JP3279757B2 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤および液晶表
示素子に関する。さらに詳しくは、液晶の配向性が良好
でプレチルト角が大きい液晶配向剤および当該液晶配向
剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示素
子）が知られている。このＴＮ型表示素子における液晶
の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形
成されている。

【０００３】このＴＮ型表示素子は、コントラスト及び
視覚依存性が劣るため、最近、コントラスト及び視覚依
存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Super twiste
d nematic）表示素子が開発されている。ＳＴＮ表示素
子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であ
るカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長
軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じ
る複屈折効果を利用するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳＴＮ
表示素子は、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を用い
て作製した場合、液晶配向膜のプレチルト角が小さいた
め、液晶を基板間で１８０度以上捻ることができず、所
要の表示機能を得ることが困難である。

【０００５】このため、現在のＳＴＮ表示素子の場合
は、液晶を配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着
して形成した液晶配向膜を用いる必要があり、製造工程
が煩雑であるなどの問題がある。

【０００６】またＳＴＮ表示素子は、液晶を垂直配向さ
せるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着した基板を用いた
り、基板をフッ素系の界面活性剤や長鎖アルキル基を有
するカップリング剤で処理することが必要である。斜方
蒸着する場合には製造工程が煩雑で大量生産できず、ま
た界面活性剤やカップリング剤を用いる場合には信頼性
が乏しいという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、前記従来の問題点を解決
し、液晶の配向性が良好でプレチルト角が大きく、ＳＴ
Ｎ及びＳＨ表示素子の液晶配向膜用として特に好適に用
いることができる液晶配向剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記問題点につき、鋭意
検討した結果、ベンゼン環を３環以上含有し、かつ側鎖
にアルキル基を有するジアミンをポリマー中に含有させ
ることによって液晶の配向性を乱すことなく安定したプ
レチルト角が得られることが明らかとなった。

【０００９】本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（ここで、Ｒ¹は４価の有機基を示す。）

【００１２】で表されるテトラカルボン酸二無水物（以
下「化合物Ｉ」という）及び下記一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化５】

【００１４】（ここで、Ｒ²，Ｒ⁴はメチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基から選ばれる１価の有機基を
示し、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖及び／または分岐アルキル
基を示す。ａ，ｃは０〜４の整数を示す。ｂは１〜４の
整数を示す。）

【００１５】及び／または下記一般式（ＩＩＩ）

【００１６】

【化６】

【００１７】（ここで、Ｒ⁵，Ｒ⁸はメチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基から選ばれる１価の有機基を
示し、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ⁶，Ｒ⁷は炭素数１〜２０の直鎖及び／または分岐アル
キル基を示し、これらは互いに同一であっても異なって
もよい。Ｒ⁹は，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ
Ｏ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯ−，メチレ
ン基又は炭素数２〜５のアルキレン基から選ばれる２価
の有機基を示す。ｄ，ｇは０〜４の整数を示す。ｅ，ｆ
は１〜４の整数を示す。）

【００１８】で表されるジアミン化合物（以下「化合物
ＩＩ」という）とを反応させて得られる重合体（以下
「特定重合体Ｉ」という）及び／またはそのイミド化重
合体（以下「特定重合体ＩＩ」という）、並びに溶剤と
してγ−ブチロラクトンを含有し、得られる液晶配向膜
により３〜９０度のプレチルト角を発現することを特徴
とする液晶配向剤および当該液晶配向剤を用いて形成し
た液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

【００１９】本発明において用いられる化合物Ｉは上記
式（Ｉ）で表される。上記式中、Ｒ¹は化合物Ｉから酸
無水物基を除去した残基に相当する。

【００２０】かかる化合物Ｉとしては、例えばブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−
トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，
３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無
水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５
−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）
−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５
−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族及
び脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４
−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイ
ソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、
ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香
族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。こ
れらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオ
ン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ま
しい。

