JPH05216046A - 配向膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 封入された液晶が配向欠陥がなくかつ良好な
コントラストを得ることが出来るポリイミドからなる配
向膜を提供する。 【構成】 側鎖に下記一般式（１）表されるジアミンと
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラ
カルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸テトラエス
テルから選ばれるテトラカルボン酸誘導体を用いて得ら
れるポリイミドからなる配向膜 一般式（１） 【化１】 式中、Ｊはカルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、スルフ
ォニル基、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｘはアリーレン
基、アルキレン基又は、アラルキレン基を表し、Ａ，
Ｄ，Ｅはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環
又はヘテロ環を表し、Ｒはアルコキシ基又はアルキル基
を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｑは
１から６の整数を表す。また−Ｊ−Ｘ−は合わして−Ｃ
Ｏ−を表してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖にオキシアルキレ
ン基で連結された液晶構造を有するポリイミドからなる
配向膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、配向膜は液晶表示素子等に用い
られ、液晶をある方向にそろえて配列させる、すなわち
配向させる必要があるために設けられており、これによ
り液晶分子を配向させることができる。液晶表示素子は
従来より、時計あるいはコンピューター、ワードプロセ
ッサーなどのディスプレーに使用されているが、その基
本構造として、透明電極上に配向膜を設けた二枚の透明
電極基板が配向膜を内側にして配置され、その間に液晶
が封入される構造をとっているものが普通である。この
ような液晶表示素子透明電極は、一般に、基板上にスト
ライプ状または格子状などの表示パターンの形で形成さ
れており、また配向膜はこの透明電極及び露出した（表
示パターン以外の）基板の全面に塗布または蒸着により
設けられている。この二枚の透明電極基板はそれぞれ配
向膜を内側にして配置し、その間に液晶を封入すること
により液晶表示素子が製造される。

【０００３】このような液晶表示素子はネマチック液晶
をねじれ構造にしたツイステッドネマチック（ＴＮ）モ
ードによる表示が主流である。ところが、このＴＮ型液
晶表示素子は、しきい値が急峻でないため高マルチプレ
ックス駆動（一般に、ドットマトリックスに用いられて
いる時分割駆動）による大容量表示に適していない。ま
たＴＮ型液晶表示素子は応答速度が遅く、現状では２０
ミリ秒が限度であるという欠点を有しており、高速応答
性が要求されるテレビジョンパネルなどに利用する際の
大きな問題となっている。

【０００４】最近、電界の変化に対して速やかに応答す
る上記高速応答性を有し、さらに加えられる電界に応答
して第一の光学的安定状態と第二の光学的安定状態のい
ずれかをとり、且つ電圧の印加のないときはその状態を
維持する性質、すなわちメモリー性（双安定性ともい
う）をも有する強誘電性液晶が注目されている。そし
て、これを利用した液晶表示素子は、簡単な構造で、高
速応答性を実現できることから検討されている。

【０００５】しかしながら、従来のＴＮモードなどで用
いられていた、ポリマーなどの有機物からなる配向膜を
電極基板上に形成してラビング処理した場合、液晶のプ
レチルト角が十分大きくなく、このため液晶表示素子の
コントラストが不十分であるということが大きな問題で
あった。

【０００６】一方液晶をポリイミド側鎖に持たせ、配向
を制御しようとする試みがＴＮモードで近年盛んに行わ
れ、これらの技術は特開平２−２２３９１８、同３−１
０７９２６、同３−１７９３２２、同３−１７９４２５
等で公開されている。しかしながらこれらにしても配
向、高速応答性、液晶表示素子のコントラスト等を同時
に満足することは出来なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶のプレ
チルト角を十分大きくすることにより液晶表示素子のコ
ントラストを向上させることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（１）で表されるジアミンを用いて得られるポリイミド
からなる配向膜を用いることで達成された。

【０００９】一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｊはカルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニ
ル基、スルフォニル基、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｘは
アリーレン基又は、アラルキレン基を表し、Ａ，Ｄ，Ｅ
はそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環又はヘ
テロ環を表し、Ｒはアルコキシ基又はアルキル基を表
し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｑは１か
ら６の整数を表す。

