CN107250901B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供液晶取向稳定性优异、残影消除时间短、不易发生刷磨损耗、刚刚驱动后的闪烁变化小、尤其是用于横向电场驱动元件的液晶取向剂。其含有特定聚合物(A)和特定聚合物(B)，所述特定聚合物(A)是选自由使含有式(1)所示二胺的二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体、以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种；所述特定聚合物(B)是使二胺成分(不包括上述式(1)所示的二胺)与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰胺酸。(R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或者下述式(2)所示的基团，其中至少一者为式(2)所示的基团。式(2)中，A为单键或者属于碳数1～4的烃基的2价基团。)
Description
技术领域
本发明涉及适合用于横向电场驱动用液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技术
一直以来，液晶装置被广泛地用作个人电脑、手机、电视显像器等的表示部。液晶装置具备：例如夹持在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、用于对液晶层施加电场的像素电极和共用电极、用于控制液晶层的液晶分子取向性的取向膜、用于切换对像素电极供给的电信号的薄膜晶体管(TFT)等。
作为液晶分子的驱动方式，已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式；IPS方式、FFS方式等横向电场方式。一般来说，与以往的对形成于上下基板的电极施加电压而使液晶驱动的纵向电场方式相比，仅在基板的单侧形成电极并沿着平行于基板的方向施加电场的横向电场方式作为具有宽广视场角特性且能够高品质表示的液晶表示元件是已知的。
横向电场方式的液晶单元虽然视场角特性优异，但形成在基板内的电极部分少，因此液晶取向膜的电压保持率弱时，不会对液晶施加充分的电压，表示对比度降低。此外，如果液晶取向稳定性小，则使液晶长时间驱动时，液晶不会恢复至初始的状态，对比度降低或者成为残影的原因，因此，液晶取向稳定性较为重要。此外，静电容易蓄积在液晶单元内，即使施加因驱动而产生的正负不对称电压，电荷也会蓄积在液晶单元内，这些已蓄积的电荷会打乱液晶的取向、或者以残影的形式对表示造成影响，从而使液晶元件的表示品质显著降低。此外，液晶单元即使在刚刚驱动之后被背光照射，电荷也会蓄积，即使短时间的驱动，也会产生出现残影、或者闪烁(flicker)的大小在驱动中逐渐变化等问题。
另一方面，液晶取向膜通常是印刷液晶取向剂并进行干燥、烧成后，进行刷磨处理而形成的，横向电场方式液晶单元仅在基板的单侧具有电极结构，因此基板的凹凸大，此外，氮化硅等绝缘体有时形成在基板表面，寻求与以往的取向剂相比印刷性更优异的液晶取向处理剂。进而，为了提高液晶取向稳定性，施加比以往的液晶单元更强的刷磨处理，因此存在下述问题：容易因刷磨处理而发生剥离、刷磨损耗，这些剥离、损伤使表示品质降低。
用于这种横向电场驱动液晶元件时，作为印刷性和耐刷磨性优异、且残影少的液晶取向剂，专利文献1公开了下述液晶取向剂，其通过共聚或混合而含有源自芳香族四羧酸的酰胺酸单元和源自脂环式四羧酸的酰胺酸单元这两者。此外，作为用于获得液晶取向性、取向约束力、刷磨耐性等优异、电压保持率高、且电荷蓄积得以降低的液晶取向膜的液晶取向剂，专利文献2公开了下述液晶取向剂和使用了该液晶取向剂的液晶表示元件，所述液晶取向剂的特征在于，其含有：制成膜时的体积电阻率为1×1010～1×1014Ωcm的低电阻聚酰亚胺前体、以及具有特定结构的高取向聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
然而，随着液晶表示元件的高性能化，对液晶取向膜要求的特性也逐渐变得严格，仅利用现有技术时难以满足全部的要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报WO02/33481号单行本
专利文献2：国际公开公报WO2004/53583号单行本
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供可得到液晶取向稳定性优异、残影消除时间短、不易因刷磨处理而发生剥离和刷磨损耗、刚驱动后的闪烁变化小的液晶取向膜的、尤其是用于横向电场驱动元件时优异的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了可满足所述课题的本发明，本发明以下述技术方案作为主旨。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有特定聚合物(A)和特定聚合物(B)，
所述特定聚合物(A)是选自由使含有下述式(1)所示二胺的二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体、以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种；
所述特定聚合物(B)是使二胺成分(不包括式(1)所示的二胺)与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰胺酸。
(R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或者下述式(2)所示的基团，其中至少一者为式(2)所示的基团。式(2)中，A为单键或者属于碳数1～4的烃基的2价基团。)
2.根据上述(1)所述的液晶取向剂，其中，前述式(1)所示的二胺为下述式(3)所示的二胺。
(R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或者下述式(2)所示的基团，其中至少一者为式(2)所示的基团。式(2)中，A为单键或者属于碳数1～4的烃基的2价基团。X1和X2为彼此独立的2价基团。X1和X2任选包含上述(1)的结构。)
3.根据上述(2)所述的液晶取向剂，其中，前述式(3)所示的二胺为下述式(4)所示的二胺。
(R1、R2和A与式(1)和(2)的含义相同，m和n各自独立地为0～3。)
4.一种液晶取向膜，其是使用上述1～3所述的任一液晶取向剂而得到的。
5.一种液晶表示元件，其具备上述4所述的液晶取向膜。
发明的效果
具备由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的、尤其是横向电场驱动用液晶表示元件具有下述优异特性：液晶取向稳定性优异，残影消除时间短，不易因刷磨处理而发生剥离、刷磨损耗现象，刚驱动后的闪烁变化小。
具体实施方式
<二胺>
为了获得本发明的液晶取向剂而使用的二胺成分中含有的二胺是分子中具有下述式(1)所示结构的二胺。
(式(1)和(2)中，R1、R2和A如上述定义所示。其中，R1和R2中的至少一者或两者优选为式(2)所示的基团，从刷磨时的取向膜强度的观点出发，优选仅R1和R2中的任一者为式(2)所示的基团。
A优选为单键。此处，A为单键时，式(2)的基团为叔丁氧基羰基(在本发明中，也称为Boc基)。
分子内具有上述式(1)所示结构的二胺只要满足所述要素，则可以为任意的二胺。作为其优选例，可列举出下述式(3)所示的二胺。
(式[1]中，R1和R2包括各自的优选例在内均与式(1)的情况相同。X1和X2是彼此独立的2价基团，X1和X2可以包括上述(1)的结构。)
分子内具有上述式(3)所示结构的二胺只要满足所述要素，则可以为任意的二胺。作为其优选例，可列举出下述式(4)所示的二胺。
式(4)中，R1和R2包括各自的优选例在内均与式(1)的情况相同。m、n各自独立地为0～3的整数，从原料获取的容易性出发，优选为0或1、更优选为1。
此外，式(4)中，各个苯环上的氨基(-NH2)相对于亚烷基的键合位置可以为邻位、间位或对位中的任意位置，从合成容易性和聚合反应性的观点出发，优选为间位或对位的位置，更优选为对位的位置。
作为式(4)所示的二胺的例子，可优选列举出下述化合物。应予说明，以下例示出的化合物的式中，Boc为下述所示的基团。
<特定聚合物(A)>
特定聚合物(A)是选自由聚酰亚胺前体或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是使四羧酸成分与包含具有上述式(1)所示结构的二胺的二胺成分发生反应而得到的。聚酰亚胺前体包括聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等，用下述式[A]表示。
(式中，R1为4价的有机基团，R2为2价的有机基团，A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基。A3和A4各自独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烯基、或者碳数1～10的炔基，这些基团任选具有取代基。n表示正整数。)
作为前述二胺成分，可列举出包含具有式(1)所示结构的二胺(也称为特定二胺)、且分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺。
作为前述四羧酸成分，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯、或者四羧酸二烷基酯二酰卤，本发明中，也将它们统称为四羧酸成分。
式[A]中的A1和A2为氢原子的聚酰胺酸可通过使前述分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺与四羧酸化合物、四羧酸二酐或四羧酸二酰卤发生反应来获得。
