JPH05186658A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition having excellent solvent resistance, hydrolytic resistance, rigidity, heat resistance, hot water resistance, etc., comprising a styrenic graft copolymer. CONSTITUTION:A resin composition comprising a styrenic graft copolymer obtained by grafting an ethylenic unsaturated monomer onto a copolymer composed of a styrenic monomer and an unsaturated bond-containing hydrocarbon group-containing styrenic monomer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、詳し
くは、耐溶剤性，耐加水分解性，剛性，耐熱性，耐熱水
性等にすぐれたスチレン系グラフト共重合体を含有する
樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、種々の成形法によって様々な形状のものに成形さ
れ、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包装容器，玩
具，家具，合成紙その他産業資材などとして幅広く用い
られているが、その立体構造がアタクチック構造を有し
ており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。
本発明者らのグループは、このようなアタクチック構造
のスチレン系重合体の欠点を解消したものとして、これ
までに高度のシンジオタクチック構造であるスチレン系
重合体の開発に成功し、さらにこのスチレン系モノマー
と他の成分を共重合したスチレン系共重合体をも開発し
た（特開昭６２−１０４８１８号公報，同６２−１８７
７０８号公報，同６３−２４１００９号公報）。これら
の重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性に優れ、
多方面にわたる応用が期待されている。しかしながら、
上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチレンは、
他の樹脂との相溶性が乏しく、また、金属等への接着性
がほとんどない。しかも、耐衝撃性が不充分であるとい
う問題がある。2. Description of the Related Art Styrenic polymers conventionally produced by radical polymerization or the like are molded into various shapes by various molding methods, and are used for household electric appliances, office equipment, It is widely used as household products, packaging containers, toys, furniture, synthetic paper, and other industrial materials, but its three-dimensional structure has an atactic structure, which has the drawback of being poor in heat resistance and chemical resistance.
The inventors of the present invention have succeeded in developing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure, as a solution to the drawback of the styrene-based polymer having an atactic structure, and have succeeded in the development of the styrene-based polymer. A styrene-based copolymer obtained by copolymerizing a base monomer with other components has also been developed (JP-A-62-104818 and JP-A-62-187).
708 and 63-241009). These polymers have excellent heat resistance, chemical resistance and electrical characteristics,
Applications in various fields are expected. However,
The polymer, especially syndiotactic polystyrene,
Poor compatibility with other resins and almost no adhesion to metals. Moreover, there is a problem that the impact resistance is insufficient.

【０００３】ところで、特開平３−７７０５号公報や特
願平２−２５１３６０号明細書，同２−３１４３２７号
明細書および同３−８９５０９号明細書には、オレフィ
ンとシンジオタクチックポリスチレンとの共重合体ある
いは不飽和カルボン酸エステル等とシンジオタクチック
ポリスチレンとの共重合体が開示されている。これらの
共重合体は、コモノマーの含量が低い場合には、結晶性
の高い共重合体が得られるが、コモノマー含量が増加す
ると、非晶性の重合体が生じ、シンジオタクチックポリ
スチレンの機械的性質，熱的性質，化学的性質を充分に
生かすことができない。したがって、高度なシンジオタ
クティシティを保持するためには、共重合しうるコモノ
マー量に限界があり、他の熱可塑性樹脂や充填剤との複
合化によってシンジオタクチックポリスチレンの特徴を
生かした材料を広範囲に得ることができないという欠点
がある。また、第三成分として樹脂相溶化剤を用いるこ
とも考えられるが、シンジオタクチックポリスチレンの
成形温度が高く、適当なものがないばかりか、第三成分
の添加によって性能低下を招く恐れもあり、好ましくな
い。By the way, JP-A-3-7705, Japanese Patent Application Nos. 2-251360, 2-314327, and 3-89509 disclose a combination of olefin and syndiotactic polystyrene. A copolymer of a polymer or unsaturated carboxylic acid ester and the like and syndiotactic polystyrene is disclosed. These copolymers have high crystallinity when the content of comonomer is low, but when the content of comonomer is increased, an amorphous polymer is formed and mechanical properties of syndiotactic polystyrene are increased. Inability to fully utilize properties, thermal properties, and chemical properties. Therefore, in order to maintain a high degree of syndiotacticity, there is a limit to the amount of comonomer that can be copolymerized, and materials that utilize the characteristics of syndiotactic polystyrene by combining with other thermoplastic resins and fillers can be used. It has the drawback that it cannot be obtained over a wide area. It is also possible to use a resin compatibilizer as the third component, but the molding temperature of syndiotactic polystyrene is high, and there is no suitable one, and the addition of the third component may lead to a decrease in performance. Not preferable.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特にシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系共重合体に、エチ
レン性不飽和性モノマーをグラフト重合してなるスチレ
ン系グラフト共重合体を含有する樹脂組成物を用いるこ
とによって、上記問題を解決できることを見出した。Therefore, the present inventors have
As a result of intensive studies to solve the above problems, a resin composition containing a styrene-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer onto a styrene-based copolymer having a syndiotactic structure, in particular. It was found that the above problem can be solved by using.

【０００５】本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち本発明は、スチレン系モノマーおよ
び不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマ
ーからなる共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグラ
フト重合してなるスチレン系グラフト共重合体と、熱可
塑性樹脂，無機充填剤および有機充填剤の少なくとも一
種からなる樹脂組成物を提供するものである。The present invention has been completed based on these findings. That is, the present invention is a styrene-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer onto a copolymer of a styrene-based monomer and a hydrocarbon group-containing styrene-based monomer having an unsaturated bond, a thermoplastic resin, A resin composition comprising at least one of an inorganic filler and an organic filler is provided.

【０００６】本発明の樹脂組成物に用いられるスチレン
系グラフト共重合体は、スチレン系モノマーおよび不飽
和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーから
なる共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重
合してなるものである。ここで用いられるスチレン系モ
ノマーは、各種のものがあるが、通常は下記一般式
〔１〕The styrene-based graft copolymer used in the resin composition of the present invention is obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer onto a copolymer composed of a styrene-based monomer and a hydrocarbon group-containing styrene-based monomer having an unsaturated bond. It will be done. There are various types of styrene-based monomers used here, but in general, the following general formula [1] is used.

【０００７】[0007]

【化４】 [Chemical 4]

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
但し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹ は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーＩ
である。このスチレン系モノマーＩは、具体的にはスチ
レン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−
メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−
ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５
−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレン
などのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−ク
ロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニル
ビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２
−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどの
ビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニ
ル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−ア
ントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−
（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−
アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラ
センなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−
ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナント
レン；９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンな
どのビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニ
ルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−
ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−
（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフ
ェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレ
ンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−タ
ーフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニ
ル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−
ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビ
ニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニ
ルなどのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェ
ニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル；４−
ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニル−２’−
メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニ
ル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルア
ルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフ
ェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニル；４−
ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２−
フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェ
ニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−２’−クロ
ロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４
−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−
ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロモビフェニ
ル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；４−ビニル
−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニ
ル−４’−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアル
キルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−ト
リメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル−４’−ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリル
メチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルスタンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロ
エチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロ
ロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレ
ン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシ
リルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−ト
リエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルター
シャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルス
チレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−
メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシ
リルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、
ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロ
ロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ
−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレン
などのシリル基含有シリルスチレン類、更にはこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。[Wherein R ¹ is any ^one of a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom and a tin atom.
A substituent containing at least one species is shown, and m is an integer of 1 to 3.
However, when m is plural, each R ¹ may be the same or different. ] Styrene-based monomer I represented by
Is. This styrene-based monomer I is specifically styrene; p-methylstyrene; o-methylstyrene; m-
Methylstyrene; 2,4-Dimethylstyrene; 2,5-
Dimethylstyrene; 3,4-Dimethylstyrene; 3,5
-Dimethyl styrene; alkyl styrenes such as p-tert-butyl styrene, p-chlorostyrene; m-chlorostyrene; o-chlorostyrene; p-bromostyrene; m-bromostyrene; o-bromostyrene; p-fluorostyrene; m-fluorostyrene; o-fluorostyrene; halogenated styrene such as o-methyl-p-fluorostyrene, 4-vinylbiphenyl; 3-vinylbiphenyl; vinylbiphenyls such as 2-vinylbiphenyl, 1- (4-vinyl Phenyl) -naphthalene; 2
-(4-vinylphenyl) -naphthalene; 1- (3-vinylphenyl) -naphthalene; 2- (3-vinylphenyl) -naphthalene; 1- (2-vinylphenyl) -naphthalene; 2- (2-vinylphenyl) ) Vinylphenyl naphthalenes such as naphthalene, 1- (4-vinylphenyl) -anthracene; 2- (4-vinylphenyl) -anthracene; 9- (4-vinylphenyl) -anthracene; 1- (3-vinylphenyl) -Anthracene; 2-
(3-vinylphenyl) -anthracene; 9- (3-vinylphenyl) -anthracene; 1- (2-vinylphenyl) -anthracene; 2- (2-vinylphenyl)-
Anthracene; vinylphenylanthracenes such as 9- (2-vinylphenyl) -anthracene, 1- (4-
Vinylphenyl) -phenanthrene; 2- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 3- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (4-vinylphenyl)-
Phenanthrene; 9- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 1- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 2- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 3
4- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (3
-Vinylphenyl) -phenanthrene; 9- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 1- (2-vinylphenyl) -phenanthrene; 2- (2-vinylphenyl)
-Phenanthrene; 3- (2-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (2-vinylphenyl) -phenanthrene; vinylphenylphenanthrenes such as 9- (2-vinylphenyl) -phenanthrene, 1- (4-vinylphenyl) -Pyrene; 2- (4-vinylphenyl)-
Pyrene; 1- (3-vinylphenyl) -pyrene; 2-
(3-Vinylphenyl) -pyrene; 1- (2-vinylphenyl) -pyrene; vinylphenylpyrenes such as 2- (2-vinylphenyl) -pyrene; 4-vinyl-p-terphenyl; 4-vinyl- m-terphenyl; 4-vinyl-o-terphenyl; 3-vinyl-p-terphenyl; 3-vinyl-m-terphenyl; 3-vinyl-o-
Terphenyl; 2-vinyl-p-terphenyl; 2-vinyl-m-terphenyl; vinylterphenyls such as 2-vinyl-o-terphenyl, 4- (4-vinylphenyl) -p-terphenyl, etc. Vinylphenyl terphenyls, 4-vinyl-4'-methylbiphenyl; 4-
Vinyl-3'-methylbiphenyl;4-vinyl-2'-
Methylbiphenyl; 2-methyl-4-vinylbiphenyl; vinylalkylbiphenyls such as 3-methyl-4-vinylbiphenyl, 4-vinyl-4'-fluorobiphenyl;4-vinyl-3'-fluorobiphenyl; 4-
Vinyl-2'-fluorobiphenyl; 4-vinyl-2-
4-vinyl-3-fluorobiphenyl; 4-vinyl-4'-chlorobiphenyl;4-vinyl-3'-chlorobiphenyl;4-vinyl-2'-chlorobiphenyl;4-vinyl-2-chlorobiphenyl; 4
-Vinyl-3-chlorobiphenyl; 4-vinyl-4'-
Bromobiphenyl; 4-vinyl-3'-bromobiphenyl;4-vinyl-2'-bromobiphenyl;4-vinyl-2-bromobiphenyl; 4-vinyl-3-bromobiphenyl and other halogenated vinylbiphenyls, 4- Trialkylsilylvinylbiphenyls such as vinyl-4′-trimethylsilylbiphenyl, 4-vinyl-4′-trimethylstannylbiphenyl; trialkylstannylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-tributylstannylbiphenyl, 4 -Vinyl-4'-trimethylsilylmethylbiphenyl and other trialkylsilylmethylvinylbiphenyls, 4-vinyl-4'-trimethylstannylmethylbiphenyl;4-vinyl-4'-
Trialkylstannylmethylvinylbiphenyls such as tributylstannylmethylbiphenyl, p-chloroethylstyrene; m-chloroethylstyrene; halogen-substituted alkylstyrenes such as o-chloroethylstyrene, p-trimethylsilylstyrene; m-trimethylsilylstyrene; o-Trimethylsilylstyrene; p-triethylsilylstyrene; m-triethylsilylstyrene; o-triethylsilylstyrene; p-dimethyltert-butylsilylstyrene and other alkylsilylstyrenes; p-dimethylphenylsilylstyrene; p-
Methyldiphenylsilylstyrene; phenyl group-containing silylstyrenes such as p-triphenylsilylstyrene,
p-dimethylchlorosilylstyrene; p-methyldichlorosilylstyrene; p-trichlorosilylstyrene; p
-Dimethylbromosilylstyrene; halogen-containing silylstyrenes such as p-dimethyliodosilylstyrene,
Examples thereof include silyl group-containing silylstyrenes such as p- (p-trimethylsilyl) dimethylsilylstyrene, and further a mixture of two or more thereof.

【０００９】また、不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーについては、各種のものがあるが、
通常は下記一般式〔２〕There are various hydrocarbon group-containing styrenic monomers having unsaturated bonds.
Usually the following general formula [2]

【００１０】[0010]

【化５】 [Chemical 5]

【００１１】〔式中、Ｒ² は不飽和結合を有する炭化水
素基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ¹ およびｍ
は上記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマ
ーIIである。上記式中のＲ² は、不飽和結合を有する炭
化水素基、特に炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭
化水素基が好ましく、例えばビニル基；アリル基；メタ
リル基；ホモアリル基；ペンテニル基；デセニル基等を
示す。この場合、α−オレフィン骨格を含むモノマー使
用の場合には比較的共重合比率を上げても架橋反応が抑
制されるのでグラフト開始点を多く持つグラフト共重合
体に適している。上記スチレン系モノマーIIの具体例を
あげれば、ｐ−ジビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼ
ン；トリビニルベンゼンの他、スチレン骨格とα−オレ
フィン骨格を同一分子中に有するモノマーであるｐ−ア
リルスチレン；ｍ−アリルスチレン；ブテニルスチレ
ン；ペンテニルスチレン；デセニルスチレン；ｐ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン；ｍ−（２−メチル
−３−ブテニル）スチレン等、あるいはこれらの２種以
上混合したものがあげられる。[In the formula, R ² represents a hydrocarbon group having an unsaturated bond, and n represents an integer of 1 or 2. R ¹ and m
Is the same as above. ] A styrene-based monomer II represented by R ² in the above formula is preferably a hydrocarbon group having an unsaturated bond, particularly a hydrocarbon group having an unsaturated bond having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl group; allyl group; methallyl group; homoallyl group; pentenyl group. A decenyl group or the like is shown. In this case, when a monomer containing an α-olefin skeleton is used, the crosslinking reaction is suppressed even if the copolymerization ratio is relatively increased, and thus it is suitable for a graft copolymer having many graft initiation points. Specific examples of the styrene-based monomer II include p-divinylbenzene; m-divinylbenzene; trivinylbenzene, and p-allylstyrene which is a monomer having a styrene skeleton and an α-olefin skeleton in the same molecule; -Allyl styrene; butenyl styrene; pentenyl styrene; decenyl styrene; p- (2
-Methyl-3-butenyl) styrene; m- (2-methyl-3-butenyl) styrene and the like, or a mixture of two or more thereof.

【００１２】エチレン性不飽和モノマーも各種のものが
あるが、通常は下記一般式〔３〕There are various kinds of ethylenically unsaturated monomers, but the following general formula [3] is usually used.

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】〔式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，Ｑ³ およびＱ⁴ はそ
れぞれ水素原子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原
子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ
素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を
示し、これらＱ¹ 〜Ｑ⁴ は同一でも異なるものであって
もよい。〕で表わされる。このエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば(1) アクリル酸，メタクリル酸，そ
れらの誘導体，(2) アクリルアミド，メタクリルアミ
ド，それらの誘導体，(3) 酢酸ビニル，その誘導体，
(4) ケイ皮酸，クロトン酸，それらの誘導体，(5) アク
リロニトリル，メタクリロニトリル，それらの誘導体，
(6) マレイン酸，フマール酸，無水マレイン酸，それら
の誘導体，(7) マレイミド，その誘導体，(8) イタコン
酸，無水イタコン酸，それらの誘導体，(9) アクロレイ
ン類，(10)ビニルケトン類，(11)ジエン類，(12)スチレ
ン，その誘導体，（13）α−オレフィン類あるいは(14)
環状オレフィン類があげられる。[In the formula, Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are each a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom and a tin atom. A substituent containing at least one of them is shown, and these Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different. ] Is represented. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include (1) acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof, (2) acrylamide, methacrylamide, derivatives thereof, (3) vinyl acetate, derivatives thereof,
(4) Cinnamic acid, crotonic acid, their derivatives, (5) Acrylonitrile, methacrylonitrile, their derivatives,
(6) Maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, their derivatives, (7) Maleimide, its derivatives, (8) Itaconic acid, itaconic anhydride, their derivatives, (9) Acroleins, (10) Vinyl ketones , (11) dienes, (12) styrene, its derivatives, (13) α-olefins or (14)
Examples include cyclic olefins.

