JP2016029125A - Two-pack curable resin composition, covering material, covering method and covering structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ライニング被覆材及び防水被覆材に適する２液硬化型樹脂組成物、より詳しくは、速硬化性及び貯蔵安定性に優れた２液硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する被覆材、該被覆材を用いる被覆工法及び被覆構造体に関する。 The present invention contains a two-component curable resin composition suitable for a lining coating material and a waterproof coating material, more specifically, a two-component curable resin composition excellent in rapid curing property and storage stability, and the resin composition. The present invention relates to a covering material, a covering method using the covering material, and a covering structure.
近年、屋上、ベランダ、駐車場、工場などの床の防水施工や防食施工に、ＦＲＰの成形性と耐水性、機械的特性（強度など）などの利点を取り入れたＦＲＰ（防水）ライニングが利用されている。 In recent years, FRP (waterproof) lining that incorporates advantages such as moldability, water resistance, mechanical properties (strength, etc.) of FRP has been used for waterproofing and anticorrosion of floors such as rooftops, verandas, parking lots, and factories. ing.
ＦＲＰ防水に使用する樹脂としては、下地との密着性、下地への追従性、硬化収縮の歪みの緩和を考慮して、軟質樹脂を使用する。使用される軟質樹脂は、建築工事標準仕様書・同解説ＪＡＳＳ８防水工事に記載されているように、樹脂硬化物の引張り強度が１０〜５０ＭＰａ、引張り伸び率が２５〜１２０％のもので、更に加熱処理後、酸処理後あるいはアルカリ処理後においても、引張り強度及び引張り伸び率が所定値を有し且つ規定の保持率を維持しているものが利用されている。これらの特性を有するＦＲＰ防水用樹指として、ラジカル重合性単量体にスチレンを使用した軟質不飽和ポリエステル樹脂が使用されている。 As the resin used for FRP waterproofing, a soft resin is used in consideration of adhesion to the base, followability to the base, and relaxation of curing shrinkage distortion. The soft resin used has a tensile strength of 10 to 50 MPa and a tensile elongation of 25 to 120% of the cured resin as described in the building construction standard specifications and the explanation JASS8 waterproofing construction. Even after heat treatment, acid treatment or alkali treatment, those having a predetermined value for tensile strength and tensile elongation and maintaining a prescribed retention rate are used. As an FRP waterproofing finger having these characteristics, a soft unsaturated polyester resin using styrene as a radical polymerizable monomer is used.
しかしながら、ＦＲＰ防水の施工作業において、ライニング作業工程で樹脂に含まれるラジカル重合性単量体であるスチレンが揮発し、作業環境の悪化や臭気の問題を生じている。これらの問題を解決すべく、重合性単量体として（メタ）アクリル酸エステルのような低臭気樹脂を用いることが提案されている（特許文献１〜３）。 However, in FRP waterproofing construction work, styrene, which is a radical polymerizable monomer contained in the resin in the lining work process, volatilizes, resulting in a worse working environment and problems of odor. In order to solve these problems, it has been proposed to use a low odor resin such as (meth) acrylic acid ester as a polymerizable monomer (Patent Documents 1 to 3).
しかし、上記特許文献１〜３の技術においては、貯蔵安定性の問題から、通常は、樹脂を含有する主剤、硬化剤及び硬化促進剤の３液硬化型で材料を用意し、施工作業の直前に現場で３液を混合して使用する必要があり、作業が煩雑である上、作業者が混合する液の分量や順序を間違える懸念もあった。 However, in the techniques of Patent Documents 1 to 3 above, from the problem of storage stability, usually, a material is prepared in a three-component curable type of a main agent containing resin, a curing agent and a curing accelerator, and immediately before construction work. In addition, it is necessary to mix and use the three liquids on site, and the work is complicated, and there is a concern that the amount and order of the liquids mixed by the operator may be wrong.
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、臭気の問題を生じさせることなく、貯蔵安定性の問題を解決し、作業容易性を確保しつつ、施工作業の際の速硬化性に優れる２液硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and solves the problem of storage stability without causing the problem of odor, while ensuring the workability, while performing the construction work. An object of the present invention is to provide a two-component curable resin composition that is excellent in rapid curability at the time.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等の樹脂、スチレン以外のラジカル重合性単量体及び硬化促進剤を含有する主剤成分と、硬化剤成分とからなる２液硬化型の樹脂組成物において、特定の二種類の重合禁止剤を主剤成分に配合することにより、臭気の問題を生じさせることなく、貯蔵安定性の問題を解決し、作業容易性を確保しつつ、施工作業の際の速硬化性に優れた２液硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin such as a polyester (meth) acrylate resin, a main component component containing a radical polymerizable monomer other than styrene and a curing accelerator, and curing In a two-component curable resin composition comprising an agent component, the problem of storage stability is solved without causing odor problems by blending two specific types of polymerization inhibitors into the main component. The present inventors have found that a two-component curable resin composition excellent in rapid curability during construction work can be obtained while ensuring workability, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１６］で示される。
［１］（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂、（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体、（Ｃ）有機酸金属石鹸、（Ｄ）ナフトール化合物及び（Ｅ）メチル基含有ハイドロキノンを含有する主剤成分と、硬化剤成分とからなることを特徴とする２液硬化型樹脂組成物。
［２］前記主剤成分に対して、前記（Ｄ）ナフトール化合物０．００５質量％〜０．１質量％及び前記（Ｅ）メチル基含有ハイドロキノン０．００５質量％〜０．１質量％を含有する［１］に記載の２液硬化型樹脂組成物。
［３］前記（Ｄ）ナフトール化合物が、アルコキシ基含有ナフトールである［１］又は［２］に記載の２液硬化型樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体が、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体が、イタコン酸エステルと、マレイン酸エステル、フマル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種とからなる［１］〜［４］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体が、イタコン酸ジベンジルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる［１］〜［５］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物。
［７］前記主剤成分に対して、前記（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体２０質量％〜８０質量％を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）成分の樹脂が、グリシジルメタクリレート変性ポリエステルメタクリレート樹脂である［１］〜［７］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物。
［９］前記主剤成分が、ワックスを更に含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物。
［１０］前記主剤成分が、β−ジケトン及び芳香族３級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を更に含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物。
［１１］前記硬化剤成分が、ラジカル開始剤である［１］〜［１０］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物と、
繊維強化材、充填剤及び骨材からなる群から選択される少なくとも１種と
を含有し、該２液硬化型樹脂組成物１００質量部に対して、繊維強化材、充填剤及び骨材からなる群から選択される少なくとも１種を合計して１質量部〜３００質量部含有する被覆材。
［１３］［１］〜［１１］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物又は［１２］に記載の被覆材を防水層として土木建築物に施工することを含む、土木建築物の防水被覆工法。
［１４］［１］〜［１１］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物又は［１２］に記載の被覆材を保護層として土木建築物に施工することを含む、土木建築物のライニング被覆工法。
［１５］［１］〜［１１］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物又は［１２］に記載の被覆材を用いて、防水層が施された被覆構造体。
［１６］［１］〜［１１］のいずれかに記載の２液硬化型樹脂組成物又は［１２］に記載の被覆材を用いて、保護層が施された被覆構造体。
That is, this invention is shown by the following [1]-[16].