式[A]中的A1和A2为碳数1～5的烷基的聚酰胺酸烷基酯可通过使前述二胺与四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤发生反应来获得。
在为了获得特定聚合物(A)而使用的全部二胺成分100摩尔％之中，特定二胺的含量优选为10～100摩尔％、更优选为15～80摩尔％。上述全部二胺成分中，优选在含有特定二胺的同时，还含有下述式[2-1]所示的二胺(也称为第二种二胺)。
式[2-1]中，X1为选自下述式[2a-1]～式[2a-9]所示结构中的至少1种。
上述式[2a-6]中，n表示1～5的整数；式[2a-7]中，n表示1～4的整数。
式[2-1]中，A5和A6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基。
从液晶取向性的观点出发，式[2-1]中的二胺的X1优选为式[2a-1]、式[2a-3]、式[2a-4]、或者式[2a-6]～式[2a-9]。更优选为式[2a-3]、式[2a-6]、式[2a-8]或式[2a-9]。
第二种二胺的含量在全部二胺成分100摩尔％中优选为10～90摩尔％、更优选为20～85摩尔％。
第二种二胺也可根据特定聚合物(A)在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
作为用于获得特定聚合物(A)的二胺成分，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以在使用特定二胺和第二种二胺的同时，还使用其它二胺。
作为其它二胺，可列举出2,4-二甲基间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、间苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、或者这些氨基为仲氨基的二胺。其它二胺可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为用于获得特定聚合物(A)的四羧酸成分，优选为下述式(5)所示的四羧酸二酐，不仅可以使用其自身，还可以使用作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。本发明中，也将它们统称为第一种四羧酸成分。
(Y1表示选自由下述式[5a]～式[5q]组成的组中的至少1种。)
式[5a]中，Z1～Z4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。
式[5g]中，Z5和Z6各自独立地表示氢原子或甲基。
从合成容易度、制造聚合物时的聚合反应容易度的观点出发，式[5]中的Z1优选为式[5a]、式[5c]～[5g]、式[5k]～式[5m]或式[5p]，更优选为式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5l]、式[5m]或式[5p]。从液晶取向性的观点出发，特别优选为式[3a]或式[5m]，式[5a]中，Z1～Z4优选为氢原子。
在用于获得特定聚合物(A)的全部四羧酸成分100摩尔％之中，第一种四羧酸成分优选为30～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、特别优选为70～100摩尔％。
第一种四羧酸成分也可根据特定聚合物(A)在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
用于获得特定聚合物(A)的四羧酸成分中，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以使用除了第一种四羧酸成分之外的其它的四羧酸成分。作为其它的四羧酸成分，可列举出下述四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。
具体而言，可列举出1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。其它的四羧酸成分可以使用1种或者混合使用2种以上。
<特定聚合物(B)>
本发明的特定聚合物(B)是选自由使二胺成分(不包括具有上述式(1)所示结构的二胺)与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰亚胺前体、或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中得至少1种聚合物。聚酰亚胺前体包括聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等。
用于获得特定聚合物(B)的二胺成分优选使用下述式[4-1]所示的其它二胺(也称为第三种二胺)。
式[4-1]中，X2为选自下述式[4a-1]～式[4a-7]所示结构中的至少1种。
式[4a-4]中，A9表示氢原子或碳数1～5的烷基。式[4a-5]中，n表示1～5的整数。式[4a-6]中，n表示1～4的整数。)
式[4-1]中，A7和A8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基。
作为式[4-1]中的二胺的X2，从电压保持率的观点出发，优选为式[4a-2]～式[4a-4]、式[4a-6]或式[4a-7]。更优选为式[4a-3]、式[4a-4]或式[4a-7]。
在用于获得特定聚合物(B)的全部二胺成分100摩尔％之中，第三种二胺优选为20～100摩尔％、更优选为40～100摩尔％、进一步优选为60～100摩尔％。
第三种二胺也可根据特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等的特性而使用1种或者混合使用2种以上。
作为用于获得特定聚合物(B)的二胺成分，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以在使用第三种二胺的同时，还使用其它的二胺(也称为其它二胺)。作为其具体例，可列举出与为了获得特定聚合物(A)而列举出的其它二胺的具体例相同的二胺。
作为用于获得特定聚合物(B)的四羧酸成分，优选为下述式[6]所示的四羧酸二酐。此时，不仅可以使用式[6]所示的四羧酸二酐，还可以使用作为其四羧酸衍生物的四羧酸或四羧酸二酰卤。本发明中，也将这些四羧酸二酐或其衍生物统称为第二种四羧酸成分。
(式[6]中的Z2包括优选方式在内均与上述式[5]的定义相同。)
在全部四羧酸成分100摩尔％之中，特定聚合物(B)中的第二种四羧酸成分优选为30～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、特别优选为70～100摩尔％。
第二种四羧酸成分也可根据特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
在用于获得特定聚合物(B)的全部四羧酸成分中，只要在不损害本发明效果的范围内，则也可以使用除了第二种四羧酸成分之外的其它四羧酸成分。作为所述其它四羧酸成分的具体例，可列举出与作为用于获得特定聚合物(A)的其它四羧酸成分而例示出的其它二胺的具体例相同的成分。
从电压保持率·刷磨耐性的观点出发，特定聚合物(A)中的四羧酸成分和特定聚合物(B)中的四羧酸成分之中的至少一者优选包含脂肪族四羧酸衍生物。
脂肪族四羧酸衍生物的含量相对于全部四羧酸成分100摩尔％为20～100摩尔％、优选为50～100摩尔％。
<特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的制造方法>
这些聚合物的制造方法通常是通过使二胺成分与四羧酸成分发生反应来获得这些聚合物。一般来说，可列举出：使选自由四羧酸二酐及其四羧酸的衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分与包含1种或多种二胺的二胺成分发生反应，从而获得聚酰胺酸的方法。具体而言，可以使用下述方法：使四羧酸二酐与伯二胺或仲二胺发生加聚而得到聚酰胺酸的方法；使四羧酸与伯二胺或仲二胺发生缩聚而得到聚酰胺酸的方法；或者，使四羧酸二酰卤与伯二胺或仲二胺发生缩聚而得到聚酰胺酸的方法。
为了获得聚酰胺酸烷基酯，可以使用下述方法：使将羧酸基进行了二烷基酯化的四羧酸与伯二胺或仲二胺发生缩聚的方法；使将羧酸基进行了卤化的四羧酸二酰卤与伯二胺或仲二胺发生缩聚的方法；或者，将聚酰胺酸的羧基转换成酯的方法。
为了获得聚酰亚胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯进行闭环而制成聚酰亚胺的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂，就没有特别限定。以下列举出反应中使用的溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑烷酮。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
(式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。)
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，只要在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，则也可以混合至前述溶剂来使用。此外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而导致所生成的聚酰亚胺前体发生水解，因此，溶剂优选脱水干燥后使用。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中发生反应时，可列举出下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于溶剂而得到的溶液，并直接添加四羧酸成分或者使四羧酸成分分散或溶解于溶剂后再行添加的方法；反之，向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些之中的任意方法。此外，分别使用多种二胺成分或四羧酸成分并使其反应时，可以在预先混合的状态下发生反应，也可以分别依次发生反应，进而，还可以使分别反应得到的低分子量体发生混合反应而制成聚合物。