【００１５】ここで(1) の化合物のうち（メタ）アクリ
ル酸の誘導体としては、アクリル酸アリル；アクリル酸
イソプロピル；アクリル酸エチル；アクリル酸２，３−
エポキシプロピル；アクリル酸２−クロロエチル；アク
リル酸クロリド；アクリル酸シクロドデシル；アクリル
酸ジブロモプロピル；アクリル酸６，８−ジメチル−１
−オキシ−５−クロマニルメチル；アクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル；アクリル酸ヒドロキシエチル；アクリル酸
ヒドロキシプロピル；η⁶ −（アクリル酸２−フェニル
エチル）トリカルボニルクロム；アクリル酸ブチル；ア
クリル酸２−プロピニル；アクリル酸ベンジル；メタク
リル酸２−（１−アジリジニル）エチル；メタクリル酸
ｐ−アセチルフェニル；メタクリル酸２−アセトキシル
エチル；メタクリル酸１−（９−アンスリル）エチル；
メタクリル酸エチル；メタクリル酸２，３−エピチオプ
ロピル；メタクリル酸２，３−エポキシプロピル；メタ
クリル酸オクタデシル；メタクリル酸オクタフルオロペ
ンチル；メタクリル酸ｐ−クロロフェニル；メタクリル
酸クロロメチル；メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）
エチル；メタクリル酸シクロヘキシル；メタクリル酸
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；メタクリル酸
ｐ−ジメチルアミノベンジル；メタクリル酸２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシエチル）；メタクリル
酸２，６−ジメチルフェニル；メタクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；メタクリル酸トリフルオ
ロエチル；メタクリル酸２，２，４−トリメチル−３−
オン−１−ペンチル；メタクリル酸ｐ−ニトロフェノー
ル；メタクリル酸２−ピリジル；メタクリル酸フェニ
ル；メタクリル酸フェロセンエチル；メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル；メタクリル酸フッ化物；メタクリル酸ベ
ンジル；メタクリル酸ｐ−メチルフェニル；メタクリル
酸３，４−メチレンジオキシベンジル；メタクリル酸２
−メルカプトベンツチアゾール；メタクリル酸（−）−
３−メンチルなどがある。Among the compounds of (1), the derivative of (meth) acrylic acid includes allyl acrylate; isopropyl acrylate; ethyl acrylate; 2,3-acrylic acid.
Epoxy propyl; 2-chloroethyl acrylate; Acrylic chloride; Cyclododecyl acrylate; Dibromopropyl acrylate; 6,8-Dimethyl-1 acrylate
-Oxy-5-chromanylmethyl; acrylic acid 1,2,
2,2-Tetrachloroethyl; Tetrahydrofurfuryl acrylate; Hydroxyethyl acrylate; Hydroxypropyl acrylate; η ^6- (2-Phenylethyl acrylate) tricarbonylchromium; Butyl acrylate; 2-Propinyl acrylate; Acrylic acid Benzyl; 2- (1-aziridinyl) ethyl methacrylate; p-acetylphenyl methacrylate; 2-acetoxylethyl methacrylate; 1- (9-anthryl) ethyl methacrylate;
Ethyl Methacrylate; 2,3-Epithiopropyl Methacrylate; 2,3-Epoxypropyl Methacrylate; Octadecyl Methacrylate; Octafluoropentyl Methacrylate; p-Chlorophenyl Methacrylate; Chloromethyl Methacrylate; 2- (Diethylamino Methacrylate) )
Ethyl; cyclohexyl methacrylate; 2,6-di-tert-butylphenyl methacrylate; p-dimethylaminobenzyl methacrylate; 2- (N, methacrylate)
N-dimethylcarbamoyloxyethyl); 2,6-dimethylphenyl methacrylate; 1,2, methacrylic acid
2,2-Tetrachloroethyl; trifluoroethyl methacrylate; 2,2,4-trimethyl-3-methacrylic acid
On-1-pentyl; p-nitrophenol methacrylate; 2-pyridyl methacrylate; phenyl methacrylate; ferrocene ethyl methacrylate; te methacrylate
rt-Butyl; methacrylic acid fluoride; benzyl methacrylate; p-methylphenyl methacrylate; 3,4-methylenedioxybenzyl methacrylate; methacrylic acid 2
-Mercaptobenzthiazole; Methacrylic acid (-)-
3-menthyl etc.

【００１６】上記(2) の化合物である（メタ）アクリル
アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルアクリルアミド；
Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド；Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｓｅｃ−
ブチルアクリルアミド；Ｎ−イソブチルアクリルアミ
ド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジメチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−シクロヘ
キシルアクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルプ
ロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１，２−トリメチ
ルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−ヘプチルアクリ
ルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルブチル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，２−ジメチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，３，３−テトラメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，３−ジメ
チルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチル
ブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチ
ルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−プロピル−
１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジエチルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−ブ
チル−１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−
ドデシルアクリルアミド；Ｎ−（１−メチルウンデシ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジブチルペンチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチルトリデシル）ア
クリルアミド；Ｎ−（１−メチルペンタデシル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−メチルヘプタデシル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）アクリルアミド；Ｎ−アリルアクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）アクリルアミド；
Ｎ−ベンジルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルア
ミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ
−（４−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ−（１−
ナフチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ナフチル）アク
リルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ−エチル
メタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−オク
チルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルア
ミド；Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）メタクリルアミド；Ｎ−アリルメタクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロペニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−ベンジルメタクリルアミド；Ｎ−〔１−（４
−クロロフェニル）〕エチルメタクリルアミド；Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（３−メチルフェニル）メタク
リルアミド；Ｎ−（４−メチルフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アクリルアミド；Ｎ−（２−シアノ
エチル）メタクリルアミト；Ｎ−（１，１−ジメチル−
２−シアノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシ
メチル）アクリルアミド；Ｎ−（メトキシメチル）アク
リルアミド；Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド；
Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−
（イソプロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−（ｎ−
ブトキシメチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド；１，２−ビスアクリルアミドエタ
ン；１，３−ビスアクリルアミドプロパン；１，４−ビ
スアクリルアミドブタン；１，５−ビスアクリルアミド
ペンタン；１，６−ビスアクリルアミドヘキサン；１，
７−ビスアクリルアミドヘプタン；１，８−ビスアクリ
ルアミドオクタン；１，９−ビスアクリルアミドノナ
ン；１，１０−ビスアクリルアミドデカン；１，１２−
ビスアクリルアミドドデカン；１，１，１−トリメチル
アミン−２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−アクリロイル）プロ
パンイミド；１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シ）プロピルアミン−Ｎ−フェニル−Ｎ−メタクリロイ
ルグリシンイミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
アクリルアミド；Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２−モノホリノエチル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−プロピルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−〔３−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノプロピル〕アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル
−２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジエチル
アミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメ
チル−３−ジブチルアミノプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルグリシンアミ
ド；Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）メチ
レンアクリルアミド；２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸；２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸；２−アクリル
アミド−ｎ−ドデカンスルホン酸；２−アクリルアミド
−ｎ−テトラデカンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−フェニルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド
−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロ
パンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−カルボキシ
メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−
（２−ピリジル）プロパンスルホン酸；２−アクリルア
ミド−１−メチルプロパンスルホン酸；３−アクリルア
ミド−３−メチルブタンスルホン酸；２−メタクリルア
ミド−ｎ−デカンスルホン酸；２−メタクリルアミド−
ｎ−テトラデカンスルホン酸；４−メタクリルアミドベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム；Ｎ−（２，３−ジメチル
フェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−フェニルフェ
ニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（４−メトキシフェニル）メタ
クリルアミド；Ｎ−（３−エトキシフェニル）メタクリ
ルアミド；Ｎ−（４−エトキシフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−（２−クロロフェニル）メタクリルアミド；
Ｎ−（３−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−
（４−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ブロモフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，５−ジ
クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，３，６
−トリクロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ニトロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ビス（５−メチルヘキシル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルピロリジン；Ｎ−ア
クリロイルピベリジン；Ｎ−アクリロイルモルホリン；
Ｎ−アクリロイルチアモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルメタクリルアミド；Ｎ−メタクリロイルピベ
リジン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒ
ドロキシブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−クロロエ
チル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチル−２−クロロ
エチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，２−トリクロ
ロ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２，２−トリクロロ−１−メトキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，３−トリクロロ−
２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２−
クロロシクロヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２
−ジフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，
２−トリフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３，
３，３−トリフルオロプロピル）アクリルアミド；Ｎ−
（３，３−ジフルオロブチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２−ジフルオロエチル）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アク
リルアミド；エチル−２−アクリルアミドアセテート；
アクリロイルジシアンジアミド；メタクリロイルジシア
ンジアミド；Ｎ−（１−ナフチル）メタクリルアミド；
Ｎ−（２−ナフチル）メタクリルアミド；Ｎ−ホルミル
アクリルアミド；Ｎ−アセチルアクリルアミド；Ｎ−
（２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メ
チル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１
−イソブチル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１−ベンジル−２−オキソプロピル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミドなどがある。The derivative of (meth) acrylamide, which is the compound of (2) above, includes N-methylacrylamide;
N-ethyl acrylamide; N-isopropyl acrylamide; Nn-butyl acrylamide; N-sec-
Butylacrylamide; N-isobutylacrylamide; N-tert-butylacrylamide; N- (1,
1-dimethylpropyl) acrylamide; N-cyclohexylacrylamide; N- (1,1-dimethylbutyl) acrylamide; N- (1-ethyl-1-methylpropyl) acrylamide; N- (1,1,2-trimethylpropyl) Acrylamide; N-n-heptylacrylamide; N- (1,1-dimethylpentyl) acrylamide; N- (1-ethyl-1-methylbutyl) acrylamide; N- (1-ethyl-1,2-dimethylpropyl) acrylamide; N- (1,1-diethylpropyl) acrylamide; Nn-octylacrylamide; N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide; N- (1,2,3,3-tetramethylbutyl) ) Acrylamide; N- (1-ethyl-1,3-dimethylbutyl) acrylic acid De; N-(1,1-diethyl-butyl) acrylamide; N-(1-ethyl-1-methylpentyl) acrylamide; N-(1-propyl -
1,3-dimethylbutyl) acrylamide; N- (1,
1-diethylpentyl) acrylamide; N- (1-butyl-1,3-dimethylbutyl) acrylamide; N-
Dodecyl acrylamide; N- (1-methylundecyl) acrylamide; N- (1,1-dibutylpentyl) acrylamide; N- (1-methyltridecyl) acrylamide; N- (1-methylpentadecyl) acrylamide; N- (1-Methylheptadecyl) acrylamide; N- (1-adamantyl) acrylamide; N-
(7,7-Dimethylbicyclo [3,2,0] hept-6
-Nyl) acrylamide; N-allyl acrylamide;
N- (1,1-dimethylpropynyl) acrylamide;
N-benzylacrylamide; N-phenylacrylamide; N- (2-methylphenyl) acrylamide; N
-(4-methylphenyl) acrylamide; N- (1-
Naphthyl) acrylamide; N- (2-naphthyl) acrylamide; N-methylmethacrylamide; N-ethylmethacrylamide; Nn-butylmethacrylamide;
N-tert-butyl methacrylamide; Nn-octyl methacrylamide; Nn-dodecyl methacrylamide; N-cyclohexyl methacrylamide; N-
(7,7-Dimethylbicyclo [3,2,0] hept-6
-Nyl) methacrylamide; N-allyl methacrylamide; N- (1,1-dimethylpropenyl) methacrylamide; N-benzyl methacrylamide; N- [1- (4
-Chlorophenyl)] ethyl methacrylamide; N-phenylmethacrylamide; N- (2-methylphenyl)
Methacrylamide: N- (3-methylphenyl) methacrylamide; N- (4-methylphenyl) methacrylamide; N, N-bis (2-cyanoethyl) acrylamide; N- (4-cyano-2,2,6,6) 6-Tetramethyl-4-piperidyl) acrylamide; N- (2-cyanoethyl) methacrylamide; N- (1,1-dimethyl-
2-cyanoethyl) acrylamide; N- (hydroxymethyl) acrylamide; N- (methoxymethyl) acrylamide; N- (ethoxymethyl) acrylamide;
N- (n-propoxymethyl) acrylamide; N-
(Isopropoxymethyl) acrylamide; N- (n-
Butoxymethyl) acrylamide; N, N'-methylenebisacrylamide;1,2-bisacrylamideethane;1,3-bisacrylamidepropane;1,4-bisacrylamidebutane;1,5-bisacrylamidepentane; 1,6- Bisacrylamide hexane; 1,
7-bisacrylamidoheptane; 1,8-bisacrylamidooctane; 1,9-bisacrylamidononane; 1,10-bisacrylamidodecane; 1,12-
Bisacrylamide dodecane; 1,1,1-trimethylamine-2- (N-phenyl-N-acryloyl) propanimide; 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxy) propylamine-N-phenyl-N-methacryloylglycine Imide; N- (2-dimethylaminoethyl)
Acrylamide; N- (2-diethylaminoethyl) acrylamide; N- (2-monofolinoethyl) acrylamide; N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide; N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide; N- (3-propylaminopropyl) ) Acrylamide; N- [3-bis (2-hydroxyethyl) aminopropyl] acrylamide; N- (1,1-dimethyl-2-dimethylaminoethyl) acrylamide; N-
(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide; N- (2,2-dimethyl-3-diethylaminopropyl) acrylamide; N- (2,2-dimethyl-3-dibutylaminopropyl) acrylamide;
N- (1,1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide; N-acryloylglycinamide; N- (2,4-dinitrophenylhydrazono) methyleneacrylamide; 2-acrylamidopropanesulfonic acid; 2-acrylamido-n -Butane sulfonic acid;
2-acrylamido-n-hexanesulfonic acid; 2-acrylamido-n-octanesulfonic acid; 2-acrylamido-n-dodecanesulfonic acid; 2-acrylamido-n-tetradecanesulfonic acid; 2-acrylamido-
2-Methylpropanesulfonic acid; 2-acrylamide-
2-phenylpropanesulfonic acid; 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid; 2-acrylamido-2-methylphenylethanesulfonic acid;
2-acrylamido-2- (4-chlorophenyl) propanesulfonic acid; 2-acrylamido-2-carboxymethylpropanesulfonic acid; 2-acrylamido-2-
(2-pyridyl) propanesulfonic acid; 2-acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid; 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid; 2-methacrylamido-n-decanesulfonic acid; 2-methacrylamido-
n-tetradecanesulfonic acid; 4-methacrylamidobenzenesulfonic acid sodium salt; N- (2,3-dimethylphenyl) methacrylamide; N- (2-phenylphenyl) methacrylamide; N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide; N- (2-methoxyphenyl)
Methacrylamide; N- (4-methoxyphenyl) methacrylamide; N- (3-ethoxyphenyl) methacrylamide; N- (4-ethoxyphenyl) methacrylamide; N- (2-chlorophenyl) methacrylamide;
N- (3-chlorophenyl) methacrylamide; N-
(4-chlorophenyl) methacrylamide; N- (4-
Bromophenyl) methacrylamide; N- (2,5-dichlorophenyl) methacrylamide; N- (2,3,6
-Trichlorophenyl) methacrylamide; N- (4-
Nitrophenyl) methacrylamide; N, N-dimethylacrylamide; N, N-diethylacrylamide;
N, N-dibutylacrylamide; N, N-diisobutylacrylamide; N, N-dicyclohexylacrylamide; N, N-bis (4-methylpentyl) acrylamide; N, N-diphenylacrylamide; N, N-
Bis (5-methylhexyl) acrylamide; N, N-
Dibenzylacrylamide; N, N-bis (2-ethylhexyl) acrylamide; N-methyl-N-phenylacrylamide; N-acryloylpyrrolidine; N-acryloylpiveridine; N-acryloylmorpholine;
N-acryloylthiamorpholine; N, N-dimethylmethacrylamide; N, N-diethylmethacrylamide;
N, N-diphenylmethacrylamide; N-methyl-N
-Phenylmethacrylamide; N-methacryloylpiveridine; N- (2-hydroxyethyl) acrylamide; N- (2-hydroxypropyl) acrylamide;
N- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) acrylamide; N- (1-ethyl-2-hydroxyethyl) acrylamide; N- (1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl) acrylamide; N- (2 -Chloroethyl) acrylamide; N- (1-methyl-2-chloroethyl) acrylamide; N- (2,2,2-trichloro-1-hydroxyethyl) acrylamide; N-
(2,2,2-Trichloro-1-methoxyethyl) acrylamide; N- (1,2,2,2-tetrachloroethyl) acrylamide; N- (2,2,3-trichloro-
2-hydroxypropyl) acrylamide; N- (2-
Chlorocyclohexyl) acrylamide; N- (2,2
-Difluoroethyl) acrylamide; N- (2,2,2
2-trifluoroethyl) acrylamide; N- (3,
3,3-trifluoropropyl) acrylamide; N-
(3,3-Difluorobutyl) acrylamide; N, N
-Bis (2,2-difluoroethyl) acrylamide;
N, N-bis (2,2,2-trifluoroethyl) acrylamide; ethyl-2-acrylamide acetate;
Acryloyl dicyandiamide; methacryloyl dicyandiamide; N- (1-naphthyl) methacrylamide;
N- (2-naphthyl) methacrylamide; N-formylacrylamide; N-acetylacrylamide; N-
(2-oxopropyl) acrylamide; N- (1-methyl-2-oxopropyl) acrylamide; N- (1
-Isobutyl-2-oxopropyl) acrylamide;
N- (1-benzyl-2-oxopropyl) acrylamide; N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide and the like.

