhesives, no suitable polymer material was found.
【０００８】汎用の接着剤にあっては、各種の溶剤類が
混入されているために、アスファルトをカット・バック
するという現象が発生し、その結果、接着剤としては、
およそ、使用が不可能である。In a general-purpose adhesive, a phenomenon of cutting back asphalt occurs because various solvents are mixed, and as a result, as an adhesive,
It is almost impossible to use.
【０００９】したがって、一般的には、アスファルトな
いしは改質アスファルトを基本にした、ホット・メルト
・アスファルトや、アスファルト・エマルジョンなどが
用いられている。Therefore, in general, hot melt asphalt, asphalt emulsion and the like based on asphalt or modified asphalt are used.
【００１０】接着性の良さとか、機械的強度が高いこと
などの特性を活かして、エポキシ樹脂もまた、多方面に
利用されている。しかし、一般には、柔軟性に劣る処か
ら、柔軟付与剤として、各種の可塑剤や反応性希釈剤な
どを用いるために、これらの材料が、長期暴露中に、飛
散して柔軟性をなくし、その結果、接着性が低下して来
る。Epoxy resins are also used in various fields by taking advantage of their properties such as good adhesiveness and high mechanical strength. However, in general, since various plasticizers and reactive diluents are used as a softening agent from the poor flexibility, these materials scatter during long-term exposure to lose flexibility, As a result, the adhesiveness decreases.
【００１１】さらに、硬化時間が長いために、施工生産
性が悪く、特に、冬期ともなると、５℃以下の施工にお
いては、極端に、硬化性が悪くなる。後述する如く、本
発明の目的の一つには、アスファルト防水材料を用い
て、斬新なるアスファルト複合被覆構造体を見い出すこ
とも挙げられる。Further, since the curing time is long, the workability is poor, and particularly in winter, the workability is extremely poor at a temperature of 5 ° C. or lower. As will be described later, one of the objects of the present invention is to find out a novel asphalt composite coating structure using an asphalt waterproof material.
【００１２】アスファルト防水材料および防水工法とし
ては、大別して、 アスファルト・ルーフィング材
を、溶融アスファルトで以て、ホットメルト接着せし
め、次々に、積層せしめて、防水被覆構造体を造るとい
う方法、 ガス・バーナを熱源として用いて、アスフ
ァルト・ルーフィング材の片面を、加熱しながら溶融化
せしめて、基体に、アスファルト・ルーフィング層を接
着せしめるという、トーチ工法と呼称される方法、The asphalt waterproofing material and the waterproofing method are roughly classified into a method in which asphalt / roofing material is hot melt-bonded with molten asphalt and then laminated to form a waterproof coating structure. Using the burner as a heat source, one side of the asphalt / roofing material is melted while heating, and the asphalt / roofing layer is adhered to the substrate, a method called a torch method,
【００１３】 改質アスファルトを合成繊維などに含
浸させ、表面を砂粒仕上げるという一方で、裏面を剥離
紙で以て保護せしめて置き、使用時において、現場で、
この剥離紙を剥ぎ取り、基体に、アスファルト・ルーフ
ィング層を接着せしめるという、いわゆるワッペン方式
なる方法、そして、 アスファルトをエマルジョン化
せしめて、塗膜防水として用いるという方法などが挙げ
られる。The modified asphalt is impregnated with synthetic fibers and the like, and the surface is finished with sand grains, while the back surface is protected by release paper and placed, at the time of use, at the site.
The so-called patch system is used, in which the release paper is peeled off and the asphalt / roofing layer is adhered to the substrate, and the method in which the asphalt is emulsified and used as a waterproof film is used.
【００１４】かくて、アスファルトを防水材料に用いる
最大の長所は、価格が、他の高分子組成物防水材に比し
て、格段に、安価であることも然ることながら、この材
料が、特異なる粘弾性の性状を保有するという処にあ
る。Thus, the greatest advantage of using asphalt as a waterproof material is that the material is peculiar in that the price is significantly cheaper than other polymeric composition waterproof materials. It has the property of viscoelasticity.
【００１５】すなわち、よしんば、建築構造物の大きな
動きで以て、アスファルト防水材層に破断部が発生した
としても、夏季の気温上昇によって、粘性性状が強ま
り、破断部が、自然と、自己接着化するに到るという性
状を保有する為である。That is, even if a breakage occurs in the asphalt waterproof material layer due to a large movement of the building structure, the viscous property is strengthened due to the temperature increase in summer, and the breakage is naturally self-adhesive. This is because it possesses the property that it will be transformed.
【００１６】本発明のアスファルト複合被覆構造体は、
こうしたアスファルト自己接着性に注目したものであ
る。The asphalt composite coating structure of the present invention comprises:
The focus is on such asphalt self-adhesiveness.
【００１７】一方、コンクリート構造物や、金属駆体な
どを基体とした形の防水被覆塗膜型構造体として、特願
平２−１６０５０号公報には、基体に、引っ張り伸び率
が３０％以上なる、ウレタン樹脂やゴムシートなどに代
表される、各種の高分子組成物層を形成し、これに、Ｎ
ＣＯ基を有する接着剤層を介して、繊維強化熱硬化樹脂
層を形成する、とりわけ、駆体追従性、防水性、遮塩
性、耐擦傷性ならびに炭酸ガス・バリヤー性などを向上
せしめた形の複合被覆構造体が提案されている。On the other hand, as a waterproof coating film type structure having a concrete structure or a metal precursor as a base, Japanese Patent Application No. 2-16050 discloses a base having a tensile elongation of 30% or more. The various polymer composition layers represented by urethane resin and rubber sheet are formed on the
A fiber-reinforced thermosetting resin layer is formed through an adhesive layer having a CO group, and in particular, it has improved conformability, waterproofness, salt barrier property, scratch resistance, carbon dioxide gas barrier property, and the like. The composite coating structure has been proposed.
【００１８】改修方法としては、それぞれ、アスファル
トを施工し直す方法とか、ブチルゴムや軟質塩化ビニル
などから成る成形シートを、現場にて、接着剤や熱融着
などの手段により、繋ぎ合わせて防水層とする工法と
か、液状材料をライニング塗布し、乾燥し、硬化せしめ
て、均一なる防水層を形成せしめる、いわゆる塗布防水
工法とか、ラジカル硬化型樹脂組成物が、それ自体、硬
化速度の速いものであることを利用した形の、特開昭６
３−７５２４８号公報に記載されている、不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いるという方法などが知られている。As the repairing method, a method of reconstructing asphalt, or a molded sheet made of butyl rubber or soft vinyl chloride, etc., is joined on-site by means such as an adhesive or heat fusion to form a waterproof layer. Or a method of applying a lining of a liquid material, drying and curing to form a uniform waterproof layer, a so-called coating waterproof method, or a radical curable resin composition, which itself has a fast curing speed. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 6
A method of using an unsaturated polyester resin, which is described in JP-A-3-75248, is known.
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、アス
ファルト組成物の接着剤には、同質材料を用いたホット
・メルト・アスファルト、アスファルト・エマルジョン
などが用いられては居るが、次のような問題点がある。As described above, as the adhesive for the asphalt composition, hot melt asphalt, asphalt emulsion, etc. using the same material are used, but There is a problem.
【００２０】まず、ホット・メルト・アスファルトの場
合には、その性質上、火や熱などを使用する必要があ
る。したがって、常に、取扱い上、危険性が伴う。ま
た、アスファルトを溶融するための溶融釜や、かかる溶
融手段としてのバーナーとか、燃料タンクなどの設備が
必要となり、ひいては、設備類の運搬や、据え付けなど
も、非常に面倒なことでもある。First, in the case of hot melt asphalt, it is necessary to use fire or heat due to its nature. Therefore, there is always a danger in handling. Further, equipment such as a melting pot for melting asphalt, a burner as such a melting means, a fuel tank and the like are required, and thus transportation and installation of the equipment are very troublesome.
【００２１】さらに、アスファルト防水施工などを、民
家の密集地で行うような場合には、溶融アスファルトの
臭気の問題から、公害発生に繋がる。したがって、容易
に、取扱うことも出来るし、しかも、施工性にも優れる
という、極めて実用性の高い、アスファルト用の接着剤
が、切に、望まれている。Further, when asphalt waterproofing work is carried out in a dense area of a private house, pollution is caused due to the problem of odor of molten asphalt. Therefore, an extremely practical adhesive for asphalt, which can be easily handled and is excellent in workability, is earnestly desired.
【００２２】他方、アスファルト・エマルジョンは、そ
れ自体が一液型であるために、取扱い性にも優れるし、
しかも、エマルジョン型のために、安全性が高く、火災
の危険性が無いなどの長所がある。On the other hand, since the asphalt emulsion itself is a one-pack type, it is easy to handle,
Moreover, since it is an emulsion type, it has advantages such as high safety and no risk of fire.
【００２３】しかし、乾燥・硬化時間が長いという処か
ら、施工時間がかかる。造膜温度の関係より、冬期にお
いては、５℃以下の施工は、頗る、困難であるし、一
方、夏季においては、高温のために、表面がベタつくと
いう問題がある。However, since it takes a long time for drying and curing, it takes a long time for construction. Due to the film forming temperature, it is difficult and difficult to carry out the construction at 5 ° C. or lower in winter, and in summer, there is a problem that the surface becomes sticky due to the high temperature.
【００２４】また、基本的に、物性値が低いということ
である。一方、前にも触れたように、本発明の大きな目
的は、アスファルト防水材料を用いて、新規なるアスフ
ァルト防水複合被覆構造体を見い出すことに存する。Basically, it means that the physical properties are low. On the other hand, as mentioned above, a major object of the present invention is to find a novel asphalt waterproof composite coating structure using an asphalt waterproof material.
【００２５】ＦＲＰ被覆構造体は、ＦＲＰに使用した樹
脂の性能によって、耐水性、耐熱性、遮塩性、耐擦傷
性、耐候性ならびにガスバリヤー性などに優れるが、繊
維補強材を混入しているために、材料の伸びが、非常に
小さくなるという欠点がある。The FRP-coated structure is excellent in water resistance, heat resistance, salt barrier property, scratch resistance, weather resistance and gas barrier property depending on the performance of the resin used in FRP. Due to this, the elongation of the material is very small.
【００２６】このために、コンクリートやモルタルなど
の建造物においては、乾燥収縮や、地盤沈下あるいは地
震などによって、低速度および高速度の伸縮運動が繰り
返し起こると、その表面には、亀裂が生じる。For this reason, in a structure such as concrete or mortar, when the low-speed and high-speed expansion / contraction motions repeatedly occur due to drying shrinkage, ground subsidence, earthquakes, etc., cracks occur on the surface.
【００２７】そして、このような亀裂は、当然のことな
がら、漏水の原因となる処から、これらの建造物には、
どうしても、防水施工を行う必要が生じる。ポリウレタ
ン樹脂などを被覆材とするものに就いては、ＪＩＳ Ａ
−６０２１に規定されるような高伸び型塗膜材を被覆す
る処となるので、その被覆構造体は、引張伸び率が、Ｆ
ＲＰ被覆構造体に比して、優れているために、亀裂追従
性の面では、非常に優れている。Naturally, such a crack causes water leakage, so that these structures have
Inevitably, it becomes necessary to carry out waterproof construction. For those using polyurethane resin as a covering material, please refer to JIS A
Since it is a process for coating a high elongation type coating material as defined by -6021, the coating structure has a tensile elongation of F
Since it is superior to the RP-coated structure, it is very excellent in terms of crack followability.
