JPH05214104A - オルガノポリシロキサン樹脂の製法、ＳｉＣ−結合のｎ−５−ヘキシル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、及びオルガノポリシロキサン樹脂粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オルガノポリシロキサン樹脂の製法ＳｉＣ−
結合のｎ−５−ヘキシル基を有するオルガノポリシロキ
サン樹脂、及びオルガノポリシロキサン樹脂粉末の製
法。 【構成】 第１工程で、式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） のシラン少なくとも１種類及び／又はその部分加水分解
物並びに場合により、 Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） の群から選択したオルガノ（ポリ）シロキサン並びにそ
の混合物を、水中で、酸及び場合によりその他の物質の
存在で反応させ、第２工程で、第１工程で得られた反応
生成物を塩基並びに場合によりその他の物質の存在で反
応させ、並びに第３工程で、第２工程で得られた反応生
成物を水中に場合により添加物と混合して撹拌導入す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はは、シランの加水分解及
び縮合によりオルガノポリシロキサン樹脂を、製造する
方法及びその使用に関する。

【０００２】オルガノポリシロキサン樹脂の製法は既に
公知である。例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６０５
４４６号明細書（Ｋａｎｓａｉ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ，Ｌｔｄ；１９８６年８月１２日提出）には、テ
トラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランを先
ず、酸の存在で加水分解し、引き続き塩基の存在で縮合
する方法が記載されている。生成したオルガノポリシロ
キサンの単離は、水に不溶の溶剤の添加及び相分離によ
り行う。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５２８３９０号明細
書（Ｔｏｓｈｉｂａ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．Ｌｔ
ｄ．；１９８５年７月９日提出）には、メチルトリアル
コキシシランをアンモニウム又はアミンの水溶液中で加
水分解及び縮合することによってオルガノシルセスキオ
キサンを製造する方法が開示されているが、その際、沈
澱した樹脂を単離する。更に、西ドイツ特許公開公報第
３７１７０７３号明細書（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨ；１９８８年１２月８日提出）又は相応する
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９３５４８４号明細書（１９
９０年６月１９日提出）には、特別な方法により製造し
た、オルガノポリシロキサンの水性コロイド状懸濁液の
噴霧乾燥によるシリコン樹脂粉末の製法が記載されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オルガノポリシロキサ
ン樹脂を簡単な方法で製造することができる方法を提供
するという課題があった。もう１つの課題は、オルガノ
ポリシロキサン樹脂粉末を技術的に簡単な方法で得る方
法を提供することであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、本発明
により解決される。

【０００５】本発明は、オルガノポリシロキサン樹脂の
製法に関するが、これは、第１工程で、式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
なるものであってよく、１価の有機基を表し、Ｒ¹は同
一又は異なるものであってよく、１価の有機基を表す］
のシラン少なくとも１種及び／又はその部分加水分解物
（ａが０又は１である式（Ｉ）のシラン少なくとも１種
及び／又はその部分加水分解物を使用するという条件
で）、並びに場合により、 Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は同一又は異なるものであってよく、Ｒで
記載したものを表す］、 （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ³は同一又は異なるものであってよく、Ｒで
記載したものを表し、ｂは３〜８の整数である］の群か
ら選択したオルガノ（ポリ）シロキサン並びにその混合
物を、水中で、酸及び場合によりその他の物質の存在で
反応させ、第２工程で、第１工程で得られた反応生成物
を塩基並びに場合によりその他の物質の存在で反応さ
せ、並びに第３工程で、第２工程で得られた反応生成物
を水中に、場合により添加物と混合して、撹はん混入す
ることよりなる。

【０００６】基Ｒには、有利に、水に対して不活性の置
換分を有していてよい炭素原子１〜１８個を有する１価
の炭化水素基が該当する。

【０００７】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、ｎ−
ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチ
ル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペン
チル−基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−
オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−
トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル
基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタ
デシル基；アルケニル基、例えばビニル−、アリル−、
ｎ−５−ヘキセニル−、４−ビニルシクロヘキシル−及
び３−ノルボルネニル基；シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル−、シクロヘキシル−、４−エチルシクロ
ヘキシル−、シクロヘプチル基、ノルボニル基及びメチ
ルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、
ビフェニリル−、ナフチル−及びアンスリル−及びフェ
ナンスリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ
−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラル
キル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチ
ル基である。

【０００８】基Ｒとしての置換された炭化水素基の例
は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル−、３
−クロルプロピル−、３−ブロムプロピル−、３，３，
３−トリフルオルプロピル−及び５，５，５，４，４，
３，３−ヘプタフルオルペンチル基、並びにクロルフェ
ニル−、ジクロルフェニル−及びトリフルオルトリル
基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチ
ル−及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル
基、例えば２−シアノエチル−及び３−シアノプロピル
基：アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル−、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−及び
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ（２−メチル）
プロピル基；アミノアリール基、例えばアミノフェニル
基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アシルオキシ
プロピル−及び３メタクリルオキシプロピル基；ヒドロ
キシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基及び式：