【００１７】さらに、(3) の化合物である酢酸ビニル，
その誘導体としては、例えば酢酸ビニル，チオ酢酸ビニ
ル，α−（１−シクロヘキセニル）酢酸ビニルなどがあ
る。(4) の化合物であるケイ皮酸やクロトン酸の誘導体
としては、ケイ皮酸エチル，ケイ皮酸フェニル，ケイ皮
酸tert−ブチル，クロトンアルデヒド，クロトン酸メチ
ル，α−シアノクロトン酸エチル，α−メトキシクロト
ン酸メチルなどがある。 (5) の化合物のうち（メタ）
アクリロニトリルの誘導体としては、シアン化ビニリデ
ン，α−メトキシアクリロニトリル，α−フェニルアク
リロニトリル，α−アセトキシアクリロニトリルなどが
ある。(6) の化合物のうちマレイン酸，フマール酸や無
水マレイン酸の誘導体としては、マレイン酸，フマール
酸のエステル体やマレイン酸，フマール酸，無水マレイ
ン酸の置換体が挙げられ、例えばフマル酸ジエチル，フ
マル酸ジフェニル，フマロニトリル，メチルフマル酸，
メチルフマル酸ジエチル，メチル無水マレイン酸，ジメ
チル無水マレイン酸，フェニル無水マレイン酸，ジフェ
ニル無水マレイン酸，クロロ無水マレイン酸，ジクロロ
無水マレイン酸，フルオロ無水マレイン酸，ジフルオロ
無水マレイン酸，ブロモ無水マレイン酸，ジブロモ無水
マレイン酸，メチルマレイン酸，ジメチルマレイン酸，
フェニルマレイン酸，クロロマレイン酸，ジクロロマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，ジフルオロマレイン酸，
ブロモマレイン酸，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジ
エチル，メチルマレイン酸ジエチル，マレイン酸ジプロ
ピル，マレイン酸ジイソプロピル，マレイン酸ジブチ
ル，マレイン酸ジイソブチル，マレイン酸ジペンチル，
マレイン酸ジイソペンチル，マレイン酸ジヘキシル，マ
レイン酸ジヘプチル，マレイン酸ジオクチル，マレイン
酸ビス（２−エチルヘキシル），マレイン酸ジノニル，
マレイン酸ジヘキサデシル，マレイン酸ジプロパルギ
ル，マレイン酸ビス〔２−（２−クロロエトキシ）エチ
ル〕，マレイン酸ジペンジル，マレイン酸メチルアリ
ル，マレイン酸メチル−２−ブテニル，マレイン酸メチ
ル−３−ブテニル，マレイン酸アリル−３−メチルチオ
プロピル，マレイン酸アリル−３−エチルチオプロピ
ル，マレイン酸アリル−３−アセチルチオプロピル，マ
レイン酸アリル−３−フェニルチオプロピル，マレイン
酸メチル−ｐ−クロロフェニル，マレイン酸ブチル−ｐ
−クロロフェニル，マレイン酸ベンジル−ｐ−クロロフ
ェニル，マレイン酸ジフェニル，マレイン酸ジ−ｍ−ク
レジル，マレイン酸ジ−ｐ−クレジル，マレイン酸−ｎ
−ヘプチル，マレイン酸ノニル，マレイン酸デシル，マ
レイン酸ドデシル，マレイン酸オクタデシル，マレイン
酸フルオロアルキルなどがある。Further, vinyl acetate, which is the compound of (3),
Examples of the derivative include vinyl acetate, vinyl thioacetate, and α- (1-cyclohexenyl) vinyl acetate. Derivatives of cinnamic acid and crotonic acid, which are compounds of (4), include ethyl cinnamate, phenyl cinnamate, tert-butyl cinnamate, crotonaldehyde, methyl crotonate, ethyl α-cyanocrotonate, α -Methyl methoxycrotonate, etc. Of the compounds in (5) (meta)
Derivatives of acrylonitrile include vinylidene cyanide, α-methoxyacrylonitrile, α-phenylacrylonitrile, α-acetoxyacrylonitrile and the like. Among the compounds of (6), examples of maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride derivatives include maleic acid, fumaric acid ester, and substituted maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. Examples include diethyl fumarate. , Diphenyl fumarate, fumaronitrile, methyl fumaric acid,
Diethyl methylfumarate, methylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, chloromaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, fluoromaleic anhydride, difluoromaleic anhydride, bromomaleic anhydride, dibromo Maleic anhydride, methyl maleic acid, dimethyl maleic acid,
Phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, difluoromaleic acid,
Bromomaleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, diisopropyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, dipentyl maleate,
Diisopentyl maleate, dihexyl maleate, diheptyl maleate, dioctyl maleate, bis (2-ethylhexyl maleate), dinonyl maleate,
Dihexadecyl maleate, dipropargyl maleate, bis [2- (2-chloroethoxy) ethyl] maleate, dipentyl maleate, methylallyl maleate, methyl-2-butenyl maleate, methyl-3-butenyl maleate, maleic acid. Allyl-3-methylthiopropyl, allyl-3-ethylthiopropyl maleate, allyl-3-acetylthiopropyl maleate, allyl-3-phenylthiopropyl maleate, methyl-p-chlorophenyl maleate, butyl-maleate-p
-Chlorophenyl, benzyl maleate-p-chlorophenyl, diphenyl maleate, di-m-cresyl maleate, di-p-cresyl maleate, maleic acid-n
-Heptyl, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoroalkyl maleate and the like.

【００１８】(7) の化合物のうちマレイミドの誘導体と
しては、Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミ
ド，Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド，Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド，Ｎ−（２，６−ジメチル）マレ
イミド，Ｎ−（２，６−ジエチル）マレイミド，Ｎ−
（α−ナフチル）マレイミドなどがある。(8) の化合物
のうちイタコン酸や無水イタコン酸の誘導体としては、
イタコン酸ジエチル，イタコン酸ジ−ｎオクチル，ｃｉ
ｓ−グルタコン酸，ｃｉｓ−グルタコン酸ジエチル，ｔ
ｒａｎｓ−グルタコン酸，ｔｒａｎｓ−グルタコン酸ジ
エチルなどがある。(9) の化合物のアクロレイン類とし
ては、アクロレイン，メタクロレイン，α−クロロアク
ロレイン，β−シアノアクロレインなどがある。(10)
の化合物のビニルケトン類としては、メチルビニルケト
ン，フェニルビニルケトン，エチルビニルケトン，ｎ−
プロピルビニルケトン，シクロヘキシルビニルケトン，
イソブチルビニルケトンなどがある。(11)の化合物のジ
エン類としては、１，３−ブタジエン；イソプレン；１
−エトキシ−１，３−ブタジエン；クロロプレン；１−
メトキシ−１，３−シクロヘキサジエン；１−アセトキ
シ−１，３−ブタジエン；２−アセトキシ−３−メチル
−１，３−ブタジエン；１−クロロ−１，３−ブタジエ
ン；１−（４−ピリジル）−１，３−ブタジエン；ムコ
ン酸；ムコン酸ジエチルなどがある。(12)の化合物のス
チレンまたはその誘導体としては、例えば前記一般式
〔１〕で表わされるスチレン系モノマーＩを充当するこ
ともできるが、その他、ｐ−ジメチルアミノスチレン；
スチレンスルホン酸ブチル；ｐ−ニトロスチレン；ｐ−
ヒドロキシスチレン；ｐ−ビニル安息香酸２，３−エポ
キシプロピル；ｐ−ビニル安息香酸クロリド；ｐ−ビニ
ル安息香酸フェニル；ｐ−ビニル安息香酸メチル；ｐ−
ビニル安息香酸３−メトキシフェニル；ｐ−イソプロペ
ニルフェノール；ｐ−シアノスチレン；ｐ−アセトキシ
スチレン等の酸素原子，窒素原子等のヘテロ原子を含む
スチレン誘導体あるいはα−メチルスチレン類であって
もよい。Among the compounds of (7), maleimide derivatives include N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (2,6-dimethyl). Maleimide, N- (2,6-diethyl) maleimide, N-
(Α-naphthyl) maleimide and the like. Among the compounds of (8), as a derivative of itaconic acid or itaconic anhydride,
Diethyl itaconate, di-n octyl itaconate, ci
s-glutaconic acid, cis-diethyl glutaconate, t
Examples thereof include trans-glutaconic acid and trans-diethyl glutaconate. Examples of the acrolein compound (9) include acrolein, methacrolein, α-chloroacrolein and β-cyanoacrolein. (Ten)
Examples of the vinyl ketones of the compound include methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, n-
Propyl vinyl ketone, cyclohexyl vinyl ketone,
Examples include isobutyl vinyl ketone. As the dienes of the compound of (11), 1,3-butadiene; isoprene; 1
-Ethoxy-1,3-butadiene; Chloroprene; 1-
Methoxy-1,3-cyclohexadiene; 1-acetoxy-1,3-butadiene; 2-acetoxy-3-methyl-1,3-butadiene; 1-chloro-1,3-butadiene; 1- (4-pyridyl) -1,3-butadiene; muconic acid; diethyl muconate and the like. As the styrene or the derivative thereof of the compound of (12), for example, the styrene-based monomer I represented by the general formula [1] can be used, but in addition, p-dimethylaminostyrene;
Butyl styrene sulfonate; p-nitrostyrene; p-
Hydroxystyrene; 2,3-epoxypropyl p-vinylbenzoate; p-vinylbenzoic acid chloride; phenyl p-vinylbenzoate; methyl p-vinylbenzoate; p-
It may be 3-methoxyphenyl vinylbenzoate; p-isopropenylphenol; p-cyanostyrene; a styrene derivative containing oxygen atom such as p-acetoxystyrene or a hetero atom such as nitrogen atom, or α-methylstyrene.

【００１９】（13）の化合物のα−オレフィン類として
は、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−オクテ
ン；４−メチルペンテン−１；３−メチルブテン−１な
どがある。（14）の化合物の環状オレフィン類として
は、シクロブテン；シクロペンテン；シクロヘキセンな
どの単環状オレフィン、３−メチルシクロペンテン；３
−メチルシクロヘキセンなどの置換単環状オレフィン、
ノルボルネン；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタレンなどの多環
状オレフィン、５−メチルノルボルネン；５−エチルノ
ルボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメ
チルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチ
ルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネ
ン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボル
ネン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボ
ルネン；２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナ
フタレン；５−クロロノルボルネン；５，５−ジクロロ
ノルボルネン；５−フルオロノルボルネン；５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン；５−クロロメチルノルボルネン；５−メトキシノル
ボルネン；５−ジメチルアミノノルボルネンなどの置換
多環状オレフィンなどが挙げられる。The α-olefins of the compound (13) include ethylene; propylene; 1-butene; 1-octene; 4-methylpentene-1; 3-methylbutene-1. The cyclic olefins of the compound of (14) include cyclobutene; cyclopentene; monocyclic olefins such as cyclohexene; 3-methylcyclopentene; 3
-Substituted monocyclic olefins such as methylcyclohexene,
Norbornene; 1,2-dihydrodicyclopentadiene; 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
Polycyclic olefins such as a, 5,8,8a-octhydronaphthalene, 5-methylnorbornene; 5-ethylnorbornene; 5-propylnorbornene; 5,6-dimethylnorbornene; 1-methylnorbornene; 7-methylnorbornene; 5 , 5,6-Trimethylnorbornene; 5-phenylnorbornene; 5-benzylnorbornene; 5-ethylidenenorbornene; 5-vinylnorbornene; 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,
2,3,4,4a, 5,8,8a-Octohydronaphthalene; 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,
2,3,4,4a, 5,8,8a-Octohydronaphthalene; 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a, 5,8,8a-Octohydronaphthalene; 5-chloronorbornene; 5,5-dichloronorbornene; 5-fluoronorbornene; 5,5,6
-Trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene; 5-chloromethylnorbornene; 5-methoxynorbornene; and substituted polycyclic olefins such as 5-dimethylaminonorbornene.

【００２０】本発明の樹脂組成物に用いられるスチレン
系グラフト共重合体は、種々の方法によって得られる
が、例えば上記スチレン系モノマーＩとスチレン系モノ
マーIIを共重合させてスチレン系共重合体を製造する工
程（工程１）およびこのスチレン系共重合体に、上記エ
チレン性不飽和モノマーをグラフト重合させる工程（工
程２）からなる方法等が挙げられる。The styrene-based graft copolymer used in the resin composition of the present invention can be obtained by various methods. For example, the styrene-based monomer I and the styrene-based monomer II are copolymerized to form a styrene-based copolymer. Examples thereof include a step (step 1) of producing and a step (step 2) of graft-polymerizing the ethylenically unsaturated monomer onto the styrene-based copolymer.

【００２１】上記工程１では、スチレン系モノマーと不
飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマー、
特に上記スチレン系モノマーＩとスチレン系モノマーII
を共重合させるが、この際使用する触媒は、（Ａ）遷移
金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物を主成分とする触媒である。In the above step 1, a styrene monomer and a hydrocarbon group-containing styrene monomer having an unsaturated bond,
In particular, the above-mentioned styrene-based monomer I and styrene-based monomer II
Are copolymerized, and the catalyst used in this case is a catalyst containing a contact product of the (A) transition metal compound and (B) organoaluminum compound and a condensing agent as a main component.

【００２２】ここで（Ａ）遷移金属化合物としては様々
なものがあるが、好ましくは下記一般式〔４〕，
〔５〕，〔６〕あるいは〔７〕There are various transition metal compounds (A), but the following general formula [4],
[5], [6] or [7]

【００２３】[0023]

【化７】 [Chemical 7]

【００２４】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ¹⁴は、それぞれ水素原
子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基；炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基；アセチルアセトニル基；シクロペンタジエニル
基；置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
を示す。また、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦４を満たす０以上の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０
≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ
≦２を満たす０以上の整数を示し、ｇ，ｈは各々０≦ｇ
＋ｈ≦３を満たす０以上の整数を示す。更に、Ｍ¹ ，Ｍ
² はチタン；ジルコニウム；ハフニウムあるいはバナジ
ウムを示し、Ｍ³ ，Ｍ⁴ はバナジウムを示す。〕で表わ
される遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一
般式〔４〕中のＭ¹ がチタンあるいはジルコニウムであ
るものを用いるのが好ましい。ここで、前記式中のＲ³
〜Ｒ¹⁴で示されるもののうち、ハロゲン原子として、具
体的には塩素原子，臭素原子，沃素原子あるいはフッ素
原子がある。また、置換シクロペンタジエニル基は、例
えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。ま
た、前記式中のＲ³ 〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子，
炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル基，
エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキ
シル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的に
は、メトキシ基；エトキシ基；プロポキシ基；ブトキシ
基；ヘキシルオキシ基；オクチルオキシ基；２−エチル
ヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基
（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７
〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル
基；フェネチル基；９−アントリルメチル基等）、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、アセチルオ
キシ基；ステアロイルオキシ基等）であってもよい。こ
れらＲ³ 〜Ｒ¹⁴は上記条件を具備する限り、同一のもの
であっても、異なるものであってもよい。[Wherein R ^{3 to} R ¹⁴ are each a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; 7 to 20 arylalkyl group, 6 to 6 carbon atoms
20 aryloxy group; C1-20 acyloxy group; acetylacetonyl group; cyclopentadienyl group; substituted cyclopentadienyl group or indenyl group. Further, a, b, and c are 0 ≦ a + b + c, respectively.
Indicates an integer of 0 or more that satisfies ≦ 4, and d and e are 0
Indicates an integer of 0 or more that satisfies ≦ d + e ≦ 3, and f is 0 ≦ f
Indicates an integer greater than or equal to 0 that satisfies ≦ 2, and g and h are each 0 ≦ g
Indicates an integer of 0 or more that satisfies + h ≦ 3. Furthermore, M ¹ , M
² represents titanium; zirconium; hafnium or vanadium, and M ³ and M ⁴ represent vanadium. ] It is at least 1 sort (s) of compound selected from the transition metal compounds represented by these. Among these transition metal compounds, it is preferable to use one in which M ¹ in the general formula [4] is titanium or zirconium. Where R ³ in the above formula
Of the groups represented by R ¹⁴ to R ¹⁴ , the halogen atom is specifically a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom. The substituted cyclopentadienyl group is, for example, a cyclopentadienyl group substituted by one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclo Pentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group and the like. R ^{3 to} R ¹⁴ in the above formula are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group,
Amyl group, isoamyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group), alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy group; ethoxy group; propoxy group; butoxy group; hexyloxy group; octyloxy group; 2 -Ethylhexyloxy group, etc.), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a carbon number 7
To 20 arylalkyl groups (specifically, benzyl group; phenethyl group; 9-anthrylmethyl group and the like), acyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms (specifically, acetyloxy group; stearoyloxy group and the like) May be These R ^{3 to} R ¹⁴ may be the same or different as long as the above conditions are satisfied.

【００２５】このような、前記一般式〔４〕〜〔７〕で
表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン；テトラエトキシチタ
ン；テトラ−ｎ−ブトキシチタン；テトライソプロポキ
シチタン；シクロペンタジエニルトリメチルチタン；四
塩化チタン；三塩化チタン；ジメトキシチタンジクロリ
ド；メトキシチタントリクロリド；トリメトキシチタン
クロリド；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタ
ジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリ
ベンジルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェニル；ペンタメチルクシクロペンタ
ジエニルトリベンジルチタン；シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン；シクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
メチルシクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタ
ントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；
インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。また、チタン化合物のうちの
ビスシクロペンタジエニル置換体として、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタン；ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジフェニルチタン；ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジエチルチタン；ビス（シクロペンタジエニル）
ジベンジルチタン；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン；ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルチタン；ビス（メチルジシクロペン
タジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）クロロメチルチタン；ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチ
ルチタンなどが挙げられる。さらに、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルチタン；エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジメチルチタン；ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタンのような架橋
型の配位子を含むチタン化合物も挙げられる。また、こ
れら遷移金属化合物は、ルイス塩基と錯体を形成したも
のでもよい。Among the transition metal compounds represented by the above general formulas [4] to [7], specific examples of titanium compounds are tetramethoxy titanium; tetraethoxy titanium; tetra-n-butoxy titanium; Propoxy titanium; cyclopentadienyl trimethyl titanium; titanium tetrachloride; titanium trichloride; dimethoxy titanium dichloride; methoxy titanium trichloride; trimethoxy titanium chloride; cyclopentadienyl triethyl titanium; cyclopentadienyl tripropyl titanium; cyclopentadi Methylcyclopentadienyl trimethyl titanium; Methyl cyclopentadienyl tribenzyl titanium; 1,2-Dimethyl cyclopentadienyl trimethyl titanium; Tetramethyl cyclopentadienyl trimethyl titanium Pentamethylcyclopentadienyl trimethyl titanium; pentamethyl cyclopentadienyl triethyl titanium; pentamethyl cyclopentadienyl tripropyl titanium; pentamethyl cyclopentadienyl tributyl titanium; pentamethyl cyclopentadienyl titanium triphenyl; pentamethyl Cyclopentadienyl tribenzyl titanium; cyclopentadienylmethyl titanium dichloride; cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride; pentamethyl cyclopentadienyl methyl titanium dichloride; pentamethyl cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride; cyclopentadienyl dimethyl Titanium monochloride; cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride; cyclopentadienyl titanium trimethoxide; cyclopentadiene Cyclotitanium triethoxide; cyclopentadienyl titanium tripropoxide; cyclopentadienyl titanium triphenoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide; pentamethylcyclopentadi Pentamethylcyclopentadienyl titanium tributoxide; Pentamethylcyclopentadienyl titanium triphenoxide; Cyclopentadienyl titanium trichloride; Pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride; Cyclopentadienyl methoxytitanium Dichloride; Cyclopentadienyldimethoxytitanium chloride; Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitanium dichloride; Cyclopentadienyltribenzyltitanium Cyclopentadienyldimethylmethoxy titanium;
Methylcyclopentadienyldimethylmethoxy titanium;
Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxy titanium; indenyl titanium trichloride; indenyl titanium trimethoxide; indenyl titanium triethoxide;
Examples include indenyl trimethyl titanium; indenyl tribenzyl titanium and the like. In addition, bis (cyclopentadienyl) dimethyl titanium; bis (cyclopentadienyl) diphenyl titanium; bis (cyclopentadienyl) diethyl titanium; bis (cyclopenta) (Dienyl)
Dibenzyl titanium; Bis (methylcyclopentadienyl) dimethyl titanium; Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethyl titanium; Bis (methyldicyclopentadienyl) dibenzyl titanium; Bis (pentamethylcyclopentadienyl) di Examples thereof include benzyl titanium; bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyl titanium; and bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethyl titanium. Further, a titanium compound containing a cross-linking ligand such as ethylene bis (indenyl) dimethyl titanium; ethylene bis (tetrahydroindenyl) dimethyl titanium; dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) dimethyl titanium is also included. Further, these transition metal compounds may be those which form a complex with a Lewis base.