【００１２】本発明は、機械的強度等の諸性能を悪化さ
せないポリイミド側鎖にオキシアルキレン基で液晶構造
を導入したのが特徴である。

【００１３】本発明について以下に詳細に述べる。Ｊで
示されるはカルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基は具体的には−Ｎ（Ｒ
₂ ）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂ ）ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ₂ ）
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂ ）−を表わすが、好ましくは−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−を表す。Ｊは特に好ましくは−ＮＨＣＯ−又は−Ｃ
ＯＮＨ−を表す。

【００１４】Ｘはアリーレン基、アルキレン基又は、ア
ラルキレン基を表すが、このましくはフェニレン基、ナ
フチレン基、エチレン基、プロピレン基、ベンジレン
基、フェネチレン基を表し、特に好ましくはフェニレン
基を表す。

【００１５】Ａ，Ｄ，Ｅはそれぞれ独立にベンゼン環、
シクロヘキサン環又はヘテロ環を表すが、これらの環は
Ｆ素原子あるいはシアノ基で置換されてもよい。ヘテロ
環は窒素、硫黄、酸素等のヘテロ原子を含む５から７員
環を表すが特に好ましくはピリジン環、ピリミジン環を
表す。

【００１６】Ｒはアルコキシ基又はアルキル基を表す
が、好ましくはそれぞれ炭素数１から１２のアルコキシ
基又はアルキル基を表し、特に好ましくは炭素数１から
８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。Ｒで表される
アルコキシ基又はアルキル基は置換基を有していてもよ
く、これらの好ましい例はアルコキシ基、ハロゲン、ヒ
ドロキシ基、アシル基、シアノ基があげられる。

【００１７】ｑは好ましくは１および３〜６の整数を表
し、特に好ましくは３又は４の整数を表す。

【００１８】本発明のポリイミドは本発明のジアミンと
テトラカルボン酸無水物より得られるポリアミック酸を
脱水縮合させて得ることができる。

【００１９】以下に本発明のジアミンの具体例をあげる
が無論本発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】Ｇ−１；１−｛４−（３，５−ジアミノ−
ベンゾイックアミド）フェノキシ｝−３−｛４−（５−
オクチルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパ
ン、Ｇ−２；１−｛４−（３，５−ジアミノ−ベンゾイ
ックアミド）フェノキシ｝−４−｛４−（５−オクチル
ピリミジン−２−イル）フェノキシ｝ブタン、Ｇ−３；
１−｛４−（３，５−ジアミノ−ベンゾイックアミド）
フェノキシ｝−６−｛４−（５−ヘキシルピリミジン−
２−イル）フェノキシ｝ヘキサン、Ｇ−４；１−｛４−
（３，５−ジアミノ−ベンゾイックアミド）フェノキ
シ｝−３−｛４−（５−ブチルピリミジン−２−イル）
フェノキシ｝プロパン、Ｇ−５；１−｛４−（３，５−
ジアミノ−ベンゾイックアミド）フェノキシ｝−３−
｛４−（５−エチルピリミジン−２−イル）フェノキ
シ｝プロパン、Ｇ−６；１−｛４−（３，５−ジアミノ
−ベンゾイックアミド）フェノキシ｝−３−｛４−（５
−メチルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパ
ン、Ｇ−７；１−｛４−（３，５−ジアミノ−ベンゾイ
ックアミド）フェノキシ｝−３−｛４−（２−ブチルピ
リミジン−５−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ−８；
１−｛４−（３，５−ジアミノ−ベンゾイックアミド）
フェノキシ｝−３−｛４−（４−ブチルフェニル）フェ
ノキシ｝プロパン、Ｇ−９；１−｛４−（３，５−ジア
ミノ−ベンゾイックアミド）フェノキシ｝−３−｛４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキ
シ｝プロパン、Ｇ−１０；１−｛４−（３，５−ジアミ
ノ−ベンゾイックアミド）フェノキシ｝−３−｛４−
（５−ブチルピリジン−２−イル）フェノキシ｝プロパ
ン

