JP4014700B2

JP4014700B2 - Crystal thin film manufacturing method

Info

Publication number: JP4014700B2
Application number: JP26908597A
Authority: JP
Inventors: 良幸須田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: JPH11106288A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、結晶薄膜製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、一原子層単位で任意の層数の結晶薄膜を成長することのできる、新しい結晶薄膜製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年の電子素子、特に半導体素子の開発においては、性能の向上と新しい機能の発現を求めて、超光子素子または量子井戸素子などの原子層単位で組成比や原子種を制御した素子の開発が盛んである。
このような素子を実現させるためには、原子層単位で結晶成長を制御する必要があり、このような成長を可能とする方法として、Suntraにより提案された原子層エピタキシー（ＡＬＥ:Atomic Layer Epitaxy ）法がある。このＡＬＥ法は、論理的には一原子層単位で任意の層数を成長できるので、原子スケールで結晶成長する方法としては理想的な方法として着目され、様々な関連技術の開発が盛んに行われている。
【０００３】
近年、このＡＬＥ法はＩＩＩ−Ｖ族半導体などの二元化合物半導体、たとえばＧａＡｓ、の成長法として応用されてきている。
具体的には、二元化合物半導体の二種の原子、たとえばＧａＡｓのＧａとＡｓ、の一方をそれぞれ含む二種の分子を用い、各分子を交互に基板に照射する。原子間結合力は同種間よりも異種間で強く、照射された分子は下地に吸着している異種の分子と反応しやすく、同種の分子とは反応し難い。このため、一方の原料分子を照射した時は、その分子またはその分解種が、下地の異種の分子と反応して一層吸着して飽和する。原料分子に含まれる不要分子は前記の吸着過程で離脱する。この飽和吸着は自己停止機能と呼ばれ、この自己停止機能によって、一原子層単位で結晶を成長させることができる。
【０００４】
このようなＡＬＥ法は二種以上の原子で構成された化合物半導体の作製法に適している。
一方、近年、Ｓｉ／ＧｅなどＩＶ族系半導体が、ヘテロ接合バイポーラトランジスタや変調ドープ電界効果トランジスタなどの高速トランジスタや、歪超格子光素子への応用が期待され、原子層単位の結晶成長が必要とされてきている。しかし、単元素の材料では、上述した化合物半導体のＡＬＥ法に見られる交互吸着の原理が使えないため、単分子層を得る一般原理はなく、単分子層の飽和吸着量を得ることは困難である。
【０００５】
したがって、単元素材料に対するＡＬＥ法では、原料分子を照射する吸着過程で、原料分子またはその分解種が単分子層の吸着量で飽和することを期待するしかない。その後、飽和吸着した単分子層に含まれる不要な分子は、加熱による熱励起、または光照射による光励起などで離脱させるか、他の反応分子をさらに照射してその分子と一緒に離脱させるという方法が考えられる。不要分子が離脱した後は、所望の原子が一層成長したことになる。よって、単元素材料のＡＬＥ法の一般的な手順は、（１）原料分子の照射、（２）不要分子の除去というサイクルを繰り返し、各サイクル毎に単原子層成長させることになる。
【０００６】
これまで、Ｇｅ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｈ₂、Ｇｅ（ＣＨ₃）₂Ｈ₂、ＧｅＣｌ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂などのＣやＣｌを含む分子を用いたＩＶ族半導体ＧｅやＳｉの単元素材料ＡＬＥ法に関しては、飽和吸着量がおよそ単分子層であるという自己停止機能の発現、すなわち、およそ単原子層を単位としたＡＬＥ成長が実現されている。
【０００７】
しかし、このようなＡＬＥ法では、ＣやＣｌの不純物が微量に残留して、結晶の純度が低下してしまうといった問題があった。
そこで、不純物の問題が生じない水素化合物分子であるＳｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、ＳｉＨ₄、ＧｅＨ₄が、ＳｉやＧｅのＡＬＥ法における原料分子として着目され、盛んに研究・開発されている。
【０００８】
しかしながら、Ｓｉ₂Ｈ₆とＳｉ₃Ｈ₈は、その飽和吸着量が常温で単分子層未満であり、そのままではＡＬＥ法の原料分子として利用することが難しいということが、研究・開発により判明された。また、ＳｉＨ₄とＧｅＨ₄では、単分子で飽和する傾向があることが分かってきたが、飽和時の分子の照射圧力が数Ｔｏｒｒ（１気圧＝７６０Ｔｏｒｒ）と高く、さらに照射時に基板をアニールする必要があり、このように照射圧力が高いため原料分子の利用効率が非常に低くなってしまうといった問題があった。この問題は、ＳｉＨ₄とＧｅＨ₄の飽和吸着量が常温で単分子層未満であることに起因している。
【０００９】
このように、水素化合物分子は、ＳｉやＧｅのＡＬＥ法用の原料分子として不純物の問題がないという利点を有し、飽和吸着現象を示すものの、その飽和吸着量が単分子層未満であるために、実際にＡＬＥ法に利用することが困難であった。
