JPH05198518A - Compound semiconductor film formation method - Google Patents
Compound semiconductor film formation methodInfo
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- JPH05198518A JPH05198518A JP4030004A JP3000492A JPH05198518A JP H05198518 A JPH05198518 A JP H05198518A JP 4030004 A JP4030004 A JP 4030004A JP 3000492 A JP3000492 A JP 3000492A JP H05198518 A JPH05198518 A JP H05198518A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はIII −Ｖ族化合物半導体
薄膜の形成に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the formation of III-V compound semiconductor thin films.
【０００２】[0002]
【開示の概要】本発明はIII −Ｖ族化合物半導体薄膜の
形成において加熱された基板上に、水素によって希釈さ
れたIII 族有機金属化合物と水素によって希釈されたＶ
族水素化物を交互に基板上に流し、SUMMARY OF THE DISCLOSURE The present invention relates to a Group III organometallic compound diluted with hydrogen and a V diluted with hydrogen on a substrate heated in the formation of a Group III-V compound semiconductor thin film.
Group hydrides are alternately flowed on the substrate,
【０００３】水素キャリアガスを輸送しながら、有機金
属の導入を停止する工程において停止時間が３分間以上
であること、または、停止する工程において基板表面に
紫外または可視光を照射することによって、While the hydrogen carrier gas is being transported, the stopping time is 3 minutes or more in the step of stopping the introduction of the organic metal, or the surface of the substrate is irradiated with ultraviolet or visible light in the step of stopping.
【０００４】基板上にIII 族元素の単原子層とＶ族元素
の単原子層を交互に形成し、もってIII −Ｖ族化合物半
導体の薄膜を基板に形成することにより、１サイクル当
り単原子層の成長速度セルフリミッティング機能を有
し、格子欠陥，不純物の少ない高品質の化合物半導体薄
膜および極限の急峻性を持つヘテロ構成の成長を可能に
する技術を開示するものである。A monoatomic layer of a group III element and a monoatomic layer of a group V element are alternately formed on a substrate, and a thin film of a group III-V compound semiconductor is formed on the substrate to form a monoatomic layer per cycle. The present invention discloses a technique capable of growing a high-quality compound semiconductor thin film having a low growth rate self-limiting function with few lattice defects and impurities, and a hetero structure having an extremely steepness.
【０００５】[0005]
【従来の技術】基板上に化合物半導体薄膜を形成する方
法として、原子層エピタキシ法（米国特許第4,058,430
号明細書；1977年) が知られている。またレーザ光をII
I 族原料（ＴＭＧ）又はＶ族原料（ＡｓＨ3 ）供給時に
照射し、分解を促進させる例はA.Doi,Y.Aoyagi and S.N
ambaによる論文,"Growth of GaAs by switched laser m
etalorganic vapor phase epitaxy",Appl.Phys.Lett.4
8，(26),30 June 1986 に開示されている通りである。
原子層エピタキシ法は、T. Suntolaらによって提案され
たもので、半導体元素のそれぞれをパルス上に交互に供
給し、単原子層を基板に交互に付着させるものである。
原子層エピタキシ法をＧａＡｓを例にとって説明する。
反応管内におかれ加熱されたＧａＡｓ基板に導入された
Ｇａの有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＣＨ
3 ）3 Ｇａは、基板表面にＣＨ3 基で終端された表面を
形成する。ＣＨ3 基で終端された基板表面に単原子層以
上に輸送された（ＣＨ3 ）3 Ｇａは、ＣＨ3 基で終端さ
れた表面との分子間反発により表面には付着しない。次
に水素キャリアガスとともに１秒〜５秒程度の（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｇａの導入を停止する工程の後、水素化物であ
るアルシンＡｓＨ3 が基板表面に輸送される。ＡｓＨ3
は、基板表面でＣＨ3 基で終端されたＧａと反応し、分
解してＧａＡｓ単原子層が形成される。この工程を繰り
返すことにより、ＧａＡｓの結晶が成長する。この成長
法では、ＣＨ3 基で終端されたＧａ面にＡｓＨ3 が供給
されて反応し、成長するため、炭素が取り込まれて、結
晶性が悪くなる欠点があった。またＣＨ3 基終端基板表
面でＶ族水素化物の反応が遅く、Ｖ族単原子層の形成が
不完全となり、１サイクル当りの単原子層の成長速度セ
ルフリミッティング現象が得られない欠点があった。2. Description of the Related Art As a method of forming a compound semiconductor thin film on a substrate, an atomic layer epitaxy method (US Pat. No. 4,058,430) is used.
No. specification; 1977) is known. In addition, II
A.Doi, Y.Aoyagi and SN are examples of irradiating when supplying Group I raw material (TMG) or Group V raw material (AsH 3 ) to accelerate decomposition.
Paper by amba, "Growth of GaAs by switched laser m
etalorganic vapor phase epitaxy ", Appl.Phys.Lett.4
8, (26), 30 June 1986.
The atomic layer epitaxy method was proposed by T. Suntola et al., In which each of the semiconductor elements is alternately supplied in a pulsed manner and the monoatomic layer is alternately deposited on the substrate.
The atomic layer epitaxy method will be described by taking GaAs as an example.