【００２６】これらチタン化合物のうち、触媒成分
（Ｂ）との組合せ触媒系においては、スチレン系重合体
部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド，
置換π電子系配位子をもつチタン化合物が好ましい。ま
た、分子量を低くする場合はπ電子系配位子，ハロゲン
配位子をもつチタン化合物が好ましい。また、前記一般
式〔４〕〜〔７〕で表わされる遷移金属化合物のうち、
ジルコニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジ
エニルジルコニウムトリメトキシド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド；シクロ
ペンタジエニルトリベンジルジルコニウム；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム；ビ
スインデニルジルコニウムジクロリド；ジルコニウムジ
ベンジルジクロリド；ジルコニウムテトラベンジル；ト
リブトキシジルコニウムクロリド；トリイソプロポキシ
ジルコニウムクロリドなどが挙げられる。さらに、同様
にハフニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジ
エニルハフニウムトリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムトリメトキシド；シクロペン
タジエニルトリベンジルハフニウム；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリベンジルハフニウム；ビスインデ
ニルハフニウムジクロリド；ハフニウムジベンジルジク
ロリド；ハフニウムテトラベンジル；トリブトキシハフ
ニウムクロリド；トリイソプロポキシハフニウムクロリ
ド等が挙げられる。また、同様にバナジウム化合物の具
体例としては、バナジウムトリクロリド；バナジルトリ
クロリド；バナジウムトリアセチルアセトナート；バナ
ジウムテトラクロリド；バナジウムトリブトキシド；バ
ナジルジクロリド；バナジルビスアセチルアセトナー
ト；バナジルトリアセチルアセトナートなどが挙げられ
る。Among these titanium compounds, in the combination catalyst system with the catalyst component (B), when it is necessary to increase the molecular weight of the styrene polymer part, an alkoxide,
A titanium compound having a substituted π-electron ligand is preferable. Further, in the case of lowering the molecular weight, a titanium compound having a π electron type ligand or a halogen ligand is preferable. Further, among the transition metal compounds represented by the general formulas [4] to [7],
Specific examples of the zirconium compound include cyclopentadienylzirconium trimethoxide; pentamethylcyclopentadienylzirconium trimethoxide; cyclopentadienyltribenzylzirconium; pentamethylcyclopentadienyltribenzylzirconium; bisindenylzirconium. Dichloride; zirconium dibenzyl dichloride; zirconium tetrabenzyl; tributoxy zirconium chloride; triisopropoxy zirconium chloride and the like. Further, similarly, specific examples of the hafnium compound include cyclopentadienyl hafnium trimethoxide; pentamethylcyclopentadienyl hafnium trimethoxide; cyclopentadienyl tribenzyl hafnium; pentamethylcyclopentadienyl tribenzyl hafnium; Bisindenyl hafnium dichloride; hafnium dibenzyl dichloride; hafnium tetrabenzyl; tributoxy hafnium chloride; triisopropoxy hafnium chloride and the like. Similarly, specific examples of vanadium compounds include vanadium trichloride; vanadyl trichloride; vanadium triacetylacetonate; vanadium tetrachloride; vanadium tributoxide; vanadyl dichloride; vanadyl bisacetylacetonate; vanadyl triacetylacetonate. Can be mentioned.

【００２７】一方、触媒の（Ｂ）成分は、有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物である。ここで有機
アルミニウム化合物としては、通常、一般式 ＡｌＲ¹⁵ ₃ 〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
なお、縮合剤については、典型的には水が挙げられる
が、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応
するもの、例えば、硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など各種のものが挙げられる。触媒の（Ｂ）成分
である有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の代表例としては、前記一般式ＡｌＲ¹⁵ ₃ で表わされる
トリアルキルアルミニウムと水との接触生成物がある
が、具体的には下記一般式〔８〕On the other hand, the component (B) of the catalyst is a contact product of the organoaluminum compound and the condensing agent. Here, the organoaluminum compound is usually represented by the general formula AlR ¹⁵ ₃ [wherein R ¹⁵ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms]. ] Organoaluminum compounds represented by the following, specifically, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are listed, and trimethylaluminum is preferable among them.
As the condensing agent, water is typically used, but in addition, various compounds such as the above-mentioned trialkylaluminum that undergoes a condensation reaction, for example, copper sulfate pentahydrate, water adsorbed to inorganic or organic substances, and the like can be mentioned. .. Representative examples of the contact product of the organoaluminum compound which is the component (B) of the catalyst and the condensing agent include the contact product of the trialkylaluminum represented by the general formula AlR ¹⁵ ₃ and water. The following general formula [8]

【００２８】[0028]

【化８】 [Chemical 8]

【００２９】〔式中、ｑは重合度を示し、０〜５０であ
り、Ｒ¹⁶は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わ
される鎖状アルキルアルミノキサンあるいは下記一般式
[In the formula, q represents the degree of polymerization and is 0 to 50, and R ¹⁶ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] A chain alkylaluminoxane represented by or the following general formula

〔９〕[9]

【００３０】[0030]

【化９】 [Chemical 9]

【００３１】〔式中、Ｒ¹⁶は前記と同じである。〕で表
わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン（繰り返し単位２〜５０）等がある。一般に、トリ
アルキルアルミニウムなどのアルミニウムと水との接触
生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状ア
ルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキル
アルミニウム，各種の縮合生成物の混合物、さらには、
これらが複雑に会合した分子であり、これらはトリアル
キルアルミニウムと縮合剤である水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
と縮合剤との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じ
て反応させれば良い。例えば、有機アルミニウム化合
物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えてお
き、後に水を添加する方法、さらには金属塩などに含
有されている結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機
アルミニウム化合物と反応させる方法などがある。な
お、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行な
うことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘ
プタン，デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることが
できる。また、上記の水にはアンモニア，エチルアミン
等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル
等の燐化合物などが２０％程度まで含有されていてもよ
い。[In the formula, R ¹⁶ is the same as defined above. ] Cyclic alkylaluminoxane (repeating units 2 to 50) having a repeating unit represented by In general, a contact product of aluminum and water such as trialkylaluminum is a mixture of unreacted trialkylaluminum and various condensation products together with the above-mentioned chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane, and further,
These are molecules that are intricately associated with each other, and they are various products depending on the contact conditions between the trialkylaluminum and water as the condensing agent. The reaction between the alkylaluminum and the condensing agent at this time is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added at the time of polymerization and water is added later, and a metal salt is contained There is a method of reacting water of crystallization, water adsorbed to an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound. Although this reaction proceeds in the absence of a solvent, it is preferably carried out in a solvent. Suitable solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, decane, or benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be mentioned. The water may contain up to about 20% of ammonia, amine such as ethylamine, sulfur compound such as hydrogen sulfide, phosphorus compound such as phosphite.

【００３２】この触媒の（Ｂ）成分として用いる有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えばアル
キルアルミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合
物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常
圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましく
は４０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましく
は３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理する
ことが効果的である。この熱処理にあたっては、温度は
各種の状況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記
範囲で行なう。一般に、３０℃未満の温度では、効果が
発現せず、また２００℃を超えるとアルキルアルミノキ
サン自体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。熱
処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体または
溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。このような触媒
の（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物と縮
合剤との接触生成物、特にアルキルアルミノキサンの好
適な例は、プロトン核磁気共鳴スペクトルで観測される
アルミニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づく
メチルプロトンシグナル領域における高磁場成分が５０
％以下のものである。つまり、上記の接触生成物を室温
下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−
ＮＭＲ）スペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ₃ に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られ
る。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−Ｃ
Ｈ₃ に基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この
Ａｌ−ＣＨ₃ に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭ
Ｓ基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３
５ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−
0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒の（Ｂ）成分と
して好適に使用できる。The contact product (for example, alkylaluminoxane) of the organoaluminum compound used as the component (B) of this catalyst and the condensing agent, when a hydrous compound or the like is used after the above contact reaction, the solid residue is filtered off. Separately, the filtrate is distilled off under normal pressure or reduced pressure at a temperature of 30 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. for 20 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 5 hours while distilling off the solvent. Heat treatment is effective. In this heat treatment, the temperature may be appropriately determined depending on various situations, but it is usually performed in the above range. Generally, if the temperature is lower than 30 ° C., the effect is not exhibited, and if the temperature exceeds 200 ° C., thermal decomposition of the alkylaluminoxane itself occurs, which is not preferable. The reaction product may be obtained in the form of a colorless solid or solution depending on the treatment conditions of the heat treatment. The product thus obtained can be used as a catalyst solution after being dissolved or diluted with a hydrocarbon solvent, if necessary. A suitable example of a contact product of an organoaluminum compound used as the component (B) of such a catalyst and a condensing agent, particularly an alkylaluminoxane, is an aluminum-methyl group (Al-CH ₃₎ observed in a proton nuclear magnetic resonance spectrum. ) The high magnetic field component in the methyl proton signal region based on the bond is 50
% Or less. That is, the above-mentioned contact product is subjected to proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-
When the NMR spectrum is observed, the methyl proton signal based on Al—CH ₃ is tetramethylsilane (TM).
S) Found in the range of 1.0 to -0.5 ppm on the basis. Proton signal (0 ppm) of TMS is Al-C
Since it is in the methyl proton observation region based on H ₃ , the methyl proton signal based on this Al—CH ₃ is
Methyl proton signal of toluene based on S standard 2.3
High magnetic field component (that is, -0.1 to-
0.5 ppm) and other magnetic field components (ie 1.0 to -0.1 pp)
m), the high magnetic field component of 50% or less of the total, preferably 45 to 5% can be suitably used as the component (B) of the catalyst.

【００３３】上記の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他にさら
に所望により他の触媒成分（Ｄ）を加えることができ、
これにより触媒成分（Ｄ）を加えることにより触媒活性
を著しく向上させることができる。この触媒成分（Ｄ）
は、次の一般式〔10〕 Ｒ¹⁷ _k ＡｌＹ_3-k ・・・〔10〕 〔式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル
基，アルコキシ基等の炭化水素基、Ｙは水素原子又はハ
ロゲン原子を示す。ｋは１≦ｋ≦３の範囲のものであ
る。〕で表わされる有機アルミニウム化合物である。こ
の（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウ
ムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルア
ルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムエトキシドなどの１種又は２
種以上をあげることができる。また、立体規則性を損な
わない範囲において、一般式〔11〕 Ｗ−Ｒ¹⁸−（Ｐ）_r −Ｒ¹⁹−Ｗ' ・・・〔11〕 〔式中、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素，窒
素，硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する炭素数６
〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｐは炭素数１〜
２０の炭化水素基，The catalyst used in the above method is (A),
Component (B) is the main component, and in addition to the above, other catalyst component (D) can be added if desired,
Thereby, the catalyst activity can be remarkably improved by adding the catalyst component (D). This catalyst component (D)
Is the following general formula [10] R ¹⁷ _k AlY _3-k ... [10] [wherein R ¹⁷ is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, A hydrocarbon group such as an aralkyl group and an alkoxy group, and Y represents a hydrogen atom or a halogen atom. k is in the range of 1 ≦ k ≦ 3. ] It is an organoaluminum compound represented by this. Specific examples of the organoaluminum compound as the component (D) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide and the like. Seed or 2
You can give more than one seed. Further, within a range that does not impair the stereoregularity of the general formula [11] ^{W-R 18 - (P)} r -R 19 -W '··· (11) wherein, R ^18, R ¹⁹ is C 1 -C To C20 hydrocarbon group, C7 to C30 substituted aromatic hydrocarbon group, or C6 having a substituent containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen or sulfur
To 40 substituted aromatic hydrocarbon groups, and P is 1 to 1 carbon atoms.
20 hydrocarbon groups,

【００３４】[0034]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３５】Ｒ²⁰は水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基である。Ｗ，Ｗ' は水酸基，アルデヒド基，カル
ボキシル基を示し、ｒは０又は１〜５整数を示す。〕で
表わされる少なくとも２個の水酸基又はアルデヒド基，
カルボキシル基を有する有機化合物を加えことができ
る。R ²⁰ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. W and W'represent a hydroxyl group, an aldehyde group and a carboxyl group, and r represents 0 or an integer of 1 to 5. ] At least two hydroxyl groups or aldehyde groups represented by
An organic compound having a carboxyl group can be added.

【００３６】上記一般式〔11〕で表わされる有機化合物
の具体例としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルエーテ
ル等があげられる。上記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分と
する触媒を用いるにあたっては、これら各成分の割合
は、各成分の種類，原料であるスチレン系モノマー、特
にスチレン系モノマーＩ，IIの種類やその他の条件によ
り異なり、一義的には定められないが、通常は（Ｂ）成
分中のアルミニウムと（Ａ）成分中の遷移金属（例えば
チタン）との比率、即ちアルミニウム／遷移金属（モル
比）として、１〜１０⁶ 、好ましくは１０〜１０⁴ であ
る。また、スチレン系モノマーと不飽和結合を有する炭
化水素基含有スチレン系モノマーの共重合にあたって
は、これらの使用割合は特に制限はなく、種々の状況に
応じて適宜選定すればよい。一般には、次のグラフト重
合工程（工程２）において、所望するグラフト開始点の
数やグラフト量に応じて定めればよく、グラフト開始点
の数やグラフト量を増加させる場合には、不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマー（スチレン系
モノマーIIなど）の割合を増加させればよい。スチレン
系モノマーＩとスチレン系モノマーIIの共重合にあって
は、通常はスチレン系モノマーＩ，IIの合計量に対し
て、スチレン系モノマーIIの割合を１×１０^-10 〜５０
モル％、好ましくは１×１０^-8〜２０モル％、更に好ま
しくは１×１０^-6〜１５モル％とすればよい。原料モノ
マーと触媒との使用割合は、適宜定めればよいが、通常
はスチレン系モノマーＩおよびIIと触媒の（Ｂ）成分で
ある接触生成物中のアルミニウムとの比率、即ちスチレ
ン系モノマーＩおよびII／アルミニウム（モル比）とし
て、１〜１０⁶ 、好ましくは１０² 〜１０⁴ である。Specific examples of the organic compound represented by the above general formula [11] include, for example, 2,2'-dihydroxy-
3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenyl sulfide; 2,2'-dihydroxy-3,3'-
Examples include di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenyl ether. When using a catalyst containing the above-mentioned components (A) and (B) as the main components, the proportion of each of these components is determined by the type of each component, the styrene monomer as a raw material, especially the type of styrene monomers I and II, and other factors. Although it is not uniquely determined depending on the conditions of, the ratio of aluminum in the component (B) to the transition metal (eg, titanium) in the component (A), that is, aluminum / transition metal (molar ratio) is usually used. 1 to 10 ⁶ , preferably 10 to 10 ⁴ . Further, in the copolymerization of the styrene-based monomer and the hydrocarbon group-containing styrene-based monomer having an unsaturated bond, the use ratio of these is not particularly limited and may be appropriately selected according to various situations. Generally, in the subsequent graft polymerization step (step 2), it may be determined according to the desired number of graft initiation points and the desired graft amount. The ratio of the hydrocarbon group-containing styrene-based monomer having styrene (such as styrene-based monomer II) may be increased. In the copolymerization of styrene-based monomer I and styrene-based monomer II, the ratio of styrene-based monomer II to the total amount of styrene-based monomers I and II is usually 1 × 10 ⁻¹⁰ to 50.
It may be mol%, preferably 1 × 10 ^{−8 to} 20 mol%, and more preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 15 mol%. The use ratio of the raw material monomer and the catalyst may be appropriately determined, but usually, the ratio of styrene-based monomers I and II to aluminum in the contact product which is the component (B) of the catalyst, that is, styrene-based monomer I and II / aluminum (molar ratio) is 1 to 10 ⁶ , preferably 10 ² to 10 ⁴ .

