JP2002348673A - Electroless copper plating method without using formaldehyde, and electroless copper plating solution therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroless copper plating method without using formaldehyde, and an electroless copper plating solution therefor. SOLUTION: The electroless copper plating method comprising (1) making palladium or palladium-tin catalyst adhered on the resin substrate, and (2) treating the resin substrate adhered by the catalyst with the electroless copper plating solution which includes no formaldehyde but copper ions and a reducing agent, is characterized by not giving the catalyst an accelerating treatment after the catalyst adhesion treatment. Thereby, the method greatly improves productivity of a copper-resin composite material, because it forms copper thin film on the resin substrate in a short time, without giving the catalyst accelerating treatment in a separate process.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、銅イオンおよび還
元剤を含み、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっ
き液を用いた無電解銅めっき方法に関する。また、本発
明は前記無電解銅めっき方法に使用される無電解銅めっ
き液および前記方法によって得られる銅−樹脂複合材料
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for electroless copper plating using an electroless copper plating solution containing copper ions and a reducing agent and containing no formaldehyde. The present invention also relates to an electroless copper plating solution used in the electroless copper plating method and a copper-resin composite material obtained by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、非電導性プラスチック基材上に銅
被膜を析出させる無電解銅めっき方法としては、ホルム
アルデヒドを用いた無電解銅めっき液を用いる方法が工
業的に一般に用いられている。例えば、プリント回路基
板の製造工程において、非導電性プラスチック基体のス
ルーホール内を導通化する場合には、まず、ホルムアル
デヒドを含む無電解銅めっき液を用いて該基体を無電解
めっき処理することにより、スルーホール内に銅の電導
性被膜を形成し、その後に、該銅被膜を素地として電解
銅めっきが施される。しかし、現在市販されている大半
の無電解銅めっき液に含まれるホルムアルデヒドは、発
癌性、催奇性、変異原性があり、生物環境に悪影響を及
ぼすことが既に明らかとなっている。このため、従来よ
り、無電解銅めっき液における上述の問題を回避すべ
く、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき液が種
々発表されている。2. Description of the Related Art Heretofore, as an electroless copper plating method for depositing a copper film on a nonconductive plastic substrate, a method using an electroless copper plating solution using formaldehyde has been generally used industrially. For example, in the manufacturing process of a printed circuit board, when conducting in the through hole of a non-conductive plastic substrate, first, the substrate is subjected to an electroless plating treatment using an electroless copper plating solution containing formaldehyde. Then, a conductive film of copper is formed in the through hole, and thereafter, electrolytic copper plating is performed using the copper film as a base material. However, formaldehyde contained in most electroless copper plating solutions currently on the market has carcinogenicity, teratogenicity, and mutagenicity, and has already been found to have an adverse effect on the biological environment. For this reason, various electroless copper plating solutions that do not contain formaldehyde have been conventionally announced in order to avoid the above-mentioned problems in the electroless copper plating solution.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ホルムアルデヒドを含
む無電解銅めっき液は、上述の生物環境に悪影響を及ぼ
すという問題だけでなく、無電解銅めっき処理の際に、
触媒のアクセレレーティング処理を行わなければ、銅が
析出を開始するまでに時間を要し、すなわち、銅の析出
反応の立ち上がりが遅く、その結果、無電解銅めっき処
理に長時間を要するという問題がある。また、従来発表
されている、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっ
き液は、その反応性が高すぎるために安定性が極めて乏
しくなり、実際に使用した場合に、めっき液が速やかに
分解してしまうものが大半を占めているのが現状であ
る。よって、無電解銅めっき処理を短時間で可能にし、
浴の安定性が高く、ホルムアルデヒドを使用しない無電
解銅めっき液の開発が望まれている。The electroless copper plating solution containing formaldehyde not only has a problem of adversely affecting the biological environment as described above, but also has a problem in the electroless copper plating treatment.
Unless the catalyst is subjected to an accelerating treatment, it takes a long time before copper starts to be deposited, that is, the rise of the copper deposition reaction is slow, and as a result, a long time is required for the electroless copper plating treatment. There is. Also, the conventionally announced electroless copper plating solution containing no formaldehyde has extremely poor stability due to its too high reactivity, and when actually used, the plating solution is rapidly decomposed. At present, things dominate. Therefore, the electroless copper plating process can be performed in a short time,
It is desired to develop an electroless copper plating solution which has high bath stability and does not use formaldehyde.

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、無電解銅めっき液がホルムアルデヒド
を含まないことにより、ホルムアルデヒドに起因する発
癌性、催奇性、変異原性等の危険性を無くし、また、触
媒のアクセレレーティング処理を行わなくても無電解銅
めっき処理において銅の析出反応の立ち上がりが速いの
で、無電解銅めっき処理系全体で必要とされる処理時間
を短縮でき、さらに、使用されるめっき浴の安定性が向
上された無電解銅めっき方法、および該無電解銅めっき
方法に使用される無電解銅めっき液を提供することを目
的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and since the electroless copper plating solution does not contain formaldehyde, the risk of carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity, etc. caused by formaldehyde is reduced. In addition, since the rise of the copper deposition reaction in the electroless copper plating process is fast even without performing the catalyst accelerating process, the processing time required for the entire electroless copper plating system can be reduced. Another object of the present invention is to provide an electroless copper plating method in which the stability of a plating bath used is improved, and an electroless copper plating solution used in the electroless copper plating method.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、１）樹脂基体
上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着さ
せ、２）該触媒が付着した樹脂基体を、銅イオンおよび
還元剤を含み、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅め
っき液で処理する無電解銅めっき方法であって、該触媒
付着処理の後に、触媒のアクセレレーティング処理を行
わないことを特徴とする前記無電解銅めっき方法に関す
る。また、本発明は、前記無電解銅めっき方法に使用さ
れる無電解銅めっき液、前記無電解銅めっき方法によっ
て製造された複合材料にも関する。さらに、前記複合材
料を電解銅めっきする方法および該方法により得られる
銅−樹脂複合材料も本発明の範囲内のものである。According to the present invention, 1) a palladium or palladium-tin catalyst is deposited on a resin substrate, and 2) the resin substrate on which the catalyst has been deposited contains copper ions and a reducing agent and contains formaldehyde. The present invention relates to an electroless copper plating method for treating with an electroless copper plating solution containing no catalyst, wherein the method does not perform a catalyst accelerating process after the catalyst adhering process. The present invention also relates to an electroless copper plating solution used in the electroless copper plating method, and a composite material produced by the electroless copper plating method. Further, a method for electrolytic copper plating of the composite material and a copper-resin composite material obtained by the method are also within the scope of the present invention.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明における「無電解銅めっ
き」とは、樹脂の導通化方法の１つで、いわゆる化学銅
めっきのことであり、後の硫酸銅めっき等の本来のめっ
き処理前に行うことができるめっき方法である。本発明
においては、アクセレレーティング処理を行っていない
パラジウムまたはパラジウム−すず触媒を表面上に有す
る樹脂基体上に、銅イオンと還元剤を含み、ホルムアル
デヒドを含まない無電解銅めっき液を適用することによ
り、通電性の高い、銅を含む薄膜が短時間で形成される
こととなる。また、本発明における「無電解銅めっき
液」とは、アクセレレーティング処理を行っていないパ
ラジウムまたはパラジウム−すず触媒を表面に有する基
体に接触することにより、基体上に銅薄膜を形成させる
ことが可能な浴液をいい、本発明の「無電解銅めっき
液」は銅イオンおよび還元剤を含み、ホルムアルデヒド
を含まない水性溶液である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS "Electroless copper plating" in the present invention is one of the methods for making a resin conductive, which is a so-called chemical copper plating, which is performed before the original plating treatment such as copper sulfate plating. This is a plating method that can be performed at a time. In the present invention, an electroless copper plating solution containing copper ions and a reducing agent and containing no formaldehyde is applied on a resin substrate having palladium or palladium-tin catalyst on the surface thereof that has not been subjected to an accelerating treatment. As a result, a thin film containing copper having a high electrical conductivity is formed in a short time. Further, the term “electroless copper plating solution” in the present invention means that a thin copper film is formed on a substrate by contacting the substrate having a palladium or palladium-tin catalyst on the surface thereof that has not been subjected to an accelerating treatment. It refers to a possible bath solution, and the “electroless copper plating solution” of the present invention is an aqueous solution containing copper ions and a reducing agent and containing no formaldehyde.

【０００７】無電解銅めっき液に含まれる銅イオンは、
無電解銅めっき液中に銅イオンとして存在すればよく、
そのソースは問わない。例えば、浴液に溶解すると銅イ
オンを生じさせることとなる銅化合物を浴液に供給して
も良いし、前記銅化合物を一旦水に溶解し、銅イオンを
含む溶液とした後にその溶液を浴に供給しても良い。前
記銅のソースとして使用できる銅化合物としては、水溶
性で銅元素を含んでおり、公知の銅めっき液で銅のソー
スとして使用されている物質であれば、任意の化合物を
使用することができ、特に限定されるものではない。好
ましくは、銅のソースとなる銅化合物としては、硫酸
銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、スルファミン酸銅、炭
酸銅、酸化銅等が挙げられる。より好ましくは、硫酸銅
および塩化銅が挙げられる。上記銅化合物としては、１
種類の銅化合物が使用されても良いし、複数の銅化合物
が使用されても良い。無電解銅めっき液における銅イオ
ンの濃度は、通常、金属銅換算で０．５〜５ｇ／Ｌ、好
ましくは１〜２ｇ／Ｌとすることが適当である。但し、
本発明の無電解銅めっき液が錯化剤を含み、その濃度が
高い場合には、銅イオン濃度は２ｇ／Ｌ以上であっても
良い。例えば、銅イオン濃度は、１０ｇ／Ｌとすること
も可能である。[0007] The copper ions contained in the electroless copper plating solution are:
As long as it exists as copper ions in the electroless copper plating solution,
The source does not matter. For example, a copper compound that will generate copper ions when dissolved in the bath solution may be supplied to the bath solution, or the copper compound may be once dissolved in water to form a solution containing copper ions, and then the solution may be supplied to the bath solution. May be supplied. As the copper compound that can be used as the copper source, any compound that is water-soluble and contains a copper element and is used as a copper source in a known copper plating solution can be used. However, there is no particular limitation. Preferably, examples of the copper compound serving as a copper source include copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper hydroxide, copper sulfamate, copper carbonate, and copper oxide. More preferably, copper sulfate and copper chloride are mentioned. As the copper compound, 1
A type of copper compound may be used, or a plurality of copper compounds may be used. The concentration of copper ions in the electroless copper plating solution is usually 0.5 to 5 g / L, preferably 1-2 g / L, in terms of metallic copper. However,
When the electroless copper plating solution of the present invention contains a complexing agent and its concentration is high, the copper ion concentration may be 2 g / L or more. For example, the copper ion concentration can be set to 10 g / L.