Trimethylgallium (CH) which is an organometallic compound of Ga introduced into a GaAs substrate heated in a reaction tube.
3 ) 3 Ga forms a surface terminated with CH 3 groups on the substrate surface. It transported over a single atomic layer in the termination substrate surface by CH 3 groups (CH 3) 3 Ga does not adhere to the surface by intermolecular repulsion of the end surface in the CH 3 group. Next, with a hydrogen carrier gas, the (C
After the step of stopping the introduction of H 3 ) 3 Ga, the hydride arsine AsH 3 is transported to the substrate surface. AsH 3
Reacts with Ga terminated with CH 3 groups on the substrate surface and decomposes to form a GaAs monoatomic layer. By repeating this process, a GaAs crystal grows. In this growth method, AsH 3 is supplied to the Ga surface terminated with a CH 3 group to react and grow, so that carbon is taken in and crystallinity deteriorates. Further, the reaction of the group V hydride is slow on the surface of the CH 3 -terminated substrate, the formation of the group V monoatomic layer is incomplete, and the growth rate self-limiting phenomenon of the monoatomic layer per cycle cannot be obtained. It was
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】このように従来の技術
は、炭素の取り込みによる結晶性の劣化、ＣＨ3 基で終
端された表面でのＶ族水素化物の反応が遅いことによる
１サイクル当り単原子層の成長速度セルフリミッティン
グ現象が得られない欠点があった。As described above, according to the conventional technique, the crystallinity is deteriorated due to the incorporation of carbon, and the reaction of the group V hydride on the surface terminated with the CH 3 group is slow, so that a single cycle is required. There is a drawback that the growth rate self-limiting phenomenon of atomic layer cannot be obtained.
【０００７】本発明は、上記欠点を解決し、格子欠陥，
不純物の少ない高品質の化合物半導体薄膜を、１サイク
ル当り単原子層の成長速度セルフリミッティング現象を
実現し成長することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned drawbacks by eliminating lattice defects,
It is an object of the present invention to grow a high quality compound semiconductor thin film containing few impurities by realizing the growth rate self-limiting phenomenon of a monoatomic layer per cycle.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明においては、加熱
された基板上に水素によって希釈されたIII 族有機金属
化合物とＶ族水素化物を水素キャリアガスによる停止工
程を挟んで交互に基板上に流し、III 族有機金属化合物
の導入を停止する工程において、停止時間が３分間以上
であることまたは、停止工程において基板表面に紫外ま
たは可視光を照射することによって、III 族有機金属化
合物の導入を停止する工程の後、基板上にIII 族元素の
単原子層を形成し、前記表面にＶ族水素化物を供給し、
Ｖ族単原子層を形成する工程を繰り返すことによって、
III −Ｖ族化合物半導体の薄膜を基板上に形成する。In the present invention, a group III organometallic compound and a group V hydride diluted with hydrogen are heated on a heated substrate and alternately placed on the substrate with a stopping step using a hydrogen carrier gas interposed therebetween. In the step of stopping the introduction of the Group III organometallic compound, the introduction time of the Group III organometallic compound should be 3 minutes or more, or the substrate surface should be irradiated with ultraviolet or visible light in the stopping step. After the step of stopping, a group III element monoatomic layer is formed on the substrate, and a group V hydride is supplied to the surface,
By repeating the process of forming the group V monoatomic layer,
A thin film of a III-V compound semiconductor is formed on a substrate.
【０００９】本発明の構成は下記に示す通りである。即
ち、本発明は、III 族有機金属化合物およびＶ族水素化
物を加熱された基板上に輸送し、熱分解によってIII −
Ｖ族化合物半導体を基板上に成長させる化合物半導体薄
膜形成法において、水素で希釈されたIII 族有機金属化
合物を基板上に導入する第１の工程と、水素キャリアガ
スを輸送しながら前記有機金属化合物の導入を停止する
第２の工程と、水素で希釈されたＶ族水素化物を基板上
に導入する第３の工程と、水素キャリアガスを輸送しな
がら前記水素化物の導入を停止する第４の工程とを繰り
返し、前記有機金属化合物がメチル基を有する金属化合
物であり、前記水素キャリアガスを輸送しながら前記有
機金属化合物の導入を停止する時間が３分以上であるこ
とを特徴とする化合物半導体薄膜形成法としての構成を
有するものであり、或いはまた、The structure of the present invention is as follows. That is, the present invention transports a group III organometallic compound and a group V hydride onto a heated substrate, and thermally decomposes the group III-
In the method of forming a compound semiconductor thin film for growing a group V compound semiconductor on a substrate, a first step of introducing a group III organometallic compound diluted with hydrogen onto the substrate and the organometallic compound while transporting a hydrogen carrier gas. A second step of stopping the introduction of hydrogen, a third step of introducing a group V hydride diluted with hydrogen onto the substrate, and a fourth step of stopping the introduction of the hydride while transporting a hydrogen carrier gas. Repeating the steps, the organometallic compound is a metal compound having a methyl group, and the time for stopping the introduction of the organometallic compound while transporting the hydrogen carrier gas is 3 minutes or more. Or has a structure as a thin film forming method, or
【００１０】III 族有機金属化合物およびＶ族水素化物
を加熱された基板上に輸送し、熱分解によってIII −Ｖ
族化合物半導体を基板上に成長させる化合物半導体薄膜
形成法において、水素で希釈されたIII 族有機金属化合
物を基板上に導入する第１の工程と、水素キャリアガス
を輸送しながら前記有機金属化合物の導入を停止する第
２の工程と、水素で希釈されたＶ族水素化物を基板上に
導入する第３の工程と、水素キャリアガスを輸送しなが
ら前記水素化物の導入を停止する第４の工程とを繰り返
し、前記有機金属化合物がメチル基を有する金属化合物
であり、前記水素キャリアガスを輸送しながら前記有機
金属化合物の導入を停止する第４の工程において基板表
面に、紫外または可視光を照射することを特徴とする化
合物半導体薄膜形成法としての構成を有するものであ
る。A Group III organometallic compound and a Group V hydride are transported onto a heated substrate and pyrolyzed to form III-V.
