JP3765942B2 - 排ガス浄化触媒化合物、該化合物を含む触媒、およびその製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に係り、特に低温活性と耐SOx性に優れた窒素酸化物(NOx)のアンモニア(NH3)還元反応、およびダイオキシン酸化分解反応に高活性を示す触媒とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のNOxは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア(NH3)等を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)またはタングステン(W)を活性成分にした酸化チタン(TiO2)系触媒が使用されており、特に活性成分の1つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている(特開昭50−128681号公報等)。触媒は通常ハニカム状、板状に成形されて用いられ、各種製造法が発明、考案されてきた。また、近年、ゴミ燃焼排ガスや産業用排ガス中に毒性の高いダイオキシンが含まれることが社会問題になり、脱硝反応を行なうと同時にダイオキシンを酸化分解する触媒が発明されている。
【0003】
上記触媒の多くは、酸化チタンとV、Mo、Wなどの触媒活性成分の塩類を水と共に混練後、成形、焼成する方法(混練法)と、酸化チタンの成形−焼成体に触媒活性成分塩類の混合溶液を含浸する方法(含浸法)により調製されるのが通例である(特開昭50−128681号公報、特公昭53−34195号公報等)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術である混練法または含浸法で触媒を調製する方法は、触媒の活性面からみると必ずしも最良の製造方法とは言えず、特に前述したような低温活性の高い触媒を得る場合には適さない面が多々あった。
これらの課題を混練法と含浸法に分けて列記すると下記のようになる。
1)混練法
▲1▼高活性の触媒を得るためには、添加した活性成分塩類を焼成により分解して賦活化する必要があり、それに伴って酸化チタン、活性成分が焼結するため低温活性の高い触媒が得難い。
▲2▼酸化チタン粒子とV、Mo、Wなどの活性成分塩類または酸化物粒子が一旦混在した状態になり、その後焼成されて複合化されるため、VとMo、Wなどとの複合効果が十分でなく、Mo、Wによる耐久性向上作用が小さく、耐SOx性の低い触媒になる。
【0005】
2)含浸法
▲1▼混練法と同様、触媒を焼成することにより活性成分を賦活する必要があり、活性成分の焼結は免れず、活性特に低温活性の高い物が得られない。
▲2▼酸化チタンを予め成形−焼成したものに活性成分を含浸するため、混練方法に比べると活性成分の複合化は容易になる。その反面、含浸液内の活性成分が含浸過程で酸化チタンに吸着されるため、触媒内部と表面で活性成分濃度が異なったり、複数の活性成分を触媒内で一定比率に維持することが難しく、最適な複合効果が期待できない。
【0006】
上記した問題点を克服するため、酸化チタン−酸化モリブデン担体にバナジウム塩類を含浸する方法や、酸化チタン担体にW、Vなどを逐次含浸する方法などの、混練方法と含浸法の組合せや、含浸法の改良が試みられているが、十分な効果が得られるとは言い難い。
本発明の課題は、上記従来技術で活性の高い触媒を得ることの妨げになっている焼成による賦活化を必要とせず、かつV、Moとの複合化を十二分に図った触媒、およびその製造法を提供し、活性、特に低温活性と耐久性とを飛躍的に高めた触媒を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明で採用した方法は、焼成により賦活化する必要のない特定組成のMo−V複合化合物を活性成分に用い、これを酸化チタンを主成分にする担体に含浸するか、酸化チタン粉末に添加後混練する方法である。
【0008】
すなわち、本願で特許請求される発明は、下記のとおりである。
(1)バナジウムとモリブデンの原子比V/Moが3/2である示性式(NH4)xMo2Vx O(3x+6) (但しxは2.8〜3.2)で表わされる排ガス浄化触媒化合物。
(2)(1)記載の水溶性化合物を担体に担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
(3)(1)記載の水溶性化合物を酸化チタン担体に含浸、または酸化チタン粉末とともに混練したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