【０００９】

【化１】

【００１０】の基である。

【００１１】基Ｒには、特に有利に、メチル−、ｎ−プ
ロピル−、ビニル−、ｎ−５−ヘキセニル−、３−ノル
ボルネニル−、フェニル−及びトリル基が該当する。

【００１２】基Ｒ¹の例は、Ｒに記載した例である。

【００１３】基Ｒ¹には、有利に、アルキルオキシ基又
はヒドロキシ基で置換されていてよい炭素原子１〜６個
を有するアルキル基が該当する。

【００１４】基Ｒ¹には、特に有利に、メチル−、エチ
ル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−及びヘキシル
基、特にメチル−及びエチル基が該当する。

【００１５】基Ｒ²の例は、Ｒに記載した例である。

【００１６】基Ｒ²には、有利に、メチル−、エチル
−、ビニル−、ｎ−５−ヘキセニル−、３−ノルボルネ
ニル−及びフェニル基が該当するが、その際、メチル
−、ビニル−及びｎ−５−ヘキセニル基が特に有利であ
る。

【００１７】基Ｒ³の例は、Ｒに記載した例である。

【００１８】基Ｒ³には、有利に、メチル−、ビニル−
及びフェニル基が該当するが、その際、メチル基が特に
有利である。

【００１９】本発明による方法で一般式（Ｉ）のシラン
の部分加水分解物を使用する場合には、珪素原子１５個
までを有するようなものが有利である。

【００２０】本発明の方法で使用される式（Ｉ）のシラ
ンの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−クロルプロピルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ，
ｍ，ｐ−トリルトリメトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、メチルポリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３−クロルプロピルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルトリエトキ
シシラン、プロピルトリメエトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチ
ルエトキシシランであり、その際、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ，ｍ，ｐ−トリ
ルトリエトキシシラン及びプロピルトリエトキシシラン
が有利に使用される。

【００２１】本発明による方法で場合により使用される
式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、ヘキ
サメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ビス（ｎ−５−ヘキセニル）
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルシロキサンであり、その際、ヘキサメチルジシロキ
サン、１，３−ジビニルテトラメチルシロキサン及び
１，３−ビス（ｎ−５−ヘキセニル）テトラメチルジシ
ロキサンが有利であり、ヘキサメチルジシロキサンが特
に有利である。

【００２２】本発明による方法で場合により使用される
式(ＩＩＩ)のオルガノ(ポリ)シロキサンの例は、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンであ
り、その際、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び
デカメチルシクロペンタシロキサンが有利である。

【００２３】本発明による方法の有利な１態様では、第
１工程で、式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサン、
特にＲ²がメチル−又はビニル基であるようなもの、及
びａが０である式（Ｉ）のシラン及び／又はその部分加
水分解物から成る、モル比、有利に１．５：１〜１．
０：１．０、特に有利に０．６：１〜０．９：１の混合
物を使用する。

【００２４】本発明によるもう１つの有利な態様では、
第１工程で、式（Ｉ）のシラン及び又はその部分加水分
解物から成る任意の混合物を、ａが０又は１であるシラ
ン少なくとも１種及び／又はその部分加水分解物が存在
しているような条件で使用し、その際基Ｒの総数の少な
くとも２０％、有利には少なくとも５０％が芳香族基、
例えばフェニル−又はトリル基である。その際、残りの
基Ｒには、有利にメチル−、ｎ−プロピル−又はビニル
基が該当する。ａの平均値はこの有利な態様では０．３
〜２．１、特に有利には０．５〜１．５である。

【００２５】本発明のもう１つの目的は、［Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ
_1/2］−及び［ＳｉＯ_4/2］−単位［式中Ｒ⁴は同一又は
異なるものであってよく、Ｒに記載したものを表し、そ
の際、少なくとも１個の基Ｒ⁴はｎ−５−ヘキシル基を
表す］から成る、ＳｉＣ−結合のｎ−５−ヘキシル基を
有するオルガノポリシロキサン樹脂である。

【００２６】Ｒ⁴の例は、Ｒに記載した例である。

【００２７】本発明によるＳｉＣ−結合のｎ−５−ヘキ
セニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂の例は、
Ｈｅｘがｎ−５−ヘキセニル基であり、Ｍｅがメチル基
であり、ｃ：ｄの比が０．０５〜０．２及び（ｃ＋
ｄ）：ｅの比が０．５〜０．９である［ＨｅｘＳｉＭｅ
₂Ｏ_1/2］ｃ［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］ｄ［ＳｉＯ_4/2］ｅ型の
樹脂である。

【００２８】有利には、本発明によるＳｉＣ−結合のｎ
−５−ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサン樹
脂には、Ｈｅｘがｎ−５−ヘキセニル基であり、Ｍｅが
メチル基である［ＨｅｘＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2］ｃ［Ｍｅ₃Ｓ
ｉＯ_1/2］ｄ［ＳｉＯ_4/2］ｅ型の樹脂が該当し、その
際、ｃ：ｄの比が０．０８〜０．１５及び（ｃ＋ｄ）：
ｅの比が０．７〜０．９であるようなものが特に有利で
ある。

【００２９】本発明によるＳｉＣ−結合のｎ−５−ヘキ
セニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂は、少な
くとも１種の式（ＩＩ）［式中、少なくとも１個の基Ｒ
²はｎ−５−ヘキセニル基を表す］のオルガノ（ポリ）
シロキサン、特に１，３−ビス−（ｎ−５−ヘキセニ
ル）テトラメチルジシロキサン及びａが０である式
（Ｉ）のシラン及び／又はその部分加水分解物を、有利
には０．５０：１〜０．８０：１、特に有利には０．６
５：１〜０．７５：１のモル比で使用して、本発明によ
る方法により製造することができる。