【００２１】Ｇ−１１；１−｛４−（３，５−ジアミノ
−ベンゾイックアミド）フェノキシ｝−３−〔４−｛５
−（５−ブチルピリミジン−２−イル）ピリジン−２−
イル｝フェノキシ〕プロパン、Ｇ−１２；１−｛４−
（３，５−ジアミノ−ベンゾイックアミド）フェノキ
シ｝−３−〔４−｛５−（４−ブチルフェニル）ピリジ
ン−２−イル｝フェノキシ〕プロパン、Ｇ−１３；１−
｛４−（３，５−ジアミノ−ベンゾイックアミド）フェ
ノキシ｝−３−〔４−｛５−（４−ブチルフェニル）ピ
リミジン−２−イル｝フェノキシ〕プロパン、Ｇ−１
４；１−（２，４−ジアミノフェノキシ）−３−｛４−
（５−オクチルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝プ
ロパン、 Ｇ−１５；１−｛４−（３，５−ジアミノ−
ベンゾイックアミド）フェノキシ｝−５−｛４−（５−
オクチルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝ペンタ
ン、Ｇ−１６；１−｛４−（２，４−ジアミノ−ベンゾ
イックアミド）フェノキシ｝−６−｛４−（５−ヘキシ
ルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝ヘキサン、Ｇ−
１７；１−｛４−（２，４−ジアミノ−ベンゾイックア
ミド）フェノキシ｝−３−｛４−（５−ブチルピリミジ
ン−２−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ−１８；１−
（３，５−ジアミノ−ベンゾイルオキシ）−３−｛４−
（５−オクチルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝プ
ロパン、Ｇ−１９；１−｛２−（３，５−ジアミノ−ベ
ンゾイックアミド）エトキシ｝−３−｛４−（５−オク
チルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ
−２０；１−｛４−（３，５−ジアミノ−ベンゾイック
アミド）ベンジルオキシ｝−３−｛４−（５−オクチル
ピリミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ−２
１；１−｛４−（３，５−ジアミノ−ベンゼンスルホン
アミド）フェノキシ｝−３−｛４−（５−オクチルピリ
ミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ−２２；
１−〔４−｛Ｎ−（３，５−ジアミノ−フェニル）カル
バモイル｝フェノキシ〕−３−｛４−（５−オクチルピ
リミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ−２
３；１−〔４−｛Ｎ−（３，５−ジアミノ−フェニル）
スルファモイル｝フェノキシ〕−３−｛４−（５−オク
チルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ
−２４；１−｛４−（３，５−ジアミノ−フェニルカル
ボニル）フェノキシ｝−３−｛４−（５−オクチルピリ
ミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ−２５；
１−｛４−（３，５−ジアミノ−フェニルスルフォニ
ル）フェノキシ｝−３−｛４−（５−オクチルピリミジ
ン−２−イル）フェノキシ｝プロパン、Ｇ−２６；１−
｛４−（３，５−ジアミノ−ベンゾイックアミド）フェ
ノキシ｝−３−｛４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）フェノキシ｝プロパン