(4)前記触媒がさらに500℃以下の温度で焼成されたことを特徴とする(2)または(3)記載の排ガス浄化用触媒。
(5)酸化モリブデン(MoO3)とメタバナジン酸アンモン(NH4 VO3)とを水の共存下で反応させることを特徴とする(1)記載の化合物の製法。
(6)(1)記載の水溶性化合物とゾル状物とを含む排ガス浄化触媒用組成物。
(7)(6)記載の組成物を担体に担持した排ガス浄化用触媒。
(8)(1)記載の水溶性化合物とゾル状物とを予め混合後、酸化チタン担体に担持、または酸化チタン粉末に混合することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法。
【0009】
ここで用いるMo−V複合化合物は、本発明者等が上記従来技術の解決のため鋭意研究した結果見いだしたもので、メタバナジン酸アンモニウム(NH4 VO3)と三酸化モリブデン(MoO3)とをV/Mo原子比で3/2(または6/4)になるように水に添加後、所定時間(通常は10時間以上)撹拌して得られる赤褐色の物質であり、溶解度は常温で170g/リットルと大きいことが特徴である。本発明者等は、この化合物の構造決定を試みているが、現在の段階では、水にほとんど溶解しないメタバナジン酸アンモンと三酸化モリブデンとを水に添加後、長時間撹拌した場合に生成する、V/Mo比が3/2に近い、溶解度の高い赤褐色化合物としかわかっていない。また、本化合物をMoO3 −V2 O5 、NH4 VO3 −モリブデン酸アンモン((NH4)6 ・Mo7 O24・4H2 O)、パラタングステン酸アンモン((NH4)10H10・W12O46・6H2 O)とNH4 VO3 、NH4 VO3 とWO3 との組合せ等で同様の化合物の調製を試みたが、これらからのケースでは、上記の溶解度の高い化合物の生成は認められなかった。従って本発明で言うMo−V化合物とは、メタバナジン酸アンモンと酸化モリブデンとを水と共に撹拌して生成する赤褐色の溶解度の高い安定な化合物を意味する。本化合物は、それ自体活性が高く、それを酸化チタンに添加した場合、改めて焼成して賦活する必要がない上、MoとVが安定な化合物を形成して複合化されているため、排ガス中のSOxにより犯されにくく、耐久性の高い触媒を与える。
【0010】
本発明による触媒の調製に当たっては、上記Mo−V化合物溶液を、予め調製した酸化チタンの担体に所定濃度で含浸後、乾燥する操作がとられる。上記Mo−V化合物は、焼成による賦活は必要ではないため、乾燥だけで高活性を示すが、必要によっては焼成工程を追加してもよい。
また、本発明のMo−V化合物を利用した触媒は、含浸法だけではなく、酸化チタン粉末に該化合物を添加後、成形、乾燥、必要に応じて焼成する方法によっても得ることが可能である。
さらに、本発明の触媒に用いるMo−V化合物は非常に安定であるため、シリカゾルなどのゾル状物と混合しても分解することがなく、得られた混合溶液を酸化チタン担体に担持することにより、活性、強度ともに高い触媒を得ることができる。
【0011】
上記したように本発明の本質は、本発明者らの見いだした新規なMo−V組成物を用いる点にあり、触媒または酸化チタンに無機繊維、他の触媒成分、無機または有機結合剤等を含んでいることにより、制限を受けるものではない。また、焼成による賦活はしない場合に最も高活性、高耐久性が得られるが、触媒強度や使用条件によっては500℃以下で焼成してもよい。さらに、酸化チタンに含浸または添加するMo−V化合物の量は、限定されないが通常酸化チタンの20%以下(重量基準、以下同じ)、望ましくは10%以下になるよう選定された場合に好結果を与えやすい。
【0012】
〔作用〕
本発明の作用・効果を説明するため、従来の混練方法および含浸方法で得られる触媒の問題点について説明する。図2(A)は従来の混練方法で得られた触媒の焼成前の表層断面を模式的に示したものである。添加した活性成分であるV化合物1、Mo化合物2の乾燥過程で各々の化合物粒子になり酸化チタンと混在した状態にある。この状態の触媒が、活性を示すためには活性成分が焼成されて酸化物になる必要がある。さらに、離れた部位にあるV、Moなどが複合化して耐久性の向上などの複合効果を発揮させるためには、さらに高い温度で焼成し、熱拡散させて相互に反応させる必要がある。このため、活性成分のみならず、酸化チタンの焼結が進行し、比表面積の低い触媒になり、高い活性は望めない。また、熱拡散による複合化は全ての活性成分が均一に反応するわけではないので、耐久性の面でも十分とは言えない。
【0013】