【００３０】本発明による方法において、第１工程で式
（Ｉ）のシラン及び／又はその部分加水分解物に場合に
より式（ＩＩ）のオルガノ（ポリ）シロキサン及び／又
は（ＩＩＩ）との混合物で水及び酸並びに場合によりそ
の他の物質を添加し、混合する。

【００３１】その際、本発明による方法の第１工程で、
水を各々第１工程の反応生成物の全重量に対して有利に
は１０〜３０重量％、特に有利には１０〜２０重量％、
特には１４〜１７重量％の量で使用する。

【００３２】本発明による方法の第１工程で使用される
酸には、これまでオルガニルオキシ基を有するシランの
加水分解用に使用されていたのと同じ酸が該当する。こ
の種の酸の例は、無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＣｌＯ₄、
Ｈ₂ＳＯ₄及びＨ₃ＰＯ₄、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸並びに酸性イオン交換体が該当するが、その
際、ＨＣｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸及びｐ−トル
エンスルホン酸が有利に使用される。

【００３３】本発明による方法の第１工程で、酸を各々
第１工程の反応生成物の全重量に対して有利には少なく
とも１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏ
ｎ）、特に有利には少なくとも１００ｐｐｍの量で使用
する。酸濃度の上限は、一方では酸の種類により、他方
では反応生成物の所望される均一性の程度による。例え
ば、酸としてＨＣｌを使用する場合には、第１工程の反
応生成物の全重量に対して１００〜３０００ｐｐｍの濃
度範囲が有利であると実証された。これより高い酸濃度
では一般に反応生成物の均一性は達成されない。

【００３４】本発明による方法の第１工程で反応生成物
のｐＨ値は、０〜３の範囲、特に有利には１〜２の範囲
であるのが有利である。

【００３５】付加的に、本発明による方法の第１工程
で、第１工程の反応生成物の全重量に対して有利には
０．０１重量％までのその他の物質、例えばオレフィン
性の使用物質、例えば１，３−ビス−（ｎ−５−ヘキセ
ニル）テトラメチルジシロキサンのホモ重合を抑制する
重合防止剤を使用することができる。

【００３６】場合により使用される重合防止剤の例は、
ヒドロキノン、ブレンツカテキン及びＢＴＨ（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）である。

【００３７】本発明による方法の第１工程の加水分解で
生成するＲ¹が前記のものを表すＲ¹ＯＨの化合物を、加
水分解の間又はその後に全部又は部分的に除去すること
ができる。

【００３８】特にＲ¹が炭素原子１〜６個を有するアル
キル基であるＲ¹ＯＨの化合物を加水分解の間に蒸留に
より除去するのが有利である。使用シランの溜去が十分
防止されるように、蒸留による除去を加水分解開始後３
０分〜１時間後に初めて開始するのが有利である。

【００３９】Ｒ¹が前記のものを表すＲ¹ＯＨの化合物
を、反応生成物が均一のままであるような程度で溜去す
るのが有利である。Ｒ¹が前記のものを表す生成したＲ¹
ＯＨの化合物の全重量に対して９５重量％までの化合物
Ｒ¹ＯＨを蒸留により除去するのが有利である。

【００４０】本発明による方法の第１工程は、有利には
２０℃から反応生成物の沸点までの温度で、特に有利に
は反応混合物の沸点で、及び有利には９００〜１１００
ｈＰａの圧力で実施する。

【００４１】本発明による方法の第１工程は、有利には
３０分から５時間後に、特に有利には２から３時間後に
完了する。

【００４２】本発明による方法の第１工程の終了後、反
応生成物の中和に必要であるような量の塩基及び場合に
よりその他の物質を添加する。その際、一般に、第２工
程の反応生成物の全重量に対して０．１〜２．０重量％
の範囲の塩基を使用する。

【００４３】第２工程で、ｐＨ値が８．０〜１４．０、
有利には９．０〜１２．０の範囲であるような量の塩基
を添加するのが有利である。

【００４４】塩基としては、本発明による方法の第２工
程で、これまで縮合反応で触媒として使用されていた塩
基全てを使用することができる。

【００４５】この種の塩基の例は、水酸化アルカリ、例
えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アルカリシ
リコネート、例えばナトリウムシリコネート及びカリウ
ムシリコネート、アミン、例えばメチルアミン、ジメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン及びｎ−ブチルアミン、アンモニウム化合物、例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド及び塩基性イオン交換
体であり、その際、水酸化ナトリウム、メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン及びベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキシドが有利であり、易揮発性塩
基、メチルアミン、エチルアミン及びエチルアミンが特
に有利である。

【００４６】所望の場合には、塩基を水及び／又は極
性、水溶性有機溶剤と混合して添加することができる。
しかし、塩基の希釈は、塩基添加により生成したオルガ
ノポリシロキサン樹脂の沈澱が惹起されないように余り
高くなってはならない。

【００４７】所望の場合には、本発明による第２工程で
極性の水溶性有機溶剤を使用することができるが、これ
は溶剤の使用量及び種類に応じて均一な反応生成物を得
るために役立つ。