[1] (A) At least one resin selected from the group consisting of a polyester (meth) acrylate resin, a urethane (meth) acrylate resin, and an epoxy (meth) acrylate resin, and (B) a radical polymerizable monomer other than styrene A two-part curable resin composition comprising a main component containing (C) an organic acid metal soap, (D) a naphthol compound and (E) a methyl group-containing hydroquinone, and a curing agent component.
[2] With respect to the main ingredient component, 0.005% by mass to 0.1% by mass of the (D) naphthol compound and 0.005% by mass to 0.1% by mass of the (E) methyl group-containing hydroquinone are contained. The two-component curable resin composition according to [1].
[3] The two-component curable resin composition according to [1] or [2], wherein the (D) naphthol compound is an alkoxy group-containing naphthol.
[4] The radical polymerizable monomer other than (B) styrene contains at least one selected from the group consisting of itaconic acid ester, maleic acid ester, fumaric acid ester and (meth) acrylic acid ester [ The two-component curable resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] The radically polymerizable monomer other than (B) styrene comprises itaconic acid ester and at least one selected from the group consisting of maleic acid ester, fumaric acid ester and (meth) acrylic acid ester. The two-component curable resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] The two-component curable resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the radical polymerizable monomer other than (B) styrene is composed of dibenzyl itaconate and (meth) acrylic acid ester. object.
[7] The two-component curable type according to any one of [1] to [6], which contains 20% by mass to 80% by mass of the radically polymerizable monomer other than (B) styrene with respect to the main ingredient component. Resin composition.
[8] The two-component curable resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the resin of the component (A) is a glycidyl methacrylate-modified polyester methacrylate resin.
[9] The two-component curable resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the main ingredient component further contains a wax.
[10] The two-component curable resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the main component further contains at least one selected from the group consisting of β-diketones and aromatic tertiary amines. object.
[11] The two-component curable resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the curing agent component is a radical initiator.
[12] The two-component curable resin composition according to any one of [1] to [11],
It contains at least one selected from the group consisting of a fiber reinforcing material, a filler and an aggregate, and consists of a fiber reinforcing material, a filler and an aggregate with respect to 100 parts by mass of the two-component curable resin composition. A covering material containing 1 to 300 parts by mass in total of at least one selected from the group.
[13] A civil engineering building comprising applying the two-component curable resin composition according to any one of [1] to [11] or the covering material according to [12] to a civil engineering building as a waterproof layer. Waterproof coating method.
[14] A civil engineering building comprising applying the two-component curable resin composition according to any one of [1] to [11] or the covering material according to [12] to a civil engineering building as a protective layer. Lining coating method.
[15] A covering structure provided with a waterproof layer using the two-component curable resin composition according to any one of [1] to [11] or the covering material according to [12].
[16] A covering structure provided with a protective layer using the two-component curable resin composition according to any one of [1] to [11] or the covering material according to [12].
本発明によれば、臭気の問題を生じさせることなく、貯蔵安定性の問題を解決し、作業容易性を確保しつつ、施工作業の際の速硬化性に優れる２液硬化型樹脂組成物を提供することができる。本発明の２液硬化型樹脂組成物は、ライニング被覆及び防水被覆等の土木建築材料の用途に大変有用である。 According to the present invention, there is provided a two-component curable resin composition that is excellent in rapid curability at the time of construction work while solving the problem of storage stability without causing the problem of odor and ensuring workability. Can be provided. The two-component curable resin composition of the present invention is very useful for civil engineering and building material applications such as lining coating and waterproof coating.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂、（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体、（Ｃ）有機酸金属石鹸、（Ｄ）ナフトール化合物及び（Ｅ）メチル基含有ハイドロキノンを含有する主剤成分と、硬化剤成分とからなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The two-part curable resin composition of the present invention comprises (A) at least one resin selected from the group consisting of a polyester (meth) acrylate resin, a urethane (meth) acrylate resin, and an epoxy (meth) acrylate resin, (B 1) A radical polymerizable monomer other than styrene, (C) an organic acid metal soap, (D) a naphthol compound, and (E) a main component component containing a methyl group-containing hydroquinone, and a curing agent component.
なお、以下に記載の各種樹脂の数平均分子量の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４（昭和電工社製）を用いて、下記条件にて測定されるものである。
カラム：ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ、ＫＦ−４０４ＨＱ（昭和電工社製）
カラムの温度：４０℃
試料：０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器
In addition, the value of the number average molecular weight of the various resins described below is measured under the following conditions using gel permeation chromatography Shodex GPC-104 (manufactured by Showa Denko KK).
Column: KF-402HQ, KF-403HQ, KF-404HQ (manufactured by Showa Denko)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.4 mass% tetrahydrofuran solution Flow rate: 0.3 ml / min
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI detector
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分として使用されるポリエステル（メタ）アクリレート樹指とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５００〜５０００である。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量が上記範囲内であれば、耐水性及び作業性が良好である。
[(A) component]
The polyester (meth) acrylate resin used as the component (A) of the present invention is a saturated or unsaturated polyester having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. A (meth) acrylic compound is reacted at the end. The number average molecular weight of the polyester (meth) acrylate resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 500 to 5,000. When the number average molecular weight of the polyester (meth) acrylate resin is within the above range, water resistance and workability are good.
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また、不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸を含む不飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。 The saturated polyester used as a raw material for the polyester (meth) acrylate resin is obtained by a condensation reaction of a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester is α, β-unsaturated. It is obtained by a condensation reaction of unsaturated dibasic acids containing dibasic acid and polyhydric alcohols.
飽和二塩基酸類としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テ卜ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデ力ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ力ルボン酸、４，４’−ビフエニルジ力ルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等が挙げられる。不飽和二塩基酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of saturated dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexa Hydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedisulfonic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, Moreover, these dialkyl ester etc. are mentioned. Examples of unsaturated dibasic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、卜リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テ卜ラヒドロキシブタン、グリセリン、卜リメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，７−デカリングリコール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol. , Hydrogenated bisphenol A, 1,6-hexanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, 卜 -methylolpropane, 1,3-propane Examples include diol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, para-xylene glycol, bicyclohexyl-4,4′-diol, and 2,7-decalin glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、及びそのグリシジルエステル類等である。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound used as a raw material for the polyester (meth) acrylate resin include glycidyl (meth) acrylate, various unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable.
本発明の（Ａ）成分として使用されるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、公知の方法で製造できる。その製造方法としては、二塩基酸と多価アルコールとを２００℃で脱水縮合反応を行いポリエステルを得、その後、９０〜１３０℃でポリエステルの末端のカルボキシル基にグリシジル（メタ）クリレートを付加反応させることが挙げられる。 The polyester (meth) acrylate resin used as the component (A) of the present invention can be produced by a known method. As the production method, a dibasic acid and a polyhydric alcohol are subjected to a dehydration condensation reaction at 200 ° C. to obtain a polyester, and then a glycidyl (meth) acrylate is added to a carboxyl group at the terminal of the polyester at 90 to 130 ° C. Can be mentioned.
