JPH05203952A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリアミック酸及び／またはポリイミドの分子
中にアミド基を有する化合物を導入することを特徴とす
る液晶配向剤。 【効果】液晶の配向性が良好で、表示の残像の少ない液
晶配向剤を得ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤に関する。さ
らに詳しくは、液晶の配向性が良好で駆動時の残像が少
ない、特にＴＮ型液晶表示素子に有用な液晶配向剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示
素子）が知られている。このＴＮ型液晶表示素子におけ
る液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜に
より形成されているが、駆動時に配向膜表面に電荷を蓄
積するため、新たな駆動信号を入力しても、前の表示の
残像が生じてしまうという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は液晶配
向剤を提供することにある。本発明の他の目的は、前記
従来の問題点を解決し、液晶の配向性が良好で、駆動時
の残像が少なく、特にＴＮ型液晶表示素子の液晶配向膜
用として好適に用いることができる液晶配向剤を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的および利点は以
下の説明から明らかとなろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】で表わされるテトラカルボン酸二無水物
（以下「化合物Ｉ」という）及び下記一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化４】

【０００８】で表わされる化合物（以下「化合物ＩＩ」
という）を含有するジアミンとを反応させて得られる重
合体（以下「特定重合体Ｉ」という）及び／またはその
イミド化重合体（以下「特定重合体ＩＩ」という）を含
有することを特徴とする液晶配向剤によって達成され
る。

【０００９】本発明において用いられるテトラカルボン
酸二無水物は上記式（Ｉ）で表わされる。上記式中、Ｒ
¹はテトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した
残基に相当する。

【００１０】かかる化合物Ｉとしては、例えばブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカル
ボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５
−フランテトラカルボン酸二無水物、２,３,４,５−テ
トラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３
ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテト
ラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］
−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸
二無水物などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無
水物；

【００１１】ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水
物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルプロパン二無水物、４,４’−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フ
タル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−
フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェ
ニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）
−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

【００１２】これらのうちではブタンテトラカルボン酸
二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフ
ラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジ
カルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５−テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ンなどが好ましい。

【００１３】化合物ＩＩは、一般式（ＩＩ）で表わされ
る。かかる化合物ＩＩは、例えば特定の反応性基を有す
るニトロ化合物と、特定の反応性基を有する化合物を反
応せしめた後、ニトロ基を還元することによって得られ
る。

【００１４】すなわち、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ³は
後述する特定の反応性基を有する化合物から反応性基を
除外した残基部分を意味する。また、Ｒ²及びＲ⁴は −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）− 及び −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ− より選ばれる２価の有機基を示す。

【００１５】また、ｎは１〜１００の整数を示し、好ま
しくは１〜１０の整数である。化合物ＩＩの合成方法と
しては、例えば酸クロライド基を有するニトロ化合物と
ジアミンを溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させた
後、その反応生成物を還元してニトロ基をアミノ基に変
換する方法、あるいはアミノ基を有するニトロ化合物と
酸クロライド基を２個有する化合物を溶媒中、塩基性触
媒の存在下で反応させた後、その反応生成物を還元して
ニトロ基をアミノ基に変換する方法が挙げられる。

【００１６】これらの反応に用いられる溶媒としては、
例えばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチ
ルブチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、トルエンなどを挙げることができる。塩
基性触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミン
などを挙げることができる。

【００１７】反応の生成物の還元には、例えば亜鉛、
鉄、スズ、塩化スズ（ＩＩ）、硫化ナトリウム（Ｎａ₂
Ｓ、Ｎａ₂Ｓ₂、Ｎａ₂Ｓ_x）、ナトリウムヒドロスルフィ
ド、亜ニチオン酸ナトリウム、硫化アンモニウムなどの
還元剤が有利に用いられる。また、例えばパラジウム−
炭素、白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アル
ミナ、硫化白金炭素などを触媒とし、水素ガス、ヒドラ
ジン、塩酸などによって還元を行うこともできる。