【００４８】極性の水溶性有機溶剤の概念は、室温及び
周囲の大気圧で水と有利には完全に混合可能な溶剤のこ
とである。しかし、有機溶剤の最低の溶解度は、室温及
び周囲の大気圧で水１ ｌ当り３００ｇより上であるべ
きである。

【００４９】極性の水溶性有機溶剤の例は、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド
並びにその混合物であるが、その際、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサンが有利であり、テトラヒドロフランが
特に有利である。

【００５０】極性の水溶性の有機溶剤を使用する場合に
は、十分に均一な反応生成物が得られるような量で使用
するのが有利である。その際、有利には各々第２工程の
反応生成物の全重量に対して３０重量％まで、特に有利
には２０重量％までの極性の水溶性有機溶剤を使用す
る。

【００５１】第２工程で場合により使用されるその他の
物質の例は、Ｒが全部又は部分的に酸になる敏感な有機
基、例えば３−アミノプロピル−、Ｎ−(２−アミノエ
チル)−３−アミノプロピル−並びにアミノフェニル基
を表す式(Ｉ)のシランである。

【００５２】本発明による第２工程は、有利には５０℃
から反応生成物の沸点の間の温度で、特に有利には反応
生成物の沸点及び有利には９００〜１１００ｈＰａの圧
力で実施する。

【００５３】本発明による第２工程は、有利には１〜５
時間、特に有利には２〜４時間後に終了する。

【００５４】第２工程終了後、反応生成物を水中に、場
合により添加物と混合して導入し、その際オルガノポリ
シロキサン樹脂が疎水性粒子として沈澱する。

【００５５】本発明による第３工程で使用される水の量
は、各々第２工程の反応生成物の全重量に対して有利に
は５００〜１０００重量％、特に有利には６００〜７０
０重量％である。

【００５６】塩基不含のオルガノポリシロキサン樹脂を
得るために、第２工程で得られた反応生成物を第２工程
終了後に水中で沈澱させる前に酸で中和するか又は沈澱
を酸含有の水中で行う。その際、酸としては第１工程に
挙げた全ての酸が好適である。中和する必要がある場合
には、特にこれはフェニル基含有のオルガノポリシロキ
サン樹脂の製造の場合がそうであるが、本発明による方
法の第２工程で得られた反応生成物の中和を沈澱の前に
行うのが有利である。

【００５７】本発明による方法の第３工程で使用される
水に、酸と共にその他の添加物、例えば凝結助剤を添加
することもできる。

【００５８】凝結助剤の例は、ポリビニルアセテート、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート及びポリアミ
ンである。

【００５９】本発明による方法の第３工程で凝結助剤を
使用する場合には、これを第３工程で使用される水の量
の対して有利には０．０１〜０．０５重量％の量で使用
する。

【００６０】しかし、有利には、本発明による方法の第
３工程で中性の水を添加物せずに使用して、本発明によ
り製造したオルガノポリシロキサン樹脂中で残分を十分
に回避することができるようにする。

【００６１】本発明による方法の第３工程は有利には温
度０〜５０℃、特に有利には１０〜２５℃及び圧力９０
０〜１１００ｈＰａで実施する。しかし、これより高い
圧力又は低い圧力を使用することもできる。沈澱を減圧
又は真空中で実施する場合には、易揮発性成分をなお沈
澱の間に少なくとも部分的に除去することができる。

【００６２】本発明による方法の第３工程はバッチ法で
撹拌装置中で実施することができる。しかし、沈澱の簡
単な廃物減少性の連続的な実施も可能である。このため
に、例えばループ中で第２工程の反応生成物及び沈澱水
を装入し、沈澱した樹脂を濾過装置を用いて分離する。
水が極性の水溶性有機溶剤を含有する場合には、水から
溶剤を除去し、再び沈澱に使用する。有機溶剤を本発明
による第２工程で再使用することができる。

【００６３】本発明による方法の特に有利な態様によれ
ば、ａが０である式（Ｉ）のシラン、特にテトラエトキ
シシラン及び又はその部分加水分解物及び式（ＩＩ）の
オルガノ（ポリ）シロキサンを第１工程で、水及び酸と
混合し、反応生成物の沸点で、テトラエトキシシラン及
び／又はその部分加水分解物の場合には７８℃で、かつ
圧力９００〜１１００ｈＰａで反応させ、第２工程で、
第１工程で得られた反応生成物を塩基及び極性の水溶性
有機溶剤、特にテトラヒドロフランの存在で、反応生成
物の沸点で、テトラヒドロフランの場合には６５℃で、
かつ圧力９００〜１１００ｈＰａで反応させ、第３工程
で、第２工程で得られた反応生成物を室温で及び圧力９
００〜１１００ｈＰａで水中に混入する。

【００６４】本発明による方法を不連続的、半連続的及
び連続的に実施することができる。オルガノポリシロキ
サン樹脂の連続的な製造は、例えば、第１工程で得られ
た反応生成物及び塩基を添加し、その際、生成するＲ¹
が前記のものを表すＲ¹ＯＨの化合物を連続的に溜去
し、反応終了後に反応生成物を水中に導入するの場合に
可能である。

【００６５】本発明による方法は、非常に簡単に実施で
き、高い時空収率が得られ、オルガノポリシロキサン樹
脂を分離するために水に不溶の溶剤が必要でないという
利点を有する。本発明の方法により、高い溶解動力学を
有する微細な粉末として沈澱する高い純度の樹脂が得ら
れる。本発明による方法は、更に、樹脂の熱による負荷
が非常に僅かであるという利点を有する。

