JPH05195237A - Chemical copper plating method without using formalin - Google Patents
Chemical copper plating method without using formalinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は化学銅めっき方法に係
り、還元剤としてテトラメチルアンモニウムボロハイド
ライドを用いるめっき方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chemical copper plating method, and more particularly to a plating method using tetramethylammonium borohydride as a reducing agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント回路基板の製造において、スル
ーホールおよびバイアホールおよび／あるいは回路用導
体の形成に化学銅めっき方法が広く用いられている。現
在、主に用いられている化学銅めっき方法は、一般的に
は水溶性の２価の銅化合物、該２価銅イオンの錯化剤、
還元剤としてホルムアルデヒド、ｐＨ調整剤、および、
浴安定化、析出銅の物性改善、銅析出速度の高速化を目
的とした種々の添加剤を含む化学銅めっき浴を用いてい
る。2. Description of the Related Art In the manufacture of printed circuit boards, the chemical copper plating method is widely used for forming through holes and via holes and / or circuit conductors. Currently, the chemical copper plating method mainly used is generally a water-soluble divalent copper compound, a complexing agent for the divalent copper ion,
Formaldehyde as a reducing agent, a pH adjusting agent, and
A chemical copper plating bath containing various additives for stabilizing the bath, improving the physical properties of the deposited copper, and increasing the copper deposition rate is used.
【０００３】これらのめっき方法は十分な結果をもたら
し、広く使用されているにもかかわらず、以下の理由に
より、還元剤にホルムアルデヒドを用いないめっき浴に
よる化学銅めっき方法が探索されている。Although these plating methods give satisfactory results and are widely used, a chemical copper plating method using a plating bath that does not use formaldehyde as a reducing agent has been sought for the following reasons.
【０００４】第１にホルマリンは、ｐＨ１１以上の高ア
ルカリにおいてのみ、還元剤としての活性を有する。従
って、ホルマリンを使用するめっき液は必然的に高アル
カリ性であり、アルカリに侵食されるポリイミド、多く
のポジ型フォトレジスト、セラミック等の器材上にめっ
きを行なうことが出来ない。First, formalin has an activity as a reducing agent only in a high alkali having a pH of 11 or more. Therefore, the plating solution using formalin is inevitably highly alkaline, and it is impossible to plate on equipments such as polyimide eroded by alkali, many positive photoresists and ceramics.
【０００５】第２にホルマリンは癌を引き起こす可能性
のある物質であり、多量のホルマリン蒸気を発生する化
学銅めっき浴の使用は作業者の健康上、避けることが望
ましい。Secondly, formalin is a substance which may cause cancer, and it is desirable to avoid the use of a chemical copper plating bath which generates a large amount of formalin vapor for the health of workers.
【０００６】上記ホルマリン以外の化学銅めっきの還元
剤に使用可能な物質としては、次亜リン酸塩、水素化ホ
ウ素ナトリウム、ヒドラジン、アミンボラン等が報告さ
れている。特開平１−１８０９８６に示されている次亜
リン酸塩を還元剤とする化学銅めっき液は自己触媒性が
無いため、一般に１μｍ以上の銅皮膜を析出できず、従
ってプリント回路基板の製造のような厚膜の銅の析出が
必要な目的には使用出来ない。水素化ホウ素ナトリウム
およびヒドラジンは、ホルマリンと同様に、その活性発
揮のためには高アルカリ条件が必要であり、その使用は
限定される。アミンボランは中性〜アルカリ性において
化学銅めっきに使用でき、特開平２−３０５９７１には
本物質を還元剤とする化学銅めっき浴が示されている。As substances that can be used as reducing agents for chemical copper plating other than the above-mentioned formalin, hypophosphite, sodium borohydride, hydrazine, amine borane, etc. have been reported. Since the chemical copper plating solution using hypophosphite as a reducing agent, which is disclosed in JP-A-1-180986, has no autocatalytic property, it is generally impossible to deposit a copper film having a thickness of 1 μm or more. It cannot be used for the purpose that requires the deposition of such a thick film of copper. Sodium borohydride and hydrazine, like formalin, require highly alkaline conditions to exert their activity, and their use is limited. Amine borane can be used for chemical copper plating in a neutral to alkaline range, and JP-A-2-305971 discloses a chemical copper plating bath using this substance as a reducing agent.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、多くの
ホルマリンを用いない化学銅めっき浴およびめっき方法
が過去に提案されているが、浴安定性、析出速度、析出
皮膜物性等に問題があり、実用に供されていない。As described above, many chemical copper plating baths and plating methods that do not use formalin have been proposed in the past, but problems such as bath stability, deposition rate, and physical properties of deposited films have been encountered. Yes, it is not put to practical use.