【０００８】本発明の無電解銅めっき液に使用される還
元剤としては、水溶性であって、銅イオンを還元して樹
脂基体上に金属銅を析出させることができるものであ
り、ホルムアルデヒドを除けば、特に制限なく使用でき
る。使用可能な還元剤としては、好ましくは、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミ
ンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、およ
びこれらの各化合物の誘導体等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではなく、ホルムアルデヒ
ドを除く公知の任意の還元剤が使用できる。より好まし
くは、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミン
ボラン、ヒドラジン、およびこれらの各化合物の誘導体
である。さらに好ましくは、還元剤は水素化ホウ素ナト
リウムまたは水素化ホウ素カリウムであり、さらにより
好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムである。上記還元
剤としては、１種類の還元剤が使用されても良いし、複
数の還元剤が使用されても良い。無電解銅めっき液中の
還元剤の濃度は、通常、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度、好ま
しくは０．５〜２ｇ／Ｌ程度とすればよい。１０ｇ／Ｌ
を超える濃度では浴が不安定となり、また還元剤の消耗
が大きくなり易い。The reducing agent used in the electroless copper plating solution of the present invention is a water-soluble reducing agent capable of reducing copper ions to precipitate metallic copper on a resin substrate. Except for this, it can be used without any particular restrictions. Examples of the usable reducing agent include, but are preferably limited to, sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and derivatives of these compounds. Instead, any known reducing agent except formaldehyde can be used. More preferably, the reducing agent is sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and derivatives of each of these compounds. Even more preferably, the reducing agent is sodium borohydride or potassium borohydride, even more preferably, sodium borohydride. As the reducing agent, one type of reducing agent may be used, or a plurality of reducing agents may be used. The concentration of the reducing agent in the electroless copper plating solution may be generally about 0.1 to 10 g / L, preferably about 0.5 to 2 g / L. 10g / L
If the concentration exceeds the above range, the bath becomes unstable, and the consumption of the reducing agent tends to increase.

【０００９】本発明の無電解銅めっき液は任意に錯化剤
を含むことができる。無電解銅めっき液中に含まれる錯
化剤は、銅イオンを錯化できるものであれば各種の錯化
剤を使用することができる。錯化剤としては、例えば、
ポリアミンおよびその塩、アミノカルボン酸およびその
塩、アミンアルカノール化合物およびその塩、オキシカ
ルボン酸およびその塩などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。本発明に使用できる錯化剤とし
ては、１種類の錯化剤が使用されても良いし、複数の錯
化剤が使用されても良い。The electroless copper plating solution of the present invention may optionally contain a complexing agent. As the complexing agent contained in the electroless copper plating solution, various complexing agents can be used as long as they can complex copper ions. As the complexing agent, for example,
Examples include, but are not limited to, polyamines and salts thereof, aminocarboxylic acids and salts thereof, amine alkanol compounds and salts thereof, oxycarboxylic acids and salts thereof. As the complexing agent that can be used in the present invention, one kind of complexing agent may be used, or a plurality of complexing agents may be used.

【００１０】ポリアミンおよびその塩としては、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチ
レンテトラミンおよびトリエチレンテトラミン等、並び
にこれらの塩酸塩、硫酸塩等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。ポリアミンおよびその塩は無電
解銅めっき液中において、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好
ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。Examples of polyamines and salts thereof include, but are not limited to, ethylenediamine, diethylenetriamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine, and the like, and hydrochlorides and sulfates thereof. The polyamine and its salt can be used in the electroless copper plating solution at a concentration of usually 1 to 100 g / L, preferably 5 to 50 g / L.

【００１１】アミノカルボン酸およびその塩としては、
イミノ二酢酸およびそのナトリウム塩、ニトリロ三酢酸
およびそのナトリウム塩、および、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸、テトラヒドロキシエチレンジア
ミン酢酸、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン二酢酸
およびエチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，
２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオ
ン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス−（２−ヒドロキ
シルプロピル）エチレンジアミン等、並びにこれらのナ
トリウム塩およびカリウム塩等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。無電解銅めっき液中におけ
る、これらの化合物は、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ま
しくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。The aminocarboxylic acids and salts thereof include:
Iminodiacetic acid and its sodium salt, nitrilotriacetic acid and its sodium salt, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, tetrahydroxyethylenediamineacetic acid, dihydroxymethylethylenediaminediacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, cyclohexane-1,
2-diaminetetraacetic acid, ethylene glycol diethyletherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, and the like, and their sodium and potassium salts. Examples include, but are not limited to: These compounds in the electroless copper plating solution can be used usually at a concentration of 1 to 100 g / L, preferably 5 to 50 g / L.

【００１２】アミンアルカノール化合物としては、モノ
−、ジ−、トリ−エタノールアミンが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。無電解銅めっき液中にお
けるアミンアルカノール化合物は、通常、５〜２００ｍ
Ｌ／Ｌ、好ましくは、５０〜１００ｍＬ／Ｌの濃度で使
用可能である。オキシカルボン酸としては、例えば、酒
石酸、クエン酸、グルコン酸が挙げられ、オキシカルボ
ン酸塩としては、例えば、酒石酸ナトリウム、酒石酸カ
リウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコ
ン酸ナトリウム、グルコン酸カリウムが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。本発明の無電解銅めっ
き液中における上記化合物は、通常、１〜１００ｇ／
Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能であ
る。The amine alkanol compound is preferably mono-, di-, or tri-ethanolamine, but is not limited thereto. The amine alkanol compound in the electroless copper plating solution is usually 5 to 200 m
It can be used at a concentration of L / L, preferably 50-100 mL / L. Examples of the oxycarboxylic acid include, for example, tartaric acid, citric acid, and gluconic acid.Examples of the oxycarboxylate include sodium tartrate, potassium tartrate, sodium potassium tartrate, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, Examples include, but are not limited to, sodium gluconate and potassium gluconate. The above compound in the electroless copper plating solution of the present invention is usually 1 to 100 g /
L, preferably at a concentration of 5 to 50 g / L.

【００１３】本発明の無電解銅めっき液は、任意に、水
溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／ま
たは水溶性硫化物を含むことができる。無電解銅めっき
液に水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物およ
び／または水溶性硫化物が含まれる場合には、該浴液の
安定性が大幅に改善されることとなる。好ましくは、本
発明の無電解銅めっき液は、水溶性タリウム化合物およ
び／または水溶性セリウム化合物を含む。本発明の無電
解銅めっき液に含まれ得る水溶性タリウム化合物または
水溶性セリウム化合物としては、タリウムまたはセリウ
ム元素を含んでおり、無電解銅めっき液に可溶の化合物
であれば任意の化合物を使用することができ、特に限定
されるものではない。また、本発明の無電解銅めっき液
に含まれ得る水溶性硫化物としては、硫化物の形態で硫
黄元素を含んでおり、無電解銅めっき液に可溶の化合物
であれば任意の化合物を使用することができ、特に限定
されるものではない。前記水溶性タリウム化合物、水溶
性セリウム化合物または水溶性硫化物としては、セリウ
ム元素またはタリウム元素、もしくは硫化物の形での硫
黄元素のなかの何れか１種類の元素を含む化合物でも良
いし、化合物中にセリウム元素、タリウム元素および硫
化物の形での硫黄元素の中の複数の元素を含む化合物で
あっても良い。また、上記化合物としては、１種類の化
合物が使用されても良いし、複数の化合物が使用されて
も良い。前記水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化
合物および／または水溶性硫化物は無電解銅めっき液に
直接溶解させても良いし、前記化合物を一旦水に溶解し
た後にその溶液を浴液に添加しても良い。The electroless copper plating solution of the present invention may optionally contain a water-soluble thallium compound, a water-soluble cerium compound and / or a water-soluble sulfide. When the electroless copper plating solution contains a water-soluble thallium compound, a water-soluble cerium compound, and / or a water-soluble sulfide, the stability of the bath solution is greatly improved. Preferably, the electroless copper plating solution of the present invention contains a water-soluble thallium compound and / or a water-soluble cerium compound. The water-soluble thallium compound or water-soluble cerium compound that can be contained in the electroless copper plating solution of the present invention contains thallium or a cerium element, and any compound that is soluble in the electroless copper plating solution can be used. It can be used and is not particularly limited. Further, as the water-soluble sulfide that can be contained in the electroless copper plating solution of the present invention, any compound that contains a sulfur element in the form of a sulfide and is soluble in the electroless copper plating solution can be used. It can be used and is not particularly limited. The water-soluble thallium compound, water-soluble cerium compound or water-soluble sulfide may be a compound containing any one of cerium element or thallium element, or one of sulfur elements in the form of sulfide, It may be a compound containing a plurality of elements among cerium element, thallium element and sulfur element in the form of sulfide. Further, as the compound, one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used. The water-soluble thallium compound, water-soluble cerium compound and / or water-soluble sulfide may be directly dissolved in an electroless copper plating solution, or the compound is once dissolved in water, and then the solution is added to a bath solution. Is also good.

【００１４】本発明に使用可能な水溶性セリウム化合物
としては、例えば、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸
セリウム、臭化セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウ
ム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム等の塩類および
その水和物が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。本発明に使用可能な水溶性タリウム化合物として
は、例えば、塩化タリウム、ギ酸タリウム、硝酸タリウ
ム、酸化タリウム、硫酸タリウム、酢酸タリウム等の塩
類およびその水和物が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。本発明に使用可能な硫化物としては、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。好ましくは、水
溶性硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリ
ウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、硫化バリウ
ム、硫化水素バリウム、硫化マグネシウム、硫化水素マ
グネシウム等が挙げられる。好ましくは、水溶性硫化物
は硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化水素カリウムである。無電解銅めっき液中に含
まれる水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物お
よび／または水溶性硫化物の量は、無電解銅めっき液を
安定化するのに充分な量であり、無電解銅めっき液中に
含まれる水溶性セリウム化合物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜
１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／
Ｌであり、水溶性タリウム化合物は、通常、１ｍｇ／Ｌ
〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍ
ｇ／Ｌであり、水溶性硫化物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１
０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／
Ｌである。Examples of the water-soluble cerium compound usable in the present invention include salts such as cerium acetate, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium bromide, cerium carbonate, cerium chloride, cerium fluoride, cerium oxalate and the like. Examples include, but are not limited to, Japanese products. Examples of the water-soluble thallium compound that can be used in the present invention include, but are not limited to, salts such as thallium chloride, thallium formate, thallium nitrate, thallium oxide, thallium sulfate, and thallium acetate, and hydrates thereof. is not. Sulfides that can be used in the present invention include, but are not limited to, sulfides of alkali metals or alkaline earth metals. Preferably, examples of the water-soluble sulfide include sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium sulfide, potassium hydrogen sulfide, barium sulfide, barium hydrogen sulfide, magnesium sulfide, magnesium hydrogen sulfide and the like. Preferably, the water-soluble sulfide is sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium sulfide, potassium hydrogen sulfide. The amount of the water-soluble thallium compound, the water-soluble cerium compound and / or the water-soluble sulfide contained in the electroless copper plating solution is an amount sufficient to stabilize the electroless copper plating solution. The water-soluble cerium compound contained in the liquid is usually 1 mg / L to
1000 mg / L, preferably 5 mg / L to 30 mg / L
L, and the water-soluble thallium compound is usually 1 mg / L
１０００1000 mg / L, preferably 5 mg / L〜30 m
g / L, and the water-soluble sulfide is usually from 1 mg / L to 1 mg / L.
000 mg / L, preferably 5 mg / L to 20 mg / L
L.

