JPH05204139A - フレキソ版材用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は水現像可能なフレキソ版材をあたえ
る感光性組成物を提示する事にあり、特に限定され構造
を有するマイクロジェル樹脂を使用することにより、粒
子の表面設計が容易で、粒子自体の耐水性が良く、版の
製造時に混練が容易で、版の固形保持性が良く、水現像
性や版の貯蔵安定性に優れていた感光性組成物を提供す
る。 【構成】 本発明は(a)コア／シェル構造を有し少なく
ともシェル部が３次元架橋構造を有する平均粒径０.０
１〜５μの樹脂粒子１０〜９９重量部、(b)光反応性基
を有する化合物１〜９０重量部および(c)光重合開始剤
０.０１〜１０重量部(但し、重量部は成分(a)、(b)およ
び(c)の合計１００重量部に基づく)を含有するフレキソ
版材用感光性樹脂組成に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフレキソ版材用感光性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷業界においてフレキソ印刷法は被印
刷物の多様化や消費者の好みの多様化にともなって益々
その重要性が高まってきている。また、水現像型のフレ
キソ印刷製版システムの重要度も環境汚染や労働条件等
の観点から近年高くなっている。

【０００３】水現像フレキソ版材を与える感光性組成物
については種々の物が提案されている。従来の技術で
は、水現像性とする為に構成している樹脂成分のいずれ
かが、次の性能、(１)樹脂自体が水或いはアルカリ水に
対して溶解性を有している、(２)樹脂自体が現像液に対
して分散する、或いは潤滑性を有している、ことが必要
とされている。特に好ましい樹脂形態としては、弾性を
有する主バインダー樹脂が共役ジエン化合物を主成分と
する弾性粒子の形態を有する場合である。

【０００４】特開昭６３−１６２７１２号公報には、共
役ジエン系共重合体およびそれを用いた感光性樹脂組成
物が開示されている。この共役ジエン系共重合体は粒子
状の形態を有し、三次元架橋構造が粒子の内部から外部
にむかって連続した分布を有する。この粒子の場合、そ
の表面設計および三次元架橋構造の設計が難しい。ま
た、得られたフレキソ板の貯蔵安定性も悪く、水現像性
も不充分である。

【０００５】更に、特開平２−１７５７０２号公報には
コア／シェル型ミクロゲルを含有する水で処理し得る感
光性組成物が開示されている。ここで用いるミクロゲル
は、コア／シェルの二層の構造を有し、且つ粒子内のコ
ア部のみが三次元架橋構造を有したマイクロジェルであ
る。しかし、この樹脂粒子は水膨潤性を有しており版の
耐水性が悪い。また感光性組成物の製造時に組成物の粘
度が高くなり、混練時の樹脂のからみつきも強い。更に
得られた印刷板では水現像性および貯蔵安定性が悪い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水現像可能な
フレキソ版材をあたえる感光性組成物を提示する事にあ
り、特に限定された構造を有するマイクロジェル樹脂を
使用することにより、粒子の表面設計が容易で粒子自体
の耐水性が良く、その為に版の製造時に混練が容易で、
版の固形保持性が良く、水現像性や版の貯蔵安定性に優
れていた感光性組成物を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は(a)コア
／シェル構造を有し少なくともシェル部が３次元架橋構
造を有する平均粒径０.０１〜５μの樹脂粒子１０〜９
９重量部、(b)光重合性基を有する化合物１〜９０重量
部および(c)光重合開始剤０.０１〜１０重量部(但し、
重量部は成分(a)、(b)および(c)の合計１００重量部に
基づく)を含有するフレキソ版材用感光性樹脂組成物を
提供する。

【０００８】本発明に用いる樹脂粒子(a)はコア／シェ
ル構造を有し、少なくともシェル部分が３次元構造を有
する。従って、コア部は３次元架橋構造を有しても、有
さなくても良い。

【０００９】樹脂粒子(a)は２ステップの乳化重合法に
より得られ、モノマーとしては単官能性モノマーと多官
能性モノマーが用いられる。三次元架橋構造は多官能性
モノマーを用いることにより得られる。本明細書におい
て「単官能」および「多官能」とはラジカル乳化重合に対し
単官能性、多官能性であることを意味し、より具体的に
はエチレン性ビニル基を１つ有する場合「単官能」であ
り、エチレン性ビニル基が２つ以上の場合「多官能」であ
る。尚、共役ジエンモノマーはラジカル乳化重合に対し
ては「単官能」のように作用するので、単官能モノマーに
分類される。

【００１０】単官能性を有するモノマーの例としては脂
肪族共役ジエンモノマー:例えば１,３−ブタジエン、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン、１,３−ペンタジエ
ン、クロロプレン等、カルボキシル基含有単量体:例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラコン酸、プロトン酸、ビニルスルホン酸、ス
チレン−p−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−スルホキシエチルメタク
リレート等、ヒドロキシル基含有単量体:例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルア
ルコール、メタアリルアルコール、Ｎ−(４−ヒドロキ
シフェニル)アクリルアミドまたはＮ−(４−ヒドロキシ
フェニル)メタクリルアミド、o−、m−、p−ヒドロキシ
スチレン、o−、m−、p−ヒドロキシフェニル−アクリ
レートまたは−メタクリレート、アルキルアクリレート
もしくはメタクリレート:例えばメチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)ア
クリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アシル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレ
ート、重合性アミド:例えば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−フェニルアクリルアミド等のア
クリルアミドもしくはメタクリルアミド類、含窒素アル
キルアクリレートもしくはメタクリレート:例えばジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ビニルエーテル類:例えばエチルビニ
ルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル、ビニルエステル類:例えばビニル
アセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル、スチレン類:例えばスチレン、α
−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチ
レン、ビニルケトン類:例えばメチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン、オレフィン類:例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、重
合性ニトリル:例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、両性イオン性単量体:例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ−
(３−スルホプロピル)アンモニウム−ベタイン、Ｎ,Ｎ
−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−(３
−スルホプロピル)−アンモニウム−ベタイン、１−(３
−スルホプロピル)−２−ビニルピリジニウム−ベタイ
ン、スルホン酸基、りん酸基を有するモノマー:ビニル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンス
ルフォン酸及び上記いずれかのモノマーと化学反応する
官能基を有する化合物を反応させて得た化合物:例えば
上記ヒドロキシル基含有単量体とイソシアネート化合物
との反応生成モノマー、カルボキシル基含有単量体とグ
リシジル基含有化合物との反応生成モノマー、その他特
願平３−３６０２９号で示されているモノマー等が挙げ
られる。上記例示された化合物を１種またはそれ以上を
含んでもよい。

【００１１】多官能性モノマーの例としては、トリメチ
ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート、１,４−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、２,２−ビス[４−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)
フェニル]プロパン、１,３−ブチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレー
ト、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロール
アリロキシジ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、１,１,１
−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレー
ト、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ(メ
タ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチル
プロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
ト等が挙げられる。更に必要により相互反応性を有する
基をそれぞれ有する２種のエチレン性不飽和基を有する
モノマーの組合わせも可能である。例えばグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのエボキシ
基を含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案さ
れており使用できる。

【００１２】本発明の樹脂粒子(a)は、中心となるコア
部とそれを包んで成るシェル部から成っている。この粒
子は少なくともシェル部が三次元化架橋構造を有するこ
とが必須条件となっている。