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、水素化合物分子の飽和吸着量を単分子層に高め、ＩＶ族半導体のＡＬＥ成長を実現することのできる、つまり単原子層単位で結晶薄膜を製造することのできる、新しい結晶薄膜製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる水素化合物分子が基板表面に到着する前に、前記水素化合物分子の少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ _２）または分解種（ＸＨ _２）を含むガスを照射することにより、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる吸着種（ＸＨ _２）を基板表面に一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程とを含む複数工程を１サイクルとし、このサイクル毎に一原子層を形成することを特徴とする結晶薄膜製造方法（請求項１）を提供する。
【００１１】
また、この発明は、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の水素化合物分子を同時にまたは順次照射する際に、少なくとも一種の水素化合物分子については、基板表面に到着する前に、その少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ _２）または分解種（ＸＨ _２）を含むガスを照射することにより、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の吸着種（ＸＨ _２）を合わせて一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程とを含む複数工程を１サイクルとし、このサイクル毎に一原子層を形成することを特徴とする結晶薄膜製造方法（請求項２）をも提供する。
【００１２】
そして、上記の製造方法において、第三工程における表面励起手段が熱励起であること（請求項３）や、第三工程における表面励起手段が光励起であること（請求項４）や、第三工程における表面励起手段が電子線励起であること（請求項５）や、１サイクルが基板温度を下げる工程をも含むこと（請求項６）等をその態様としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明の結晶薄膜製造方法は、上述したように、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる水素化合物分子が基板表面に到着する前に、前記水素化合物分子の少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ _２）または分解種（ＸＨ _２）を含むガスを照射することにより、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる吸着種（ＸＨ _２）を基板表面に一層吸着させる第一工程、または、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の水素化合物分子を同時にまたは順次照射する際に、少なくとも一種の水素化合物分子については、基板表面に到着する前に、その少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ _２）または分解種（ＸＨ _２）を含むガスを照射することにより、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の吸着種（ＸＨ _２）を合わせて一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程との３つの工程が含まれた複数の工程を１サイクルとして、各サイクル毎に一原子層を形成することを特徴としている。
【００１４】
この発明の発明者は、原料分子として水素化合物分子を用いる際、その飽和吸着量が単分子層未満であっても、その熱分解種または熱分解種を含むガスを照射することにより、常温において単分子層で飽和吸着することを見いだした。
たとえば、ＳｉＨ₄およびＳｉ₂Ｈ₆を原料分子として用いた場合、これらを熱分解することにより主に生じるＳｉＨ₂は表面で単分子層吸着する。よって、ＳｉＨ₂は、単分子で飽和吸着するので、基板のＳｉとの反応性は高いが、基板に吸着したＳｉＨ₂のＨ上にさらに吸着することが少ない。
【００１５】
ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆以外にも、Ｓｉ₃Ｈ₈、ＧｅＨ₄、Ｇｅ₂Ｈ₆、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈を原料分子として用いた場合にも、同様な効果を得ることができる。
したがって、これらの水素化合物分子はそれぞれ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃの単分子層吸着に有効である。すなわち、これらの水素化合物分子を、基板表面に到着する前に、熱分解して、その結果得られた分解種を利用することによって、成長原子からなる吸着種を飽和吸着させ、しかもその飽和吸着量を単分子とすることができる。このような単分子吸着に有効な分解種は水素化合物分子を熱的に分解したときに得られたものである。
【００１６】
次に、吸着種に含まれる不要な水素は、たとえば５００℃程度のアニールで基板表面から離脱させて除去することができる。この不要水素の基板表面からの離脱除去は、光や電子線を用い、光励起や電子線励起により基板表面を励起しても行うことができる。また、熱の発生をほとんど伴わない光励起や電子線励起の他に、光強度や電子線強度を強くすることにより熱励起を基板表面の励起手段として用いることもできる。水素の離脱除去に熱効果を利用する場合は、基板温度を下げる工程を加えるようにしてもよい。
【００１７】
また、たとえば、Ｓｉ₂Ｈ₆およびＧｅＨ₄を熱分解して同時に照射することで、たとえばＳｉＨ₂およびＧｅＨ₂を基板表面に吸着させると、どちらも水素上には吸着しにくいので、ＳｉＨ₂およびＧｅＨ₂がある割合で配分されて、合わせて単分子層で飽和吸着させることができる。吸着させるＳｉＨ₂とＧｅＨ₂の割合は、たとえば、Ｓｉ₂Ｈ₆およびＧｅＨ₄の照射量比で調整できる。これは、たとえばＳｉ／Ｇｅの混晶を単原子層単位で、しかも各層で組成比を変えて成長できることを意味する。