【００２１】本発明において用いられる化合物ＩＩは上
記式（ＩＩ）及び／または上記式（ＩＩＩ）で表され
る。かかる化合物は例えばフェノール性の水酸基と反応
可能なハロゲン基を分子中に１個有するニトロベンゼン
化合物とフェノール性の水酸基を分子中に２個有する化
合物とをアルカリ性化合物の存在下で反応せしめた後、
ニトロ基を還元することによって得られる。

【００２２】ハロゲン基を分子中に１個有するニトロベ
ンゼン化合物としては、例えば４−クロロニトロベンゼ
ン、４−ブロモニトロベンゼン、４−フルオロニトロベ
ンゼン、４−ヨードニトロベンゼン、３−クロロニトロ
ベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、３−ヨードニ
トロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、２−ブロモ
ニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、２−ヨ
ードニトロベンゼン、２−クロロ−４−メチルニトロベ
ンゼン、４−クロロ−３−メチルニトロベンゼン、３−
クロロ−２−メチルニトロベンゼン、５−クロロ−２−
メチルニトロベンゼン、１−クロロ−４−メチルニトロ
ベンゼン、２−クロロ−４−エチルニトロベンゼン、４
−クロロ−３−エチルニトロベンゼン、３−クロロ−２
−エチルニトロベンゼン、５−クロロ−２−エチルニト
ロベンゼン、１−クロロ−４−エチルニトロベンゼン、
２−クロロ−４−トリフルオロメチルニトロベンゼン、
４−クロロ−３−トリフルオロメチルニトロベンゼン、
３−クロロ−２−トリフルオロメチルニトロベンゼン、
５−クロロ−２−トリフルオロメチルニトロベンゼン、
１−クロロ−４−トリフルオロメチルニトロベンゼンな
どを挙げることができる。

【００２３】フェノール性の水酸基を分子中に２個有す
る化合物としては、例えば下記一般式（ＩＶ）

【００２４】

【化７】

【００２５】（ここで、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖及
び／または分岐アルキル基を示す。ｈは１〜４の整数を
示す。）

【００２６】または下記一般式（Ｖ）

【００２７】

【化８】

【００２８】（ここで、Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素数１〜２０の
直鎖及び／または分岐アルキル基を示し、これらは互い
に同一であっても異なってもよい。Ｒ¹³はエーテル酸
素，フェニレン基，炭素数１〜１０のアルキレン基から
選ばれる２価の有機基を示す。ｉ，ｊは１〜４の整数を
示す。）

【００２９】の化合物を挙げることができる。

【００３０】これらのフェノール性の水酸基と反応可能
なハロゲン基を分子中に１個有するニトロベンゼン化合
物とフェノール性の水酸基を分子中に２個有する化合物
との反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルトリアミドなどを挙げることができる。

【００３１】反応に用いる塩基性化合物としては、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、水素化ナトリウム、カリウム金属、ナトリウ
ム金属、ピリジン、トリエチルアミンなどを挙げること
ができる。

【００３２】また、反応の際に相間移動触媒を添加し、
反応を促進させてもよい。

【００３３】反応の生成物の還元には、例えば亜鉛、
鉄、スズ、塩化スズ（ＩＩ）、硫化ナトリウム（Ｎａ₂
Ｓ、Ｎａ₂Ｓ₂、Ｎａ₂Ｓ_x）、ナトリウムヒドロスルフィ
ド、亜ニチオン酸ナトリウム、硫化アンモニウムなどの
還元剤が有利に用いられる。また、例えばパラジウム−
炭素、白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アル
ミナ、硫化白金炭素などを触媒とし、水素ガス、ヒドラ
ジン、塩酸などによって還元を行うこともできる。

【００３４】還元反応の溶媒としては、例えばエタノー
ル、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール、
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチ
ルエーテルなどのエーテル、アンモニア水、トルエン、
水、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはジクロロ
メタンなどが用いられる。

【００３５】特定重合体Ｉは、化合物Ｉと化合物ＩＩと
を反応させて得られる。かかる反応は有機溶媒中で、通
常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で
行われる。

【００３６】また、化合物ＩＩの他に、本発明の効果を
失わない程度で、他のジアミンを併用することができ
る。この他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフ
タレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベン
ゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メ
チレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｍ
−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，
４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニ
リン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳
香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなど
のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキ
シリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミ
ノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，
２，１，０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミンなど
の脂肪族または脂環族ジアミン；下記一般式（ＶＩ）