【００１３】これらのコア／シェル構造樹脂粒子は、二
段階の反応によって合成される。一段目ではコア部の合
成を行い、二段目でシェル部の合成を行う。

【００１４】一段目の反応は、通常の乳化重合法によっ
て行う。例えば上記モノマー混合物を、圧力容器等の装
置を用いて界面活性剤の存在下、乳化重合を行なうこと
によって得る方法である。より具体的には例えば、開始
剤としてパラメタンハイドロパーオキサイドおよび乳化
剤として不均化ロジン酸カルシウムを含む水性媒体中
で、モノマー混合物を約１５〜２０℃の温度で乳化重合
することにより調製できる。これらの乳化重合の方法
は、ゴムラテックスの重合方法として公知の技術によっ
て可能である。例えば、特開昭６３−１６２７１２号公
報、特開昭６１−１８１８１１号公報、特開昭６１−９
５３４９号公報及び特開昭６０−２１９２０８号、特開
平１−３００２４６号、特願平３−３６０２９号等に従
って乳化重合してもよい。モノマー以外に重合に用いる
他の添加剤としては界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動
剤、重合停止剤、重合安定剤が挙げられる。

【００１５】特にジエン構造を有するモノマーの使用に
おいては圧力容器の使用の下に、加圧下条件で行われ
る。コア部とシェル部を構造上明確にするためには、一
段目の重合反応は確実に停止させ、コア部の構造を確認
してからシェルの合成を開始する必要がある。

【００１６】反応終了後は(１)重合停止剤を添加する方
法、(２)モノマーの重合反応を完全に終了させる方法、
(３)反応温度を下げて、ラジカル反応を停止させる方
法、(４)長時間をかけてモノマーの消費と開始剤の消費
する方法を単独に、または組み合わせることによって反
応を終了させることができる。一段目の反応で残った未
反応モノマーは、減圧法や水蒸気の吹き込みによるスト
リッピング法によって除去される。

【００１７】二段目のシェル部の合成は同じように、乳
化重合法によって行われる。本重合方法は、コア／シェ
ル型のエマルションの合成やシード重合によるエマルシ
ョンの合成において一般的に行われる方法が適用でき
る。

【００１８】シェルの合成は、コア部の合成反応停止
後、モノマーを除去したエマルションをそのまま用いて
同一の反応容器、または別の容器にて行うことができ
る。常圧下、または加圧下での反応であってもよい。

【００１９】重合の開始にあたっては必要により更に乳
化剤を添加してもよい。特に二段目の重合によって添加
するモノマーにより別の粒子が合成されないように、更
には樹脂が安定に合成出来るようにその濃度のコントロ
ールは充分に行うべきである。

【００２０】重合反応はモノマーと開始剤の添加により
行われる。反応の停止は一段目と同じ方法にて行える。

【００２１】乳化重合を行ったあと樹脂粒子は、感光性
組成物に用いるために脱水し固体状とする必要がある。
この目的には塩析法により多量の電解質を加えてエマル
ションを凝固させて沈澱物とし乾燥させる方法、フリー
ズドライ法やスプレードライ法により直接に水媒体を除
く方法等があり必要に応じてそれらの方法が用いられ
る。

【００２２】三次元化架橋樹脂粒子がコアシェル構造を
有していることは次の方法により比較的容易に確認でき
る。 (１)粒子の形状的確認：電子顕微鏡法による粒子の観察
とレーザー光散乱法による粒子径の測定により、二段反
応によっても多種類の構造や粒子径を有する粒子が生成
していない事を確認出来る。

【００２３】(２)粒子の機械的性質の確認 合成された
粒子が異なる物性を有する二種のコアとシェルからな
り、少なくともコア部が三次元架橋構造を有したコアシ
ェル構造を有している事が確認出来る。その方法として
ＤＭＡ法(Ｄynamic Ｍechanical Ａnalysis)が最も適
している。他にＴＭＡ法やＤＳＣ法等があるがシェル部
の割合がシェル部に比べて小さい時には正確なデータが
得られない。実験の精度が低いなどの問題点がある。樹
脂粒子は固形樹脂状に精製したものをプレスによってフ
ィルムとしたものを用いて簡単に測定できる。

【００２４】樹脂粒子のコアシェル部についてはその構
成をＴgを測定することによって知ることが出来るが、
ＤＭＡ法においては、ＴanδがほぼポリーＴgに相当し
ており、その値をコア部とシェル部のＴgとする。

【００２５】本発明における樹脂粒子の特徴は、コア部
とシェル部に由来する二個のＴgが観察されることであ
る。特に、コア部としてジエン系モノマーを用いた場合
には、−９０〜−３０℃にコア部の、３０〜２００℃前
後にシェル部に起因した特徴的なＴgが観察される。

【００２６】コア／シェルの設計において、三次元化架
橋構造(ゲル化構造)の有無によって分けられる。コア／
シェルの比率を重量で表せばコア／シェル＝２０／８０
〜９９／１部、好ましくは３０／７０部〜９５／５部で
ある。コア部がすくない場合は、弾性に乏しい樹脂粒子
となりやすく、樹脂粒子として版を製造した場合に版の
フレキシビリティーが小さい、版のタフネス性が無い等
の問題がある。コア部が多い場合には、樹脂粒子の安定
性に欠けるため、樹脂の精製時や混練時に樹脂粒子同士
が融着しやすかったり、版とした場合には、版の粘着
性、固形性におとったり、水現像性、貯蔵安定性が劣
る。

【００２７】(１) 非三次元／三次元化架橋構造の場合
の粒子設計 コア部は(１)単官能性モノマーから選ばれる少なくとも
一種以上のモノマーより合成される。シェル部は(１)単
官能性モノマーの少なくとも一種と(２)多官能性モノマ
ーを必須として合成される。

【００２８】コア部は弾性が要求されるので、Ｔgが低
いモノマーや共役ジエン結合を有するモノマーを選択す
ることによって設計できる。好ましい組合せとしてはポ
リマーと成ったときのＴgが０℃以下の範囲を与えるモ
ノマーとしてのn−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート等のモノマーか、
脂肪族共役ジエン構造を有するモノマーのホモポリマー
かコポリマーが適している。その好ましいモノマー配合
としては脂肪族共役ジエン構造を有するモノマーを少な
くとも４０％以上、好ましくは６０％以上、更に好まし
くは８０％以上用いる場合である。好ましいコア部のＴ
gは０℃以下、好ましくは−３０〜−９０℃、更に好ま
しくは−５０〜−８５℃である。これらの条件を満たさ
ない場合にはフレキソ版材としての適性を欠いている。

【００２９】シェル部は三次元化架橋性が要求される。
単官能性モノマーと多官能性モノマーの割合は２０／８
０部〜９９／１部の範囲である。好ましくは４０／６０
〜９５／５である。

【００３０】二官能性モノマーの量が少ない場合は、三
次元化が不十分であるため熱的や機械的エネルギーによ
って樹脂粒子が破壊されたり、凝集、融着したりして分
散性が著しく低下する。更に、多すぎる場合にはコア部
の弾性を充分に生かすことが出来ない樹脂粒子となり版
とした場合の版の反撥弾性や水現像性が著しく低下した
りする。その好ましいシェル部のＴgとしては３０℃以
上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以
上である。この条件を満たさない場合には、同様にフレ
キソ版材としたときに樹脂粒子としての安定性を欠く。

【００３１】(２) 三次元化／三次元化架橋構造の場合
の粒子設計 コア部／シェル部共に(１)単官能性モノマーの少なくと
も一種と(２)多官能性モノマーを必須成分として合成さ
れる。