【００１８】
なお、この発明の結晶薄膜製造方法における各１サイクル内では、上述した第一工程は、一番最初に行われる必要があるわけではなく、サイクル内において第一工程、第二工程、第三工程の順にこれらの工程が含まれていればよく、水素化合物が基板表面に到着する前においてこの第一工程よりもさらに前に、第二工程および第三工程以外の何らかの他の処理工程が行われることを妨げるものではない。
【００１９】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
【実施例】
図１は、この発明の一実施例である結晶薄膜製造方法を用いる製造装置を例示した概略図である。
この図１に例示した製造装置では、たとえば、Ｇｅ（１００）面を表面に持つ試料（３）が真空容器（１）の略中央に取り付けられており、真空容器（１）は常に排気装置（２）により排気される。また、真空容器（１）内には、第二工程において用いられる表面励起手段としてのヒーター（４）が試料（３）の近傍に設置されている。本実施例では、原料分子として水素化合物分子であるジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）を用い、このジシランは、原料ボンベ（６）により放出されて、圧力調整用減圧弁（７）および流量調節器（８）それぞれによりその圧力および流量が調整され、ｏｎ／ｏｆｆバルブ（９）を介して真空容器（１）内に設けられた熱分解セル（５）に流される。そして、熱分解セル（５）により熱分解されて、その熱分解ガスが試料（３）表面に照射される。熱分解セル（５）はアルミナ管の中にスパイラルに巻いたタングステン細線の温度を制御することにより制御され、またジシランを照射するか照射しないかはｏｎ／ｏｆｆバルブ（９）で制御される。
【００２１】
このような図１の製造装置を用いてこの発明の結晶薄膜製造方法により、Ｓｉの単原子層単位の結晶成長を行った。
原子層結晶成長の手順は、（１）熱分解ガスの照射１分（第一工程）、（２）不要ガスの排気１分（第二工程）、（３）ヒーターによる基板の熱励起１分（第三工程）、（４）冷却３分（第四工程）であり、これらの４工程を一サイクルとしている。
【００２２】
図２は、１サイクルで成長したＳｉ膜厚のＳｉ₂Ｈ₆の照射量依存を例示したものである。なお、本実施例では、第一工程における熱分解セル（５）のタングステン細線の温度は４００℃に設定し、第三工程における基板の熱励起温度は５００℃に設定している。
熱分解しないでＳｉ₂Ｈ₆を照射すると飽和吸着量は０．６であったが、図２から明らかなように、この発明の方法によって１．０×１０⁴Ｌ（１Ｌ＝１×１０^-6Ｔｏｌｌ・ｓｅｃ）の照射量以上で１サイクル当たり単原子の飽和吸着量を得ることができた。したがって、Ｓｉ₂Ｈ₆を熱分解することによって、Ｓｉが単原子で飽和吸着することがわかる。
【００２３】
図３は、サイクルを繰り返したときのＳｉの成長膜厚の変化を例示したものである。この図３から明らかなように、１サイクル毎にＳｉが単原子層ずつ増え、単原子層単位の成長が実現されていることがわかる。
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明の結晶薄膜製造方法によって、不純物の影響のない水素化合物分子を用いて、特にＳｉ、Ｇｅ、ＣのＩＶ族半導体を単原子層単位で成長させることができ、それとともに吸着過程で、水素化合物分子が吸着するので、水素が原子の移動を抑制し、同種の原子同士が凝集する現象や、異種原子が拡散する現象の発生を防ぐことができる。たとえばＳｉ層とＧｅ層をそれぞれ任意の層数、任意の順番で成長することができる。
【００２５】
また、成長原子の異なる複数の水素化合物分子、たとえばＳｉ₂Ｈ₆とＧｅＨ₄など、を用いても、吸着が単分子で飽和する機構が同じであるため、異種原子が混合した単分子層を単分子層単位で成長できる。たとえば、Ｓｉ_0.6Ｇｅ_0.4とＳｉ_0.9Ｇｅ_0.1の混晶の層を単分子層単位で交互に積層することができる。さらにまた、水素の離脱の方法に細かいビーム系のレーザーや電子線を用いることができるので、水素除去の工程でこれらのビームを描画し、微細な選択成長、およびパターン形成をも実現できる。
【００２６】
さらに、水素化合物分子であれば、この発明の方法に利用することができるので、様々な材料系に応用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例である結晶薄膜製造方法を用いる製造装置を例示した概略図である。
【図２】１サイクルで成長したＳｉ膜厚のＳｉ₂Ｈ₆の照射量依存を例示した図である。
【図３】サイクルを繰り返したときのＳｉの成長膜厚の変化を例示した図である。
【符号の説明】
１真空容器
２排気装置
３試料
４ヒーター
５熱分解セル
６原料ボンベ
７圧力調整用減圧弁
８流量調節器
９ｏｎ／ｏｆｆバルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a crystalline thin film. More specifically, the present invention relates to a new crystal thin film manufacturing method capable of growing an arbitrary number of crystal thin films in units of one atomic layer.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent developments in electronic devices, particularly semiconductor devices, devices with controlled composition ratios and atomic species in atomic layer units such as superphoton devices or quantum well devices have been developed in order to improve performance and develop new functions. It is thriving.