【０００８】本発明はホルマリンを用いることによって
生ずる上記の問題を持たず、実用的に問題のない化学銅
めっき浴及びめっき方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a chemical copper plating bath and a plating method which do not have the above-mentioned problems caused by using formalin and are practically problem-free.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明の、水
溶性の２価銅化合物、該銅化合物の錯化剤、還元剤、ｐ
Ｈ調整剤、浴安定性を向上せしめる添加剤、界面活性剤
より成る化学銅めっき液を用い、めっきを行なうことに
よって達成される。Means for Solving the Problems The above-mentioned problems are solved by the present invention: a water-soluble divalent copper compound, a complexing agent for the copper compound, a reducing agent, p
It is achieved by plating using a chemical copper plating solution consisting of an H-adjusting agent, an additive for improving bath stability, and a surfactant.
【００１０】該水溶性の２価銅化合物としては、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅等が挙げられ、主として経済的理由
によって硫酸銅が用いられる。その好ましい濃度範囲は
０．００５〜０．０５Ｍであり、これより低濃度ではめ
っき速度が低下して実用性を持たず、高濃度では浴が不
安定となる。Examples of the water-soluble divalent copper compound include copper sulfate, copper nitrate and copper acetate, and copper sulfate is mainly used for economic reasons. The preferable concentration range is 0.005 to 0.05 M. If the concentration is lower than this range, the plating rate will be reduced and it will not be practical, and if the concentration is higher than this, the bath will be unstable.
【００１１】該銅化合物の錯化剤の選択はめっきの浴安
定性に本質的な問題であり、銅との錯形成定数が１５以
上で、溶液中において還元剤からの攻撃を保護しうる配
位構造を有するものが適する。具体的には、エチレンジ
アミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸、ジエチ
レントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸等のポリア
ミンカルボン酸およびそれらのナトリウム塩が挙げられ
る。好ましい濃度範囲は該錯化剤の銅イオンへの配位数
によって異なり、一般的には銅イオン濃度と配位数の積
の２倍以上で使用する。この濃度以下では浴安定性が低
下する。The selection of the complexing agent for the copper compound is an essential problem for the bath stability of the plating, and the complexing constant with copper is 15 or more so that the attack from the reducing agent can be protected in the solution. Those having a position structure are suitable. Specific examples thereof include polyaminecarboxylic acids such as ethylenediamine tetraacetic acid, cyclohexanediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, and triethylenetetramine hexaacetic acid, and their sodium salts. The preferred concentration range depends on the coordination number of the complexing agent to the copper ion, and it is generally used at twice or more the product of the copper ion concentration and the coordination number. Below this concentration, bath stability will decrease.
【００１２】該還元剤は、テトラメチルアンモニウムボ
ロハイドライドを用いる。好ましい濃度範囲は０．０２
〜０．１Ｍであり、これより低濃度ではめっき速度が低
下して実用性を持たず、高濃度では浴が不安定となる。Tetramethylammonium borohydride is used as the reducing agent. The preferred concentration range is 0.02
The concentration is up to 0.1 M, and if the concentration is lower than this, the plating rate decreases and it is not practical, and if the concentration is higher, the bath becomes unstable.