【００１５】本発明の無電解銅めっき液は、任意に、ヨ
ウ素および／または水溶性ヨウ素化合物を含むことがで
きる。好ましくは、本発明の無電解銅めっき液はヨウ素
および／または水溶性ヨウ素化合物を含む。無電解銅め
っき液にヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物が含
まれる場合には、無電解めっき浴の安定性が向上され、
また銅の析出速度が向上される。無電解銅めっき液がヨ
ウ素元素を含む場合には、無電解銅めっき浴の安定性の
向上と銅の析出速度の向上が同時に達成できるという点
が有利である。この効果は、本発明の無電解銅めっき方
法における通常の条件下で達成可能である。また、無電
解銅めっき液がヨウ素元素を含む場合には、析出する銅
が緻密化し、その結果として銅被膜が、光沢のある、金
属銅の色調を呈するという利点もある。本発明の無電解
銅めっき方法において、無電解銅めっき液がヨウ素元素
を含まない場合には、金属銅の色調ではなく、光沢のな
い銅色を呈している。無電解銅めっき業界においては、
析出する銅被膜の外観が重視されており、特に、目視観
察で光沢を呈しているものが望まれている。よって、こ
の点においてヨウ素元素の添加の利点がある。本発明に
おいて使用される水溶性ヨウ素化合物としては、分子内
にヨウ素元素を含んでおり、無電解銅めっき液に可溶の
化合物であれば任意の化合物を使用することができ、特
に限定されるものではない。水溶性ヨウ素化合物におい
ては、該化合物中に如何なる形態でヨウ素が含まれてい
ても良く、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化タリウムなどのように、
ヨウ素イオンの塩の形態であっても良いし、１，３−ジ
クロロ ４−ヨードベンゼン、８−ヒドロキシ−７−ヨ
ード−５−キノリンスルホン酸、ヨード安息香酸など、
ヨウ素が有機化合物に共有結合しているような形態のも
のでも良い。また、本発明の無電解銅めっき液に含まれ
る水溶性ヨウ素化合物としては、１種類の化合物が使用
されても良いし、複数の化合物が使用されても良い。水
溶性ヨウ素化合物は、ヨウ化タリウムのように、本発明
において有用とされる他の成分を同時に含む化合物であ
っても良い。また、ヨウ素および／または水溶性ヨウ素
化合物は、無電解銅めっき液に直接溶解させても良い
し、前記化合物を一旦水に溶解した後にその溶液を浴液
に添加しても良い。[0015] The electroless copper plating solution of the present invention can optionally contain iodine and / or a water-soluble iodine compound. Preferably, the electroless copper plating solution of the present invention contains iodine and / or a water-soluble iodine compound. When the electroless copper plating solution contains iodine and / or a water-soluble iodine compound, the stability of the electroless plating bath is improved,
Further, the deposition rate of copper is improved. When the electroless copper plating solution contains an iodine element, it is advantageous that the stability of the electroless copper plating bath and the rate of copper deposition can be simultaneously improved. This effect can be achieved under ordinary conditions in the electroless copper plating method of the present invention. In addition, when the electroless copper plating solution contains an iodine element, there is an advantage that the deposited copper is densified, and as a result, the copper film exhibits a glossy metallic copper color tone. In the electroless copper plating method of the present invention, when the electroless copper plating solution does not contain an iodine element, the color of the metal copper is not gloss but a glossy copper color. In the electroless copper plating industry,
Emphasis is placed on the appearance of the deposited copper film, and in particular, those which exhibit gloss by visual observation are desired. Therefore, there is an advantage of adding the iodine element in this respect. As the water-soluble iodine compound used in the present invention, any compound can be used as long as the compound contains an iodine element in a molecule and is soluble in an electroless copper plating solution, and is particularly limited. Not something. In the water-soluble iodine compound, iodine may be contained in any form in the compound, for example, potassium iodide, ammonium iodide, sodium iodide, such as thallium iodide,
It may be in the form of a salt of iodine ion, 1,3-dichloro-4-iodobenzene, 8-hydroxy-7-iodo-5-quinolinesulfonic acid, iodobenzoic acid, etc.
A form in which iodine is covalently bonded to an organic compound may be used. Further, as the water-soluble iodine compound contained in the electroless copper plating solution of the present invention, one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used. The water-soluble iodine compound may be a compound containing other components useful in the present invention, such as thallium iodide. The iodine and / or water-soluble iodine compound may be directly dissolved in the electroless copper plating solution, or the compound may be once dissolved in water and then added to the bath solution.

【００１６】本発明の無電解銅めっき液においては、ヨ
ウ素元素が含まれる場合には、ヨウ素イオンの形態で存
在していても良いし、上述のようなヨウ素が有機化合物
に共有結合した化合物のように、分子の一部として存在
していても良い。好ましくは本発明の無電解銅めっき液
はヨウ素化合物を含む。理論に拘束されるのは望むもの
ではないが、本発明においては、ヨウ素は、樹脂基体上
に存在する、アクセレレーティング処理されていないパ
ラジウム触媒またはパラジウム−すず触媒に吸着するこ
とにより、無電解銅めっき処理における銅の析出反応を
促進しているものと考えられる。また、ヨウ素はイオン
の形態、および化合物に共有結合した状態のいずれであ
っても前記効果を奏することから、ヨウ素元素自体がパ
ラジウム触媒またはパラジウム−すず触媒に作用してい
るものと考えられる。In the electroless copper plating solution of the present invention, when an iodine element is contained, it may be present in the form of iodine ions, or may be a compound in which iodine is covalently bonded to an organic compound as described above. As such, it may be present as part of a molecule. Preferably, the electroless copper plating solution of the present invention contains an iodine compound. While not wishing to be bound by theory, in the present invention, iodine is electrolessly adsorbed on a non-accelerated palladium or palladium-tin catalyst present on a resin substrate. It is considered that this promotes the copper deposition reaction in the copper plating process. In addition, since iodine exerts the above-mentioned effects regardless of the form of the ion or the state of being covalently bonded to the compound, it is considered that the iodine element itself acts on the palladium catalyst or the palladium-tin catalyst.

【００１７】本発明の無電解銅めっき液に含まれるヨウ
素および／または水溶性ヨウ素化合物は、少ないと銅の
析出促進効果が発揮できず、また、多すぎてもパラジウ
ム触媒またはパラジウム−すず触媒を不活性化する。こ
のため、無電解銅めっき液に含まれるヨウ素および／ま
たは水溶性ヨウ素化合物の量は、ヨウ素重量として、通
常、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５ｍｇ
／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、１０ｍｇ／Ｌ〜
２０ｍｇ／Ｌである。If the iodine and / or water-soluble iodine compound contained in the electroless copper plating solution of the present invention is too small, the effect of accelerating the precipitation of copper cannot be exerted. Inactivate. For this reason, the amount of iodine and / or a water-soluble iodine compound contained in the electroless copper plating solution is usually 1 mg / L to 1000 mg / L, preferably 5 mg, as iodine weight.
/ L to 30 mg / L, more preferably 10 mg / L to
20 mg / L.

【００１８】本発明の無電解銅めっき液は、任意に、ヒ
ダントインおよび／またはヒダントイン誘導体を含むこ
とができる。無電解銅めっき液にヒダントインおよび／
またはヒダントイン誘導体が含まれる場合には、銅の析
出速度の促進が成される。好ましくは本発明の無電解銅
めっき液は、ヒダントインの誘導体を含む。本発明の無
電解銅めっき液に含まれるヒダントイン誘導体の一態様
としては、その構造中にヒダントイン骨格を有する任意
の化合物が挙げられる。また、他の態様としては、ヒダ
ントイン酸のように、ヒダントイン骨格を有する化合物
のヒダントイン環を開裂させることに誘導される化合物
が挙げられる。これらヒダントイン誘導体は、無電解銅
めっき液に可溶の化合物であれば任意の化合物を使用す
ることができ、特に限定されるものではない。このヒダ
ントインおよび／またはヒダントイン誘導体としては、
１種類の化合物が使用されても良いし、複数の化合物が
使用されても良い。The electroless copper plating solution of the present invention can optionally contain hydantoin and / or a hydantoin derivative. Hydantoin and / or
Alternatively, when a hydantoin derivative is contained, the rate of copper deposition is accelerated. Preferably, the electroless copper plating solution of the present invention contains a derivative of hydantoin. One embodiment of the hydantoin derivative contained in the electroless copper plating solution of the present invention includes any compound having a hydantoin skeleton in its structure. In another embodiment, a compound derived from cleavage of the hydantoin ring of a compound having a hydantoin skeleton, such as hydantoic acid, may be mentioned. Any of these hydantoin derivatives can be used as long as they are soluble in the electroless copper plating solution, and are not particularly limited. As the hydantoin and / or the hydantoin derivative,
One type of compound may be used, or a plurality of compounds may be used.

【００１９】本発明の無電解銅めっき液に含まれるヒダ
ントインおよび／またはヒダントイン誘導体としては、
ヒダントイン、ヒダントイン酸、１−メチルヒダントイ
ン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジメチ
ルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイ
ン、およびこれらの誘導体が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。好ましくは、５，５−ジメチルヒ
ダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインである。
本発明の無電解めっき液中におけるヒダントインおよび
／またはヒダントイン誘導体は、通常、１〜１００ｇ／
Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能であ
る。The hydantoin and / or hydantoin derivative contained in the electroless copper plating solution of the present invention include:
Examples include, but are not limited to, hydantoin, hydantoic acid, 1-methylhydantoin, 5,5-diphenylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 1,5,5-trimethylhydantoin, and derivatives thereof. Preferably, they are 5,5-dimethylhydantoin and 5,5-diphenylhydantoin.
Hydantoin and / or hydantoin derivative in the electroless plating solution of the present invention is usually 1 to 100 g /
L, preferably at a concentration of 5 to 50 g / L.

【００２０】本発明の無電解銅めっき液には、必要に応
じて、各種の添加剤を配合することができる。このよう
な添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤や、被膜改善剤
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ｐＨ
調整剤は、本発明における無電解銅めっき液のｐＨを適
切な値に維持することにより、銅イオンを銅として析出
させる還元反応を促進させるように働く。このようなｐ
Ｈ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの
無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水
酸化物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。ｐＨ調整剤は無電解銅めっき液のｐＨを適切な値に
調整するのに充分な量で添加されることとなる。本発明
の無電解銅めっき方法に使用される無電解銅めっき液の
ｐＨは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは、
１３以上である。Various additives can be added to the electroless copper plating solution of the present invention, if necessary. Examples of such additives include, but are not limited to, pH adjusters and film improvers. pH
The adjuster functions to promote the reduction reaction for precipitating copper ions as copper by maintaining the pH of the electroless copper plating solution of the present invention at an appropriate value. Such a p
Examples of the H adjuster include, but are not limited to, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The pH adjuster is added in an amount sufficient to adjust the pH of the electroless copper plating solution to an appropriate value. The pH of the electroless copper plating solution used in the electroless copper plating method of the present invention is preferably 10 or more, more preferably,
13 or more.

【００２１】被膜改善剤は、本発明の方法によって生じ
る銅薄膜の物性、例えば、延性、抗張力、硬度、内部応
力等の物性を改善したり、析出する銅粒子を微細化する
などの目的で添加される。このような被膜改善剤として
は、例えば、チオ化合物のような硫黄含有化合物、２，
２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、フェ
ロシアン化カリウム、エチレンオキサイド型界面活性
剤、ポリエチレングリコール等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。これらの添加剤は単独で使用
されても良いし、複数の添加剤が使用されても良い。本
発明の無電解銅めっき液における、これら添加剤の添加
量は、各添加剤が所望の効力を奏するように適宜設定さ
れる。例えば、チオ化合物については、通常、１〜１０
０ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５〜１０ｍｇ／Ｌの濃度であ
り、ビピリジルについては通常、１〜５０ｍｇ／Ｌ、好
ましくは、５〜１５ｍｇ／Ｌの濃度であり、界面活性剤
については、通常、１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、
１０〜２０ｍｇ／Ｌの濃度である。The film improving agent is added for the purpose of improving the physical properties of the copper thin film produced by the method of the present invention, for example, the physical properties such as ductility, tensile strength, hardness and internal stress, and miniaturizing the precipitated copper particles. Is done. Such film improvers include, for example, sulfur-containing compounds such as thio compounds,
Examples include, but are not limited to, 2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, potassium ferrocyanide, an ethylene oxide surfactant, polyethylene glycol, and the like. These additives may be used alone or a plurality of additives may be used. The amounts of these additives to be added to the electroless copper plating solution of the present invention are appropriately set so that each additive has a desired effect. For example, for thio compounds, usually 1 to 10
The concentration is 0 mg / L, preferably 5 to 10 mg / L, the concentration of bipyridyl is usually 1 to 50 mg / L, preferably 5 to 15 mg / L, and the concentration of the surfactant is usually 1 to 1 mg / L. ~ 500 mg / L, preferably
A concentration of 10-20 mg / L.