【００２８】しかし、その反面において、樹脂の特性に
よって、他の化学的性質や物理的性質に劣り、たとえ
ば、構造物を塩害より守るための遮塩性能とか、コンク
リートの中性化を防止するための炭酸ガスバリヤー性能
とか、そのほかにも、耐水性、耐候性ならびに耐擦傷性
などにも、それぞれに、問題がある。On the other hand, however, it is inferior to other chemical properties and physical properties due to the characteristics of the resin. For example, in order to protect the structure from salt damage, for example, to prevent salt neutralization, or to prevent neutralization of concrete. In addition to the carbon dioxide gas barrier performance, there are problems in water resistance, weather resistance and scratch resistance.
【００２９】前述した通り、特願平２−１６０５０号公
報に記述されている複合被覆構造体は、とりわけ、駆体
追従性、防水性、遮塩性、耐擦傷性、炭酸ガスバリヤー
性などが、一段と、向上したものであって、かかる複合
被覆構造体を用いる施工法こそ、優れたものであると言
えよう。しかし、これとても、次に掲げるような問題が
ある。As described above, the composite coating structure described in Japanese Patent Application No. Hei 2-16050 has, among other things, the following property of running body, waterproof property, salt barrier property, scratch resistance, carbon dioxide gas barrier property and the like. It can be said that the construction method using such a composite coating structure is an excellent one, which is a further improved one. However, this has the following problems.
【００３０】１．基体に形成した、引っ張り伸び率が３
０％以上のウレタン樹脂やゴムシートに破断部が発生し
た場合に、自己接着性がないために、二度と元に戻らな
い。1. Tensile elongation of 3 formed on the substrate
When 0% or more of the urethane resin or the rubber sheet has a rupture portion, it cannot be restored again because it has no self-adhesiveness.
【００３１】２．ウレタン防水材の様な塗膜型の場合、
塗膜厚さの均一性が困難である。 ３．ウレタン樹脂やゴムシートの場合には、アスファル
ト・ルーフィング材のように、繊維補強材が入っていな
いものであるという処から、応力集中を受け易い。すな
わち、０スパンテンションを受け易い。2. In the case of coating type such as urethane waterproof material,
Uniformity of coating thickness is difficult. 3. In the case of a urethane resin or a rubber sheet, stress concentration is likely to occur because it does not contain a fiber reinforcing material like an asphalt / roofing material. That is, 0 span tension is easily received.
【００３２】４．引っ張り伸び率が３０％以上なる、ウ
レタン樹脂やゴムシートの高分子組成物層と繊維強化熱
硬化樹脂層との層間に、接着剤層を介するために、施工
が煩雑である。4. Since the adhesive layer is interposed between the polymer composition layer of the urethane resin or the rubber sheet and the fiber-reinforced thermosetting resin layer having a tensile elongation of 30% or more, the construction is complicated.
【００３３】一方、上記したアスファルト防水構造体の
防水改修についてもまた、問題がある。すなわち、上記
アスファルトを施工し直す場合には、押さえおよび旧防
水層のアスファルト層を共に撤去したのちに、新たに、
溶融アスファルトを施工したり、合成ゴムラテックス中
に、アスファルトを分散させたゴムアスファルトラテッ
クスをライニングして、新しく、アスファルト防水層を
設けることが行われているが、旧防水層のアスファルト
層を撤去するための作業や、撤去した材料の処理など
に、多大な費用がかかる上に、溶融アスファルトの場合
には、釜炊きの熱気や、アスファルトの臭気などによる
環境汚染の問題がある。On the other hand, the above-mentioned waterproof repair of the asphalt waterproof structure also has a problem. That is, when reconstructing the above-mentioned asphalt, after pressing down and removing the asphalt layer of the old waterproof layer together,
A new asphalt waterproof layer is provided by applying molten asphalt or lining rubber asphalt latex in which asphalt is dispersed in synthetic rubber latex, but the asphalt layer of the old waterproof layer is removed. In addition to the large amount of cost involved in the work and the treatment of the removed material, in the case of molten asphalt, there are problems of environmental pollution due to the hot air from the kettle and the odor of the asphalt.
【００３４】また、上記成形シートを繋ぎ合わせて防水
層とする方法は、屋根の上には、給水タンクや脱気など
が、あるいは、その他の各種の設備が設けられているた
めに、さらには、建物の構造から、入ズミや出ズミなど
の異形状が多い処から、シート同志の接合部分が多くな
って、作業が面倒であると共に、接合作業の信頼性が確
立されていない処から、防水材としての耐久性に問題が
ある。Further, the method of connecting the above-mentioned molded sheets to form a waterproof layer is further because a water tank, deaeration, etc., or other various facilities are provided on the roof. , From the structure of the building, where there are many irregular shapes such as entrances and exits, the number of joints between sheets is large, the work is troublesome, and the reliability of the joining work is not established, There is a problem with durability as a waterproof material.
【００３５】さらに、上記アスファルト組成物に対して
適合性の良い土木建築用防水材組成物、防水複合被覆構
造体、ならびにアスファルト防水改修工法は、アスファ
ルト組成物への接着性に優れ、また本防水材組成物とア
スファルト組成物を組み合わせた防水複合被覆構造体は
基体の亀裂追従性に優れるので漏水がなく、防水性を高
めることが出来る。Further, the waterproofing material composition for civil engineering and construction, the waterproof composite coating structure, and the asphalt waterproofing repairing method, which have good compatibility with the above-mentioned asphalt composition, have excellent adhesiveness to the asphalt composition and are also fully waterproofed. Since the waterproof composite coating structure in which the material composition and the asphalt composition are combined is excellent in the crack followability of the substrate, there is no water leakage and the waterproof property can be enhanced.
【００３６】しかしながら、問題点として、それぞれ、
１．この樹脂組成物は硬化が遅い、とくに、２ｍｍ以下
の薄膜にした場合には、著しく硬化が遅れるので、屋外
現場作業には不適当であるという欠点が挙げられるし、
加えて、２．嫌気性のある樹脂組成のために、塗膜表面
には、粘着性が残り、施工性が悪いという欠点が挙げら
れる。However, as a problem,
1. This resin composition has a drawback that it is unsuitable for field work in the field, because the resin composition cures slowly, especially when it is formed into a thin film of 2 mm or less, and the curing is significantly delayed.
In addition, 2. Due to the anaerobic resin composition, there is a drawback that the coating film surface remains tacky and the workability is poor.
【００３７】[0037]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アスファ
ルトをカット・バックせずに、安全に取りが出来るし、
低温でも速硬化であり、しかも、アスファルトとの接着
性に優れた接着剤を見い出し、併せて、そうした極めて
有用性の高い接着剤を利用して、アスファルト層と、各
種基体などとを複合化せしめた形の、あるいは、アスフ
ァルト層と、繊維強化熱硬化樹脂層と、各種基体などと
を複合化せしめた形の、斬新なるアスファルト防水複合
被覆構造体を製造せしめると共に、建物の屋根に既設さ
れているアスファルト防水層を、容易に、改修せしめる
という課題を解決するために、鋭意、検討を重ねた結
果、ここに、本発明を完成させるに到った。[Means for Solving the Problems] The present inventors can safely remove asphalt without cutting back.
We have found an adhesive that is fast-curing even at low temperatures and that has excellent adhesion to asphalt, and at the same time, by using such an extremely useful adhesive, it is possible to combine the asphalt layer with various substrates. It is possible to manufacture a novel asphalt waterproof composite coating structure in the form of a flat shape, or a composite of an asphalt layer, a fiber-reinforced thermosetting resin layer, and various types of substrates, etc. In order to solve the problem of easily repairing the existing asphalt waterproof layer, as a result of intensive studies, the present invention has been completed here.
【００３８】すなわち、本発明は、ビニルエステル樹脂
重合体（イ）、空乾性付与型重合体（ロ）および（メ
タ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ハ）から構成される、熱硬化樹脂組成物を含有するこ
とから成る、新規にして有用なる接着剤組成物を提供す
るしようとするものである。That is, the present invention comprises a vinyl ester resin polymer (a), an air-drying imparting polymer (b) and an ethylenically unsaturated monomer (ha) having a (meth) acryloyl group. It is an object of the present invention to provide a novel and useful adhesive composition comprising a thermosetting resin composition.
【００３９】さらに、繊維強化材（ニ）をも含有するこ
とから成る、接着剤組成物をも提供しようとするもので
ある。さらにまた、上記したそれぞれの接着剤組成物を
用いて、アスファルト組成物層と、各種基体などとを複
合化せしめた形の、防水複合被覆構造体を提供しようと
するものであるし、あるいは、繊維強化熱硬化樹脂層、
各種基体などとを複合化せしめた形の、防水複合被覆構
造体をも提供しようとするものである。Furthermore, the present invention is intended to provide an adhesive composition which also comprises a fiber reinforcing material (d). Furthermore, it is intended to provide a waterproof composite coating structure in the form of a composite of an asphalt composition layer and various substrates using each of the adhesive compositions described above, or Fiber reinforced thermosetting resin layer,
Another object of the present invention is to provide a waterproof composite coating structure in the form of a composite with various substrates.
【００４０】[0040]
【構成】本発明のビニルエステル樹脂（イ）としては、
好ましくは、飽和ないしは不飽和ポリエステルの末端カ
ルボキシル基と、不飽和グリシジル化合物とを付加反応
せしめた形の、飽和ないしは不飽和ポリエステル（メ
タ）アクリレートと指称されるものと、エポキシ骨格
（エポキシ樹脂）の末端を、α，β−エチレン性不飽和
二塩基酸と、当量比で１対２となるように、反応せしめ
て得られるエポキシ・アクリレートと指称されるものと
が挙げられるが、これらは単独使用でも、２種以上の併
用でも良い。[Structure] The vinyl ester resin (a) of the present invention includes:
Preferably, a terminal carboxyl group of a saturated or unsaturated polyester and an unsaturated glycidyl compound are subjected to an addition reaction, which is referred to as a saturated or unsaturated polyester (meth) acrylate, and an epoxy skeleton (epoxy resin). Examples thereof include those referred to as epoxy acrylates obtained by reacting the terminal with α, β-ethylenically unsaturated dibasic acid at an equivalent ratio of 1: 2, but these are used alone. However, two or more kinds may be used in combination.
【００４１】ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂と
は、一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エ
ステル基を有する、飽和ないしは不飽和ポリエステル、
あるいは該（メタ）アクリル酸エステル基含有（不）飽
和ポリエステルと、重合性不飽和単量体類との混合溶液
を指称するものである。The polyester (meth) acrylate resin is a saturated or unsaturated polyester having at least one (meth) acrylic acid ester group in one molecule,
Alternatively, it means a mixed solution of the (meth) acrylic acid ester group-containing (un) saturated polyester and polymerizable unsaturated monomers.
【００４２】ここにおいて、（不）飽和ポリエステル
は、グリコール成分を主体とする、トリオール成分との
ポリオール類と、二塩基酸を主体とする、三塩基酸成分
との多塩基酸類（ポリカルボン酸類）とのエステル反応
によって得られるようなものを指称する。そのさいに、
必要により、モノエポキサイド化合物、エポキシ化合物
および／またはイソシアナート化合物を併用しても良
い。Here, the (un) saturated polyester is a polybasic acid (polycarboxylic acid) having a glycol component as a main component, a triol component as a polyol, and a dibasic acid mainly as a tribasic acid component. Refers to those obtained by the ester reaction with. In that case,
If necessary, a monoepoxide compound, an epoxy compound and / or an isocyanate compound may be used in combination.