【００２２】また本発明のポリイミドを作成する際には
一般式（１）以外のジアミンを任意の割合で用いてもよ
い。これらの具体例を以下に示すが、無論本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００２３】２，２−ビス〔４−（４−アミノベンジ
ル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｏ−フェニレ
ンジアミン；ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレン
ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルプロパン；
４，４’−ジアミノジフェニルエタン；４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；３，３’−ジ
アミノジフェニルプロパン；３，３’−ジアミノジフフ
ェニルメタン；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル；１，５−ジアミノナフ
タレン；３，３’−ジメチルベンジジン；２，２’−ジ
メチルベンジジン；３，３’−ジメトキシベンジジン；
２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン；２，４
−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（ｐ
−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；ビス
（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン；
１，５−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン；１，２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン；ｍ−キシリレ
ンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；２，４−ジアミ
ノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン；３−メチルヘプタメチレ
ンジアミン；４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン；２，２’−ジメチルプロピレンジアミン；２，１１
−ドデカンジアミン；オタメチレンジアミン；３−メト
キシヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジ
アミン；３−メチルヘプタメチレンジアミン；５−メチ
ルノナメチレンジアミン；４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジシクロヘキシル；１，１２−オクタデ
カンジアミン；ビス（３−アミノプロピル）スルフィ
ド；Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン；
エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；ヘプタメ
チレンジアミン；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
ノナメチレンジアミン；デカメチレンジアミン；２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン；２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン；ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン；ビス（４−アミノ
ブチル）テトラメチルジシロキサンの芳香族ジアミン，
脂肪族ジアミン及びシロキサン系ジアミン。これらは一
種のみを用いてもよいし二種類以上を混合して用いても
よい。

【００２４】また本発明用いることのできるテトラカル
ボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸
ジエステル及びテトラカルボン酸テトラエステルの好ま
しい具体例を以下に示すが、無論本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００２５】１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，２，
４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物；２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニル二無水物；ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物；４，４’−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物；４，
４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物；４，４’−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水
物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物；３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物；２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物；４，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物；１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物；２，２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物；２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；２，２−ビ
ス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；２，２−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，５−
ジメチルフェニル〕プロパン二無水物；２，３，４，５
−チオフェンテトラカルボン酸二無水物；２，３，４，
５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物；２，３，
５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物；１，８，
９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物；
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物；１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無
水物；２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物；
１，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕−１−フェニル−２，２，２−トリフル
オロエタン二無水物；４，４’−ビス〔２−（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕
ジフェニルエーテル二無水物；２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物；シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセンジカルボン酸無
水物；ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；３，５，
６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物；
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物；１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸；１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸テトラメチルエステル；
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−１，２−
ジメチルエステル；１，２，４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸テトラエチルエステル。これらは一種のみを用
いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２６】本発明の配向膜を用いた液晶表示素子の好
ましい構成について説明する。 透明基板上に透明電極
および配向膜が、それぞれこの順に積層され、二枚の透
明電極基板を構成している。必要に応じて、透明電極と
配向膜の間に絶縁層を介してもよい。二枚の透明電極基
板はそれぞれ配向膜を向かい合わせるように配置され、
その間に強誘電性液晶が封入される。透明電極は、それ
ぞれ透明基板上にストライプ状の表示パターンの形で形
成されている。

【００２７】上記のように透明電極は、ストライプ状に
形成されており、その際ストライプの形が互いに直交す
るように形成されている。これによりマトリックス表示
が可能となる。また、上記透明電極は、一方のみストラ
イプ状に形成されていてもよい。また、配向膜は両方と
もある必要は無く片方だけでも良い。

【００２８】本発明の製造方法により得られる配向膜を
用いた液晶表示素子は、上記に示したものだけでなく、
スペーサーを使用したりなどの通常の液晶表示素子につ
いて行われる態様が、すべて可能である。特に、両配向
膜間の間隙（すなわち液晶層の層厚）を確保するために
スペーサーが使用されることは好ましい。スペーサーと
しては、ガラスファイバー、ガラス・ビーズ、プラスチ
ック・ビーズ、アルミナやシリカなどの金属酸化物粒子
が用いられる。スペーサーの粒径は、用いられる液晶、
配向膜材料、ゼルギャップの設定、スペーサーとして用
いる粒子などによって異なるが１．２μｍから６μｍが
一般的である。

【００２９】本発明の配向膜を用いた液晶表示素子は、
例えば下記のようにして製造することができる。

【００３０】本発明の透明基板としては、例えば平滑性
の良好なフロートガラスなどガラスの他、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、アセチルセルロース、ポ
リアミノ酸エステル、芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂、
ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のビニル系ポリマー、ポリフッ化ビニリ
デン等の含フッ素樹脂及びそれらの変性体等から形成さ
れたプラスチックフィルムを挙げることができる。