To realize such a device, it is necessary to control the crystal growth at an atomic layer unit, as a method for enabling such growth, the proposed atomic layer Epitaki sheet over the Suntra (ALE: Atomic Layer Epitaxy) method. Since this ALE method can logically grow an arbitrary number of layers in units of one atomic layer, it has attracted attention as an ideal method for crystal growth on an atomic scale, and various related technologies are actively developed. It has been broken.
[0003]
In recent years, the ALE method has been applied as a growth method for binary compound semiconductors such as III-V semiconductors, for example, GaAs.
Specifically, two kinds of molecules each containing one of two kinds of atoms of a binary compound semiconductor, for example, Ga and As of GaAs are used, and each molecule is irradiated onto the substrate alternately. The bond strength between atoms is stronger between different species than between the same species, and the irradiated molecules are likely to react with different types of molecules adsorbed on the substrate, and hardly react with the same type of molecules. For this reason, when one raw material molecule is irradiated, the molecule or its decomposition species reacts with a different kind of underlying molecule and is further adsorbed and saturated. Unnecessary molecules contained in the raw material molecules are detached in the adsorption process. This saturated adsorption is called a self-stop function, and crystals can be grown in units of one atomic layer by this self-stop function.
[0004]
Such an ALE method is suitable for a method of manufacturing a compound semiconductor composed of two or more kinds of atoms.
On the other hand, in recent years, group IV semiconductors such as Si / Ge are expected to be applied to high-speed transistors such as heterojunction bipolar transistors and modulation-doped field effect transistors, and strained superlattice optical devices, and crystal growth in units of atomic layers is necessary. It has been said that. However, in the case of single element materials, the principle of alternating adsorption found in the ALE method of compound semiconductors described above cannot be used, so there is no general principle for obtaining a monomolecular layer, and it is difficult to obtain a saturated adsorption amount of a monomolecular layer. is there.