此时的聚合温度可以选择-20～150℃内的任意温度，优选为-5～100℃的范围。
此外，反应可以在任意浓度下进行，如果浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高、难以均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。反应初期可以在高浓度下进行，其后再追加溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
聚酰亚胺是使前述聚酰亚胺前体发生闭环而得到的聚酰亚胺，对于该聚酰亚胺而言，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不需要一定是100％，可根据用途、目的来任意调整。
作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选为120～250℃，优选为一边将通过酰亚胺化反应而生成的水排除至体系外一边进行热酰亚胺化的方法。聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并在-20～250℃、优选在0～180℃下搅拌来进行。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有适于推进反应的碱性，故而优选。
作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐等。尤其是，使用乙酸酐时，在反应结束后容易精制，故而优选。
基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来进行控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至溶剂中而使其沉淀。作为用于使其沉淀的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，如果重复2～10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并再次沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等。如果使用选自它们之中的3种以上的溶剂，则精制效率进一步提高，故而优选。
下述(1)～(3)示出用于制造本发明的聚酰胺酸烷基酯的更具体方法。
(1)通过聚酰胺酸的酯化反应进行制造的方法
由二胺成分和四羧酸成分来制造聚酰胺酸，使其羧基(COOH基)进行化学反应、即酯化反应，从而制造聚酰胺酸烷基酯的方法。
酯化反应是使聚酰胺酸与酯化剂在溶剂的存在下以-20～150℃(优选为0～50℃)反应30分钟～24小时(优选为1～4小时)的方法。
作为前述酯化剂，优选为在酯化反应后可轻易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。其中，优选为2～4摩尔当量。
作为前述酯化反应中使用的溶剂，从聚酰胺酸在溶剂中的溶解性的观点出发，可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
从聚酰胺酸不易析出的观点出发，前述酯化反应的溶剂中的聚酰胺酸的浓度优选为1～30质量％。其中，优选为5～20质量％。
(2)通过二胺成分与四羧酸二酯二酰氯的反应进行制造的方法
具体而言，使二胺成分与四羧酸二酯二酰氯在碱和溶剂的存在下以-20～150℃(优选为0～50℃)反应30分钟～24小时(优选为1～4小时)的方法。
碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等。其中，为了温和地进行反应，优选为吡啶。碱的用量优选为在反应后可轻易去除的量，相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。其中，更优选为2～3倍摩尔。
关于溶剂，从所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发，可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
从聚酰胺酸烷基酯不易析出的观点出发，反应溶剂中的聚酰胺酸烷基酯的浓度优选为1～30质量％。其中，优选为5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于制作聚酰胺酸烷基酯的溶剂优选尽可能地进行了脱水。进而，反应优选在氮气气氛中进行，用于防止大气混入。
(3)通过二胺成分与四羧酸二酯的反应进行制造的方法
具体而言，是使二胺成分与四羧酸二酯在缩合剂、碱和溶剂的存在下，以0～150℃(优选为0～100℃)进行30分钟～24小时(优选为3～15小时)缩聚反应的方法。
缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的用量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔、特别优选为2～2.5倍摩尔。
碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的用量优选为在缩聚反应后可轻易去除的量，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔、更优选为2～3倍摩尔。
关于缩聚反应中使用的溶剂，从所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发，可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
此外，在缩聚反应中，通过添加路易斯酸来作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的用量相对于二胺成分优选为0.1～10倍摩尔。其中，优选为2.0～3.0倍摩尔。
从通过上述方法(1)～(3)得到的聚酰胺酸烷基酯的溶液中回收聚酰胺酸烷基酯时，将反应溶液投入至溶剂使其沉淀即可。作为用于使其沉淀的溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。投入至溶剂而使其沉淀的聚合物优选出于去除前述使用的添加剂、催化剂类的目的而用上述溶剂进行多次清洗操作。在清洗并过滤回收后，聚合物可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，通过重复2～10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并再次沉淀回收的操作，能够减少聚合物中的杂质。
聚酰胺酸烷基酯优选为前述(2)或(3)的制造方法。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜(也称为树脂覆膜)的涂布溶液，其含有特定聚合物(A)、特定聚合物(B)和有机溶剂。
液晶取向剂中的特定聚合物(B)的比例相对于特定聚合物(A)100质量份优选为10～900质量份。其中，优选为25～700质量份，更优选为50～500质量份。最优选为100～400质量份。
本发明的液晶取向剂中的所有聚合物成分可以均为本发明的特定聚合物(A)和(B)，也可以混合有除此之外的其它聚合物。作为除此之外的聚合物，可列举出不具有特定结构(1A)、特定结构(1B)和特定结构(2)的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺。进而，还可列举出纤维素系聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚硅氧烷等。此时，除此之外的其它聚合物的含量相对于特定聚合物(A)和(B)总计的100质量份为0.5～15质量份。其中，优选为1～10质量份。
此外，液晶取向剂中的有机溶剂的含量优选为70～99.9质量％。其含量可根据液晶取向剂的涂布方法、液晶取向膜的目标膜厚来适当变更。
液晶取向剂中使用的有机溶剂只要含有可溶解特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的溶剂(也称为良溶剂)，则没有特别限定。以下列举出良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
进而，在特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性高的情况下，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的20～99质量％。其中，优选为20～90质量％。更优选为30～80质量％。
本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明效果的范围内，可以使用使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出不良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、前述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。
这些不良溶剂优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。