In a compound semiconductor thin film forming method for growing a group compound semiconductor on a substrate, a first step of introducing a group III organometallic compound diluted with hydrogen onto the substrate, and a step of transporting a hydrogen carrier gas A second step of stopping the introduction, a third step of introducing a hydrogenated group V hydride onto the substrate, and a fourth step of stopping the introduction of the hydride while transporting a hydrogen carrier gas. And the organic metal compound is a metal compound having a methyl group, and the substrate surface is irradiated with ultraviolet or visible light in the fourth step of stopping the introduction of the organic metal compound while transporting the hydrogen carrier gas. And a structure as a compound semiconductor thin film forming method.
【００１１】[0011]
【作用】III −Ｖ族化合物半導体であるＩｎＰを例にと
って本発明の作用を図１乃至図５によって説明する。加
熱されたＩｎＰ基板上に水素キャリアガスとともにIII
族有機金属であるトリメチルインジウム（ＣＨ3 ）3 Ｉ
ｎを流す。（ＣＨ3 ）3 Ｉｎは、熱分解し表面に吸着し
てＣＨ3 基で終端されたインジウム単原子層を形成す
る。単原子層以上に供給された（ＣＨ3 ）3 Ｉｎは、基
板表面のＣＨ3 基との分子間反発により基板表面に付着
しない（図１）。次に水素キャリアガスを流しながら、
（ＣＨ3 ）3 Ｉｎの供給を３分以上停止する。停止工程
において、表面を被覆しているＣＨ3 基が水素キャリア
ガスと反応し、還元されてメタンとなり脱離していき
（図２）、インジウム金属面を形成する（図３）。ＣＨ
3 基が脱離していくため炭素が結晶に取り込まれること
がない。前記（ＣＨ3 ）3 Ｉｎの停止工程の後、ホスフ
ィンＰＨ3 が表面に供給される。ＣＨ3 基が脱離して金
属インジウム面が形成されているため、ＰＨ3 は金属イ
ンジウムとの触媒作用により容易に分解してリン単原子
層を形成する（図４）。このサイクルを繰り返しＩｎＰ
が１サイクル当り単原子層の成長速度セルフリミッティ
ング現象を生じながら成長していく。The operation of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5 using InP which is a III-V group compound semiconductor as an example. III on a heated InP substrate with hydrogen carrier gas III
Trimethylindium (CH 3 ) 3 I, which is a group organic metal
Flow n. (CH 3 ) 3 In is thermally decomposed and adsorbed on the surface to form an indium monoatomic layer terminated with a CH 3 group. (CH 3 ) 3 In supplied to the monoatomic layer or more does not adhere to the substrate surface due to intermolecular repulsion with CH 3 groups on the substrate surface (FIG. 1). Next, while flowing the hydrogen carrier gas,
The supply of (CH 3 ) 3 In is stopped for 3 minutes or more. In the stopping step, the CH 3 group covering the surface reacts with the hydrogen carrier gas and is reduced to methane to be desorbed (FIG. 2) to form an indium metal surface (FIG. 3). CH
Since the three groups are eliminated, carbon is not incorporated into the crystal. After the step of stopping (CH 3 ) 3 In, phosphine PH 3 is supplied to the surface. Since the CH 3 group is detached to form the metal indium surface, PH 3 is easily decomposed by the catalytic action with the metal indium to form a phosphorus monoatomic layer (FIG. 4). Repeat this cycle for InP
Grows while generating a monolayer growth rate self-limiting phenomenon per cycle.