本発明の（Ａ）成分として使用されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、特に限定されないが、ポリアルキレングリコール、ポリイソシアネー卜及び１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５００〜５０００である。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量が上記範囲内であれば、耐水性及び作業性が良好である。 Although it does not specifically limit with the urethane (meth) acrylate resin used as (A) component of this invention, (meth) acrylate which has a polyalkylene glycol, a polyisocyanate salt, and one or more hydroxyl groups in 1 molecule is included. It is preferable that it is urethane (meth) acrylate obtained by making it react. The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 500 to 5,000. When the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate resin is within the above range, water resistance and workability are good.
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ卜ラメチレンエーテルグリコール（ポリテ卜ラヒドロフラン）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールなどのポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、アルキレン基の繰返し単位の炭素数が２〜４のポリアルキレングリコールが好ましく、アルキレン基の繰り返し単位の炭素数が３のポリプロピレングリコールがより好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００のものである。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が２００以上であると、硬化物の柔軟性（伸び率）を十分に大きくすることができ、重量平均分子量が３０００以下であると硬化物の強度を十分に保つことができる。 Examples of the polyalkylene glycol used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include a polyol obtained by adding an alkylene oxide to polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (polytetrahydrofuran), bisphenol A and bisphenol F. And polyether polyols. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms in the repeating unit of the alkylene group is preferable, and a polypropylene glycol having 3 carbon atoms in the repeating unit of the alkylene group is more preferable. The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 200 to 3000, more preferably 300 to 2000. When the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is 200 or more, the flexibility (elongation rate) of the cured product can be sufficiently increased, and when the weight average molecular weight is 3000 or less, the strength of the cured product is sufficiently maintained. Can do.
ポリアルキレングリコール以外に諸物性を損なわない範囲で、他のポリオールを併用できる。使用できるポリオールとしては、代表的にはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類との縮合重合体又はポリカプロラクトンのように環状エステル化合物の開環重合体であり、使用できる二塩基酸類及び多価アルコールとしては、上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として例示した化合物が挙げられる。更に、ポリアルキレングリコールと併用できるポリオールとして、上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として例示した各種の多価アルコール類を支障のない範囲で使用できる。 In addition to polyalkylene glycol, other polyols can be used in combination as long as various physical properties are not impaired. Typical examples of the polyol that can be used include polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol. Polyester polyol is a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as a condensation polymer of dibasic acids and polyhydric alcohols or polycaprolactone, and usable dibasic acids and polyhydric alcohols include the polyester ( The compound illustrated as a raw material of a meth) acrylate resin is mentioned. Furthermore, as the polyol that can be used in combination with the polyalkylene glycol, various polyhydric alcohols exemplified as the raw material of the polyester (meth) acrylate resin can be used within a range that does not hinder.
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ−ト、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ジイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetra Examples include methylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diisocyanate is preferable.
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups per molecule used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- Mono (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Examples include polyvalent (meth) acrylates such as acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の（Ａ）成分として使用されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、公知の方法で製造できる。その製造方法としては、（１）先ずポリイソシアネートとポリオールとを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに、１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応させる方法、（２）ポリイソシアネートと１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、５０℃〜１００℃の温度で実施することができ、更に公知のウレタン化触媒を使用してもよい。 The urethane (meth) acrylate resin used as the component (A) of the present invention can be produced by a known method. The production method is as follows: (1) First, a polyisocyanate and a polyol are preferably reacted with NCO / OH = 1.3 to 2 to form a terminal isocyanate compound, and then one or more hydroxyl groups are added to one molecule. (2) A method of reacting (meth) acrylate having a hydroxyl group with respect to an isocyanate group so that the amount of hydroxyl groups is almost equal, (2) NCO / OH = 2 of polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups per molecule The method of making it react above, producing | generating the compound of one-end isocyanate, and adding a polyol and making it react is mentioned. These reactions can be carried out at a temperature of 50 ° C. to 100 ° C., and a known urethanization catalyst may be used.
本発明の（Ａ）成分として使用されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られ、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５００〜５０００である。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量が上記範囲内であれば、耐水性及び作業性が良好である。 The epoxy (meth) acrylate resin used as the component (A) of the present invention is preferably obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst. It has two or more (meth) acryloyl groups. The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 500 to 5,000. When the number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate resin is within the above range, the water resistance and workability are good.
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。平均エポキシ当量が１５０〜４５０の範囲のエポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the epoxy resin used as a raw material for the epoxy (meth) acrylate resin include a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, or a mixture thereof. Epoxy resins having an average epoxy equivalent in the range of 150 to 450 are preferred.
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂の代表的なものには、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などがある。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂の代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹指などがある。 Here, a typical example of the bisphenol type epoxy resin is a glycidyl ether type epoxy substantially having two or more epoxy groups in one molecule obtained by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F. Examples thereof include a resin, a methyl glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, or an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. Representative examples of the novolak type epoxy resin include epoxy resin obtained by reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２ーエチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of unsaturated monobasic acids used as raw materials for epoxy (meth) acrylate resins include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, and mono (2-ethylhexyl maleate). ) Or sorbic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の（Ａ）成分として使用されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、公知の方法で製造できる。その製造方法としては、エステル化触媒の存在下でエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応させる方法が挙げられる。エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎージメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎージメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの公知の触媒が使用できる。 The epoxy (meth) acrylate resin used as the component (A) of the present invention can be produced by a known method. The production method includes a method in which an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid are reacted at a temperature of 60 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C. in the presence of an esterification catalyst. As the esterification catalyst, for example, a known catalyst such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, tertiary amine such as N, N-dimethylanline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine or diethylamine hydrochloride is used. it can.
本発明に用いる（Ａ）成分としては、強度物性及び粘度の観点から、グリシジルメタクリレート変性ポリエステルメタクリレート樹脂を用いることが好ましい。 As the component (A) used in the present invention, it is preferable to use a glycidyl methacrylate-modified polyester methacrylate resin from the viewpoint of strength properties and viscosity.
（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する主剤成分中、（Ａ）成分の含有量は好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜６０質量％である。（Ａ）成分の含有量が３０質量％以上であると、良好なライニング作業性を保持することができ、８０質量％以下であると、ＦＲＰ防水層として十分な耐久性能を保持することができる。 In the main ingredient component containing the components (A) to (E), the content of the component (A) is preferably 30% by mass to 80% by mass, and more preferably 40% by mass to 60% by mass. When the content of the component (A) is 30% by mass or more, good lining workability can be maintained, and when it is 80% by mass or less, sufficient durability performance as an FRP waterproof layer can be maintained. .