【００１８】還元反応の溶媒としては、例えばエタノー
ル、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール、
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチ
ルエーテルなどのエーテル、アンモニア水、トルエン、
水、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタ
ンなどが用いられる。

【００１９】酸クロライド基を有するニトロ化合物とし
ては、例えばｏ−ニトロ安息香酸クロライド、ｍ−ニト
ロ安息香酸クロライド、ｐ−ニトロ安息香酸クロライド
などが挙げられる。これらのうち、ｍ−ニトロ安息香酸
クロライド及びｐ−ニトロ安息香酸クロライドが好まし
い。

【００２０】アミノ基を有するニトロ化合物としては、
例えばｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリンなどが挙げられる。これらのうち、ｍ−
ニトロアニリン及びｐ−ニトロアニリンが好ましい。

【００２１】ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエ
タン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,
４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、
３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,
４’−ジアミノベンズアニリド、３,４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、９,９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラク
ロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロ
ロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニ
ル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニ
ルなどの芳香族ジアミン；

【００２２】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,
１,０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪
族または脂環族ジアミン；下記式

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基またはフェニル基などのアリール基のような
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは
１〜２０のそれぞれ整数を示す）などで表されるジアミ
ノオルガノシロキサンが挙げられる。これらの中でｐ−
フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、
２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１,１−メタキ
シリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミ
ノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,
２,１,０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミンなどが
好ましい。

【００２５】酸クロライド基を２個有する化合物として
は、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライ
ド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グ
ルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコ
ン酸ジクロライドなどの脂肪族ジカルボン酸ジクロライ
ド；１,２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライ
ド、１,３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、
１,３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１,
３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１,４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−
（２−ノルボルネン）ジカルボン酸ジクロライド、１,
４−ビシクロ［２.２.２］オクタンジカルボン酸ジクロ
ライド、２,５−ジオキソ−１,４−ビシクロ［２.２.
２］オクタンジカルボン酸ジクロライド、１,３−アダ
マンタンジカルボン酸ジクロライド、４,８−ジオキソ
−１,３−アダマンタンジカルボン酸ジクロライド、２,
６−スピロ［３.３］ヘプタンジカルボン酸ジクロライ
ドなどの脂環族ジカルボン酸ジクロライド；

【００２６】イソフタル酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、１,４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド、１,５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジ
クロライド、１,４−アントラセンジカルボン酸ジクロ
ライド、１,４−アントラキノンジカルボン酸ジクロラ
イド、２,５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、
１,５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４,
４”−ｐ−ターフェニルジカルボン酸ジクロライド、
４,４’−メチレン二安息香酸ジクロライド、４,４’−
イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４,４’−
ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４,４’−スチ
ルベンジカルボン酸ジクロライド、４,４’−トランジ
カルボン酸ジクロライド、４,４’−カルボニル二安息
香酸ジクロライド、４,４’−オキシ二安息香酸ジクロ
ライド、４,４’−スルホニル二安息香酸ジクロライ
ド、４,４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フ
ェニレン二酢酸ジクロライド、３,３’−ｐ−フェニレ
ンジプロピオン酸ジクロライド、４−カルボキシ桂皮酸
ジクロライド、３ｔ,３’ｔ−ｐ−フェニレンジアクリ
ル酸ジクロライド，３,３’−［４,４’−（メチレンジ
−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸ジクロライド、
４,４’−［４,４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］
ジプロピオン酸ジクロライド、４,４’−［４,４’−
（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸ジクロライド、
（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酢
酸ジクロライド、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメ
チルシランジクロライドなどの芳香族ジカルボン酸ジク
ロライドを挙げることができる。

【００２７】これらのうち、脂肪族ジカルボン酸ジクロ
ライド、脂環族ジカルボン酸ジクロライド、イソフタル
酸クロライド、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド、２，５−ビフェニル
ジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカ
ルボン酸ジクロライド、４，４’−メチレン二安息香酸
ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸
ジクロライド及び４，４’−ビベンジルジカルボン酸ジ
クロライドが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる特定重合体Ｉは、化合
物Ｉと化合物ＩＩとを反応させて得られる。かかる反応
は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１
００℃の反応温度で行われる。