【００３１】上記基板上には、常法によりストライプ状
あるいは格子状などの表示パターンの透明電極が形成さ
れる。透明電極としては、例えば、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ ），酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）およびＩＴＯ（イン
ジウム・スズ・オキサイド）等を挙げることができる。

【００３２】なお、基板表面にカラーフィルターおよび
保護層をこの順に形成しても良い。上記透明電極（及び
基板）上には、本発明の配向膜が、例えば下記のように
して形成される。

【００３３】本発明の配向膜は、ジアミンとテトラカル
ボン酸無水物より得たポリアミック酸を基板上に塗布
し、乾燥、加熱処理することに形成される。

【００３４】本発明の配向膜は前述のように前駆体であ
るポリアミック酸を脱水縮合することで形成することが
出来る。以下に本発明の前駆体であるポリアミック酸の
合成例を記す。

【００３５】合成例１ ポリアミック酸１（ＰＡ−１）
の合成 １，３−ジブロモプロパン；４０ｇ，，４−（５−オク
チルピリミジン−２−イル）フェノノール；１１．４
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；２００ｍｌ及び炭
酸カリウム；１１．１ｇを８５℃で１時間攪拌した。酢
酸エチル；３００ｍｌ及び水；４００ｍｌを加え酢酸エ
チル層を抽出した後、濃縮、カラム精製して１−ブロモ
−３−｛４−（５−オクチルピリミジン−２−イル）フ
ェノキシ｝プロパン；９．５ｇを得た。

【００３６】１−ブロモ−３−｛４−（５−オクチルピ
リミジン−２−イル）フェノキシ｝プロパン；８．５
ｇ、４−ニトロフェノール；２．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド；５０ｍｌ及び炭酸カリウム；６．０ｇ
を８５℃で１時間攪拌した。酢酸エチル；１００ｍｌ及
び水；１５０ｍｌを加え酢酸エチル層を抽出した後、濃
縮、カラム精製して１−（４−ニトロフェノキシ）−３
−｛４−（５−オクチルピリミジン−２−イル）フェノ
キシ｝プロパン；８．１ｇを得た。

【００３７】１−（４−ニトロフェノキシ）−３−｛４
−（５−オクチルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝
プロパン；８．０ｇ，還元鉄；１０．０ｇ，塩化アンモ
ニウム０．２ｇ，水；１０ｍｌ及びイソプロパノール；
６０ｍｌを８０℃で２時間攪拌した。不溶物を瀘過した
後、濃縮、カラム精製して１−（４−アミノフェノキ
シ）−３−｛４−（５−オクチルピリミジン−２−イ
ル）フェノキシ｝プロパン；６．０ｇを得た。

【００３８】１−（４−アミノフェノキシ）−３−｛４
−（５−オクチルピリミジン−２−イル）フェノキシ｝
プロパン；５．３ｇ，３，５−ジニトロベンゾイルクロ
リド；３．１ｇ，アセトニトリル；３０ｍｌ，Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド；１０ｍｌ及びピリジン；１．６
ｇを２０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル；１００ｍｌ
及び水；１５０ｍｌを加え酢酸エチル層を抽出した後、
濃縮した。濃縮残査に還元鉄；８．０ｇ，塩化アンモニ
ウム０．２ｇ，水；１０ｍｌ及びイソプロパノール；６
０ｍｌを加え、８０℃で２時間攪拌した。不溶物を瀘過
した後、濃縮、カラム精製してＤ−１；１−｛４−
（３，５−ジアミノ−ベンゾイックアミド）フェノキ
シ｝−３−｛４−（５−オクチルピリミジン−２−イ
ル）フェノキシ｝プロパン；２．５ｇを得た。

【００３９】Ｄ−１；２．０ｇ及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２０ｍｌを２５℃で攪拌しながら無水ピロメリ
ット酸０．７７ｇを添加した。６時間攪拌したのちＰＡ
−１のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