【００３２】コア部においては単官能性モノマーと多官
能性モノマーの割合は５０／５０部〜９９.５／０.５部
の範囲である。好ましくは７０／３０〜９９／１であ
る。その好ましいモノマー配合としては脂肪族共役ジエ
ン構造を有するモノマーを少なくとも４０％以上、好ま
しくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上と多官能
性モノマーを用いる場合である。好ましいコア部のＴg
は０℃以下、好ましくは−２０〜−９０℃、更に好まし
くは−３０〜−８０℃である。これらの条件を満たさな
い場合にはフレキソ版材としての適性を欠いている。

【００３３】二官能性モノマーの量が多い場合は、コア
部の弾性が不十分となり版にした場合に良好なフレキシ
ビリティーや弾性が得られない。

【００３３】シェル部においては単官能性モノマーと多
官能性モノマーの割合は５０／５０部〜９９／１部の範
囲である。好ましくは７０／３０〜９５／５である。

【００３４】二官能性モノマーの量が少ない場合は、三
次元化が不十分であるため熱的や機械的エネルギーによ
って樹脂粒子が破壊されたり、凝集、融着したりして分
散性が著しく低下する。更に、多すぎる場合にはコア部
の弾性を充分に生かすことが出来ない樹脂粒子となり版
とした場合の版の反撥弾性や水現像性が著しく低下した
りする。その好ましいシェル部のＴgとしては３０℃以
上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以
上である。この条件を満たさない場合には、同様にフレ
キソ版材としたときに樹脂粒子としての安定性を欠く。

【００３５】樹脂粒子(a)の粒子径は０.０１〜５μ、好
ましくは０.０５〜０.５μで有ることが望ましい。粒子
径は大きすぎても小さすぎても、版となったときに充分
にエラステシティーと現像性が発揮されなくなるので好
ましくない。一段目のコア部の重合後の粒子径に比べて
二段目のシェル部重合後の粒子は当然大きくなってく
る。樹脂粒子の水現像性を得るにはカルボキシル基、ス
ルフォン酸基、燐酸基、両性イオン性基を有するモノマ
ーをシェル合成時の単官能性モノマーとして使用するの
が効果的であり、その場合使用するシェル部モノマーの
１〜５０％程度の使用が望ましい。

【００３６】樹脂粒子(a)のコア／シェル構造の特徴と
しては次の３点が挙げられる。 重合を二段反応により行うので、特に粒子の表面設計
がシェルの合成により容易に行える。 コア部がエラステシティーを有しており、シェル部が
ゲル化しているのでエラスティックな樹脂でありながら
外部からの力や加熱に対しても安定した粒子構造となっ
ており、加熱や混練によってでも粒子が潰れて増粘する
ことなく安定に取り扱える。 シェル部が架橋した構造となっているので、印刷板と
した場合にも粒子間の融着が防げて、版の固形保持性、
耐粘着性、水現像性が良い。

【００３７】本発明の光重合性、或いは光反応性基を有
する化合物(b)としてはエチレン系不飽和モノマーが用
いられる。光重合性エチレン系不飽和モノマーは、印刷
板に対しより高い耐水性を付与するものである。そのよ
うなモノマーとしては、エチレン系不飽和基を有する化
合物が挙げられ、好ましくは多官能性モノマーを含む。
尚、本発明の樹脂系において多官能性モノマーの使用は
印刷板に耐水性を付与するが、樹脂板の水に対する現像
性を妨げない。モノマーとしては、例えばコア／シェル
三次元化架橋ポリマー粒子の合成の際に用いた前記のモ
ノマー、樹脂系と相溶性の良好な多官能性モノマー(例
えば下記の具体例中のものあるいは米国特許第３,８０
１,３２８号に記載のもの)を用いてもよい。モノマーの
具体例としては、不飽和カルボン酸エステル[例えばn−
ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)
アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリ
ル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールジ(メタ）アクリ
レート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、ジアリ
ルイタコネート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、
グリセロールトリ(メタ)アクリレート、１,３−プロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、１,４−シクロ
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,２,４−ブ
タントリオールトリ(メタ)アクリレート、グリセロール
ポリプロピレングリコールトリ(メタ)アクリレート、
１,４−ベンゼンジオールジ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,５−ペン
タンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート等]、不飽和アミド[例え
ば、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス
(メタ)アクリルアミド、１,６−ヘキサメチレンビス(メ
タ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メ
タ)アクリルアミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリル
アミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)メタクリルアミド、Ｎ
−(β−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(β−
ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ビス(β
−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ビス(β
−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド等]、ジビニルエ
ステル[例えば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレ
ート)等]、アクリル化またはメタクリル化ウレタン(こ
れらは、例えばヒドロキシアルキルアクリレートまたは
ヒドロキシアルキルメタクリレートとイソシアネート化
合物から誘導される。)、ジアクリルまたはジメタクリ
ルエステル、または芳香族化合物とポリアルコール[例
えばビスフェノールまたはノボラック化合物とから誘導
されるジエポキシポリエーテル]、更にポリエステルモ
ノ／ジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルモノ／ジ(メ
タ)アクリレート等も挙げられる。これらの化合物の１
種またはそれ以上が用いられ、一般に水溶性或いは水分
散性のモノマーが好ましい。

【００３９】光重合性開始剤(c)の例としては、ベンゾ
インエーテル類(例えば、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル)、ベンゾフェノ
ン類(例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイン
ベンゾエート、４,４'−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾ
フェノン)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン)、アセトフェノ
ン(例えばアセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン)、ベンジル、２−
エチルアントラキノン、メチルベンゾイルホルメート、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−４'−イソプロピル−イソプ
ロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン等が挙げられる。これらは単独または組み合わ
せて使用してもよい。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物には、上記３成
分(a)、(b)およぴ(c)の他に、通常親水性および／また
は疎水性バインダーポリマー(d)および塩基性窒素原子
含有化合物(e)を含む。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物に配合される親
水性バインダーポリマー(d)は、その組成中に親水性官
能基を含有し分子量が１,０００〜１,０００,０００(好
ましくは、５,０００〜５００,０００)である。親水性
バインダーポリマーの調製は、例えば適当な重合体(例
えば、共役ジエン系炭化水素の重合体、共役ジエン系炭
化水素とモノオレフィン系不飽和化合物との共重合体、
又は共役ジエン系炭化水素を含まない重合体等)をカル
ボン酸、スルホン酸及びアミン等で変性して親水性官能
基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基及びアミン基
等)を重合体に導入させることにより得られる。尚、ポ
リマーの親水性はポリマーの酸価またはアミン価で表わ
せられ、その価は２〜２００、特に２０〜８０が好まし
い。この範囲以下だと水現像性が不十分であり、この範
囲以上だと十分な物性画像品質が得られない。

【００４２】親水性バインダーポリマー(d)の調製に使
用される上記適当な重合体の具体例としては、共役ジエ
ン系炭化水素の重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオ
レフィン系炭化水素との共重合体或いはブロック共重合
体等であり、その具体例としては、ブタジエン重合体、
イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ス
チレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重
合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、メタ
クリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メ
チル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロ
ロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重
合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリ
ル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
イソプレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ク
ロロプレン−スチレン共重合体、更にポリスチレン−ポ
リイソプレン、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン−ポリブタジエンなどのジブロック共重合体ま
たポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリ
スチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレ
ン−ポリエチレン／ブチレン−ポリスチレンなどのブロ
ック共重合体等、及びエピクロルヒドリン重合体、エピ
クロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロ
ルヒドリン−プロピレンオキシド共重合体および、また
はこれらとアリルグリシジルエーテルの共重合体である
エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン、塩化ポリプロピレン、
塩素化エチレン−プロピレンゴム等の共役ジエン系炭化
水素を含まない重合体等が挙げられる。更にこれらの重
合体の合成時に酸性または塩基性モノマーも同時に用い
て直接導入することも可能である。