【００６６】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
は、有利には３０００〜１００００の平均分子量を有
し、平均して珪素に対して３モル％より少ないＲ¹が前
記のものを表す−ＯＲ¹基を有する。本発明によるオル
ガノポリシロキサン樹脂は少なくとも部分的に、しかし
有利には全部液状オルガノポリシロキサンに可溶性であ
る。

【００６７】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
の例は、Ｍｅがメチル基であり、ｘ：ｙの比が０．６：
１〜０．９：１である［Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2］ｘ［ＳｉＯ
_4/2］ｙ及びＭｅがメチル基であり、Ｖｉがビニル基で
あり、（ｘ＋ｙ）：ｚの比が０．６：１〜０．９：１で
あり、ｘ：ｙの比が９８：２〜８０：２０である［Ｍｅ
₃ＳｉＯ_1/2］ｘ［Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2］ｙ［Ｓｉ
Ｏ_1/2］ｚである。

【００６８】本発明のもう１つの目的は、オルガノポリ
シロキサン樹脂の製法であり、これは、第１工程で、
式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） ［式中、ａ、Ｒ及びＲ¹は前記のものを表す］のシラン
少なくとも１種及び／又はその部分加水分解物（ａが０
又は１である式（Ｉ）のシラン少なくとも１種類及び／
又はその部分加水分解物を使用するという条件で）、並
びに場合により、 Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は前記のものを表す］及び （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ³及びｂは前記のものを表す］の群から選択
したオルガノ（ポリ）シロキサン並びにその混合物を、
水中で酸及び場合によりその他の物質の存在で反応さ
せ、第２工程で、第１工程で得られた反応生成物を塩基
並びに場合によりその他の物質の存在で反応させ、第３
工程で、第２工程で得られた反応物質を水中に場合によ
り添加物と混合して撹はん混入し、並びに第４工程で、
第３工程で得られた沈澱したオルガノポリシロキサン樹
脂を濾取し、場合により水で洗浄することを特徴とす
る。

【００６９】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
の乾燥は、常用の乾燥器、例えば流動層乾燥器中で有利
には２００℃まで、特に有利には１６０℃までの温度及
び圧力９００〜１１００ｈＰａで実施することができ
る。しかし乾燥をこれより高い圧力又はこれより低い圧
力で実施例することもできる。熱に不安定なオルガノポ
リシロキサン樹脂の乾燥は有利には、減圧で、特に真空
中で相応する低い温度で実施する。

【００７０】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
粉末の粒度は、多くの要因、例えば第２工程の反応生成
物の沈澱水へ添加速度、第３工程の沈澱における撹拌−
及び流動挙動及び沈澱床における運動時間、場合により
使用される添加物並びに本発明による方法の第４工程の
乾燥に作用される。

【００７１】オルガノポリシロキサン粉末の本発明によ
る製法は、技術的に非常に簡単に実施することができ、
再現可能であり、費用のかかる粉砕工程の使用を省略す
ることができるという利点を有する。本発明による方法
を用いて、温和な反応条件により熱に不安定なオルガノ
ポリシロキサン樹脂粉末を製造することができる。

【００７２】こうして得られた本発明によるオルガノポ
リシロキサン樹脂粉末は、有利には１〜２００μｍの平
均粒度を有する。本発明によるオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、少なくとも部分的に、しかし有利には完全
に液体オルガノポリシロキサン及び常用の有機溶剤に可
溶性である。有機溶剤、例えばトルエン、アセトン、ヘ
キサン及びテトラヒドロフラン中に本発明によるオルガ
ノポリシロキサン樹脂粉末は非常によく溶けるが、他方
低級アルコール、例えばメタノール及びエタノール中に
は部分的にしか溶けない。

【００７３】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
粉末は、有機溶剤不含で沈澱し、良好な溶解動力学を有
し、更に良好な貯蔵安定性を有する。

【００７４】本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂
は、従来のオルガノポリシロキサン樹脂を使用すること
ができた全用途に好適である。即ち、本発明によるオル
ガノポリシロキサン樹脂粉末は、例えば起泡防止剤、ト
ナー、塗料及びその他の被覆系、例えば紙被覆材料への
添加物として使用することができる。しかしこの樹脂を
疎水性高分散珪酸の代わりに填料として、プラスチッ
ク、特にシリコーンゴム中に使用することもできる。殊
に、ＳｉＣ−結合の芳香族基を有する本発明によるオル
ガノポリシロキサン樹脂粉末、例えばフェニル−及び／
又はトリル基含有のオルガノポリシロキサン樹脂粉末は
耐候性塗料の製造に非常に好適である。

【００７５】本発明による、ＳｉＣ−結合のｎ−５−ヘ
キセニル基少なくとも１個を有するオルガノポリシロキ
サン樹脂粉末は、低温度加硫被覆系、いわゆるＬＴＣ系
（低温硬化性Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｃｕｒｉ
ｎｇ）に、特に紙被覆における速架橋性系に使用するこ
とができる。