【００１３】該ｐＨ調整剤は使用する錯化剤に依存する
が、ｐＨを上げる場合には水酸化ナトリウムのような水
酸化アルカリが、ｐＨを下げる場合には硫酸のような酸
が適する。本めっき液の適するｐＨ範囲は７〜１０であ
り、これ以下のｐＨでは実用的な速度でめっきが起こら
ず、これ以上のｐＨでは液安定性が低下する。The pH adjusting agent depends on the complexing agent used, but an alkali hydroxide such as sodium hydroxide is suitable for increasing the pH, and an acid such as sulfuric acid is suitable for decreasing the pH. The suitable pH range of the present plating solution is 7 to 10. At a pH below this range, plating does not occur at a practical rate, and at a pH above this range, solution stability decreases.
【００１４】該浴安定性を向上せしめる添加剤として
は、１価の銅の錯化剤あるいは／およびアンモニウムイ
オンを遊離する化合物あるいは／およびイオウ含有化合
物が挙げられる。１価の銅の錯化剤は、２，２’−ジピ
リジル、１，１０−フェナントロリンのような１価銅イ
オンを錯化できる化合物である。また、アンモニウムイ
オンを遊離する化合物とは、水酸化アンモニウム、硫酸
アンモニウム等の水溶液中でイオン解離してアンモニウ
ムイオンを発生できる化合物である。イオウ含有化合物
の例としては、１，３−ジメチルチオ尿素、硫化カリウ
ム等である。好ましい濃度範囲は１価の銅の錯化剤が１
０~8〜１０~3Ｍ、アンモニウムイオンを遊離する化合物
が１０~8〜０.１Ｍ、イオウ含有化合物が１０~8〜1０~6
Ｍである。該界面活性剤は還元剤の反応に伴って発生す
る水素の取扱いを容易にするために添加するものであ
り、アニオン系、カチオン系、中性、両性の全てのタイ
プのものを使用できる。具体的には、アニオン系はドデ
シル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩、アルキルリン酸エステ
ル塩等のリン酸塩が、カチオン系はセチルトリメチルア
ンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩が、中
性タイプはポリオキシエチレン系の化合物が、両性タイ
プはＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム等のアミンカ
ルボン酸のナトリウム塩が挙げられる。なかでも、浴安
定性および皮膜物性の点から、アニオン系、両性の界面
活性剤が特に好ましい。好ましい濃度範囲は１０~6〜１
０~3Ｍである。Examples of the additive for improving the bath stability include a monovalent copper complexing agent and / or a compound releasing ammonium ion or / and a sulfur-containing compound. The monovalent copper complexing agent is a compound capable of complexing monovalent copper ions such as 2,2′-dipyridyl and 1,10-phenanthroline. The compound that releases ammonium ions is a compound that can generate ammonium ions by ion dissociation in an aqueous solution of ammonium hydroxide, ammonium sulfate or the like. Examples of sulfur-containing compounds are 1,3-dimethylthiourea, potassium sulfide and the like. The preferred concentration range is 1 monovalent copper complexing agent.
0 to 8 to 10 to 3 M, ammonium ion-releasing compound to 10 to 8 to 0.1 M, and sulfur-containing compound to 10 to 8 to 10 to 6 M
It is M. The surfactant is added to facilitate the handling of hydrogen generated by the reaction of the reducing agent, and anionic, cationic, neutral and amphoteric types can be used. Specifically, anionic compounds include sodium dodecyl sulfate, sulfates such as polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and phosphates such as alkyl phosphate ester salts, and cationic compounds include quaternary ammonium such as cetyl trimethyl ammonium chloride. Examples of the salt include polyoxyethylene-based compounds for the neutral type, and sodium salts of amine carboxylic acids such as sodium N-lauroylsarcosine for the amphoteric type. Among them, anionic and amphoteric surfactants are particularly preferable from the viewpoint of bath stability and film physical properties. The preferred concentration range is 10 to 6 to 1.