【００１２】また図１に示すように（ＣＨ3 ）3 Ｉｎの
成長表面への吸着が飽和した後、水素キャリアガスを輸
送しながら（ＣＨ3 ）3 Ｉｎの供給を停止する工程にお
いて、成長層表面に紫外または可視光を照射する（図
５）。成長層表面で照射された紫外または可視光は表面
でのＣＨ3 基で終端されたインジウムを電子励起し、光
分解を生じさせる。即ち、成長層表面からＣＨ3 基が脱
離し、水素によって還元されてメタンとなる。従って炭
素の混入がなく、高品質な結晶が成長する。（ＣＨ3 ）
3 Ｉｎの停止工程の後、ＰＨ3 が表面に供給される。Ｃ
Ｈ3 基が脱離して金属インジウム面（図３）が形成され
ているため、ＰＨ3 は触媒作用により容易に分解してリ
ン単原子層を形成する（図４）。このサイクルを繰り返
しＩｎＰが１サイクル当り単原子層の成長速度セルフリ
ミッティング現象を生じながら成長していく。Further, as shown in FIG. 1, after the adsorption of (CH 3 ) 3 In on the growth surface is saturated, in the step of stopping the supply of (CH 3 ) 3 In while transporting the hydrogen carrier gas, the growth layer The surface is irradiated with ultraviolet or visible light (Fig. 5). The ultraviolet or visible light irradiated on the surface of the growth layer electronically excites CH 3 -terminated indium on the surface to cause photolysis. That is, the CH 3 groups are desorbed from the surface of the growth layer and reduced by hydrogen to become methane. Therefore, high quality crystals grow without carbon contamination. (CH 3 )
After the step of stopping 3 In, PH 3 is supplied to the surface. C
Since the H 3 group is detached to form a metal indium surface (FIG. 3), PH 3 is easily decomposed by a catalytic action to form a phosphorus monoatomic layer (FIG. 4). This cycle is repeated, and InP grows while causing the growth rate self-limiting phenomenon of the monoatomic layer per cycle.
【００１３】[0013]
【実施例】以下本発明の実施例について詳細に説明す
る。EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below.
【００１４】[0014]
【実施例１】ＩｎＰ基板上にＩｎＰ薄膜を成長させた。
基板は単結晶で成長面は（００１）である。Ｖ族元素の
水素化物としてホスフィンＰＨ3 を、III 族有機金属化
合物としてトリメチルインジウム（ＣＨ3 ）3 Ｉｎを用
いた。Example 1 An InP thin film was grown on an InP substrate.
The substrate is a single crystal and the growth surface is (001). Phosphine PH 3 was used as the hydride of the group V element, and trimethylindium (CH 3 ) 3 In was used as the group III organometallic compound.
【００１５】図６に本発明装置の実施例の概要を示す。
１は反応炉、２は基板を支えるサセプタ、３はＩｎＰ基
板、４は基板を加熱するためのＲＦコイル、５は水素ガ
ス、６はIII 族有機金属である（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、７は
Ｖ族水素化物であるＰＨ3 、８，９は（ＣＨ3 ）3 Ｉ
ｎ、ＰＨ3 の供給を開始，停止するためのバルブであ
る。FIG. 6 shows an outline of an embodiment of the device of the present invention.
1 is a reaction furnace, 2 is a susceptor for supporting a substrate, 3 is an InP substrate, 4 is an RF coil for heating the substrate, 5 is hydrogen gas, 6 is a group III organic metal (CH 3 ) 3 In, and 7 is PH 3 , 8, and 9, which are Group V hydrides, are (CH 3 ) 3 I
This is a valve for starting and stopping the supply of n and PH 3 .
【００１６】供給プログラムを図７に示す。まずバルブ
８を１秒間開け、６の（ＣＨ3 ）3 Ｉｎを供給し、水素
ガス５を流しながら、（ＣＨ3 ）3 Ｉｎの供給を３分間
停止し、その後バルブ９を１０秒間開け、ＰＨ3 を供給
し、水素ガス５を供給しながら、ＰＨ3 の供給を１秒間
停止する。このサイクルを繰り返すことによりＩｎＰを
成長させていく。The supply program is shown in FIG. First, the valve 8 is opened for 1 second, 6 (CH 3 ) 3 In is supplied, and while supplying the hydrogen gas 5, the supply of (CH 3 ) 3 In is stopped for 3 minutes. While supplying 3 and supplying hydrogen gas 5, the supply of PH 3 is stopped for 1 second. InP is grown by repeating this cycle.
【００１７】まずＩｎＰ基板表面に（ＣＨ3 ）3 Ｉｎを
供給した場合について説明する。４のＲＦコイルを加熱
し、基板２の温度を３５０℃に設定し、５の水素キャリ
アガスを５ＳＬＭ流しながら、８のバルブを１秒間開
け、６の（ＣＨ3 ）3 Ｉｎを０．１〜０．６μｍｏｌ供
給した時の表面光吸収法（ＳＰＡ）の反射率変化を図８
に示す。基板温度３５０℃において、ＳＰＡ反射強度は
（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ供給量の増加とともに、金属インジウ
ム面の値（反射強度６．２×１０-2）よりも小さな値
（反射強度２．７×１０-2）で顕著な飽和を示す。この
飽和特性は（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ分子の成長表面への吸着が
飽和するために生じていることを示している。First, the case where (CH 3 ) 3 In is supplied to the surface of the InP substrate will be described. The RF coil of 4 is heated, the temperature of the substrate 2 is set at 350 ° C., the valve of 8 is opened for 1 second while the hydrogen carrier gas of 5 is flowed at 5 SLM, and 6 (CH 3 ) 3 In is added to 0.1 to 0.1%. FIG. 8 shows the reflectance change of the surface light absorption method (SPA) when 0.6 μmol was supplied.