【００４０】合成例２ ポリアミック酸２（ＰＡ−２）
の合成 Ｄ−１の代わりにＤ−２を用いた以外は合成例１と同様
にし、ＰＡ−２のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得
た。

【００４１】合成例３ 合成例１、２に準じポリアミック酸３（ＰＡ−３）〜ポ
リアミック酸２０（ＰＡ−２０）を得た。これを表１に
示す。 表１ ポリアミック酸３〜２０の合成 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリアミック酸 ジアミン（Ｇ） 酸無水物（Ｑ） Ｇ／Ｑ（モル比） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＰＡ−３ Ｇ−１ Ｑ−２ １／１ ＰＡ−４ Ｇ−１ Ｑ−１＋Ｑ−２ １／０．５＋０．５ ＰＡ−５ Ｇ−１ Ｑ−１ １／１．０５ ＰＡ−６ Ｇ−１＋Ｇ−２７ Ｑ−１ ０．５＋０．５／１ ＰＡ−７ Ｇ−１＋Ｇ−２８ Ｑ−１ ０．５＋０．５／１ ＰＡ−８ Ｇ−１＋Ｇ−２９ Ｑ−１ ０．５＋０．５／１ ＰＡ−９ Ｇ−３ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−１０ Ｇ−４ Ｑ−２ １／１ ＰＡ−１１ Ｇ−５ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−１２ Ｇ−６ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−１３ Ｇ−７ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−１４ Ｇ−８ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−１５ Ｇ−９ Ｑ−２ １／１ ＰＡ−１６ Ｇ−１０ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−１７ Ｇ−１１ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−１８ Ｇ−１２ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−１９ Ｇ−１３ Ｑ−１ １／１ ＰＡ−２０ Ｇ−１４ Ｑ−１ １／１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４２】表中Ｇ−２７，Ｇ−２８，Ｇ−２９，Ｑ−
１、Ｑ−２は以下の化合物を表す。Ｄ−２７；２，２−
ビス−〔４（４−アミノベンジル）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン Ｄ−２８；α−（４−アミノフェノキシ）−Ｎ−（３−
アミノフェニル）テトラデカン酸アミド Ｄ−２９；２，２−ビス−〔４（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン Ｅ−１ ；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物 Ｅ−２ ；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物

【００４３】配向膜形成用塗布液は、上記で得られたポ
リアミック酸を直接用いてもよいが、ピリジン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジオキサン、ＴＨＦ、グリコー
ル誘導体などの適当な溶媒に混合して調製してもよい。
またこの塗布液には、前記成分以外にも基板との接着を
増したり、あるいは塗布液の粘度を調整する等の目的
で、他の高分子重合体や有機金属などを添加してもよ
い。

【００４４】配向膜形成用塗布液を、透明電極上および
露出した基板上に、スピンコーターなどによって塗布
し、常温〜１５０℃にて常圧又は減圧下１〜１２０分
（好ましくは８０〜１２０℃にて１０〜８０分）乾燥す
る。次いで、塗布膜は１５０〜３００℃で常圧又は減圧
下０．５〜３時間加熱処理をしてもよい。加熱は、後の
１５０〜３００℃，０．５〜３時間の加熱だけでも良
い。

【００４５】得られる配向膜の膜厚は、用いる液晶およ
び配向膜の種類により異なるが、１０〜８００ｎｍであ
り、好ましくは２０〜２００ｎｍである。

【００４６】透明電極基板（および保護層）上に設けら
れた配向膜は、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロ
ニトリルのような合成繊維、綿、羊毛のような天然繊維
などでラビング処理するのが好ましい。

【００４７】このようにして形成された本発明の配向膜
により、液晶を安定に配向させることができる。この配
向膜は、上記オキシアルキレン基を側鎖に有するポリイ
ミドを用いているのが特徴である。

【００４８】上記のようにして製造された、透明基板、
透明電極および配向膜からなる透明電極基板二枚をそれ
ぞれの配向膜が内側になるようにして、間隙をあけて相
対させ、セルとする。この間隙の大きさ、すなわちセル
・ギャップは０．５μｍ〜６μｍ程度が好ましい。