【００３７】上記工程（１）で使用する触媒は、（Ａ）
遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウムと縮合剤と
の接触生成物を主成分とする触媒以外に、（Ａ）遷移金
属化合物と（Ｃ）該遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成する化合物を主成分とする触媒、あるいは
上記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分と
する触媒が用いられる。ここで（Ａ）成分である遷移金
属化合物は、前述したものから適宜選定すればよいが、
好ましくは、前述の一般式〔４〕，〔５〕，〔６〕，
〔７〕で表わされる遷移金属化合物を用いればよい。更
に好ましくは、一般式〔４〕においてＲ³ 〜Ｒ⁶ がシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，水素原子，炭素数１〜
１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭
素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリール
オキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハ
ロゲン原子を示し、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ の少なくとも一つがシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基のチタン化合物が良い。
（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物について
も、前述したものの中から適宜選定すればよいが、好ま
しくは一般式〔10〕で示されるものを用いる。（Ｃ）成
分は、（Ａ）成分である遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成する化合物であれば、その種類は特に
制限されないが、好ましいものとしては、カチオンと複
数の基が周期律表VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB
族，IIB族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれた元素
に結合したアニオンとからなる配位錯体化合物をあげる
ことができる。この（Ｃ）成分については、下記式〔1
2〕あるいは〔13〕で示される配位錯体化合物を好適に
使用することができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^u+) _v （〔Ｍ⁵ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・〔12〕 あるいは （〔Ｌ² 〕^u+) _v （〔Ｍ⁶ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・〔13〕 （但し、Ｌ² はＭ⁷ ，Ｒ²¹Ｒ²²Ｍ⁸ 又はＲ²³ ₃ Ｃであ
る）〔式〔12〕，〔13〕中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁵ 及
びＭ⁶ はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VI
II族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族又はVA族から選ば
れる元素：Ｍ⁷ は周期律表の IB 族，IIB 族，VIII族か
ら選ばれる金属、Ｍ⁸ は周期律表のVIII族から選ばれる
金属、Ｘ¹ 〜Ｘ^s はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ²¹及びＲ
²²はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²³
は炭化水素基を示す。ｔはＭ⁵ ，Ｍ⁶ の原子価で１〜７
の整数、ｓは２〜８の整数、ｕはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオ
ン価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数，ｉ＝ｕ×ｖ
／（ｓ−ｔ）である。〕The catalyst used in the above step (1) is (A)
In addition to a catalyst containing a transition metal compound and (B) a contact product of an organoaluminum and a condensing agent as a main component, (A) a transition metal compound and (C) a reaction with the transition metal compound to form an ionic complex. A catalyst containing the compound as a main component, or a catalyst containing the above-mentioned component (A), component (C) and component (D) as a main component is used. Here, the transition metal compound as the component (A) may be appropriately selected from those described above.
Preferably, the above general formulas [4], [5], [6],
The transition metal compound represented by [7] may be used. More preferably, in the general formula [4], R ^{3 to} R ⁶ are cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, hydrogen atom, carbon number 1 to 1
12 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl alkyl group or a halogen atom having 6 to 20 carbon atoms, R ³ At least one of R ⁶ to R ⁶ is preferably a titanium compound having a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group.
The organoaluminum compound which is the component (D) may be appropriately selected from those described above, but the compound represented by the general formula [10] is preferably used. There are no particular restrictions on the type of component (C) as long as it is a compound that reacts with the transition metal compound that is component (A) to form an ionic complex, but it is preferred that a cation and a plurality of groups be present. Periodic Table VB, VIB, VIIB, VIII, IB
A coordination complex compound including an anion bound to an element selected from Group IIIB, Group IIIB, Group IIIA, Group IVA and Group VA can be given. Regarding the component (C), the following formula [1
The coordination complex compound represented by 2] or [13] can be preferably used. ([L ¹ -H] ^{u +)} _v ^{([M 5 X 1 X 2 ··· X} s ] ^{_(st) -)} i ··· [12] or ([L ^{2] u +)} _v ([M ⁶ X ¹ X ² ... X ^s ] ^(st)- ) _i ... [13] (where L ² is M ⁷ , R ²¹ R ²² M ⁸ or R ²³ ₃ C) [Formula [12], In [13], L ¹ is a Lewis base, M ⁵ and M ⁶ are VB group, VIB group, VIIB group and VI of the periodic table, respectively.
Elements selected from Group II, IB, IIB, IIIA, IVA or VA: M ⁷ is a metal selected from Group IB, IIB or VIII of the Periodic Table, M ⁸ is VIII of the Periodic Table. metal selected from the group, X ¹ to X ^s are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbon number 1-2
An alkyl group of 0, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group,
Represents an organic metalloid group or a halogen atom, and represents R ²¹ and R
²² is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, R ²³
Represents a hydrocarbon group. t is the valence of M ⁵ and M ⁶ and is 1 to 7.
, S is an integer of 2 to 8, u is an ionic valence of L ¹ -H, L ² and is an integer of 1 to 7, v is an integer of 1 or more, i = u × v
/ (S-t). ]

【００３８】上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Ｍ⁵ 及びＭ
⁶ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等、Ｍ⁷ の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ等、
Ｍ⁸ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられ
る。Ｘ¹ 〜Ｘ^s の具体例としては、例えば、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ｌ、
有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素基が挙げられる。Ｒ²¹及びＲ²²の置換シクロペンタジ
エニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニ
ル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基が挙げられる。Specific examples of the Lewis base represented by L ¹ are ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. ,
Amine such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, 2,2′-bipyridine, phenanthroline, phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine, ethylene, butadiene as a chain unsaturated hydrocarbon, 1 -Pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and their derivatives, cyclic unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and their derivatives. Be done. M ⁵ and M
Examples of ⁶ are B, Al, Si, P, As, Sb.
As specific examples of M ⁷ , Li, Na, Ag, Cu, etc.,
Specific examples of M ⁸ include Fe, Co, Ni and the like. Specific examples of X ^{1 to} X ^s include, for example, a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group,
Methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group as alkoxy group, phenoxy group as aryloxy group, 2,6
-Dimethylphenoxy group, naphthyloxy group, carbon number 1
A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or As an arylalkyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a benzyl group, a pentafluorophenyl group, a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, 3 , 5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 1,2-dimethylphenyl group, halogen as F, Cl, Br, l,
Examples of the organic metalloid group include pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group and diphenylboron group. Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group for R ²¹ and R ²² include a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.

【００３９】上記式〔12〕，〔13〕の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば、式〔12〕の化合物として、テトラフェニル硼酸トリ
エチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリプロピル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム，テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼
酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ｐ−トリフルオロ
メチル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ｉ−プロピルアン
モニウム，テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ
砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジエチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジｎ−ブチルアニリ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
などがある。Among the compounds of the above formulas [12] and [13], the following compounds can be used particularly preferably. For example, as the compound of the formula [12], tetraphenylborate triethylammonium, tetraphenylborate tripropylammonium, tetraphenylborate tri (n-butyl)
Ammonium, tri (n-butyl) ammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) borate, trimethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethyl) borate, triphenylphosphonium tetraphenylborate, Tri (methylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, i-propylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra ( Pentafluorophenyl)
Tri (n-butyl) ammonium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, di-n-butylanilin tetra (pentafluorophenyl) borate Examples include aluminum, methyldiphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and p-bromo-N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate.

【００４０】一方、式〔13〕の化合物として、テトラフ
ェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などがある。ここで用い
る触媒は、前述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分
とするもの、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を
主成分とするものの他に、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成
分を主成分とするものがあり、また、他の態様としては
上記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分と
するものがある。この場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の
添加割合は特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｃ）成
分のモル比を、１：0.０１〜１：１００、特に１：１〜
１：１０とすることが好ましい。更に、（Ａ），（Ｃ）
成分は予め接触させ、接触生成物を分離，洗浄して使用
してもよく、重合系内で接触させてもよい。また、
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０
〜１００モルである。（Ｄ）成分を用いると重合活性の
向上を図ることができるが、あまり多くても添加量に相
当する効果は発現しない。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）
成分，（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
接触生成物と接触させて用いてもよい。この接触は、予
め接触させてもよく、重合系内へ順次添加して接触させ
てもよい。なお、上記工程１の重合温度，重合時間，重
合方法等については、適宜選定すればよいが、一般に
は、重合温度０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で
あり、重合時間は１秒〜１０時間の範囲で選定すればよ
い。重合方法としては塊状，溶液，懸濁重合のいずれも
可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる溶
媒としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などが
ある。これらの中でも脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素
が好ましい。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任
意に選択することができる。また、（Ｃ）成分の使用量
は、原料モノマー／配位錯体化合物（モル比）が１〜１
０⁹ 、特に１００〜１０⁷ となることが好ましい。On the other hand, as the compound of the formula [13], ferrocenium tetraphenylborate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, decamethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, acetylferrocene tetra (pentafluorophenyl) borate Ni,
Formylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Cyanoferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Silver tetraphenylborate, Silver tetra (pentafluorophenyl) borate, Trityl tetraphenylborate, Tetra (pentafluorophenyl) borate Examples include trityl, silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, and silver tetrafluoroborate. The catalyst used here includes the above-mentioned (A) component and (B) component as main components, (A) component, (B) component and (D) component as main components, and (A) ) Component and (C) component as a main component, and in another aspect, there is a component having the above-mentioned (A) component, (C) component and (D) component as a main component. In this case, the addition ratio of the component (A) and the component (C) is not particularly limited, but the molar ratio of the component (A) to the component (C) is 1: 0.01 to 1: 100, particularly 1: 1.
It is preferably 1:10. Furthermore, (A), (C)
The components may be contacted in advance, and the contact product may be separated and washed before use, or may be contacted in the polymerization system. Also,
The amount of the component (D) used is usually 0 with respect to 1 mol of the component (A).
~ 100 mol. When the component (D) is used, the polymerization activity can be improved, but if the amount is too large, the effect corresponding to the added amount will not be exhibited. The component (D) is (A)
The component, the component (C) or the contact product of the component (A) and the component (C) may be used in contact with each other. This contact may be made in advance, or may be sequentially added into the polymerization system and brought into contact. The polymerization temperature, the polymerization time, the polymerization method and the like in the above step 1 may be appropriately selected, but generally, the polymerization temperature is 0 to 120 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and the polymerization time is 1 second to It may be selected within the range of 10 hours. The polymerization method may be bulk, solution or suspension polymerization. In solution polymerization, usable solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Of these, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable. In this case, the monomer / solvent (volume ratio) can be arbitrarily selected. The amount of the component (C) used is such that the raw material monomer / coordination complex compound (molar ratio) is 1 to 1.
It is preferably 0 ⁹ , and particularly preferably 100 to 10 ⁷ .

【００４１】次いで、上記工程１によりスチレン系共重
合体を製造した後、これにエチレン性不飽和単量体（モ
ノマー）をグラフト重合する工程（工程２）を行う。こ
こにおいて、工程１により得られるスチレン系共重合体
として、その構造は特に限定されない。しかし、前記し
たように不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系
モノマーとして、スチレン骨格とα−オレフィン骨格を
同一分子中に含有するモノマーを用い、しかも本発明の
製造方法の触媒を用いて共重合体を製造した場合に、こ
のモノマーの共重合比率を比較的に高くしても、架橋反
応を抑制して直鎖の共重合体を効率的に得ることができ
る。この原因について検討した結果、共重合は該モノマ
ーのスチレン骨格ではなくα−オレフィン骨格と共重合
し、スチレン骨格の二重結合が残存している構造である
ことが明らかとなった。このような構造を有する共重合
体は、従来知られていなかった。ここで使用できるエチ
レン性不飽和モノマーは、上記一般式〔３〕で示される
ものであり、この式で表わされる限り、上記スチレン系
共重合体の繰り返し単位と共重合可能なモノマーであれ
ば各種のものがあげられる。これらのモノマーの選定
は、得られるグラフト共重合体の使用目的によって適宜
選定されるが、例えば接着性などの改良のためには、不
飽和カルボン酸またはその誘導体などの極性基を有する
ものが好ましい。また、耐熱性の向上には、マレイミド
またはその誘導体，ノルボルネンなどの環状オレフィン
で、その重合体のガラス転移温度の高いエチレン性不飽
和単量体が好ましい。Next, after the styrene-based copolymer is produced by the above step 1, a step (step 2) of graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (monomer) is carried out. Here, the structure of the styrene-based copolymer obtained in step 1 is not particularly limited. However, as described above, as the hydrocarbon group-containing styrene-based monomer having an unsaturated bond, a monomer containing a styrene skeleton and an α-olefin skeleton in the same molecule is used, and further, a catalyst containing the catalyst of the production method of the present invention is used. In the case where a polymer is produced, even if the copolymerization ratio of this monomer is relatively high, the crosslinking reaction can be suppressed and the linear copolymer can be efficiently obtained. As a result of investigating the cause, it has been clarified that the copolymerization is a structure in which the styrene skeleton of the monomer is copolymerized with the α-olefin skeleton, and the double bond of the styrene skeleton remains. A copolymer having such a structure has not been heretofore known. The ethylenically unsaturated monomer that can be used here is represented by the above general formula [3], and as long as it is represented by this formula, various monomers can be copolymerized with the repeating unit of the styrene copolymer. I can give you one. The selection of these monomers is appropriately selected depending on the purpose of use of the resulting graft copolymer, but for improving the adhesiveness, for example, those having a polar group such as unsaturated carboxylic acid or its derivative are preferable. .. Further, in order to improve heat resistance, an ethylenically unsaturated monomer having a high glass transition temperature of its polymer, which is a cyclic olefin such as maleimide or its derivative or norbornene, is preferable.

【００４２】工程２のグラフト重合を行うにあたって
は、工程１により得られたスチレン系共重合体に、必要
に応じて未反応のスチレン系モノマーＩ，IIや触媒を除
去した後、上述のエチレン性不飽和モノマーを加えて反
応を行う。ここで、このグラフト重合は、通常は重合開
始剤や光照射等にて進行する。このグラフト重合にあた
っては、予めスチレン系共重合体を重合開始剤や光照射
等で活性化した後に、エチレン性不飽和単量体を加えて
もよく、またスチレン系共重合体に、エチレン性不飽和
モノマーを加えるとともに、あるいは加えた後に、重合
開始剤を添加したり、また光等を照射してもよい。In carrying out the graft polymerization in step 2, the unreacted styrenic monomers I and II and the catalyst are removed from the styrenic copolymer obtained in step 1 if necessary, and then the above-mentioned ethylenic The reaction is carried out by adding the unsaturated monomer. Here, this graft polymerization usually proceeds with a polymerization initiator, light irradiation, or the like. In this graft polymerization, an ethylenically unsaturated monomer may be added after activating the styrene-based copolymer with a polymerization initiator or light irradiation in advance. A polymerization initiator may be added or light may be irradiated together with or after the addition of the saturated monomer.

【００４３】重合開始剤としては、従来から一般に用い
られている各種のものがあり、例えば、アニオン重合開
始剤，カチオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
をあげることができる。また、熱，光（紫外線，可視光
線，赤外線），電子線，放射線等により重合を開始する
ことができる。更に、エチレン，プロピレンのようなα
−オレフィン，スチレン類，環状オレフィン類をグラフ
トする場合は、遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
を用いることにより、グラフト化率，グラフト量を高め
ることができる。As the polymerization initiator, there are various conventionally used ones, and examples thereof include an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator. Further, the polymerization can be initiated by heat, light (ultraviolet rays, visible rays, infrared rays), electron beams, radiation or the like. In addition, α such as ethylene and propylene
In the case of grafting olefins, styrenes, and cyclic olefins, the grafting rate and the grafting amount can be increased by using a catalyst containing a transition metal and an organic metal as main components.

【００４４】上記アニオン重合開始剤としては、例え
ば、アルカリ金属（Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ），ア
ルカリ金属アルキル（ｎ−ブチルＬi ，オクチルＫ，ジ
ベンジルＢａ），アルカリ金属芳香族化合物錯体（Ｎａ
−ナフタレン），アルカリ金属アミド（ＫＮＨ₂ ，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₂ ) などがあげられる。次に、カチオン
重合開始剤としては、例えば、プロトン酸，カルバニウ
ムイオン塩，ハロゲンなどがある。このプロトン酸とし
ては、ハロゲン化水素（ＨＣｌ，ＨＩなど），オキソ酸
（硫酸，メタンスルホン酸など），超強酸およびその誘
導体（ＨＣｌＯ₄ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ，ＣｌＳＯ₃ Ｈ，Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣｌＯ₄ など），金属酸化物（シリカアルミ
ナ，ＣｒＯ₃ ，ＭｏＯ₃ など）およびその他の固体酸
（ポリスチレンスルホン酸，Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ，硫酸−
硫酸アルミニウム錯体など）がある。また、カルバニウ
ムイオン塩としては、トリフェニルメチル塩（Ｐｂ₃ Ｃ
⁺ Ｂａｓｅ^- ），トロピリウム塩（Ｃ₇ Ｈ₇ ⁺ Ｂａｓｅ
^- ）（ここで、Ｂａｓｅ^- は、ＳｂＣｌ₆ ^- , ＳｎＣｌ
₅ ^- , ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- などを示す。）がある。ハ
ロゲンとしてはＩ₂ ，ＩＢｒなどがある。さらに、ハロ
ゲン化金属（ＡｌＣｌ₃ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｎＢｒ₄ ，Ｔ
ｉＣｌ₄ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃ など）や有機
金属化合物（ＲＡｌＣｌ₂ ，Ｒ₂ ＡｌＣｌ，Ｒ₃ Ａｌ，
Ｒ₂ Ｚｎ）（ここで、Ｒはメチル基，エチル基などのア
ルキル基を示す。）を挙げることができる。Examples of the anionic polymerization initiator include alkali metal (Cs, Rb, K, Na, Li), alkali metal alkyl (n-butyl Li, octyl K, dibenzyl Ba), alkali metal aromatic compound complex ( Na
-Naphthalene), alkali metal amide (KNH ₂ , Li
Such as _{N (C 2 H 5) 2} ) and the like. Next, as the cationic polymerization initiator, for example, a protonic acid, a carbanium ion salt, a halogen or the like can be used. Examples of the protic acid include hydrogen halides (HCl, HI, etc.), oxo acids (sulfuric acid, methanesulfonic acid, etc.), super strong acids and their derivatives (HClO ₄ , CF ₃ SO ₃ H, ClSO ₃ H, C).
H ₃ COClO ₄ etc.), metal oxides (silica alumina, CrO ₃ , MoO ₃ etc.) and other solid acids (polystyrene sulfonic acid, Nafion-H, sulfuric acid-).
Aluminum sulfate complex etc.). Further, as the carbnium ion salt, a triphenylmethyl salt (Pb ₃ C
⁺ Base ^-), tropylium salts (C ₇ H ₇ ⁺ Base
^-) (here, Base ^- is, SbCl ₆ ^-, SnCl
₅ ⁻ , PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ^−, etc. are shown. ). Examples of halogen include I ₂ and IBr. Furthermore, metal halides (AlCl ₃ , SnCl ₄ , SnBr ₄ , T
iCl ₄ , FeCl ₃ , BF ₃ , BCl _3, etc.) and organometallic compounds (RAiCl ₂ , R ₂ AlCl, R ₃ Al,
R ₂ Zn) (wherein R represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group) can be mentioned.