また図2(B)は、従来の含浸法による触媒の乾燥段階の同様な模式図を示したものであるが、含浸方法の場合にも、乾燥段階では各成分が別々に酸化チタン(TiO2)3が表面に析出しており、焼成による賦活や複合化が必要になることは言うまでもない。さらに、従来の含浸法特有の問題点として、含浸された活性成分の混合溶液中の各成分とTiO2 との親和性(吸着力)の差異により、各成分の分布が触媒内に発生する。このため、触媒全体で均一な活性成分比を維持することは至難の業となり、活性成分同士の複合により高い耐久性を得ようとしても困難である。
【0014】
これに対して図1は、本発明による触媒の表層断面の模式図であるが、この図から明らかなように、本触媒では新たに見いだした安定度の高いMo−V化合物4の溶液を触媒に担持するため、TiO2 3の表面には乾燥終了段階で既に活性成分であるMoとVは複合された状態にあり、焼成によって改めて複合化する必要がない。そればかりではなく、担持されたMo−V化合物は、それ自身高活性であるため、焼成による賦活を必要としない。このため、活性成分および酸化チタンのシンタリングを引き起こす焼成工程が不要であり、それに伴って、活性、特に高表面積の必要な低温活性の極めて高い触媒を得ることが可能になる。もし、賦活や複合化以外の理由で、焼成工程を取り入れたにしても、その温度は必要最低限の低温でよく、活性の高い触媒を容易に得ることが可能になる。さらに、注目すべきは、添加された活性成分はMo−Vの特定比率を触媒中のどこでも維持している点であり、これにより特別な複合処理を必要としないだけではなく、常に活性、耐久性の高い触媒を得ることが可能になる。
【0015】
本発明のさらに優れた点は、発見したMo−V化合物が極めて安定であり、シリカゾル、TiO2 と混合しても破壊されることがなく、両者の混合溶液として含浸、混練に使用することができる点にある。これにより、強度向上効果の大きいコロイド状シリカと活性成分を一度に含浸や混練することが可能になり、製造工程も極めて簡略にすることが可能になる。
また、本発明に用いるMo−V化合物は、TiO2 との親和力が小さいため触媒内部にまで均一に担持される特徴がある。ごみ焼却炉排ガスなどの200℃近辺の低温脱硝では、触媒全体の活性点が利用されるため、この点でも有利になる。また、低温ではSOxによる劣化が著しくなる傾向があるが、担持したMo−V化合物が安定で容易にSOxとは反応としないため、従来では考えられないような高い耐SOx性を有する触媒を得ることが可能になる。
加えて、本発明の触媒は有機塩素化合物の酸化分解にも高い性能を示し、200℃近辺で耐久性とダイオキシンなどの含塩素化合物の酸化活性とを合わせもつことが必要な、ごみ焼却炉排ガスの脱硝−ダイオキシン除去触媒としても最適である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例1
水410g に40.6g の三酸化モリブデン(MoO3)と49.4g のメタバナジン酸アンモン(NH4 VO3)を添加したスラリを常温で20時間緩やかに撹拌し、両者を反応させて完全溶解させた。得られた反応液は、濃度約18wt%、V/Mo原子比3/2であり、生成、溶解した褐色物の示性式は(NH4)3 Mo2 V3 O15で表せる。
比較例1
水410g に49.8g のモリブデン酸アンモン((NH4)6 ・Mo7 O24・4H2 O)と49.4g のメタバナジン酸アンモン(NH4 VO3)を添加したスラリを常温で20時間緩やかに撹拌した。この場合のスラリ中の固形分濃度約18wt%、V/Mo原子比3/2と実施例1と同じであったが、メタバナジン酸アンモンが溶解せず、赤褐色の生成物も得られなかった。
【0017】
比較例2
水410g に49.8g のモリブデン酸アンモン((NH4)6 ・Mo7 O24・4H2 O)と38.4g の五酸化バナジウム(V2 O5)を添加したスラリを常温で20時間緩やかに撹拌した。この場合のスラリ中の固形分濃度約18wt%、V/Mo原子比3/2と実施例1と同じであったが、五酸化バナジウムが溶解せず、赤褐色の生成物溶液も得られなかった。
比較例3
水410g に65.4g の三酸化タングステン(WO3)と49.4g のメタバナジン酸アンモン(NH4 VO3)を添加したスラリを常温で20時間緩やかに撹拌し、両者を反応させて完全溶解させた。スラリ中のV/W原子比3/2と実施例1と同様であるが、両添加物ともほとんど溶解せず、褐色の生成物は得られなかった。
以上、実施例1および比較例1〜3から明らかなように、V/Mo比が3/2の前記特定化合物と見られる溶解度の大きな赤褐色物質の生成は、メタバナジン酸アンモンと三酸化モリブデンとを水中で反応させてできる特定の物質であると考えられる。それらの生成は、出発原料が異なると生成せず、またMoと同族のWの酸化物でも生成しないことが分った。