［（Ｂ）成分］
本発明に用いる（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体は、揮発性が高く且つ臭気の強いスチレン以外のものであれば特に限定されないが、施工の際の作業環境を改善する目的から、揮発性の低い単量体を使用することが好ましく、より好ましくは常圧での沸点が１４０℃以上であり、引火点が８０℃以上である単量体を使用する。
[Component (B)]
(B) The radical polymerizable monomer other than styrene used in the present invention is not particularly limited as long as it is other than styrene having high volatility and strong odor, but for the purpose of improving the working environment during construction, It is preferable to use a monomer having low volatility, more preferably a monomer having a boiling point of 140 ° C. or higher at normal pressure and a flash point of 80 ° C. or higher.
本発明に用いる（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体としては、臭気、表面乾燥性及び二次接着性の観点から、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの中でも、（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体が、フマル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種と、イタコン酸エステルとからなることがより好ましく、イタコン酸エステルと、（メタ）アクリル酸エステルとからなることが最も好ましい。 (B) Radical polymerizable monomers other than styrene used in the present invention include itaconic acid ester, maleic acid ester, fumaric acid ester, (meth) acrylic acid from the viewpoint of odor, surface drying property and secondary adhesiveness. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of esters. Among these, it is more preferable that the radically polymerizable monomer other than (B) styrene comprises at least one selected from the group consisting of fumaric acid ester and (meth) acrylic acid ester, and itaconic acid ester. It is most preferable to consist of itaconic acid ester and (meth) acrylic acid ester.
イタコン酸エステルとしては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸ジベンジルなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの単量体の中から臭気などを考慮して選定することが好ましい。表面乾燥性及び二次接着性の観点から、イタコン酸ジベンジルが最も好ましい。 Examples of the itaconic acid ester include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, dibutyl itaconate, dioctyl itaconate, diallyl itaconate, and dibenzyl itaconate. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to select these monomers in consideration of odor and the like. From the viewpoints of surface drying properties and secondary adhesiveness, dibenzyl itaconate is most preferred.
マレイン酸エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの単量体の中から臭気などを考慮して選定することが好ましい。 Examples of maleate esters include dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, and dibutyl maleate. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to select these monomers in consideration of odor and the like.
フマル酸エステルとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの単量体の中から臭気などを考慮して選定することが好ましい。 Examples of the fumaric acid ester include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to select these monomers in consideration of odor and the like.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の分子内に不飽和二重結合を有する単量体、又はそれらのオリゴマー等が挙げられる。これらの中から臭気を考慮して選定することが好ましい。臭気及び強度物性の観点から、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth ) Cyclohexyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene Glycol monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohex Ether (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3 dimethacryloxypropane, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate Monomers having an unsaturated double bond in the molecule, or oligomers thereof. It is preferable to select from these in consideration of odor. From the viewpoints of odor and strength properties, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are preferred.
本発明に用いる（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトンなどのビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネー卜、卜リアリルシアヌレートなどのアリル化合物及びそれらのオリゴマーなどを、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種と併用してもよい。しかしながら、臭気、硬化性及び貯蔵安定性の観点から、上記のモノマーは併用を極力控えることが好ましく、使用しないことが更に好ましい。 As the radically polymerizable monomer other than (B) styrene used in the present invention, vinyl toluene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, t are within the range not impairing the effects of the present invention. -Vinyl monomers such as butyl styrene, divinyl benzene, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl succinate 卜, and diallyl cyanurate, and oligomers thereof, itaconic acid ester, maleic acid You may use together with at least 1 sort (s) selected from the group which consists of ester, fumaric acid ester, and (meth) acrylic acid ester. However, from the viewpoint of odor, curability and storage stability, it is preferable to refrain from using these monomers as much as possible, and it is more preferable not to use them.
主剤成分中、（Ｂ）成分の含有量（総量）は好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは３０質量％〜７０質量％である。特に、本発明に用いる（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体がイタコン酸エステルを必須成分として含有する場合には、主剤成分中にイタコン酸エステルが１０質量％〜５０質量％含まれることが好ましく、２０質量％〜４０質量％含まれることがより好ましい。イタコン酸エステルの含有量が１０質量％以上であると、表面乾燥性が良好となるので、パラフィンワックス含有量を抑制でき、二次接着性が十分に得られ、貯蔵安定性が良好である。また、本発明に用いる（Ｂ）スチレン以外のラジカル重合性単量体がマレイン酸エステル、フマル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を必須成分として含有する場合には、主剤成分中にマレイン酸エステル、フマル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種が１０質量％〜５０質量％含まれることが好ましく、２０質量％〜４０質量％含まれることがより好ましい。マレイン酸エステル、フマル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の含有量が１０質量％以上であると、表面乾燥性が良好となるので、二次接着性が十分に得られ、５０質量％以下であると粘度が高くならず作業性が良好である。最も好ましい（Ｂ）成分は、主剤成分に対して、２０質量％〜４０質量％のイタコン酸エステルと、２０質量％〜４０質量％のマレイン酸エステル、フマル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種とからなるものである。
なお、（Ｂ）成分にはスチレンは含まれないが、本発明における主剤成分中には、本発明の効果を損なわない範囲でスチレンモノマーを含有してもよく、その量は主剤成分中、５質量％以下が好ましい。
In the main ingredient component, the content (total amount) of the component (B) is preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass. In particular, when the radically polymerizable monomer other than (B) styrene used in the present invention contains an itaconic acid ester as an essential component, the main component contains 10% by mass to 50% by mass of the itaconic acid ester. Is preferable, and it is more preferable that 20 mass%-40 mass% are contained. When the content of the itaconic acid ester is 10% by mass or more, the surface drying property is good, so that the paraffin wax content can be suppressed, the secondary adhesiveness is sufficiently obtained, and the storage stability is good. In addition, when the radically polymerizable monomer other than (B) styrene used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of maleic acid ester, fumaric acid ester and (meth) acrylic acid ester as an essential component. It is preferable that at least one selected from the group consisting of maleic acid ester, fumaric acid ester and (meth) acrylic acid ester is contained in the main ingredient component in an amount of 10% by mass to 50% by mass, More preferably, it is contained by mass%. When the content of at least one selected from the group consisting of maleic acid ester, fumaric acid ester and (meth) acrylic acid ester is 10% by mass or more, the surface drying property becomes good, so that the secondary adhesive property is When it is sufficiently obtained and is 50% by mass or less, the viscosity is not increased and the workability is good. The most preferable component (B) is composed of 20% by mass to 40% by mass of itaconic acid ester and 20% by mass to 40% by mass of maleic acid ester, fumaric acid ester and (meth) acrylic acid ester with respect to the main component. And at least one selected from the group consisting of:
In addition, although (B) component does not contain styrene, the main component in the present invention may contain a styrene monomer within a range not impairing the effects of the present invention, and the amount thereof is 5% in the main component. The mass% or less is preferable.