[0005]
Therefore, in the ALE method for a single element material, there is no choice but to expect that the raw material molecules or their decomposition species are saturated with the adsorption amount of the monomolecular layer in the adsorption process of irradiating the raw material molecules. After that, unnecessary molecules contained in the monolayer adsorbed by saturation are removed by thermal excitation by heating or photoexcitation by light irradiation, or by irradiating other reactive molecules and releasing them together with the molecules. Can be considered. After the unnecessary molecules are detached, the desired atoms are further grown. Therefore, the general procedure of the ALE method of a single element material is to repeat a cycle of (1) irradiation of raw material molecules and (2) removal of unnecessary molecules, and grow a monoatomic layer for each cycle.
[0006]
Up to now, a group IV semiconductor Ge or Si single element using molecules containing C or Cl such as Ge (C ₂ H ₅ ) ₂ H ₂ , Ge (CH ₃ ) ₂ H ₂ , GeCl ₄ , SiH ₂ Cl _2, etc. With regard to the material ALE method, the self-stopping function that the saturated adsorption amount is about a monomolecular layer, that is, the ALE growth about a monoatomic layer is realized.
[0007]
However, such an ALE method has a problem that a small amount of impurities such as C and Cl remain and the purity of the crystal is lowered.
Therefore, Si ₂ H ₆ , Si ₃ H ₈ , SiH ₄ , and GeH ₄ , which are hydrogen compound molecules that do not cause the problem of impurities, have attracted attention as raw material molecules in the ALE method of Si and Ge, and have been actively researched and developed. Yes.
[0008]
However, research and development revealed that Si ₂ H ₆ and Si ₃ H ₈ have a saturated adsorption amount of less than a monomolecular layer at room temperature and are difficult to use as raw material molecules in the ALE method as they are. It was. In addition, although it has been found that SiH ₄ and GeH ₄ tend to be saturated with a single molecule, the irradiation pressure of molecules at the time of saturation is as high as several Torr (1 atm = 760 Torr), and the substrate is annealed at the time of irradiation. There is a problem that the utilization efficiency of the raw material molecules becomes very low due to the high irradiation pressure. This problem is caused by the fact that the saturated adsorption amount of SiH ₄ and GeH ₄ is less than a monolayer at room temperature.
[0009]
Thus, the hydrogen compound molecule has the advantage that there is no problem of impurities as a raw material molecule for the ALE method of Si or Ge, and exhibits a saturated adsorption phenomenon, but its saturated adsorption amount is less than a monomolecular layer. However, it was difficult to actually use the ALE method.
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can increase the saturated adsorption amount of a hydrogen compound molecule to a monomolecular layer and realize ALE growth of a group IV semiconductor, that is, a monoatomic layer unit. An object of the present invention is to provide a new crystal thin film manufacturing method capable of manufacturing a crystal thin film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention thermally decomposes at least a part of the hydride molecule before the hydride molecule consisting of the group IV atom (X) for crystal growth reaches the substrate surface. By irradiating a gas containing a decomposed species (XH ₂ ) or decomposed species (XH ₂ ) obtained by thermal decomposition, the adsorbed species (XH ₂ ) composed of group IV atoms (X) that grow crystals are further adsorbed on the substrate surface. A plurality of steps including: a first step of evacuating; a second step of exhausting residual gas that has not been adsorbed; and a third step of exciting the substrate surface using surface excitation means to release unnecessary hydrogen from the substrate surface. There is provided a crystal thin film manufacturing method (claim 1) characterized in that one cycle is formed for each cycle and one atomic layer is formed for each cycle.
[0011]
Further, the present invention provides a substrate surface for at least one kind of hydrogen compound molecule when simultaneously or sequentially irradiating two or more kinds of hydrogen compound molecules each containing two or more kinds of group IV atoms (X) for crystal growth. Two or more kinds of crystals that are grown by irradiating at least a part of them with a gas containing a decomposed species (XH ₂ ) or a decomposed species (XH ₂ ) obtained by this thermal decomposition. Using a first step of further adsorbing two or more adsorbed species (XH ₂ ) containing each of group IV atoms (X) , a second step of exhausting residual gas that has not been adsorbed, and surface excitation means A crystal thin film manufacturing method (contract) characterized in that a plurality of steps including a third step of exciting the substrate surface and releasing unnecessary hydrogen from the substrate surface are defined as one cycle, and one atomic layer is formed for each cycle. Section 2) also provides a.