本发明的液晶取向剂优选含有：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或者具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键需要在交联性化合物中存在2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁基的交联性化合物是具有至少2个下述式[4A]所示氧杂环丁基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的58～59页记载的式[4a]～[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，是具有至少2个下述式[5A]所示环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)的76～82页记载的式[5-1]～[5-42]的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可以使用例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如密胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、乙撑脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基和/或烷氧基甲基取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。该密胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这种密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)；CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺、CYMEL 506、508等丁氧基甲基化密胺、CYMEL 1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺、CYMEL 1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井サイアナミド公司制)等。
此外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL 1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之类的羟甲基化甘脲等、Powder link 1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物，可列举出例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯、2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751.(2011.10.27公开)的62～66页记载的式[6-1]～[6-48]所示的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
进而，也可以使用下述式[7A]所示的化合物。
(式[7A]中，E1表示选自由环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环和菲环组成的组中的至少1个环；E2表示选自由下述式[7a]和[7b]组成的组中的至少1个基团；n表示1～4的整数。)
上述化合物是交联性化合物的一例，但不限定于它们。此外，本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以为1种，也可以组合2种以上。
交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了推进交联反应而表现出目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
液晶取向剂中，在不损害本发明效果的范围内，可以含有使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。
作为使液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(以上为Tohkem productsCorporation制)；Megafac F171、F173、R-30(以上为DIC Corporation制)；Fluorad FC430、FC431(以上为Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子株式会社制)等。
表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
进而，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷的化合物，也可以向液晶取向剂中添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的69～73页记载的式[M1]～[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向剂中，优选用适当的溶剂制成浓度为0.1～10质量％、优选为1～7质量％的溶液后再行添加。这些溶剂只要是溶解上述特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的溶剂，就没有特别限定。
本发明的液晶取向剂中，除了添加上述不良溶剂、交联性化合物、使树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚均匀性或表面平滑性提高的化合物、以及促进脱电荷的化合物之外，只要在不损害本发明效果的范围内，就可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
<液晶取向膜和液晶表示元件>
液晶取向膜是将前述液晶取向剂涂布于基板，并进行干燥、烧成而得到的膜。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以在使用玻璃基板、氮化硅基板的同时，使用亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，如果使用形成有用于驱动液晶的ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)电极等的基板，则从简化工艺的观点出发是优选的。此外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅为单侧的基板，则可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等。作为其它的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂机法、喷雾法等，可根据目的来使用它们。
在将液晶取向剂涂布在基板上，然后通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段使溶剂蒸发，从而能够制成液晶取向膜。
涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分地去除所含有的溶剂，可列举出：在50～120℃下烧成1～10分钟，其后，在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。
烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定，如果厚度过薄，则液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。
作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出前述刷磨处理法、光取向处理法等，优选为刷磨处理法。
作为光取向处理法的具体例，可列举出下述方法：对前述液晶取向膜的表面照射沿着一定方向偏光的辐射线，根据情况进一步以150～250℃的温度进行加热处理，从而赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)的方法。作为辐射线，可以使用具有100～800nm波长的紫外线或可见光线。其中，优选为具有100～400nm波长的紫外线、更优选为具有200～400nm波长的紫外线。
此外，为了改善液晶取向性，可以一边将具有液晶取向膜的基板以50～250℃进行加热，一边照射辐射线。辐射线的照射量优选为1～10,000mJ/cm2。其中，优选为100～5,000mJ/cm2。这样操作而制造的液晶取向膜可以使液晶分子沿着一定的方向稳定地取向。
进而，也可以使用水、溶剂对照射了偏振辐射线的液晶取向膜进行接触处理。作为所使用的溶剂，只要是溶解因辐射线的照射而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂安全性的观点出发，优选为水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。这些溶剂可以为1种，也可以组合2种以上。
作为本发明中的接触处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷洒处理)。从使通过辐射线而由液晶取向膜生成的分解物有效溶解的观点出发，这些处理的处理时间优选为10秒～1小时。其中优选进行1～30分钟的浸渍处理。此外，前述接触处理时的溶剂温度可以是常温，也可以进行加温，优选为10～80℃。其中优选为20～50℃。从分解物的溶解性的观点出发，可根据需要进一步进行超声波处理等。