本発明に用いる（Ｃ）有機酸金属石鹸としては、コバルト系、バナジウム系、マンガン系などが挙げられ、具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化性の観点からは、コバルト系の有機酸金属石鹸が好ましく、オクチル酸コバルトがより好ましい。 Examples of the (C) organic acid metal soap used in the present invention include cobalt, vanadium, and manganese. Specific examples include cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, and naphthenic acid. Examples include copper and barium naphthenate. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of curability, cobalt-based organic acid metal soap is preferable, and cobalt octylate is more preferable.
主剤成分中、（Ｃ）成分の含有量は好ましくは０．１質量％〜５．０質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．５質量％以上であると、硬化させた際の表面硬化性が良好であり、３．０質量％以下であると、貯蔵安定性及び強度物性が良好である。 In the main ingredient component, the content of the component (C) is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass. When the content of component (C) is 0.5% by mass or more, the surface curability when cured is good, and when it is 3.0% by mass or less, the storage stability and strength properties are good. is there.
（Ｃ）成分は硬化促進剤として作用するが、他の硬化促進剤を併用してもよい。他の硬化促進剤としては、例えば、バナジウムアセチルアセテー卜、コバルトアセチルアセテー卜、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−卜ルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−卜ルイジン等のＮ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎービス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド等の４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン等のアミン類、アセチルアセトン、アセ卜酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルブチルラクトン、ジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等の芳香族３級アミン及びβ−ジケトンからなる群から選択される少なくとも１種を併用することが好ましく、β−ジケトンを併用することがより好ましい。上記他の硬化促進剤を併用する場合、その含有量は、主剤成分中、好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。 Component (C) acts as a curing accelerator, but other curing accelerators may be used in combination. Other curing accelerators include, for example, metal chelates such as vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate, N, N-substituted anilines such as aniline and N, N-dimethylaniline, p. -N, N-substituted-p-toluidine, 4- (N, N-dimethyl) such as toluidine, N, N-dimethyl-p- 卜 luidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p- 卜 luidine Amino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde and other 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde, triethanolamine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine and other amines , Acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylbutyllactone, Including β- diketones such as methylacetamide acetamide and the like. Among these, it is selected from the group consisting of aromatic tertiary amines such as N, N-substituted aniline, N, N-substituted-p-toluidine, 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde, and β-diketones. It is preferable to use at least one type in combination, and it is more preferable to use β-diketone in combination. When using the said other hardening accelerator together, the content is in a main ingredient component, Preferably it is 0.1 mass%-3.0 mass%.
本発明に用いる（Ｄ）ナフトール化合物としては、特に限定されないが、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類、エトキシナフトール、メトキシナフトールなどのアルコキシナフトール類、ジニトロナフトール、トリニトロナフトールなどのニトロナフトール類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、入手の簡便さの観点から、アルコキシ基含有ナフトールが好ましく、メトキシナフトールがより好ましく、４−メトキシ−１−ナフトールが最も好ましい。 The (D) naphthol compound used in the present invention is not particularly limited, but naphthols such as α-naphthol and β-naphthol, alkoxynaphthols such as ethoxynaphthol and methoxynaphthol, and nitronaphthol such as dinitronaphthol and trinitronaphthol. Kind. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of easy availability, alkoxy group-containing naphthol is preferable, methoxynaphthol is more preferable, and 4-methoxy-1-naphthol is most preferable.
主剤成分中、（Ｄ）成分の含有量は好ましくは０．００５質量％〜０．１質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．００５質量％以上であると、貯蔵安定性が良好であり、０．１質量％以下であると、硬化性が良好である。 In the main ingredient component, the content of the component (D) is preferably 0.005% by mass to 0.1% by mass. When the content of the component (D) is 0.005% by mass or more, the storage stability is good, and when it is 0.1% by mass or less, the curability is good.
本発明に用いる（Ｅ）メチル基含有ハイドロキノンは、ハイドロキノンの水素原子の少なくとも一つがメチル基で置換されたものである。具体的には、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、貯蔵安定性の観点から、メチルハイドロキノンが好ましい。 The (E) methyl group-containing hydroquinone used in the present invention is one in which at least one hydrogen atom of hydroquinone is substituted with a methyl group. Specific examples include methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, and trimethylhydroquinone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methylhydroquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
主剤成分中、（Ｅ）成分の含有量は好ましくは０．００５質量％〜０．１質量％である。（Ｅ）成分の含有量が０．００５質量％以上であると、貯蔵安定性が良好であり、０．１質量％以下であると、硬化性が良好である。 In the main ingredient component, the content of the component (E) is preferably 0.005% by mass to 0.1% by mass. When the content of the component (E) is 0.005% by mass or more, the storage stability is good, and when it is 0.1% by mass or less, the curability is good.
また、保存性及び硬化性の観点から、主剤成分中、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計含有量は好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％である。 Moreover, from the viewpoint of storage stability and curability, the total content of the component (D) and the component (E) in the main agent component is preferably 0.01% by mass to 0.1% by mass.
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は重合禁止剤として作用するが、他の重合禁止剤を併用してもよい。他の重合禁止剤としては、例えば、パラベンゾキノン、トルキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコール、ターシャリーブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール類、フェノチアジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のＮ−オキシル化合物などが挙げられる。 Although the component (D) and the component (E) act as a polymerization inhibitor, other polymerization inhibitors may be used in combination. Other polymerization inhibitors include, for example, quinones such as parabenzoquinone and tolquinone, hydroquinones such as hydroquinone, para-tertiary butyl catechol and tertiary butyl hydroquinone, phenols such as methoxyphenol and dibutylhydroxytoluene, phenothiazine, 1 -N-oxyl compounds such as oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
本発明では、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用することにより、主剤成分の貯蔵安定性が維持されるとともに、硬化剤成分を混合した後の速硬化性にも大きく影響することなく、相反する２つの性能を両立させることができるため、２液硬化型の樹脂組成物として使用することが可能となる。 In the present invention, the combined use of the component (D) and the component (E) maintains the storage stability of the main component, and does not significantly affect the fast curability after mixing the curing agent component. Since two contradictory performances can be made compatible, it can be used as a two-component curable resin composition.
本発明における主剤成分は、ワックスを更に含有してもよい。主剤成分にワックスを配合することで、樹脂が硬化する際に塗膜表面やライニング層表面に析出して酸素遮断剤として有効に働き、塗膜やライニング層の表面乾燥性を得ることができる。使用できるワックスとしては、石油系ワックス、オレフィン系ワックス、極性ワックス、特殊ワックスなどが挙げられる。 The main ingredient component in the present invention may further contain a wax. By blending the wax into the main component, it can be effectively deposited as an oxygen blocking agent by depositing on the surface of the coating film or the lining layer when the resin is cured, and the surface drying property of the coating film or the lining layer can be obtained. Examples of the wax that can be used include petroleum wax, olefin wax, polar wax, and special wax.