It is 0 to 3 M.
【００１５】上記の添加剤および界面活性剤は、ホルマ
リンを用いる化学銅めっき浴で通常使用されている浴安
定化、析出銅の物性改善、銅析出速度の高速化を目的と
した種々の化合物の使用を制限するものではない。The above-mentioned additives and surfactants are various compounds for the purpose of stabilizing the bath usually used in a chemical copper plating bath using formalin, improving the physical properties of deposited copper, and increasing the copper deposition rate. It does not limit its use.
【００１６】また、本発明のめっき浴は５０〜８０℃の
温度範囲で安定に使用可能である。これ以下の温度域で
は実用的な速度でめっきが起こらず、これ以上の温度域
では液安定性が低下する。The plating bath of the present invention can be stably used in the temperature range of 50 to 80 ° C. In the temperature range below this, plating does not occur at a practical rate, and in the temperature range above this, the liquid stability decreases.
【００１７】[0017]
【作用】本発明の化学銅めっき浴に用いる還元剤のテト
ラメチルアンモニウムボロハイドライドは、ｐＨ７以
上、温度５０℃以上において銅表面上で酸化反応を示
し、その電位は−０.８５Ｖｖｓ.ＳＣＥであり、銅を還
元する十分な能力を有する。該還元剤の使用により、ｐ
Ｈ７〜１０において銅めっきが行えるため、アルカリに
侵食されるポリイミド、多くのポジ型フォトレジスト、
セラミック等の器材上にめっきを行なうことが出来る。The tetramethylammonium borohydride, which is a reducing agent used in the chemical copper plating bath of the present invention, shows an oxidation reaction on the copper surface at a pH of 7 or higher and a temperature of 50 ° C. or higher, and its potential is -0.85 V vs. SCE. , With sufficient ability to reduce copper. By using the reducing agent, p
Since copper can be plated in H7 to 10, polyimide eroded by alkali, many positive photoresists,
It is possible to perform plating on equipment such as ceramics.
【００１８】[0018]
【実施例】以下に本発明の実施例を示して、さらに詳細
に説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below for further explanation.
【００１９】（実施例１）(Example 1)
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】下記組成の化学銅めっき浴を作成し、ＳＵ
Ｓ板上にめっきを行った。A chemical copper plating bath having the following composition was prepared and SU was prepared.
The S plate was plated.
【００２２】 硫酸銅 ：表１に示す量 ２価銅イオンの錯化剤 ：表１に示す量 テトラメチルアンモニウムボロハイドライド ：表１に示す量 ＮａＯＨ ：ｐＨ８とする量 ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩：１０mg／ｌ 硫酸アンモニウム ：２mg／ｌ 蒸留水 ：液量を１ｌにする量 還元剤を除くめっき液１ｌをビーカにいれ、５ミクロン
のフィルタを通した空気によって撹拌しながら、ウォー
ターバス中で液温を６０℃に上げた後、所定量の還元剤
を添加した。通常のパラジウム−スズ活性化によって表
面を処理したＳＵＳ板をこのめっき浴中に浸漬し、めっ
きを行った。ＳＵＳ板の重量を３０分ごとに測定し、そ
の重量変化からめっき速度を求めた。Copper Sulfate: Amount shown in Table 1 Complexing agent of divalent copper ion: Amount shown in Table 1 Tetramethylammonium borohydride: Amount shown in Table 1 NaOH: Amount to be pH 8 Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate : 10 mg / l Ammonium sulphate: 2 mg / l Distilled water: Amount to make liquid volume 1 liter Add 1 liter of plating solution excluding reducing agent to a beaker, and stir with air through a 5 micron filter while stirring in a water bath. Was raised to 60 ° C. and then a predetermined amount of reducing agent was added. A SUS plate whose surface was treated by usual activation of palladium-tin was immersed in this plating bath for plating. The weight of the SUS plate was measured every 30 minutes, and the plating rate was determined from the weight change.