[0012]
And in said manufacturing method, the surface excitation means in a 3rd process is thermal excitation (Claim 3 ), the surface excitation means in a 3rd process is optical excitation (Claim 4 ), or a 3rd process The aspect is that the surface excitation means is electron beam excitation (Claim 5 ) and that one cycle includes a step of lowering the substrate temperature (Claim 6) .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the crystal thin film manufacturing method of the present invention thermally decomposes at least a part of the hydrogen compound molecules before the hydrogen compound molecules consisting of group IV atoms (X) that grow crystals reach the substrate surface, By irradiating a gas containing the decomposed species (XH ₂ ) or decomposed species (XH ₂ ) obtained by this thermal decomposition, the adsorbed species (XH ₂ ) composed of group IV atoms (X) that grow crystals are further deposited on the substrate surface. In the first step of adsorbing, or when irradiating two or more types of hydrogen compound molecules each containing two or more group IV atoms (X) that grow crystals simultaneously or sequentially, at least one type of hydrogen compound molecule, Before arriving at the substrate surface, at least a part of the substrate is thermally decomposed and irradiated with a gas containing decomposed species (XH ₂ ) or decomposed species (XH ₂ ) obtained by the thermal decomposition. A first step in which two or more adsorbed species (XH ₂ ) each containing two or more types of group IV atoms (X) for crystal growth are combined and further adsorbed, and a second step in which residual gas that has not been adsorbed is exhausted A single atomic layer for each cycle, with a plurality of steps including three steps including a third step of exciting the substrate surface using surface excitation means and releasing unnecessary hydrogen from the substrate surface. It is characterized by forming.
[0014]
When using hydrogen compound molecules as raw material molecules, the inventor of the present invention irradiates the pyrolysis species or a gas containing the pyrolysis species at room temperature, even if the saturated adsorption amount is less than a monomolecular layer. It was found that saturated adsorption occurs in a monolayer.
For example, when SiH ₄ and Si ₂ H ₆ are used as raw material molecules, SiH ₂ mainly generated by pyrolyzing them is adsorbed on a monolayer on the surface. Therefore, since SiH ₂ is saturated and adsorbed as a single molecule, the reactivity of the substrate with Si is high, but it is less likely to be further adsorbed onto H of SiH ₂ adsorbed on the substrate.
[0015]
In addition to SiH ₄ and Si ₂ H ₆ , the same effect can be obtained when Si ₃ H ₈ , GeH ₄ , Ge ₂ H ₆ , CH ₄ , C ₂ H ₆ , and C ₃ H ₈ are used as raw material molecules. Obtainable.
Therefore, these hydride molecules are effective for monolayer adsorption of Si, Ge, and C, respectively. That is, these hydrogen compound molecules are thermally decomposed before arriving at the substrate surface, and by using the resulting decomposed species, the adsorbed species consisting of the growing atoms are saturated and adsorbed. The amount can be a single molecule. Such decomposition species effective for single molecule adsorption are those obtained when the hydrogen compound molecules are thermally decomposed.
[0016]
Next, unnecessary hydrogen contained in the adsorbed species can be removed from the substrate surface by annealing at, for example, about 500 ° C. and removed. The removal and removal of unnecessary hydrogen from the substrate surface can be performed by using light or an electron beam and exciting the substrate surface by photoexcitation or electron beam excitation. In addition to photoexcitation and electron beam excitation with little heat generation, thermal excitation can also be used as an excitation means for the substrate surface by increasing the light intensity and electron beam intensity. When utilizing thermal effects on withdrawal removal of hydrogen may be added a step of lowering the board temperature.