石油系ワックスとしては、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。オレフィン系ワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。極性ワックスとしては、これらの石油系ワックス、オレフィン系ワックスに極性基（水酸基・エステル基など）を導入したワックス類やオレイン酸・リノール酸・リノレン酸などの不飽和脂肪酸エステルなどが挙げられる。特殊ワックスとしては、ビックケミ一社製のＢｙｋ Ｓ−７５０、Ｂｙｋ Ｓ−７８０などが挙げられる。 Examples of petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax. Examples of the olefin wax include polyethylene and polypropylene. Examples of polar waxes include waxes obtained by introducing polar groups (such as hydroxyl groups and ester groups) into these petroleum waxes and olefin waxes, and unsaturated fatty acid esters such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Examples of the special wax include Byk S-750 and Byk S-780 manufactured by Big Chemi.
主剤成分中、ワックスの含有量は好ましくは０．０５質量％〜０．８質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜０．５質量％である。ワックスの含有量が０．０５質量％以上であると、表面乾燥性が良好であり、０．８質量％以下であると二次接着性が良好である。 In the main ingredient component, the wax content is preferably 0.05% by mass to 0.8% by mass, more preferably 0.1% by mass to 0.5% by mass. When the wax content is 0.05% by mass or more, the surface drying property is good, and when it is 0.8% by mass or less, the secondary adhesive property is good.
本発明における硬化剤成分には、ラジカル開始剤から選択される少なくとも１種を使用することができる。 For the curing agent component in the present invention, at least one selected from radical initiators can be used.
ラジカル開始剤としては、熱ラジカル開始剤又は光ラジカル開始剤が好ましい。熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカ一ボネート系等の公知公用のものが使用される。また、アゾ系化合物も使用可能である。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the radical initiator, a thermal radical initiator or a photo radical initiator is preferable. Examples of thermal radical initiators include organic peroxides, specifically, diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, Known and publicly used alkyl peresters, parka monoborates and the like are used. An azo compound can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
光ラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２ージエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。光ラジカル開始剤を用いる際には、光増感剤を併用することが好ましい。 Specific examples of the photo radical initiator include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy. 2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, acetophenone series such as 1,1-dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc. A thioxanthone system etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When using a photo radical initiator, it is preferable to use a photo sensitizer together.
本発明の２液硬化型樹脂組成物における硬化剤成分の含有量は、主剤成分１００質量部に対して、０．１質量部〜６質量部であり、好ましくは０．５〜４質量部である。本発明においては、ベンゾイルパーオキサイド（ジアシルパーオキサイド系）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーオキシエステル系）及びクメンハイドロパーオキサイド（ハイドロパーオキサイド系）を使用することが好ましい。 Content of the hardening | curing agent component in the 2 liquid curable resin composition of this invention is 0.1-6 mass parts with respect to 100 mass parts of main ingredient components, Preferably it is 0.5-4 mass parts. is there. In the present invention, it is preferable to use benzoyl peroxide (diacyl peroxide type), t-butyl peroxybenzoate (peroxy ester type) and cumene hydroperoxide (hydroperoxide type).
本発明の被覆材は、上記主剤成分と上記硬化剤成分とからなる２液硬化型樹脂組成物に、繊維補強材、充填材及び骨材からなる群から選択される少なくとも１種を混合したものである。 The coating material of the present invention is a mixture of at least one selected from the group consisting of a fiber reinforcing material, a filler and an aggregate in a two-part curable resin composition comprising the main component and the curing agent component. It is.
繊維補強材としては、例えば、ガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維又はこれらの混合物が挙げられる。施工性及び経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維及び有機繊維であり、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ、編み物、組み物、これらの複合構造の物等があるが、施工法、厚み保持等によりマット状が好ましい。また、ガラスロービングを２０ｍｍ〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。繊維補強材の含有量は、主剤成分と硬化剤成分とからなる２液硬化型樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましい。 Examples of the fiber reinforcing material include glass fibers, amides, aramids, vinylons, polyesters, phenols and other organic fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, and mixtures thereof. In consideration of workability and economy, glass fibers and organic fibers are preferable, and glass fibers are particularly preferable. The fiber may be plain weave, satin weave, non-woven fabric, mat, roving, chop, knitted fabric, braided fabric, or a composite structure thereof. The mat shape is preferable due to construction method, thickness maintenance, and the like. Moreover, it is also possible to cut glass roving into 20-100 mm and use it as a chopped strand. The content of the fiber reinforcing material is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the two-component curable resin composition including the main component and the curing agent component.
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末などが挙げられ、骨材としては、例えば、珪砂・砂利・砕石などが挙げられる。これらの粒径が５ｍｍ以下程度のものが好ましい。充填剤及び骨材の合計含有量は、主剤成分と硬化剤成分とからなる２液硬化型樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部〜３００質量部が好ましい。 Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, fly ash, barium sulfate, talc, clay, and glass powder. Examples of the aggregate include quartz sand, gravel, and crushed stone. Those having a particle size of about 5 mm or less are preferred. The total content of the filler and the aggregate is preferably 1 part by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the two-component curable resin composition including the main component and the curing agent component.
また、本発明の被覆材には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。揺変性付与剤としては、例えば、無水微粉末シリカ、クレー等が挙げられる。揺変性付与助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。 Further, a thixotropic agent, a thixotropic agent, a thickener, a colorant, a plasticizer, and the like may be added to the coating material of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the thixotropic agent include anhydrous fine powder silica and clay. Examples of the thixotropic agent include polyethylene glycol, glycerin, polyhydroxycarboxylic acid amide, organic quaternary ammonium salt, BYK-R-605 (trade name; manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like. Examples of the thickener include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide. Examples of the colorant include organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like. Examples of the plasticizer include chlorinated paraffin, phosphate ester, and phthalate ester.
本発明の樹脂組成物からなる防水被覆構造体又はライニング被覆構造体は、防水材及びライニング材組成物又は複合組成物を用いて土木建築物の基体上に、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系等種々のものから施工性、基体状況等を勘案して適宜選択されたプライマーを塗布する工程、プライマー乾燥後に、本発明の防水組成物、ライニング組成物又は複合組成物をハンドレイアップやスプレーアップ法等で被覆施工する工程などからなる工程を経て形成される。 The waterproof coating structure or the lining coating structure comprising the resin composition of the present invention is a urethane-based, epoxy-based, polyester-based, etc. on a civil engineering building base using a waterproof material and a lining material composition or a composite composition. A step of applying a primer appropriately selected in consideration of workability, substrate condition, etc. from various things, after primer drying, a hand lay-up or spray-up method of the waterproof composition, lining composition or composite composition of the present invention It is formed through a process consisting of a process of coating and the like.