【００２２】本発明の方法に使用される樹脂基体は、使
用目的に応じた適度な物性、例えば、強度、耐腐食性等
を有する樹脂基体であれば、任意の樹脂からなる、任意
の形状の樹脂基体であることができ、特に限定されるも
のではない。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹
脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の
補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラ
ミックス、ガラス、金属等の各種の素材からなる基材に
樹脂による被膜を形成したものであってもよい。樹脂基
体には任意の樹脂が使用可能であり、例えば、高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチ
レン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ
ブタジエン、ボリブテン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリ
スチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−
塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲ
ン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリ
ビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポ
リアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチル
などのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル
酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−ス
チレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン
酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース
樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどの
ポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレー
ト樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹
脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹
脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリ
ビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなど
のポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメ
チルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコ
ポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビ
コポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレ
ンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹
脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニル
エステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹
脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；
マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化
性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これら
に限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナ
イロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より
好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であ
り、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリ
イミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂から
なるものであってもよく、また複数の樹脂からなるもの
でもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層
されたような複合物であっても良い。The resin substrate used in the method of the present invention may be made of any resin and of any shape as long as it has appropriate physical properties according to the purpose of use, for example, strength, corrosion resistance and the like. It can be a resin substrate and is not particularly limited. The resin substrate usable in the present invention is not limited to a resin molded product, and may be a composite material in which a reinforcing material such as a glass fiber reinforcing material is interposed between resins, or may be a ceramic, glass, metal, or the like. A resin film may be formed on a substrate made of various materials described above. Any resin can be used for the resin substrate. For example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polyethylene resin such as ultra-high-molecular-weight polyethylene, polypropylene resin, polybutadiene, boribene Resin, polybutylene resin, polyolefin resin such as polystyrene resin; polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene chloride
Halogen-containing resins such as vinyl chloride copolymer resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and tetrafluoroethylene; AS resin; ABS resin; MBS resin; polyvinyl alcohol resin; polyacrylate resin such as polymethyl acrylate; Polymethacrylate resin such as methyl methacrylate; methyl methacrylate-styrene copolymer resin; maleic anhydride-styrene copolymer resin; polyvinyl acetate resin; cellulose such as cellulose propionate resin and cellulose acetate resin Resin; Epoxy resin; Polyimide resin; Polyamide resin such as nylon; Polyamide imide resin; Polyarylate resin; Polyether imide resin; Polyether ether ketone resin; Polyethylene oxide resin; Polyester resin; polycarbonate resin; polysulfone resin; polyvinyl ether resin; polyvinyl butyral resin; polyphenylene ether resins such as polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide resin; polybutylene terephthalate resin; polymethylpentene resin; Thermoplastic resins such as vinyl acetate copolymers; ethylene-vinyl chloride copolymers; and copolymers and blends thereof, epoxy resins; xylene resins; guanamine resins; diallyl phthalate resins; vinyl ester resins; phenolic resins; A polyimide resin; a polyurethane resin;
Thermosetting resins such as maleic acid resins; melamine resins; urea resins; and mixtures thereof, but are not limited thereto. Preferred resins include an epoxy resin, a polyimide resin, a vinyl resin, a phenol resin, a nylon resin, a polyphenylene ether resin, a polypropylene resin, a fluorinated resin, and an ABS resin, and more preferably an epoxy resin, a polyimide resin, and a polyphenylene ether resin. , A fluorine resin, and an ABS resin, and still more preferably, an epoxy resin and a polyimide resin. Further, the resin substrate may be made of a single resin, or may be made of a plurality of resins. Further, a composite in which a resin is applied or laminated on another substrate may be used.

【００２３】本発明に使用されるパラジウムまたはパラ
ジウム−すずの触媒としては、市販の公知のパラジウム
またはパラジウム−すず触媒が使用できる。使用される
触媒はパラジウムまたはパラジウム−すず触媒が媒体中
にコロイドとして存在する触媒液の形態のものである。
例えば、シプレイ社製パラジウム−すず触媒であるクリ
ムゾンアクチベーター５３００、日本リーロナール社製
パラジウム−すず触媒であるコンダクトロンＤＰ−Ｈア
クチベーターコンク等を水で希釈したものが使用可能で
あるがこれらに限定されるものではない。パラジウム−
すず触媒が使用される場合には、該触媒中のパラジウム
とすずの比率は、好ましくは、パラジウム：すず＝１：
１〜１：１００であり、より好ましくは、１：１〜１：
１０である。As the palladium or palladium-tin catalyst used in the present invention, a commercially available known palladium or palladium-tin catalyst can be used. The catalyst used is in the form of a catalyst liquid in which the palladium or palladium-tin catalyst is present as a colloid in the medium.
For example, Crimson activator 5300, which is a palladium-tin catalyst manufactured by Shipley Co., and Condactron DP-H activator conc, which is a palladium-tin catalyst manufactured by Nippon Leelonal Co., Ltd., diluted with water can be used. It is not something to be done. Palladium-
When a tin catalyst is used, the ratio of palladium to tin in the catalyst is preferably palladium: tin = 1:
1-1: 100, more preferably 1: 1 to 1:
It is 10.

【００２４】本発明の無電解銅めっき方法においては、
まず、樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず
触媒を付着させる。この触媒付着方法としては、触媒が
樹脂基体上に付着するのであれば任意の方法を使用する
ことができ、例えば、樹脂基体を触媒液中に浸漬する
か、または樹脂基体に触媒液を噴霧する方法が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。なお、樹脂基
体には、触媒付与前に必要に応じて、例えば、カチオン
界面活性剤等を含有するコンディショナーで樹脂基体を
浸漬、噴霧処理することにより、樹脂基体上にパラジウ
ムまたはパラジウム−すず触媒を付着し易くするための
コンディショニング処理、およびエッチング処理を行う
こと等も可能である。In the electroless copper plating method of the present invention,
First, a palladium or palladium-tin catalyst is deposited on a resin substrate. As the method for depositing the catalyst, any method can be used as long as the catalyst is deposited on the resin substrate. For example, the resin substrate is immersed in the catalyst solution or the catalyst solution is sprayed on the resin substrate. Methods include, but are not limited to. In addition, the resin substrate, if necessary before the catalyst is applied, for example, by immersing and spraying the resin substrate with a conditioner containing a cationic surfactant or the like, palladium or palladium-tin catalyst on the resin substrate. It is also possible to perform a conditioning process and an etching process for facilitating the adhesion.

【００２５】本発明において使用される触媒液中の触媒
濃度は、パラジウム濃度として３０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍ
ｇ／Ｌ、好ましくは７０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌであ
る。パラジウム濃度が低すぎる場合は、還元剤を含む銅
溶液で十分な銅の析出が得られず、パラジウム濃度が高
すぎる場合は、パラジウム触媒の吸着が過剰となり密着
性が低下し、コスト高にもなるので好ましくない。樹脂
基体上への触媒の付着処理は、上述のように樹脂基体を
触媒液に浸漬または樹脂基体に触媒液を噴霧することに
より行われる。垂直処理の場合は、付着処理時間は通常
３〜１０分、好ましくは５〜８分であり、付着処理温度
は通常２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。
水平処理の場合は付着処理時間は通常１５秒〜３分、好
ましくは３０秒〜２分であり、付着処理温度は通常２５
〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。The catalyst concentration in the catalyst solution used in the present invention is 30 mg / L to 500 m in palladium concentration.
g / L, preferably 70 mg / L to 200 mg / L. If the palladium concentration is too low, a sufficient amount of copper cannot be deposited with the copper solution containing the reducing agent, and if the palladium concentration is too high, the adsorption of the palladium catalyst becomes excessive and the adhesion decreases, which also increases the cost. Is not preferred. The treatment for attaching the catalyst to the resin substrate is performed by immersing the resin substrate in the catalyst liquid or spraying the catalyst liquid on the resin substrate as described above. In the case of the vertical treatment, the adhesion treatment time is usually 3 to 10 minutes, preferably 5 to 8 minutes, and the adhesion treatment temperature is usually 25 to 50C, preferably 35 to 45C.
In the case of horizontal processing, the adhesion processing time is usually 15 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes, and the adhesion processing temperature is usually 25 seconds.
-50 ° C, preferably 35-45 ° C.

【００２６】次いで、本発明の無電解銅めっき方法にお
いては、前記処理により得られた、表面上に触媒を有す
る樹脂基体は、通常の無電解銅めっき方法において行わ
れるアクセレレーティング処理が行われず、本発明の無
電解銅めっき液で処理される。従来のホルムアルデヒド
を使用した無電解銅めっきであれば、触媒付与後に触媒
のアクセレレーティング工程において、パラジウム−す
ず触媒からすずが除去される。これは、アクセレレーテ
ィング処理を行っていない触媒を使用した場合、ホルム
アルデヒドに対しての触媒活性が高いパラジウムが露出
していないため、無電解銅めっきの反応までの誘導時間
が、アクセレレーティング処理を施した触媒と比較し
て、極めて長い時間となるためである。また、アクセレ
レーティング処理を行っていない触媒を用いた場合、無
電解銅めっき液中に、触媒の分解物を由来とする不純物
が液中に混入し、無電解銅めっき液が不安定となり、分
解することも起こりうる。Next, in the electroless copper plating method of the present invention, the resin substrate having a catalyst on the surface obtained by the above-mentioned treatment is not subjected to the accelerating treatment performed in the ordinary electroless copper plating method. And treated with the electroless copper plating solution of the present invention. In the case of conventional electroless copper plating using formaldehyde, tin is removed from the palladium-tin catalyst in a catalyst accelerating step after the catalyst is applied. This is because, when a catalyst that has not been subjected to an accelerating treatment is used, palladium, which has a high catalytic activity to formaldehyde, is not exposed, so the induction time until the reaction of electroless copper plating increases. This is because it takes an extremely long time as compared with the catalyst that has been subjected to. In addition, when a catalyst that has not been subjected to an accelerating treatment is used, impurities derived from decomposition products of the catalyst are mixed into the electroless copper plating solution, and the electroless copper plating solution becomes unstable, Decomposition can also occur.

【００２７】本発明において「触媒のアクセレレーティ
ング処理を行わない」とは、活性化されていない触媒の
基体への付着処理と、それに続く無電解銅めっき液での
処理の間に、独立した１工程として触媒の触媒活性を高
めるような処理を行わない意味である。本発明の無電解
銅めっき液での処理においては、該無電解銅めっき液が
反応性の高い還元剤を含む場合には、無電解銅めっき液
中で触媒が活性化されると同時に無電解銅めっき反応が
行われる。この場合、結果として触媒の触媒活性が高め
られることとなるが、かかる活性化は独立した１工程で
行われていない。よって、無電解銅めっき液による処理
で触媒の触媒活性が高められたとしても、本発明におけ
る「触媒のアクセレレーティング処理を行わない」に該
当する。In the present invention, "do not perform the accelerating treatment of the catalyst" means that an independent treatment is carried out between the treatment for attaching the catalyst to the substrate and the subsequent treatment with the electroless copper plating solution. This means that no treatment for increasing the catalytic activity of the catalyst is performed as one step. In the treatment with the electroless copper plating solution of the present invention, when the electroless copper plating solution contains a highly reactive reducing agent, the catalyst is activated in the electroless copper plating solution at the same time as the electroless copper plating solution. A copper plating reaction is performed. In this case, the catalytic activity of the catalyst is increased as a result, but such activation is not performed in one independent step. Therefore, even if the catalytic activity of the catalyst is increased by the treatment with the electroless copper plating solution, it corresponds to “do not perform the accelerating treatment of the catalyst” in the present invention.