【００４９】次に、このセル内に下記の液晶（好ましく
は強誘電性液晶）を注入、封止した後に徐冷して液晶表
示素子を作成する。

【００５０】本発明に用いられる液晶は、ＳＢＥモード
に使用できるものや強誘電性液晶が好ましいが、特に強
誘電性液晶が好ましい。

【００５１】強誘電性を有する液晶は、具体的にはカイ
ラルスメクティクＣ相（ＳｍＣ^* ）、Ｈ相（Ｓｍ
Ｈ^* ）、Ｉ相（ＳｍＩ^* ）、Ｊ相（ＳｍＪ^* ）、Ｋ相
（ＳｍＫ^* ）、Ｇ相（ＳｍＧ^* ）またはＦ相（Ｓｍ
Ｆ^* ）を有する液晶である。たとえば、『高速液晶技
術』（シーエムシー発行）p. 127〜161 に記載されてい
るような公知の強誘電性液晶がすべて、本発明に使用す
ることができる。

【００５２】また、具体的な液晶組成物としては、チッ
ソ（株）製のＣＳ−１０１８、ＣＳ−１０２３、ＣＳ−
１０２５、ＣＳ−１０２６、ロディック（株）製のＤＯ
Ｆ０００４、ＤＯＦ０００６、ＤＯＦ０００８、メルク
社製のＺＬＩ−４２３７−０００、ＺＬＩ−４２３７−
１００、ＺＬＩ−４６５４−１００、ＺＬＩ−２２９３
などを挙げることができる。これらの液晶の中には液晶
に溶解する二色性染料、減粘剤等を添加しても何ら支障
はない。

【００５３】上記のようにして製造された、液晶表示素
子は、使用目的に応じて、セルの両方の基板上に、偏光
板を設けても良い。透明電極と配向膜の間には、絶縁
層、カラーフィルター、保護層などが設けられても良
い。さらに、本発明の製造方法により得られる配向膜を
用いる液晶表示素子は、使用目的に応じて反射板、位相
差板など、従来の液晶表示素子に設けられる構成を設け
ることができる。

【００５４】

【実施例】次に本発明の実施例を記載する。ただし、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００５５】実施例１ 二枚の厚さ１．１ｍｍガラス基板上に、インジウム−ス
ズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電極をストライプ状（電極の
幅：１００μｍ、電極間の間隙：１５μｍ）に形成し
た。

【００５６】この二枚の透明電極付ガラス基板の上に、
層厚１００ｎｍの絶縁層をＳｉＯを蒸着することにより
形成した。

【００５７】上記絶縁層上に、本発明のポリアミック酸
ＰＡ−１の３％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をスピ
ナーで塗布した。スピナーの条件は、回転数２５００r.
p.m.、時間３０秒であった。塗布後、２５０℃、１時間
乾燥してポリイミド配向膜を形成した。

【００５８】この塗膜の両方の面を、ナイロン起毛布で
ラビング処理し、それぞれのラビング処理面を内側にし
て、ラビング方向が反平行に且つ電極パターンが直交す
るように二枚のガラス板を３μｍのスペーサーを介して
重ね合わせて、セル・ギャップが３μｍのセルを作成し
た。このセルにメルク社製の液晶ＺＬＩ−２２９３を１
００℃で注入し、約２℃／分の速度で室温まで徐冷し
た。

【００５９】得られた液晶表示素子の配向状態を観察し
たところ、ジグザグ欠陥のない良好な配向状態が得られ
た。さらに上記液晶表示素子をマルチプレックス駆動し
たところ、良好なコントラストが得られた。

【００６０】実施例２ 実施例１において、ポリアミック酸ＰＡ−１をＰＡ−２
に変えた以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を製
造した。

【００６１】得られた液晶表示素子の配向状態を観察し
たところ、ジグザグ欠陥のない良好な配向状態が得られ
た。さらに上記液晶表示素子をマルチプレックス駆動し
たところ、良好なコントラストが得られた。