本発明の樹指組成物は目的用途に応じ、防水被覆構造体又はライニング被覆構造体の上に種々の材料と組合せて利用される。防水材として用いた場合には、防水被覆構造体の上に耐候性に優れるフッ素系、アクリル系、ウレタン系、アクリルシリコン系等の公知慣用のトップコートと称される上塗り塗料が塗布される。また表面を車両走行用として使う場合は走路表面に珪砂や壁砂等を散布して、すべり止め施工をする方法も採られる。 The resin composition of the present invention is used in combination with various materials on a waterproof coating structure or lining coating structure depending on the intended use. When used as a waterproof material, a top coating material called a well-known and commonly used top coat such as a fluorine-based, acrylic-based, urethane-based, or acrylic-silicon-based material having excellent weather resistance is applied on the waterproof coating structure. In addition, when the surface is used for running a vehicle, a method of preventing slipping by spreading silica sand or wall sand on the surface of the runway is also employed.
本発明で基体とは、例えばセメントコンクリート、アスファルトコンクリ一ト、ＡＬＣ板、ＰＣ板、ＦＲＰ、プラスチック、木質物、金属などの単独あるいは組み合わせて構成されたものを意味し、その形状はいずれのものでもよく、土木建築物の表面であれば球面、曲面、円柱面、平面、垂直面、斜面、天井面等のいずれでもよい。コンクリート、金属等の堅固な基体の場合には必要に応じて下地処理、プライマー処理等を行うとよい。 In the present invention, the substrate means, for example, cement concrete, asphalt concrete, ALC plate, PC plate, FRP, plastic, wood, metal or the like, and any shape thereof. However, any surface such as a spherical surface, a curved surface, a cylindrical surface, a flat surface, a vertical surface, a slope, or a ceiling surface may be used as long as it is a civil engineering building surface. In the case of a solid substrate such as concrete or metal, it is advisable to perform a ground treatment, a primer treatment or the like as necessary.
本発明の樹脂組成物は、反応性単量体の揮散量を低く抑えおり、臭気が少ないので施工時の臭気が問題となる住宅密集地での新設又は補修工事、届舗等の新設又は補修工事等の用途に適している。またこれを用いた土木建築物の防水被覆構造体はＦＲＰの耐久性を保持しているため、建築物の屋根、屋上、開放廊下、ベランダ、外壁、地下外壁、室内及び水槽類の防水構造体及びメンブレン防水構造体として適する。特に屋外防水では、人や車がその上を通行しても十分耐久性を保持するので、重歩行防水や駐車場等の被覆用材として利用できる。 The resin composition of the present invention keeps the amount of reactive monomer volatilized low, and since there is little odor, new construction or repair work in a densely populated residential area where construction odor becomes a problem, new construction or repair such as a notification pavement Suitable for construction applications. Moreover, since the waterproof covering structure of civil engineering buildings using this retains the durability of FRP, the waterproof structure of roofs, rooftops, open corridors, verandas, outer walls, underground outer walls, indoors and aquariums of buildings And it is suitable as a membrane waterproof structure. In particular, outdoor waterproofing can be used as a covering material for heavy walk waterproofing, parking lots, and the like because it has sufficient durability even when a person or a vehicle passes over it.
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［合成例１］ポリエステルメタアクリレート［ＰＭＡ―１］の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ジプロピレングリコール１１４２質量部及び無水フタル酸１８６８質量部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温して３時間反応させた後、１００℃まで冷却した。空気下で、これにメチルハイドロキノン０．６質量部及びグリシジルメタアクリレート１０７６質量部を加え、１２０〜１３０℃で２時間反応させた後、冷却し、数平均分子量１１５０のポリエステルメタアクリレート４０００質量部を得た。この重合体をＰＭＡ−１とした。
[Synthesis Example 1] Synthesis of polyester methacrylate [PMA-1] In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet and reflux condenser, 1142 parts by mass of dipropylene glycol and 1868 phthalic anhydride A mass part was charged, heated to 205 ° C. in a nitrogen atmosphere, reacted for 3 hours, and then cooled to 100 ° C. Under air, 0.6 parts by mass of methylhydroquinone and 1076 parts by mass of glycidyl methacrylate were added thereto, reacted at 120 to 130 ° C. for 2 hours, cooled, and 4000 parts by mass of polyester methacrylate having a number average molecular weight of 1150 Obtained. This polymer was designated as PMA-1.
［合成例２］ウレタンメタアクリレート樹脂［ＵＭＡ−１］の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００）１６９５質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８４７質量部、ライトエステルＬ−８（炭素数１２〜１５の長鎖アルキルを有する（メタ）アクリレートの混合物）８４７質量部及びハイドロキノン０．６質量部を仕込み、乾燥空気雰囲気中７０℃まで昇温した。内温が７０℃に達したら、触媒としてジブチルチンジラウレート１．５質量部を添加し、１時間撹拌した後、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）３６５質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４５６質量部及びジブチルチンジラウレート１．８質量部を添加し、撹拌を続け、１時間後及び１．５時間後に反応物のイソシアネート基及びエステル基のＩＲピークを測定して変化がないことを確認した後、ヒドロキシプロピルメタクリレート７９０質量部を３０分かけて添加した。撹拌を続け、１時間後にＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認した後、冷却し、数平均分子量２４００のウレタンメタアクリレート樹脂５０００質量部を得た。この重合体をＵＭＡ−１とした。
[Synthesis Example 2] Synthesis of urethane methacrylate resin [UMA-1] Polypropylene glycol (weight average molecular weight 1000) 1695 mass in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, gas inlet and reflux condenser Part, 847 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 847 parts by mass of light ester L-8 (mixture of (meth) acrylate having a long chain alkyl having 12 to 15 carbon atoms) and 0.6 part by mass of hydroquinone, The temperature was raised to 70 ° C. in a dry air atmosphere. When the internal temperature reached 70 ° C., 1.5 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and after stirring for 1 hour, 365 parts by mass of polypropylene glycol (weight average molecular weight 400), 456 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. And 1.8 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added, stirring was continued, and after 1 hour and 1.5 hours, the IR peak of the isocyanate group and ester group of the reaction product was measured to confirm that there was no change. 790 parts by mass of hydroxypropyl methacrylate were added over 30 minutes. Stirring was continued, and after 1 hour, it was confirmed that the isocyanate peak had disappeared by IR, and then cooled to obtain 5000 parts by mass of urethane methacrylate resin having a number average molecular weight of 2400. This polymer was designated as UMA-1.
［合成例３］エポキシメタアクリレート樹脂［ＥＰＭＡ−１］の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８９なるアラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２０６３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）２７５０質量部、メタクリル酸１２５１質量部、メチルハイドロキノン１．２質量部及びトリエチルアミン１２質量部を仕込み、１３０℃まで昇温させ、同温度で４時間反応させ、酸価１０で冷却し、数平均分子量７００のエポキシメタアクリレート樹脂４０００質量部を得た。この重合体をＥＰＭＡ−１とした。
[Synthesis Example 3] Synthesis of epoxy methacrylate resin [EPMA-1] In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, a reaction between bisphenol A and epichlorohydrin was performed. The obtained epoxy equivalent is 189 Araldite (registered trademark) AER-2063 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) 2750 parts by weight, methacrylic acid 1251 parts by weight, methyl hydroquinone 1.2 parts by weight and triethylamine 12 parts by weight, The temperature was raised to 130 ° C., the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours, and the mixture was cooled at an acid value of 10 to obtain 4000 parts by mass of an epoxy methacrylate resin having a number average molecular weight of 700. This polymer was designated EPMA-1.