【００４３】（不）飽和ポリエステル調製用のグリコー
ル類として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどに代表さ
れるアルキレングリコール類；As the glycols for preparing the (un) saturated polyester, only representative glycols are listed. Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, dimethylolcyclohexane, 2, 4,4
-Alkylene glycols represented by trimethyl-1,3-pentanediol and the like;
【００４４】ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリプチレングリコールなどに代表されるポリ
アルキレングリコール類；Polyalkylene glycols represented by diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol and polypropylene glycol;
【００４５】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどに
代表される２価フェノールと、エチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイド
との付加反応生成物などが挙げられる。Examples thereof include addition reaction products of a dihydric phenol typified by bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A, and an alkylene oxide typified by ethylene oxide and propylene oxide.
【００４６】トリオール類として特に代表的なもののみ
を挙げるにとどめれば、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタンまたは１，２，６−ヘキ
サントリオールなどである。As typical triols, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol and the like can be given as typical examples.
【００４７】テトラオール単位としては、ペンタエリス
リトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテ
トリオールなどが特に代表的なものである。As the tetraol unit, pentaerythritol, diglycerol, 1,2,3,4-butanetetriol and the like are particularly representative.
【００４８】また、二塩基酸（無水物）として特に代表
的なもののみを挙げるにとどめれば、ｏ−フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２
−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハ
イミッタ酸またはヘット酸などであるし、三塩基酸単位
として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ト
リメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸ま
たは６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘ
キサヒドロフタル酸などがあるし、四塩基酸単位として
は、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などが特
に代表的なものである。Further, only representative dibasic acids (anhydrides) are listed, o-phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride,
Tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, 1,1,2
-Dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, hymitic acid or het acid, etc., and if only particularly representative tribasic acid units are listed, trimellitic acid, aconitic acid, butanetricarboxylic acid Acid or 6-carboxy-3-methyl-1,2,3,6-hexahydrophthalic acid and the like, and as the tetrabasic acid unit, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid and the like are particularly typical. is there.
【００４９】モノエポキサイド単位として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレン
オキサイドまたはフェニルダリシジルエーテルなどであ
る。As the monoepoxide unit, only representative ones are listed. Ethylene oxide,
Examples include propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, and phenyl dalycidyl ether.
【００５０】エポキシ化合物としては、いわゆるエポキ
シ樹脂なるものが、好適に使用することが出来るが、そ
の一例としては、プラスチック材料講座１「エポキシ樹
脂」（昭和１１年５月１０日、日刊工業新聞社の発行
で、縞本邦之編著）の第１９〜４８頁に記述されている
ようなエポキシ樹脂である。A so-called epoxy resin can be preferably used as the epoxy compound, and one example thereof is plastic material course 1 "epoxy resin" (May 10, 1991, Nikkan Kogyo Shimbun). Published by Kuniyuki Shiramoto), pp. 19-48.
【００５１】イソシアナート化合物単位としては、ポリ
ウレタン業界で公知の多価イソシアネート化合物を、好
適に使用することが出来るが、その一例としては、同プ
ラスチック材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭和４４
年６月３０日、日刊工業新聞社の発行で、岩田敬治著）
第４６頁、ならびに第１７５〜１７８頁に記述されてい
るような多価イソシアナート化合物である。As the isocyanate compound unit, a polyvalent isocyanate compound known in the polyurethane industry can be preferably used. One example thereof is the plastic material course 2 “Polyurethane resin” (Showa 44).
(Published by Nikkan Kogyo Shimbun, June 30, 2013, by Keiji Iwata)
Polyvalent isocyanate compounds as described on page 46, as well as pages 175-178.
【００５２】上記樹脂の製法としては、２価、３価また
は４価のグリコールと、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸ならびに多塩基酸とのエステル化反応による
か、あるいは、（メタ）アクリル基および水酸基を有す
る化合物と、多塩基酸とのエステル化反応によるという
ような方法が挙げられる。The above-mentioned resin can be produced by an esterification reaction of a divalent, trivalent or tetravalent glycol with acrylic acid and / or methacrylic acid and a polybasic acid, or a (meth) acrylic group and a hydroxyl group. And a method of using an esterification reaction of a compound having
【００５３】不飽和ポリエステルとは、たとえば、α，
β−エチレン性不飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物
と、芳香族飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物と、グ
リコール類との重縮合反応によって製造され、場合によ
って、酸成分として、脂肪族ないしは脂環式の飽和二塩
基酸をも併用した形で製造されるようなものなどが挙げ
られる。The unsaturated polyester is, for example, α,
produced by polycondensation reaction of β-ethylenically unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, and glycols, and optionally, as an acid component, fat Examples thereof include those produced by using a group or alicyclic saturated dibasic acid together.
【００５４】上記のα，β−不飽和二塩基酸またはそれ
らの酸無水物として特に代表的なもののみを挙げるにと
どめれば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸またはクロルマレイン酸、ある
いはこれらのエステル類などである。As the above α, β-unsaturated dibasic acids or their acid anhydrides, only typical ones are listed. Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or Examples include chloromaleic acid and esters thereof.
【００５５】芳香族飽和二塩基酸またはそれらの酸無水
物として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸またはハロゲン化
無水フタル酸、あるいはこれらのエステル類などであ
り、脂肪族ないしは脂環式の飽和二塩基酸として特に代
表的なもののみを挙げるにとどめれば、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、グルタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸、ある
いはこれらのエステル類などであり、それぞれ、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。To list only particularly representative aromatic saturated dibasic acids or their acid anhydrides,
Phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride or halogenated phthalic anhydride, or esters thereof, etc., which are aliphatic or alicyclic. Specific examples of the saturated dibasic acid are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid or hexahydrophthalic anhydride, or their esters. And each may be used alone or in combination of two or more.
【００５６】グリコール類として特に代表的なもののみ
を挙げるにとどめれば、エステルグリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビス
フェノールＡ，エチレングリコールカーボネートまたは
２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）
プロパンなどであり、これらは単独使用でも、２種以上
の併用でもよいが、そのほかにも、エチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドなどとの付加物も同様に使用で
きる。As the glycols, only typical ones are listed. Ester glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane- 1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,
6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate or 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl)
Propane and the like may be used alone or in combination of two or more kinds, but in addition to them, an adduct with ethylene oxide, propylene oxide or the like may be similarly used.
【００５７】また、グリコール類と、酸成分の一部とし
て、ポリエチレンテレフタレートなどの重縮合物も使用
できる。Polyglycols and polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used as a part of the acid component.
【００５８】不飽和グリジジル化合物として特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル酸またはメ
タアクリル酸の如き、各種の不飽和一塩基酸のグリシジ
ルエステル類、たとえば、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートなどである。As the unsaturated glycidyl compounds, only representative ones are listed. Glycidyl esters of various unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, for example, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. Is.
【００５９】なお、かかる不飽和グリシジル化合物とし
て特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、グリシ
ジルアクリレートなどであり、就中、このグリシジルア
クリレートの使用が望ましい。It should be noted that only specific representative examples of such unsaturated glycidyl compounds are glycidyl acrylate and the like, among which the use of glycidyl acrylate is desirable.
【００６０】かかる不飽和ポリエステル・アクリレート
の数平均分子量としては、好ましくは、１，５００〜
３，０００、特に好ましくは１，８００〜２，８００な
る範囲内が適切である。The number average molecular weight of the unsaturated polyester acrylate is preferably 1,500 to
3,000, particularly preferably in the range of 1,800 to 2,800 is suitable.
【００６１】分子量が１，５００よりも小さいと、どう
しても、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性
が低下したりするし、一方、３，０００よりも大きい
と、どうしても、硬化時間が長くなり、生産性が劣って
来るようになる。If the molecular weight is less than 1,500, the obtained cured product will inevitably become tacky or the physical properties will deteriorate, whereas if it is greater than 3,000, the curing time will inevitably occur. It becomes longer and productivity becomes worse.
【００６２】本発明において用いられる、エポキシ・ア
クリレート樹脂とは、たとえば、ビスフェノール・タイ
プのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール
・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキ
シ樹脂との併用になるものを指称し、その平均エポキシ
当量が、好ましくは、１５０〜４５０なる範囲内にある
ようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル
化触媒の存在下で、反応せしめて得られるエポキシビニ
ルエステルである。The epoxy acrylate resin used in the present invention is, for example, a bisphenol type epoxy resin alone or a combination of a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin. An epoxy vinyl ester obtained by reacting an epoxy resin having an average epoxy equivalent of 150 to 450 with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst. Is.
【００６３】ここで、上記したビスフェノール・タイプ
のエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるに
とどめれば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ
ないしはビスフェノールＦとの反応によって得られる、
実質的に一分子中に２個以上のエポキシ基を有する、グ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂；Here, to mention only representative ones of the above-mentioned bisphenol type epoxy resins, epichlorohydrin and bisphenol A will be given.
Or obtained by reaction with bisphenol F,
A glycidyl ether type epoxy resin having substantially two or more epoxy groups in one molecule;
【００６４】またはメチルエピクロルヒドリンと、ビス
フェノールＡないしはビスフェノールＦとの反応によっ
て得られる、ジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂；あるいは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピク
ロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂な
どである。Or a dimethylglycidyl ether type epoxy resin obtained by the reaction of methyl epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F; or an epoxy obtained by the reaction of an alkylene oxide adduct of bisphenol A with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. Resin, etc.
【００６５】また、上記したノボラックタイプのエポキ
シ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラ
ックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などであ
る。Further, only the typical novolac type epoxy resins mentioned above are listed, for example, an epoxy resin obtained by the reaction of phenol novolac or cresol novolac with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. .
【００６６】さらに、上記した不飽和一塩基酸として特
に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレー
トなどがある。Further, to mention only representative ones of the above-mentioned unsaturated monobasic acids, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid,
Examples include monomethylmalate, monopropylmalate, monobutylmalate, or mono (2-ethylhexyl) malate.
【００６７】なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温
度において、エステル化触媒を用いて行われる。These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more kinds. The reaction between the above-mentioned epoxy resin and unsaturated monobasic acid is preferably 60 to 14
It is carried out with an esterification catalyst at a temperature of 0 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
【００６８】エステル化触媒としては、公知慣用の化合
物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の
３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などであ
る。As the esterification catalyst, known and commonly used compounds can be used as they are, but if only representative ones among them are mentioned, triethylamine,
Various tertiary amines such as N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane; or diethylamine hydrochloride.
【００６９】かかるエポキシ・アクリレートの数平均分
子量としては、好ましくは、９００〜２，５００、特に
好ましくは、１，３００〜２，２００なる範囲内が適切
である。分子量が９００よりも小さい場合には、得られ
る硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりす
るようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合に
は、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようにな
る。The number average molecular weight of such an epoxy acrylate is preferably 900 to 2,500, particularly preferably 1,300 to 2,200. When the molecular weight is less than 900, the obtained cured product becomes sticky or the physical properties are deteriorated, while when it is more than 2,500, the curing time becomes long. , Productivity will come to decline.
【００７０】本発明において用いられる、前記した（メ
タ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ハ）としては、前述のビニルエステル樹脂（イ）と架
橋反応が可能なる、不飽和モノマー類または不飽和オリ
ゴマー類などが特に代表的なものとして挙げられるが、
就中、（メタ）アクリル酸エステルモノマー類の使用が
望ましい。The above-mentioned (meth) acryloyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (c) used in the present invention is an unsaturated monomer capable of undergoing a crosslinking reaction with the above-mentioned vinyl ester resin (a). Unsaturated oligomers and the like can be mentioned as typical ones,
Above all, the use of (meth) acrylic acid ester monomers is desirable.