【００７６】次に実施例につき、本発明を詳説するが、
実施例中他に記載のない限り、「部」は「重量部」であ
り、「％」は「重量％」である。他に記載のない限り、
下記実施例は、周囲の大気の圧力、即ち約１０００ｈＰ
ａ及び室温、即ち約２０℃又は、室温で付加的に加熱す
るか又は冷却せずに反応成分の混合で調整される温度で
実施する。実施例中に記載の粘度は全て２５℃の温度に
関する。

【００７７】

【実施例】

例１ ＳｉＯ₂分４０％を有するテトラエトキシシラン（Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ
で名称ＴＥＳ４０として市販）９００ｇ及びヘキサメチ
ルジシロキサン４００ｇに、水２００ｇ及び水中１０％
ＨＣｌ ４ｇを添加し、２時間温度７８℃で還流下に加
熱し、引き続き１時間エタノール４７０ｇを溜去する。
その後、均一な混合物にテトラヒドロフラン３００ｍｌ
及び水中のメチルアミンの４０％溶液（Ｆａ．Ｍｅｒｃ
ｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔで市販）２．５ｇを添加し、全
てを３時間６５℃で還流下で加熱する。引き続き、こう
して得られた均一な反応混生成物を強力な撹拌下で水５
ｌ中に加え、生じた沈澱を濾取し、１２０℃で乾燥さ
せる。残エトキシ含量２．３％、平均粒子直径２０．０
μｍ、残ヒドロキシ含量０．９％及びかさ密度０．３５
ｋｇ／ｌを有する白色の非溶融性オルガノポリシロキサ
ン樹脂粉末７２０ｇが得られる。

【００７８】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中並びに液体オル
ガノポリシロキサン、例えば粘度３５０ｃＳｔを有する
α，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサン中に
６０％まで可溶性である。

【００７９】トルエン中の得られたオルガノポリシロキ
サン樹脂粉末の５０％溶液の粘度は５ｃＳｔである。

【００８０】例２ 例１に記載の操作方法を、ヘキサメチルジシロキサン４
００ｇの代わりにヘキサメチルジシロキサン３８５ｇ及
び１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６０ｇを
使用するという点を変えて繰り返す。反応生成物は酸性
工程でも塩基性工程におけるように均一である。残エト
キシ含量２．５％、平均粒子直径２０．０μｍ、残ヒド
ロキシ含量０．７％及びかさ密度０．３５ｋｇ／ｌを有
する白色の非溶融性オルガノポリシロキサン樹脂粉末７
４０ｇが得られる。

【００８１】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中並びに液体オル
ガノポリシロキサン、例えば粘度３５０ｃＳｔを有する
α，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサン中に
６０％まで可溶性である。

【００８２】トルエン中の得られたオルガノポリシロキ
サン樹脂粉末の５０％溶液の粘度は３．２ｃＳｔであ
る。

【００８３】例３ ＳｉＯ₂分４０％を有するテトラエトキシシラン（Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ
で名称ＴＥＳ４０として市販）９００ｇ、ヘキサメチル
ジシロキサン４００ｇ及び１，３−ビス−（ｎ−５−ヘ
キセニル）テトラメチルジシロキサン５０ｇに、水２０
０ｇ及び水中１０％ＨＣｌ ８ｇを添加し、例１に記載
したように操作する。反応生成物は酸性工程で塩基性工
程と同じく均一である。残エトキシ含量２．５％及び平
均粒子直径１８．０μｍを有する白色の非溶融性オルガ
ノポリシロキサン樹脂粉末７３５ｇが得られる。

【００８４】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中並びに液体オル
ガノポリシロキサン、例えば粘度３５０ｃＳｔを有する
α，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサン中に
６０％まで可溶性である。

【００８５】シクロヘキサン中の得られたオルガノポリ
シロキサン樹脂粉末の８０％溶液の粘度は８４ｃＳｔで
ある。

【００８６】例４ ＳｉＯ₂分４０％を有するテトラエトキシシラン（Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ
で名称ＴＥＳ４０として市販）９００ｇ、ヘキサメチル
ジシロキサン３８５ｇ及びエンド：エキソ比１：１を有
する１，３−ビス−ｎ−ノルボルネニルテトラメチルジ
シロキサン２０ｇに、水２００ｇ及びドデシルベンゼン
スルホン酸３ｇを添加し、例１に記載したように操作す
る。反応生成物は酸性工程で塩基性工程と同じく均一で
ある。残エトキシ含量２．５％及び平均粒子直径２０．
０μｍを有する白色の非溶融性オルガノポリシロキサン
樹脂粉末６７０ｇが得られる。

【００８７】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中並びに液体オル
ガノポリシロキサン、例えば粘度３５０ｃＳｔを有する
α，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサン中に
６０％まで可溶性である。

【００８８】トルエン中の得られたオルガノポリシロキ
サン樹脂粉末の５０％溶液の粘度は３．５ｃＳｔであ
る。

【００８９】比較例１ 例１〜４に記載の操作方法を、各々酸性加水分解で生成
したエタノールの溜去後に反応生成物をメチルアミン及
びテトラヒドロフランの添加なしに水５ ｌ中に混入す
るという風に変えて繰り返すと、その際、粘性で粘着性
の物質が沈澱する。こうして得られた物質を分離し、室
温で乾燥させると、その際、常用の全ての有機溶剤及び
液体オルガノポリシロキサン中に不溶性のオルガノポリ
シロキサン樹脂が得られる。