在前述接触处理之后，优选利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行冲洗(也称为润洗)、进行液晶取向膜的烧成。此时，可以进行润洗和烧成中的任一者，也可以进行这两者。烧成温度优选为150～300℃。其中优选为180～250℃。更优选为200～230℃。此外，烧成时间优选为10秒～30分钟。其中优选为1～10分钟。
本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，对于FFS方式的液晶表示元件是特别有用的。关于本发明的液晶表示元件，在获得附带由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶单元，并使用该液晶单元来制成元件。
作为液晶单元的一个制作方法例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。应予说明，也可以是构成图像表示的各像素部分设置有TFT等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置段电极。这些电极例如可以制成ITO电极，被图案化以便能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上设置绝缘膜来覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以制成包含由溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。接着，利用前述那样的条件，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面面对面的方式重叠另一个基板，周围用密封剂粘接。为了控制基板间隙，密封剂中通常预先混入了间隔物。此外，优选的是，未设置密封剂的面内部分也预先散布了用于控制基板间隙的间隔物。密封剂的局部优选预先设置能够从外部填充液晶的开口部。
其后，通过密封剂中设置的开口部，向被两片基板与密封剂包围的空间内注入液晶材料。接着，将该开口部用粘接剂进行密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。
作为液晶材料，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一者。接着，进行偏振板的设置。具体而言，优选的是，在2个基板的与液晶层处于相反侧的表面上粘贴一对偏振板。
实施例
通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。实施例、比较例中使用的化合物的简称和特性评价的方法如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、GBL：γ-丁基内酯、BCS：丁基溶纤剂、DBOP：二苯基(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)磷酸酯、LS-4668：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
<粘度测定>
针对聚酰胺酸溶液，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)的条件下，测定25℃的粘度。
<酰亚胺化率的测定>
将聚酰亚胺粉末20mg放入NMR样品管(草野科学株式会社制，NMR取样管规格φ5)，添加氘化二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，施加超声波而使其完全溶解。利用测定装置(JEOL DATUM公司制、JNW-ECA500)来测定该溶液的500MHz的质子NMR。
关于酰亚胺化率，将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累积值和9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺基的NH的质子峰累积值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
式中，x为源自酰胺基的NH的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下基准质子个数相对于1个酰胺基的NH质子的比例。
<刷磨耐性评价>
将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂在附带透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥5分钟后，以230℃烧成20分钟，从而得到膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布刷磨1次(辊径为120mm、转速为1000rpm、移动速度为20mm/秒、按压量为0.4mm)。使用共焦点激光显微镜，观察该膜表面的表面状态，以100倍的倍率观察有无损耗碎屑和损伤。基本观察不到损耗碎屑、损伤时定义为“良好”来进行评价，观察到大量损耗碎屑、刷磨损伤时定义为“不良”来进行评价。
<液晶表示元件的制作>
首先准备附带电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对向电极且具备实心状图案的IZO(氧化铟锌，Indium-Zinc-Oxide)电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成了通过CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：长10mm且宽约5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈现电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素经多个排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，分别旋涂于所准备的上述带电极的基板和作为对向基板的玻璃基板上，所述玻璃基板在背面成膜有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物。接着，在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃下烧成20分钟，以膜厚为60nm的涂膜的形式在各基板上得到聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜上沿着特定的刷磨方向用人造丝布进行刷磨(辊径为120mm、转速为500rpm、移动速度为30mm/秒、挤压量为0.3mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，以80℃干燥10分钟。
其后，使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向呈反平行的方式进行组合，留下液晶注入口地密封周围，制作单元间隙为3.8μm的空单元。在常温下向该空单元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCK CORPORATION制)后，密封注入口而制成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式的液晶表示元件。其后，将所得液晶单元以120℃加热1小时，放置一晩后用于各评价。
<残影消除时间的评价>
使用以下的光学体系等进行残影的评价。
将所制作的液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮LED背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。
接着，一边对该液晶单元施加频率为30Hz的交流电压，一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，将相对透射率达到23％的交流电压作为驱动电压来计算。
残影评价中，施加相对透射率达到23％且频率为30Hz的交流电压而驱动液晶单元，同时施加1V的直流电压，对其驱动60分钟。其后，使施加直流电压值为0V而仅停止直流电压的施加，在该状态下进一步驱动30分钟。
关于残影评价，自停止施加直流电压的时刻起至经过60分钟为止，相对透射率降低至30％以下时定义为“良好”来进行评价。自相对透射率降低至30％以下为止需要60分钟以上时，定义为“不良”来进行评价。
残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
<液晶取向稳定性评价>
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下以30Hz的频率施加168小时的10VPP交流电压。其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。然后，将使液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度旋转至第1区域最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ而算出。第2像素也同样地，将第2区域与第1区域进行比较，算出同样的角度Δ。并且，将第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ而算出。该液晶单元的角度Δ值超过0.2度时，定义为“不良”来进行评价。该液晶单元的角度Δ值未超过0.2度时，定义为“良好”来进行评价。
<刚驱动后的闪烁水平的评价>
使用以下的光学体系等来进行残影的评价。