【００４３】親水性ポリマーの具体例としては、上記適
当な重合体あるいは共重合体をマレイン化し、次いでア
ルコール類および／または水酸基を有するα,β−エチ
レン性不飽和モノマーによりハーフエステル化したマレ
イン酸ハーフエステル変性親水性ポリマーが挙げられ
る。尚アルコール類および／または水酸基を有するα，
β−エチレン性不飽和モノマーを導入することにより、
親水性ポリマーに光重合性が付与されるので、さらに皮
膜の機械的性質が向上する。上記の好ましいアルコール
類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プ
ロパノール、ラウリルアルコール等が挙げられる。上記
水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ
−(４−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m
−、p−ヒドロキシスチレン、o−、m−、p−ヒドロキシ
フェニル−アクリレートまたはメタクリレート、等が挙
げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートであ
る。

【００４４】その他の親水性ポリマーの具体例として
は、前記適当なジエン(共)重合体のアミン変性体が挙げ
られる。例えば、ポリブタジエンを過酢酸などの過酸で
１,２−ビニル基にオキシラン基を導入し、次いでアミ
ンでオキシランを開環させて導入し、そのアミン基を中
和して得られるカチオン化ポリブタジエンが挙げられ
る。これらの変性方法は、電着塗料用の樹脂の変性に用
いられている。

【００４５】更に別の親水性ポリマーの具体例として
は、前記適当な共役ジエン系炭化水素を含まない重合体
のカルボン酸、スルホン酸、あるいはアミン変性された
親水化ポリマー、さらには、カルボキシル基含有ポリウ
レタン、カルボキシル基含有ポリウレアウレタン、カル
ボキシル基含有ポリエステル、カルボキシル基含有ポリ
アミド酸、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
またポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレンイミンなども組み合わせて用いること
ができる。好ましい親水性ポリマーの構造としては、共
役ジエン系炭化水素の重合体、及び共役ジエン系炭化水
素とモノオレフィン系不飽和化合物との共重合体をマレ
イン化し更にアルコールおよび／または水酸基を有する
α,β−エチレン性不飽和モノマーにより変性して得ら
れるものである。重合体としてはブタジエン重合体、イ
ソプレン重合体、スチレンブタジエン重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン
共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重
合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブ
ロック共重合体が好ましく用いられる。

【００４６】疎水性ポリマーは、その組成中に共役ジエ
ンモノマーユニットが少なくとも１分子中に３０モル％
(好ましくは、少なくとも４０％)含まれており、分子量
が５,０００〜１,０００,０００(好ましくは、１０,０
００〜５００,０００)、かつ少なくとも１個のガラス転
移温度が５℃以下(好ましくは、−５℃以下、最も好ま
しくは−３０℃以下)である。共役ジエンモノマーユニ
ットが少ない場合は得られる組成物の弾性やフレキシビ
リティーあるいは画像品質等が低下する。また分子量が
小さくても大きくても水現像性や画像品質が十分なもの
が得られない。具体的には疎水性ポリマーとしては、例
えば共役ジエン系炭化水素の重合体、及び／又は共役ジ
エン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物の共重
合体である。これらは、当業者に既知の重合法で調製さ
れる。

【００４７】疎水性の調製に使用する上記共役ジエン系
炭化水素としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等が挙げられ、これらの１種類以上使用し
てよい。上記モノオレフィン系不飽和化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリルアシド、メタクリルアシド酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ
る。共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和物
の組合わせにおいては、ブロック共重合体の構造となる
ものが望ましい。

【００４８】疎水性ポリマーの具体例としては、ブタジ
エン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリル
ニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イ
ソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共
重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メ
タクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸
メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブ
タジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重
合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル−イソプレン−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体、ポリスチ
レン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン
−ポリイソプレンブロック共重合体、ポリイソプレン−
ポリブタジエンなどのジブロック共重合体、またポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン
−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ
エチレン−ポリスチレンなどのブロック共重合体等が挙
げられる。

【００４９】塩基性窒素原子含有化合物(e)は、好まし
くは第三級塩基性窒素原子とビニル基を含む化合物であ
る。一般に、窒素原子含有化合物は以下の式：

【００５０】

【化１】

【００５１】

【化２】

【００５２】で表わされることができる。好ましい化合
物は、式（ＩＩ)においてＹがＨである場合を除く上記
式(Ｉ)または(ＩＩ)で表わされる化合物である。そのよ
うな化合物の好適なものの例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル−Ｎ'−(メタ)アクリロイルカーバメイ
ト、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエトキシエチル(メタ)アク
リレート等が挙げられる。またＮ,Ｎ−ジメチルアミノ
エトキシエタノール、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエトキシ
エタノールも好適に用いられる。これらは混合物として
用いてもよい。他の光重合性でないアミン化合物、例え
ば２−Ｎ−モルホリエタノールおよび２−ピペリジノエ
タノールを上記化合物(Ｉ)または(ＩＩ)と組み合わせて
用いてもよいし、沸点が５０℃以上のモノアミン、ジア
ミン、トリアミン化合物も用いられる。

【００５３】本発明の感光性樹脂組成物にはまた必要に
より常套の添加剤、例えば、溶媒なしの全感光性樹脂組
成物の重量基準で０.００１％〜２.０％の熱付加重合禁
止剤を含有させることができる。適当な禁止剤として
は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、モノ−t−ブチルヒドロキノン、カテコール、p
−t−ブチルカテコール、２,６−ジ−t−ブチル−p−ク
レゾール、ヘンゾキノン、２,５−ジフェニル−p−ベン
ゾキノン、p−メトキシフェノール、第３級ブチルピロ
カテコール、ピロガロール、β−ナフトール、２,６−
ジ第３級ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、ピ
リジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、英国特許
第１,４５３,６８１号明細書に記載のニトロソ二量体禁
止剤系、および米国特許第４,１６８,９８１号明細書に
開示のビス(置換アミノ)サルファイドが挙げられる。そ
の他の有用な禁止剤としては、p−トルキノン、クロラ
ニルおよびチアジン染料、例えば、チオニンブルーＧ
(ＣＩ ５２０２５)、メチレンブルーＢ(ＣＩ ５２０
１５)およびトルイジンブルー(ＣＩ ５２０４０)が挙
げられる。そのような組成物は禁止剤を除去することな
しに光重合させることができる。好ましい禁止剤は２,
６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノールおよびp−
メトキシフェノールである。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物には更に、酸素
およびオゾン等による重合阻害を防ぐために、適当量の
周知の相溶性の良い酸化防止剤および／またはオゾン化
防止剤を混入させることによって改善することができ
る。本発明に有用な酸化防止剤としては、アルキル化フ
ェノール(例えば、２,６−ジ第３級ブチル−４−メチル
フェノール)、アルキル化ビスフェノール(例えば、２,
２−メチレンビス(４−メチル−６−第３級ブチルフェ
ノール))、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス−
(３,５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベ
ンゼン、２−４−ヒドロキシ−３,５−ジ第３級ブチル
アニリノ−４,６−ビス(n−オクチルチオ)−１,３,５−
トリアジン、重合トリメチルジヒドロキノンおよびジラ
ウリルチオジプロピオネートが挙げられる。本発明に有
用なオゾン化防止剤としては、微晶質ワックスおよびパ
ラフィンワックス、ジブチルチオ尿素、１,１,３,３−
テトラメチル−２−チオ尿素、「アンチオゾナント」ＡＦ
Ｄ(ナフトン社製品)、ノルボルネン、例えばジ−５−ノ
ルボルネン−２−メチルアジペート、ジ−５−ノルボル
ネン−２−メチルマレアート、ジ−５−ノルボルネン−
２−メチルテレフタレート)、「オゾンプロテクター」８
０(ラインホールド・ケミカル社製)、Ｎ−フェニル−２
−ナフチルアミン、不飽和植物油(例えば、なたね油、
あまに油、サフラワー油)、重合体および樹脂(例えば、
エチレン／ビニルアセテート共重合体樹脂、塩素化ポリ
エチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、ポリペン
タジエン、ポリブタジエン、フルフラール誘導樹脂、エ
チレン／プロピレン／ジエンゴム、ロジンのジエチレン
グリコールエステルおよびα−メチルスチレン／ビニル
トルエン共重合体)が挙げられる。