【００３７】

【化９】

【００３８】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基またはフェニル基などのアリール基のような
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは
１〜２０のそれぞれ整数を示す）などで表されるジアミ
ノオルガノシロキサンが挙げられる。これらの中で、ｐ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン 、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、
４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
アニリンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用できる。

【００３９】かかる他のジアミンの化合物の使用は、全
ジアミン化合物中、通常０〜９０モル％、好ましくは０
〜８０モル％である。

【００４０】化合物Ｉと全ジアミン化合物の使用割合
は、全ジアミン化合物中のアミノ基１等量に対して化合
物Ｉの酸無水物基を０．２〜２等量とするのが好まし
く、より好ましくは０．３〜１．２等量である。

【００４１】反応に用いられる上記有機溶媒としては、
反応で生成する特定重合体Ｉを溶解しうるものであれば
特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
トン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリア
ミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キ
シレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどの
フェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使
用量は、通常、化合物Ｉ及び全ジアミン化合物の総量
が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になる
ようにするのが好ましい。

【００４２】本発明に用いられる特定重合体ＩＩは、上
記した特定重合体Ｉを、加熱して、または脱水剤及びイ
ミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られ
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反
応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００
℃を越えると特定重合体ＩＩの分子量が大きく低下する
ことがある。また、脱水剤及びイミド化触媒の存在下で
イミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行う
ことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。また、イミド化触媒とし
ては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチ
ルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特
定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０
モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量
は使用する脱水剤１モルに対し、０．５〜１０モルとす
るのが好ましい。

【００４３】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出
しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、乳酸エチル、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチ
ルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチ
レングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエ
タン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができる。

【００４４】このようにして得られる特定重合体Ｉまた
はＩＩの固有粘度［η_inh＝（ｌｎηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝
０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常、０．０
５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇで
ある。

【００４５】本発明の液晶配向剤は、特定重合体Ｉ及び
／またはＩＩを含有するが、これらの特定重合体の分子
量を調節し、最適な基板への塗布性を実現するために、
モノアミンを反応時に添加してもよい。

【００４６】この際に用いるモノアミンとして、例えば
アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ
−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００４７】また、本発明の液晶配向剤は、特定重合体
Ｉ及び／またはＩＩと基板との接着性を改善する目的
で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。

【００４８】官能性シラン含有化合物としては、例えば
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１
０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザ
デカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニ
ルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジア
ザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどが挙げられる。

【００４９】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。

【００５０】まず、透明導電膜が設けられた基板の透明
導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、
スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２００℃、
好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形
成させる。この塗膜は、通常、０．００１〜１μｍ、好
ましくは０．００５〜０．５μｍである。

【００５１】形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊
維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行う
ことにより、液晶配向膜とされる。

【００５２】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができる。

【００５３】上記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からな
るＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜な
どを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニ
ングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる
方法などが用いられる。

【００５４】液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透
明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、
基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合
物、チタネートなどを塗布することもできる。

【００５５】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、そ
の両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビン
グ方向と一致または直交するように張り合わせることに
より液晶表示素子とされる。

【００５６】上記シール剤としては、例えば硬化剤及び
スペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポ
キシ樹脂などを用いることができる。

【００５７】上記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶
を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュ
バン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、
例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエー
ト、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液
晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔ
ｄ．）として販売されているようなカイラル剤などを添
加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシ
ベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメ
ートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

【００５８】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。

【００６０】なお、実施例中におけるプレチルト角の測
定は、［T.J. Schffer, et al., J.Appl. Phys., 19, 2
013 (1980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー光を用いる結晶回転法により行った。

【００６１】また、液晶セルの配向性評価は、電圧をオ
ン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を
偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合良好と判
断した。