将所制作的液晶单元设置在以偏振光轴垂直的方式配置的2个偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮LED背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。接着，一边对该液晶单元施加频率为30Hz的交流电压，一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，将相对透射率达到23％的交流电压作为驱动电压来算出。
关于闪烁水平的测定，将点亮的LED背光暂时灭灯并遮光放置72小时后，再次开灯，在开始点亮背光的同时，施加相对透射率达到23％且频率为30Hz的交流电压，使液晶单元驱动60分钟来追踪闪烁振幅。关于闪烁振幅，利用借助光电二极管和I-V转换增幅器而连接的数据收集/数据记录器开关单元34970A(Agilent technologies公司制)来读取穿过了2个偏振板和其间的液晶单元的LED背光的透射光。闪烁水平通过下述数学式来算出。
闪烁水平(％)＝{闪烁振幅/(2×z)}×100
上述式中，z是利用数据收集/数据记录器开关单元34970A读取通过相对透射率达到23％且频率为30Hz的交流电压进行驱动时的亮度而得到的值。
关于闪烁水平的评价，自开始点亮LED背光和施加交流电压的时刻起至经过60分钟为止，闪烁水平维持至低于3％时，定义为“良好”来进行评价。经过60分钟且闪烁水平达到3％以上时，定义为“不良”来进行评价。基于上述方法的闪烁水平的评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
<聚合物的合成>
[合成例1]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-1 0.836g(2.1mmol)和DA-2 1.46g(4.9mmol)后，添加NMP 26.0g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1 1.45g(6.6mmol)，添加NMP 7.7g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，从而得到浓度(树脂固体成分浓度，以下相同)为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1、粘度：170mPa·s)。
[合成例2]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-1 2.59g(6.5mmol)和DA-2 1.04g(3.5mmol)后，添加NMP 33.0g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1 2.07g(9.5mmol)，添加NMP 8.4g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，从而得到浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2、粘度：244mPa·s)。
[合成例3]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-1 3.18g(8.0mmol)和DA-2 0.59g(2.0mmol)后，添加NMP 33.0g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1 2.05g(9.5mmol)，添加NMP 9.7g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，从而得到浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-3、粘度：347mPa·s)。
[合成例4]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-1 2.59g(6.5mmol)和DA-2 1.04g(3.5mmol)后，添加NMP 33.0g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1 1.41g(6.5mmol)，添加CA-2 0.58g(3.0mmol)，添加NMP 8.4g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，从而得到浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-4、粘度：275mPa·s)。该聚酰胺酸溶液的。
[合成例5]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-1 2.23g(5.6mmol)和DA-2 0.42g(1.4mmol)后，添加NMP 25.0g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1 1.95g(6.6mmol)，添加NMP 6.3g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，从而得到浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-5、粘度：196mPa·s)。
[合成例6]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-1 1.59g(4.0mmol)、DA-2 1.19g(4.0mmol)和DA-3 0.79g(2.0mmol)后，添加NMP33.0g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1 2.09g(9.5mmol)，添加NMP9.6g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，从而得到浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-6、粘度：325mPa·s)。
[合成例7]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-1 1.59g(4.0mmol)、DA-2 1.19g(4.0mmol)和DA-4 0.78g(2.0mmol)后，添加NMP33.0g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1 2.09g(9.5mmol)，添加NMP9.9g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，从而得到浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-7、粘度：306mPa·s)。
[合成例8]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-1 1.15g(3.0mmol)、DA-5 3.42g(14.0mmol)和DA-4 1.67g(3.0mmol)后，添加NMP 22.8g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-2 0.96g(4.9mmol)和CA-42.57g(13.0mmol)，添加NMP 17.0g后，进而在室温条件下搅拌12小时，从而得到浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-8、粘度：1280mPa·s)。
分取该聚酰胺酸溶液(PAA-8)40.0g，添加NMP 83.0g后，添加乙酸酐3.90g和吡啶1.81g，以50℃反应2小时20分钟。将该反应溶液注入至甲醇450g中，滤取所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇进行清洗，以60℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为57％。向所得聚酰亚胺粉末5.0g中添加NMP 28g，以50℃搅拌20hr而使其溶解，从而得到聚酰亚胺溶液(SPI-1)。
[合成例9]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入CE-1 3.41g(12.4mmol)，进一步添加NMP 72g，搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺(4.19g、41.4mmol)、DA-1(2.07g、7.8mmol)和DA-5(1.26g、5.2mmol)并进行搅拌。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP(10.3g、26.9mmol)，进而添加NMP 10g，在室温下搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸酯的溶液。将该聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{630g}中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，在100℃的温度下进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯的粉末。将该聚酰胺酸酯粉末3g量取至三角烧瓶中，添加NMP 11g和GBL 11g，从而得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
[合成例10]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入DA-2(4.47g、15mmol)和DA-6(1.50g、10mmol)后，添加NMP 50g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-2 4.75g(24.2mmol)，进而添加NMP 10.8g后，在室温下搅拌12小时，从而得到浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-11、粘度：600mPa·s)。