【００５５】所望によりこの感光性樹脂組成物にはま
た、感光性樹脂物質の露光に使用される波長において本
質的に透明な、そして活性線放射を散乱させない非混和
性重合体状または非重合体状有機または無機充填剤また
は補強剤、例えばポリスチレン、内部三次元化微小樹脂
粒子(マイクロジエル)、有機親和性シリカ、ベントナイ
ト、シリカ、粉末ガラス、コロイドカーボンならびに種
々のタイプの染料および顔料を含有させることができ
る。そのような物質は弾性体状組成物の所望の性質によ
って種々の量で使用される。充填剤は弾性体層の強度の
改善、タック(粘着性)の減少およびさらに着色剤として
有用である。

【００５６】この感光性樹脂層にはまた所望により相溶
性の良い可逆剤を使用して結合剤のガラス転移温度を低
下させ、そして選択的現像を容易ならしめることができ
る。可逆剤は重合体と相溶性を有していることが必要で
ある。使用しうる一般的可逆剤の中には、ジアルキルフ
タレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールエステルおよびポリエチ
レングリコールエーテルがある。

【００５７】本発明の感光性樹脂組成物の組成におい
て、架橋樹脂粒子(a)、光反応性基を有する化合物(b)、
光重合開始剤(c)、親水性および／または疎水性バイン
ダーポリマー(d)および塩基性窒素原子含有化合物(e)の
各配合量は、各々１０〜９９重量部(好ましくは、３０
〜９０重量部)、１〜９０重量部(好ましくは１０〜６０
重量部)、０.０１〜１０重量部(好ましくは０.０５〜５
重量部)、０〜５０重量部(好ましくは、０〜３０重量
部)、および０〜３０重量部(好ましくは、０〜２０重量
部)である。尚、重量部は全体を１００重量部とする。
樹脂粒子(a)が上記１０重量部より少ない場合には、版
材の固型保持性が得られない。また、９９重量部を越え
ると、画像形成後の版強度に悪影響を及ぼす。化合物
(b)が１重量部より少ない場合には、生成物は十分に硬
化せず、９０重量％を越えると版材の固型保持性に悪影
響を及ぼす。光重合開始剤(c)が０.０１重量部より少な
い場合は十分な硬度が得られず、１０重量部を越えると
露光ラチュードが狭くなり画像形成後の皮膜強度を低下
させる。バインダーポリマー(c)が５０重量部より多い
と親水性バインダーポリマーの場合は画像の耐水性が低
下し疎水性バインダーポリマーの場合は水現像性が低下
する欠点を有する。塩基性窒素原子含有化合物(e)が、
３０重量部を越えると版材の耐水性が悪くなる。本発明
の感光性樹脂組成物の調製は特に限定されず、例えば上
記各成分を均一混合して得られる。

【００５８】上記本発明の感光性樹脂組成物は、フレキ
ソ印刷用樹脂板の製造に使用することができる。即ち本
発明のフレキソ印刷用樹脂板は、上記で得られた感光性
樹脂組成物を溶融状態で適当な形(例えば、シート状、
またはプレート状)に常套の方法、例えば、押出成形ま
たはカレンダー成形により支持物質上に成形して得られ
る。支持物質としてはプラスチック板、プラスチックシ
ート、ゴムシート、発泡オレフィンシート、発泡ゴムシ
ート、発泡ウレタンシート、金属板および金属シート等
が挙げられる。また必要に応じてこれに支持体上に適宜
接着剤を施すことによりフレキソ印刷用樹脂板が得られ
る。

【００５９】本発明のフレキソ印刷板の製造は例えば、
まず上記のようにして得られたフレキソ印刷用樹脂板を
適当な像を有するネガフィルムを介して露光し、露光部
分に光重合を起こさせて潜像を得る。露光光としては、
例えば紫外線が挙げられる。次いで露光後、非露光部分
を水で現像して洗い流すことによりレリーフ像を得る。
これをさらに乾燥し、紫外線で後露光すると、優れた画
像再現性、耐水性、ゴム弾性と機械的強度を有する本発
明のフレキソ印刷板が得られる。そのフレキソ印刷板は
特に水現像性と耐久性に優れているために、商業用フレ
キソ印刷に好適である。尚、製造されたフレキソ印刷板
のオゾン抵抗性はまた、使用前に高温でそれを焼きなま
しすることによっても改善させることができる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
尚、断りなき限り「部」は重量部を表わす。

【００６１】実施例１

【コア部の合成】下記に示す単量体及び重合用試薬を用
いてコア部の重合を行なった。重合は、内容積２lのガ
ラス製反応容器中で８０℃で行なった。コア処方 部 アクリル酸n−ブチル ９０ アクリル酸メチル １０ 水 ３００ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １.０ ２,２−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２− １.０ ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド] 重合系に添加した全単量体の重合率が１００％に到達し
たことを確認後、重合系を冷却した。

【００６２】

【シェル部の合成】続いて、下記に示す単量体及び重合
用試薬を用いてシェル部の重合を行なった。重合はコア
部のエマルジョンが入った内容積２lのガラス製反応容
器で引き続き行なわれた。 シェル処方 部 コア部のエマルジョン ４０２ アクリル酸n−ブチル ５ メタクリル酸メチル １５ エチレングリコールジメタクリレート ５ 水 ２００ ４,４'-アゾビスイソシアノ吉草酸 ０.３ Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール ０.２ 重合系に新たに添加した全単量体の重合率が１００％に
なった事を確認した後重合装置を冷却した。

【００６３】得られたコアシェル型三次元化架橋構造型
粒子を冷却後、エマルジョンを塩化カルシウム水溶液中
に注ぎ、ポリマーを析出させ、水洗後、５０℃で１２時
間真空乾燥した。得られた粒子の粒子径を測定したとこ
ろコア部の合成時２３０nmであったがシェル部合成後は
２５０nmであり粒子径分布は２５０±１５nmとなってい
た。更に透過型電子顕微鏡で粒子を観察したが均一な粒
径を有する粒子であることが確認された。