【００７１】かかる（メタ）アクリロイル基を、一切、
含有しないモノマー類を使用し、しかも、その使用量が
多くなった場合には、どうしても、ビニルエステル樹脂
との共重合性が悪くなり、その結果、硬化時間が長くな
るという欠点が発生するようになる。Any such (meth) acryloyl group is
If the monomers not used are used and the amount used is too large, the copolymerizability with the vinyl ester resin will inevitably deteriorate, and as a result, the disadvantage of longer curing time may occur. Become.
【００７２】（メタ）アクリロイル基含有のエチレン性
不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸２
−ハイドロキシエチル、アクリル酸２−ハイドロキシプ
ロピル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２
−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシルもしくはア
クリル酸ジエチルアミノエチル、As the ethylenically unsaturated monomer containing a (meth) acryloyl group, only typical ones will be exemplified. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, acrylate 2
-Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, β-ethoxyethyl acrylate, acrylic acid 2
-Cyanoethyl, cyclohexyl acrylate or diethylaminoethyl acrylate,
【００７３】またはメタアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘ
キシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸２−ハ
イドロキシエチルもしくはメタアクリル酸２−ハイドロ
キシプロピル、Alternatively, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate or methacrylate. 2-hydroxypropyl,
【００７４】あるいは、フェニルカルビトールアクリレ
ート、ノニフェニルカルビトールアクリレート、ノニフ
ェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオ
キシエチルフタレートまたはアクリロイルオキシサクシ
ネートなどである。Alternatively, it may be phenylcarbitol acrylate, noniphenylcarbitol acrylate, nonifenoxypropyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, polycaprolactone acrylate, acryloyloxyethyl phthalate or acryloyloxysuccinate.
【００７５】さらに、樹脂硬化物の表面乾燥性を向上さ
せることの出来る、ジシクロペンタンジエン、シリシク
ロデカンまたはトリアジンの、各種の誘導体類として、
たとえば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカ
ニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアク
リレートなどが特に代表的な例である。Further, as various derivatives of dicyclopentanediene, silicylcyclodecane or triazine which can improve the surface dryness of the cured resin,
For example, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acrylate and the like are particularly representative examples.
【００７６】無論、架橋反応時の共重合性こそ、少々、
劣るものの、これ以外のビニル系単量体を併用しても良
い。そのような単量体として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルト
ルエン、αメチルスチレン、ジアリルフタレート、ジア
リルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
アリルテトラプロムフタレートなどのアリルモノマー
類；アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ
−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メ
チロールアクリルアミドまたはアクリルアミドなどの、
いわゆる硬質モノマー類などである。Of course, the copolymerizability during the crosslinking reaction is a little
Although inferior, vinyl monomers other than these may be used in combination. Examples of such monomers include only styrene, vinyl acetate, vinyltoluene, α-methylstyrene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetraprom phthalate, etc. Allyl monomers; acrylonitrile, glycidyl methacrylate, n
-Such as methylol acrylamide-butyl ether, n-methylol acrylamide or acrylamide,
Examples include so-called hard monomers.
【００７７】本発明では、さらに、不飽和アルコールま
たは多官能不飽和モノマーを併用しても良い。まず、上
記の不飽和アルコールとは、アクリロイル基と水酸基を
有する化合物を指称するものであり、当該化合物の具体
例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあ
る。In the present invention, an unsaturated alcohol or a polyfunctional unsaturated monomer may be used in combination. First, the unsaturated alcohol refers to a compound having an acryloyl group and a hydroxyl group, and specific examples of the compound include 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. Or hydroxypropyl acrylate or the like.
【００７８】これらの化合物は、アスファルトを用いた
ものに対して、本発明組成物を用いる際に使用されるも
のである。These compounds are used when the composition of the present invention is used, as compared with those using asphalt.
【００７９】次いで、上記した多官能不飽和モノマー類
とは、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有
する化合物と定義されるものであり、当該化合物を指称
するものであって、とりわけ、硬化物表面の耐摩耗性、
耐擦傷性、耐摺動性ならびに耐薬品性などを向上せしめ
る目的で以て、好んで使用されるものである。Next, the above-mentioned polyfunctional unsaturated monomers are defined as compounds having at least two polymerizable double bonds in one molecule, and refer to the compounds. Above all, the wear resistance of the surface of the cured product,
It is preferably used for the purpose of improving scratch resistance, sliding resistance and chemical resistance.
【００８０】それらのうちでも特に好ましい化合物とし
ては、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー類
であり、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートまたは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレートの如き、各種のアルカンジオールジ（メ
タ）アクリレート類；Among them, particularly preferable compounds are polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 3-butylene glycol di (meth) acrylate or 1,6-hexanediol di (meth) acrylate
Various alkanediol di (meth) acrylates such as acrylates;
【００８１】ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの
如き、各種のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メ
タ）アクリレート類；あるいは、Various polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate or polyethylene glycol (meth) acrylate. Kind; or
【００８２】ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート
またはジアリルフマレートなどが特に代表的なものとし
て挙げられ、これらは単独使用でも、２種以上の併用で
も良いことは、勿論である。Divinylbenzene, diallyl phthalate,
Triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl fumarate and the like are mentioned as particularly representative ones, and these may be used alone or in combination of two or more kinds, Of course.
【００８３】本発明で用いられる、前記した空乾性付与
型重合体（ロ）とは、不飽和ポリエステルまたはビニル
エステル樹脂などへ、必須の成分としての、空乾性成分
（空乾性付与成分）を導入せしめることによって得られ
るようなものを指称する。The air-drying imparting polymer (b) used in the present invention means an air-drying component (air-drying imparting component) as an essential component to unsaturated polyester or vinyl ester resin. It refers to something that can be obtained by forcing.
【００８４】上述した被架橋重合体としての、それぞ
れ、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂など
に対して、空乾性成分を導入する方法としては、次のよ
うなものが挙げられる。Examples of the method for introducing the air-drying component into the unsaturated polyester or vinyl ester resin as the above-mentioned polymer to be crosslinked are as follows.
【００８５】その一つが、グリコール成分に、−Ｏ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ＝ＣＨ２で示されるアリルエーテル基を有す
る化合物を併用するという方法である。次に、酸成分
に、環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体か
ら誘導されるような化合物を併用するという方法であ
る。One of them is --O--C as a glycol component.
In this method, a compound having an allyl ether group represented by H2-CH = CH2 is used together. Next, it is a method of using a compound derived from a cycloaliphatic unsaturated polybasic acid or a derivative thereof together with the acid component.
【００８６】さらには、ジシクロペンタジエンを用いて
誘導されるような化合物を併用するという方法である
し、また、乾性油やエポキシ反応性希釈剤などを併用す
るという方法である。Further, there is a method in which a compound derived from dicyclopentadiene is used in combination, and a drying oil, an epoxy reactive diluent and the like are also used in combination.
【００８７】これらの諸方法のうち、まず、アリルエー
テル基含有化合物としては、公知のものが、いずれも使
用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、エチレングリコールモノアリル
エーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、
トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
アリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリル
エーテルもしくはポリプロピレングリコールモノアリル
エーテル、Of these various methods, first of all, as the allyl ether group-containing compound, known compounds can be used. Among them, only representative ones are listed. Glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether,
Triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether or polypropylene glycol monoallyl ether,
【００８８】または１，２−ブチレングリコールモノア
リルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリル
エーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、
オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルの如き、多価アルコール類の各種のアリルエ
ーテル化合物、あるいはアリルグリシジルエーテルの如
き、オキシラン環を有する各種のアリルエーテル化合物
などである。Or 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl ether,
Various kinds of polyhydric alcohols such as octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin monoallyl ether, glycerin diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol triallyl ether. Examples include allyl ether compounds and various allyl ether compounds having an oxirane ring such as allyl glycidyl ether.
【００８９】次いで、グリコール成分として、他に併用
されるものとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブチンジオ
ール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ，水素化ビスフ
ェノールＡ、エチレングリコールカーボネートまたは
２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プ
ロパンなどが挙げられ、単独使用でも２種以上の併用で
も良い。Next, as a glycol component which is also used in combination, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butynediol, 2-methylpropane-1. , 3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane and the like can be mentioned, and they may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００９０】さらに、その他のエチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイドなどの酸化物もまた、同様に使用で
きる。また、グリコール成分と酸成分との一部として、
ポリエチレンテレフタレートなどの重縮合物も使用でき
る。Further, other oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner. Also, as a part of the glycol component and the acid component,
Polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used.
【００９１】また、上掲された如き、各種の環状脂肪族
不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体からなる化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テ
トラヒドロ無水フタール酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタール酸、メチルテトラヒドロ無水フタール
酸、α−テルヒネン−無水マレイン酸付加物、ロジンま
たはエステルガムなどである。Further, as mentioned above, only typical compounds of the various kinds of cycloaliphatic unsaturated polybasic acids or their derivatives are exemplified by tetrahydrophthalic anhydride, endomethylene. Examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, α-terhinene-maleic anhydride adduct, rosin and ester gum.
【００９２】また、これらの環状脂肪族不飽和多塩基酸
またはそれらの誘導体と組合わせて使用される、まず、
α、β−エチレン性不飽和二塩基酸またはそれらの酸無
水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸またはこれらのエ
ステルなどであり、次いで、芳香族飽和二塩基酸または
それらの酸無水物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フ
タル酸またはこれらのエステルなどであり、さらに、脂
肪族ないしは脂環族飽和二塩基酸として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グ
ルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸またはこれらのエ
ステルなどであり、それぞれ、単独使用でも２種以上の
併用でも良い。When used in combination with these cycloaliphatic unsaturated polybasic acids or their derivatives, first,
As only α, β-ethylenically unsaturated dibasic acids or their acid anhydrides, only typical ones are exemplified, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chlormalein. Acids or their esters and the like. Then, only specific examples of aromatic saturated dibasic acids or their acid anhydrides are listed, and phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid can be mentioned. , Nitrophthalic acid, halogenated phthalic anhydride or esters thereof, and further, only representative examples of aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids are exemplified, and oxalic acid, malonic acid,
Examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, aceraic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００９３】さらに、グリコールと酸より合成される、
不飽和アルキッド樹脂の末端カルボキシル基と、グリシ
ジル基を有する反応性モノマー類とを反応させて得られ
る樹脂もまた、使用することが出来る。Further, synthesized from glycol and acid,
A resin obtained by reacting a terminal carboxyl group of an unsaturated alkyd resin with a reactive monomer having a glycidyl group can also be used.
【００９４】かかるグリシジル基含有の反応性モノマー
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、グリシジルアクリレートまたはグリシジメメタクリ
レートなどである。Examples of the glycidyl group-containing reactive monomers include glycidyl acrylate and glycidimemethacrylate, but only representative examples are given.
【００９５】また、シス−３−メチル−４−シクロヘキ
セン−シス−１，２−ジカルボン酸と、その無水物（以
下、これらをβ−ＰＭＡＡと略記する。）なるβ−ＰＭ
ＡＡ単位化合物も使用できるが、該化合物とは、下記す
る如き〔Ｉ−Ａ〕または〔Ｉ−Ｂ〕などで示される、上
記した如きβ−ＰＭＡＡを指称するものであって、これ
らの化合物は、トランス−ピペリレンと、マレイン酸無
水物との付加物、あるいは該付加物中の酸無水基が開環
して得られるものである。Further, β-PM which is cis-3-methyl-4-cyclohexene-cis-1,2-dicarboxylic acid and its anhydride (hereinafter abbreviated as β-PMAA).