【００９０】例５ フェニルトリエトキシシラン２４０ｍｌ及びｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン１１６ｍｌに、水１６０ｇ及び水
中１０％ＨＣｌ ３．６ｇを添加し、２時間温度７８℃
で還流下で加熱し、引き続き１時間エタノール２４０ｍ
ｌを溜去する。その後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ
及びジエチルアミン（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔ
ａｄｔで市販）８．０ｇを添加し、全てを４時間６５℃
で還流下で加熱する。酢酸で中和後、反応生成物を強力
な撹拌下で水３ ｌ中に加え、生じた沈澱を濾取し、８
０℃及び１５ｈＰａで乾燥させる。反応生成物は酸性工
程で塩基性工程と同じく均一である。残エトキシ含量
１．３％、平均粒子直径１７．０μｍ及び溶融範囲９０
〜１２０℃を有する白色のオルガノポリシロキサン樹脂
粉末１６０ｇが得られる。

【００９１】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中に６０％まで可
溶性である。

【００９２】トルエン中の得られたオルガノポリシロキ
サン樹脂粉末の５０％溶液の粘度は２２ｃＳｔである。

【００９３】比較例２ 例５に記載の操作方法を、酸性加水分解で生成したエタ
ノールの溜去後に反応生成物をメチルアミン及びテトラ
ヒドロフランの添加なしに水３ ｌ中に混入するという
風に変えて繰り返すが、その際粘性で粘着性の物質が沈
澱し、これは、分離及び室温で乾燥後に硬化して常用の
全ての有機溶剤中に不溶性のオルガノポリシロキサン樹
脂になる。

【００９４】例６ フェニルトリエトキシシラン４００ｇ、トリルトリメト
キシシラン４０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３０ｇ及
びヘキサメチルジシロキサン３０ｇに、水８５ｍｌｇ及
び水中１０％ＨＣｌ ２．０ｇを添加し、３時間温度６
５℃で還流下で加熱し、引き続き１時間エタノール４５
０ｇを溜去する。その後、テトラヒドロフラン１００ｇ
及び水中のエチルアミンの７０％溶液（Ｆａ．Ｍｅｒｃ
ｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔで市販）１０．０ｇを添加し、
全てを４時間６５℃で還流下で加熱する。引き続き、こ
うして得られた反応生成物を強力な撹拌下でポリビニル
アセテートを基礎とする凝結助剤（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈ
ｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎで名称ＰＶＡ４
０／１４０として市販）０．１％を含有する水３ｌ中に
加え、生じた沈澱を濾取し、８０℃及び１５ｈＰａで乾
燥させる。反応生成物は酸性工程で塩基性工程と同じく
均一である。残エトキシ含量１．８％、平均粒子直径２
０．０μｍ及び溶融範囲１００〜１２０℃を有する白色
のオルガノポリシロキサン樹脂粉末２００ｇが得られ
る。

【００９５】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中に６０％まで可
溶性である。

【００９６】例７ フェニルトリメトキシラン４２８ｇに水１ ｌ中のドデ
シルベンゼンスルホン酸１０ミリモルから成る溶液８６
ｇを添加し、３時間温度７８℃で還流下で加熱すると、
その際、エタノール１００ｇが蒸留液として溜去され
る。引き続き、ジエチルアミン（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ，Ｄ
ａｒｍｓｔａｄｔで市販）０．６ｇを添加し、全てを１
時間７８℃で還流下で加熱し、その後酢酸で注意深く中
和する。こうして得られた反応生成物を強力な撹拌下で
水３ ｌ中に添加し、生成した沈澱を濾取し、８０℃及
び１５ｈＰａで乾燥させる。反応生成物は酸性工程で塩
基性工程と同じく均一である。残エトキシ含量２．０％
を有する白色のオルガノポリシロキサン樹脂粉末２０５
ｇが得られる。

【００９７】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中に６０％まで可
溶性である。

【００９８】例８ ＳｉＯ₂分４０％を有するテトラエトキシシラン（Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ
で名称ＴＥＳ４０として市販）８００ｇ、メチルトリエ
トキシシラン５０ｇ、フェニルトリエトキシシラン５０
ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３６０ｇに、水２００
ｇ及び水中１０％ＨＣｌ ４ｇを添加し、２時間温度７
８℃で還流下で加熱し、引き続き１時間エタノール４５
０ｇを溜去する。その後、ジオキサン２００ｇ及び水中
のメチルアミンの４０％溶液（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ，Ｄａ
ｒｍｓｔａｄｔで市販）４．０ｇを添加し、全てを３時
間９０℃で還流下で加熱する。引き続き、こうして得ら
れた反応生成物を強力な撹はん及び圧力５００ｈＰａ下
で水５ ｌ中に加え、生成した沈澱を濾取し、８０℃及
び１５ｈＰａで乾燥させる。反応生成物は酸性工程で塩
基性工程と同じく均一である。残エトキシ含量２．３％
及び平均粒子直径２０．０μｍを有する白色の非溶融性
オルガノポリシロキサン樹脂粉末７００ｇが得られる。