【００２３】硫酸銅、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライドの量、２価銅イオンの錯化剤の種類と量を表
１に示す様に変化させ、その濃度範囲を求めた。なお、
めっき速度に関しては１.０μｍ／ｈ以下の場合を×、
１.０μｍ／ｈ以上を○、２．０μｍ／ｈ以上を△と
し、浴安定性については液の分解に至った場合を×、分
解なく銅イオンの消費を終えた場合を○とした。その結
果、硫酸銅は０．００５〜０．０５Ｍ，テトラメチルア
ンモニウムボロハイドライドは０．０２〜０．１Ｍの濃
度範囲において、１．０μｍ／ｈ以上の速度で安定にめ
っきが行えることが判った。これより低濃度ではめっき
速度が低下して実用性を持たず、高濃度では浴が不安定
となった。２価銅イオンの錯化剤はＥＤＴＡ・２Ｎａ
（錯形成定数：１８．３）、シクロヘキサンジアミン４
酢酸（錯形成定数：２１．３）、トリエチレンテトラミ
ン６酢酸（錯形成定数：１５．７）について検討し、い
ずれも銅イオン濃度の２倍以上の濃度において、安定に
めっきを行えることが判った。The amounts of copper sulfate and tetramethylammonium borohydride were changed as shown in Table 1 for the type and amount of the divalent copper ion complexing agent, and the concentration range was determined. In addition,
Regarding plating rate, x is 1.0 μm / h or less,
A value of 1.0 μm / h or more was evaluated as ◯, and a value of 2.0 μm / h or more was evaluated as Δ, and bath stability was evaluated as × when the solution was decomposed, and ◯ when the consumption of copper ions was completed without decomposition. As a result, it was found that copper sulfate can be stably plated at a rate of 1.0 μm / h or more in the concentration range of 0.005 to 0.05 M for copper sulfate and 0.02 to 0.1 M for tetramethylammonium borohydride. .. When the concentration was lower than this, the plating rate was lowered and it was not practical, and when the concentration was higher, the bath became unstable. Complexing agent for divalent copper ion is EDTA.2Na
(Complexation constant: 18.3), cyclohexanediamine 4
We examined acetic acid (complexation constant: 21.3) and triethylenetetramine 6-acetic acid (complexation constant: 15.7), and found that stable plating can be performed at concentrations twice or more the copper ion concentration. It was
【００２４】（実施例２）(Example 2)
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】下記組成の化学銅めっき浴を作成し、実施
例１と同様の方法でＳＵＳ板上にめっきを行った。A chemical copper plating bath having the following composition was prepared and plated on a SUS plate in the same manner as in Example 1.
【００２７】 硫酸銅 ：０．０１モル／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ：０．０２モル／ｌ テトラメチルアンモニウムボロハイドライド ：０．０５モル／ｌ ＮａＯＨ ：ｐＨ８とする量 界面活性剤 ：表２に示す量 硫酸アンモニウム ：２mg／ｌ 蒸留水 ：液量を１ｌにする量 界面活性剤の種類と量を表２に示す様に変化させ、その
濃度範囲を求めた。Copper sulfate: 0.01 mol / l EDTA · 2Na: 0.02 mol / l Tetramethylammonium borohydride: 0.05 mol / l NaOH: pH8 amount Surfactant: Amount shown in Table 2 Ammonium sulfate : 2 mg / l Distilled water: Amount to make liquid amount 1 l The kind and amount of surfactant were changed as shown in Table 2 and the concentration range thereof was determined.