AA unit compounds can also be used, but the compound refers to β-PMAA as described above, which is represented by [IA] or [IB] as shown below, and these compounds are , Trans-piperylene and maleic anhydride, or an acid anhydride group in the adduct obtained by ring-opening.
【００９６】さらに、ジシクロペンタンジエンを有する
化合物として特に代表的なものとしては、ヒドロキシ化
ジシクロペンタンジエンなどが挙げられる。また、乾性
油として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アマニ油、大豆油、綿実油、やし油または落花生油
などの諸脂肪油をはじめ、さらには、これらの脂肪油
と、グリセリンなどの多価アルコールとの反応物などで
ある。Further, particularly representative compounds having dicyclopentanediene include hydroxylated dicyclopentanediene and the like. Further, only to exemplify only a typical dry oil, linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, various fatty oils such as coconut oil or peanut oil, further, these fatty oils, Examples include reaction products with polyhydric alcohols such as glycerin.
【００９７】エポキシ反応性希釈剤としては、モノエポ
キシ化合物やポリエポキシ化合物などが、特に代表的な
ものである。前者の例に属するものとしては、アリルグ
リシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリル酸
エステルまたは「カージュラ Ｅ」（オランダ国シェル
社製品）などが挙げられるし、後者の例に属するものと
しては、「ユノックス２０６」（アメリカ国ユニオン・
カーバイド社製品）、「エピコート ８１２」［大日本
インキ化学工業（株）製品］またはＤＧＥ（ジグリシジ
ルエーテル）などが挙げられる。As the epoxy-reactive diluent, a monoepoxy compound and a polyepoxy compound are particularly representative. Examples of the former include allyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylic acid ester or "CARDURA E" (product of Shell Co., Netherlands), and the latter example. As for belonging, "Unox 206" (American Union
Carbide product), "Epicoat 812" [product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.], DGE (diglycidyl ether), and the like.
【００９８】不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹
脂、エポキシビニルエステル樹脂を製造する際には、ゲ
ル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるいは
硬化性の調整の目的で重合禁止剤を使用することが推奨
される。In the production of unsaturated polyester, vinyl ester resin and epoxy vinyl ester resin, a polymerization inhibitor is used for the purpose of preventing gelation and controlling storage stability or curability of the produced resin. Is recommended.
【００９９】ここで、使用される上記重合禁止剤として
代表的なものを挙げれば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール若しくはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチル
エーテル若しくはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど
のフェノール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン若し
くはｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅の如
き銅塩などがある。Typical examples of the above-mentioned polymerization inhibitor to be used here are hydroquinones such as hydroquinone, pt-butylcatechol or mono-t-butylhydroquinone; hydroquinone monomethyl ether or di-t-. Phenols such as butyl-p-cresol: quinones such as p-benzoquinone, naphthoquinone or p-toluquinone; and copper salts such as copper naphthenate.
【０１００】本発明に係わる当該樹脂組成物には、硬化
剤、硬化促進剤のほかに、増粘剤や、低収縮剤などを添
加してもよいが、特に硬化促進剤と、硬化剤とを含有す
ることは好ましい。In addition to the curing agent and the curing accelerator, a thickener, a low shrinkage agent and the like may be added to the resin composition of the present invention. In particular, the curing accelerator and the curing agent may be added. It is preferable to contain
【０１０１】硬化剤としては、有機過酸化物などが挙げ
られる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パー
オキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアル
キルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パー
オキシケタール系、アルキルパーエステル系またはパー
カーボネート系などの、公知慣用のものが使用され、混
練条件や養生温度などに応じて、適宜、選択される。そ
の添加量は、通常、使用されている量であり、好ましく
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の１００重量部に対
して０.０１〜４重量部であり、上記の如き各種の硬化
剤は、適宜、組合わせて使用されても良い。Examples of the curing agent include organic peroxides. Specifically, known conventional ones such as diacyl peroxide type, peroxy ester type, hydroperoxide type, dialkyl peroxide type, ketone peroxide type, peroxyketal type, alkyl perester type or percarbonate type. Is used and is appropriately selected depending on the kneading conditions and the curing temperature. The amount added is usually the amount used, preferably 0.01 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin composition, various curing agents such as the above, They may be used in combination as appropriate.
【０１０２】また、上記の硬化促進剤としては、すなわ
ち、硬化剤たる有機過酸化物を、レドックス反応によっ
て分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある
物質としては、コバルト系、バナジウム系またはマンガ
ン系の如き、各種の金属石鹸類をはじめ、第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩またはメルカプタン類などが
特に代表的なものである。Further, as the above-mentioned curing accelerator, that is, as a substance having a function of decomposing an organic peroxide as a curing agent by a redox reaction and facilitating generation of active radicals, cobalt-based or vanadium-based In addition, various metal soaps such as manganese-based ones, tertiary amines, quaternary ammonium salts, mercaptans and the like are particularly representative.
【０１０３】本発明において用いられる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物には、硬化収縮を低減せしめる目的で以
て、低収縮剤を添加することが出来る。かかる低収縮剤
としては、熱可塑性の樹脂が挙げられ、そのうちでも特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルメ
タクリレートエチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートの
如き、アクリル酸ないしはメタクリル酸の、各種の低級
アルキルエスル類；スチレン、塩化ビニルまたは酢酸ビ
ニルなどの種々の単量体の単独重合体ないしは共重合体
類；あるいは、A low shrinkage agent can be added to the unsaturated polyester resin composition used in the present invention for the purpose of reducing cure shrinkage. Examples of such a low-shrinking agent include thermoplastic resins, and of these, only typical ones are exemplified, such as methyl methacrylate ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate or ethyl acrylate, acrylic acid or Various lower alkyl esters of methacrylic acid; homopolymers or copolymers of various monomers such as styrene, vinyl chloride or vinyl acetate; or
【０１０４】前掲された如き、各種のビニル単量体の少
なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヒドロキシルアルキル−アクリレートないしは−メタク
リレート、アクリニトリル、メタクリルロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸またはセチルステアリルメタク
リレートの如き、各種の単量体の少なくとも１種との共
重合体などをはじめ、As described above, at least one of various vinyl monomers, lauryl methacrylate, isovinyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide,
Hydroxyl alkyl-acrylate or -methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid or cetylstearyl methacrylate, such as a copolymer with at least one kind of various monomers,
【０１０５】さらには、セルロースアセテートブチレー
トもしくはセルロースアセテートプロピオネートまたは
ポリエチレンもしくはポリプロピレン、あるいは飽和ポ
リエステルなどである。Further, cellulose acetate butyrate or cellulose acetate propionate, polyethylene or polypropylene, or saturated polyester is used.
【０１０６】本発明で使用される、前記した繊維補強材
（ニ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、ガラス繊維、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロ
ン繊維、ポリエステル繊維またはフェノール繊維の如
き、各種の有機繊維類；カーボン繊維、金属繊維または
セラミック繊維の如き、各種の無機繊維類；あるいは、
これらを種々、組合わせて用いられる。As the above-mentioned fiber reinforcing material (d) used in the present invention, only typical ones will be exemplified, and glass fiber, amide fiber, aramid fiber, vinylon fiber, polyester fiber or phenol fiber. Various organic fibers; such as carbon fibers, metal fibers or ceramic fibers, various inorganic fibers; or
These are used in various combinations.
【０１０７】施工性ならびに経済性を考慮した場合に好
ましいものとしては、ガラス繊維、有機繊維で、就中、
ガラス繊維である。また、繊維の形態としては、平織
り、朱子織り、不織布、あるいはマット状などが挙げら
れるが、施工法とか、厚み保持などの上では、マット状
形態の使用が望ましい。In view of workability and economical efficiency, preferred are glass fiber and organic fiber, among which,
It is glass fiber. The fiber may be in the form of plain weave, satin weave, non-woven fabric, mat, or the like, but it is preferable to use the mat-like form in terms of construction methods, maintaining thickness, and the like.
【０１０８】さらに、ガラスロービングを、２０〜１０
０ｍｍにカットせしめて、チョップド・ストランドと為
して使用することもまた、勿論、可能である。前記した
（イ）、（ロ）および（ハ）なる３成分の全体に占める
（ハ）成分の割合としては、１〜４０重量％なる範囲内
が好ましい。Further, a glass roving is put in a range of 20 to 10
It is of course also possible to cut it to 0 mm and use it as chopped strands. The ratio of the component (c) to the total of the three components (a), (b) and (c) is preferably in the range of 1 to 40% by weight.
【０１０９】本発明に用いられる基体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、セメントコンクリ
ート、アスファルトコンクリート、ＪＩＳ Ａ−５４０
３（石綿スレート）、ＡＬＣ板、ＰＣ板、ＦＲＰ、プラ
スチック、木質物または金属などの、単独あるいは組み
合わせによって構成されたものなどであり、その形状
は、いずれのものであっても良く、構造物の表面であれ
ば、球面、曲面、延長面、平面または斜面などの、いず
れでも良い。As the substrate used in the present invention, only typical ones will be exemplified. Cement concrete, asphalt concrete, JIS A-540.
3 (asbestos slate), ALC plate, PC plate, FRP, plastic, wood or metal, etc., which are configured alone or in combination, and the shape thereof may be any structure Any surface such as a spherical surface, a curved surface, an extended surface, a flat surface or an inclined surface may be used.
【０１１０】通常は、セメントコンクリートまたはアス
ファルトコンクリートの平面ないしは斜面である。コン
クリートや金属などの、堅固なる基体は、必要に応じ
て、下地処理あるいはプライマー処理などを行うことを
推奨する。Usually, it is a plane or slope of cement concrete or asphalt concrete. For solid substrates such as concrete and metal, it is recommended to perform surface treatment or primer treatment if necessary.
【０１１１】本発明におけるアスファルト組成物層とし
ては、次のような各種の材料が挙げられる。 １９８６年、日本建築学会による編集発行の、「建
築工事標準仕様書・同解説 ＪＡＳＳ８ 防水工事」の
７２〜７９頁に規定されているようなアスファルト防水
材料。As the asphalt composition layer in the present invention, the following various materials can be mentioned. An asphalt waterproofing material as specified on pages 72 to 79 of "Building Construction Standard Specification / Commentary JASS8 Waterproofing", published and edited by the Architectural Institute of Japan in 1986.
【０１１２】 社団法人日本道路協会による編集発行
の「アスファルト舗装要綱」に規定されているようなア
スファルト舗装材。 そのほかにも、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に規定されて
いるような、アスファルトを混入した、すべての組成
物。Asphalt pavement materials as specified in “Asphalt Pavement Guidelines” edited and issued by the Japan Road Association. In addition, all compositions containing asphalt as specified in JIS K-2207.
【０１１３】本発明におけるアスファルト防水の改修に
使用される、下地のアスファルト層としては、熱溶融型
を用いる熱工法と、ゴム・アスファルト・エマルジョン
を用いる冷工法との、いずれの工法で以て施工したもの
であっても差し支えが無い。As the underlying asphalt layer used for the improvement of the asphalt waterproofing in the present invention, the construction method can be applied by either a thermal method using a heat melting type or a cooling method using a rubber / asphalt emulsion. There is no problem even if it is done.