[0017]
Further, for example, a Si ₂ H ₆ and GeH ₄ by irradiating simultaneously thermally decomposed, for example, when the adsorption of SiH ₂ and GeH ₂ on the substrate surface, it is hard to adsorb to both the hydrogen, SiH ₂ and GeH ₂ is distributed in a certain proportion and can be saturated and adsorbed in a monolayer. The ratio of SiH ₂ and GeH ₂ to be adsorbed can be adjusted by, for example, the dose ratio of Si ₂ H ₆ and GeH ₄ . This means that, for example, a mixed crystal of Si / Ge can be grown in units of a monoatomic layer and the composition ratio is changed in each layer.
[0018]
In each cycle of the crystal thin film manufacturing method of the present invention, the first step described above does not have to be performed first, but the first step, the second step, and the third step in the cycle. These steps may be included in this order, and some other processing step other than the second step and the third step is performed before the first step before the hydrogen compound reaches the substrate surface. It does not prevent it.
[0019]
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0020]
【Example】
FIG. 1 is a schematic view illustrating a manufacturing apparatus using a crystal thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
In the manufacturing apparatus illustrated in FIG. 1, for example, a sample (3) having a Ge (100) surface on the surface thereof is attached to the approximate center of the vacuum vessel ( 1 ), and the vacuum vessel ( 1 ) is always an exhaust device ( 2 ) exhausted. In the vacuum vessel ( 1 ), a heater (4) as a surface excitation means used in the second step is installed in the vicinity of the sample (3). In the present embodiment, disilane (Si ₂ H ₆ ), which is a hydrogen compound molecule, is used as a raw material molecule, and this disilane is released by the raw material cylinder (6), and the pressure regulating pressure reducing valve (7) and the flow rate regulator ( 8) The pressure and flow rate of each are adjusted and flowed through the on / off valve (9) to the pyrolysis cell (5) provided in the vacuum vessel ( 1 ). And it is thermally decomposed by the thermal decomposition cell (5), and the thermal decomposition gas is irradiated to the sample (3) surface. The pyrolysis cell (5) is controlled by controlling the temperature of the tungsten wire wound spirally in the alumina tube , and whether or not disilane is irradiated is controlled by an on / off valve (9).
[0021]
Crystal growth in units of Si monoatomic layers was performed by the crystal thin film manufacturing method of the present invention using the manufacturing apparatus of FIG.
The atomic layer crystal growth procedure is as follows: (1) Pyrolysis gas irradiation for 1 minute (first step), (2) Unnecessary gas exhaustion for 1 minute (second step), (3) Thermal excitation of substrate by heater for 1 minute (3rd process), (4) Cooling is 3 minutes (4th process), These 4 processes are made into 1 cycle.
[0022]
FIG. 2 illustrates the dependence of the Si film thickness grown in one cycle on the dose of Si ₂ H ₆ . In this embodiment, the temperature of the tungsten fine wire of the pyrolysis cell (5) in the first step is set to 400 ° C., and the thermal excitation temperature of the substrate in the third step is set to 500 ° C.
Saturated adsorption amount when irradiated with Si ₂ H ₆ is not thermally decomposed but was 0.6, as apparent from FIG. 2, the method of the invention ^{1.0 × 10 4 L (1L =} 1 × 10 - A saturated adsorption amount of a single atom per cycle could be obtained at an irradiation dose of ⁶ Tol · sec or more. Therefore, it can be seen that Si is saturatedly adsorbed by a single atom by thermally decomposing Si ₂ H ₆ .
[0023]
FIG. 3 exemplifies a change in the grown film thickness of Si when the cycle is repeated. As is apparent from FIG. 3, it can be seen that Si is increased by a monoatomic layer for each cycle, and growth of a monoatomic layer unit is realized.
Of course, the present invention is not limited to the above examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0024]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the crystal thin film manufacturing method of the present invention, a group IV semiconductor of Si, Ge, C, in particular, can be grown in a monoatomic layer unit using hydrogen compound molecules that are not affected by impurities. At the same time, the hydrogen compound molecules are adsorbed during the adsorption process, so that the movement of atoms is suppressed by hydrogen, and the phenomenon that the same kind of atoms aggregate together and the phenomenon that the dissimilar atoms diffuse can be prevented. For example, the Si layer and the Ge layer can be grown in any number of layers and in any order.