【００２８】界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウ
ム（アニオン系）、セチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（カチオン系）、ポリエチレングリコール（中性
タイプ）、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム（両性
タイプ）の４種について検討し、どれも使用可能なこと
が判った。また、１０~6〜１０~3Ｍの濃度範囲において
安定にめっきが行えることが判った。Four kinds of surfactants, sodium dodecyl sulfate (anionic type), cetyltrimethylammonium chloride (cationic type), polyethylene glycol (neutral type), and N-lauroyl sarcosine sodium (amphoteric type) were examined. Was found to be usable. Further, it was found that can be performed stably plated at a concentration between 10 ~ 6 ~10 ~ 3 M.
【００２９】この濃度範囲以外では浴安定性が低下す
る。If the concentration is out of this range, the bath stability will decrease.
【００３０】（実施例３）(Example 3)
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】下記組成の化学銅めっき浴を作成し、実施
例１と同様の方法でＳＵＳ板上にめっきを行った。A chemical copper plating bath having the following composition was prepared and plated on a SUS plate in the same manner as in Example 1.
【００３３】 硫酸銅 ：０．０１モル／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ：０．０２モル／ｌ テトラメチルアンモニウムボロハイドライド ：０．０５モル／ｌ ＮａＯＨ ：ｐＨ８とする量 ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩：１０mg／ｌ 浴安定性を向上せしめる添加剤 ：表３に示す量 蒸留水 ：液量を１ｌにする量 浴安定性を向上せしめる添加剤として、２，２’−ジピ
リジル、硫酸アンモニウム、硫化カリウムについて検討
した。２，２’−ジピリジルは１０~8〜１０~3Ｍ、硫酸
アンモニウムは１０~8〜０．１Ｍ、硫化カリウムは１０
~8〜１０~6Ｍの濃度範囲において安定にめっきが行える
ことが判った。この濃度範囲以上ではめっき速度が低下
して実用性を持たず、濃度範囲以下では浴安定性が低下
する。Copper sulfate: 0.01 mol / l EDTA.2Na: 0.02 mol / l Tetramethylammonium borohydride: 0.05 mol / l NaOH: pH 8 amount Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate: 10 mg / L Additive for improving bath stability: Amount shown in Table 3 Distilled water: Amount for making liquid volume 1 l As additives for improving bath stability, 2,2'-dipyridyl, ammonium sulfate and potassium sulfide were examined. .. 2,2′-dipyridyl is 10 to 8 to 10 to 3 M, ammonium sulfate is 10 to 8 to 0.1 M, and potassium sulfide is 10 to 10.
It was found that can be performed stably plated at a concentration between ~ 8 ~10 ~ 6 M. If the concentration is higher than this range, the plating rate will be reduced and the composition will not be practical, and if the concentration is lower than this range, the bath stability will be reduced.
【００３４】（実施例４）下記組成の化学銅めっき浴を
作成し、実施例１と同様の方法でＳＵＳ板上にめっきを
行った。(Example 4) A chemical copper plating bath having the following composition was prepared and plated on a SUS plate in the same manner as in Example 1.
【００３５】 硫酸銅 ：０．０１モル／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ：０．０２モル／ｌ テトラメチルアンモニウムボロハイドライド ：０．０５モル／ｌ ＮａＯＨ ： ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩：１０mg／ｌ 硫酸アンモニウム ：２mg／ｌ 蒸留水 ：液量を１ｌにする量 pＨおよび温度を変化させ、その範囲を求めた。その結
果、７〜１０のpＨ範囲５０〜８０℃の温度範囲で安定
にめっきが行えることが判った。上記範囲以下ではめっ
き速度が低下して実用性を持たず、範囲以上では浴安定
性が低下する。Copper sulfate: 0.01 mol / l EDTA · 2Na: 0.02 mol / l Tetramethylammonium borohydride: 0.05 mol / l NaOH: Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate: 10 mg / l Ammonium sulfate: 2 mg / l distilled water: the amount for making the liquid volume 1 l The pH and temperature were changed and the range was determined. As a result, it was found that plating can be stably performed in a pH range of 7 to 10 and a temperature range of 50 to 80 ° C. If it is less than the above range, the plating rate is lowered and it is not practical, and if it is more than the above range, the bath stability is lowered.