【００４５】ラジカル重合開始剤としては、過酸化物，
アゾ化合物およびその他の化合物が挙げられる。ここで
過酸化物としては、例えば過酸化アセチル，過酸化クミ
ル，過酸化ｔｅｒｔ−ブチル，過酸化プロピオニル，過
酸化ベンゾイル，過酸化２−クロロベンゾイル，過酸化
３−クロロベンゾイル，過酸化４−クロロベンゾイル，
過酸化２，４−ジクロロベンゾイル，過酸化４−ブロモ
メチルベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸カリウ
ム，ベルオキシ炭酸ジイソプロピル，テトラリンヒドロ
ベルオキシド，１−フェニル−２−メチルプロピル−１
−ヒドロベルオキシド，過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ
−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロベルオキシド，過ギ
酸ｔｅｒｔ−ブチル，過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過安息
香酸ｔｅｒｔ−ブチル，過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル，過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過Ｎ−（３
−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどがあ
る。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス
プロパン；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプ
ロパン；１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテー
ト；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸
塩；２，２’−アゾビスイソブタン；２，２’−アゾビ
スイソブチルアミド；２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／Ｓｎ
Ｃｌ₄ （１／２1.５），２，２’−アゾビス−２−メチ
ルプロピオン酸メチル；２，２’−ジクロロ−２，２’
−アゾビスブタン；２，２’−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル；
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル／ＳｎＣｌ₄ （１
／１9.５３）；１，１’−アゾビス（１−メチルブチロ
ニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）；２−（４−メ
チルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル；
４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草酸；３，５−ジヒ
ドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニト
リル；２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマ
ロノジニトリル；２，２' −アゾビス−２−メチルバレ
ロニトリル；４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジ
メチル；２，２' −アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル；１，１' −アゾビスシクロヘキサンニトリ
ル；２，２' −アゾビス−２−プロピルブチロニトリ
ル；１，１' −アゾビス−１−クロロフェニルエタン；
１，１' −アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル; １，１’−アゾビス−シクロヘプタンニトリル;
１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン；１，１’−
アゾビスクメン；４−ニトロフェニルアゾベンジルシア
ノ酢酸エチル；フェニルアゾジフェニルメタン；フェニ
ルアゾトリフェニルメタン；４−ニトロフェニルアゾト
リフェニルメタン；１，１’−アゾビス−１，２−ジフ
ェニル エタン；ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−
アゾビス−４−シアノペンタノエート）；ポリ（テトラ
エチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト）などがある。更にその他の化合物としては、１，４
−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼン；１，４−
ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テト
ラゼン；ベンゼンスルホニルアジドなどがある。遷移金
属と有機金属を主成分とする触媒で、エチレン，プロピ
レンのようなα−オレフィン，スチレン類，環状オレフ
ィン類をグラフト化する場合、遷移金属化合物として
は、前述の一般式〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕の他
に、クロム化合物，ニッケル化合物，ニオジュウム化合
物を用いることができる。又、有機金属化合物として
は、前述の一般式〔８〕，As the radical polymerization initiator, peroxides,
Azo compounds and other compounds are mentioned. Examples of the peroxide include acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, 2-chlorobenzoyl peroxide, 3-chlorobenzoyl peroxide, and 4-chloroperoxide. Benzoyl,
2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 4-bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralinhydroberoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1
-Hydroberoxide, pertriphenylacetic acid-tert
-Butyl, tert-butyl hydroberoxide, tert-butyl performate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl permethoxyacetate, perN- (3
-Toluyl) tert-butyl carbamate and the like. Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobispropane; 2,2′-dichloro-2,2′-azobispropane; 1,1′-azo (methylethyl) diacetate; 2,2 ′. -Azobis (2-amidinopropane) hydrochloride; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) nitrate; 2,2'-azobisisobutane;2,2'-azobisisobutyramide;2,2'-azoBisisobutyronitrile;2,2'-azobisisobutyronitrile / Sn
Cl ₄ (1 / 21.5), methyl 2,2′-azobis-2-methylpropionate; 2,2′-dichloro-2,2 ′
-Azobisbutane; 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile; dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate;
Dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate / SnCl ₄ (1
/19.53); 1,1'-azobis (1-methylbutyronitrile-3-sulfonic acid sodium salt); 2- (4-methylphenylazo) -2-methylmalonodinitrile;
4,4'-Azobis-4-cyanovaleric acid; 3,5-dihydroxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile; 2- (4-bromophenylazo) -2-allylmalonodinitrile; 2,2 '-Azobis-2-methylvaleronitrile;4,4'-azobis-4-cyanovaleratedimethyl;2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile;1,1'-azobiscyclohexanenitrile; 2, 2'-azobis-2-propylbutyronitrile;1,1'-azobis-1-chlorophenylethane;
1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile; 1,1′-azobis-cycloheptanenitrile;
1,1'-azobis-1-phenylethane;1,1'-
Azobiscumene; 4-Nitrophenylazobenzylcyanoacetate; Phenylazodiphenylmethane; Phenylazotriphenylmethane; 4-Nitrophenylazotriphenylmethane; 1,1'-Azobis-1,2-diphenylethane; Poly (bisphenol A- 4,4'-
Azobis-4-cyanopentanoate); poly (tetraethylene glycol-2,2′-azobisisobutyrate) and the like. Still other compounds include 1,4
-Bis (pentamethylene) -2-tetrazene; 1,4-
Dimethoxycarbonyl-1,4-diphenyl-2-tetrazene; benzenesulfonyl azide and the like. When α-olefins such as ethylene and propylene, styrenes, and cyclic olefins are grafted with a catalyst containing a transition metal and an organic metal as main components, the transition metal compound may be any one of the above-mentioned general formulas [4] and [4]. In addition to 5], [6], and [7], chromium compounds, nickel compounds, and niobium compounds can be used. Further, as the organometallic compound, the above-mentioned general formula [8],

〔９〕のアルミノキサン、一
般式〔10〕の有機アルミニウム化合物を用いることがで
きる。The aluminoxane of [9] and the organoaluminum compound of general formula [10] can be used.

【００４６】グラフト重合工程（工程２）は、上述のよ
うな原料及び開始剤等を用い、適宜条件を選定すること
により、重合反応が進行する。工程１によって得られた
スチレン系共重合体と開始剤との反応条件としては、反
応温度を−１００〜２００℃、好ましくは−８０〜１２
０℃の範囲とし、反応時間を１秒〜１０時間の範囲で適
宜選定すればよい。また、アルキルリチウムのような開
始剤を工程１で得られたスチレン系共重合体に反応した
後、未反応の残存する開始剤を洗浄することによりグラ
フト効率を高めることができる。又、グラフト鎖を、未
反応のスチレン系モノマーと共重合鎖として形成させる
場合、グラフト前駆体の合成（工程１）後、そのままグ
ラフト開始剤とともに、エチレン性不飽和モノマーを加
えてグラフト反応を行えばよい。ここで、工程１で用い
た触媒が、工程２のグラフト重合過程でも使用可能な場
合、具体的には、エチレン性不飽和モノマーとしてエチ
レン，プロピレンのようなα−オレフィン類、ブタジエ
ン，イソプレンのようなジエン類を用いると、極めて効
率の良いグラフト共重合体の製造が可能となる。工程１
で用いたスチレン系モノマーIIと開始剤との割合は、通
常は後者／前者＝１×１０^-7〜１０（モル比）である。
また、グラフト重合の条件は特に制限はなく、各種の状
況に応じて適宜決定することとなる。通常は、工程１で
用いたスチレン系モノマーIIとグラフトすべきエチレン
性不飽和単量体の割合を前者／後者＝0.０１〜５００
（モル比）、好ましくは0.１〜３００（モル比）とす
る。また、重合温度は−１００℃〜２００℃、好ましく
は−８０℃〜１２０℃の範囲とし、重合時間は５秒〜２
４時間の範囲で適宜選定する。In the graft polymerization step (step 2), the polymerization reaction proceeds by using the above-mentioned raw materials, initiators and the like and selecting appropriate conditions. The reaction conditions of the styrene-based copolymer obtained in step 1 and the initiator include a reaction temperature of −100 to 200 ° C., preferably −80 to 12
The reaction time may be appropriately selected within the range of 1 second to 10 hours with the range of 0 ° C. Further, after the initiator such as alkyllithium is reacted with the styrene-based copolymer obtained in step 1, the unreacted residual initiator is washed to improve the grafting efficiency. When the graft chain is formed as a copolymer chain with an unreacted styrene-based monomer, after the synthesis of the graft precursor (step 1), the graft reaction is performed by adding the ethylenically unsaturated monomer together with the graft initiator. I'll do it. Here, when the catalyst used in Step 1 can be used in the graft polymerization process in Step 2, specifically, α-olefins such as ethylene and propylene as ethylenically unsaturated monomers, butadiene and isoprene are used. When such a diene is used, it is possible to produce a graft copolymer with extremely high efficiency. Process 1
The ratio of the styrene-based monomer II used in step 1 to the initiator is usually the latter / the former = 1 × 10 ⁻⁷ to 10 (molar ratio).
Further, the conditions for the graft polymerization are not particularly limited and can be appropriately determined according to various situations. Usually, the ratio of the styrenic monomer II used in step 1 and the ethylenically unsaturated monomer to be grafted is the former / the latter = 0.01 to 500.
(Molar ratio), preferably 0.1 to 300 (molar ratio). The polymerization temperature is -100 ° C to 200 ° C, preferably -80 ° C to 120 ° C, and the polymerization time is 5 seconds to 2 seconds.
Select appropriately within the range of 4 hours.

【００４７】上記工程２の際の重合方法としては、塊
状，溶液，懸濁重合のいずれも可能である。また、溶液
重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン，ヘ
キサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素など、さらには酸素，窒素，硫
黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用可能である。こ
こで、用いる溶媒は、上記工程１で用いたものと同じで
あっても、異なってもよい。更に、残存する未反応モノ
マーおよび触媒を除去し、グラフト効率を高めるため
に、洗浄工程を実施することもできる。As the polymerization method in the above step 2, any of bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization can be used. In the solution polymerization, usable solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and the like. Polymerization solvents containing heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur can also be used. Here, the solvent used may be the same as or different from that used in the above step 1. Furthermore, in order to remove the unreacted monomer and the catalyst which remain, and to improve the grafting efficiency, a washing step can be carried out.

【００４８】このようにして得られるグラフト共重合体
は、その立体構造は、好ましくは主鎖構造がシンジオタ
クチック構造（詳しくは、スチレン系モノマーＩに由来
する繰返し単位とスチレン系モノマーIIに由来する繰返
し単位との共シンジオタクチック構造）、特に好ましく
は高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系の
共重合体である。上記高度なシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即
ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であ
るフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置
する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ
ーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）
により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタ
クティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリ
アッド，５個の場合はペンタッドによって示すことがで
きるが、本発明で言う高度なシンジオタクチック構造を
有するスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位
の連鎖において、通常はラセミダイアッド７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシ
ティーを有するものを示す。また、上記グラフト共重合
体の分子量は重合条件等によって様々なものが得られる
が、一般に、ＧＰＣ〔１，２，４−トリクロロベンゼ
ン，１３５℃，ポリスチレン換算〕測定における重量平
均分子量で1,０００〜3,００0,０００、好ましくは5,０
００〜2,５０0,０００である。また、グラフト共重合体
におけるグラフト成分の含量が0.００５〜９９重量％で
あり、かつ１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃
で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度が0.０
１〜２０ｄｌ／ｇのものが好ましい。ここで、還元粘度
が小さすぎると重合体としての物性が充分に発現せず、
また大きすぎると成形加工性に劣るものとなる。The three-dimensional structure of the graft copolymer thus obtained preferably has a syndiotactic structure in the main chain structure (specifically, a repeating unit derived from the styrene-based monomer I and a styrene-based monomer II). A co-syndiotactic structure with a repeating unit), particularly preferably a styrene-based copolymer having a high syndiotactic structure. The highly syndiotactic structure is a syndiotactic structure having a high stereochemical structure, that is, a phenyl group or a substituted phenyl group, which is a side chain with respect to a main chain formed from carbon-carbon bonds, alternates in opposite directions. It has a three-dimensional structure located at, and its tacticity is based on the nuclear magnetic resonance method using isotope carbon ( ¹³ C-NMR method).
Quantified by ^The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous constitutional units, for example, two diads, three triads, and five pentads. However, the styrene-based copolymer having a high syndiotactic structure referred to in the present invention is usually a racemic dyad of 75% or more in the chain of styrene-based repeating units.
Preferably 85% or more, or racemic pentad 3
Those having a syndiotacticity of 0% or more, preferably 50% or more are shown. Further, various molecular weights of the above graft copolymer can be obtained depending on the polymerization conditions and the like. Generally, the weight average molecular weight in GPC [1,2,4-trichlorobenzene, 135 ° C, polystyrene conversion] measurement is 1,000. ~ 3,000,000, preferably 5.0
It is 00-2,500,000. Further, the content of the graft component in the graft copolymer is 0.005 to 99% by weight, and the content is 135 ° C in 1,2,4-trichlorobenzene.
The reduced viscosity at a concentration of 0.05 g / dl measured by
It is preferably 1 to 20 dl / g. Here, if the reduced viscosity is too small, the physical properties of the polymer are not sufficiently expressed,
On the other hand, if it is too large, the moldability becomes poor.

【００４９】本発明の樹脂組成物は、上述したスチレン
系グラフト共重合体に、熱可塑性樹脂，無機充填剤およ
び有機充填剤の少なくとも一種を配合してなるものであ
る。ここで熱可塑性樹脂としては各種のものがあるが、
例えばポリオレフィン樹脂，ポリスチレン樹脂（シンジ
オタクチック構造のものを含む），縮合系高分子，付加
重合系高分子などがある。ポリオレフィン樹脂の具体例
としては、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，
ポリ−３−メチル−ブテン−１，ポリ−４−メチル−ペ
ンテン−１、もしくはコモノマー成分としてブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；４−メチルペンテン
−１；３−メチルブテン−１などを用いて得られる直鎖
状低密度ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合
体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体，エチレン系アイオノマー，ポリ
プロピレンなどが挙げられる。ポリスチレン樹脂の具体
例としては、汎用ポリスチレン，アイソタクチックポリ
スチレン，シンジオタクチックポリスチレン，ハイイン
パクトポリスチレン（ゴム変性）などが挙げられる。縮
合系高分子の具体例としては、ポリアセタール樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ナイロン６，ナイロン６・６など
のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ
フェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分子の具
体例としては、極性ビニルモノマーからなる重合体、ジ
エンからなる重合体などであり、ポリメチルメタクリレ
ート，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、またジエン鎖を水添したものなどを含
む。さらに、熱可塑性のエラストマーであってもよい。
これら熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上用いることが
できる。The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned styrene-based graft copolymer and at least one of a thermoplastic resin, an inorganic filler and an organic filler. There are various types of thermoplastic resins here,
For example, there are polyolefin resins, polystyrene resins (including those having a syndiotactic structure), condensation type polymers, addition polymerization type polymers and the like. Specific examples of the polyolefin resin include high density polyethylene, low density polyethylene,
Poly-3-methyl-butene-1, poly-4-methyl-pentene-1, or butene-as a comonomer component
1; hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer , Ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-based ionomer, polypropylene and the like. Specific examples of the polystyrene resin include general-purpose polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and high-impact polystyrene (rubber modified). Specific examples of the condensation type polymer include polyacetal resin, polycarbonate resin, polyamide resin such as nylon 6, nylon 6.6, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide resin, polyimide resin, polysulfone resin, poly Examples thereof include ether sulfone resin and polyphenylene sulfide resin. Specific examples of the addition polymerization type polymer include a polymer composed of a polar vinyl monomer, a polymer composed of a diene, and the like. Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, an acrylonitrile-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. In addition, hydrogenated diene chains are also included. Further, it may be a thermoplastic elastomer.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

【００５０】次に無機充填剤あるいは有機充填剤として
は、金属，セラミックス，ガラス，紙，繊維および木な
ど、特に制限はなく公知のものが用いられ、その形状も
粒状，粉状，液状，ウィスカー，繊維状など様々であ
る。具体的には、アルミニウム，銅，鉄，ニッケル，ス
ズ，クロム，銀，ステンレス鋼，ジュラルミン，真鍮，
シリカ，ケイ藻土，アルミナ，酸化チタン，酸化アルミ
ニウム，酸化亜鉛，酸化スズ，酸化ケイ素，酸化ジルコ
ニウム，チタン酸バリウム，硫化カドニウム，窒化ケイ
素，酸化マグネシウム，軽石粉，軽石バルーン，水酸化
アルミニウム，窒化アルミニウム，水酸化マグネシウ
ム，塩基性炭酸マグネシウム，ドロマイト，硫酸カルシ
ウム，チタン酸カリウム，チタン酸バリウム，硫酸バリ
ウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，ア
スベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク，ガラスビー
ズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイ
ト，カーボンブラック，ダイアモンド，グラファイト，
アルミニウム粉，フェライト，硫化モリブデン，炭化ケ
イ素，炭化チタン，炭素繊維，ボロン繊維，炭化ケイ素
繊維，超高分子量ポリエチレン繊維，ポリプロピレン繊
維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，ケブラー繊
維，金属繊維などを例示できる。As the inorganic or organic filler, known materials such as metal, ceramics, glass, paper, fiber and wood are used without particular limitation, and their shapes are granular, powdery, liquid and whisker. , Fibrous, etc. Specifically, aluminum, copper, iron, nickel, tin, chromium, silver, stainless steel, duralumin, brass,
Silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, zirconium oxide, barium titanate, cadmium sulfide, silicon nitride, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, nitriding Aluminum, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flakes, glass beads, calcium silicate , Montmorillonite, bentonite, carbon black, diamond, graphite,
Examples thereof include aluminum powder, ferrite, molybdenum sulfide, silicon carbide, titanium carbide, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, ultra high molecular weight polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, Kevlar fiber, and metal fiber.

【００５１】また、本発明の樹脂組成物には、さらに必
要に応じて各種添加剤を加えることができる。例えば、
耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，スリップ剤，ア
ンチブロッキング剤，防曇剤，滑剤，発泡剤，染料，顔
料，天然油，合成油，ワックスなどを配合することがで
き、その配合量は適宜量である。例えば、任意成分とし
て配合される安定剤として具体的には、テトラキス〔メ
チレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕メタン；β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
アルキルエステル；２，２’−オキザミドビス〔エチル
−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）〕プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛；ステアリン酸カルシウム；１２−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、
グリセリンモノステアレート；グリセリンモノラウレー
ト；グリセリンジステアレート；ペンタエリスリトール
モノステアレート；ペンタエリスリトールジステアレー
ト；ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価
アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
これらは、単独で配合してもよいが、組合せて配合して
もよく、例えばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートとの組合せなどを例示することができる。Further, various additives can be further added to the resin composition of the present invention, if necessary. For example,
Heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifog agents, lubricants, foaming agents, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, etc. can be blended, and their blending amount Is an appropriate amount. For example, as a stabilizer compounded as an optional component, specifically, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; β- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester; phenolic antioxidant such as 2,2′-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate;
Zinc stearate; calcium stearate; fatty acid metal salts such as calcium 12-hydroxystearate,
Glycerin monostearate; glycerin monolaurate; glycerin distearate; pentaerythritol monostearate; pentaerythritol distearate; pentaerythritol tristearate and other polyhydric alcohol fatty acid esters.
These may be blended alone or in combination, for example, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and zinc stearate and Examples thereof include a combination with glycerin monostearate.