【００６２】合成例１ 下記式（ＶＩＩ）

【００６３】

【化１０】

【００６４】で表される化合物２００ｇと４−クロロニ
トロベンゼン２８４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
５０００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム１５０ｇを加
え、１５０℃で８時間反応させた。得られた反応液を水
中に注ぎ、反応物を沈澱させた。生成物を水で十分に洗
浄し、アセトン中で再結晶することによりニトロ化合物
を得た（収率６０％）。

【００６５】合成例２ 合成例１で得られたジニトロ化合物１００ｇをエタノー
ル１０００ｇに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ １ｇ及びヒドラジ
ン１水和物５０ｇを添加し、６時間還流した。室温まで
冷却した後、析出物を濾別し、エタノールにより再結晶
を行い、化合物ＩＩａを得た（収率５２％）。

【００６６】合成例３ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物４４．８ｇ及び化合物ＩＩａ１０３．２ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１３３２ｇに溶解させ、室温で６時
間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノー
ルに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノー
ルで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有
粘度１．１１ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉａ１３０．３ｇを
得た。

【００６７】合成例４ 合成例３で得られた特定重合体Ｉａ３０．０ｇを５７０
ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、３６．７ｇのピリジ
ンと３１．３ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で３時間
イミド化反応反応をさせた。次いで、反応生成液を合成
例１と同様に沈澱させ、固有粘度１．０４ｄｌ／ｇの特
定重合体ＩＩａ２５．３ｇを得た。

【００６８】合成例５ 合成例３において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレ
ンジアミンを１０．８ｇ、及び化合物ＩＩａを５１．６
ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｂを
得、さらにこの特定重合体Ｉｂを用いて合成例４と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．２２ｄｌ／ｇ
の特定重合体ＩＩｂ９０．３ｇを得た。

【００６９】合成例６ 合成例５において、酸無水物をピロメリット酸二無水物
４３．６ｇとした以外は合成例３と同様にして、固有粘
度１．３６ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｃ９１．６ｇを得
た。

【００７０】合成例７ 下記式（ＶＩＩＩ）

【００７１】

【化１１】

【００７２】で表される化合物２００ｇと４−クロロニ
トロベンゼン２８４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
５０００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム１５０ｇを加
え、１５０℃で８時間反応させた。得られた反応液を水
中に注ぎ、反応物を沈澱させた。生成物を水で十分に洗
浄し、アセトン中で再結晶することによりニトロ化合物
を得た（収率６１％）。この後合成例２と同様にして得
られたニトロ化合物の還元を行い化合物ＩＩｂを得た
（収率５０％）。

【００７３】合成例８ 合成例３において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレ
ンジアミンを１０．８ｇ、及び化合物ＩＩｂを５１．６
ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｂを
得、さらにこの特定重合体Ｉｄを用いて合成例４と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．１２ｄｌ／ｇ
の特定重合体ＩＩｄ９０．２ｇを得た。

【００７４】合成例９ 下記式（ＩＸ）

【００７５】

【化１２】

【００７６】で表される化合物２００ｇと４−クロロニ
トロベンゼン１９２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
５０００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム１５０ｇを加
え、１５０℃で８時間反応させた。得られた反応液を水
中に注ぎ、反応物を沈澱させた。生成物を水で十分に洗
浄し、アセトン中で再結晶することによりニトロ化合物
を得た（収率６３％）。この後合成例２と同様にして得
られたニトロ化合物の還元を行い化合物ＩＩＩａを得た
（収率５６％）。

【００７７】合成例１０ 合成例３において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレ
ンジアミンを１０．８ｇ、及び化合物ＩＩＩａを６７．
６ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｂ
を得、さらにこの特定重合体Ｉｅを用いて合成例４と同
様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．１０ｄｌ／
ｇの特定重合体ＩＩｅ１００．２ｇを得た。

【００７８】合成例１１ 下記式（Ｘ）

【００７９】

【化１３】

【００８０】で表される化合物２００ｇと４−クロロニ
トロベンゼン３６０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
５０００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム１５０ｇを加
え、１５０℃で８時間反応させた。得られた反応液を水
中に注ぎ、反応物を沈澱させた。生成物を水で十分に洗
浄し、アセトン中で再結晶することによりニトロ化合物
を得た（収率６０％）。この後合成例２と同様にして得
られたニトロ化合物の還元を行い化合物ＩＩＩｂを得た
（収率５１％）。