【００２９】また、化合物ＩＩの他に、本発明の効果を
失わない程度で、他のジアミンを併用することができ
る。この他のジアミンとしては、先に述べた化合物と同
様の化合物が用いられ、これらのうち、ｐ−フェニレン
ジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンなどが好ましい。

【００３０】かかる他のジアミンの使用は、全ジアミン
中、通常０〜９９.９モル％、好ましくは０〜９５モル
％である。

【００３１】化合物Ｉと全ジアミンの使用割合は、全ジ
アミン中のアミノ基１等量に対して化合物Ｉの酸無水物
基を０.２〜２等量とするのが好ましく、より好ましく
は０.３〜１.２等量である。

【００３２】反応に用いられる上記有機溶媒としては、
反応で生成する特定重合体Ｉを溶解しうるものであれば
特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシ
レノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフ
ェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用
量は、通常、化合物Ｉ及び全ジアミンの総量が、反応溶
液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにする
のが好ましい。

【００３３】本発明に用いられる特定重合体ＩＩは、上
記した特定重合体Ｉを、加熱して、または脱水剤及びイ
ミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られ
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反
応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００
℃を越えると特定重合体ＩＩの分子量が大きく低下する
ことがある。また、脱水剤及びイミド化触媒の存在下で
イミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行う
ことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。また、イミド化触媒とし
ては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチ
ルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特
定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０
モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量
は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとす
るのが好ましい。

【００３４】前記有機溶媒には、貧溶媒であるアルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類などを生成する重合体が析出し
ない程度に併用することができる。かかる貧溶媒として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオ
ール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレン
グリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタ
ン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙
げることができる。

【００３５】このようにして得られる特定重合体Ｉまた
はＩＩの固有粘度［ηinh＝（ｌｎηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝
０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常、０.０
５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇで
ある。

【００３６】本発明の液晶配向剤は、特定重合体Ｉ及び
／またはＩＩを含有するが、これらの特定重合体の分子
量を調節し、最適な基板への塗布性を実現するために、
モノアミンを反応時に添加してもよい。

【００３７】この際に用いるモノアミンとして、例えば
アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ
−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００３８】また、本発明の液晶配向剤は、特定重合体
Ｉ及び／またはＩＩと基板との接着性を改善する目的
で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。

【００３９】官能性シラン含有化合物としては、例えば
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１
０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどが挙げられる。

【００４０】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜
側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピン
ナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２００℃、好まし
くは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させ
る。この塗膜は、通常、０.００１〜１μｍ、好ましく
は０.００５〜０.５μｍである。

【００４１】形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊
維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行う
ことにより、液晶配向膜とされる。上記基板としては、
例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプ
ラスチックフィルムからなる透明基板を用いることがで
きる。

【００４２】上記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からな
るＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜な
どを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニ
ングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる
方法などが用いられる。

【００４３】液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透
明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、
基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合
物、チタネートなどを塗布することもできる。

【００４４】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、そ
の両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビン
グ方向と一致または直交するように張り合わせることに
より液晶表示素子とされる。

【００４５】上記シール剤としては、例えば硬化剤及び
スペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポ
キシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶、その
中でもネマティック型液晶を形成させるものが好まし
く、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフ
ェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステ
ル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキ
サン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビ
シクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられ
る。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−
１５（メルク社製）として販売されているようなカイラ
ル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ
−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブ
チルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することが
できる。

【００４６】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、液晶表示素子の残像の評価は、１０
Ｖの直流電圧を３０分間印加した後、逆電圧２Ｖを印加
した時の表示残りを顕微鏡で観察することにより行っ
た。また、液晶セルの配向性評価は、電圧をオン・オフ
させた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微
鏡で観察し、異常ドメインの認められない場合を良好と
した。