【００５２】本発明の樹脂組成物において、スチレン系
グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との配合割合は、状況
により異なり一義的に定めることはできないが、通常は
次のように定められる。熱可塑性樹脂がシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）の場合
は、ＳＰＳの欠点である接着性，相溶化能を補足するこ
とが主目的であるため、組成物中のグラフト鎖成分は多
量に必要としない。従って、グラフト鎖成分の少ないス
チレン系グラフト共重合体との組成物では、ＳＰＳの配
合量は比較的少なく、一方、グラフト鎖成分の多いスチ
レン系グラフト共重合体との組成物では、ＳＰＳの配合
量は多くなる。熱可塑性樹脂がＳＰＳ以外の場合は、Ｓ
ＰＳの特性を活用するため、スチレン系グラフト共重合
体のグラフト鎖成分含有量は比較的少ない方が好まし
い。さらに、スチレン系グラフト共重合体に、ＳＰＳと
他の熱可塑性樹脂とを加える場合は、該スチレン系グラ
フト共重合体は、ＳＰＳと他の熱可塑性樹脂との相溶化
剤として作用するものであるため、グラフト鎖成分含有
量は樹脂の組合せによって最適範囲を決定すればよい。
これらを考慮して、本発明の樹脂組成物におけるスチレ
ン系グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との配合割合は、
通常はスチレン系グラフト共重合体0.５〜９9.５重量％
であり、熱可塑性樹脂９9.５〜0.５重量％である。一
方、本発明の樹脂組成物において、スチレン系グラフト
共重合体と無機充填剤あるいは有機充填剤を配合する場
合は、通常はスチレン系グラフト共重合体２０〜９５重
量％、好ましくは４０〜９０重量％であり、無機充填剤
あるいは有機充填剤８０〜５重量％、好ましくは６０〜
１０重量％である。また、本発明の樹脂組成物において
は、スチレン系グラフト共重合体に、熱可塑性樹脂とと
もに無機充填剤や有機充填剤を配合することもできる
が、この場合の配合割合は、通常は前記スチレン系グラ
フト共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物２０〜９５
重量％、好ましくは４０〜９０重量％であり、無機充填
剤あるいは有機充填剤８０〜５重量％、好ましくは６０
〜１０重量％である。なお、このような樹脂組成物を調
製するに際しては、様々な手法があるが、通常は従来か
ら行われている溶融混練によればよい。ここで混練方法
としては、バンバリーミキサー，単軸又は二軸押し出し
機，ニーダー，連続ミキサー，ミキシングロールなど公
知の手段にて行えばよい。また、良溶媒を用いた溶液ブ
レンドで行ってもよい。In the resin composition of the present invention, the blending ratio of the styrene-based graft copolymer and the thermoplastic resin varies depending on the situation and cannot be uniquely determined, but it is usually determined as follows. When the thermoplastic resin is a styrene-based polymer (SPS) having a syndiotactic structure, the main purpose is to supplement the adhesiveness and compatibilizing ability, which are the drawbacks of SPS. Does not need a large amount. Therefore, in a composition with a styrene-based graft copolymer having a small amount of graft chain components, the amount of SPS blended is relatively small, while in a composition with a styrene-based graft copolymer having a large amount of graft chain components, SPS is blended. The amount increases. If the thermoplastic resin is other than SPS, S
In order to utilize the characteristics of PS, it is preferable that the content of the graft chain component of the styrene-based graft copolymer is relatively small. Furthermore, when SPS and another thermoplastic resin are added to the styrene-based graft copolymer, the styrene-based graft copolymer acts as a compatibilizing agent between SPS and the other thermoplastic resin. Therefore, the graft chain component content may be determined in the optimum range depending on the combination of resins.
In consideration of these, the blending ratio of the styrene-based graft copolymer and the thermoplastic resin in the resin composition of the present invention is
Normally styrene-based graft copolymer 0.5 to 99.5% by weight
And 99.5 to 0.5 wt% of the thermoplastic resin. On the other hand, in the resin composition of the present invention, when the styrene-based graft copolymer and an inorganic filler or an organic filler are blended, the styrene-based graft copolymer is usually 20 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight. %, And the inorganic or organic filler is 80 to 5% by weight, preferably 60 to
It is 10% by weight. In the resin composition of the present invention, the styrene-based graft copolymer may be blended with an inorganic filler or an organic filler together with the thermoplastic resin, but the blending ratio in this case is usually the styrene-based graft copolymer. Composition 20-95 comprising a graft copolymer and a thermoplastic resin
% By weight, preferably 40 to 90% by weight, and 80 to 5% by weight, preferably 60, inorganic or organic fillers.
10 to 10% by weight. There are various methods for preparing such a resin composition, but melt kneading which is conventionally performed may be used. Here, as a kneading method, a known means such as a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a continuous mixer and a mixing roll may be used. Alternatively, solution blending using a good solvent may be performed.

【００５３】[0053]

【実施例】次に本発明を、実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、
トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及びトリメチルアルミ
ニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた
溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づくプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）
測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶液中
でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測すると（Ａ
ｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づくメチルプロトンシグナルはテ
トラメチルシラン基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範
囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシグナル
は（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロ
トンに基づく観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ₃ 結
合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラ
ン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３
５ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、
−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわち1.０
〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全
体の４３％であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 (1) Preparation of methylaluminoxane In a glass container having an internal volume of 500 ml, which had been replaced with argon,
Toluene 200 ml, copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ · 5H
₂ O) 17.7 g (71 mmol) and trimethylaluminum 24 ml (250 mmol) were added, and the mixture was heated at 40 ° C. for 8 hours.
Reacted for hours. After that, toluene was further distilled off under reduced pressure from the solution obtained by removing the solid component, and the catalyst product 6.
7 g was obtained. The molecular weight of this product measured by the freezing point depression method was 610. Also, JP-A-62-32539
Proton Nuclear Magnetic Resonance ( ¹ H-NMR)
Observation of its proton nuclear magnetic resonance spectrum in a high magnetic field component by measurement, that is, in a toluene solution at room temperature (A
l-CH ₃₎ methyl proton signal based on the binding seen in the range of 1.0 to-0.5 ppm in tetramethylsilane standard. For proton signal of tetramethylsilane which is (0 ppm) is in the observation area of the methyl proton based on the Al-CH ₃ bonds, methyl proton signal based on the Al-CH ₃ bonds of toluene in tetramethylsilane reference methyl proton signal 2.3
Measured on the basis of 5 ppm, high magnetic field component (ie,
-0.1 to -0.5 ppm) and other magnetic field components (ie 1.0
.About.-0.1 ppm), the high magnetic field component was 43% of the whole.

【００５４】（２）スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体の製造 内容積0.５リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち７０℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン５０ｍｌとスチレン５０ｍｌとジビニルベンゼン含
有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−体混合物）
６6.１重量％，エチルスチレン（ｍ−，ｐ−体混合物）
３3.９重量％）0.１ｍｌとの混合物を加え、上記（１）
で得られたメチルアルミノキサン1.５ｍＭとトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡ）1.５ｍＭを加え、３０分
間攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシドを0.００３ｍＭ加え、
２時間反応を行った。反応終了後、多量のヘキサンを投
入しデカンテーション法による共重合体の洗浄を行っ
た。その後、全容を１００ｍｌとし、５０℃でノルマル
ブチルリチウムのヘキサン溶液3.０ｍＭを加え、２時間
反応した。その後、同様にしてデカンテーション法によ
って、未反応のノルマルブチルリチウムを洗浄除去し
た。(2) Production of styrene-divinylbenzene copolymer A reaction vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 0.5 liter was purged with nitrogen and heated to 70 ° C., and 50 ml of toluene and 50 ml of styrene sufficiently dried. And divinylbenzene-containing monomer (divinylbenzene (m-, p-mixture))
66.1% by weight, ethylstyrene (m-, p-mixture)
(33.9% by weight) 0.1 ml and added (1) above.
The methylaluminoxane (1.5 mM) and triisobutylaluminum (TIBA) (1.5 mM) obtained in (1) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 0.003 mM of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide was added,
The reaction was carried out for 2 hours. After completion of the reaction, a large amount of hexane was added to wash the copolymer by the decantation method. Then, the total volume was adjusted to 100 ml, and a hexane solution of normal butyl lithium (3.0 mM) was added at 50 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours. After that, unreacted normal butyl lithium was washed off by the decantation method in the same manner.

【００５５】（３）グラフト共重合体（Ａ）の製造 得られた共重合体を−７８℃に冷却し、ヘキサンで全容
を１００ｍｌとした後、グリシジルメタクリレート３０
ｍｌを添加し、１２時間グラフト共重合を行った。反応
終了後、得られたグラフト共重合体を多量のメタノール
に投入し、洗浄，乾燥して、グラフト共重合体１7.８ｇ
を得た。得られたグラフト共重合体は、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行った結果、
９３％が不溶部であった。また、不溶部のグラフト共重
合体の１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測
定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０８ｄ
ｌ／ｇであった。さらに、示差走査熱量計（セイコー電
子（株）製：ＤＳＣ−２００）を用い、得られたグラフ
ト共重合体のサンプル5.７ｍｇを５０℃から３１０℃ま
で２０℃／分の速度で昇温した後、３１０℃から３０℃
に降温した。このサンプルを再度３０℃から３１０℃ま
で２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観察
した。その結果、グラフト共重合体は２６３℃に溶融温
度を有していた。また、同位体炭素による核磁気共鳴（
¹³Ｃ−ＮＭＲ）測定の結果から、シンジオタクティシテ
ィはで９５％以上であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、
上記グラフト共重合体の組成は、スチレン単位５５重量
％，グリシジルメタクリレート４５重量％であった。(3) Production of Graft Copolymer (A) The obtained copolymer was cooled to -78 ° C., and the total volume was adjusted to 100 ml with hexane.
ml was added and graft copolymerization was carried out for 12 hours. After completion of the reaction, the obtained graft copolymer was added to a large amount of methanol, washed and dried to give 17.8 g of the graft copolymer.
Got The resulting graft copolymer was subjected to Soxhlet extraction using methyl ethyl ketone as an extraction solvent,
93% was the insoluble portion. Further, the reduced viscosity of the graft copolymer in the insoluble portion at a concentration of 0.05 g / dl measured at 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene was 2.08 d.
It was 1 / g. Further, using a differential scanning calorimeter (DSC-200 manufactured by Seiko Denshi KK), 5.7 mg of the obtained graft copolymer sample was heated from 50 ° C. to 310 ° C. at a rate of 20 ° C./min. After that, from 310 ℃ to 30 ℃
The temperature dropped to. The endothermic pattern was observed when this sample was heated again from 30 ° C. to 310 ° C. at a rate of 20 ° C./min. As a result, the graft copolymer had a melting temperature of 263 ° C. In addition, nuclear magnetic resonance due to isotope carbon (
^From the result of ( ¹³ C-NMR) measurement, syndiotacticity was 95% or more. ^{From the 1} H-NMR results,
The composition of the graft copolymer was 55% by weight of styrene units and 45% by weight of glycidyl methacrylate.

【００５６】（４）グラフト共重合体（Ｂ）の製造 実施例１（３）において、グラフト成分としてグリシジ
ルメタクリレートの代わりに無水マレイン酸２ｇ，スチ
レン2.１ｇを用い、ノルマルブチルリチウムの代わりに
ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５０
ｍｇを用いた以外は同様にして７０℃で４時間グラフト
共重合を行った。その結果、グラフト共重合体6.７３ｇ
を得た。得られたグラフト共重合体は、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行った結果、
９８％が不溶部であった。また、不溶部のグラフト共重
合体の１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測
定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.３０ｄ
ｌ／ｇであった。さらに、示差走査熱量計（セイコー電
子（株）製：ＤＳＣ−２００）を用い、得られたグラフ
ト共重合体のサンプル5.７ｍｇを５０℃から３１０℃ま
で２０℃／分の速度で昇温した後、３１０℃から３０℃
に降温した。このサンプルを再度３０℃から３１０℃ま
で２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観察
した。その結果、グラフト共重合体は２６３℃に溶融温
度を有していた。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果から、シン
ジオタクティシティはで９３％以上であった。 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの結果から、上記グラフト共重合体の組成は、スチ
レン単位９７重量％，無水マレイン酸３重量％であっ
た。(4) Preparation of Graft Copolymer (B) In Example 1 (3), 2 g of maleic anhydride and 2.1 g of styrene were used as graft components instead of glycidyl methacrylate, and radicals were used instead of normal butyl lithium. Benzoyl peroxide 50 as a polymerization initiator
Graft copolymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours in the same manner except that mg was used. As a result, 6.73 g of graft copolymer
Got The resulting graft copolymer was subjected to Soxhlet extraction using methyl ethyl ketone as an extraction solvent,
98% was an insoluble part. Further, the reduced viscosity of the graft copolymer in the insoluble portion at a concentration of 0.05 g / dl measured at 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene was 2.30 d.
It was 1 / g. Further, using a differential scanning calorimeter (DSC-200 manufactured by Seiko Denshi KK), 5.7 mg of the obtained graft copolymer sample was heated from 50 ° C. to 310 ° C. at a rate of 20 ° C./min. After that, from 310 ℃ to 30 ℃
The temperature dropped to. The endothermic pattern was observed when this sample was heated again from 30 ° C. to 310 ° C. at a rate of 20 ° C./min. As a result, the graft copolymer had a melting temperature of 263 ° C. Moreover, from the result of ¹³ C-NMR, syndiotacticity was 93% or more. ¹ H-N
From the results of MR, the composition of the graft copolymer was 97% by weight of styrene units and 3% by weight of maleic anhydride.

【００５７】（５）樹脂組成物の製造 実施例１（３），（４）で得られたグラフト共重合体
（Ａ），（Ｂ）を用い、第１表に示す割合で混合し、小
型成形機（Custom Scientific Instrument Inc製：Ｍｏ
ｄｅｌ ＣＳ−１８３）で３００℃，５分間混練し、そ
の後押出によりストランドを成形した。ストランドの破
断面を電子顕微鏡写真（×１０００）を図１〜７に示
す。(5) Manufacture of resin composition Using the graft copolymers (A) and (B) obtained in Examples 1 (3) and (4), they were mixed in the proportions shown in Table 1 to give a small size. Molding machine (Custom Scientific Instrument Inc: Mo
Del CS-183) was kneaded at 300 ° C. for 5 minutes, and then extruded to form a strand. Electron micrographs (× 1000) of the fracture surface of the strand are shown in FIGS.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】実施例２ （１）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造 内容積4.０リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち７０℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン２５０ｍｌとスチレン１０００ｍｌとジビニルベン
ゼン含有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−体混
合物）６6.１重量％，エチルスチレン（ｍ−，ｐ−体混
合物）３3.９重量％）6.２ｍｌとの混合物を加え、前記
実施例（１）で得られたメチルアルミノキサン8.５ｍＭ
とＴＩＢＡ8.５ｍＭを加え、３０分間攪拌を行った。次
いで、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキシドを0.０４３ｍＭ加え、５時間反応を行っ
た。その後、メタノールを注入して反応を停止した。次
に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解
した。さらに、得られたスチレン系共重合体を、メチル
エチルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール２重量％含
有）で５０℃にて４時間洗浄したところ、９７％が不溶
分であった。このメチルエチルケトンに不溶なスチレン
系共重合体を、クロロホルムに溶解し、可溶分よりスチ
レン系共重合体のクロロホルム溶液を得た。このクロロ
ホルムに可溶なスチレン系共重合体の重量平均分子量は
７２4,０００、数平均分子量は２４3,０００であった。
また、このスチレン系共重合体が、シンジオタクチック
構造の熱反応性スチレン系共重合体であることを、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ），ＤＳＣおよびＮＭＲの結果
から証明する。 （ａ）ＩＲによる測定 上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、ジ
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、１６３０ｃｍ^-1により確認できた。 （ｂ）ＤＳＣによる測定 上記のスチレン系共重合体を充分に乾燥させた後、ＤＳ
Ｃの測定（ＤＳＣ−II：パーキンエルマー社製）の測定
を行った結果、スチレン系共重合体は２６３℃に溶融温
度を有していた。 （ｃ）ＮＭＲによる測定 上記のスチレン系共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
測定した結果、この芳香環Ｃ₁ 炭素シグナルが、 1４5.
１ｐｐｍ， 1４4.９ｐｐｍ， 1４2.３ｐｐｍに観察され
た。このシグナルから、上記のスチレン系共重合体の立
体構造は、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。Example 2 (1) Production of styrene-divinylbenzene copolymer A reaction vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 4.0 liter was replaced with nitrogen and heated to 70 ° C., and 250 ml of sufficiently dried toluene was added thereto. And 1000 ml of styrene and 6.2 ml of a divinylbenzene-containing monomer (divinylbenzene (m-, p-form mixture) 66.1% by weight, ethylstyrene (m-, p-form mixture) 33.9% by weight). In addition, the methylaluminoxane obtained in the above Example (1) 8.5 mM
And TIBA 8.5 mM were added and stirred for 30 minutes. Then, 0.043 mM of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide was added and the reaction was carried out for 5 hours. Then, methanol was injected to stop the reaction. Next, the catalyst component was decomposed by adding a mixed liquid of hydrochloric acid and methanol. Furthermore, when the obtained styrene-based copolymer was washed with methyl ethyl ketone (containing 2% by weight of pt-butylcatechol) at 50 ° C. for 4 hours, 97% was insoluble. The styrene-based copolymer insoluble in this methyl ethyl ketone was dissolved in chloroform, and a chloroform solution of the styrene-based copolymer was obtained from the soluble component. The styrene-based copolymer soluble in chloroform had a weight average molecular weight of 724,000 and a number average molecular weight of 243,000.
In addition, it is proved from the results of infrared absorption spectrum (IR), DSC and NMR that the styrene-based copolymer is a heat-reactive styrene-based copolymer having a syndiotactic structure. (A) Measurement by IR In the IR spectrum of the above styrene-based copolymer, the peak of the double bond remaining at the polymerization site of divinylbenzene was confirmed at 1630 cm ^-1 . (B) Measurement by DSC After thoroughly drying the above styrene-based copolymer, DS
As a result of measurement of C (DSC-II: manufactured by Perkin Elmer), the styrene-based copolymer had a melting temperature of 263 ° C. (C) Measurement by NMR As a result of measuring the ¹³ C-NMR spectrum of the above-mentioned styrene-based copolymer, this aromatic ring C ₁ carbon signal was 14.5.
It was observed at 1 ppm, 144.9 ppm, and 142.3 ppm. From this signal, it was confirmed that the steric structure of the styrene-based copolymer was a syndiotactic structure.

【００６１】（２）ｎ−フェニルマレイミド（ｎＰＭ
Ｉ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 前記実施例２（１）で得られたスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体をトルエン、次いでメタノールで充分洗浄
し、４０℃で減圧乾燥を行った。その後、内容積1.０リ
ットルの攪拌機付反応器にスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を１４０ｇ投入し、窒素で置換した。次いで、
充分に乾燥したトルエン４２０ミリリットルを加え、５
０℃で加熱し、系内を緩やかに攪拌した。１時間後、前
記系に充分に乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
００ミリリットルにｎＰＭＩ（１７4.８ｇ）を溶解させ
た溶液と、同様に乾燥させたＴＨＦ（３０ミリリット
ル）にラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）2.１３ｇを溶解させた溶液を加えた。系
内の温度を７０℃に昇温後、反応を５時間行い、メタノ
ールを投入し反応を停止させた。得られたｎＰＭＩグラ
フト共重合体をアセトン（ｎＰＭＩモノマーの良溶媒）
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ポリｎＰＭＩモ
ノマーの溶剤）で充分に洗浄を行った。得られたｎＰＭ
Ｉグラフト共重合体は２００ｇであり、上記洗浄処理に
対して９０％が不溶であった。上記のｎＰＭＩグラフト
共重合体のＩＲスペクトルのうち、１６３０ｃｍ^-1のジ
ビニルベンゼンの二重結合に基づくピークが消失し、新
たに１７１０ｃｍ^-1にｎＰＭＩのカルボニル単位による
ピークの出現が確認できた。また、不溶部のグラフト共
重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で
測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は3.９７
ｄｌ／ｇであった。上記のグラフト共重合体の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定した結果、この芳香環Ｃ₁ 炭素シ
グナルが、 1４5.１ｐｐｍ， 1４4.９ｐｐｍ， 1４2.３
ｐｐｍに観察された。このシグナルから、上記のスチレ
ン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック構造で
あることが確認できた。また、同位体炭素による核磁気
共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の結果から、シンジオ
タクティシティはで９４％以上であった。プロトン核磁
気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果から、上記ｎ
ＰＭＩグラフト共重合体の含量は３0.３重量％であっ
た。上記のグラフト共重合体を充分に乾燥させた後、Ｄ
ＳＣの測定（ＤＳＣ−II：パーキンエルマー社製）の測
定を行った結果、スチレン系共重合体は２５８℃に溶融
温度を有していた。(2) n-Phenylmaleimide (nPM
I) Production of Graft Copolymer (C) The styrene-divinylbenzene copolymer obtained in Example 2 (1) was thoroughly washed with toluene and then with methanol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. Then, 140 g of a styrene-divinylbenzene copolymer was placed in a reactor equipped with a stirrer and having an internal volume of 1.0 liter, and was replaced with nitrogen. Then
Add 420 ml of sufficiently dried toluene and add 5
The system was heated at 0 ° C. and the system was gently stirred. After 1 hour, the system was thoroughly dried with tetrahydrofuran (THF) 2
A solution prepared by dissolving nPMI (174.8 g) in 00 ml and a solution prepared by dissolving 2.13 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a radical initiator in similarly dried THF (30 ml) were added. It was After raising the temperature in the system to 70 ° C., the reaction was carried out for 5 hours, and methanol was added to stop the reaction. The obtained nPMI graft copolymer was mixed with acetone (a good solvent for nPMI monomer).
And thoroughly washed with N, N-dimethylformamide (solvent of poly-nPMI monomer). NPM obtained
The I-graft copolymer was 200 g, and 90% was insoluble in the above washing treatment. In the IR spectrum of the above nPMI graft copolymer, the peak due to the double bond of divinylbenzene at 1630 cm ^-1 disappeared, and a new peak due to the carbonyl unit of nPMI at 1710 cm ^-1 was confirmed. Further, the reduced viscosity of the graft copolymer in the insoluble portion at a concentration of 0.05 g / dl measured at 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene was 3.97.
It was dl / g. ¹³ C-N of the above graft copolymer
As a result of measuring the MR spectrum, this aromatic ring C ₁ carbon signal was found to be 145.1 ppm, 144.9 ppm, 142.3 ppm.
Observed at ppm. From this signal, it was confirmed that the steric structure of the styrene-based copolymer was a syndiotactic structure. Moreover, the syndiotacticity was 94% or more from the result of the nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR) by isotope carbon. From the results of the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR), the above n
The content of PMI graft copolymer was 30.3% by weight. After thoroughly drying the above graft copolymer, D
As a result of measurement of SC (DSC-II: manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), the styrene-based copolymer had a melting temperature of 258 ° C.

【００６２】（３）ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｎ
ＣＭＩ）グラフト共重合体（Ｄ）の製造 前記実施例２（２）のグラフト共重合体（Ｃ）の製造に
おいて、グラフトモノマーとしてｎＣＭＩ（４7.２ｇ）
を用いた以外は同様にしてグラフト共重合を行った。得
られたｎＣＭＩグラフト共重合体は１６２ｇであり、上
記洗浄処理に対して８８％が不溶であった。また、不溶
部のグラフト共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼ
ン中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還
元粘度は2.０７ｄｌ／ｇであった。上記のグラフト共重
合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、この芳
香環Ｃ₁ 炭素シグナルが、 1４5.１ｐｐｍ， 1４4.９ｐ
ｐｍ， 1４2.３ｐｐｍに観察された。このシグナルか
ら、上記のスチレン系共重合体の立体構造は、シンジオ
タクチック構造であることが確認できた。また、¹³Ｃ−
ＮＭＲの結果から、シンジオタクティシティはで９０％
以上であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、上記ｎＣＭＩ
グラフト共重合体の含量は１3.５重量％であった。上記
のグラフト共重合体を充分に乾燥させた後、ＤＳＣの測
定（ＤＳＣ−II：パーキンエルマー社製）の測定を行っ
た結果、スチレン系共重合体は２６４℃に溶融温度を有
していた。(3) n-cyclohexylmaleimide (n
CMI) Production of Graft Copolymer (D) In the production of the graft copolymer (C) of Example 2 (2), nCMI (47.2 g) was used as a graft monomer.
Graft copolymerization was carried out in the same manner except that was used. The amount of the obtained nCMI graft copolymer was 162 g, and 88% was insoluble in the above washing treatment. The reduced viscosity of the graft copolymer in the insoluble portion at a concentration of 0.05 g / dl measured at 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene was 2.07 dl / g. As a result of measuring the ¹³ C-NMR spectrum of the above graft copolymer, the aromatic ring C ₁ carbon signal was found to be 145.1 ppm, 14.9 p
It was observed at pm, 142.3 ppm. From this signal, it was confirmed that the steric structure of the styrene-based copolymer was a syndiotactic structure. Also, ¹³ C-
From the NMR results, the syndiotacticity is 90%
That was all. ^From the result of ¹ H-NMR, the above nCMI
The content of the graft copolymer was 13.5% by weight. After the above graft copolymer was sufficiently dried, the DSC measurement (DSC-II: manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) was performed. As a result, the styrene copolymer had a melting temperature of 264 ° C. .

【００６３】（４）ノルボルネングラフト共重合体
（Ｅ）の製造 内容積1.０リットルの攪拌機付き反応容器に、実施例２
（１）で得られたスチレン系共重合体８０ｇを投入し、
窒素で置換した。次いで、これに十分に乾燥したトルエ
ン４２０ｍｌを加え、５０℃に加熱して系内を緩やかに
攪拌した。１時間後、系内にニッケルアセチルアセトナ
ート溶液0.７５ｍｌとチルアルミノキサン３ミリモルを
加え、さらにノルボルネントルエン溶液６０ｍｌ（6.７
モル／ｌ）を加えた後、５０℃で６時間反応を継続し
た。その後、メタノールを注入して反応を停止した。次
に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分解
した。さらに、メタノールで洗浄を行った後、減圧乾燥
を行った。得られたグラフト共重合体は１０９ｇであ
り、洗浄処理（トルエン，８０℃，６時間）に対して９
０％が不溶であった。上記のグラフト共重合体のＩＲス
ペクトルのうち、当初１６３０ｃｍ^-1に観測されたジビ
ニルベンゼンのビニル基による二重結合のピークは消失
し、新たに１２９８ｃｍ^-1にノルボルネン連鎖によるピ
ークが観測できた。また、このグラフト共重合体の１，
２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定した濃度
0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.１０ｄｌ／ｇであ
った。上記のグラフト共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定した結果、この芳香環Ｃ₁ 炭素シグナルが、 1
４5.１ｐｐｍに観察された。このシグナルから、上記の
スチレン系共重合体の立体構造は、シンジオタクチック
構造であることが確認できた。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの結
果から、シンジオタクティシティはで９２％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、スチレンとノルボルネンとの
重量比は７3.７：２6.３であった。上記のグラフト共重
合体を充分に乾燥させた後、ＤＳＣの測定（ＤＳＣ−I
I：パーキンエルマー社製）の測定を行った結果、スチ
レン系共重合体の溶融温度は２５８℃，ガラス転移温度
は１０４℃であった。(4) Production of Norbornene Graft Copolymer (E) In a reaction vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 1.0 liter, Example 2 was prepared.
80 g of the styrene-based copolymer obtained in (1) was added,
It was replaced with nitrogen. Then, 420 ml of sufficiently dried toluene was added thereto, and the system was heated to 50 ° C. and gently stirred in the system. After 1 hour, 0.75 ml of nickel acetylacetonate solution and 3 mmol of chillaluminoxane were added to the system, and 60 ml of norbornene toluene solution (6.7 ml) was added.
(Mol / l) was added, and the reaction was continued at 50 ° C. for 6 hours. Then, methanol was injected to stop the reaction. Next, the catalyst component was decomposed by adding a mixed liquid of hydrochloric acid and methanol. Furthermore, after washing with methanol, vacuum drying was performed. The amount of the obtained graft copolymer was 109 g, which was 9 after the washing treatment (toluene, 80 ° C., 6 hours).
0% was insoluble. In the IR spectrum of the above graft copolymer, the double bond peak due to the vinyl group of divinylbenzene initially observed at 1630 cm ^-1 disappeared, and a new peak due to the norbornene chain was observed at 1298 cm ^-1 . In addition, the graft copolymer of 1,
Concentration measured at 135 ° C in 2,4-trichlorobenzene
The reduced viscosity at 0.05 g / dl was 2.10 dl / g. As a result of measuring ¹³ C-NMR spectrum of the above graft copolymer, this aromatic ring C ₁ carbon signal was 1
It was observed at 45.1 ppm. From this signal, it was confirmed that the steric structure of the styrene-based copolymer was a syndiotactic structure. Moreover, the syndiotacticity was 92% from the result of ¹³ C-NMR.
^From the result of ¹ H-NMR, the weight ratio of styrene and norbornene was 73.7: 26.3. After sufficiently drying the above graft copolymer, measurement of DSC (DSC-I
(I: manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), the melting temperature of the styrene-based copolymer was 258 ° C. and the glass transition temperature was 104 ° C.

【００６４】（５）樹脂組成物の製造 実施例２（２），（３），（４）で得られたグラフト共
重合体（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）を用い、第２表に示す割
合で混合し、小型成形機（Custom ScientificInstrumen
t Inc製：Ｍｏｄｅｌ ＣＳ−１８３）で３００℃，５
分間混練し、その後押出によりストランドを成形した。
得られたストランドの破断面を電子顕微鏡写真（×１０
００）を図８〜１４に示す。また、実施例２（１），２
（５）および比較例５については、３００℃で射出成形
した試験片の熱変形温度，曲げ弾性率の測定結果を第３
表に示す。(5) Production of resin composition Using the graft copolymers (C), (D) and (E) obtained in Examples 2 (2), (3) and (4), Table 2 Mix in the proportions shown in, and use a small molding machine (Custom Scientific Instrument
manufactured by t Inc .: Model CS-183) at 300 ° C., 5
The mixture was kneaded for a minute, and then extruded to form a strand.
An electron micrograph (× 10
00) is shown in FIGS. In addition, Example 2 (1), 2
For (5) and Comparative Example 5, the measurement results of the heat deformation temperature and the bending elastic modulus of the test piece injection-molded at 300 ° C.
Shown in the table.

【００６５】[0065]

【表３】 [Table 3]

【００６６】[0066]

【表４】 [Table 4]

【００６７】[0067]

【表５】 [Table 5]

【００６８】[0068]

【発明の効果】以上の如く、本発明の樹脂組成物は、Ｓ
ＰＳの持つ長所である機械的性質，熱的性質，化学的安
定性等を保有し、相溶性，接着性にすぐれたものであ
る。したがって、このスチレン系共重合体を含む樹脂組
成物は、フィルム，シート（特にスタンパブルシー
ト），容器，包装材をはじめ、自動車部品，電気・電子
部品等様々な分野で幅広く利用される。As described above, the resin composition of the present invention is
It possesses the advantages of PS, such as mechanical properties, thermal properties, and chemical stability, and has excellent compatibility and adhesiveness. Therefore, the resin composition containing the styrene-based copolymer is widely used in various fields such as films, sheets (particularly stampable sheets), containers and packaging materials, automobile parts, electric / electronic parts and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１（１）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 1 is a micrograph of a fracture surface of a strand of a resin composition obtained in Example 1 (1).

【図２】実施例１（２）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 2 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Example 1 (2).

【図３】実施例１（３）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 3 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Example 1 (3).

【図４】実施例１（４）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 4 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Example 1 (4).

【図５】比較例１で得られた樹脂組成物のストランドの
破断面の顕微鏡写真である。5 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Comparative Example 1. FIG.

【図６】比較例２で得られた樹脂組成物のストランドの
破断面の顕微鏡写真である。6 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Comparative Example 2. FIG.

【図７】比較例３で得られた樹脂組成物のストランドの
破断面の顕微鏡写真である。7 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Comparative Example 3. FIG.

【図８】実施例２（１）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 8 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Example 2 (1).

【図９】実施例２（２）で得られた樹脂組成物のストラ
ンドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 9 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Example 2 (2).

【図１０】実施例２（３）で得られた樹脂組成物のスト
ランドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 10 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Example 2 (3).

【図１１】実施例２（４）で得られた樹脂組成物のスト
ランドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 11 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Example 2 (4).

【図１２】実施例２（５）で得られた樹脂組成物のスト
ランドの破断面の顕微鏡写真である。FIG. 12 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Example 2 (5).

【図１３】比較例４で得られた樹脂組成物のストランド
の破断面の顕微鏡写真である。FIG. 13 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Comparative Example 4.

【図１４】比較例５で得られた樹脂組成物のストランド
の破断面の顕微鏡写真である。FIG. 14 is a micrograph of a fracture surface of a strand of the resin composition obtained in Comparative Example 5.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからなる共重
合体にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合してな
るスチレン系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂，無機
充填剤および有機充填剤の少なくとも一種からなる樹脂
組成物。1. A styrene-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer onto a copolymer of a styrene-based monomer and a hydrocarbon group-containing styrene-based monomer having an unsaturated bond, and a thermoplastic resin, A resin composition comprising at least one of an inorganic filler and an organic filler. 【請求項２】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからなる共重
合体が、シンジオタクチック構造を有するものである請
求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the copolymer composed of a styrene-based monomer and a hydrocarbon group-containing styrene-based monomer having an unsaturated bond has a syndiotactic structure. 【請求項３】 スチレン系グラフト共重合体のグラフト
成分の含量が0.００５〜９９重量％であり、かつ１，
２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定した濃度
0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度が0.０１〜２０ｄｌ／
ｇである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。3. The content of the graft component of the styrene-based graft copolymer is 0.005 to 99% by weight, and
Concentration measured at 135 ° C in 2,4-trichlorobenzene
Reduced viscosity at 0.05 g / dl is 0.01 to 20 dl /
The resin composition according to claim 1 or 2, which is g. 【請求項４】 スチレン系モノマーが、一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが複
数のときは、各Ｒ¹ は同一でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされるスチレンモノマーＩであり、不飽和
結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーが、一
般式〔２〕 【化２】 〔式中、Ｒ² は不飽和結合を有する炭化水素基を示し、
ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ¹ およびｍは上記と同じ
である。〕で表わされるスチレンモノマーIIであり、エ
チレン性不飽和モノマーが、一般式〔３〕 【化３】 〔式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，Ｑ³ およびＱ⁴ はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子およ
び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、これ
らＱ¹ 〜Ｑ⁴ は同一でも異なるものであってもよい。〕
で表わされるものであり、かつスチレン系グラフト共重
合体が１，２，４−トリクロロベンゼン中、濃度0.０５
ｇ／ｄｌ，１３５℃の還元粘度0.０１〜２０ｄｌ／ｇ，
グラフト成分含量が0.００５〜９９重量％である請求項
１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。4. A styrenic monomer is represented by the general formula [1]: [Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom,
A substituent containing any one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom and a tin atom is shown, and m is an integer of 1 to 3. However, when m is plural, each R ¹ may be the same or different. ] A styrene monomer I represented by the following formula, wherein the hydrocarbon group-containing styrene monomer having an unsaturated bond is represented by the general formula [2] [In the formula, R ² represents a hydrocarbon group having an unsaturated bond,
n represents an integer of 1 or 2. R ¹ and m are the same as above. ] The ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula [3] [In the formula, Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are any one of a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, a silicon atom and a tin atom. A substituent containing at least one species is shown, and these Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different. ]
And the styrene-based graft copolymer is present in 1,2,4-trichlorobenzene at a concentration of 0.05
g / dl, reduced viscosity at 135 ° C. 0.01 to 20 dl / g,
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the graft component is 0.005 to 99% by weight.