Shown in. At a substrate temperature of 350 ° C., the SPA reflection intensity was smaller than the value of the metal indium surface (reflection intensity of 6.2 × 10 −2 ) (reflection intensity of 2.7 × 10) as the (CH 3 ) 3 In supply amount increased. -2 ) shows remarkable saturation. This saturation characteristic indicates that the adsorption of (CH 3 ) 3 In molecules to the growth surface is saturated, which is caused.
【００１８】次に水素ガスを流しながら（ＣＨ3 ）3 Ｉ
ｎの供給を停止する工程について説明する。図９に（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｉｎを０．６μｍｏｌ供給後の停止工程におけ
るＳＰＡ反射強度変化を示す。（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ供給直
後のＣＨ3 で終端された面から、停止時間の増大ととも
にＳＰＡ反射強度が増加し、金属インジウム面で飽和し
ていく。これは、表面を被覆しているＣＨ3 基が水素キ
ャリアガスと反応し、還元されてメタンとなり脱離して
いき、金属インジウム面が形成されることを示してい
る。Next, while flowing hydrogen gas, (CH 3 ) 3 I
The step of stopping the supply of n will be described. In Fig. 9 (C
H 3) shows the SPA reflection intensity change in the stopping step after 0.6μmol supply 3 an In. From the surface terminated with CH 3 immediately after the supply of (CH 3 ) 3 In, the SPA reflection intensity increases as the stop time increases, and the surface is saturated with the indium metal surface. This indicates that the CH 3 group covering the surface reacts with the hydrogen carrier gas and is reduced to methane to be desorbed to form a metal indium surface.
【００１９】最後に（ＣＨ3 ）3 Ｉｎの供給を停止する
工程の後、バルブ９を開け、ＰＨ3 を供給した場合のＳ
ＰＡ反射強度変化を図１０に示す。ＰＨ3 は５０ｓｃｃ
ｍ供給している。３分間の供給停止工程により、金属イ
ンジウム面が形成されているため、ＰＨ3 供給開始後、
ほぼ１０秒程度でリン安定化面までＳＰＡ反射強度が到
達している。これは、ＰＨ3 が金属インジウム面との触
媒効果により容易に分解して、リン単原子層が形成され
ることを示している。Finally, after the step of stopping the supply of (CH 3 ) 3 In, the valve 9 is opened and S when PH 3 is supplied.
The change in PA reflection intensity is shown in FIG. PH 3 is 50 scc
We are supplying m. Since the metal indium surface is formed by the supply stop process for 3 minutes, after starting the supply of PH 3 ,
The SPA reflection intensity reaches the phosphorus-stabilized surface in about 10 seconds. This indicates that PH 3 is easily decomposed by the catalytic effect with the metal indium surface to form a phosphorus monoatomic layer.
【００２０】以上図７に示す供給プログラムを繰り返す
ことにより、ＩｎＰが１サイクル当り単原子層の成長速
度セルフリミッティング現象を生じながら、成長してい
く。By repeating the supply program shown in FIG. 7 above, InP grows while causing the growth rate self-limiting phenomenon of the monoatomic layer per cycle.
【００２１】[0021]
【実施例２】ＩｎＰ基板上にＩｎＰ薄膜を成長させた。
基板は単結晶で成長面は（００１）である。Ｖ族元素の
水素化物としてホスフィンＰＨ3 を、III 族有機金属化
合物としてトリメチルインジウム（ＣＨ3 ）3 Ｉｎを用
いた。Example 2 An InP thin film was grown on an InP substrate.
The substrate is a single crystal and the growth surface is (001). Phosphine PH 3 was used as the hydride of the group V element, and trimethylindium (CH 3 ) 3 In was used as the group III organometallic compound.
【００２２】図６に本発明装置の実施例の概要を示す。
１は反応炉、２は基板を支えるサセプタ、３はＩｎＰ基
板、４は基板を加熱するためのＲＦコイル、５は水素ガ
ス、６はIII 族有機金属である（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、７は
Ｖ族水素化物であるＰＨ3 、８，９は（ＣＨ3 ）3 Ｉ
ｎ、ＰＨ3 の供給を開始，停止するためのバルブ、１０
は紫外または可視光源である。今回は、紫外光源とし
て、波長１９３ｎｍのエキシマレーザを用いた。また、
成長時の基板温度は、３５０℃に設定した。FIG. 6 shows an outline of an embodiment of the device of the present invention.
1 is a reaction furnace, 2 is a susceptor for supporting a substrate, 3 is an InP substrate, 4 is an RF coil for heating the substrate, 5 is hydrogen gas, 6 is a group III organic metal (CH 3 ) 3 In, and 7 is PH 3 , 8, and 9, which are Group V hydrides, are (CH 3 ) 3 I
n, a valve for starting and stopping the supply of PH 3 , 10
Is an ultraviolet or visible light source. This time, an excimer laser with a wavelength of 193 nm was used as the ultraviolet light source. Also,
The substrate temperature during growth was set to 350 ° C.