【００３６】（実施例５）下記組成の化学銅めっき浴を
用いて、ＳＵＳ板上にめっきを行った。Example 5 A SUS plate was plated using a chemical copper plating bath having the following composition.
【００３７】 硫酸銅 ：０．０１モル／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ：０．０２モル／ｌ テトラメチルアンモニウムボロハイドライド ：０．０５モル／ｌ ＮａＯＨ ：ｐＨ８とする量 ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩：１０mg／ｌ 硫酸アンモニウム ：２mg／ｌ 蒸留水 ：液量を１ｌにする量 還元剤を除くめっき液３ｌをビーカにいれ、５ミクロン
のフィルタを通した空気によって撹拌しながら、ウォー
ターバス中で液温を６０℃に上げた後、所定量の還元剤
を添加した。通常のパラジウム−スズ活性化によって表
面を処理したＳＵＳ板をこのめっき浴中に浸漬し、めっ
きを行った。ＳＵＳ板の重量を３０分ごとに測定するこ
とにより、めっき速度を求めた。めっき速度は４．０μ
ｍ／ｈであり、浴の分解を起こすことなく、浴中の全銅
イオンを消費してめっきを停止した。得られた皮膜中の
ホウ素含有量を分析したところ、０．１％以下であり、
高純度の銅がめっきされることを確認した。Copper sulfate: 0.01 mol / l EDTA.2Na: 0.02 mol / l Tetramethylammonium borohydride: 0.05 mol / l NaOH: pH 8 amount Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate: 10 mg / L Ammonium sulphate: 2 mg / l Distilled water: Amount to make the liquid volume 1 liter Add 3 liters of plating solution excluding the reducing agent to a beaker, and stir the temperature in a water bath while stirring with air filtered through a 5 micron filter. After raising the temperature to 0 ° C, a predetermined amount of reducing agent was added. A SUS plate whose surface was treated by usual activation of palladium-tin was immersed in this plating bath for plating. The plating rate was obtained by measuring the weight of the SUS plate every 30 minutes. Plating speed is 4.0μ
m / h, and the plating was stopped by consuming all the copper ions in the bath without causing decomposition of the bath. When the boron content in the obtained film was analyzed, it was 0.1% or less,
It was confirmed that high-purity copper was plated.
【００３８】（実施例６）銅張り積層板上にパターン状
に厚さ５μｍポリイミド膜を形成した試料を作成し、ポ
リイミドで被われていない銅箔上に実施例４に示す組成
の化学銅めっき浴を用いてめっきを行った。３時間後、
試料をめっき液から引き上げて試料表面を観察したとこ
ろ、ポリイミド膜表面は何ら変化が認められず、銅箔上
のめっきも正常に行われていた。(Example 6) A sample having a 5 μm thick polyimide film formed in a pattern on a copper-clad laminate was prepared, and a copper foil not covered with polyimide was chemically copper-plated with the composition shown in Example 4. The plating was performed using a bath. 3 hours later
When the sample was pulled up from the plating solution and the surface of the sample was observed, no change was observed on the surface of the polyimide film, and plating on the copper foil was also normally performed.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の化学銅めっき浴は還元剤として
ホルマリンを用いない。このため、アルカリに侵食され
るポリイミド、多くのポジ型フォトレジスト、セラミッ
ク等の器材上にめっきを行なうことが出来、かつ、本化
学銅めっき浴の使用は作業者の健康上、何ら問題がな
い。The chemical copper plating bath of the present invention does not use formalin as a reducing agent. Therefore, it is possible to plate on equipment such as polyimide eroded by alkali, many positive photoresists, ceramics, etc., and the use of this chemical copper plating bath does not pose any problem to the health of workers. ..