[合成例11]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-2(2.68g、9.0mmol)、DA-6(0.90g、6.0mmol)后，添加NMP 30g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-2 1.76g(9.0mmol)和CA-3 1.54g(5.25mmol)，进而添加NMP 9g后，在室温下搅拌12小时，从而得到浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-10、粘度：375mPa·s)。
[合成例12]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入DA-2(4.65g、15.6mmol)、DA-5(1.27g、5.2mmol)和DA-6(0.78g、5.2mmol)后，添加NMP 74.7g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-2 4.84g(23.4mmol)，进而添加NMP 10g后，在室温下搅拌12小时，从而得到浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-11、粘度：300mPa·s)。
[合成例13]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-5(0.48g、2.0mmol)和DA-8(1.59g、8.0mmol)后，添加NMP 17g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1(1.09g、5.0mmol)和CA-2(0.82g、4.3mmol)，进而添加NMP 5.9g后，在室温下搅拌12小时，从而得到浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-12、粘度：655mPa·s)。
[合成例14]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-2(2.98g,10.0mmol)后，添加NMP 44.7g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1(2.02g、9.3mmol)，进而添加NMP 5.0g后，在50℃的条件下搅拌12小时，从而得到浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-13、粘度：140mPa·s)。
[合成例15]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入DA-4(6.68g、12.0mmol)和DA-5(6.84g、28.0mmol)后，添加NMP 57.6g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-2(2.26g、11.5mmol)和CA-4(5.15g、26.0mmol)，进而添加NMP 13.2g后，在室温条件下搅拌12小时，从而得到浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-14、粘度：1180mPa·s)。
分取该聚酰胺酸溶液(PAA-14)40.0g，添加NMP 83.0g后，添加乙酸酐3.90g和吡啶1.81g，以50℃反应2小时20分钟。将该反应溶液注入至甲醇450g中，滤取所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇进行清洗，以60℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为65％。向所得聚酰亚胺粉末5.0g中添加NMP 28g，以50℃搅拌20hr而使其溶解，从而得到聚酰亚胺溶液(SPI-2)。
如果总结示出通过上述合成例1～15得到的聚酰胺酸(PAA)、聚酰胺酸酯(PAE)和聚酰亚胺(SPI)的制造所使用的原料二胺及其用量(毫摩尔)、四羧酸衍生物及其用量(毫摩尔)，则如下述表1所示。应予说明，表1中，TEA表示三乙胺。
[表1]
[实施例1]
将通过合成例1得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)分取5.0g，并向其中添加通过合成例10得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)8.6g，一边搅拌一边添加NMP12.3g、BCS 12g和包含LS-46681重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-1)。
[实施例2]
将通过合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)分取5.4g，并向其中添加通过合成例10得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)8.6g，一边搅拌一边添加NMP12g、BCS 12g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-2)。
[实施例3]
将通过合成例3得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)分取5.7g，并向其中添加通过合成例10得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)8.6g，一边搅拌一边添加NMP11.7g、BCS 12g和包含LS-46681重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-3)。
[实施例4]
将通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)分取5.4g，并向其中添加通过合成例10得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)8.6g，一边搅拌一边添加NMP12g、BCS 12g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-4)。
[实施例5]
将通过合成例5得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)分取7.2g，并向其中添加通过合成例10得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)7.3g，一边搅拌一边添加NMP12g、BCS 12g、包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-5)。
[实施例6]
将通过合成例6得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)分取5.3g，并向其中添加通过合成例10得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)8.6g，一边搅拌一边添加NMP12g、BCS 12g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-6)。
[实施例7]
将通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)分取5.6g，并向其中添加通过合成例10得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)8.6g，一边搅拌一边添加NMP12g、BCS 12g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-7)。
[实施例8]
向通过合成例8得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)4.2g中添加通过合成例13得到的聚酰胺酸溶液(PAA-12)10.5g，一边搅拌一边添加NMP 11.5g、BCS10g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-8)。
[实施例9]
向通过合成例9得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)4.2g中添加通过合成例13得到的聚酰胺酸溶液(PAA-12)10.5g，一边搅拌一边添加NMP 11.5g、BCS10g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-9)。
[实施例10]
将通过合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)分取5.4g，并向其中添加通过合成例11得到的聚酰胺酸溶液(PAA-10)10.5g，一边搅拌一边添加NMP10.5g、BCS 12g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-10)。
[实施例11]
将通过合成例2得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)分取5.4g，并向其中添加通过合成例12得到的聚酰胺酸溶液(PAA-11)10.3g，一边搅拌一边添加NMP10.7g、BCS 12g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-11)。