【００９９】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中に４０％まで可
溶性である。

【０１００】例９ ＳｉＯ₂分４０％を有するテトラエトキシシラン（Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ
で名称ＴＥＳ４０として市販）４５０ｇ、ヘキサメチル
ジシロキサン１６６ｇ、ＢＨＴ（Ｆａ．Ｆｌｕｋａ，Ｎ
ｅｕ−Ｕｌｍで市販）２８ｍｇ及び１，３−ビス−（ｎ
−５−ヘキセニル）テトラメチルジシロキサン４２ｇ
を、水１００ｇ及び水中１０％ＨＣｌ ３．８ｇを添加
し、３時間還流下で加熱し、その際、３０分後に透明な
溶液が生成する。引き続き、１時間蒸留液３００ｍｌを
除去する。その後、水中のメチルアミンの４０％溶液
（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔで市販）３．
４ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌ中に添加し、透明
な溶液を３時間還流下で加熱する。引き続き、こうして
得られた反応生成物をで水２．５ ｌ中に混入する。３
０分間撹拌後、沈澱した樹脂を濾取し、水で洗浄し、１
６０℃で重量が一定になるまで乾燥させる。残エトキシ
含量２．５％を有する白色の非溶融性オルガノポリシロ
キサン樹脂粉末３６５ｇが得られる。

【０１０１】こうして得られたオルガノポリシロキサン
樹脂粉末は、常用の有機溶剤、例えばトルエン、アセト
ン、ヘキサン及びテトラヒドロフラン中並びに液体オル
ガノポリシロキサン、例えば粘度３５０ｃＳｔを有する
α，ω−トリメチルシリルポリジメチルシロキサン中に
６０％まで可溶性である。

【０１０２】トルエン中の得られたオルガノポリシロキ
サン樹脂粉末の５０％溶液の粘度は９ｃＳｔである。

【０１０３】比較例３ 水５００ｇ及びアンモニア水（２８％）５０ｇを１０℃
に冷却する。４０分間以内にメチルトリメトキシシラン
１４７ｇ及びフェニルトリメトキシシラン５４ｇから成
る混合物を滴加すると、その際、温度は３３℃に上昇す
る。混合物を引き続き１時間還流下で加熱し、室温に冷
却し、沈澱した粉末を濾取し、水で後洗浄し、１２０℃
で重量が一定になるまで乾燥させる。収率９５％で、常
用の全ての有機溶剤中に不溶性の白色粉末が生じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒャルト ヴァイトナー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン リン トアッハー シュトラーセ 69 (72)発明者 ヘルムート オスヴァルトバウアー ドイツ連邦共和国 ストゥーベンベルク ハルトシュトラーセ １

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１工程で、式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
   なるものであってよく、１価の有機基を表し、Ｒ¹は同
   一又は異なるものであってよく、１価の有機基を表す］
   のシラン少なくとも１種及び／又はその部分加水分解物
   （ａが０又は１である式（Ｉ）のシラン少なくとも１種
   及び／又はその部分加水分解物を使用する条件で）並び
   に場合により、 Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は同一又は異なるものであってよく、Ｒで
   記載したものを表す］、 （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ³は同一又は異なるものであってよく、Ｒで
   記載したものを表し、ｂは３〜８の整数である］の群か
   ら選択したオルガノ（ポリ）シロキサン並びにそれらの
   混合物を、水中で、酸及び場合によりその他の物質の存
   在で反応させ、第２工程で、第１工程で得られた反応生
   成物を塩基並びに場合によりその他の物質の存在で反応
   させ、並びに第３工程で、第２工程で得られた反応生成
   物を水中に、場合により添加物と混合して、撹はん混入
   することを特徴とする、オルガノポリシロキサン樹脂の
   製法。
2. 【請求項２】 ［Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2］−及び［ＳｉＯ_4/2］
   −単位［式中Ｒ⁴は同一又は異なるものであってよく、
   １価の有機基を表すが、その際少なくとも１個の基Ｒ⁴
   はｎ−５−ヘキシル基を表す］から成る、ＳｉＣ−結合
   のｎ−５−ヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサ
   ン樹脂。
3. 【請求項３】 第１工程で、式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a （Ｉ） ［式中、ａは０、１、２又は３であり、Ｒは同一又は異
   なるものであってよく、１価の有機基を表し、Ｒ¹は同
   一又は異なるものであってよく、１価の有機基を表す］
   のシラン少なくとも１種及び／又はその部分加水分解物
   （ａが０又は１である式（Ｉ）のシラン少なくとも１種
   及び／又はその部分加水分解物を使用するという条件
   で）、並びに場合により、 Ｒ² ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ² ₃ （ＩＩ） ［式中、Ｒ²は同一又は異なるものであってよく、Ｒで
   記載したものを表す］、 （Ｒ³ ₂ＳｉＯ）_b （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ³は同一又は異なるものであってよく、Ｒで
   記載したものを表し、ｂは３〜８の整数である］の群か
   ら選択したオルガノ（ポリ）シロキサン並びにこれらの
   混合物を、水中で、酸及び場合によりその他の物質の存
   在で反応させ、第２工程で、第１工程で得られた反応生
   成物を塩基並びに場合によりその他の物質の存在で反応
   させ、並びに第３工程で、第２工程で得られた反応生成
   物を水中に、場合により添加物と混合して、撹はん混入
   し、第４工程で、第３工程で得られた、沈澱したオルガ
   ノポリシロキサン樹脂を濾取し、場合により水で洗浄
   し、乾燥させることを特徴とする、オルガノポリシロキ
   サン樹脂粉末の製法。