【０１１４】また、一般には、アスファルト防水層は、
アスファルト皮膜とルーフィングとが、一体となって形
成され、それらが積層されて、完全性の優れた防水性を
発揮するようになっており、防水屋根の用途に応じて、
歩行などに供される場合には、コンクリート打ちやブロ
ック類などの、いわゆる防水押さえ層を施し、損傷防
止、耐久性の増進、あるいは浮上り防止などの保護の手
当を行い、非歩行の場合には、砂利撒きなどの押さえ
や、砂付ルーフィング類による仕上げを行っても良いこ
とは、勿論である。Generally, the asphalt waterproof layer is
The asphalt film and roofing are integrally formed, and they are laminated so that they exhibit excellent integrity and waterproofness. Depending on the application of the waterproof roof,
When walking, etc., apply a so-called waterproof holding layer such as concrete pouring or blocks to protect against damage, increase durability, or prevent rising, and in the case of non-walking Needless to say, it is also possible to hold down gravel and the like, or finish with roofing with sand.
【０１１５】このようなアスファルト防水層を、前記し
た（イ）、（ロ）および（ハ）から構成される熱硬化性
樹脂組成物、あるいは（イ）、（ロ）、（ハ）および
（ニ）から構成される繊維強化熱硬化性樹脂組成物を使
用して補修する場合には、非歩行の場合には、ハガレや
フクレ部分のみの一部剥ぎ取りや、手直しを行う以外
は、特に入念なる下地処理を行うことも無く、施工が可
能であり、歩行の場合には、防水押さえ層のみを撤去
し、アスファルト防水層を乾燥せしめたのち、施工する
ことが出来る。Such an asphalt waterproof layer is provided with a thermosetting resin composition comprising (a), (b) and (c), or (a), (b), (c) and (d). When repairing using a fiber reinforced thermosetting resin composition consisting of), in the case of non-walking, except for the partial peeling off of the peeling and blistering parts and repairing it, be especially careful. It is possible to carry out the construction without performing the groundwork treatment, and in the case of walking, only the waterproof pressing layer is removed, the asphalt waterproof layer is dried, and then the construction can be carried out.
【０１１６】また、本発明の接着剤組成物を被着体へ塗
布する際の供給装置としては、公知慣用の各種の供給装
置類を使用することが出来る。As a supply device for applying the adhesive composition of the present invention to an adherend, various known and conventional supply devices can be used.
【０１１７】[0117]
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、文中「部」および
「％」は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. In the text, all “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. I shall.
【０１１８】ここにおいて、実験の手順、ならびに諸性
能評価試験の結果について説明することにする。本発明
用の樹脂としては、それぞれ、ビニルエステル樹脂重合
体（以下、ＶＥ樹脂と略記する。）として、エポキシア
クリレート（ＶＥ−１）および飽和ポリエステルアクリ
レート（ＵＰＡ−１）を；空乾性付与型重合体（以下、
これを空乾性付与樹脂と略記する。）として、空乾性付
与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）を調製した。Here, the experimental procedure and the results of various performance evaluation tests will be described. As the resin for the present invention, epoxy acrylate (VE-1) and saturated polyester acrylate (UPA-1) are used as a vinyl ester resin polymer (hereinafter abbreviated as VE resin), respectively; United (below,
This is abbreviated as air-drying resin. ), An air-drying imparting type unsaturated polyester (UPE-1) was prepared.
【０１１９】一方、比較対照用の樹脂として、不飽和ポ
リエステル（ＵＰＥ−２）を調製した。また、評価項目
としては、低温での接着剤組成物ならびに接着層皮膜の
硬化状態を見るために、それぞれ、 １．硬化特性測定法、ならびに ２．表面乾燥性試験法を実施した。On the other hand, unsaturated polyester (UPE-2) was prepared as a resin for comparison and control. In addition, as evaluation items, in order to see the cured state of the adhesive composition and the adhesive layer film at low temperature, Curing property measurement method, and 2. A surface dryness test method was performed.
【０１２０】さらに、接着力試験としては、アスファル
ト組成物との接着性を評価するために、それぞれ、 ４．接着力試験（Ｂ）、 ８．剥離接着力試験（Ａ）、ならびに ９．剥離接着力試験（Ｂ）を実施した。Further, as the adhesive strength test, in order to evaluate the adhesiveness with the asphalt composition, each of them is described in 4. Adhesion test (B), 8. Peel adhesion test (A), and 9. A peel adhesion test (B) was performed.
【０１２１】さらにまた、一般的な各種基体との接着性
を評価するために、それぞれ、 ３．接着力試験（Ａ）一体性試験、 ５．接着力試験（Ｃ）、ならびに ６．接着力試験（Ｄ）を実施した。Furthermore, in order to evaluate the adhesiveness to various general substrates, the following items are used: 4. Adhesion test (A) integrity test, Adhesion test (C), and 6. An adhesive strength test (D) was performed.
【０１２２】さらに、空気存在下での接着性を評価する
ために、接着面に空気が残存し易いＡＬＣ板を用いて
の、 ７．接着力試験（Ｅ）を実施した。Further, in order to evaluate the adhesiveness in the presence of air, an ALC plate in which air is likely to remain on the adhesive surface is used. Adhesion test (E) was carried out.
【０１２３】諸性能試験の結果、実施例１から実施例５
までの場合は、第１表にも示されている通り、低温での
硬化特性ならびに表面乾燥性とも、非常に短時間で乾燥
硬化して、作業性に優れていることを示している。As a result of various performance tests, Example 1 to Example 5
In the above cases, as shown in Table 1, both the curing characteristics at low temperature and the surface drying property are excellent in workability by being dry-cured in a very short time.
【０１２４】また、接着性の方も、どの基体に対して
も、さして、温度に影響されずに、良好なる接着力を有
することを示している。比較例１は、組成物中に、空乾
性付与型重合体が無いもの、つまり、組成物の構成成分
として、空乾性付与型重合体の使用を、一切、欠如する
形のものであるし、比較例２は、（メタ）アクリロイル
基を含有しない単量体である、スチレンを併用したもの
であるが、いずれも、表面が未硬化になり、どの基体に
対しても、接着力は劣るという結果が得られている。It is also shown that the adhesiveness has good adhesiveness to any substrate, not being affected by temperature. Comparative Example 1 is a composition in which there is no air-drying imparting polymer in the composition, that is, the use of the air-drying imparting polymer as a constituent of the composition is completely absent. In Comparative Example 2, styrene, which is a monomer not containing a (meth) acryloyl group, is used in combination, but in both cases, the surface is uncured and the adhesive strength is inferior to any substrate. Results have been obtained.
【０１２５】比較例３および４において用いられている
アクリル・シラップは、低温での硬化特性ならびに表面
乾燥性こそ優れるものの、アスファルト組成物との接着
性は、いずれも、いわゆるカット・バック現象が発生し
て、著しく低下しているという結果が得られている。Although the acrylic syrup used in Comparative Examples 3 and 4 is excellent in the curing property at low temperature and the surface drying property, the so-called cut back phenomenon occurs in the adhesiveness with the asphalt composition. Then, the result that it is remarkably lowered is obtained.
【０１２６】また、嫌気性が強いために、ＡＬＣ板との
接着力が劣るという結果も得られている。比較例５およ
び６で用いられているエポキシ樹脂は、低温での硬化特
性ならびに表面乾燥性が悪く、低温での接着力はゼロと
いう、惨憺たるものである。Further, since the anaerobic property is strong, the adhesion strength with the ALC plate is poor. The epoxy resins used in Comparative Examples 5 and 6 are inferior in that they have poor curing characteristics at low temperatures and surface dryness, and have no adhesive strength at low temperatures.
【０１２７】また、比較例７で用いられているアクリル
エマルジョン樹脂接着剤も、エポキシ樹脂と同様に、低
温での接着力が悪いという結果が得られている。Further, the acrylic emulsion resin adhesive used in Comparative Example 7 also has a result that the adhesive strength at low temperature is poor, like the epoxy resin.
【０１２８】参考例 １〔エポキシアクリレート（ＶＥ
−１）の調製例〕 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られた、エポキシ当量が４７０なる「エピクロ
ン １０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポ
キシ樹脂〕の４，６００ｇ（エポキシ基１０個相当
分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個
相当分）、ハイドロキノンの１．３６ｇおよびトリエチ
ルアミンの１０．８ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温
し、同温度で１０時間、反応を続行せしめた処、酸価が
３．５で、二重結合力価が５３６で、かつ、色数が２な
る、液状のエポキシアクリレートが得られた。以下、こ
れを「ＶＥ−１」と略記する。Reference Example 1 [Epoxy acrylate (VE
-1) Preparation Example] "Epiclone 1050" having an epoxy equivalent of 470 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin in a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser [Dainippon Ink and Chemicals, Inc. ) Epoxy resin] of 4,600 g (corresponding to 10 epoxy groups), 860 g of methacrylic acid (corresponding to 10 carboxyl groups), 1.36 g of hydroquinone and 10.8 g of triethylamine until 120 ° C. When the temperature was raised and the reaction was continued for 10 hours at the same temperature, a liquid epoxy acrylate having an acid value of 3.5, a double bond strength of 536 and a color number of 2 was obtained. . Hereinafter, this is abbreviated as "VE-1".
【０１２９】参考例 ２〔飽和ポリエステルアクリレー
ト（ＵＰＡ−１）の調製例〕 ジエチレングリコールの３モルと、トリエチレングリコ
ールの７モルと、オルソフタル酸の１０モルと、トルハ
イドロキノンの５０ｐｐｍとを、２００〜２０℃で加熱
縮合せしめて、酸価が２８になった時点で、１４０℃に
なるまで冷却した。Reference Example 2 [Preparation Example of Saturated Polyester Acrylate (UPA-1)] 3 mol of diethylene glycol, 7 mol of triethylene glycol, 10 mol of orthophthalic acid and 50 ppm of toluhydroquinone were added to 200 to 20 mol. It was heat-condensed at ℃ and cooled to 140 ℃ when the acid value reached 28.
【０１３０】次いで、グリシジルメタクリレートの２モ
ルを仕込み、１４０℃で１０時間、反応せしめて、二重
結合力価が１，４７６なる、目的の飽和ポリエステルア
クリレート（ＵＰＡ−１）を得た。Then, 2 mol of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 140 ° C. for 10 hours to obtain a target saturated polyester acrylate (UPA-1) having a double bond titer of 1,476.
【０１３１】参考例 ３〔空乾性付与型不飽和ポリエス
テル（ＵＰＥ−１）の調製例〕 β−ＰＭＡＡの２モルと、フマル酸の２．５モルと、ジ
エチレンダリコールの５．２５モルとを、公知の条件
で、加熱脱水縮合せしめて、二重結合力価が４５０で、
かつ、酸価が１８なる、目的とする不飽和ポリエステル
（ＵＰＥ−１）を得た。Reference Example 3 [Preparation example of air-drying imparting type unsaturated polyester (UPE-1)] 2 mol of β-PMAA, 2.5 mol of fumaric acid and 5.25 mol of diethylenedalicol were used. Under a known condition, it is heated and dehydrated and condensed, and the double bond titer is 450.
Moreover, the target unsaturated polyester (UPE-1) having an acid value of 18 was obtained.
【０１３２】＜試験方法＞ １．硬化特性測定法 樹脂の１００ＰＨＲに対し、ＢＰＯペースト（５０％）
の２ＰＨＲ、ジメチル・パラトルイジンの０．５ＰＨＲ
をビーカーに採取し、−１０℃なる極低温恒温室中で、
ゲル化するまでの時間を測定した。<Test Method> 1. Curing property measurement method BPO paste (50%) for 100 PHR of resin
2 PHR, dimethyl paratoluidine 0.5 PHR
Was collected in a beaker and stored in a cryogenic constant temperature chamber of -10 ° C.