【００４８】合成例１ ｐ−ニトロ安息香酸クロライド４４.５４ｇとｐ−フェ
ニレンジアミン１０.８１ｇをトルエン５００ｇに溶解
させた後、ピリジン４０ｇを徐々に滴下し、２５℃で１
０時間反応させた。次いで、反応液を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で３回洗浄した後、溶媒を除去した。その後、
エタノールより再結晶を行い、黄色結晶のジニトロ化合
物を得た（収率８２.４％）。

【００４９】合成例２ 合成例１で得られたジニトロ化合物１００ｇをエタノー
ル１０００ｇに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ １ｇ及びヒドラジ
ン１水和物５０ｇを添加し、６時間還流した。室温まで
冷却した後、析出物を濾別し、エタノールにより再結晶
を行い、アミド基を有する化合物ＩＩａを得た（収率５
０.４％）。

【００５０】合成例３ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
４４.８３ｇ及び化合物ＩＩａ６９.２６ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン１０２７ｇに溶解させ、室温で６時間
反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール
に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノール
で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘
度１.３１ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉａ８５.２ｇを得た。

【００５１】合成例４ 合成例３で得られた特定重合体Ｉａ３０．０ｇを５７０
ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、３０.７９ｇのピリ
ジンと２６.２２ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で３
時間イミド化反応反応をさせた。次いで、反応生成液を
合成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１.３５ｄｌ／ｇ
の特定重合体ＩＩａ２４.６ｇを得た。

【００５２】合成例５ 合成例３において、化合物ＩＩａ６９.２６ｇを４,４’
−ジアミノジフェニルメタン１９.８３ｇ及び化合物Ｉ
Ｉａ３４.６３ｇとした以外は、合成例３と同様にして
特定重合体Ｉｂを得、さらにこの特定重合体Ｉｂを用い
て合成例４と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.１６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｂ２２.２ｇを得た。

【００５３】合成例６ 合成例３において、テトラカルボン酸二無水物をシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２ｇとした以外
は合成例３と同様にして、固有粘度１.２６ｄｌ／ｇ特
定重合体Ｉｃ３６.８ｇを得た。

【００５４】合成例７ 合成例１において、ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
１,４−ジアミノシクロヘキサン１１.４２ｇを用いた以
外は、合成例１と同様にして、ジニトロ化合物を得（収
率７９.２％）、合成例２と同様に還元反応を行い、ア
ミド基を有する化合物ＩＩｂを得た（収率４６.３
％）。

【００５５】合成例８ 合成例３において、化合物ＩＩａの代わりに化合物ＩＩ
ｂ７０.４７ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして
特定重合体Ｉｄを得、さらにこの特定重合体Ｉｄを用い
て合成例４と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.０５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｄ２２.２ｇを得た。

【００５６】合成例９ 合成例１において、ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
４,４’−ジアミノベンズアニリド２２.７３ｇを用いた
以外は、合成例１と同様にして、ジニトロ化合物を得
（収率７７.２％）、合成例２と同様に還元反応を行
い、アミド基を有する化合物ＩＩｃを得た（収率４７.
３％）。

【００５７】合成例１０ 合成例３において、化合物ＩＩａの代わりに化合物ＩＩ
ｃ９３.０９ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして
特定重合体Ｉｅを得、さらにこの特定重合体Ｉｅを用い
て合成例４と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.２５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｅ２５.２ｇを得た。

【００５８】合成例１１ 合成例１において、ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
ヘキサメチレンジアミン１１.６２ｇを用いた以外は、
合成例１と同様にして、ジニトロ化合物を得（収率８
１．６％）、合成例２と同様に還元反応を行い、アミド
基を有する化合物ＩＩｄを得た（収率４７.７％）。

【００５９】合成例１２ 合成例３において、化合物ＩＩａの代わりに化合物ＩＩ
ｄ７０.８７ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして
特定重合体Ｉｆを得、さらにこの特定重合体Ｉｆを用い
て合成例４と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
０.８９ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｆ２０.５ｇを得た。