【００６４】実施例２ 下記に示す単量体及び重合用試薬を用いてコア部の重合
を行なった。重合は、内容量５lのオートクレーブ中で
１０℃で行なった。 コア処方 部 １,３−ブタジエン １０００ 水 ２０００ 不均化ロジン酸カリウム ３０ アルキルスルホン酸ナトリウム １.５ リン酸 ０.９ 水酸化カリウム １.６ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０.７ 硫酸第一鉄・７水和物 ０.５ ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート １.５ t−ドデシルメルカプタン １.８ パラメタンハイドロパーオキサイド １.０

【００６５】重合率が全モノマーの６０％に達した時点
でジエチルヒドロキシルアミン１.５部を添加して重合
を停止させた。次いで、常法に従って未反応モノマーと
除去した。得られたコア部エマルジョンのゲル化度と常
法に従って測定したところ、ゲル部は観察されなかっ
た。

【００６６】その後、下記に示す単量体及び重合用試薬
を用いてシェル部の重合を行なった。重合は、内容積２
lのガラス製反応容器にコア部のエマルジョンの一部を
移して行なった。 シェル処方 部 コア部のエマルジョン ５５０ メタクリル酸メチル ４０ エチレングリコールジメタクリレート ８ 水 ２５０ ４,４'−アゾビスイソシアノ吉草酸 ０.６ Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール ０.４

【００６７】重合系に新たに添加した全単量体の重合率
が１００％に到達した事を確認した後、重合系を冷却し
た。次に、このコア／シェル エマルジョンを凍結乾燥
機によって乾燥させ粉末状の樹脂を得た。

【００６８】得られた樹脂の熱的特性を、動的粘弾性測
定法(ＤＭＡ)により測定したところ、図１に示したよう
にコア部、シェル部のそれぞれのＴgに対応するピーク
が各々観察された。コア部のＴgは、シェル部を重合さ
せる以前に測定した値と一致し、シェル部の重合によっ
て移動する事がなく、また物理的にコア部／シェル部の
樹脂を混合した物の貯蔵弾性の曲線とも異なっている事
から、コア／シェル構造になっている事が確認された。
一方、コア部の重合途上で、シェル部のモノマーを添加
した場合、合成された樹脂はコア／シェル構造となら
ず、図２のＤＭＡ曲線に示した様に、コア部用モノマー
とシェル部用モノマーの共重合体またはコア部マトリッ
クスとシェル部マトリックスが混合した状態となった。

【００６９】実施例３ 実施例２で合成したポリブタジエンのコア用エマルジョ
ンを用いて、下記に示す単量体及び重合用試薬を用いて
シェル部の重合を行なった。重合は、内容積２lのガラ
ス製反応容器に実施例２で合成されたコア用エマルジョ
ンの一部を移して行なった。 シェル処方 部 コア部のエマルジョン ５５０ ＭＭＡ ７ ＭＡＡ ３ ＨＥＭＡ ４ ＤＶＢ ２ 水 ２５０ ４,４'−アゾビスイソシアノ吉草酸 ０.３ Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール ０.２

【００７０】重合系に新たに添加した全単量体の重合率
が１００％に到達した事を確認した後、重合系を冷却し
た。冷却後、エマルジョンを塩化カルシウム水溶液中に
注ぎ、ポリマーを析出させ、水洗後５０℃で１２時間真
空乾燥した。

【００７１】実施例４ 市販の後乳化されたポリイソプレンラテックスを用い
て、下記に示す単量体及び重合用試薬を用いてシェル部
の重合を行なった。重合は、内容積２lのガラス製反応
容器にコア用のポリイソプレンラテックスを入れて行な
った。 シェル処方 部 コア部のラテックス(固形分６１％、非ゲル) ２７５ Ｓt ６８.４７ ＡＮ ３４.２３ ＨＰＡ １７.１２ ＴＭＰＴＡ ４７.９３ 水 ７００ ２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１− ３ ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシ エチル]プロピオンアミド}

【００７２】重合系に新たに添加した全単量体の重合率
が１００％に到達したことを確認した後、重合系を冷却
した。冷却後エマルジョンを塩化カルシウム水溶液中に
注ぎ、ポリマーを析出させ、水洗後５０℃で１２時間真
空乾燥した。

【００７３】実施例５ 下記に示す単量体及び重合用試薬を用いてコア部の重合
を行なった。重合は、内容積、２lのガラス製反応容器
中で８０℃で行なった。 コア処方 部 アクリル酸n−ブチル ９０ スチレン ３ メタクリル酸メチル ５ エチレングリコールジメタクリレート ２ 水 ３００ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２.０ ２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２− １.０ ヒドロキシエチル)プロピオンアミド

【００７４】重合系に添加した全単量体の重合率が１０
０％に到達したことを確認した後、重合系を冷却した。

【００７５】続いて、下記に示す単量体及び重合用試薬
を用いてシェル部の重合を行なった。重合は、コア部の
エマルジョンが入った内容積２lのガラス製反応容器で
引き続き行なった。 シェル処方 部 コア部のエマルジョン ４０３.０ アクリル酸n−ブチル ４１.０ メタクリル酸メチル １５.７ エチレングリコールジメタクリレート １０.０ 水 ２００.０ ４,４'−アゾビスイソシアノ吉草酸 ０.６ Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール ０.４

【００７６】重合系に新たに添加した全単量体の重合率
が１００％に到達した事を確認した後、重合系を冷却し
た。

【００７７】冷却後、エマルジョンを塩化カルシウム水
溶液中に注ぎ、ポリマーを析出させ、水洗後５０℃で１
２時間真空乾燥した。

【００７８】実施例６ 下記に示す単量体及び重合用試薬を用いてコア部の重合
を行なった。重合は、内容積５lのオートクレーブ中で
３０℃で行なった。 コア処方 部 １,３−ブタジエン １０００ ジビニルベンゼン ６０ 水 ２０００ 不均化ロジン酸カリウム ４５ アルキルスルホン酸ナトリウム １.５ リン酸 ０.９ 水酸化カリウム １.６ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０.７ 硫酸第一鉄・７水和物 ０.５ ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート １.５ t−ドデシルメルカプタン １.８ パラメタンハイドロパーオキサイド １.０

【００７９】重合系に添加した全単量体の重合率が１０
０％に到達した事を確認した後、重合系を冷却した。

【００８０】続いて、下記に示す単量体及び重合用試薬
を用いてシェル部の重合を行なった。重合は内容積２l
のガラス製反応容器にコア部のエマルジョンの一部を移
して行なった。 シェル処方 部 コア部のエマルジョン ８４０ メタクリル酸メチル １０ ２−ヒドロキシメタクリレート ２ エチレングリコールジメタクリレート ３ 水 ３００ ４,４'−アゾビスシアノ吉草酸 ０.６ Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール ０.４

【００８１】重合系に新たに添加した全単量体の重合率
が１００％に添加した後、重合系を冷却した。

【００８２】冷却後、エマルジョンを塩化カルシウム水
溶液中に注ぎポリマーを析出させ、水洗後５０℃で１２
時間真空乾燥した。

【００８３】実施例７ 下記に示す単量体及び重合用試薬を用いてコア部の重合
を行なった。重合は、内容積５lのオートクレーブ中で
３０℃で行なった。 コア処方 部 １,３−ブタジエン １０００ エチレングリコールジメタクリレート ３０ 水 ２０００ 不均化ロジン酸カリウム ４５ アルキルスルホン酸ナトリウム １.５ リン酸 ０.９ 水酸化カリウム １.６ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０.７ 硫酸第一鉄・７水和物 ０.５ ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート １.５ t−ドデシルメルカプタン １.８ パラメタンハイドロパーオキサイド １.０