【００２３】供給プログラムを図１１に示す。まずバル
ブ８を１秒間開け、６の（ＣＨ3 ） 3 Ｉｎを供給し、水
素ガス５を流しながら、（ＣＨ3 ）3 Ｉｎの供給を停止
し、同時に成長表面にエキシマレーザを１０秒間照射
し、その後バルブ９を１０秒間開け、ＰＨ3 を供給し、
水素ガス５を供給しながら、ＰＨ3 の供給を１秒間停止
する。このサイルを繰り返すことによりＩｎＰを成長さ
せていく。The supply program is shown in FIG. First Bar
Open the knob 8 for 1 second, and3) 3Supply In, water
While flowing the elementary gas 5, (CH3)3Stop supplying In
And simultaneously irradiate the growth surface with an excimer laser for 10 seconds.
Then open valve 9 for 10 seconds3Supply
While supplying hydrogen gas 5, PH3Supply for 1 second
To do. InP is grown by repeating this sille.
Let it go.
【００２４】ＩｎＰ基板表面に（ＣＨ3 ）3 Ｉｎを供給
した場合については、実施例１と同じである。即ち図８
に示すように、ＳＰＡ反射強度は（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ供給
量の増加とともに、金属インジウム面の値（反射強度
６．２×１０-2）よりも小さな値（反射強度２．７×１
０-2）で顕著な飽和を示す。これはＣＨ3 で終端された
表面形成され、その表面との分子間反発により（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｉｎ分子の成長表面への吸着が飽和することを
示している。The case where (CH 3 ) 3 In was supplied to the surface of the InP substrate was the same as in Example 1. That is, FIG.
As shown in, the SPA reflection intensity is smaller than the value of the metal indium surface (reflection intensity of 6.2 × 10 −2 ) (reflection intensity of 2.7 × 1) as the supply amount of (CH 3 ) 3 In increases.
It represents a significant saturation with 0 -2). This is formed by a surface terminated with CH 3 , and due to intermolecular repulsion with the surface (C
It shows that the adsorption of H 3 ) 3 In molecules on the growth surface is saturated.
【００２５】次に水素ガスを流しながら（ＣＨ3 ）3 Ｉ
ｎの供給を停止し、エキシマレーザを照射する工程につ
いて説明する。図１２に（ＣＨ3 ）3 Ｉｎを０．６μｍ
ｏｌ供給後の停止工程におけるエキシマレーザ照射時の
ＳＰＡ反射強度変化を示す。（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ供給直後
のＣＨ3 で終端された面から、エキシマレーザ照射時間
の増大とともにＳＰＡ反射強度が増加し、金属インジウ
ム面で飽和していく。これは、成長層表面で照射された
エキシマレーザが表面でのＣＨ3 基で終端されたインジ
ウムを電子励起し、光分解を生じさせ、成長層表面から
ＣＨ3 基が脱離していき、金属インジウム面が形成され
ることを示している。Next, while flowing hydrogen gas, (CH 3 ) 3 I
A process of stopping the supply of n and irradiating the excimer laser will be described. In FIG. 12, (CH 3 ) 3 In is added to 0.6 μm.
7 shows changes in SPA reflection intensity during excimer laser irradiation in the stopping step after the supply of ol. From the surface terminated with CH 3 immediately after the supply of (CH 3 ) 3 In, the SPA reflection intensity increases as the excimer laser irradiation time increases, and the metal indium surface is saturated. This is because the excimer laser irradiated on the surface of the growth layer electronically excites indium terminated with CH 3 groups on the surface to cause photodecomposition, and the CH 3 groups are desorbed from the surface of the growth layer, resulting in metallic indium. It shows that a surface is formed.
【００２６】最後に（ＣＨ3 ）3 Ｉｎの供給を停止し、
エキシマレーザを照射する工程の後、バルブ９を開け、
ＰＨ3 を供給した場合には、前記実施例１の図１０で説
明したように、エキシマレーザの照射工程により、金属
インジウム面が形成されているため、ＰＨ3 供給開始
後、ほぼ１０秒程度でリン安定化面までＳＰＡ反射強度
が到達している。これは、ＰＨ3 が金属インジウム面と
の触媒効果により容易に分解して、リン単原子層が形成
されることを示している。Finally, the supply of (CH 3 ) 3 In is stopped,
After the step of irradiating the excimer laser, the valve 9 is opened,
When PH 3 is supplied, as described with reference to FIG. 10 of the first embodiment, since the metal indium surface is formed by the excimer laser irradiation step, it takes about 10 seconds after the start of PH 3 supply. The SPA reflection intensity reaches the phosphorus-stabilized surface. This indicates that PH 3 is easily decomposed by the catalytic effect with the metal indium surface to form a phosphorus monoatomic layer.
【００２７】以上図１１に示す供給プログラムを繰り返
すことにより、ＩｎＰが１サイクル当り単原子層の成長
速度セルフリミッティング現象を生じながら、成長して
いく。By repeating the supply program shown in FIG. 11 above, InP grows while causing the growth rate self-limiting phenomenon of the monoatomic layer per cycle.
【００２８】なお、上記実施例では、基板温度を３５０
℃に設定したが、材料系，成長装置の幾何学的形状等に
より決まるものであり、好ましくは、３００℃以上５０
０℃以下の範囲にある。更に補足的に説明すると以下の
通りである。即ち、基板温度の上限はセルフリミッティ
ングに決定され、Ｇａ系で４５０℃以下，Ｉｎ系で３５
０℃以下となる。基板温度の下限はエピタキシャル成長
（単結晶成長）条件から決定されるが、材料系，装置系
にも依存するため一意的には決まらない。In the above embodiment, the substrate temperature is set to 350.