【００８１】合成例１２ 合成例３において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレ
ンジアミンを１０．８ｇ、及び化合物ＩＩＩｂを４８．
８ｇとした以外は合成例３と同様にして特定重合体Ｉｂ
を得、さらにこの特定重合体Ｉｆを用いて合成例４と同
様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．１０ｄｌ／
ｇの特定重合体ＩＩｆ８０．２ｇを得た。

【００８２】合成例１３ 合成例３において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレ
ンジアミンを２１．６ｇだけを用いた以外は合成例３と
同様にして、固有粘度１．４０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ
ｇ５０．２ｇを得た。

【００８３】実施例１ 合成例３で得られた重合体Ｉａをγ−ブチロラクトン７
２ｇに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、こ
の溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤
溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の上に透明電極面に、回転数３０００
ｒｐｍで３分間スピンナーを用いて塗布し、１８０℃で
１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成し
た。この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有
するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒ
ｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を
行った。次に、一対のラビング処理された基板の液晶配
向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化ア
ルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷
塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するよう
に、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わ
せて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口
より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社
製、ＺＬＩ−１５６５、２２９３）を充填した後、エポ
キシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面
に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶
配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液
晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の配向性
は良好であり、液晶をＺＬＩ−１５６５，２２９３とし
た時のプレチルト角を測定したところ、それぞれ８９
゜、８８゜であった。

【００８４】実施例２〜７ 実施例１において、合成例４、５、６、８、１０、１２
で得られた特定重合体ＩＩａ、ＩＩｂ、Ｉｃ、ＩＩｄ、
ＩＩｅ、ＩＩｆ、を用いた以外は、実施例１と同様にし
て液晶表示素子を作製し、その液晶表示素子の配向性及
びプレチルト角を測定し、結果を表１に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】比較例１ 合成例１３で得られた特定重合体Ｉｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、その評価
を行ったところ、得られた液晶表示素子の配向性は良好
であったが、液晶をＺＬＩ−１５６５，２２９３とした
時のプレチルト角を測定したところ、それぞれ０．９
゜、１．１゜と低いものであった。

【００８７】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、配向性が
良好で、かつ、液晶の配向性を乱すことなく安定した３
〜９０度のプレチルト角を発現し、ＳＴＮまたはＳＨ表
示素子用として好適な液晶配向膜が得られる。また、本
発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する
液晶表示素子は、使用する液晶を選択することにより、
ＳＢＥ表示素子，強誘電表示素子，反強誘電表示素子に
も好適に使用することができる。さらに、本発明の液晶
配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子
は、液晶の配向性及び信頼性に優れ、種々の装置に有効
に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数
表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ
ー、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 合議体 審判長 森 正幸 審判官 吉田 禎治 審判官 東森 秀朋 (56)参考文献 特開 昭63−205640（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−304234（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−72924（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−157424（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−293325（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−6529（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−287324（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−28282（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒ¹は４価の有機基を示す。） で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式
   （ＩＩ） 【化２】 （ここで、Ｒ²，Ｒ⁴はメチル基、エチル基、トリフルオ
   ロメチル基から選ばれる１価の有機基を示し、これらは
   互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ³は炭素数１
   〜２０の直鎖及び／または分岐アルキル基を示す。ａ，
   ｃは０〜４の整数を示す。ｂは１〜４の整数を示す。） で表されるジアミン化合物とを反応させて得られる重合
   体及び／またはそのイミド化重合体、並びに溶剤として
   γ−ブチロラクトンを含有し、得られる液晶配向膜によ
   り３〜９０度のプレチルト角を発現することを特徴とす
   る液晶配向剤であって、一般式（ＩＩ）において、Ｒ³
   で表されるアルキル基の少なくともひとつが炭素数８の
   直鎖及び／または分岐アルキル基である、液晶配向剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の液晶配向剤を用いて形成
   した液晶配向膜を有する液晶表示素子。