【００６２】実施例３ 実施例２において、ナイロン起毛布でのラビング処理の
際、それぞれのラビング処理面を内側にして行うラビン
グの方向を反平行から同一方向に変え、スペーサーを３
μｍから２μｍに変え、そして液晶をメルク社製のＺＬ
Ｉ−２２９３からチッソ（株）製の強誘電性液晶ＣＳ−
１０２３に変えた以外は実施例２と同様にして液晶表示
素子を製造した。

【００６３】得られた液晶表示素子の配向状態を観察し
たところ、ジグザグ欠陥のない良好な配向状態が得られ
た。さらに上記液晶表示素子をマルチプレックス駆動し
たところ、良好なコントラストが得られた。

【００６４】実施例４ 実施例３において、液晶を強誘電性液晶ＣＳ−１０２３
から下記の表２に示す液晶組成物〔相転移温度（℃）Ｃ
^* ５８．０Ａ８３．４Ｎ^* ８９．３Ｉｓｏ〕に変えた以
外は実施例３と同様にして液晶表示素子を製造した。 表２ 液晶組成物 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 化合物 組成比（ｗｔ％） ５−ヘプチル−２−（４−オクチルオキシフェニル） １１ ピリミジン ５−ノニル−２−（４−オクチルオキシフェニル） １１ ピリミジン ５−ヘプチル−２−（４−ノニルオキシフェニル） １１ ピリミジン ５−オクチル−２−（４−オクチルオキシフェニル） ２２ ピリミジン ５−ヘキシル−２−（４−ペンチルビフェニリル−４’−） ８ ピリミジン ５−ヘプチル−２−（４−ペンチルビフェニリル−４’−） ８ ピリミジン ５−オクチル−２−（４−ヘプチルビフェニリル−４’−） ８ ピリミジン ５−ノニルオキシ−２−（４−ヘプチルフェニル）ピリミジン １５ ５−オクチル−２−〔４−（（２Ｓ）−２−フルオロ ５ オクチルオキシ）フェニル〕ピリミジン ５−（（２Ｓ）−２−メチルブチル）−２−（４−ヘプチル １ ビフェニリル−４’−）ピリミジン −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６５】得られた液晶表示素子の配向状態を観察し
たところ、ジグザグ欠陥のない良好な配向状態が得られ
た。さらに上記液晶表示素子をマルチプレックス駆動し
たところ、良好なコントラストが得られた。

【００６６】実施例５〜１２ 実施例４において、ポリアミック酸ＰＡ−２をＰＡ−
１，３，４，８，１１，１２，１７，１８及び２０を用
いた以外は実施例４と同様にして液晶表示素子を製造し
た。

【００６７】得られた全ての液晶表示素子の配向状態を
観察したところ、いずれもジグザグ欠陥のない良好な配
向状態が得られた。さらに上記液晶表示素子をマルチプ
レックス駆動したところ、いずれも良好なコントラスト
が得られた。

【００６８】

【発明の効果】上記実施例で示したように本発明は、封
入された液晶を配向させるための配向膜に、側鎖に長鎖
アミド基を有するポリイミドを用いることにより、液晶
の配向欠陥がほとんどなく、双安定性についても向上し
たものを得ることが出来る。さらに、本発明の配向膜は
良好なコントラストを与え、液晶表示素子として極めて
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるジアミンと
   テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラ
   カルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸テトラエス
   テルから選ばれるテトラカルボン酸誘導体を用いて得ら
   れるポリイミドからなる配向膜 一般式（１） 【化１】 式中、Ｊはカルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
   バモイル基、スルファモイル基、カルボニル基、スルフ
   ォニル基、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｘはアリーレン
   基、アルキレン基又は、アラルキレン基を表し、Ａ，
   Ｄ，Ｅはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環
   又はヘテロ環を表し、Ｒはアルコキシ基又はアルキル基
   を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｑは
   １から６の整数を表す。また−Ｊ−Ｘ−は合わして−Ｃ
   Ｏ−を表してもよい。