【００２８】本発明の無電解銅めっき液には銅イオンお
よび還元剤が含まれているので、該無電解銅めっき液に
よる処理によって、樹脂基体上に銅薄膜が直接形成さ
れ、銅−樹脂複合材料が得られる。本発明の無電解銅め
っき方法では、樹脂基体上に触媒を付着させた後、銅イ
オンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理される
ので、前記銅−樹脂複合材料中の銅薄膜には、触媒とし
て付着したパラジウムまたはパラジウム−すずが金属と
して存在することとなる。また、本発明においては、触
媒を付着させた基体を本発明の無電解銅めっき液と接触
させると、速やかに銅が析出を開始し、銅が触媒の全面
を覆うと反応は完結する。銅の析出反応が完結したとき
の銅薄膜の厚さは、各種条件を変更することにより調節
可能であるが、通常０．０１〜０．２μｍ、好ましく
は、０．０３〜０．１μｍであり、同じ触媒および樹脂
基体を用いて、ホルムアルデヒドを含む無電解銅めっき
液でアクセレレーティング処理工程を含めて無電解銅め
っきを行った場合の銅薄膜の一般的な厚さである０．２
〜０．５μｍと比較してより薄い。Since the electroless copper plating solution of the present invention contains a copper ion and a reducing agent, a copper thin film is directly formed on a resin substrate by the treatment with the electroless copper plating solution, and the copper-resin composite The material is obtained. In the electroless copper plating method of the present invention, after the catalyst is deposited on the resin substrate, it is treated with an electroless copper plating solution containing copper ions and a reducing agent. Means that palladium or palladium-tin attached as a catalyst is present as a metal. Further, in the present invention, when the substrate to which the catalyst is adhered is brought into contact with the electroless copper plating solution of the present invention, copper starts to be deposited immediately, and the reaction is completed when the copper covers the entire surface of the catalyst. The thickness of the copper thin film when the copper deposition reaction is completed can be adjusted by changing various conditions, but is usually 0.01 to 0.2 μm, preferably 0.03 to 0.1 μm. Is a typical thickness of a copper thin film obtained by performing electroless copper plating including an accelerating process with an electroless copper plating solution containing formaldehyde using the same catalyst and resin substrate.
Thinner than .about.0.5 .mu.m.

【００２９】本発明における銅被膜の析出速度とは、基
体に本発明の無電解銅めっき液が接触した直後から１分
間での銅被膜の析出厚さをいう。ただし、１分間以内に
銅被膜の析出が完結する場合には、測定時間は銅被膜の
析出が完結するまでの時間となるように適宜設定され
た。なお、ホルムアルデヒドを含む無電解銅めっき液を
用いる場合には、析出した銅が自己触媒的に機能するの
で、本発明におけるような銅被膜の析出の完結は起こら
ないが、この場合であっても、銅被膜の析出速度は、基
体に本発明の無電解銅めっき液が接触した直後から１分
間での銅被膜の析出厚さとした。また、基体と無電解銅
めっき液との接触後１分間で、銅の析出が認められない
場合には、銅被膜の析出速度を０μｍ／分と表した。本
発明の無電解銅めっき方法では、析出速度は、好ましく
は０．０２μｍ／分以上であり、より好ましくは、０．
０５μｍ／分以上である。The deposition rate of the copper film in the present invention refers to the deposition thickness of the copper film for one minute immediately after the electroless copper plating solution of the present invention comes into contact with the substrate. However, when the deposition of the copper film was completed within 1 minute, the measurement time was appropriately set so as to be a time until the deposition of the copper film was completed. When using an electroless copper plating solution containing formaldehyde, the deposited copper functions autocatalytically, so that the completion of the copper film deposition as in the present invention does not occur. The deposition rate of the copper film was defined as the thickness of the copper film deposited for one minute immediately after the electroless copper plating solution of the present invention was brought into contact with the substrate. In the case where no copper deposition was observed for 1 minute after the contact between the substrate and the electroless copper plating solution, the deposition rate of the copper film was expressed as 0 μm / min. In the electroless copper plating method of the present invention, the deposition rate is preferably 0.02 μm / min or more, more preferably 0.1 μm / min.
It is at least 05 μm / min.

【００３０】本発明の無電解銅めっき液による処理は、
樹脂基体を無電解銅めっき液に浸漬または樹脂基体に無
電解銅めっき液を噴霧することにより行われる。垂直処
理の場合は、浴液処理時間は通常１〜５分、好ましくは
１〜２分であり、浴液処理温度は通常３０〜７０℃、好
ましくは５０〜６０℃である。水平処理の場合は浴液処
理時間は通常１５秒〜２分、好ましくは３０秒〜１分で
あり、浴液処理温度は通常３０〜７０℃、好ましくは５
０〜６０℃である。本発明の無電解銅めっき方法におけ
る好ましい態様においては、同じ触媒および樹脂基体を
用いてホルムアルデヒドを含む無電解銅めっき液で無電
解銅めっきを行った場合に比べ、銅の析出時間が短縮さ
れ、それに伴い、系全体の処理時間も短縮される。The treatment with the electroless copper plating solution of the present invention
This is performed by immersing the resin base in the electroless copper plating solution or spraying the electroless copper plating solution on the resin base. In the case of the vertical treatment, the bath solution treatment time is usually 1 to 5 minutes, preferably 1 to 2 minutes, and the bath solution treatment temperature is usually 30 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C. In the case of horizontal processing, the bath liquid processing time is usually 15 seconds to 2 minutes, preferably 30 seconds to 1 minute, and the bath liquid processing temperature is usually 30 to 70 ° C., preferably 5 to 70 ° C.
0-60 ° C. In a preferred embodiment of the electroless copper plating method of the present invention, the deposition time of copper is reduced as compared with the case where the same catalyst and the resin substrate are used for electroless copper plating with an electroless copper plating solution containing formaldehyde, Accordingly, the processing time of the entire system is also reduced.

【００３１】本発明の無電解銅めっき方法により得られ
た銅−樹脂複合材料は、電解銅めっき処理に供すること
ができ、該複合材料の銅薄膜上にさらに銅層を形成する
ことができる。前記電解銅めっき方法としては、硫酸銅
めっき、シアン化銅めっき、ピロリン酸銅めっきなど、
公知の任意の電解銅めっき法が使用可能である。好まし
くは、硫酸銅めっきである。The copper-resin composite material obtained by the electroless copper plating method of the present invention can be subjected to an electrolytic copper plating treatment, and a copper layer can be further formed on a copper thin film of the composite material. Examples of the electrolytic copper plating method include copper sulfate plating, copper cyanide plating, copper pyrophosphate plating, and the like.
Any known electrolytic copper plating method can be used. Preferably, it is copper sulfate plating.

【００３２】[0032]

【実施例】以下の各実施例および比較例の各工程は、特
に明示されていない限りは、それぞれの工程で通常使用
される市販の薬剤を使用し、通常行われる条件で行われ
た。以下の工程中の、本発明の無電解銅めっき液による
処理時間は、銅の析出がほぼ完結するまでの時間とし
た。また、銅被膜の析出速度は、基体に本発明の無電解
銅めっき液が接触した直後から１分間に析出する銅被膜
の析出厚さを測定することにより算出された。ただし、
銅の析出が１分以内にほぼ完結する場合には、析出がほ
ぼ完結する以前の適切な時点までの析出速度を測定し
た。銅被膜の析出速度の測定方法は以下の通りである。
１）充分に乾燥させたガラス−エポキシ基板の重量を精
密天秤で測定する。２）該基板を無電解銅めっき処理す
る。３）処理後の基板を乾燥させた後に重量を精密天秤
で測定し重量差を求める。４）重量差と基板の表面積か
ら析出膜圧を算出した。 実施例１〜８および比較例１ 本発明の無電解銅めっき方法および電解銅めっき法によ
る銅−樹脂複合材料の製造と従来工法との比較 樹脂基体として、ガラス繊維とビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂（ＦＲ−４）からなり、板厚１．６ｍｍの銅張
４層板（日立化成社製）を使用した。実施例１〜６、１
０および１１、並びに比較例１は垂直処理で、実施例
７、８および９は水平処理で行った。また、実施例８に
おいては、垂直処理で析出銅膜厚の経時的変化を測定し
た。EXAMPLES Unless otherwise specified, each step of each of the following Examples and Comparative Examples was carried out using a commercially available drug commonly used in each step under the conditions usually used. In the following steps, the treatment time with the electroless copper plating solution of the present invention was a time until copper deposition was almost completed. Further, the deposition rate of the copper film was calculated by measuring the deposition thickness of the copper film deposited for one minute immediately after the electroless copper plating solution of the present invention came into contact with the substrate. However,
If the copper deposition was almost complete within one minute, the deposition rate up to an appropriate time before the precipitation was almost completed was measured. The method for measuring the deposition rate of the copper film is as follows.
1) The weight of the sufficiently dried glass-epoxy substrate is measured with a precision balance. 2) The substrate is subjected to an electroless copper plating process. 3) After the processed substrate is dried, the weight is measured with a precision balance to determine the weight difference. 4) The deposited film pressure was calculated from the weight difference and the surface area of the substrate. Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 Production of Copper-Resin Composite Material by Electroless Copper Plating Method and Electrolytic Copper Plating Method of the Present Invention and Comparison with Conventional Method The glass fiber and bisphenol A epoxy resin (FR) were used as the resin base. -4), a copper-clad four-layer plate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a plate thickness of 1.6 mm was used. Examples 1 to 6, 1
0 and 11 and Comparative Example 1 were performed by vertical processing, and Examples 7, 8 and 9 were performed by horizontal processing. In Example 8, a change with time of the thickness of the deposited copper was measured by the vertical treatment.

【００３３】実施例１Embodiment 1

【表１】 [Table 1]

【００３４】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了までは１６分間であり、無電
解銅めっき処理に要した時間は５分であり、０．０５μ
ｍの厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は０．
０１μｍ／分であった。電解銅めっき被膜の被覆性は、
穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結果、銅被膜が形
成されていない部分であるボイドの発生率は２６％であ
った。また、調整した無電解銅めっき液は試験後直ちに
分解した。When the treatment is performed in the above steps, it takes 16 minutes from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment, the time required for the electroless copper plating treatment is 5 minutes, and 0.05 μm.
Thus, a copper coating having a thickness of m was obtained. The deposition rate of the copper coating is 0.
01 μm / min. The coatability of the electrolytic copper plating film is
As a result of observing 100 holes with a hole diameter of 0.3 mm, the rate of occurrence of voids in the portion where the copper film was not formed was 26%. The prepared electroless copper plating solution was decomposed immediately after the test.

【００３５】実施例２Embodiment 2

【表２】 [Table 2]

【００３６】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了までは１６分間であり、無電
解銅めっき処理に要した時間は５分であり、０．０５μ
ｍの厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は０．
０１μｍ／分であった。性能評価においては、電解銅め
っき被膜の被覆性は穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察し
た結果、ボイド発生率は１６％であった。しかし、無電
解銅めっき液の分解は認められなかった。実施例１と実
施例２の結果を比較すると、無電解銅めっき処理時間が
同じであるにも拘わらず、実施例２においてはボイド発
生率が低減され、被覆性が向上されていた。このことか
ら、実施例２においては、銅被膜の析出性が向上されて
いることが解る。また、電解銅めっき液にタリウムを添
加することにより、無電解銅めっき液の分解が抑制され
ることが明らかとなった。In the case of treating in the above process, it takes 16 minutes from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating, the time required for the electroless copper plating is 5 minutes, and 0.05 μm.
Thus, a copper coating having a thickness of m was obtained. The deposition rate of the copper coating is 0.
01 μm / min. In the performance evaluation, the coverage of the electrolytic copper plating film was 0.3 mm in hole diameter, and as a result of observing 100 holes, the void generation rate was 16%. However, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed. Comparing the results of Example 1 and Example 2, in Example 2, the void generation rate was reduced and the coatability was improved despite the same electroless copper plating treatment time. From this, it can be seen that in Example 2, the precipitation property of the copper film was improved. Further, it was revealed that the addition of thallium to the electrolytic copper plating solution suppressed the decomposition of the electroless copper plating solution.