【0018】
実施例2
繊維径9μmのEガラス性繊維1400本の捻糸を10本/インチの荒さで平織りした網状物にチタニア40%、シリカゾル20%、ポリビニールアルコール1%のスラリを含浸し、150℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
他方、これとは別に比表面積約230m2/gの酸化チタン1.5kgと蓚酸75g とを添加したものに水を加えてペースト状にし、さらにシリカ・アルミナ繊維を300g 添加して均一になるまで混練した。得られたペーストを先に作った触媒基材の間に挟んで、圧延ローラを通すことにより0.7mm厚さにチタニア成形した。これを室温で乾燥後、400℃で2時間焼成してチタニアを得た。
本チタニア担体を、実施例1で合成したMo−V化合物溶液に浸漬して、Mo−V化合物を担持し、80℃で2時間乾燥した。得られた触媒中のMoO3 およびV2 O5 含有量はTiO2 に対し4.8wt%および4.5wt%であった。
【0019】
比較例4
繊維径9μmのEガラス性繊維1400本の捻糸を10本/インチの荒さで平織りした網状物にチタニア40%、シリカゾル20%、ポリビニールアルコール1%のスラリを含浸し、150℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
他方、これとは別に比表面積約230m2/gの酸化チタン1.5kgとメタバナジン酸アンモン86.7g 、モリブデン酸アンモン88.3g および蓚酸75g とを添加したものに水を加えてペースト状にし、さらにシリカ・アルミナ繊維を300g 添加して均一になるまで混練した。得られたペーストを先に作った触媒基材の間に挟んで、圧延ローラを通して0.7mm厚さに成形した。これを室温で乾燥後、80℃で2時間乾燥して触媒体を得た。
本触媒中のMoO3 およびV2 O5 含有量は、TiO2 に対し4.8wt%および4.5wt%であった。
【0020】
実施例3〜6
実施例2で得られた触媒を、それぞれ200、300、400、および500℃で2時間焼成して触媒を調製した。
比較例5〜8
実施例4で得られた触媒を比較例2〜5と同様に、それぞれ200、300、400、および500℃で焼成して触媒体を得た。
比較例9および10
メタバナジン酸アンモン8.67g 、モリブデン酸アンモン8.83g とを41cm3 の10%モノメチルアミン水溶液に溶解した。得られた溶液に実施例2で用いたチタニア担体を浸漬して含浸後、室温および80℃で乾燥して比較例9の触媒を得た。
本触媒をさらに500℃で2時間焼成し、比較例10の触媒を得た。
【0021】
実施例2〜6および比較例4〜10の各触媒を、20mm×100mmに切断後、表1の条件で脱硝試験を行なった。得られた結果を図3に、焼成温度と脱硝率との関係として示した。なお、乾燥温度も焼成温度とみなして、乾燥だけの触媒のデータも含めた。
本図から明らかなように、本願発明の触媒は極めて高い活性が得られている。そればかりでなく、比較例触媒は400℃以上で焼成しないと高い活性が得られないのに対し、本発明の触媒は、焼成を全く行なわない実施例2の触媒でも焼成触媒と同様に高い性能が得られた。このことから、本発明の触媒は、焼成などの賦活処理を行なう必要のないことは明白であり、活性、製造コスト面で極めて大きな効果があることがわかる。
【0022】
【表1】
他方、実施例2と6、比較例4と8、9と10の触媒をSO2 を200ppm 含む排ガス中に、200℃で100時間暴露してSO2 による活性低下度合いを調べた。本試験前後の200℃における触媒性能を表1の条件で測定し、表2にまとめて示した。
【0023】
【表2】
比較例触媒は、いずれもSO2 含有ガスに曝されたことにより大幅に活性低下したのに対し、実施例触媒は、活性低下が極めて小さかった。特に、実施例2の触媒は他の触媒に比べて最も活性低下が小さいことがわかる。これは、Mo−V化合物の形で触媒内に担持することにより、両者の複合化が十分であることに加え、SOxにより容易に犯されないためと考えられる。
以上のように本発明による触媒は、高活性な触媒を、焼成することなしに得られるだけでなく、耐久性の面でも極めて優れたものであることがわかった。
【0024】
以下、本発明の効果をさらに明確にするため、他の実施例を示す。
実施例7
比較例4のモリブデン酸アンモンとメタバナジン酸アンモンに代えて、実施例1で調製したMo−V化合物液を用いる他は同様に触媒を調製した。
実施例8
実施例1で調製したMo−V液に、SiO2 を20wt%含むコロイダルシリカ(日産化学社製、シリカゾル−o)を500g を加え、両者の混合溶液を得た。