Although the temperature is set to ℃, it is determined by the material system, the geometrical shape of the growth apparatus, etc., and preferably 300 ℃ or more 50
It is in the range of 0 ° C or lower. A further supplementary explanation is as follows. That is, the upper limit of the substrate temperature is determined by self-limiting, and Ga is 450 ° C. or lower and In is 35
It will be below 0 ° C. The lower limit of the substrate temperature is determined from the epitaxial growth (single crystal growth) conditions, but is not uniquely determined because it depends on the material system and the device system.
【００２９】上記実施例１，２における説明ではトリメ
チルインジウムＩｎ（ＣＨ3 ）3 の例を用いていたが、
これに限られるものではない。メチル基を有する金属化
合物であればよいことは図１乃至図５に図示した動作原
理からも明らかである。Although the example of trimethylindium In (CH 3 ) 3 was used in the description of Examples 1 and 2 above,
It is not limited to this. It is clear from the operating principle shown in FIGS. 1 to 5 that any metal compound having a methyl group may be used.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
III 族有機金属とＶ族水素化物を水素キャリアガスによ
るパージ工程を挟みながら、交互に供給することによる
III −Ｖ族化合物半導体薄膜形成法においてIII 族有機
金属供給後の水素キャリアガスによるパージ時間を３分
間以上とすることまたはIII 族有機金属供給後の水素キ
ャリアガスによるパージ工程で成長層表面に紫外または
可視光を照射するものである。水素パージ時間を３分間
以上とすることにより、成長層表面を被覆しているＣＨ
3 基は水素によって還元されてメタンとなり、脱離して
いく。また紫外または可視光を照射することにより、成
長層表面を被覆しているＣＨ3 基は電子励起され、光分
解し、脱離していく。このことにより、水素パージ終了
後、または紫外，可視光照射後はIII 族金属面が形成さ
れる。その後、Ｖ族水素化物が供給され、III 族金属面
上で触媒分解し、Ｖ族単原子層が形成される。III 族金
属面とＶ族面がパージ工程後交互に形成されつつ成長す
るため、炭素の取り込みが少なく、結晶性が良くなる。
また１サイクル当り単原子層の成長速度セルフリミッテ
ィング現象を実現することが可能となる。As described above, according to the present invention,
By supplying Group III organic metal and Group V hydride alternately while sandwiching the purge process with hydrogen carrier gas
In the III-V compound semiconductor thin film forming method, the purge time with hydrogen carrier gas after supplying the group III organic metal is set to 3 minutes or more, or the growth layer surface is exposed to ultraviolet light by the purge step with hydrogen carrier gas after supplying the group III organic metal. Or it irradiates visible light. By setting the hydrogen purging time to 3 minutes or more, CH covering the surface of the growth layer
The three groups are reduced by hydrogen to methane, and are eliminated. Further, by irradiating with ultraviolet or visible light, the CH 3 group covering the surface of the growth layer is electronically excited, photolyzed and released. As a result, a group III metal surface is formed after completion of hydrogen purging or irradiation with ultraviolet or visible light. Then, a Group V hydride is supplied and catalytically decomposed on the Group III metal surface to form a Group V monoatomic layer. Since group III metal planes and group V planes grow while being alternately formed after the purging step, carbon incorporation is small and crystallinity is improved.
Further, it becomes possible to realize the growth rate self-limiting phenomenon of the monoatomic layer per cycle.
【図１】本発明の動作原理を説明する図であって、単原
子層以上に供給された（ＣＨ3 ）3 Ｉｎは、基板表面の
ＣＨ3 基との分子間反発により基板表面に付着しない様
子を示す図である。FIG. 1 is a diagram for explaining the operation principle of the present invention, in which (CH 3 ) 3 In supplied to a monoatomic layer or more does not adhere to the substrate surface due to intermolecular repulsion with CH 3 groups on the substrate surface. It is a figure which shows a mode.
【図２】本発明の動作原理を説明する図であって、停止
工程において、表面を被覆しているＣＨ3 基が水素キャ
リアガスと反応し、還元されてメタンとなり脱離する様
子を示す図である。FIG. 2 is a diagram for explaining the operation principle of the present invention, showing a state in which a CH 3 group coating the surface reacts with a hydrogen carrier gas and is reduced to methane to be desorbed in a stopping step. Is.
【図３】本発明の動作原理を説明する図であって、イン
ジウム金属面を形成する様子を示す図である。FIG. 3 is a diagram for explaining the operation principle of the present invention, showing how an indium metal surface is formed.
【図４】本発明の動作原理を説明する図であって、ホス
フィンＰＨ3 が金属インジウムとの触媒作用により分離
してリン単原子層を形成する様子を示す図である。FIG. 4 is a diagram for explaining the operation principle of the present invention, showing how phosphine PH 3 is separated by catalytic action with metallic indium to form a phosphorus monoatomic layer.
【図５】本発明の動作原理を説明する図であって、成長
層表面に紫外または可視光を照射する様子を示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram for explaining the operation principle of the present invention, and is a diagram showing how the surface of the growth layer is irradiated with ultraviolet or visible light.