【００３７】実施例３Embodiment 3

【表３】 [Table 3]

【００３８】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了までは１３分であり、無電解
銅めっき処理に要した時間は２分であり、０．０８μｍ
の厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は０．０
４μｍ／分であった。また、性能評価においては、耐熱
試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１
０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と電解銅めっ
き被膜とのはがれは無く良好であった。また、電解銅め
っき被膜の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察し
た結果、ボイドは無く良好な被覆性を示していた。ま
た、無電解銅めっき液の分解も認められなった。When the treatment is performed in the above steps, the time from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment is 13 minutes, the time required for the electroless copper plating treatment is 2 minutes, and 0.08 μm
Was obtained. The deposition rate of the copper coating is 0.0
It was 4 μm / min. In the performance evaluation, a heat resistance test (oil at 260 ° C./10 seconds, methanol at 25 ° C./1)
(0 second) for 100 cycles, the inner copper foil and the electrolytic copper plating film were not peeled off and were good. In addition, as for the coverage of the electrolytic copper plating film, a hole diameter of 0.3 mm and 100 holes were observed. As a result, there was no void and good coverage was exhibited. In addition, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed.

【００３９】実施例４Embodiment 4

【表４】 [Table 4]

【００４０】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了までは１３分であり、無電解
銅めっき処理に要した時間は２分であり、０．０８μｍ
の厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は０．０
４μｍ／分であった。また、性能評価においては、耐熱
試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１
０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と電解銅めっ
き被膜とのはがれは無く良好であった。また、電解銅め
っき被膜の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察し
た結果、ボイドは無く良好な被覆性を示していた。ま
た、無電解銅めっき液の分解も認められなった。実施例
２および３の結果から、被膜改善剤の種類に拘わらず本
発明の効果が得られることが明らかとなった。In the case of treating in the above process, it takes 13 minutes from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating, the time required for the electroless copper plating is 2 minutes, and 0.08 μm
Was obtained. The deposition rate of the copper coating is 0.0
It was 4 μm / min. In the performance evaluation, a heat resistance test (oil at 260 ° C./10 seconds, methanol at 25 ° C./1)
(0 second) for 100 cycles, the inner copper foil and the electrolytic copper plating film were not peeled off and were good. In addition, as for the coverage of the electrolytic copper plating film, a hole diameter of 0.3 mm and 100 holes were observed. As a result, there was no void and good coverage was exhibited. In addition, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed. From the results of Examples 2 and 3, it was clear that the effects of the present invention can be obtained regardless of the type of the film improving agent.

【００４１】実施例５Embodiment 5

【表５】 [Table 5]

【００４２】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了までは１２分であり、無電解
銅めっき処理に要した時間は１分であり、０．０６μｍ
の厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は０．０
６μｍ／分であった。また、性能評価において、耐熱試
験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０
秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と硫酸銅めっき
被膜とのはがれは無く良好であった。電解銅めっき被膜
の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結果、
ボイドは無く良好な被覆性を示していた。また、無電解
銅めっき液の分解も認められなった。In the case of performing the treatment in the above step, the time from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment is 12 minutes, the time required for the electroless copper plating treatment is 1 minute, and 0.06 μm
Was obtained. The deposition rate of the copper coating is 0.0
It was 6 μm / min. In the performance evaluation, a heat resistance test (260 ° C. oil / 10 seconds, 25 ° C. methanol / 10
Sec) for 100 cycles, there was no peeling between the inner layer copper foil and the copper sulfate plating film, which was favorable. As a result of observing the hole diameter of 0.3 mm and 100 holes,
There were no voids, indicating good coverage. In addition, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed.

【００４３】実施例６Embodiment 6

【表６】 [Table 6]

【００４４】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了までは１２分であり、無電解
銅めっき処理に要した時間は１分であり、０．０６μｍ
の厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は０．０
６μｍ／分であった。また、性能評価において、耐熱試
験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０
秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と硫酸銅めっき
被膜とのはがれは無く良好であった。電解銅めっき被膜
の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結果、
ボイドは無く良好な被覆性を示していた。また、無電解
銅めっき液の分解も認められなった。実施例５と実施例
６の結果から、被膜改善剤の種類に拘わらず、本発明の
効果が得られることが明らかとなった。In the case of treating in the above process, the time from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment is 12 minutes, the time required for the electroless copper plating treatment is 1 minute, and 0.06 μm
Was obtained. The deposition rate of the copper coating is 0.0
It was 6 μm / min. In the performance evaluation, a heat resistance test (260 ° C. oil / 10 seconds, 25 ° C. methanol / 10
Sec) for 100 cycles, there was no peeling between the inner layer copper foil and the copper sulfate plating film, which was favorable. As a result of observing the hole diameter of 0.3 mm and 100 holes,
There were no voids, indicating good coverage. In addition, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed. From the results of Example 5 and Example 6, it was clarified that the effects of the present invention can be obtained regardless of the type of the film improving agent.

【００４５】実施例２〜６を比較すると、無電解銅めっ
き処理の完結時間が実施例２においては５分であり、実
施例３および４においては２分であり、実施例５および
６においては１分であった。実施例３および４において
はジメチルヒダントインが使用され、実施例５および６
においてはジメチルヒダントインおよびヨウ化カリウム
が使用されている。このことから、本発明の無電解銅め
っき方法においては、ヒダントイン化合物およびヨウ素
元素が銅の析出速度を向上させることが明らかとなっ
た。Comparing Examples 2 to 6, the completion time of the electroless copper plating was 5 minutes in Example 2, 2 minutes in Examples 3 and 4, and 5% in Examples 5 and 6. One minute. In Examples 3 and 4, dimethylhydantoin was used and Examples 5 and 6
Use dimethylhydantoin and potassium iodide. From this, it has been clarified that in the electroless copper plating method of the present invention, the hydantoin compound and the iodine element improve the deposition rate of copper.

【００４６】実施例７Embodiment 7

【表７】 [Table 7]

【００４７】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了まで１分３０秒であり、無電
解銅めっき処理に要した時間は３０秒であり、０．０５
μｍの厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は
０．１μｍ／分であった。また、性能評価において、耐
熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／
１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と硫酸銅め
っき被膜とのはがれは無く良好であった。電解銅めっき
被膜の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結
果、ボイドは無く良好な被覆性を示していた。また、無
電解銅めっき液の分解は認められなかった。実施例７の
結果から、ヨウ素元素は、ヨウ素化合物の形態であって
も、本発明の無電解銅めっき方法において、銅の析出速
度を向上させることが明らかとなった。In the case where the treatment was performed in the above-mentioned steps, it took 1 minute and 30 seconds from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment, and the time required for the electroless copper plating treatment was 30 seconds.
A μm thick copper coating was obtained. The deposition rate of the copper coating was 0.1 μm / min. In the performance evaluation, a heat resistance test (oil at 260 ° C./10 seconds, methanol at 25 ° C.)
(10 sec) for 100 cycles, the inner copper foil and the copper sulfate plating film did not peel off and were good. As a result of observing a hole diameter of 0.3 mm and 100 holes, good coverage was obtained without voids. Also, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed. From the results of Example 7, it was clarified that, even when the iodine element was in the form of an iodine compound, the electroless copper plating method of the present invention improved the copper deposition rate.

【００４８】実施例８Embodiment 8

【表８】 [Table 8]

【００４９】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了まで１分３０秒であり、無電
解銅めっき処理に要した時間は３０秒であり、０．０５
μｍの厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は
０．１μｍ／分であった。また、性能評価において、耐
熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／
１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と硫酸銅め
っき被膜とのはがれは無く良好であった。電解銅めっき
被膜の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結
果、ボイドは無く良好な被覆性を示していた。また、無
電解銅めっき液の分解は認められなかった。実施例８の
結果から、セリウム化合物と共に硫化物を使用しても、
本発明の効果が得られることが明らかとなった。When the treatment was performed in the above process, it took 1 minute and 30 seconds from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment, and the time required for the electroless copper plating treatment was 30 seconds, and was 0.05%.
A μm thick copper coating was obtained. The deposition rate of the copper coating was 0.1 μm / min. In the performance evaluation, a heat resistance test (oil at 260 ° C./10 seconds, methanol at 25 ° C.)
(10 sec) for 100 cycles, the inner copper foil and the copper sulfate plating film did not peel off and were good. As a result of observing a hole diameter of 0.3 mm and 100 holes, good coverage was obtained without voids. Also, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed. From the results of Example 8, even when sulfide is used together with the cerium compound,
It has been clarified that the effects of the present invention can be obtained.

【００５０】実施例８の組成の無電解銅めっき液を用
い、垂直処理で銅を析出させた場合の析出銅膜厚の経時
変化を測定した。実験条件は、コンディショニング工
程、６０℃、５分；エッチング工程、２５℃、１分；Ｐ
ｄ−Ｓｎ触媒付与工程、４３℃、５分であり、ホルムア
ルデヒドを含まない無電解銅めっき液による処理工程は
６０℃で２０分間行い、析出する銅の膜厚を経時的に測
定した。結果は図１に示される。Using the electroless copper plating solution having the composition of Example 8, the change with time of the deposited copper film thickness when copper was deposited by vertical processing was measured. The experimental conditions were: conditioning step, 60 ° C., 5 minutes; etching step, 25 ° C., 1 minute; P
The d-Sn catalyst application step was performed at 43 ° C. for 5 minutes, and the treatment step using an electroless copper plating solution containing no formaldehyde was performed at 60 ° C. for 20 minutes, and the thickness of the deposited copper was measured over time. The results are shown in FIG.

【００５１】比較例１Comparative Example 1

【表９】 [Table 9]

【００５２】比較例１においては無電解銅めっき処理時
間が１分であり、この点で実施例５および６と同じであ
るが、銅の析出は認められなかった。すなわち、電解銅
めっき被膜の被覆性について、穴径０．３ｍｍ、１００
穴を観察した結果、ボイド発生率は１００％であり、無
電解銅めっき液での銅の析出は確認されなかった。無電
解銅めっき液の分解は認められなかった。比較例１にお
いて、電解銅めっき処理に使用可能な程度の銅被膜を析
出させるべく、無電解銅めっき処理をさらに継続し、析
出する銅の膜厚を経時的に測定したところ、０．１μｍ
の銅被膜を析出させるのに、２０分の時間を要した。析
出する銅膜厚の経時的変化は図１に示される。In Comparative Example 1, the electroless copper plating treatment time was 1 minute, which was the same as Examples 5 and 6, but no copper deposition was observed. That is, regarding the coverage of the electrolytic copper plating film, the hole diameter was 0.3 mm,
As a result of observing the holes, the void generation rate was 100%, and no copper deposition in the electroless copper plating solution was confirmed. No decomposition of the electroless copper plating solution was observed. In Comparative Example 1, the electroless copper plating process was further continued to deposit a copper film of a degree usable for the electrolytic copper plating process, and the thickness of the deposited copper was measured over time.
It took 20 minutes to deposit a copper film of the above. The change with time of the deposited copper film thickness is shown in FIG.