The time until gelation was measured.
【０１３３】２．表面乾燥性試験法 ３種類の塗膜を、−１０℃なる極低温恒温室中で、ガラ
ス板上に、アプリケーターを用いて作製し、指触試験に
より、表面乾燥性を実施した。2. Surface Dryness Test Method Three types of coating films were prepared on a glass plate using an applicator in an extremely low temperature constant temperature room of −10 ° C., and surface dryness was performed by a finger touch test.
【０１３４】評価方法としては、約２〜３ｃｍ3 なる脱
脂綿を、塗膜表面に押しつけても、この脱脂綿が粘着に
よって、塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定する
ことによって行った。配合組成は、次の通りである。The evaluation method was carried out by measuring the time until the absorbent cotton of about 2 to 3 cm 3 was pressed against the surface of the coating film until the absorbent cotton did not remain on the surface of the coating film due to adhesion. The compounding composition is as follows.
【０１３５】３．接着力試験（Ａ）一体性試験 「コンクリート構造物の表面保護工便覧（案）・同解
説」（阪神高速道路公団・日本材料学会、平成元年３月
発行）の試験方法Ｎｏ．１３一体性試験（供試体基盤コ
ンクリートの大きさは、３００×３００×６０ｍｍであ
る。）に準拠した。3. Adhesion test (A) Integrity test “Test method for surface protection of concrete structures (draft) and commentary” (Hanshin Expressway Public Corporation, Japan Society of Materials, March 1989) No. 13 integrity test (the size of the sample base concrete is 300 × 300 × 60 mm).
【０１３６】但し、各材料は、−１０℃なる極低温恒温
室中で、塗布施工し、その後もさらに、−１０℃で７日
間養生した条件を低温法とし、２０℃なる恒温室中で塗
布施工し、その後もさらに、２０℃で７日間養生した条
件を常温法とした。However, each material was applied and applied in an extremely low temperature constant temperature chamber of -10 ° C., and thereafter, it was further cured at -10 ° C. for 7 days under the low temperature method, and applied in a constant temperature chamber of 20 ° C. The construction was carried out, and after that, the condition of curing at 20 ° C. for 7 days was set to the room temperature method.
【０１３７】次いで、こうした二つの温度条件下で以て
施工し養生せしめて得られた供試体を、２０℃で、か
つ、６５％ＲＨなる温恒温室中で、エポキシ系速硬化接
着剤で以て、アタッチメントを接着し、３時間の養生の
のち、建研式単軸引っ張り接着力を測定した。Then, the test piece obtained by applying the above-mentioned two temperature conditions and curing was treated with an epoxy-based quick-curing adhesive at 20 ° C. in a thermostatic chamber at 65% RH. Then, the attachment was adhered, and after curing for 3 hours, the Kenken uniaxial tensile adhesive strength was measured.
【０１３８】なお、測定箇所は３箇所とし、各測定箇所
は、５０ｍｍ以上離して、接着力の測定を行った。ま
た、測定値は３箇所の平均値を採用した。 ４．接着力試験（Ｂ） 供試体基盤を、３００×３００×６０ｍｍなるサイズの
密粒度アスファルトコンクリートを用いるようにし、そ
の他の条件は、すべて、接着力試験（Ａ）と同様にして
行った。The measurement points were set at three points, and each measurement point was separated by 50 mm or more to measure the adhesive force. In addition, the measured value was an average value at three points. 4. Adhesion test (B) The test piece substrate was made to use dense grain size asphalt concrete having a size of 300 × 300 × 60 mm, and the other conditions were the same as those of the adhesion test (A).
【０１３９】５．接着力試験（Ｃ） ＪＩＳ Ａ−６９１０−１９８８の「複層仕上塗材、
５．８」の付着強さ試験に準拠して評価した。5. Adhesion test (C) JIS A-6910-1988 "Multi-layer finish coating material,
It evaluated based on the adhesive strength test of "5.8".
【０１４０】７０×７０×９ｍｍなる大きさの、ＪＩＳ
Ｇ−３１４１に所載の冷間圧延鋼板に、４０×４０×
１ｍｍなるサイズで以て塗布した。ただし、塗布施工、
ならびに養生の各条件は、いずれも、接着力試験（Ａ）
一体性試験と同様にして行い、接着力試験は、ＪＩＳ
Ａ−６９１０−１９８８に準拠して行った。JIS of 70 × 70 × 9 mm
Cold rolled steel sheet listed in G-3141, 40 × 40 ×
It was applied with a size of 1 mm. However, application construction,
And each condition of curing is adhesive strength test (A)
The adhesion test is performed in the same manner as the integrity test.
It was performed according to A-6910-1988.
【０１４１】なお、測定供試体数は３個とし、測定値は
３個の平均値を採用した。 ６．接着力試験（Ｄ） ７０×７０×２０ｍｍなる天然御影石「カパオボニー
ト」（ブラジル産）を用いるようにし、その他の条件
は、すべて、接着力試験（Ｃ）と同様にして行った。The number of test specimens was three, and the average value of the three measured values was adopted. 6. Adhesion test (D) The natural granite “Capao Bonito” (Brazilian) of 70 × 70 × 20 mm was used, and all other conditions were the same as the adhesion test (C).
【０１４２】７．接着力試験（Ｅ） ７０×７０×２０ｍｍなる大きさの、ＪＩＳ Ａ−５４
１６に所載の軽量気泡コンクリート・パネル（ＡＬＣパ
ネル間仕切用）を用いて、接着面に気泡断面による空気
が存在する場合の接着性能についての評価を行った。7. Adhesive force test (E) JIS A-54 having a size of 70 × 70 × 20 mm
Using the lightweight cellular concrete panel (for partitioning ALC panels) described in No. 16, the adhesive performance was evaluated when air was present due to the cell cross section on the adhesive surface.
【０１４３】その他の条件は、すべて、接着力試験
（Ｃ）と同様にして行った。 ８．剥離接着力試験（Ａ） ＪＩＳ Ｋ−６８５４の１８０に所載の度剥離接着力試
験に準拠した。All other conditions were the same as in the adhesive strength test (C). 8. Peel adhesion test (A) The peel adhesion test described in 180 of JIS K-6854 was followed.
【０１４４】剛性材料試験片としては、ＪＩＳ Ｈ−４
０００のＡ１０５Ｐに所載の、厚さが２ｍｍなるアルミ
ニウム板を用い、一方、たわみ性材料試験片としては、
昭石化工（株）製の常温工法用・改質アスファルト・ル
ーフィング材たる「ハイネスルーフオーム Ｇ」を用い
た。As a rigid material test piece, JIS H-4
2,000 A105P, an aluminum plate having a thickness of 2 mm was used. On the other hand, as a flexible material test piece,
"Highness roof ohm G" which is a modified asphalt roofing material for normal temperature method manufactured by Shoishi Kako Co., Ltd. was used.
【０１４５】接着条件は、−１０℃なる極低温恒温室中
で、塗布施工（はけ塗りは、２００ｇ／ｍ2 なる塗布量
で以て行った。）し、その後もさらに、−１０℃で７日
間圧着（圧力としては、０．１Ｋｇ／ｃｍ2 なる条件を
用いた。）し養生せしめるという条件を以て低温法と
し、一方、２０℃なる恒温室中で、塗布施工し、その後
もさらに、２０℃で２日間圧着し養生せしめるという条
件を以て常温法とした。Adhesion was carried out by applying the composition (brushing was applied with a coating amount of 200 g / m 2 ) in an extremely low temperature constant temperature room of −10 ° C., and then at −10 ° C. The low temperature method was applied under the condition that it was cured by pressure bonding for 7 days (the pressure was 0.1 Kg / cm 2 ) and cured, while coating was carried out in a thermostatic chamber at 20 ° C. The room temperature method was carried out under the condition that the composition was pressure-bonded at 0 ° C. for 2 days for curing.
【０１４６】その後は、これらの二つの温度条件下で以
て施工ならびに養生せしめて得られた供試体を、２０℃
で、かつ、６５％ＲＨなる温恒温室中で、剥離接着力の
試験を行った。After that, the specimens obtained by construction and curing under these two temperature conditions were heated to 20 ° C.
And the peel adhesion was tested in a thermostatic chamber at 65% RH.
【０１４７】９．剥離接着力試験（Ｂ） ＪＩＳ Ｋ−６８５４のＴ型剥離接着力試験に準拠し
た。たわみ性材料試験片としては、昭石化工（株）のト
ーチ工法用アスファルト・ルーフィング材たる「ソプレ
ランフラム １８０ＧＲ」を用いた。接着加工条件は、
剥離接着力試験（Ａ）と同様にして行った。9. Peel Adhesion Test (B) It was based on the T-type peel adhesion test of JIS K-6854. As the flexible material test piece, "Soprelan Fram 180GR" which is an asphalt roofing material for the torch method of Shoishi Kako Co., Ltd. was used. The bonding processing conditions are
The peel adhesion test (A) was performed in the same manner.
【０１４８】実施例 １〜４ 参考例１、２および３で得られた各種の樹脂を、約１０
０℃なる温度で、第１表に示されるような比率で以て、
かつ、同表に示されているような不飽和単量体を、同表
に所載の配合比で以て溶解させて、各種の接着材組成物
を得た。Examples 1 to 4 The various resins obtained in Reference Examples 1, 2 and 3 were mixed with about 10
At a temperature of 0 ° C., with the ratios shown in Table 1,
In addition, unsaturated monomers as shown in the same table were dissolved at the compounding ratios listed in the same table to obtain various adhesive composition.
【０１４９】接着力試験ならびに剥離接着力試験の、そ
れぞれの場合における接着材組成物の使用量は、２００
ｇ／ｍ2 と為した。また、硬化材の添加量は、低温法で
は、樹脂の１００ＰＨＲに対して、ＢＰＯペースト（５
０％）の３ＰＨＲと、ジメチル・パラトルイジンの０．
３ＰＨＲとなるように配合し、常温法では、樹脂の１０
０ＰＨＲに対して、ＢＰＯペースト（５０％）の２ＰＨ
Ｒと、ジメチル・パラトルイジンの０．１ＰＨＲとなる
ように配合した。The amount of the adhesive composition used in each of the adhesive strength test and the peel adhesive strength test was 200.
It was set to g / m 2 . In addition, in the low temperature method, the amount of the curing agent added is 100 PHR of the resin, and BPO paste (5
0%) 3 PHR and dimethyl paratoluidine 0.
It is blended so as to be 3 PHR.
2 PH of BPO paste (50%) against 0 PHR
R and dimethyl paratoluidine were blended so as to be 0.1 PHR.
【０１５０】実施例 ５ 充填材として炭酸カルシウムを用いるようにし、硬化系
は、実施例１〜４と同様にして試験した。Example 5 Calcium carbonate was used as the filler and the curing system was tested as in Examples 1-4.
【０１５１】比較例 １および２ 第１表に示す様に空乾性付与樹脂を使用しない場合、
（メタ）アクリロイル基を含有しないエチレン性不飽和
単量体のスチレンモノマーを使用した場合。硬化系は、
実施例１〜４と同様にして試験した。Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, when the air-drying imparting resin is not used,
When using a styrene monomer which is an ethylenically unsaturated monomer having no (meth) acryloyl group. The curing system is
It tested like Example 1-4.