[比较例1]
将通过合成例14得到的聚酰胺酸溶液(PAA-13)分取5.5g，并向其中添加通过合成例10得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)8.3g，一边搅拌一边添加NMP12g、BCS 12g和包含LS-46681重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-12)。
[比较例2]
将通过比较合成例2得到的聚酰亚胺溶液(SPI-2)分取4.2g，并向其中添加通过合成例13得到的聚酰胺酸溶液(PAA-12)8.3g，一边搅拌一边添加NMP 12g、BCS 12g和包含LS-4668 1重量％的NMP溶液1.8g，进一步在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂(Q-13)。
针对通过实施例1～11和比较例1、2得到的液晶取向剂，进行了上述刷磨耐性评价、残影消除时间的评价、液晶取向稳定性评价、以及刚驱动后的闪烁水平的评价。将结果示于表2。
[表2]
由上述表2可知：实施例的液晶取向膜在刷磨耐性评价、残影消除时间的评价、液晶取向稳定性评价、以及刚驱动后的闪烁水平的评价的任一者中均显示良好的结果，但通过比较例1、2制作的液晶取向膜在上述评价项目的任一者中获得不良的结果。
产业上的可利用性
具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶表示元件尤其是对于采用横向电场驱动方式的个人电脑、手机、电视显影器等而言是广泛有用的。
应予说明，将2014年12月22日申请的日本专利申请2014-259248号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。
Claims (13)
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有特定聚合物(A)和特定聚合物(B)，
所述特定聚合物(A)是选自由使含有下述式(1)所示二胺的二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体、以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种；
所述特定聚合物(B)是使二胺成分与四羧酸成分发生反应而得到的聚酰胺酸，其中，所述二胺成分不包括式(1)所示的二胺，
R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或者下述式(2)所示的基团，其中至少一者为式(2)所示的基团；式(2)中，A为单键或者属于碳数1～4的烃基的2价基团，
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的二胺为下述式(3)所示的二胺，
R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或者下述式(2)所示的基团，其中至少一者为式(2)所示的基团；式(2)中，A为单键或者属于碳数1～4的烃基的2价基团；X1和X2为彼此独立的2价基团；X1和X2任选包含上述(1)的结构，
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)所示的二胺为下述式(4)所示的二胺，
R1、R2和A与式(1)和(2)的含义相同；m和n各自独立地为0～3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，用于获得所述特定聚合物(A)的全部二胺成分的100摩尔％中，含有10～100摩尔％的式(1)所示的二胺。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，用于获得所述特定聚合物(A)的全部二胺成分的100摩尔％中，含有10～90摩尔％的下述式[2-1]所示的二胺，
式[2-1]中，X1为选自下述式[2a-1]～式[2a-9]所示结构中的至少1种，
式[2a-6]中，n表示1～5的整数；式[2a-7]中，n表示1～4的整数；
式[2-1]中，A5和A6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，用于获得所述特定聚合物(B)的全部二胺成分的100摩尔％中，含有10～90摩尔％的下述式[4-1]所示的二胺，
式[4-1]中，X2为选自下述式[4a-1]～式[4a-7]所示结构中的至少1种，
式[4a-4]中，A9表示氢原子或碳数1～5的烷基，A7和A8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基；式[4a-5]中，n表示1～5的整数；式[4a-6]中，n表示1～4的整数。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，用于获得所述特定聚合物(A)或所述特定聚合物(B)的四羧酸成分为四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于所述特定聚合物(A)100质量份，含有10～900质量份的所述特定聚合物(B)。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，作为所述特定聚合物(A)的原料的四羧酸成分和作为所述特定聚合物(B)的原料的四羧酸成分之中的至少一者含有芳香族四羧酸衍生物。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其含有70～99.9质量％的有机溶剂，所述有机溶剂用于溶解所述特定聚合物(A)和所述特定聚合物(B)。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其用于横向电场驱动元件。
12.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～11中任一项所述的液晶取向剂而得到的。
13.一种液晶表示元件，其具备权利要求12所述的液晶取向膜。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61181829A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-14 | Hitachi Ltd | 低熱膨張性樹脂材料 |
| US4876330A (en) * | 1985-03-10 | 1989-10-24 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Colorless transparent polyimide shaped article and process for producing the same |
| JPH05203952A (ja) * | 1992-01-23 | 1993-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶配向剤 |
| CN101117319A (zh) * | 2006-08-04 | 2008-02-06 | 智索株式会社 | 二胺、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示装置 |
| CN102224452A (zh) * | 2008-10-29 | 2011-10-19 | 日产化学工业株式会社 | 二胺、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶取向膜 |
| CN102428121A (zh) * | 2009-03-10 | 2012-04-25 | 日产化学工业株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及液晶取向剂 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61181829A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-14 | Hitachi Ltd | 低熱膨張性樹脂材料 |
| US4876330A (en) * | 1985-03-10 | 1989-10-24 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Colorless transparent polyimide shaped article and process for producing the same |
| JPH05203952A (ja) * | 1992-01-23 | 1993-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶配向剤 |
| CN101117319A (zh) * | 2006-08-04 | 2008-02-06 | 智索株式会社 | 二胺、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示装置 |
| CN102224452A (zh) * | 2008-10-29 | 2011-10-19 | 日产化学工业株式会社 | 二胺、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶取向膜 |
| CN102428121A (zh) * | 2009-03-10 | 2012-04-25 | 日产化学工业株式会社 | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及液晶取向剂 |
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