【００５３】図１のグラフから明らかなように、ホルム
アルデヒドを含む従来の無電解銅めっき液においては、
無電解銅めっき液による処理の直後に、銅の析出は認め
られなかった。これに対して、本発明の無電解銅めっき
液である実施例８においては、無電解銅めっき液による
処理の直後から銅の析出が認められた。処理後１分まで
はほぼ直線的に膜厚は増加し、銅膜の析出速度は０．０
６μｍ／分であった。また、処理後２分で析出反応はほ
ぼ完結し、そのときの膜厚は０．０７５μｍであった。
このように、ホルムアルデヒドを含む無電解銅めっき液
では、触媒のアクセレレーティング処理を行わない場合
には、銅の析出速度は著しく遅かった。しかし、実施例
１〜８に示される結果から明らかなように、本発明の無
電解銅めっき液を使用すれば、触媒をアクセレレーティ
ング処理しなくても、銅の析出速度を著しく向上できる
ことが明らかとなった。また、上述の実施例１〜８に示
されるように、本発明の無電解銅めっき法により形成さ
れた銅薄膜を電解銅めっきして得られる複合材料は耐熱
性および密着性に優れるものであり、形成された前記複
合材料においては、ボイド発生率が低減していた。よっ
て、本発明の無電解銅めっき法は、短時間で電解銅めっ
きに適した銅薄膜を形成できるものであることが明らか
となった。As is clear from the graph of FIG. 1, in the conventional electroless copper plating solution containing formaldehyde,
Immediately after the treatment with the electroless copper plating solution, no precipitation of copper was observed. On the other hand, in Example 8, which is the electroless copper plating solution of the present invention, precipitation of copper was observed immediately after the treatment with the electroless copper plating solution. The film thickness increases almost linearly up to 1 minute after the treatment, and the deposition rate of the copper film is 0.0
It was 6 μm / min. The deposition reaction was almost completed 2 minutes after the treatment, and the film thickness at that time was 0.075 μm.
As described above, in the case of the electroless copper plating solution containing formaldehyde, the deposition rate of copper was extremely low when the accelerating treatment of the catalyst was not performed. However, as is evident from the results shown in Examples 1 to 8, the use of the electroless copper plating solution of the present invention makes it possible to significantly improve the deposition rate of copper without accelerating the catalyst. It became clear. Further, as shown in Examples 1 to 8, the composite material obtained by electrolytic copper plating of the copper thin film formed by the electroless copper plating method of the present invention is excellent in heat resistance and adhesion. In the formed composite material, the void generation rate was reduced. Therefore, it has been clarified that the electroless copper plating method of the present invention can form a copper thin film suitable for electrolytic copper plating in a short time.

【００５４】実施例９Embodiment 9

【表１０】 [Table 10]

【００５５】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了まで１分３０秒であり、無電
解銅めっき処理に要した時間は３０秒であり、０．０３
μｍの厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は
０．０６μｍ／分であった。また、性能評価において、
耐熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール
／１０秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と硫酸銅
めっき被膜とのはがれは無く良好であった。電解銅めっ
き被膜の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した
結果、ボイドは無く良好な被覆性を示していた。また、
無電解銅めっき液の分解は認められなかった。実施例９
と実施例８の結果を比較すると、ヨウ素元素を含まない
実施例９においては、析出速度が０．０６μｍ／分であ
ったのに対し、ヨウ素元素を含む実施例８においては、
析出速度が０．１０μｍ／分と、ヨウ素元素の添加によ
り析出速度の向上が認められた。When the treatment was performed in the above process, it took 1 minute and 30 seconds from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment, and the time required for the electroless copper plating treatment was 30 seconds.
A μm thick copper coating was obtained. The deposition rate of the copper coating was 0.06 μm / min. In the performance evaluation,
Even after 100 cycles of the heat resistance test (oil at 260 ° C./10 seconds, methanol at 25 ° C./10 seconds), the inner copper foil and the copper sulfate plating film did not peel off and were good. As a result of observing a hole diameter of 0.3 mm and 100 holes, good coverage was obtained without voids. Also,
No decomposition of the electroless copper plating solution was observed. Example 9
When the results of Example 9 containing no iodine element were compared with those of Example 8, the deposition rate was 0.06 μm / min in Example 9 containing no iodine element.
The deposition rate was 0.10 μm / min, and the addition of the iodine element improved the deposition rate.

【００５６】実施例１０Embodiment 10

【表１１】 [Table 11]

【００５７】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了までは１２分であり、無電解
銅めっき処理に要した時間は１分であり、０．０６μｍ
の厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は０．０
６μｍ／分であった。また、性能評価において、耐熱試
験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０
秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と硫酸銅めっき
被膜とのはがれは無く良好であった。電解銅めっき被膜
の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結果、
ボイドは無く良好な被覆性を示していた。また、無電解
銅めっき液の分解も認められなった。実施例１０と実施
例２の結果を比較すると、ヨウ素元素を含まない実施例
２においては、析出速度が０．０１μｍ／分であったの
に対し、ヨウ素元素を含む実施例１０においては、析出
速度が０．０６μｍ／分と、ヨウ素元素の添加により析
出速度の著しい向上が認められた。In the case of performing the treatment in the above step, it takes 12 minutes from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment, and the time required for the electroless copper plating treatment is 1 minute, 0.06 μm
Was obtained. The deposition rate of the copper coating is 0.0
It was 6 μm / min. In the performance evaluation, a heat resistance test (260 ° C. oil / 10 seconds, 25 ° C. methanol / 10
Sec) for 100 cycles, there was no peeling between the inner layer copper foil and the copper sulfate plating film, which was favorable. As a result of observing the hole diameter of 0.3 mm and 100 holes,
There were no voids, indicating good coverage. In addition, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed. Comparing the results of Example 10 and Example 2, the deposition rate of Example 2 containing no iodine element was 0.01 μm / min, whereas the deposition rate of Example 10 containing the iodine element was not. The rate was 0.06 μm / min, and a remarkable improvement in the deposition rate was observed by the addition of the iodine element.

【００５８】実施例１１Embodiment 11

【表１２】 [Table 12]

【００５９】上記工程にて処理した場合、処理開始から
無電解銅めっき処理の完了までは１２分であり、無電解
銅めっき処理に要した時間は１分であり、０．０６μｍ
の厚さの銅被膜が得られた。銅被膜の析出速度は０．０
６μｍ／分であった。また、性能評価において、耐熱試
験（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０
秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と硫酸銅めっき
被膜とのはがれは無く良好であった。電解銅めっき被膜
の被覆性も穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結果、
ボイドは無く良好な被覆性を示していた。また、無電解
銅めっき液の分解も認められなった。実施例１１と実施
例１の結果を比較すると、ヨウ素元素を含まない実施例
１においては、析出速度が０．０１μｍ／分であったの
に対し、ヨウ素元素を含む実施例１０においては、析出
速度が０．０６μｍ／分と、ヨウ素元素の添加により析
出速度の著しい向上が認められた。同時に、実施例１に
おいては無電解銅めっき液の分解が認められたが、実施
例１１においては認められなかった。このことから、ヨ
ウ素元素は、本発明の無電解銅めっき方法において、析
出速度の向上と、無電解銅めっき方法の安定性の向上を
同時に達成できることが明らかとなった。In the case of performing the treatment in the above step, the time from the start of the treatment to the completion of the electroless copper plating treatment is 12 minutes, the time required for the electroless copper plating treatment is 1 minute, and 0.06 μm
Was obtained. The deposition rate of the copper coating is 0.0
It was 6 μm / min. In the performance evaluation, a heat resistance test (260 ° C. oil / 10 seconds, 25 ° C. methanol / 10
Sec) for 100 cycles, there was no peeling between the inner layer copper foil and the copper sulfate plating film, which was favorable. As a result of observing the hole diameter of 0.3 mm and 100 holes,
There were no voids, indicating good coverage. In addition, no decomposition of the electroless copper plating solution was observed. Comparing the results of Example 11 and Example 1, the deposition rate was 0.01 μm / min in Example 1 containing no iodine element, whereas the deposition rate was 0.01 μm / min in Example 10 containing iodine element. The rate was 0.06 μm / min, and a remarkable improvement in the deposition rate was observed by the addition of the iodine element. At the same time, decomposition of the electroless copper plating solution was observed in Example 1, but was not observed in Example 11. From this, it became clear that in the electroless copper plating method of the present invention, the iodine element can simultaneously improve the deposition rate and the stability of the electroless copper plating method.

【００６０】実施例１〜１１において、析出した銅被膜
の外観を目視することにより観察した。無電解銅めっき
液がヨウ素元素を含む、実施例５〜８、１０、１１にお
いては、外観は光沢のある金属銅の色調を呈していた。
一方、無電解銅めっき液がヨウ素元素を含まない実施例
２〜４および９においては、外観は光沢のある金属銅の
色調を呈していなかった。このことから、ヨウ素元素の
添加により、析出する金属銅が光沢のある金属銅の色調
を呈することが明らかとなった。実施例１〜１１および
比較例１の結果をまとめたものを以下に示す。In Examples 1 to 11, the appearance of the deposited copper film was observed by visual observation. In Examples 5 to 8, 10, and 11 in which the electroless copper plating solution contained an iodine element, the appearance was a metallic copper color having a gloss.
On the other hand, in Examples 2 to 4 and 9 in which the electroless copper plating solution did not contain an iodine element, the appearance did not show the color tone of metallic copper with luster. From this, it was clarified that the metallic copper precipitated by adding the iodine element exhibited a glossy metallic copper color tone. The results of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 are summarized below.

【００６１】[0061]

【表１３】 [Table 13]

【００６２】実施例１２および比較例２ 水溶性タリウム化合物による浴安定化 以下に示す、比較例２および実施例１２の無電解銅めっ
き液を調製し、無電解銅めっき液としての浴安定性を比
較した。浴安定性の評価方法として、パラジウム３５０
ｍｇ／Ｌ、すず１０ｇ／Ｌを含む触媒を比較例２および
実施例１２の無電解銅めっき液に添加し、浴液分解まで
の添加量を比較した。Example 12 and Comparative Example 2 Bath Stabilization with Water-Soluble Thallium Compound The following electroless copper plating solutions of Comparative Example 2 and Example 12 were prepared, and the bath stability as an electroless copper plating solution was determined. Compared. As a method for evaluating bath stability, palladium 350
A catalyst containing mg / L and 10 g / L of tin was added to the electroless copper plating solutions of Comparative Example 2 and Example 12, and the amounts added up to decomposition of the bath solution were compared.

【００６３】[0063]

【表１４】 [Table 14]

【００６４】上記の試験結果から水溶性タリウム化合物
を含有する本発明の無電解銅めっき浴液は、水溶性タリ
ウム化合物及びホルムアルデヒドをを含まない無電解銅
めっき液よりも１０倍の浴安定性を有することが明らか
となった。From the above test results, the electroless copper plating bath solution of the present invention containing a water-soluble thallium compound has 10 times the bath stability than the electroless copper plating solution containing no water-soluble thallium compound and formaldehyde. It became clear to have.

【００６５】実施例１３および比較例３ 水溶性セリウム化合物による浴安定化 比較例２および実施例１２と同様にして、以下の比較例
３および実施例１３の無電解銅めっき浴液を調製した。
次いで、無電解銅めっき液としての浴安定性を比較し
た。浴安定性の評価方法として、パラジウム２００ｍｇ
／Ｌ、すず１０ｇ／Ｌを含む触媒を比較例３および実施
例１３の無電解銅めっき液に添加し、浴液分解までの添
加量を比較した。Example 13 and Comparative Example 3 Bath stabilization with a water-soluble cerium compound In the same manner as in Comparative Example 2 and Example 12, the following electroless copper plating bath solutions of Comparative Examples 3 and 13 were prepared.
Next, bath stability as an electroless copper plating solution was compared. As a method for evaluating bath stability, palladium 200 mg
/ L and a catalyst containing 10 g / L of tin were added to the electroless copper plating solutions of Comparative Example 3 and Example 13, and the amounts added up to decomposition of the bath solution were compared.

【００６６】[0066]

【表１５】 [Table 15]

【００６７】上記の試験結果から水溶性セリウム化合物
を含有する本発明の無電解銅めっき浴液は、水溶性セリ
ウム化合物を含まない無電解銅めっき浴液よりも約７倍
の浴安定性を有することが明らかとなった。From the above test results, the electroless copper plating bath solution of the present invention containing a water-soluble cerium compound has about 7 times the bath stability than the electroless copper plating bath solution containing no water-soluble cerium compound. It became clear.