【０１５２】比較例 ３および４ 市販のアクリル樹脂を用いて、硬化系は、実施例１〜４
と同様に試験した。Comparative Examples 3 and 4 A commercially available acrylic resin was used, and the curing system was as in Examples 1 to 4.
Tested as above.
【０１５３】比較例 ５および６ 市販のエポキシ樹脂を用いて、第１表に示されるような
主材／硬化材配合組成で以て試験を行った。Comparative Examples 5 and 6 Using commercially available epoxy resins, tests were carried out with a main material / curing material blending composition as shown in Table 1.
【０１５４】[0154]
【表１】 [Table 1]
【０１５５】[0155]
【表２】 [Table 2]
【０１５６】《試験結果の説明》低温硬化時間と、表面
乾燥性試験との両性能の単位は、いずれも、「時間（ｈ
ｒｓ．）」であり、接着力試験の単位は、「Ｋｇ／ｃｍ
2」であるし、そして、剥離接着力試験の単位は、「ｇ
／ｃｍ」であって、表中の試験結果を示している「前置
数値／後置数値」は、それぞれ、前置部分が、低温法で
の接着試験の結果を表しており、後置部分が、常温法で
の接着力試験の結果を表わしている。<< Explanation of Test Results >> The units for both the low temperature curing time and the surface desiccation test are “time (h
rs. ) ”, And the unit of the adhesive strength test is“ Kg / cm
2 ", and the unit of peel adhesion test is" g
/ Cm ", and the" prefixed value / postfixed numerical value "indicating the test result in the table, the front part represents the result of the adhesion test by the low temperature method, and the rear part Shows the result of the adhesive strength test by the room temperature method.
【０１５７】[0157]
【表３】 [Table 3]
【０１５８】《脚注》「ＭＭＡ／ＳＭ＝１５／１５」な
る表示は、ＭＭＡが１５％で、かつ、ＳＭが１５％なる
併用系（混合系）であることを示すものである。<< Footnote >> The indication "MMA / SM = 15/15" indicates that the combination system (mixed system) has MMA of 15% and SM of 15%.
【０１５９】[0159]
【表４】 [Table 4]
【０１６０】[0160]
【表５】 [Table 5]
【０１６１】[0161]
【表６】 [Table 6]
【０１６２】[0162]
【表７】 [Table 7]
【０１６３】[0163]
【発明の効果】本発明によれば、以上に記述した如き、
特定の接着剤組成物を用いることにより、低温でも硬化
時間が短く、しかも、皮膜表面まで、完全に硬化する処
から、低温域でも、各種材料との接着性に優れるという
メリットが、もたらされる。According to the present invention, as described above,
By using a specific adhesive composition, there are advantages that the curing time is short even at a low temperature, and the film surface is completely cured, so that the adhesive property with various materials is excellent even at a low temperature range.
【０１６４】さらに、この接着剤組成物は、アスファル
ト成分中の、分子量の小さい、マルテン分やペトローレ
ン分などを溶解しない処から、すなわち、カット・バッ
ク現象が発生しないとう処から、各種のアスファルト組
成物との接着性に優れるものであり、そのために、被着
体として、アスファルト組成物を用いて、各種の基体材
料と組み合わせた形の、いわゆるアスファルト複合被覆
構造体を製造することが出来る。Further, this adhesive composition is used in various asphalt compositions because it does not dissolve the low-molecular-weight components such as martens and petrolenes in the asphalt components, that is, the cut-back phenomenon does not occur. Since it has excellent adhesiveness to an object, an asphalt composition can be used as an adherend to produce a so-called asphalt composite coating structure in combination with various base materials.
【０１６５】これらのアスファルト複合被覆構造体は、
土木建築物の構造体であって、アスファルトを用いた用
途、たとえば、建築の屋上防水、道路、床または壁面用
などの塗料やマ−キング材などとして、あるいは、建築
用の各種の内・外装材などとして、アスファルトとの接
着性が要求される用途に利用される。These asphalt composite coating structures are
A structure of a civil engineering building that uses asphalt, for example, as a roof waterproofing for construction, as a paint or marking material for roads, floors or walls, or for various interior and exterior constructions. As a material, it is used for applications that require adhesiveness with asphalt.
【０１６６】また、このものは、空乾性付与型の接着剤
組成物であるという処から、空気が存在しても、未硬化
現象にならないために、各種の発泡体用の接着剤として
も、利用することが出来る。Further, since this is an air-drying imparting type adhesive composition, it does not become an uncured phenomenon even in the presence of air, so that it can be used as an adhesive for various foams. It can be used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｅ０４Ｄ 5/02 Ｚ 7904−2Ｅ // Ｅ０４Ｄ 11/02 Ｚ 7904−2Ｅ Ｃ０８Ｌ 101:00 7167−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location E04D 5/02 Z 7904-2E // E04D 11/02 Z 7904-2E C08L 101: 00 7167-4J
Claims (6)
（ロ）空乾性付与型重合体および（ハ）アクリロイル基
ないしはメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和単
量体から成る熱硬化樹脂組成物を含有することを特徴と
する、接着剤組成物。1. A vinyl ester resin polymer,
(B) A thermosetting resin composition comprising an air-drying imparting polymer and (c) an ethylenically unsaturated monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group, which is an adhesive composition.
（ロ）空乾性付与型重合体および（ハ）アクリロイル基
ないしはメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和単
量体から成る熱硬化樹脂組成物と、（ニ）繊維強化材と
を含有することを特徴とする、接着剤組成物。2. A vinyl ester resin polymer,
(B) a thermosetting resin composition comprising an air-drying imparting polymer and (c) an ethylenically unsaturated monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group, and (d) a fiber reinforcement. An adhesive composition.
を、請求項１に記載の接着剤組成物の層を、そして、基
体とを有することを特徴とする、アスファルト複合被覆
構造体。3. An asphalt composite coating structure, comprising an asphalt composition layer, a layer of the adhesive composition according to claim 1, and a substrate in order from the top.
化熱硬化樹脂層を、アスファルト組成物層を、請求項１
に記載の接着剤組成物の層を、そして、基体とを有する
ことを特徴とする、アスファルト複合被覆構造体。4. The fiber-reinforced thermosetting resin layer according to claim 1, the asphalt composition layer, and the asphalt composition layer in that order from the top.
An asphalt composite coating structure, which comprises a layer of the adhesive composition according to 1. and a substrate.
化熱硬化樹脂層を、アスファルト組成物層を、請求項１
に記載の接着剤組成物の層を、そして、基体とを有する
ことを特徴とする、アスファルト複合被覆構造体。5. The fiber-reinforced thermosetting resin layer according to claim 2, the asphalt composition layer, and the asphalt composition layer in that order from the top.
An asphalt composite coating structure, which comprises a layer of the adhesive composition according to 1. and a substrate.
を、請求項１に記載の接着剤組成物の層を、アスファル
ト組成物層を、請求項１に記載の接着剤組成物の層を、
そして、基体とを有することを特徴とする、アスファル
ト複合被覆構造体。6. A fiber-reinforced thermosetting resin layer, an adhesive composition layer according to claim 1, an asphalt composition layer, and an adhesive composition layer according to claim 1 in that order from the top. To
And an asphalt composite coating structure comprising a substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3065792A JP3278001B2 (en) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Adhesive composition and bonding method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3065792A JP3278001B2 (en) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Adhesive composition and bonding method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230423A true JPH05230423A (en) | 1993-09-07 |
| JP3278001B2 JP3278001B2 (en) | 2002-04-30 |
Family
ID=12309842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3065792A Expired - Fee Related JP3278001B2 (en) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Adhesive composition and bonding method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3278001B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114971A (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | Waterproofing material composition and waterproof structure |
| WO2003066772A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Curable adhesive and method of bonding with the same |
| JP2004203949A (en) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition |
| KR102295908B1 (en) * | 2021-02-18 | 2021-09-01 | 주식회사흥신이엔씨 | Water-swelling acrylate complex sheet, and construction method for prevention of water and root used the same |
| CN114292525A (en) * | 2021-12-29 | 2022-04-08 | 中冶南方城市建设工程技术有限公司 | Modified asphalt suitable for hard-soft composite long-life pavement interlayer and preparation method thereof |
-
1992
- 1992-02-18 JP JP3065792A patent/JP3278001B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114971A (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | Waterproofing material composition and waterproof structure |
| WO2003066772A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Curable adhesive and method of bonding with the same |
| JP2004203949A (en) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition |
| KR102295908B1 (en) * | 2021-02-18 | 2021-09-01 | 주식회사흥신이엔씨 | Water-swelling acrylate complex sheet, and construction method for prevention of water and root used the same |
| CN114292525A (en) * | 2021-12-29 | 2022-04-08 | 中冶南方城市建设工程技术有限公司 | Modified asphalt suitable for hard-soft composite long-life pavement interlayer and preparation method thereof |
| CN114292525B (en) * | 2021-12-29 | 2023-02-28 | 中冶南方城市建设工程技术有限公司 | Modified asphalt suitable for hard-soft composite long-life pavement interlayer and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3278001B2 (en) | 2002-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR19980071870A (en) | Reinforcement method of the structure | |
| JP3131947B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition, waterproof material composition, waterproof coating structure using the same, and waterproof coating method | |
| JP2016029125A (en) | Two-pack curable resin composition, covering material, covering method and covering structure | |
| JP3326529B2 (en) | Vinyl ester resin composition | |
| JP3289302B2 (en) | Waterproofing material composition for civil engineering construction, waterproof composite covering structure, construction method of waterproof composite covering structure for civil engineering building, and asphalt waterproofing repair method | |
| JP3278001B2 (en) | Adhesive composition and bonding method using the same | |
| JP3862677B2 (en) | Construction method of waterproof composite covering | |
| JP2570898B2 (en) | Waterproof material composition, waterproof coating structure using the same, and waterproof coating method | |
| JPH08311805A (en) | Waterproof floor system material, waterproof floor system pavement structure, and floor system work execution method | |
| JP3446261B2 (en) | Composite covering structure, civil engineering building and composite covering structure construction method | |
| JPH107750A (en) | Method for reinforcing concrete structure, radical-polymerizable primer for use in the method, and composition forming radical-polymerized cured resin | |
| JP2002029867A (en) | Method for reinforcing concrete structure and radical- polymerizable primer and radical-polymerized hardened resin-forming composition, for use in the same | |
| JP3244077B2 (en) | Vinyl ester resin composition | |
| JP2001247636A (en) | Resin composition for fiber reinforcement, fiber- reinforced resin and method for reinforcing and repairing concrete structure using resin composition for fiber reinforcement | |
| JPH084266A (en) | Waterproof pavement structure and execution thereof | |
| JP3019412B2 (en) | Vinyl ester resin composition | |
| JP4149059B2 (en) | Radical polymerizable resin composition | |
| JP2001342228A (en) | Unsaturated polyester resin for waterproofing frp and usage thereof | |
| JP2004339446A (en) | Acrylic syrup composition, resin mortar and method for laying laminate | |
| JPH059245A (en) | Pavement material, structure prepared using same, and method for applying same | |
| JPS6375248A (en) | Construction method for remodeling asphalt waterproof layer | |
| JPH0611537B2 (en) | Waterproof layer | |
| JP3602713B2 (en) | Reinforcement method for concrete structures | |
| JP2006028418A (en) | Radical-curable resin composition | |
| JP2510615B2 (en) | Breathable waterproof layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090215 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090215 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100215 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100215 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |