JP3005276B2 - 環状オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
環状オレフィン系樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、強度、成形性、
耐傷付性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂組成
物に関する。
耐傷付性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂組成
物に関する。
発明の技術的背景 自動車、家電、OA機器、雑貨等の用途における成形品
の原料樹脂としては、従来、ABS系樹脂(アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン樹脂)などが広く用いられ
てきた。ABS系樹脂は非晶性であり、耐熱性、剛性、寸
法精度等が優れているが、耐光性に劣り、長期間の使用
にあっては樹脂が劣化し、機械強度が低下する問題があ
る。一方、耐光性の優れた樹脂として結晶性ポリプロピ
レンなどが使用されているが、ABS樹脂に比べ、耐熱
性、剛性、寸法精度等が劣るという問題点がある。
の原料樹脂としては、従来、ABS系樹脂(アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン樹脂)などが広く用いられ
てきた。ABS系樹脂は非晶性であり、耐熱性、剛性、寸
法精度等が優れているが、耐光性に劣り、長期間の使用
にあっては樹脂が劣化し、機械強度が低下する問題があ
る。一方、耐光性の優れた樹脂として結晶性ポリプロピ
レンなどが使用されているが、ABS樹脂に比べ、耐熱
性、剛性、寸法精度等が劣るという問題点がある。
ところで、環内にエチレン性二重結合を有する環状オ
レフィンは、重合性を有しており、たとえばエチレンな
どのα−オレフィンと反応して環状オレフィン・α−オ
レフィンランダム共重合体が得られることが知られてい
る(特願昭60−26024号明細書参照)。
レフィンは、重合性を有しており、たとえばエチレンな
どのα−オレフィンと反応して環状オレフィン・α−オ
レフィンランダム共重合体が得られることが知られてい
る(特願昭60−26024号明細書参照)。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体は、優
れた耐熱性、剛性、耐傷付性を有しており、この特長を
生かすと、自動車、家電、OA機器、雑貨等の成形用材料
として好適な樹脂のひとつとなり得ると考えられた。と
ころが環状オレフィン系ランダム共重合体のみでは耐衝
撃性が不充分であり、これを改良するため、既にゴム状
弾性体との組成物が知られている(特開平2−16731
8)。しかし、このような組成物の耐衝撃性を実質的に
保持しつつ剛性、耐傷付性等に優れたより物性のバラン
スの良いものが要望されている。
れた耐熱性、剛性、耐傷付性を有しており、この特長を
生かすと、自動車、家電、OA機器、雑貨等の成形用材料
として好適な樹脂のひとつとなり得ると考えられた。と
ころが環状オレフィン系ランダム共重合体のみでは耐衝
撃性が不充分であり、これを改良するため、既にゴム状
弾性体との組成物が知られている(特開平2−16731
8)。しかし、このような組成物の耐衝撃性を実質的に
保持しつつ剛性、耐傷付性等に優れたより物性のバラン
スの良いものが要望されている。
発明の目的 本発明は上記のような課題に鑑みなされたものであっ
て、耐熱性、耐衝撃性、剛性、強度、成形性、耐傷付性
のバランスが優れた環状オレフィン系樹脂組成物を提供
することを目的としている。
て、耐熱性、耐衝撃性、剛性、強度、成形性、耐傷付性
のバランスが優れた環状オレフィン系樹脂組成物を提供
することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、 [A](a)下記の群(イ)〜(ニ)よりなる群から選
ばれる少なくとも1種の環状オレフィン系重合体;100重
量部と、 (b)弾性率が0.1kg/cm2〜20000kg/cm2であり、ガラス
転移点(Tg)が0℃以下、結晶化度が30%以下であるゴ
ム状弾性体;0.5〜50重量部と、 (c)架橋剤;(a)、(b)成分の合計100重量部に
対して0.01〜1重量部とを接触させて得られる反応生成
物; [B]弾性率が1kg/cm2〜30000kg/cm2であり、ガラス転
移点(Tg)が0℃以下、結晶化度が30%以上であるポリ
エチレンもしくはエチレン・α−オレフィン系重合体;
上記反応生成物[A]100重量部に対し0.5〜50重量部と
からなることを特徴としている。
ばれる少なくとも1種の環状オレフィン系重合体;100重
量部と、 (b)弾性率が0.1kg/cm2〜20000kg/cm2であり、ガラス
転移点(Tg)が0℃以下、結晶化度が30%以下であるゴ
ム状弾性体;0.5〜50重量部と、 (c)架橋剤;(a)、(b)成分の合計100重量部に
対して0.01〜1重量部とを接触させて得られる反応生成
物; [B]弾性率が1kg/cm2〜30000kg/cm2であり、ガラス転
移点(Tg)が0℃以下、結晶化度が30%以上であるポリ
エチレンもしくはエチレン・α−オレフィン系重合体;
上記反応生成物[A]100重量部に対し0.5〜50重量部と
からなることを特徴としている。
(イ)エチレンと次式[I]または[I′]で表される
環状オレフィンとの共重合体であって、135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲に
あり、軟化温度(TMA)が70℃以上であるエチレン・環
状オレフィン系共重合体; (ロ)次式[I]または[I′]で表される環状オレフ
ィンの開環重合体であって、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲にあり、軟化
温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィン開環重合
体; (ハ)次式[I]または[I′]で表される環状オレフ
ィンの開環共重合体であって、135℃のデカリン中で測
定した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲にあり、軟
化温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィン開環共
重合体; (ニ)上記(ロ)または(ハ)の水素添加物。
環状オレフィンとの共重合体であって、135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲に
あり、軟化温度(TMA)が70℃以上であるエチレン・環
状オレフィン系共重合体; (ロ)次式[I]または[I′]で表される環状オレフ
ィンの開環重合体であって、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲にあり、軟化
温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィン開環重合
体; (ハ)次式[I]または[I′]で表される環状オレフ
ィンの開環共重合体であって、135℃のデカリン中で測
定した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲にあり、軟
化温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィン開環共
重合体; (ニ)上記(ロ)または(ハ)の水素添加物。
(式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であって、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい)。
であって、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい)。
(式[I′]中、pは0または1以上の整数であり、q
およびrは、0、1または2であり、R1〜R15はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR6)とR
9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。) 発明の具体的説明 以下、本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物につ
いて具体的に説明する。
およびrは、0、1または2であり、R1〜R15はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR6)とR
9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。) 発明の具体的説明 以下、本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物につ
いて具体的に説明する。
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフ
ィン系重合体(a)とゴム状弾性体(b)と架橋剤
(c)との反応生成物[A]と、エチレン・α−オレフ
ィン系重合体[B]とからなる。
ィン系重合体(a)とゴム状弾性体(b)と架橋剤
(c)との反応生成物[A]と、エチレン・α−オレフ
ィン系重合体[B]とからなる。
なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
以下、この環状オレフィン系重合体(a)、ゴム状弾
性体(b)、架橋剤(c)およびエチレン・α−オレフ
ィン系重合体について順次説明する。
性体(b)、架橋剤(c)およびエチレン・α−オレフ
ィン系重合体について順次説明する。
環状オレフィン系重合体(a) 本発明で用いる環状オレフィン系重合体(a)として
は、以下(イ)〜(ニ)に挙げる重合体または共重合体
を例示することができる。
は、以下(イ)〜(ニ)に挙げる重合体または共重合体
を例示することができる。
(イ)エチレンと、下記式[I]または[I′]で表さ
れる環状オレフィンとの共重合体であるエチレン・環状
オレフィン系共重合体、 (ロ)下記式[I]または[I′]で表される環状オレ
フィンの開環重合体、 (ハ)下記式[I]または[I′]で表される環状オレ
フィンの開環共重合体、 (ニ)上記(ロ)または(ハ)の水素添加物。
れる環状オレフィンとの共重合体であるエチレン・環状
オレフィン系共重合体、 (ロ)下記式[I]または[I′]で表される環状オレ
フィンの開環重合体、 (ハ)下記式[I]または[I′]で表される環状オレ
フィンの開環共重合体、 (ニ)上記(ロ)または(ハ)の水素添加物。
これらの重合体または共重合体は1種単独で、または
2種以上を組み合わせて用いることができる。
2種以上を組み合わせて用いることができる。
そして上記のような環状オレフィン系重合体として
は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.0
5〜10dl/gの範囲にあり、軟化温度(TMA)が70℃以上で
ある環状オレフィン系重合体を用いる。
は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.0
5〜10dl/gの範囲にあり、軟化温度(TMA)が70℃以上で
ある環状オレフィン系重合体を用いる。
(式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であって、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい)。
であって、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい)。
(式[I′]中、pは0または1以上の整数であり、q
およびrは、0、1または2であり、R1〜R15はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR6)とR
9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。) ただし、上記式[I]において、nは0または1であ
り、好ましくは0である。また、mは0または正の整数
であり、好ましくは0〜3である。また上記式[I′]
において、pは0または1以上の整数であり、好ましく
は0〜3の整数である。
およびrは、0、1または2であり、R1〜R15はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR6)とR
9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。) ただし、上記式[I]において、nは0または1であ
り、好ましくは0である。また、mは0または正の整数
であり、好ましくは0〜3である。また上記式[I′]
において、pは0または1以上の整数であり、好ましく
は0〜3の整数である。
そして、R1〜R18(式[I])、またはR1〜R15(式
[I′])は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、たとえ
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
をあげることができる。また、炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に、通常は炭素原子数1〜6のアルキル基、
炭素原子数3〜6のシクロアルキル基をあげることがで
き、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基をあげ
ることができ、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基をあげることができる。
[I′])は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、たとえ
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
をあげることができる。また、炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に、通常は炭素原子数1〜6のアルキル基、
炭素原子数3〜6のシクロアルキル基をあげることがで
き、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基をあげ
ることができ、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基をあげることができる。
また上記式[I′]において、R5(またはR6)とR
9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。
9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。
さらに、上記式[I]において、R15〜R18は互いに結
合して(共同して)単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
い。また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン
基は、通常は炭素原子数2〜4のアルキリデン基をあげ
ることができ、その具体的な例としては、エチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイソブ
チリデン基をあげることができる。
合して(共同して)単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
い。また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン
基は、通常は炭素原子数2〜4のアルキリデン基をあげ
ることができ、その具体的な例としては、エチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイソブ
チリデン基をあげることができる。
前記式[I]または[I′]で表される環状オレフィ
ンは、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類
あるいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反
応により縮合させることにより容易に製造することがで
きる。
ンは、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類
あるいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反
応により縮合させることにより容易に製造することがで
きる。
前記式[I]または[I′]で表される環状オレフィ
ンとしては、具体的には、たとえば、 などのようなビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン誘導
体; などのテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]−3−ドデセ
ン誘導体; などのヘキサシクロ[6.6.1.13.6.110.13.0.12.7.
09.14]−4−ヘプタデセン誘導体; などのオクタシクロ[8.8.0.12.9.14.7.111.18113.16.
03.8.012.17]−5−ドコセン誘導体; などのペンタシクロ[6.6.1.13.6.02.7.09.14]−4−
ヘキサデセン誘導体; などのヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体あるいはヘ
プタシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体; などのトリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デセン誘導体; などのトリシクロ[4.4.0.12.5]−3−ウンデセン誘導
体; などのペンタシクロ[6.5.1.13.6.02.7.09.13]−4−
ペンタデセン誘導体; などのジエン化合物; などのペンタシクロ[7.4.0.12.5.19.12.08.13]−3−
ペンタデセン誘導体; などのヘプタシクロ[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.
011.16]−4−エイコセン誘導体; などのノナシクロ[10.9.1.14.7.113.20.115.18.03.8.0
2.10.012.21.014.19]−5−ペンタコセン誘導体; などのヘプタシクロ[8.4.0.12.5.19.12.08.13]−3−
ヘキサデセン誘導体; などのヘプタシクロ[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.
012.17]−5−ヘンエイコセン誘導体; などのノナシクロ[10.10.1.15.8.114.21.116.19.
02.11.04.9.013.22.015.20]−5−ヘキサコセン誘導
体; そしてさらには、 を挙げることができる。
ンとしては、具体的には、たとえば、 などのようなビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン誘導
体; などのテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]−3−ドデセ
ン誘導体; などのヘキサシクロ[6.6.1.13.6.110.13.0.12.7.
09.14]−4−ヘプタデセン誘導体; などのオクタシクロ[8.8.0.12.9.14.7.111.18113.16.
03.8.012.17]−5−ドコセン誘導体; などのペンタシクロ[6.6.1.13.6.02.7.09.14]−4−
ヘキサデセン誘導体; などのヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体あるいはヘ
プタシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体; などのトリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デセン誘導体; などのトリシクロ[4.4.0.12.5]−3−ウンデセン誘導
体; などのペンタシクロ[6.5.1.13.6.02.7.09.13]−4−
ペンタデセン誘導体; などのジエン化合物; などのペンタシクロ[7.4.0.12.5.19.12.08.13]−3−
ペンタデセン誘導体; などのヘプタシクロ[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.
011.16]−4−エイコセン誘導体; などのノナシクロ[10.9.1.14.7.113.20.115.18.03.8.0
2.10.012.21.014.19]−5−ペンタコセン誘導体; などのヘプタシクロ[8.4.0.12.5.19.12.08.13]−3−
ヘキサデセン誘導体; などのヘプタシクロ[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.
012.17]−5−ヘンエイコセン誘導体; などのノナシクロ[10.10.1.15.8.114.21.116.19.
02.11.04.9.013.22.015.20]−5−ヘキサコセン誘導
体; そしてさらには、 を挙げることができる。
この上記のような環状オレフィン類とエチレンとの共
重合体である環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)
は、エチレンおよび前記環状オレフィンを必須成分とす
るものであるが、該必須の二成分の他に本発明の目的を
損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽
和単量体成分を含有していてもよい。任意に共重合され
ていてもよい該不飽和単量体として、具体的には、たと
えば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と
等モル未満の範囲のプロピレン、1−ブテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサ
デセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素
原子数が3〜20のα−オレフィンなどを例示することが
できる。
重合体である環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)
は、エチレンおよび前記環状オレフィンを必須成分とす
るものであるが、該必須の二成分の他に本発明の目的を
損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽
和単量体成分を含有していてもよい。任意に共重合され
ていてもよい該不飽和単量体として、具体的には、たと
えば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と
等モル未満の範囲のプロピレン、1−ブテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサ
デセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素
原子数が3〜20のα−オレフィンなどを例示することが
できる。
上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
(イ)では、エチレンに由来する繰り返し単位(a)
は、40〜85モル%、好ましくは50〜75モル%の範囲で存
在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位(b)は15〜60モル%、好ましくは25〜50モル%の
範囲で存在しており、エチレンに由来する繰り返し単位
(a)および該環状オレフィンに由来する繰り返し単位
(b)は、ランダムに実質上線状に配列している。な
お、エチレン組成および環状オレフィン組成は13C−NMR
によって測定した。この環状オレフィン系ランダム共重
合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していな
いことは、該共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。
(イ)では、エチレンに由来する繰り返し単位(a)
は、40〜85モル%、好ましくは50〜75モル%の範囲で存
在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位(b)は15〜60モル%、好ましくは25〜50モル%の
範囲で存在しており、エチレンに由来する繰り返し単位
(a)および該環状オレフィンに由来する繰り返し単位
(b)は、ランダムに実質上線状に配列している。な
お、エチレン組成および環状オレフィン組成は13C−NMR
によって測定した。この環状オレフィン系ランダム共重
合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していな
いことは、該共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.0
5〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲にある。
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.0
5〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲にある。
また環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)のサー
マル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
(TMA)は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好
ましくは100〜200℃の範囲にある。なお軟化温度(TM
A)は、デュポン社製Thermo mechanical Analyserを用
いて厚さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。す
なわちシート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、5
℃/分で昇温していき、針が0.635mm侵入した温度をTMA
とした。また、該環状オレフィン系ランダム共重合体の
ガラス転移温度(Tg)は、通常50〜230℃、好ましくは7
0〜210℃の範囲にあることが望ましい。
マル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
(TMA)は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好
ましくは100〜200℃の範囲にある。なお軟化温度(TM
A)は、デュポン社製Thermo mechanical Analyserを用
いて厚さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。す
なわちシート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、5
℃/分で昇温していき、針が0.635mm侵入した温度をTMA
とした。また、該環状オレフィン系ランダム共重合体の
ガラス転移温度(Tg)は、通常50〜230℃、好ましくは7
0〜210℃の範囲にあることが望ましい。
また、この環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)
のX線回析法によって測定した結晶化度は、0〜10%、
好ましくは0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲
である。
のX線回析法によって測定した結晶化度は、0〜10%、
好ましくは0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲
である。
本発明では、環状オレフィン系重合体として上記のよ
うな環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)の他に、
式[I]または[I′]で表わされる環状オレフィンの
開環重合体(ロ)、開環共重合体(ハ)またはこれら
(ロ)、(ハ)の水素添加物(ニ)を用いることもでき
る。
うな環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)の他に、
式[I]または[I′]で表わされる環状オレフィンの
開環重合体(ロ)、開環共重合体(ハ)またはこれら
(ロ)、(ハ)の水素添加物(ニ)を用いることもでき
る。
環状オレフィン系重合体(ロ)〜(ニ)の、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度[η]、軟化点(TM
A)、ガラス転移温度(Tg)および結晶化度は、環状オ
レフィン系ランダム共重合体(イ)と同様である。
デカリン中で測定した極限粘度[η]、軟化点(TM
A)、ガラス転移温度(Tg)および結晶化度は、環状オ
レフィン系ランダム共重合体(イ)と同様である。
本発明において用いる環状オレフィン系重合体は、特
開昭60−168708号公報、特開昭61−120816号公報、特開
昭61−115912号公報、特開昭61−115916号公報、特開昭
62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開昭61
−271308号公報、特開昭61−272216号公報などにおいて
本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択すること
により、製造することができる。
開昭60−168708号公報、特開昭61−120816号公報、特開
昭61−115912号公報、特開昭61−115916号公報、特開昭
62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開昭61
−271308号公報、特開昭61−272216号公報などにおいて
本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択すること
により、製造することができる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体(イ)
中において、前記式[I]または[I′]で表される環
状オレフィンから導かれる構成単位(b)は下記式[I
I]または[II′]で表される構造の繰り返し単位を形
成していると考えられる。
中において、前記式[I]または[I′]で表される環
状オレフィンから導かれる構成単位(b)は下記式[I
I]または[II′]で表される構造の繰り返し単位を形
成していると考えられる。
(式[II]中、m、nおよびR1〜R18は前記式[I]に
おける定義と同様である。) (式[II′]中、p、q、rおよびR1〜R15は前記式
[I′]における定義と同様である。) 本発明においては、前述したとおり、上記の環状オレ
フィン系ランダム共重合体(イ)のほかに、同種または
異種の環状オレフィン単量体を開環して得られる環状オ
レフィン開環重合体(ロ)、開環共重合体(ハ)または
それらの水素添加物(ニ)を用いることもできる。この
ような環状オレフィン開環重合体(ロ)、開環共重合体
(ハ)およびこれらの水素添加物(ニ)について、前記
式[I]で表される環状オレフィンを例にして説明する
と、以下に記載するように反応して開環(共)重合体お
よびこれらの水素添加物を構成していると考えられる。
おける定義と同様である。) (式[II′]中、p、q、rおよびR1〜R15は前記式
[I′]における定義と同様である。) 本発明においては、前述したとおり、上記の環状オレ
フィン系ランダム共重合体(イ)のほかに、同種または
異種の環状オレフィン単量体を開環して得られる環状オ
レフィン開環重合体(ロ)、開環共重合体(ハ)または
それらの水素添加物(ニ)を用いることもできる。この
ような環状オレフィン開環重合体(ロ)、開環共重合体
(ハ)およびこれらの水素添加物(ニ)について、前記
式[I]で表される環状オレフィンを例にして説明する
と、以下に記載するように反応して開環(共)重合体お
よびこれらの水素添加物を構成していると考えられる。
このような重合体の例として、テトラシクロドデセン
とノルボルネン及びそれらの誘導体との開環共重合体、
及びその水素添加物をあげることができる。
とノルボルネン及びそれらの誘導体との開環共重合体、
及びその水素添加物をあげることができる。
なお、本発明においては上記のような開環重合体、開
環共重合体、これらの水素添加物および環状オレフィン
系ランダム共重合体の一部が無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸等で変性されていてもよい。このような変性
物は、上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽和カ
ルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより
製造することができる。なお、この場合の環状オレフィ
ン系樹脂の変性物中における変性剤から導かれる構成単
位の含有率は、通常は50〜10モル%以下である。このよ
うな環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性率にな
るように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラ
フト重合させて製造することもできるし、予め高変性率
の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オ
レフィン系樹脂とを混合することによっても製造するこ
とができる。
環共重合体、これらの水素添加物および環状オレフィン
系ランダム共重合体の一部が無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸等で変性されていてもよい。このような変性
物は、上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽和カ
ルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより
製造することができる。なお、この場合の環状オレフィ
ン系樹脂の変性物中における変性剤から導かれる構成単
位の含有率は、通常は50〜10モル%以下である。このよ
うな環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性率にな
るように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラ
フト重合させて製造することもできるし、予め高変性率
の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オ
レフィン系樹脂とを混合することによっても製造するこ
とができる。
本発明において、上記の開環重合体、開環共重合体、
これらの水素添加物および環状オレフィン系ランダム共
重合体ならびにその変性物は、単独で、あるいは組み合
わせて使用することができる。
これらの水素添加物および環状オレフィン系ランダム共
重合体ならびにその変性物は、単独で、あるいは組み合
わせて使用することができる。
さらに、本発明においては、上記のような環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を製造するに際して、得られる
重合体等の物性を損なわない範囲で、前記式[I]また
は[I′]で表される環状オレフィン以外の環状オレフ
ィンを重合させることもできる。このような環状オレフ
ィンとしては、たとえば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 3,4−ジメチルシクロヘキセン、 3−メチルシクロヘキセン、 2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、 2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ン、 3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ンなどをあげることができる。このような他の環状オレ
フィンは単独で、あるいは組み合わせて使用することが
でき、通常、0〜50モル%の量で用いられる。
ィン系ランダム共重合体を製造するに際して、得られる
重合体等の物性を損なわない範囲で、前記式[I]また
は[I′]で表される環状オレフィン以外の環状オレフ
ィンを重合させることもできる。このような環状オレフ
ィンとしては、たとえば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 3,4−ジメチルシクロヘキセン、 3−メチルシクロヘキセン、 2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、 2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ン、 3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ンなどをあげることができる。このような他の環状オレ
フィンは単独で、あるいは組み合わせて使用することが
でき、通常、0〜50モル%の量で用いられる。
また本発明においては、上記のような135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲に
あり、軟化温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィ
ン系重合体の他に、所望により、135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]が0.05〜5dl/gの範囲にあり、
軟化温度(TMA)が70℃未満である他の環状オレフィン
系重合体を配合して用いてもよい。
ン中で測定した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲に
あり、軟化温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィ
ン系重合体の他に、所望により、135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]が0.05〜5dl/gの範囲にあり、
軟化温度(TMA)が70℃未満である他の環状オレフィン
系重合体を配合して用いてもよい。
ゴム状弾性体(b) 本発明において使用されるゴム状弾性体(b)は、弾
性率が0.1kg/cm2〜20000kg/cm2であり、好ましくは10kg
/cm2〜15000kg/cm2であり、特に好ましくは10kg/cm2〜1
0000kg/cm2である。なお弾性率は、試験片形状をASTM T
YPE IVに準拠し、厚さを2mmとし、チャック間を64mm、
引張速度を50mm/分として測定された値である。
性率が0.1kg/cm2〜20000kg/cm2であり、好ましくは10kg
/cm2〜15000kg/cm2であり、特に好ましくは10kg/cm2〜1
0000kg/cm2である。なお弾性率は、試験片形状をASTM T
YPE IVに準拠し、厚さを2mmとし、チャック間を64mm、
引張速度を50mm/分として測定された値である。
このようなゴム状弾性体(b)のガラス転移温度(T
g)は、通常0℃以下、好ましくは−10℃以下、さらに
好ましくは−20℃以下の範囲内にある。さらに、このゴ
ム状弾性体(b)の135℃、デカリン中で測定した極限
粘度[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.08〜7dl/g
であることが望ましい。さらに、このゴム状弾性体
(b)のX線回析法によって測定した結晶化度は、通
常、30%以下、好ましくは20%以下であり、このゴム状
弾性体(b)は、低結晶性または非晶性であることが好
ましい。
g)は、通常0℃以下、好ましくは−10℃以下、さらに
好ましくは−20℃以下の範囲内にある。さらに、このゴ
ム状弾性体(b)の135℃、デカリン中で測定した極限
粘度[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.08〜7dl/g
であることが望ましい。さらに、このゴム状弾性体
(b)のX線回析法によって測定した結晶化度は、通
常、30%以下、好ましくは20%以下であり、このゴム状
弾性体(b)は、低結晶性または非晶性であることが好
ましい。
本発明で使用されるゴム状弾性体(b)としては、具
体的には、 エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、 プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムが例示でき
る。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよ
びプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムは単独で使
用することもできるし、さらに両者を組み合わせて使用
することもできる。
体的には、 エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、 プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムが例示でき
る。上記のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよ
びプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムは単独で使
用することもできるし、さらに両者を組み合わせて使用
することもできる。
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成
するα−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−デセンおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。このうち特に炭素数3〜10のα−オレ
フィンが好ましい。
するα−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−デセンおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。このうち特に炭素数3〜10のα−オレ
フィンが好ましい。
またプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成
するα−オレフィンとしては、通常、炭素数4〜20のα
−オレフィン、たとえば1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に炭素数4〜10のα−オレフィンが好
ましい。
するα−オレフィンとしては、通常、炭素数4〜20のα
−オレフィン、たとえば1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に炭素数4〜10のα−オレフィンが好
ましい。
なお、本発明で使用されるα−オレフィン共重合体
は、α−オレフィン共重合体の特性を損なわない範囲内
で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のようなα
−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を
含んでいてもよい。
は、α−オレフィン共重合体の特性を損なわない範囲内
で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のようなα
−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を
含んでいてもよい。
例えば、本発明で使用されるα−オレフィン共重合体
に含まれることが許容される成分単位としては、1,4−
ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−
ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−
メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエ
ン; シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチル
テトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネ
ン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノル
ボルネンのような環状非共役ジエン; 2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネ
ン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される成分単位を挙げることができ
る。このようなジエン成分は、単独であるいは組み合わ
せて使用できる。このようなジエン成分の含有量は、通
常は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%である。
に含まれることが許容される成分単位としては、1,4−
ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−
ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−
メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエ
ン; シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチル
テトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネ
ン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノル
ボルネンのような環状非共役ジエン; 2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネ
ン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される成分単位を挙げることができ
る。このようなジエン成分は、単独であるいは組み合わ
せて使用できる。このようなジエン成分の含有量は、通
常は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%である。
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合
体においては、エチレンとα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に1/99〜99/1、好ましくは
30/70〜95/5である。
体においては、エチレンとα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に1/99〜99/1、好ましくは
30/70〜95/5である。
また本発明で使用されるプロピレン・α−オレフィン
共重合体においては、プロピレンとα−オレフィンとの
モル比(プロピレン/α−オレフィン)は、α−オレフ
ィンの種類によっても異なるが、一般に30/70〜95/5で
あることが好ましい。
共重合体においては、プロピレンとα−オレフィンとの
モル比(プロピレン/α−オレフィン)は、α−オレフ
ィンの種類によっても異なるが、一般に30/70〜95/5で
あることが好ましい。
本発明においては、上記のようなα−オレフィン共重
合体の中でも、エチレン含有量30〜95モル%、結晶化度
10%以下のエチレン・プロピレンランダム共重合体また
はエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用す
ることが特に好ましい。
合体の中でも、エチレン含有量30〜95モル%、結晶化度
10%以下のエチレン・プロピレンランダム共重合体また
はエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用す
ることが特に好ましい。
さらに本発明で使用するゴム状弾性体(b)として
は、上記のようなα−オレフィン共重合体を、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したグラフト
変性α−オレフィン共重合体も使用することができる。
グラフト変性α−オレフィン共重合体は衝撃強度等の機
械的特性の改良効果に優れているので好ましい。
は、上記のようなα−オレフィン共重合体を、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したグラフト
変性α−オレフィン共重合体も使用することができる。
グラフト変性α−オレフィン共重合体は衝撃強度等の機
械的特性の改良効果に優れているので好ましい。
上記のグラフト変性α−オレフィン共重合体を製造す
るために用いられるグラフトモノマーとしては、不飽和
カルボン酸またはその誘導体を使用することが好まし
い。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、ナジック酸(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)を挙げること
ができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハ
ライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イ
ミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げる
ことができる。このような誘導体の具体的な例として
は、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、グリシジルマレエートを挙げることができる。
るために用いられるグラフトモノマーとしては、不飽和
カルボン酸またはその誘導体を使用することが好まし
い。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、ナジック酸(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)を挙げること
ができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハ
ライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イ
ミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げる
ことができる。このような誘導体の具体的な例として
は、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、グリシジルマレエートを挙げることができる。
これらのグラフトモノマーは、単独で使用することも
できるし、組み合わせて使用することもできる。
できるし、組み合わせて使用することもできる。
上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマレ
イン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ま
しい。
カルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマレ
イン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ま
しい。
本発明で使用されるグラフト変性α−オレフィン共重
合体は、例えば上記のようなグラフトモノマーとα−オ
レフィン共重合体とを、従来公知の種々の方法を採用し
て変性することにより製造することができる。たとえ
ば、前記α−オレフィン共重合体を溶融させ、グラフト
モノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるいは
溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合させる方法がある。さらに、グラフト変性α−オレ
フィン共重合体を製造する方法としては、未変性α−オ
レフィン共重合体を所望のグラフト変性率になるように
グラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラ
フト変性率のグラフト変性α−オレフィン共重合体を調
製し、この高変性率のα−オレフィン共重合体を未変性
α−オレフィン共重合体で希釈して所望の変性率のグラ
フト変性α−オレフィン共重合体を製造する方法があ
る。本発明においては、いずれの方法により製造したグ
ラフト変性オレフィン共重合体を使用することもでき
る。そして、本発明において使用されるグラフト変性α
−オレフィン共重合体は、変性率が、通常は、0.01〜5
重量%、好ましくは0.1〜4重量%の範囲内にある共重
合体である。
合体は、例えば上記のようなグラフトモノマーとα−オ
レフィン共重合体とを、従来公知の種々の方法を採用し
て変性することにより製造することができる。たとえ
ば、前記α−オレフィン共重合体を溶融させ、グラフト
モノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるいは
溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合させる方法がある。さらに、グラフト変性α−オレ
フィン共重合体を製造する方法としては、未変性α−オ
レフィン共重合体を所望のグラフト変性率になるように
グラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラ
フト変性率のグラフト変性α−オレフィン共重合体を調
製し、この高変性率のα−オレフィン共重合体を未変性
α−オレフィン共重合体で希釈して所望の変性率のグラ
フト変性α−オレフィン共重合体を製造する方法があ
る。本発明においては、いずれの方法により製造したグ
ラフト変性オレフィン共重合体を使用することもでき
る。そして、本発明において使用されるグラフト変性α
−オレフィン共重合体は、変性率が、通常は、0.01〜5
重量%、好ましくは0.1〜4重量%の範囲内にある共重
合体である。
このような反応は、前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は通
常60〜350℃の温度で行なわれる。ラジカル開始剤の使
用割合は、未変性α−オレフィン弾性共重合体100重量
部に対して通常0.001〜5重量部の範囲である。
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は通
常60〜350℃の温度で行なわれる。ラジカル開始剤の使
用割合は、未変性α−オレフィン弾性共重合体100重量
部に対して通常0.001〜5重量部の範囲である。
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルが好ましく使用され、このようはラジカル開
始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、
ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、
1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルア
セテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペル
オキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert
−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベン
ゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec
−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミル
ペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテ
ートを挙げることができる。さらに本発明においてはラ
ジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもでき、
このアゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブ
チロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートを挙げ
ることができる。
ルエステルが好ましく使用され、このようはラジカル開
始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、
ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、
1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルア
セテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペル
オキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert
−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベン
ゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec
−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミル
ペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテ
ートを挙げることができる。さらに本発明においてはラ
ジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもでき、
このアゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブ
チロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートを挙げ
ることができる。
これらのうちでは、ラジカル開始剤として、ベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブ
チルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(t
ert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジ
アルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブ
チルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(t
ert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジ
アルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
本発明で使用されるグラフト変性α−オレフィン共重
合体は、通常は、上述のグラフト変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体およびグラフト変性プロピレン・α−
オレフィン共重合体を単独であるいは組み合わせて使用
するが、グラフト変性α−オレフィン弾性共重合体の特
性を損なわない範囲内で上記のグラフト変性弾性共重合
体が他の重合体あるいは共重合体あるいは他のグラフト
共重合体を含んでいてもよい。
合体は、通常は、上述のグラフト変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体およびグラフト変性プロピレン・α−
オレフィン共重合体を単独であるいは組み合わせて使用
するが、グラフト変性α−オレフィン弾性共重合体の特
性を損なわない範囲内で上記のグラフト変性弾性共重合
体が他の重合体あるいは共重合体あるいは他のグラフト
共重合体を含んでいてもよい。
本発明において、このような他の重合体あるいは共重
合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物を挙げることができる。
具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物としては、スチレン・
ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重
合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体ゴムを挙げることができる。
合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物を挙げることができる。
具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物としては、スチレン・
ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重
合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体ゴムを挙げることができる。
本発明において、上記のようなゴム状弾性体(b)
は、前記環状オレフィン系重合体(a)100重量部に対
して0.5〜50重量部、好ましくは1〜40重量部の量で用
いられる。また後述する架橋剤(c)は、(a)、
(b)成分の合計100重量部に対して0.01〜1重量部、
好ましくは0.05〜0.5重量部の量で用いられる。
は、前記環状オレフィン系重合体(a)100重量部に対
して0.5〜50重量部、好ましくは1〜40重量部の量で用
いられる。また後述する架橋剤(c)は、(a)、
(b)成分の合計100重量部に対して0.01〜1重量部、
好ましくは0.05〜0.5重量部の量で用いられる。
架 橋 剤(c) 反応生成物[A]を製造する際に用いる架橋剤(c)
としては、 有機過酸化物、カチオン重合開始剤、アミノ基含有化
合物を好ましく用いることができる。
としては、 有機過酸化物、カチオン重合開始剤、アミノ基含有化
合物を好ましく用いることができる。
成分(a)〜(c)を接触させる際に、架橋剤(c)
は上記(a)、(b)成分の合計100重量部に対して0.0
1〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部の量で用いら
れる。接触の方法としては、公知の方法が適用でき、た
とえば各成分を同時に混合することができるが、
(a)、(b)成分を混合した後、(c)成分を混合す
る方法が好ましい。また(c)成分は(a)、(b)成
分に混合した際、(c)成分も充分混合されているのが
好ましい。
は上記(a)、(b)成分の合計100重量部に対して0.0
1〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部の量で用いら
れる。接触の方法としては、公知の方法が適用でき、た
とえば各成分を同時に混合することができるが、
(a)、(b)成分を混合した後、(c)成分を混合す
る方法が好ましい。また(c)成分は(a)、(b)成
分に混合した際、(c)成分も充分混合されているのが
好ましい。
(a)、(b)成分の組成物は、(a)、(b)成分
を別個に製造し、(a)、(b)成分とを押出機でブレ
ンドして製造する方法、あるいは(a)、(b)成分を
適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シ
クロヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して行
う溶液ブレンド法、さらには(a)、(b)成分を別個
の重合器で合成して得られるポリマーを別の容器でブレ
ンドする方法などにより製造することができる。こうし
て得られた(a)、(b)成分の組成物には、そのまま
引続いて(c)成分を加えてブレンドし、反応生成物
[A]を得る。
を別個に製造し、(a)、(b)成分とを押出機でブレ
ンドして製造する方法、あるいは(a)、(b)成分を
適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シ
クロヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して行
う溶液ブレンド法、さらには(a)、(b)成分を別個
の重合器で合成して得られるポリマーを別の容器でブレ
ンドする方法などにより製造することができる。こうし
て得られた(a)、(b)成分の組成物には、そのまま
引続いて(c)成分を加えてブレンドし、反応生成物
[A]を得る。
反応生成物[A]は、(c)成分の架橋剤が分解また
は反応する温度で反応させることにより得ることができ
る。
は反応する温度で反応させることにより得ることができ
る。
有機過酸化物、カチオン重合開始剤、アミノ基含有化
合物について具体的に例を挙げて説明する。
合物について具体的に例を挙げて説明する。
有機過酸化物 上記有機過酸化物としては、具体的には、 メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド等のケトンパーオキシド類; 1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン等の
パーオキシケタール類; t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパ
ーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパー
オキシド等のヒドロパーオキシド類; ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジ
アルキルパーオキシド類; ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類; t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオ
キシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイ
ルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシエステル類等を
あげることができる。このような有機過酸化物は1種単
独で、または2種以上を組み合わせて用いることができ
る。また上記の有機過酸化物を用いる際には、ラジカル
重合性の官能基を分子内に2個以上有する化合物を併用
することが好ましい。ラジカル重合性の官能基を分子内
に2個以上有する化合物としては、たとえばジビニルベ
ンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリ
アリールイソシアヌレート、ジアリールフタレート、エ
チレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートなどをあげることができる。
ーオキシド等のケトンパーオキシド類; 1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン等の
パーオキシケタール類; t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパ
ーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパー
オキシド等のヒドロパーオキシド類; ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジ
アルキルパーオキシド類; ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類; t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオ
キシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイ
ルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシエステル類等を
あげることができる。このような有機過酸化物は1種単
独で、または2種以上を組み合わせて用いることができ
る。また上記の有機過酸化物を用いる際には、ラジカル
重合性の官能基を分子内に2個以上有する化合物を併用
することが好ましい。ラジカル重合性の官能基を分子内
に2個以上有する化合物としては、たとえばジビニルベ
ンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリ
アリールイソシアヌレート、ジアリールフタレート、エ
チレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートなどをあげることができる。
カチオン重合開始剤 上記カチオン重合開始剤としては、「東村敏延著、講
座重合反応論第3巻“カチオン重合”、化学同人、1974
年」の2章にあげられている開始剤、すなわちプロトン
酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、有機金属
化合物、安定カチオンがあげられ、これらの中ではプロ
トン酸とハロゲン化金属が好ましい。プロトン酸として
は、具体的にはH3PO3、H2SO4、HClO4、HCl、HBr、CCl3C
O2H、CHCl2CO2H、CF3CO2H、H(CF2)6CO2H、ClSO3H、F
SO3H、p−トルエンスルホン酸、CF3SO3H、CH3COClO
4(過塩素酸アセチル)などを例示することができる。
またハロゲン化金属としては、Be,Mg,Zn,Cd,Hg,B,Al,G
a,Ti,Zr,Sn,P,Sb,Nb,Bi,Ta,U,Re,Fe等の金属のハロゲン
化物があげられ、これらの中では特にB,Al,Ti,Sn,Feの
ハロゲン化物が好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素
(BF3)、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(BF3
O(C2H5)2)、三フッ化ホウ素・フェノール錯体(BF3
・HOC6H5)、一般式RnAlX3-nで示される有機アルミニウ
ム化合物(xは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれ
か、nは0≦n<3を満足する値、Rはアルキル基を示
す)、四塩化チタン(TiCl4)四塩化スズ(SnCl4)三塩
化鉄(FeCl3)などがあげられる。
座重合反応論第3巻“カチオン重合”、化学同人、1974
年」の2章にあげられている開始剤、すなわちプロトン
酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、有機金属
化合物、安定カチオンがあげられ、これらの中ではプロ
トン酸とハロゲン化金属が好ましい。プロトン酸として
は、具体的にはH3PO3、H2SO4、HClO4、HCl、HBr、CCl3C
O2H、CHCl2CO2H、CF3CO2H、H(CF2)6CO2H、ClSO3H、F
SO3H、p−トルエンスルホン酸、CF3SO3H、CH3COClO
4(過塩素酸アセチル)などを例示することができる。
またハロゲン化金属としては、Be,Mg,Zn,Cd,Hg,B,Al,G
a,Ti,Zr,Sn,P,Sb,Nb,Bi,Ta,U,Re,Fe等の金属のハロゲン
化物があげられ、これらの中では特にB,Al,Ti,Sn,Feの
ハロゲン化物が好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素
(BF3)、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(BF3
O(C2H5)2)、三フッ化ホウ素・フェノール錯体(BF3
・HOC6H5)、一般式RnAlX3-nで示される有機アルミニウ
ム化合物(xは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれ
か、nは0≦n<3を満足する値、Rはアルキル基を示
す)、四塩化チタン(TiCl4)四塩化スズ(SnCl4)三塩
化鉄(FeCl3)などがあげられる。
前記RnAlX3-nで示される有機アルミニウム化合物とし
ては、例えばジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキプロミド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジプロミドな
どがあげられる。組成物がRnAlX3-nになる限り、各種の
有機アルミニウム化合物の混合物を用いてもよい。
ては、例えばジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキプロミド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジプロミドな
どがあげられる。組成物がRnAlX3-nになる限り、各種の
有機アルミニウム化合物の混合物を用いてもよい。
これらカチオン重合開始剤は1種単独で、または2種
以上を組み合わせて用いることができる。
以上を組み合わせて用いることができる。
アミノ基含有化合物 アミノ基含有化合物としては、分子内に少なくとも2
個のアミノ基を有する化合物を使用することができる。
個のアミノ基を有する化合物を使用することができる。
このようなアミノ基含有化合物としては、例えば、 エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロ
ピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、1,3,
6−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレングリコール、ビスプロピレ
ンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪
族アミン; メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス(4
−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、N−ア
ミノエチルピペラジン、1,3−ジアミノシクロヘキサン
などの脂肪族アミン; メタキシリレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン; o−、m−、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、2,4−ジ
アミノアニソール、2,4−トルエンジアミン、2,4−ジア
ミノジフェニルアミン、4,4′−メチレンジアニリン、
ジアミノジキシリルスルホンなどの芳香族アミン; 3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テト
ラピロ[5,5]ウンデカンなどのビスプピロ環ジアミン
などを挙げることができる。
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロ
ピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、1,3,
6−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレングリコール、ビスプロピレ
ンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪
族アミン; メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス(4
−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、N−ア
ミノエチルピペラジン、1,3−ジアミノシクロヘキサン
などの脂肪族アミン; メタキシリレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン; o−、m−、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、2,4−ジ
アミノアニソール、2,4−トルエンジアミン、2,4−ジア
ミノジフェニルアミン、4,4′−メチレンジアニリン、
ジアミノジキシリルスルホンなどの芳香族アミン; 3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テト
ラピロ[5,5]ウンデカンなどのビスプピロ環ジアミン
などを挙げることができる。
このようなアミノ基含有化合物は1種単独で、あるい
は2種以上を組み合わせて使用することができる。
は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重合
体 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は上記
(a)〜(c)成分を接触させて得られる反応生成物
[A]とポリエチレンもしくはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体[B]とからなる。ポリエチレンもしくはエ
チレン・α−オレフィン共重合体[B]は反応生成物
[A]100重量部に対し0.5〜50重量部、好ましくは1〜
40重量部の量で用いられる。
体 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は上記
(a)〜(c)成分を接触させて得られる反応生成物
[A]とポリエチレンもしくはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体[B]とからなる。ポリエチレンもしくはエ
チレン・α−オレフィン共重合体[B]は反応生成物
[A]100重量部に対し0.5〜50重量部、好ましくは1〜
40重量部の量で用いられる。
本発明において使用されるポリエチレンもしくはエチ
レン・α−オレフィン共重合体[B]は、弾性率が1kg/
cm2〜30000kg/cm2であり、好ましくは10kg/cm2〜20000k
g/cm2であり、特に好ましくは10kg/cm2〜15000kg/cm2で
ある。
レン・α−オレフィン共重合体[B]は、弾性率が1kg/
cm2〜30000kg/cm2であり、好ましくは10kg/cm2〜20000k
g/cm2であり、特に好ましくは10kg/cm2〜15000kg/cm2で
ある。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体
[B]のガラス転移温度(Tg)は、通常0℃以下の範囲
にある。さらに、このエチレン・α−オレフィン共重合
体[B]の135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.08〜7dl/gであ
ることが望ましい。さらに、このポリエチレンもしくは
エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のX線回析法
によって測定した結晶化度は、30%以上である。
[B]のガラス転移温度(Tg)は、通常0℃以下の範囲
にある。さらに、このエチレン・α−オレフィン共重合
体[B]の135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]は、0.01〜10dl/g、好ましくは0.08〜7dl/gであ
ることが望ましい。さらに、このポリエチレンもしくは
エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のX線回析法
によって測定した結晶化度は、30%以上である。
上記のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体を構
成するα−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−オクテン、1−デセンおよびこれらの混合物を
挙げることができる。このうち特に炭素数3〜10のα−
オレフィンが好ましい。
成するα−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20の
α−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−オクテン、1−デセンおよびこれらの混合物を
挙げることができる。このうち特に炭素数3〜10のα−
オレフィンが好ましい。
なお、本発明で使用されるポリエチレンもしくはエチ
レン・α−オレフィン共重合体[B]は、ポリエチレン
もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体[B]の特
性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される
成分単位等のようなα−オレフィンから誘導される成分
単位以外の成分単位を含んでいてもよい。
レン・α−オレフィン共重合体[B]は、ポリエチレン
もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体[B]の特
性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される
成分単位等のようなα−オレフィンから誘導される成分
単位以外の成分単位を含んでいてもよい。
例えば、本発明で使用されるポリエチレンもしくはエ
チレン・α−オレフィン共重合体[B]に含まれること
が許容される成分単位としては、1,4−ヘキサジエン、
1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、
6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン; シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチル
テトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネ
ン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノル
ボルネンのような環状非共役ジエン; 2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネ
ン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される成分単位を挙げることができ
る。このようなジエン成分は、単独であるいは組み合わ
せて使用できる。このようなジエン成分の含有量は、通
常は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%である。
チレン・α−オレフィン共重合体[B]に含まれること
が許容される成分単位としては、1,4−ヘキサジエン、
1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、
6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン; シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチル
テトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネ
ン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノル
ボルネンのような環状非共役ジエン; 2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネ
ン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される成分単位を挙げることができ
る。このようなジエン成分は、単独であるいは組み合わ
せて使用できる。このようなジエン成分の含有量は、通
常は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%である。
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合
体[B]においては、エチレンとα−オレフィンとのモ
ル比(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィン
の種類によっても異なるが、一般に1/99〜99/1、好まし
くは50/50〜95/5である。上記モル比は、α−オレフィ
ンがプロピレンである場合には、50/50〜90/10であるこ
とが好ましく、α−オレフィンが炭素数4以上のα−オ
レフィンである場合には80/20〜95/5であることが好ま
しい。
体[B]においては、エチレンとα−オレフィンとのモ
ル比(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィン
の種類によっても異なるが、一般に1/99〜99/1、好まし
くは50/50〜95/5である。上記モル比は、α−オレフィ
ンがプロピレンである場合には、50/50〜90/10であるこ
とが好ましく、α−オレフィンが炭素数4以上のα−オ
レフィンである場合には80/20〜95/5であることが好ま
しい。
さらに本発明で使用するポリエチレンもしくはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体[B]としては、上記のよ
うなポリエチレンもしくはα−オレフィン共重合体を、
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した
グラフト変性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体も使用することができる。
グラフト変性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体は衝撃強度等の機械的特性
の改良効果に優れているので好ましい。
ン・α−オレフィン共重合体[B]としては、上記のよ
うなポリエチレンもしくはα−オレフィン共重合体を、
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した
グラフト変性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体も使用することができる。
グラフト変性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体は衝撃強度等の機械的特性
の改良効果に優れているので好ましい。
上記のグラフト変性ポリエチレンもしくはグラフト変
性α−オレフィン共重合体を製造するために用いられる
グラフトモノマーとしては、前述した不飽和カルボン酸
またはその誘導体を使用することが好ましい。
性α−オレフィン共重合体を製造するために用いられる
グラフトモノマーとしては、前述した不飽和カルボン酸
またはその誘導体を使用することが好ましい。
そして、本発明において好ましく使用されるグラフト
変性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレン・α−
オレフィン共重合体は、変性率が、通常は、0.01〜5重
量%、好ましくは0.1〜4重量%の範囲内にある共重合
体である。
変性ポリエチレンもしくはグラフト変性エチレン・α−
オレフィン共重合体は、変性率が、通常は、0.01〜5重
量%、好ましくは0.1〜4重量%の範囲内にある共重合
体である。
このような反応は、前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は通
常60〜350℃の温度で行なわれる。ラジカル開始剤の使
用割合は、未変性ポリエチレンもしくは未変性エチレン
・α−オレフィン共重合体100重量部に対して通常0.001
〜5重量部の範囲である。
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は通
常60〜350℃の温度で行なわれる。ラジカル開始剤の使
用割合は、未変性ポリエチレンもしくは未変性エチレン
・α−オレフィン共重合体100重量部に対して通常0.001
〜5重量部の範囲である。
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルが好ましく使用され、このようはラジカル開
始剤の具体的な例としては、前述したゴム状弾性体を製
造する際に用いるラジカル開始剤と同様の物を例示でき
る。
ルエステルが好ましく使用され、このようはラジカル開
始剤の具体的な例としては、前述したゴム状弾性体を製
造する際に用いるラジカル開始剤と同様の物を例示でき
る。
本発明で使用されるグラフト変性ポリエチレンもしく
はグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体に
は、その特性を損なわない範囲内で上記のグラフト変性
弾性共重合体が他の重合体あるいは共重合体あるいは他
のグラフト共重合体を含んでいてもよい。
はグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体に
は、その特性を損なわない範囲内で上記のグラフト変性
弾性共重合体が他の重合体あるいは共重合体あるいは他
のグラフト共重合体を含んでいてもよい。
本発明において、このような他の重合体あるいは共重
合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物を挙げることができる。
具体的には前述したゴム状弾性体に添加することができ
る芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物を例示できる。
合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物を挙げることができる。
具体的には前述したゴム状弾性体に添加することができ
る芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物を例示できる。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記のようなポリエチレンもしくはエチレン・α−オレ
フィン共重合体[B]は、前記(a)〜(c)成分を接
触させて得られる反応生成物[A]100重量部に対して
0.5〜50重量部、好ましくは1〜40重量部の量で用いら
れる。
上記のようなポリエチレンもしくはエチレン・α−オレ
フィン共重合体[B]は、前記(a)〜(c)成分を接
触させて得られる反応生成物[A]100重量部に対して
0.5〜50重量部、好ましくは1〜40重量部の量で用いら
れる。
また本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物に、衝
撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱
安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチ
ブロッキングン剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然
油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その
配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分として配
合される安定剤として具体的には、テトラキス[メチレ
ン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン、β−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキル
エステル、2,2′−オキザミドビス[エチル−3(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオ
ネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリ
ン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノス
テアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂肪
酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で
配合してもよいが、組み合わせて配合してもよく、たと
えば、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
とステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレート
との組合せ等を例示することができる。
撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱
安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチ
ブロッキングン剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然
油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その
配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分として配
合される安定剤として具体的には、テトラキス[メチレ
ン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン、β−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキル
エステル、2,2′−オキザミドビス[エチル−3(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオ
ネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリ
ン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノス
テアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂肪
酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で
配合してもよいが、組み合わせて配合してもよく、たと
えば、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
とステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレート
との組合せ等を例示することができる。
本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは3
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは3
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。
このような多価アルコールの脂肪酸エステルとして
は、具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレー
ト、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトール
ジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
は、具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グ
リセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレー
ト、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトール
ジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリ
スリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
このようなフェノール系酸化防止剤は、前記環状オレ
フィン系樹脂組成物100重量部に対して0〜10重量部好
ましくは0〜5重量部さらに好ましくは0〜2重量部の
量で用いられ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは
環状オレフィン系樹脂組成物100重量部に対して0〜10
重量部、好ましくは0〜5重量部の量で用いられる。
フィン系樹脂組成物100重量部に対して0〜10重量部好
ましくは0〜5重量部さらに好ましくは0〜2重量部の
量で用いられ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは
環状オレフィン系樹脂組成物100重量部に対して0〜10
重量部、好ましくは0〜5重量部の量で用いられる。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲
で、環状オレフィン系樹脂組成物にシリカ、ケイ藻土、
アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽
石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシ
ウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合して
もよい。
で、環状オレフィン系樹脂組成物にシリカ、ケイ藻土、
アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽
石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシ
ウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合して
もよい。
上記のような環状オレフィン系樹脂組成物は、前述し
たように優れた特性を示すが、本発明の樹脂組成物にお
いては、樹脂組成物の特性を損なわない範囲でさらに種
々の重合体をブレンドすることができる。環状オレフィ
ン系樹脂組成物にブレンドすることができる重合体とし
ては以下の(1)〜(17)のものを例示することができ
る。
たように優れた特性を示すが、本発明の樹脂組成物にお
いては、樹脂組成物の特性を損なわない範囲でさらに種
々の重合体をブレンドすることができる。環状オレフィ
ン系樹脂組成物にブレンドすることができる重合体とし
ては以下の(1)〜(17)のものを例示することができ
る。
(1) 1個または2個の不飽和結合を有する炭化水素
から誘導される重合体 具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチルブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−1、
ポリブテン−1およびポリスチレンのようなポリオレフ
ィン。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有して
もよい。
から誘導される重合体 具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチルブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−1、
ポリブテン−1およびポリスチレンのようなポリオレフ
ィン。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有して
もよい。
(2) ハロゲン含有ビニル重合体 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 (3) α,β−不飽和酸とその誘導体から誘導される
重合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ま
たは前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、た
とえばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体など、 (4) 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシ
ル誘導体またはアセタールから誘導された重合体、具体
的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリス
テアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン
酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレー
ト、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成する
モノマーとの共重合体、たとえばエチレン、酢酸ビニル
共重合体など、 (5) エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジ
ルエーテルから誘導された重合体など、 (6) ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレ
ン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポ
リオキシメチレンなど、 (7) ポリフェニレンオキシド、 (8) ポリカーボネート、 (9) ポリスルフォン、 (10) ポリウレタンおよび尿素樹脂、 (11) ジアミンおよびジカルボン酸および/またはア
ミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導された
ポリアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン12など、 (12) ジカルボン酸およびジアルコールおよび/また
はオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、 具体的にはポリエステルテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなど、 (13) アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミン
から誘導された架橋構造を有した重合体、具体的には、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂など、 (14) アルキッド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 (15) 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ルとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニ
ル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂な
らびにハロゲン含有改質樹脂、 (16) 天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれ
らの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、セルロースエーテルなど、 (17)イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンか
らなる軟質重合体または共重合体 具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン・イソプレン
共重合体ゴムなどである。
リフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 (3) α,β−不飽和酸とその誘導体から誘導される
重合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ま
たは前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、た
とえばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体など、 (4) 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシ
ル誘導体またはアセタールから誘導された重合体、具体
的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリス
テアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン
酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレー
ト、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成する
モノマーとの共重合体、たとえばエチレン、酢酸ビニル
共重合体など、 (5) エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジ
ルエーテルから誘導された重合体など、 (6) ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレ
ン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポ
リオキシメチレンなど、 (7) ポリフェニレンオキシド、 (8) ポリカーボネート、 (9) ポリスルフォン、 (10) ポリウレタンおよび尿素樹脂、 (11) ジアミンおよびジカルボン酸および/またはア
ミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導された
ポリアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン12など、 (12) ジカルボン酸およびジアルコールおよび/また
はオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、 具体的にはポリエステルテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなど、 (13) アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミン
から誘導された架橋構造を有した重合体、具体的には、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂など、 (14) アルキッド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 (15) 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ルとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニ
ル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂な
らびにハロゲン含有改質樹脂、 (16) 天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれ
らの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、セルロースエーテルなど、 (17)イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンか
らなる軟質重合体または共重合体 具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン・イソプレン
共重合体ゴムなどである。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の製法とし
ては、公知の方法が適用でき、前記(a)〜(c)成分
を接触させて得られる反応生成物[A]およびポリエチ
レンもしくはエチレン・α−オレフィン系共重合体
[B]、ならびに所望により添加される他の成分を押出
機、ニーダー等で機械的にブレンドする方法、あるいは
各成分を適当な良溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれ別
々に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法さらにはこ
れらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を挙げるこ
とができる。
ては、公知の方法が適用でき、前記(a)〜(c)成分
を接触させて得られる反応生成物[A]およびポリエチ
レンもしくはエチレン・α−オレフィン系共重合体
[B]、ならびに所望により添加される他の成分を押出
機、ニーダー等で機械的にブレンドする方法、あるいは
各成分を適当な良溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれ別
々に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法さらにはこ
れらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を挙げるこ
とができる。
発明の効果 本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性、剛性、強度、成
形性、耐傷付性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を
提供することが可能になる。また、本発明に係る環状オ
レフィン系樹脂組成物は、上記のような特性に優れるだ
けでなく、各種樹脂および金属等の異種材料に対する熱
接着性に顕著に優れているため、各種樹脂との積層体、
金属被覆などの用途に好適に使用することができる。具
体的には、下記(1)〜(3)に例示される自動車部
品、機械ハウジング、機械部品や、その他建材用ガスケ
ット、土木または建築用防水シート、工業用ホースもし
くはチューブ類、家電用ハウジング、鞄、スポーツ用
品、事務用品などの用途に広く利用することができる。
形性、耐傷付性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を
提供することが可能になる。また、本発明に係る環状オ
レフィン系樹脂組成物は、上記のような特性に優れるだ
けでなく、各種樹脂および金属等の異種材料に対する熱
接着性に顕著に優れているため、各種樹脂との積層体、
金属被覆などの用途に好適に使用することができる。具
体的には、下記(1)〜(3)に例示される自動車部
品、機械ハウジング、機械部品や、その他建材用ガスケ
ット、土木または建築用防水シート、工業用ホースもし
くはチューブ類、家電用ハウジング、鞄、スポーツ用
品、事務用品などの用途に広く利用することができる。
(1) 自動車部品 インストウルメントパネル、コンソールボックス、ド
アトリム、ピラー、メータークラスター、コラムカバ
ー、グリルドアミラー、フェンダー、ボンネット、ラジ
エターグリル、サイドプロテクトモール、バンパー、ソ
フトフェイシア、マッドガード、グラスランチャネル、
ウインドシールドガスケット。
アトリム、ピラー、メータークラスター、コラムカバ
ー、グリルドアミラー、フェンダー、ボンネット、ラジ
エターグリル、サイドプロテクトモール、バンパー、ソ
フトフェイシア、マッドガード、グラスランチャネル、
ウインドシールドガスケット。
(2) 機械ハウジング 工具(電動工具)、事務器(ワープロ、パソコン、複
写機、プリンター、FDD、CRT)、精密機器(カメラ)、
家電製品(電子レンジ、電気釜、冷蔵庫、ポット、掃除
機)。
写機、プリンター、FDD、CRT)、精密機器(カメラ)、
家電製品(電子レンジ、電気釜、冷蔵庫、ポット、掃除
機)。
(3) 機械部品 エアコン用シロッコファン。
[実施例] 以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。なお、本発明に
おける各種物性値の測定方法および評価方法を次に示
す。
れら実施例に限定されるものではない。なお、本発明に
おける各種物性値の測定方法および評価方法を次に示
す。
(1)試験片の作成 東芝機械(株)製射出成形機IS−55および所定の試験
片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は
成形後室温で48時間放置後測定に供した。
片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は
成形後室温で48時間放置後測定に供した。
成形条件:シリンダ温度270℃、金型温度70℃、射出
圧力一次/二次=1000/600kg/cm2、射出速度(一次)30
mm/sec、スクリュー回転数150rpm、サイクル([射出+
保圧]/冷却)=7/15sec (2)曲げ試験 ASTM D790に準じて行った。
圧力一次/二次=1000/600kg/cm2、射出速度(一次)30
mm/sec、スクリュー回転数150rpm、サイクル([射出+
保圧]/冷却)=7/15sec (2)曲げ試験 ASTM D790に準じて行った。
試験片形状:5×1/2×1/8tインチ、スパン間距離51mm 試験速度:20mm/分 試験温度:23℃ (3)アイゾット衝撃試験 ASTM D256に準じて行った。
試験片形状:5/2×1/2×1/8tインチ(ノッチ付) 試験温度:23℃ (4)熱変形温度(HDT) ASTM D648に準じて行った。
試験片形状:5×1/4×1/2tインチ 荷 重:264psi (5)軟化温度(TMA) デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、5℃
/分の速度で昇温していき、針が0.635mm侵入した温度
をTMAとした。
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、5℃
/分の速度で昇温していき、針が0.635mm侵入した温度
をTMAとした。
(6)溶融流れ指数(MFR260℃) ASTM D1238に準じ、温度260℃、荷重2.16kgで測定し
た。
た。
(7)ロックウェル硬度(Rスケール) ASTM D785に従った。
実施例1 (a)成分として13C−NMRで測定したエチレン含量62
モル%、MFR260℃7.8g/10分、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度[η]0.61dl/g、軟化温度(TMA)147℃、Tg
136℃のエチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン(構造式: 以下DMONと略す)のランダム共重合体のペレット4kg、
(b)成分としてエチレン・プロピレンランダム共重合
体(エチレン含量80モル%、Tg−54℃、MFR230℃0.7g/1
0分、[η]2.2dl/g)のペレット0.7kgを充分混合した
後、二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM 45)によりシリ
ンダー温度230℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにて
ペレツト化した。得られた(a)成分と(b)成分から
なるペレツト1kgに対し、(C)成分として日本油脂
(株)製パーヘキシン25B(商標)を1g、ジビニルベン
ゼンを3gの割合で添加し、充分混合した。この混合物を
前記の二軸押出機(シリンダー温度230℃)を用いて溶
融状態で反応させ、ペレタイザーにてペレット化した。
モル%、MFR260℃7.8g/10分、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度[η]0.61dl/g、軟化温度(TMA)147℃、Tg
136℃のエチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン(構造式: 以下DMONと略す)のランダム共重合体のペレット4kg、
(b)成分としてエチレン・プロピレンランダム共重合
体(エチレン含量80モル%、Tg−54℃、MFR230℃0.7g/1
0分、[η]2.2dl/g)のペレット0.7kgを充分混合した
後、二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM 45)によりシリ
ンダー温度230℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにて
ペレツト化した。得られた(a)成分と(b)成分から
なるペレツト1kgに対し、(C)成分として日本油脂
(株)製パーヘキシン25B(商標)を1g、ジビニルベン
ゼンを3gの割合で添加し、充分混合した。この混合物を
前記の二軸押出機(シリンダー温度230℃)を用いて溶
融状態で反応させ、ペレタイザーにてペレット化した。
上記のようにして得られた反応生成物[A]に対し
て、[B]成分としてエチレン・4−メチルペンテン−
1共重合体(MFR230℃=18g/10分、結晶化度=50%、密
度=0.92、弾性率=3000kg/cm2)のペレット0.47kgを充
分混合した後、前述の二軸押出機(シリンダー温度=23
0℃)を用いて溶融混練し、ペレタイザーにてペレット
化した。
て、[B]成分としてエチレン・4−メチルペンテン−
1共重合体(MFR230℃=18g/10分、結晶化度=50%、密
度=0.92、弾性率=3000kg/cm2)のペレット0.47kgを充
分混合した後、前述の二軸押出機(シリンダー温度=23
0℃)を用いて溶融混練し、ペレタイザーにてペレット
化した。
得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を
作成し、物性を測定した。
作成し、物性を測定した。
結果を表1に示す。
実施例2 (a)成分として13C−NMRで測定したエチレン含量62
モル%、MFR260℃35g/10分、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度[η]0.47dl/g、軟化温度(TMA)148℃、Tg
137℃のエチレンとDMONとのランダム共重合体のペレッ
ト4kg、(b)成分としてエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体(エチレン含量80モル%、Tg−54℃、MFR230
℃0.7g/10分、[η]2.2dl/g)のペレット0.7kgを充分
混合した後、二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM 45)に
よりシリンダー温度230℃で溶融ブレンドし、ペレタイ
ザーにてペレツト化した。得られた(a)成分と(b)
成分からなるペレツト1kgに対し、(C)成分として日
本油脂(株)製パーヘキシン25B(商標)を1g、ジビニ
ルベンゼンを3gの割合で添加し、充分混合した。この混
合物を前記の二軸押出機(シリンダー温度230℃)を用
いて溶融状態で反応させ、ペレタイザーにてペレット化
した。
モル%、MFR260℃35g/10分、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度[η]0.47dl/g、軟化温度(TMA)148℃、Tg
137℃のエチレンとDMONとのランダム共重合体のペレッ
ト4kg、(b)成分としてエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体(エチレン含量80モル%、Tg−54℃、MFR230
℃0.7g/10分、[η]2.2dl/g)のペレット0.7kgを充分
混合した後、二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM 45)に
よりシリンダー温度230℃で溶融ブレンドし、ペレタイ
ザーにてペレツト化した。得られた(a)成分と(b)
成分からなるペレツト1kgに対し、(C)成分として日
本油脂(株)製パーヘキシン25B(商標)を1g、ジビニ
ルベンゼンを3gの割合で添加し、充分混合した。この混
合物を前記の二軸押出機(シリンダー温度230℃)を用
いて溶融状態で反応させ、ペレタイザーにてペレット化
した。
上記のようにして得られた反応生成物[A]に対し
て、[B]成分としてポリエチレン樹脂(MFR230℃=13
g/10分、密度=0.97、弾性率=15000kg/cm2)のペレッ
ト0.47kgを充分混合した後、前述の二軸押出機(シリン
ダー温度=230℃)を用いて溶融混練し、ペレタイザー
にてペレット化した。
て、[B]成分としてポリエチレン樹脂(MFR230℃=13
g/10分、密度=0.97、弾性率=15000kg/cm2)のペレッ
ト0.47kgを充分混合した後、前述の二軸押出機(シリン
ダー温度=230℃)を用いて溶融混練し、ペレタイザー
にてペレット化した。
得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を
作成し、物性を測定した。
作成し、物性を測定した。
結果を表1に示す。
比較例 実施例2において、(c)成分を用いない以外は同様
に行った。得られた組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝
撃強度、HDT、ロックウェル硬度(Rスケール)およびM
FRはそれぞれ22400kg/cm2、16kgcm/cm、120℃、106、7.
2であった。
に行った。得られた組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝
撃強度、HDT、ロックウェル硬度(Rスケール)およびM
FRはそれぞれ22400kg/cm2、16kgcm/cm、120℃、106、7.
2であった。
結果を表1に示す。
フロントページの続き (72)発明者 山本 陽造 山口県玖珂郡和木町和木6丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 酒井 英紀 山口県玖珂郡和木町和木6丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 45/00 - 45/02 C08L 65/00 - 65/04
Claims (1)
- 【請求項1】[A](a)下記の群(イ)〜(ニ)より
なる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン系
重合体;100重量部と、 (b)弾性率が0.1kg/cm2〜20000kg/cm2であり、ガラス
転移点(Tg)が0℃以下、結晶化度が30%以下であるゴ
ム状弾性体;0.5〜50重量部と、 (c)架橋剤;(a)、(b)成分の合計100重量部に
対して0.01〜1重量部とを接触させて得られる反応生成
物; [B]弾性率が1kg/cm2〜30000kg/cm2であり、ガラス転
移点(Tg)が0℃以下、結晶化度が30%以上であるポリ
エチレンもしくはエチレン・α−オレフィン系重合体;
上記反応生成物[A]100重量部に対し0.5〜50重量部と からなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成
物; (イ)エチレンと次式[I]または[I′]で表される
環状オレフィンとの共重合体であって、135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲に
あり、軟化温度(TMA)が70℃以上であるエチレン・環
状オレフィン系共重合体; (ロ)次式[I]または[I′]で表される環状オレフ
ィンの開環重合体であって、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲にあり、軟化
温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィン開環重合
体; (ハ)次式[I]または[I′]で表される環状オレフ
ィンの開環共重合体であって、135℃のデカリン中で測
定した極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲にあり、軟
化温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィン開環共
重合体; (ニ)上記(ロ)または(ハ)の水素添加物。 (式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であって、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成して
いてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有して
いてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン
基を形成していてもよい)。 (式[I′]中、pは0または1以上の整数であり、q
およびrは、0、1または2であり、R1〜R15はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR6)とR
9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2295650A JP3005276B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | 環状オレフィン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2295650A JP3005276B2 (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | 環状オレフィン系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04170453A JPH04170453A (ja) | 1992-06-18 |
JP3005276B2 true JP3005276B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=17823397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3005276B2 (ja) |
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CN101010379B (zh) * | 2004-08-30 | 2010-06-02 | 富士塑料股份有限公司 | 洁净室用成形品及其制造方法 |
EP1790691B1 (en) | 2004-08-30 | 2009-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing resin composition |
KR100864650B1 (ko) * | 2004-08-30 | 2008-10-23 | 후지 베이크라이트 가부시키가이샤 | 클린룸용 성형품 및 그 제조 방법 |
US8344070B2 (en) | 2006-08-04 | 2013-01-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers |
US8519056B2 (en) | 2007-06-01 | 2013-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins |
-
1990
- 1990-11-01 JP JP2295650A patent/JP3005276B2/ja not_active Expired - Fee Related
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