[0025]
Also, even if a plurality of hydrogen compound molecules with different growth atoms, such as Si ₂ H ₆ and GeH ₄ , are used, the mechanism of saturation of adsorption is the same as a single molecule. Can grow in monolayer units. For example, mixed crystal layers of Si _0.6 Ge _0.4 and Si _0.9 Ge _0.1 can be alternately stacked in units of monomolecular layers. Furthermore, since a fine beam laser or electron beam can be used as a method for desorbing hydrogen, it is possible to draw these beams in the hydrogen removal step, thereby realizing fine selective growth and pattern formation.
[0026]
Furthermore, any hydrogen compound molecule can be used in the method of the present invention, so that it can be applied to various material systems.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view illustrating a manufacturing apparatus using a crystal thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram exemplifying the dependency of Si film thickness grown in one cycle on the irradiation amount of Si ₂ H ₆ .
FIG. 3 is a diagram illustrating a change in the growth thickness of Si when a cycle is repeated.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum container 2 Exhaust apparatus 3 Sample 4 Heater 5 Pyrolysis cell 6 Raw material cylinder 7 Pressure reducing valve 8 Flow controller 9 On / off valve

Claims

結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる水素化合物分子が基板表面に到着する前に、前記水素化合物分子の少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ _２）または分解種（ＸＨ _２）を含むガスを照射することにより、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる吸着種（ＸＨ _２）を基板表面に一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程とを含む複数工程を１サイクルとし、このサイクル毎に一原子層を形成することを特徴とする結晶薄膜製造方法。Before the hydrogen compound molecule comprising the group IV atom (X) for crystal growth arrives at the substrate surface, at least a part of the hydrogen compound molecule is thermally decomposed, and the decomposition species (XH ₂ ) or decomposition obtained by this thermal decomposition by irradiating a gas containing seeds (XH _2), a first step of adsorbing species consisting of group IV atoms crystal growth (X) and (XH ₂₎ further adsorbed on the surface of the substrate, the residual gas not adsorbed A plurality of steps including a second step of exhausting and a third step of exciting the substrate surface using surface excitation means and releasing unnecessary hydrogen from the substrate surface are defined as one cycle, and one atomic layer is formed for each cycle. A method for producing a crystalline thin film, comprising:

結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の水素化合物分子を同時にまたは順次照射する際に、少なくとも一種の水素化合物分子については、基板表面に到着する前に、その少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ _２）または分解種（ＸＨ _２）を含むガスを照射することにより、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の吸着種（ＸＨ _２）を合わせて一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程とを含む複数工程を１サイクルとし、このサイクル毎に一原子層を形成することを特徴とする結晶薄膜製造方法。When simultaneously or sequentially irradiating two or more hydride molecules containing each of two or more group IV atoms (X) for crystal growth, at least one hydride molecule, before reaching the substrate surface, Two or more Group IV atoms (X) that grow crystals by irradiating at least a part of them and irradiating a decomposition species (XH ₂ ) or a gas containing the decomposition species (XH ₂ ) obtained by this thermal decomposition. A first step of further adsorbing two or more adsorbing species (XH ₂ ) including each of the above, a second step of exhausting residual gas that has not been adsorbed, and exciting the substrate surface using surface excitation means. A method for producing a crystalline thin film, wherein a plurality of steps including a third step of releasing unnecessary hydrogen from the substrate surface is defined as one cycle, and one atomic layer is formed for each cycle.

第三工程における表面励起手段が熱励起である請求項１または２の結晶薄膜製造方法。 The crystal thin film manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the surface excitation means in the third step is thermal excitation.

第三工程における表面励起手段が光励起である請求項１または２の結晶薄膜製造方法。 3. The crystal thin film manufacturing method according to claim 1, wherein the surface excitation means in the third step is photoexcitation.

第三工程における表面励起手段が電子線励起である請求項１または２の結晶薄膜製造方法。 3. The method for producing a crystal thin film according to claim 1, wherein the surface excitation means in the third step is electron beam excitation.

１サイクルが基板温度を下げる工程をも含む請求項１ないし５のいずれかの結晶薄膜製造方法。 6. The method for producing a crystal thin film according to claim 1, wherein one cycle also includes a step of lowering the substrate temperature.