［合成例４］イタコン酸ジベンジルの調製
温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、イタコン酸１６６０質量部、ベンジルアルコール２８００質量部及び触媒としてのパラトルエンスルホン酸２２．３質量部を加え、窒素雰囲気中１２０℃で２５時間反応を行い、酸価６．８で冷却し、イタコン酸ジベンジル４０００質量部を得た。
Synthesis Example 4 Preparation of Dibenzyl Itaconic Acid In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet and a reflux condenser, 1660 parts by weight of itaconic acid, 2800 parts by weight of benzyl alcohol and para as a catalyst 22.3 parts by mass of toluenesulfonic acid was added, the reaction was performed at 120 ° C. for 25 hours in a nitrogen atmosphere, and the mixture was cooled at an acid value of 6.8 to obtain 4000 parts by mass of dibenzyl itaconate.
［実施例１〜６、比較例１〜６］
合成例１〜３で得られた樹脂及び合成例４で得られたイタコン酸ジベンジル等を用いて、表１及び２に示す配合の主剤成分を調製した。
以下に示す評価法により、硬化時間、貯蔵安定性、貯蔵安定性試験後の硬化時間、乾燥性及び臭気を評価し、結果を表１及び２に示した。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-6]
Using the resins obtained in Synthesis Examples 1 to 3, the dibenzyl itaconate obtained in Synthesis Example 4, and the like, the main ingredient components shown in Tables 1 and 2 were prepared.
The curing time, storage stability, curing time after the storage stability test, drying property and odor were evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Tables 1 and 2.
以下に各評価方法及び評価基準を示す。
［硬化時間の測定］
表１及び２に示す主剤成分及び硬化剤成分（クメンハイドロパーオキサイド（ハイドロパーオキサイド類）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（アルキルパーエステル類）、アセト酢酸エチルを含有する混合物である化薬アクゾ株式会社製３２８Ｅ）からなる樹脂組成物の硬化時間をＪＩＳ Ｋ−６９０１に準じて測定した。具体的には、樹脂組成物を２５℃の条件下で試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に深さ１００ｍｍまで入れ、熱電対により、樹脂組成物の温度を測定した。樹脂組成物の温度が２５から３０℃になるまでのかかる時間を硬化時間とした。
［貯蔵安定性の評価］
表１及び２に示す主剤成分４０質量部を５０ｍｌのサンプル瓶に計り取り、４０℃の恒温機に静置し、樹脂中にゲル化物が発生するまでの日数を評価した。ゲル化物の発生の確認は目視で行った。ゲル化物が発生するのに日数がかかる程、貯蔵安定性は良好である。
［貯蔵安定性試験後の硬化時間の測定］
貯蔵安定性の評価において３０日超の貯蔵安定性が得られたサンプルについて、４０℃で３０日間経過後の主剤成分を用いる以外は、上記［硬化時間の測定]と同様にして、硬化時間を測定した。
［乾燥性の評価］
２５℃条件下で、アプリケーターを用いて、表１及び２に示す主剤成分及び硬化剤成分（化薬アクゾ株式会社製３２８Ｅ）からなる樹脂組成物を塗布厚０．３ｍｍとなるようにガラス板上に塗布した。指触乾燥性により、硬化物の塗膜乾燥性を確認し、タックフリーとなった時間を測定した。
［臭気の評価］
臭気の評価には、ＣＩＡＱ値の測定により評価した。ＣＩＡＱ（Composite Index of Air Quality）値とは、新鮮な空気を１とした時、空気中の炭化水素系化合物などの濃度の変化をにおいの度合として数値化ものであり、臭気測定機や空気清浄器の性能表示等に採用されている。一般的にＣＩＡＱ値２０以下が良好な状態とされている。本発明のＣＩＡＱ値の測定では、主成分をポリエチレン製の５００ｃｃカップに３００ｇ入れ、ＣＩＡＱ値を測定した。測定はＧＡＳＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ製臭いセンサーＯＴ−３００を用いた。
Each evaluation method and evaluation criteria are shown below.
[Measurement of curing time]
Kayaku Akzo Co., Ltd., a mixture containing the main component and curing agent component (cumene hydroperoxide (hydroperoxides), t-butylperoxybenzoate (alkylperesters), and ethyl acetoacetate) shown in Tables 1 and 2 The curing time of a resin composition made of 328E) was measured according to JIS K-6901. Specifically, the resin composition was put in a test tube (outer diameter 18 mm, length 165 mm) to a depth of 100 mm under the condition of 25 ° C., and the temperature of the resin composition was measured with a thermocouple. The time required for the temperature of the resin composition to reach 25 to 30 ° C. was defined as the curing time.
[Evaluation of storage stability]
40 parts by mass of the main ingredient components shown in Tables 1 and 2 were weighed out in a 50 ml sample bottle, placed in a thermostat at 40 ° C., and the number of days until gelled product was generated in the resin was evaluated. The generation of the gelled product was confirmed visually. The longer the number of days it takes for the gelled product to form, the better the storage stability.
[Measurement of curing time after storage stability test]
For samples with storage stability exceeding 30 days in the evaluation of storage stability, the curing time was determined in the same manner as in the above [Measurement of curing time] except that the main component after 30 days at 40 ° C. was used. It was measured.
[Evaluation of dryness]
Using a applicator under a 25 ° C. condition, a resin composition comprising a main ingredient component and a curing agent component (328E manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) shown in Tables 1 and 2 is applied on a glass plate so as to have a coating thickness of 0.3 mm. It was applied to. The dryness of the coated film of the cured product was confirmed based on the dryness to the touch, and the time when the tack became free was measured.
[Odor evaluation]
The odor was evaluated by measuring the CIAQ value. The CIAQ (Composite Index of Air Quality) value is a numerical value based on the change in the concentration of hydrocarbon compounds in the air when the fresh air is set to 1. It is used to display the performance of vessels. In general, a CIAQ value of 20 or less is considered good. In the measurement of the CIAQ value of the present invention, 300 g of the main component was put in a 500 cc cup made of polyethylene, and the CIAQ value was measured. The measurement is performed by GASTTECH CO. , LTD odor sensor OT-300 was used.
Claims (16)
繊維強化材、充填剤及び骨材からなる群から選択される少なくとも１種と
を含有し、該２液硬化型樹脂組成物１００質量部に対して、繊維強化材、充填剤及び骨材からなる群から選択される少なくとも１種を合計して１質量部〜３００質量部含有する被覆材。 The two-component curable resin composition according to any one of claims 1 to 11,
It contains at least one selected from the group consisting of a fiber reinforcing material, a filler and an aggregate, and consists of a fiber reinforcing material, a filler and an aggregate with respect to 100 parts by mass of the two-component curable resin composition. A covering material containing 1 to 300 parts by mass in total of at least one selected from the group.
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