本溶液を用いて、実施例2と同様の方法で触媒を調製した。
比較例11
比較例9で用いたMo、V塩の混合モノメチルアミン溶液にシリカゾル−oを50g 加えて混合した溶液を調製して用い、比較例9と同様の触媒を調製した。
実施例9
実施例4の触媒を用いて200℃の脱硝活性を測定すると同時に、排ガス中にダイオキシンの模擬物質としてクロロベンゼンを10ppm 添加し、触媒によるクロロベンゼンの酸化率を測定した。
実施例7で得られた触媒を、実施例2と同様に性能試験を行なった結果を、実施例2の結果と合わせて表3に示した。実施例7に示したように混練法の原料としてMo−V原料を用いても、含浸法同様、高い性能が得られることがわかる。
【0025】
【表3】
また、実施例8と比較例11の両者の200℃における活性と曲げ強度試験結果を表4にまとめて示した。比較例触媒は、活性が低いだけではなく曲げ強度も、実施例8のものに比べ極めて低い値である。これは、Mo、V塩のモノメチルアミン溶液とシリカゾルとの混合により、シリカゾル、バナジウム塩がゲル状に変化しチタニア担体内に含浸されなかったためであると推定される。本例からも明らかなように、本発明のMo−V化合物はシリカゾルと任意に混合することが可能であるため、強度向上剤と活性成分を同時に担持でき、簡単な操作で高強度で高活性である触媒を得ることができる。
【0026】
【表4】
また、実施例9で行なった試験の結果、本発明の触媒はクロロベンゼンの酸化分解活性として80%以上の高い値が得られることがわかった。このように、本発明の触媒は200℃の低温活性に優れるだけではなく、ごみ焼却炉排ガス中に含まれるSOxで劣化し難い上、ダイオキシン模擬物質である含塩素有機化合物の酸化活性にも優れている。近年ますます増大しているごみ焼却炉などでダイオキシンと脱硝の同時処理が望まれているが、本発明の触媒は、このような社会的ニーズにもマッチした極めて優れた触媒である。
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成による賦活工程を必要としない触媒活性化合物が得られ、これを担持または混練した触媒は、低温活性、耐久性およびダイオキシン分解活性に優れ、このため、ごみ焼却炉浄化装置などの高効率化が可能になる。また、賦活処理としての焼成が不要になるため、製造工程の簡略化が可能になるだけではなく、触媒活性に重点を置いた触媒設計が可能になり、性能、経済面で各種改良が可能になる。
さらに、本触媒に用いるMo−V化合物はシリカゾルなどのゾル状物と混合しても安定であるだけでなく、ゾルのゲル化を生じない。そのため、強度向上を目的に行なわれているシリカゾル含浸工程で活性成分を同時に担持することができ、高強度、高活性触媒を簡略な工程で得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による触媒の活性成分の分布状態を示した触媒の表層断面の模式図。
【図2】従来技術による触媒の活性成分の分布状態を示す同様な模式補足図。
【図3】本発明の実施例および比較例における触媒の性能を比較した図。
【符号の説明】
1…V化合物、2…Mo化合物、3…酸化チタン、4…本発明のMo−V化合物。
Claims (8)
- バナジウムとモリブデンの原子比V/Moが3/2である示性式(NH4)xMo2Vx O(3x+6) (但しxは2.8〜3.2)で表わされる排ガス浄化触媒化合物。
- 請求項1記載の水溶性化合物を担体に担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 請求項1記載の水溶性化合物を酸化チタン担体に含浸、または酸化チタン粉末とともに混練したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒がさらに500℃以下の温度で焼成されたことを特徴とする請求項2または3記載の排ガス浄化用触媒。
- 酸化モリブデン(MoO3)とメタバナジン酸アンモン(NH4 VO3)とを水の共存下で反応させることを特徴とする請求項1記載の化合物の製法。
- 請求項1記載の水溶性化合物とゾル状物とを含む排ガス浄化触媒用組成物。
- 請求項6記載の組成物を担体に担持した排ガス浄化用触媒。
- 請求項1記載の水溶性化合物とゾル状物とを予め混合後、酸化チタン担体に担持、または酸化チタン粉末に混合することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法。
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