【００８４】重合系に添加した全単量体の重合率が１０
０％に到達した事を確認した後、重合系を冷却した。

【００８５】続いて、下記に示す単量体及び重合用試薬
を用いてシェル部の重合を行なった。重合は内容積２l
のガラス製反応容器にコア部のエマルジョンの一部を移
して行なった。 シェル処方 部 コア部のエマルジョン ８４０ メタクリル酸メチル ８０.１６ メタクリル酸 ２４.０５ エチレングリコールジメタクリレート １６.０３ 水 ６５０ ４,４'−アゾビスシアノ吉草酸 １.８ Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール １.２

【００８６】重合系に新たに添加した全単量体の重合率
が１００％に到達した事を確認した後、重合系を冷却し
た。冷却後、エマルジョンを塩化カルシウム水溶液中に
注ぎポリマーを析出させ、水洗後５０℃で１２時間真空
乾燥した。

【００８７】実施例８ 市販のポリブタジエンラテックス(Ｎ.Ｖ.５２％平均粒
子径２９０nm、ゲル含有率５％)を用いて、下記に示す
単量体及び重合用試薬を用いてシェル部の重合を行なっ
た。重合は、内容積２lのガラス製反応容器にコア用の
ポリブタジエンラテックスを入れて行なった。 シェル処方 部 コア部のラテックス(Ｎ.Ｖ.５２％) ３００ メタクリル酸エチル ９８.１ メタクリル酸 ２９.５ エチレングリコールジメタクリレート ２８.４ 水 ６００ ２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２− ヒドロキシエチル)プロピオンアミド １.５

【００８８】重合系に新たに添加した全単量体の重合率
が１００％に到達した事を確認した後、重合系を冷却し
た。冷却後エマルジョンを塩化カルシウム水溶液中に注
ぎポリマーと析出させ、水洗後５０℃で１２時間真空乾
燥した。

【００８９】比較例１ 実施例８で用いた市販のポリブタジエンラテックス(Ｎ.
Ｖ.５２％,平均粒子径２９０nm、ゲル化率５％)を用い
て、下記に示す単量体及び重合用試薬を用いて非ゲルの
シェル部の重合を行なった。重合は、内容積２lのガラ
ス製反応容器にコア部用の上記ラテックスを入れて行な
った。 シェル処方 部 コア部のラテックス(Ｎ.Ｖ.５２％) ３００ メタクリル酸エチル １１９.９ メタクリル酸 ３６.１ 水 ４００ ２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ− １.５ (２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]

【００９０】重合系に新たに添加した全単量体の重合率
が１００％に到達した事を確認した後、重合系を冷却し
た。冷却後、エマルジョンを塩化カルシウム水溶液中に
注ぎ、ポリマーを析出させ、水洗後５０℃で１２時間真
空乾燥した。

【００９１】比較例２ 下記に示す単量体及び重合用試薬を用いて重合を開始し
た。重合は、内容積５lのオートクレーブ中で３０℃で
行なった。 重合処方 部 １,３−ブタジエン １０００ エチレングリコール ２９ メタクリル酸メチル ２８６ メタクリル酸 ４３ 水 ２６５０ 不均化ロジン酸カリウム ４５ アルキルスルホン酸ナトリウム １.５ リン酸 ０.９ 水酸化カリウム １.６ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０.７ 硫酸第一鉄・７水和物 ０.５ ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート １.５ t−ドデシルメルカプタン １.８ パラメタンハイドロパーオキサイド １.２

【００９２】重合系に添加した全単量体の重合率が５５
％に到達した時点で、下記のモノマーを追加して添加し
た。 追加添加モノマー 部 エチレングリコール ２９ メタクリル酸 ４３

【００９３】その後、３０℃で重合を続け、オートクレ
ーブ中に仕込んだ全単量体の重合率が１００％に到達し
た事を確認した後、重合系を冷却した。冷却後、エマル
ジョンを塩化カルシウム水溶液中に注ぎポリマーと析出
させ、水洗後５０℃で１２時間真空乾燥した。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例９ 実施例８で合成された樹脂５０重量部に対して、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０重量
部、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート１８重量
部、ポリエチレングリコールジメタクリレート２０重量
部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
１.５重量部、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノール０.５重量部を加えた。得られた混合物を加圧
２軸ニーダーにより十分に混練し混合した。。このよう
にして得られた光重合性樹脂組成物をＴ−ダイを有する
押出機により、予め接着層を５μmの厚さに塗布したポ
リエステルフィルム上に押し出し、厚さ約１.７mmの感
光性樹脂層を有する版を得た。得られた未露光版の性質
として、表面形状測定機で未露光版の表面粘着性、一定
荷重負荷による未露光版の固型保持性としての厚みの変
化量を測定した。得られた感光性樹脂版の感光性樹脂層
の表面に適当な画像を有するネガフィルムを真空中で均
一に接触させ、３５０Ｗの紫外線ランプで１０分間照射
後、日本電子精機(株)の溶出機ＪＷ−Ａ２−ＰＰを用い
て４０℃の水で１分間現像することにより、ネガフィル
ムに忠実な０.８mmのレリーフを持つ印刷版を得た。こ
の版を用いて、日本電子精機(株)のフレキソ印刷機で印
刷テストを行なったところきれいな印刷物を得ることが
できた。

【００９６】比較例３ 比較例１で合成された樹脂５０重量部に対して、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０重量
部、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート１８重量
部、ポリエチレングリコールジメタクリレート２０重量
部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
１.５重量部、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノール０.５重量部を加えた。得られた混合物を加圧
２軸ニーダーにより十分に混練し混合した。このように
して得られた光重合性樹脂組成物をＴ−ダイを有する押
出機により、予め接着層を５μmの厚さに塗布したポリ
エステルフィルム上に押し出し、厚さ約１.７mmの感光
性樹脂層を有する版を得た。実施例９と同程度の押し出
し成型性を得るには更に約５０℃設定温度を上げる必要
があった。得られた未露光版の性質として、表面形状測
定機で未露光版の表面粘着性、一定荷重負荷による未露
光版の固型保持性としての厚み変化を測定した。得られ
た感光性樹脂版の感光性樹脂層の表面に適当な画像を有
するネガフィルムを真空中で均一に接触させ、３５０Ｗ
の紫外線ランプで１０分間照射後、日本電子精機(株)の
溶出機ＪＷ−Ａ２−ＰＰを用いて４０℃の水で１分間現
像してみたが全く現像できなかったので、現像時間を４
５分迄で延ばし０.８mmのレリーフを持つ印刷版を得
た。しかし、得られた画像はネガフィルムに忠実とは言
い難かった。この版を用いて、日本電子精機(株)のフレ
キソ印刷機で印刷テストを行なったところ、印刷濃度が
低く、かすれた印刷物しか得られなかった。所定の印刷
濃度に合わすため、印刷圧を増加させたところ、印刷物
にドットゲインが発生し、原図に忠実な印刷物は得られ
なかった。