【００４０】また、本発明の化学銅めっき浴は実用上必
要な全てに条件を満足しており、長時間、安定してめっ
きを行うことができる。Further, the chemical copper plating bath of the present invention satisfies all the conditions necessary for practical use, and can perform stable plating for a long time.
Claims (9)
銅であり、０．００５〜０．０５Ｍの濃度で存在してい
ることを特徴とする化学銅めっき浴。2. A chemical copper plating bath, wherein the water-soluble divalent copper compound of claim 1 is copper sulfate and is present in a concentration of 0.005 to 0.05M.
錯形成定数が１５以上で、溶液中において還元剤からの
攻撃を保護しうる配位構造をとりうるポリアミンカルボ
ン酸およびその金属塩であることを特徴とする化学銅め
っき浴。3. A polyamine carboxylic acid having a complexation constant with copper of the divalent copper ion complexing agent according to claim 1, which is 15 or more, and which can have a coordination structure capable of protecting attack from a reducing agent in a solution. And a chemical copper plating bath characterized by being a metal salt thereof.
ン濃度と銅への配位数の積の２倍以上の濃度で存在して
いることを特徴とする化学銅めっき浴。4. A chemical copper plating bath, wherein the divalent copper ion complexing agent according to claim 1 is present in a concentration of at least twice the product of the copper ion concentration and the coordination number to copper. ..
が１価の銅の錯化剤あるいは／およびアンモニウムイオ
ンを遊離する化合物あるいは／およびイオウ含有化合物
であり、１価の銅の錯化剤は１０~8〜１０~3Ｍ、アンモ
ニウムイオンを遊離する化合物は１０~8〜０．１Ｍ、イ
オウ含有化合物は１０~8〜１０~6Ｍの濃度で存在してい
ることを特徴とする化学銅めっき浴。5. An additive for improving bath stability according to claim 1, which is a monovalent copper complexing agent or / and a compound releasing ammonium ion or / and a sulfur-containing compound. agent 10 ~ 8 ~10 ~ 3 M, compound which releases ammonium ions 10 ~ 8 ~0.1M, and wherein the sulfur-containing compound is present at a concentration of 10 ~ 8 ~10 ~ 6 M Chemical copper plating bath.
オン系、中性、両性タイプの界面活性剤から選択された
ものであり、１０~6〜１０~3Ｍの濃度で存在しているこ
とを特徴とする化学銅めっき浴。6. The surfactant of claim 1 is selected from anionic, cationic, neutral and amphoteric surfactants, and is present at a concentration of 10 to 6 to 10 to 3 M. A chemical copper plating bath characterized in that
求項１の化学銅めっき浴。7. The chemical copper plating bath according to claim 1, wherein the pH is 7 to 10.
を特徴とする請求項１の化学銅めっき浴。8. The chemical copper plating bath according to claim 1, which is used in a temperature range of 50 to 80 ° C.
特徴とする化学銅めっき方法。9. A chemical copper plating method using the chemical copper plating bath according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP820292A JPH05195237A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Chemical copper plating method without using formalin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP820292A JPH05195237A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Chemical copper plating method without using formalin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05195237A true JPH05195237A (en) | 1993-08-03 |
Family
ID=11686681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP820292A Pending JPH05195237A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Chemical copper plating method without using formalin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05195237A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348673A (en) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Learonal Japan Inc | Electroless copper plating method without using formaldehyde, and electroless copper plating solution therefor |
| JP2013234343A (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | C Uyemura & Co Ltd | Electroless copper plating bath and electroless copper plating method |
-
1992
- 1992-01-21 JP JP820292A patent/JPH05195237A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348673A (en) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Learonal Japan Inc | Electroless copper plating method without using formaldehyde, and electroless copper plating solution therefor |
| JP2013234343A (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | C Uyemura & Co Ltd | Electroless copper plating bath and electroless copper plating method |
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