【００６０】合成例１３ ｐ−ニトロアニリン３３.１５ｇとテレフタル酸ジクロ
ライド２０.３ｇをトルエン５００ｇに溶解させた後、
ピリジン４０ｇを徐々に滴下し、２５℃で１０時間反応
させた。次いで、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で
３回洗浄した後、溶媒を除去した。その後、エタノール
より再結晶を行い、黄色結晶のジニトロ化合物を得た
（収率７８.４％）。

【００６１】合成例１４ 合成例１３で得られたジニトロ化合物１００ｇをエタノ
ール１０００ｇに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ １ｇ及びヒドラ
ジン１水和物５０ｇを添加し、６時間還流した。室温ま
で冷却した後、析出物を濾別し、エタノールにより再結
晶を行い、アミド基を有する化合物ＩＩｅを得た（収率
５１.４％）。

【００６２】合成例１５ 合成例３において、化合物ＩＩａの代わりに化合物ＩＩ
ｅ６９.２５ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして
特定重合体Ｉｇを得、さらにこの特定重合体Ｉｇを用い
て合成例４と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.２６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｇ２４.５ｇを得た。

【００６３】合成例１６ 合成例１３において、テレフタル酸クロライドの代わり
に１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド２
０.７ｇを用いた以外は、合成例１３と同様にして、ジ
ニトロ化合物を得（収率８１.１％）、合成例２と同様
に還元反応を行い、アミド基を有する化合物ＩＩｆを得
た（収率４８.７％）。

【００６４】合成例１７ 合成例３において、化合物ＩＩａの代わりに化合物ＩＩ
ｆ６９.２５ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして
特定重合体Ｉｈを得、さらにこの特定重合体Ｉｈを用い
て合成例４と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.１６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｈ２０.５ｇを得た。

【００６５】合成例１８ ピロメリット酸二無水物４３.６２ｇ及び４,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４０.０４ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン７５３ｇに溶解させ、室温で６時間反応さ
せた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注
ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗
浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度
１.５１ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｉ７５.２ｇを得た。

【００６６】実施例１ 合成例３で得られた重合体Ｉａをγ−ブチロラクトン７
２ｇに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、こ
の溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤
溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の上に透明電極面に、回転数３０００
ｒｐｍで３分間スピンナーを用いて塗布し、１８０℃で
１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有
するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒ
ｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を
行った。

【００６７】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わ
せて圧着し、接着剤を硬化させた。

【００６８】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）
を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止
し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向が
それぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致する
ように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた
液晶表示素子の配向性は良好であり、逆電圧印加後の残
像は認められなかった。

【００６９】実施例２〜９ 実施例１において、合成例４、５、６、８、１０、１
２、１５及び１７で得られた特定重合体ＩＩａ、ＩＩ
ｂ、Ｉｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ及びＩＩｈ
を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を
作製し、その液晶表示素子の配向性及び逆電圧印加後の
残像を測定し、結果を表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】比較例１ 合成例１８で得られた特定重合体Ｉｉを用いた以外は、
実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、その評価
を行ったところ、液晶の配向に乱れが生じており、ま
た、逆電圧印加後５分たっても画面上に残像が認められ
た。

【００７２】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、配向性が
良好で、かつ、液晶表示素子の駆動時の残像が少ない、
特にＴＮ型液晶表示素子用として好適な液晶配向膜が得
られる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液
晶配向膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択
することにより、ＳＢＥ（Super Birefringency Effec
t）型液晶表示素子、ＳＨ（Super Homeotropic）型液晶
表示素子及び強誘電液晶表示素子にも好適に使用するこ
とができる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成
した配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性及び
信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓
上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセ
ッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表
示装置に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされるテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式
   （ＩＩ） 【化２】 で表わされる化合物を含有するジアミンとを反応させて
   得られる重合体及び／またはそのイミド化重合体を含有
   することを特徴とする液晶配向剤。