【００９７】実施例１０ 実施例７で合成された樹脂５０重量部に対して、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０重量
部、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート３８重量
部、２,２−ジメトキシ２−フェニルアセトフェノン１.
５重量部、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール０.５重量部を加えた。得られた混合物を加圧２
軸ニーダーにより十分に混練し混合した。このようにし
て得られた光重合性樹脂組成物をＴ−ダイを有する押出
機により、予め接着層を５μmの厚さに塗布したポリエ
ステルフィルム上に押し出し、厚さ約１.７mmの感光性
樹脂層を有する版を得た。得られた未露光版の性質とし
て、表面形状測定機で未露光版の表面粘着性、一定荷重
負荷による未露光版の固型保持性としての厚み変化を測
定した。得られた感光性樹脂版の感光性樹脂層の表面に
適当な画像を有するネガフィルムを真空中で均一に接触
させ、３５０Ｗの紫外線ランプで１０分間照射後、日本
電子精機(株)の溶出機ＪＷ−Ａ２−ＰＰを用いて４０℃
の水で１分間現像することにより、ネガフィルムに忠実
な０.８mmのレリーフを持つ印刷版を得た。この版を用
いて、日本電子精機(株)のフレキソ印刷機で印刷テスト
を行なったところきれいな印刷物を得ることができた。

【００９８】比較例４ 比較例２で合成された樹脂５０重量部に対して、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０重量
部、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート３８重量
部、２,２−ジメトキシ２−フェニルアセトフェノン１.
５重量部、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール０.５重量部を加えた。得られた混合物を加圧２
軸ニーダーにより十分に混練し混合した。このようにし
て得られた光重合性樹脂組成物をＴ−ダイを有する押出
機により、予め接着層を５μmの厚さに塗布したポリエ
ステルフィルム上に押し出し、厚さ約１.７mmの感光性
樹脂層を有する版を得た。得られた未露光版の性質とし
て、表面形状測定機で未露光版の表面粘着性、一定荷重
負荷による未露光版の固型保持性としての厚み変化を測
定した。得られた感光性樹脂版の感光性樹脂層の表面に
適当な画像を有するネガフィルムを真空中で均一に接触
させ、３５０Ｗの紫外線ランプで１０分間照射後、日本
電子精機(株)の溶出機ＪＷ−Ａ２−ＰＰを用いて４０℃
の水で１分間現像してみたが十分現像できなかったの
で、現像時間を３分迄延ばし０.８mmのレリーフを持つ
印刷版を得た。この版を用いて、日本電子精機(株)のフ
レキソ印刷機で印刷テストを行なったところ、印刷版材
の粘着性によるインキ付着が版表面に起こり、幾分暗い
感じがする印刷物が得られた。

【００９９】実施例１１ 実施例１で合成された樹脂５０重量部に対して、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１７重量
部、２,２−ビス[４−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)
フェニル]プロパン３０重量部、２,２−ジメトキシ−２
−フェニルアテトフェノン２.５重量部、２,６−ジ−te
rt−ブチル−４−メチルフェノール０.３重量部、ヒド
ロキノン０.２重量部を加えた。得られた混合物を加圧
２軸ニーダーにより十分に混練した。混合した後、Ｔ−
ダイを有する押出機により、予め接着層及び光散乱防止
層を塗布した厚さ１８０μmの鉄板支持体上に押し出
し、鏡面を有する厚さ４００μmの感光性樹脂相を有す
る版を得た。この感光性樹脂層の表面に、適当な画像を
有するネガフィルムを真空密着させ、３ＫＷ高圧水銀灯
を７０cmの距離から照射した。照射時間は前露光１秒、
主露光４０秒であった。この露光済み版材に対し、４０
℃の中性水をスプレー現像装置から圧力４kg／cm²で１
分間吹き付けて現像を行なった。未露光部、即ち、未硬
化部分が水中に溶出したレリーフが得られた。このよう
にしてられたレリーフ版を１１０℃で２分間乾燥したと
ころ、ネガフィルムに忠実な印刷版が得られた。この版
を用いて、エマルジョンインキ用に改造された凸版印刷
機を使用して印刷したところ、きれいな印刷物が得られ
た。

【０１００】実施例１２ 実施例２で合成された樹脂を用いて、実施例１０で示さ
れた方法で印刷版を得た。この印刷版を用いて、日本電
子精機(株)のフレキソ印刷機で印刷テストを行なったと
ころきれいな印刷物が得られた。

【０１０１】実施例１３ 実施例３で合成された樹脂を用いて、実施例１０で示さ
れた方法で印刷版を得た。この印刷版を用いて、日本電
子精機(株)のフレキソ印刷機で印刷テストを行なったと
ころきれいな印刷物が得られた。

【０１０２】実施例１４ 実施例４で合成された樹脂を用いて、実施例９で示され
た方法で印刷版を得た。この印刷版を用いて、日本電子
精機(株)のフレキソ印刷機で印刷テストを行なったとこ
ろきれいな印刷物が得られた。

【０１０３】実施例１５ 実施例５で合成された樹脂を用いて、実施例９で示され
た方法で印刷版を得た。この印刷版を用いて、日本電子
精機(株)のフレキソ印刷機で印刷テストを行なったとこ
ろきれいな印刷物が得られた。

【０１０４】実施例１６ 実施６で合成された樹脂を用いて、実施例１０で示され
た方法で印刷版を得た。この印刷版を用いて、日本電子
精機(株)のフレキソ印刷機で印刷テストを行なったとこ
ろきれいな印刷物が得られた。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表面粘着性 :表面形状測定機で表面の粘
着性をステンレス製のロールのころがり易さから測定し
た。 固型保持性 :一定荷重を一定時間未露光版にかけた
後、厚み変化を測定した。 水現像性 :日本電子精機(株)のブラシ溶出機ＪＷ−
Ａ２−ＰＤを用いて、４０℃の水で溶出時間を測定し
た。 貯蔵安定性 :４０℃で１ケ月貯蔵した後、版材を室温
にもどし、その溶出時間を測定し、初期の溶出時間と比
較した。 画像品質 :一般に用いられているテストネガフィル
ムを使用して印刷版を作成した後、独立点及び細線の残
り、シャドー部の深度を測定し、得られた画像の是非を
判断した。 混練性 :樹脂とモノマー成分から成る混合物を加
圧２軸ニーダーにより混合する時に、混合物の練り易さ
(発熱量、発熱速度、負荷量等)を評価した。 押し出し成型性 :加圧２軸ニーダーで混合された光重
合性樹脂組成物をＴ−ダイを有する押出機で一定膜厚で
押し出す時のその押し出し易さ(発熱量、負荷量、膜厚
精度等)を評価した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例２で得られた粒子の動的粘弾性測定の
結果を示すグラフである。

【図２】 実施例２の粒子の合成の際に、コア部の重合
途中で、シェル部のモノマーを添加して得られた粒子の
動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)コア／シェル構造を有し少なくとも
   シェル部が３次元架橋構造を有する平均粒径０.０１〜
   ５μの樹脂粒子１０〜９９重量部、 (b)光重合性基を有する化合物１〜９０重量部および (c)光重合開始剤０.０１〜１０重量部(但し、重量部は
   成分(a)、(b)および(c)の合計１００重量部に基づく)を
   含有するフレキソ版材用感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂粒子(a)が２ステップの乳化重合法
   により形成され、コア部は単官能性モノマーから得ら
   れ、シェル部は単官能性モノマーと多官能性モノマーと
   の混合物から得られる請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 樹脂粒子(a)のコア部が単官能性モノマ
   ー以外に多官能性モノマーを含むモノマー混合物から得
   られる請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 樹脂粒子(a)のコア部を形成する単官能
   性モノマーが脂肪族共役ジエン系モノマーを含み、かつ
   そのジエン系モノマーの量が全モノマーの４０重量％以
   上である請求項２または３記載の組成物。
5. 【請求項５】 樹脂粒子(a)のコア部がＴg０℃以下を有
   し、シェル部がＴg３０℃以上である請求項１記載の組
   成物。