【図６】本発明の装置の実施例の概要を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an outline of an embodiment of the device of the present invention.
【図７】本発明の実施例の供給プログラムを示す図であ
る。FIG. 7 is a diagram showing a supply program according to the embodiment of this invention.
【図８】トリメチルインジウム供給量とＳＰＡ反射強度
の関係を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the amount of trimethylindium supplied and the SPA reflection intensity.
【図９】トリメチルインジウム供給停止時間の効果を示
す図である。FIG. 9 is a diagram showing an effect of a trimethylindium supply stop time.
【図１０】金属インジウム面上でのホスフィンの分解を
示す図である。FIG. 10 is a diagram showing decomposition of phosphine on a metal indium surface.
【図１１】本発明の実施例の供給プログラムを示す図で
ある。FIG. 11 is a diagram showing a supply program according to the embodiment of this invention.
【図１２】レーザ照射の効果を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing an effect of laser irradiation.
１ 反応管 ２ サセプタ ３ 基板 ４ ＲＦコイル ５ 水素ガス ６ III 族有機金属 ７ Ｖ族水素化物 ８，９ バルブ １０ 紫外または可視光源 1 Reaction Tube 2 Susceptor 3 Substrate 4 RF Coil 5 Hydrogen Gas 6 Group III Organic Metal 7 Group V Hydride 8,9 Valve 10 Ultraviolet or Visible Light Source
Claims (2)
物を加熱された基板上に輸送し、熱分解によってIII −
Ｖ族化合物半導体を基板上に成長させる化合物半導体薄
膜形成法において、 水素で希釈されたIII 族有機金属化合物を基板上に導入
する第１の工程と、 水素キャリアガスを輸送しながら前記有機金属化合物の
導入を停止する第２の工程と、 水素で希釈されたＶ族水素化物を基板上に導入する第３
の工程と、 水素キャリアガスを輸送しながら前記水素化物の導入を
停止する第４の工程とを繰り返し、 前記有機金属化合物がメチル基を有する金属化合物であ
り、 前記水素キャリアガスを輸送しながら前記有機金属化合
物の導入を停止する時間が３分以上であることを特徴と
する化合物半導体薄膜形成法。1. A Group III organometallic compound and a Group V hydride are transported onto a heated substrate and thermally decomposed to form III-
In a compound semiconductor thin film forming method for growing a group V compound semiconductor on a substrate, a first step of introducing a group III organometallic compound diluted with hydrogen onto the substrate, and the organometallic compound while transporting a hydrogen carrier gas. The second step of stopping the introduction of hydrogen, and the third step of introducing the group V hydride diluted with hydrogen onto the substrate.
And the fourth step of stopping the introduction of the hydride while transporting the hydrogen carrier gas, wherein the organometallic compound is a metal compound having a methyl group, and while transporting the hydrogen carrier gas, A method for forming a compound semiconductor thin film, characterized in that the introduction of the organometallic compound is stopped for 3 minutes or longer.
物を加熱された基板上に輸送し、熱分解によってIII −
Ｖ族化合物半導体を基板上に成長させる化合物半導体薄
膜形成法において、 水素で希釈されたIII 族有機金属化合物を基板上に導入
する第１の工程と、 水素キャリアガスを輸送しながら前記有機金属化合物の
導入を停止する第２の工程と、 水素で希釈されたＶ族水素化物を基板上に導入する第３
の工程と、 水素キャリアガスを輸送しながら前記水素化物の導入を
停止する第４の工程とを繰り返し、 前記有機金属化合物がメチル基を有する金属化合物であ
り、 前記水素キャリアガスを輸送しながら前記有機金属化合
物の導入を停止する第４の工程において基板表面に、紫
外または可視光を照射することを特徴とする化合物半導
体薄膜形成法。2. A Group III organometallic compound and a Group V hydride are transported onto a heated substrate and thermally decomposed to form a III--
In a compound semiconductor thin film forming method for growing a group V compound semiconductor on a substrate, a first step of introducing a group III organometallic compound diluted with hydrogen onto the substrate, and the organometallic compound while transporting a hydrogen carrier gas. The second step of stopping the introduction of hydrogen, and the third step of introducing the group V hydride diluted with hydrogen onto the substrate.
And the fourth step of stopping the introduction of the hydride while transporting the hydrogen carrier gas, wherein the organometallic compound is a metal compound having a methyl group, and while transporting the hydrogen carrier gas, A method for forming a compound semiconductor thin film, which comprises irradiating the surface of a substrate with ultraviolet light or visible light in the fourth step of stopping the introduction of the organometallic compound.
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|---|---|---|---|
| JP04030004A JP3090232B2 (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Compound semiconductor thin film formation method |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007027723A (en) * | 2005-07-11 | 2007-02-01 | Interuniv Micro Electronica Centrum Vzw | Atomic layer growth method for depositing layer |
| JP2008098512A (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Method for manufacturing nitride semiconductor, and nitride semiconductor structure |
| JP2019057740A (en) * | 2019-01-07 | 2019-04-11 | 東芝デバイス＆ストレージ株式会社 | Semiconductor device manufacturing method |
-
1992
- 1992-01-21 JP JP04030004A patent/JP3090232B2/en not_active Expired - Fee Related
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