【００６８】実施例１４および比較例４ 水溶性セリウム化合物による浴安定化 比較例３および実施例１３と同様にして、以下の比較例
４および実施例１４の無電解銅めっき浴液を調製した。
次いで、無電解銅めっき液としての浴安定性を比較し
た。浴安定性の評価方法として、パラジウム２００ｍｇ
／Ｌ、すず１０ｇ／Ｌを含む触媒を比較例４および実施
例１４の無電解銅めっき液に添加し、浴液分解までの添
加量を比較した。Example 14 and Comparative Example 4 Bath stabilization with a water-soluble cerium compound In the same manner as in Comparative Example 3 and Example 13, the following electroless copper plating bath solutions of Comparative Examples 4 and 14 were prepared.
Next, bath stability as an electroless copper plating solution was compared. As a method for evaluating bath stability, palladium 200 mg
/ L and a catalyst containing 10 g / L of tin were added to the electroless copper plating solutions of Comparative Example 4 and Example 14, and the amounts added up to decomposition of the bath solution were compared.

【００６９】[0069]

【表１６】 [Table 16]

【００７０】上記の試験結果から水溶性セリウム化合物
を含有する本発明の無電解銅めっき浴液は、水溶性セリ
ウム化合物を含まない無電解銅めっき浴液よりも約７倍
の浴安定性を有することが明らかとなった。本発明の浴
分解抑制効果は、フェロシアン化カリウム、２，２’−
ビピリジルなどの被膜改善剤の種類に拘わらず得られる
ことが明らかとなった。From the above test results, the electroless copper plating bath solution of the present invention containing a water-soluble cerium compound has about seven times the bath stability than the electroless copper plating bath solution containing no water-soluble cerium compound. It became clear. The effect of suppressing the decomposition of the bath of the present invention is as follows: potassium ferrocyanide, 2,2′-
It was clarified that it could be obtained irrespective of the type of film improving agent such as bipyridyl.

【００７１】[0071]

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の無電解
銅めっき方法は、銅イオンおよび還元剤を含み、ホルム
アルデヒドを含まない無電解銅めっき液を使用すること
により、別工程としてアクセレレーティング処理を行わ
なくても、均一で緻密な銅薄膜を形成することを可能に
する。また、本発明の無電解銅めっき方法は、樹脂基体
上に均一で緻密な銅薄膜を形成させることができるの
で、その上に銅の層が電解めっきされた場合に、無電解
銅めっきによる銅薄膜と電解銅の層との間の密着性、耐
熱性を向上させることができる。さらに、本発明の無電
解銅めっき方法は、無電解銅めっき液がホルムアルデヒ
ドを含まないことにより、ホルムアルデヒドに起因する
発癌性、催奇性、変異原性等の危険を回避できる。ま
た、本発明の無電解銅めっき方法は、別工程として触媒
のアクセレレーティング処理を行わなくても、無電解銅
めっき処理における銅の析出反応の立ち上がりが速いの
で、短時間で銅薄膜を形成させることができ、銅−樹脂
複合材料の生産性を飛躍的に向上させることができる。
さらに、本発明の無電解銅めっき方法により形成された
銅薄膜は、公知の無電解銅めっき方法により得られる銅
薄膜よりも均一で緻密なので、その後、電解銅めっきに
供された場合に、従来の公知の無電解銅めっき方法によ
り形成された銅薄膜よりも電解銅の析出速度が速い。よ
って、本発明の無電解銅めっき方法は、電解銅めっき処
理されるのに適した銅薄膜形成方法であると言える。ま
た、本発明は、本発明の無電解銅めっき液に水溶性セリ
ウム化合物、水溶性タリウム化合物および／または水溶
性硫化物を添加することにより、前記無電解銅めっき液
を安定化することを可能にする。また、本発明は、本発
明の無電解銅めっき液にヨウ素元素を添加することによ
り、無電解銅めっき浴の安定性の向上と銅の析出速度の
向上が同時に達成可能となる。この効果は、本発明の無
電解銅めっき方法における通常の条件下で達成可能であ
る。また、この場合には、析出する銅が緻密化し、その
結果として銅被膜が、光沢のある、金属銅の色調を呈す
るという利点もある。無電解銅めっき業界においては、
析出する銅被膜の外観が重視されており、特に、目視観
察で光沢を呈しているものが望まれている。よって、こ
の点においてヨウ素元素の添加の利点がある。さらに、
本発明は、本発明の無電解銅めっき液にヒダントインを
添加することにより、銅の析出速度を促進することを可
能にする。As described above, the electroless copper plating method of the present invention uses an electroless copper plating solution that contains copper ions and a reducing agent and does not contain formaldehyde. It is possible to form a uniform and dense copper thin film without performing a rating process. In addition, the electroless copper plating method of the present invention can form a uniform and dense copper thin film on a resin substrate, so that when a copper layer is electrolytically plated thereon, Adhesion and heat resistance between the thin film and the electrolytic copper layer can be improved. Further, the electroless copper plating method of the present invention can avoid the dangers of carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity, etc. caused by formaldehyde because the electroless copper plating solution does not contain formaldehyde. In addition, the electroless copper plating method of the present invention can form a copper thin film in a short time because the rise of the copper deposition reaction in the electroless copper plating process is fast without performing the catalyst accelerating process as a separate step. And the productivity of the copper-resin composite material can be dramatically improved.
Furthermore, since the copper thin film formed by the electroless copper plating method of the present invention is more uniform and denser than the copper thin film obtained by the known electroless copper plating method, when it is then subjected to electrolytic copper plating, The deposition rate of electrolytic copper is higher than that of the copper thin film formed by the known electroless copper plating method. Therefore, it can be said that the electroless copper plating method of the present invention is a copper thin film forming method suitable for electrolytic copper plating. Further, the present invention can stabilize the electroless copper plating solution by adding a water-soluble cerium compound, a water-soluble thallium compound and / or a water-soluble sulfide to the electroless copper plating solution of the present invention. To Further, in the present invention, by adding an iodine element to the electroless copper plating solution of the present invention, it is possible to simultaneously improve the stability of the electroless copper plating bath and the copper deposition rate. This effect can be achieved under ordinary conditions in the electroless copper plating method of the present invention. Further, in this case, there is an advantage that the deposited copper is densified, and as a result, the copper film exhibits a glossy color tone of metallic copper. In the electroless copper plating industry,
Emphasis is placed on the appearance of the deposited copper film, and in particular, those which exhibit gloss by visual observation are desired. Therefore, there is an advantage of adding the iodine element in this respect. further,
The present invention makes it possible to enhance the deposition rate of copper by adding hydantoin to the electroless copper plating solution of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図１は、横軸に無電解銅めっき処理時間をと
り、縦軸に析出銅膜厚をとった、本発明の無電解銅めっ
き液を用いた場合の銅の析出速度を表すグラフである。FIG. 1 shows the deposition rate of copper when the electroless copper plating solution of the present invention is used, in which the horizontal axis represents the electroless copper plating treatment time and the vertical axis represents the thickness of the deposited copper. It is a graph.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今成 眞明 埼玉県さいたま市吉野町２−269−４ 日 本リーロナール株式会社技術研究所内 (72)発明者 杉田 芳博 埼玉県さいたま市吉野町２−269−４ 日 本リーロナール株式会社技術研究所内 (72)発明者 アンドレ・エグリ スイス，シーエイチ−8712，スタエファ, エッセルストラッセ・28 (72)発明者 ウィリアム・アール・ブラスク アメリカ合衆国フロリダ州34238，サラソ タ，ホワイト・イグレット・レーン・4451 Ｆターム(参考） 4K022 AA13 AA14 AA15 AA18 AA19 AA20 AA21 AA22 AA23 AA24 BA08 CA06 CA18 CA21 DA01 DB03 DB05 DB28 DB29  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masaaki Imanari 2-269-4 Yoshino-cho, Saitama-shi, Saitama Pref. Inside the Technical Research Laboratories of Nihon Rironal Co., Ltd. (72) Inventor Yoshihiro Sugita 2- Yoshino-cho, Saitama-shi, Saitama 269-4 Inside the R & D Center of Japan, Rironal Co., Ltd. (72) Inventor André Eglis Swiss, CH-8712, Stäfa, Esselstrasse 28 (72) Inventor William Earl Brask, 34238, Florida, USA, Sarasota, White・ Egret lane ・ 4451 F term (reference) 4K022 AA13 AA14 AA15 AA18 AA19 AA20 AA21 AA22 AA23 AA24 BA08 CA06 CA18 CA21 DA01 DB03 DB05 DB28 DB29

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １）樹脂基体上にパラジウムまたはパラ
ジウム−すず触媒を付着させ、２）該触媒が付着した樹
脂基体を、銅イオンおよび還元剤を含み、ホルムアルデ
ヒドを含まない無電解銅めっき液で処理する無電解銅め
っき方法であって、該触媒付着処理の後に、触媒のアク
セレレーティング処理を行わないことを特徴とする前記
無電解銅めっき方法。1. A palladium or palladium-tin catalyst is deposited on a resin substrate. 2) The resin substrate having the catalyst deposited thereon is coated with an electroless copper plating solution containing copper ions and a reducing agent and containing no formaldehyde. An electroless copper plating method for treating, wherein an accelerating treatment of a catalyst is not performed after the catalyst adhering treatment. 【請求項２】 無電解銅めっき液が錯化剤をさらに含む
請求項１記載の無電解銅めっき方法。2. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein the electroless copper plating solution further contains a complexing agent. 【請求項３】 還元剤が水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチル
アミンボラン、ヒドラジンおよびこれらの各化合物の誘
導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択され
る、請求項１または２記載の無電解銅めっき方法。3. The method according to claim 1, wherein the reducing agent is selected from the group consisting of sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine and derivatives of each of these compounds, and mixtures thereof. 2. The electroless copper plating method according to 2. 【請求項４】 無電解銅めっき液が水溶性セリウム化合
物、水溶性タリウム化合物および／または水溶性硫化物
をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の無電
解銅めっき方法。4. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein the electroless copper plating solution further contains a water-soluble cerium compound, a water-soluble thallium compound and / or a water-soluble sulfide. 【請求項５】 無電解銅めっき液がヨウ素および／また
は水溶性ヨウ素化合物をさらに含む、請求項１〜４のい
ずれか１項記載の無電解銅めっき方法。5. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein the electroless copper plating solution further contains iodine and / or a water-soluble iodine compound. 【請求項６】 無電解銅めっき液がヒダントインおよび
／またはヒダントイン誘導体をさらに含む請求項１〜５
のいずれか１項記載の無電解銅めっき方法。6. The electroless copper plating solution according to claim 1, further comprising hydantoin and / or a hydantoin derivative.
The electroless copper plating method according to any one of the above items. 【請求項７】 樹脂基体上に析出する銅被膜の析出速度
が０．０５μｍ／分以上である請求項１〜６のいずれか
１項記載の無電解銅めっき方法。7. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein a deposition rate of the copper film deposited on the resin substrate is 0.05 μm / min or more. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載の無電
解銅めっき方法に使用される無電解銅めっき液。8. An electroless copper plating solution used in the electroless copper plating method according to claim 1. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１項記載の方法
により製造された複合材料。9. A composite material produced by the method according to claim 1. 【請求項１０】 樹脂基体上に析出した銅被膜の膜厚が
０．０５μｍ以上である請求項９記載の複合材料。10. The composite material according to claim 9, wherein the thickness of the copper film deposited on the resin substrate is 0.05 μm or more. 【請求項１１】 請求項９または１０記載の複合材料を
電解銅めっきすることを特徴とする電解銅めっき方法。11. A method for electrolytic copper plating, comprising subjecting the composite material according to claim 9 or 10 to electrolytic copper plating. 【請求項１２】 請求項１１記載の方法により製造され
た複合材料。12. A composite material produced by the method according to claim 11.