JP3115944B2 - Chemically modified styrenic polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な結晶性化学変性ス
チレン系重合体及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、結晶性のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を用途に応じて最適に
かつ簡便に化学変性して結晶性化学変性スチレン系重合
体を効率よく製造する方法、及び相溶化能，接着性，印
刷性，帯電防止性などが付与され、複合材料などの素材
として有用な結晶性化学変性スチレン系重合体に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel crystalline chemically modified styrenic polymer and a method for producing the same.
More specifically, the present invention provides a method for efficiently producing a crystalline chemically modified styrene-based polymer by optimally and easily chemically modifying a styrene-based polymer having a crystalline syndiotactic structure according to the application, Also, the present invention relates to a crystalline chemically modified styrene-based polymer which is imparted with compatibilizing ability, adhesiveness, printability, antistatic property and the like, and is useful as a material such as a composite material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からラジカル重合法などにより製造
されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々
な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家
庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材
などとして幅広く用いられているが、その立体構造がア
タクチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣る
という欠点があった。本発明者らの研究グループは、こ
のようなアタクチック構造のスチレン系重合体の欠点を
解消したものとして、これまでに高度のシンジオタクチ
ック構造であるスチレン系重合体の開発に成功し、さら
にこのスチレン系モノマーと他のモノマーが共重合した
スチレン系共重合体をも開発した。例えば、スチレンと
置換スチレンとのシンジオタクチック共重合体（特開昭
６３−２４１００９号公報）、スチレンと極性モノマー
とのシンジオタクチック共重合体（特開平２−２５８８
１０号公報，同２−２５８８０５号公報）などの開発に
成功した。しかしながら、このような共重合によるシン
ジオタクチック共重合体の製造においては、次のような
問題がある。 (1) 非晶質の溶媒可溶な副生物が生成したり、シンジオ
タクチックスチレン樹脂本来の特徴である結晶性が損な
われる場合がある。 (2) 共重合コモノマー種が限定され、シンジオタクチッ
クスチレン樹脂の高性能化を目的とする多種の官能基や
置換基の導入が限定されるのを免れない。 (3) 共重合性の異なるモノマーを用いるため、それぞれ
最適重合条件を設定する必要があり操作が煩雑である。2. Description of the Related Art Conventionally, a styrene-based polymer produced by a radical polymerization method or the like is molded into various shapes by various molding methods, and is used for household electric appliances, office equipment, household goods, packaging containers, toys, Although widely used as furniture, synthetic paper, and other industrial materials, it has a drawback that its three-dimensional structure has an atactic structure and is inferior in heat resistance and chemical resistance. The research group of the present inventors has succeeded in developing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure so far as a solution to the disadvantage of the styrene-based polymer having an atactic structure, and further developing this polymer. A styrenic copolymer in which a styrenic monomer and another monomer are copolymerized has also been developed. For example, a syndiotactic copolymer of styrene and substituted styrene (JP-A-63-24109), a syndiotactic copolymer of styrene and a polar monomer (JP-A-2-2588)
No. 10, JP-A-2-258805). However, the production of syndiotactic copolymers by such copolymerization has the following problems. (1) An amorphous solvent-soluble by-product may be formed, or crystallinity, which is a characteristic feature of the syndiotactic styrene resin, may be impaired. (2) The types of copolymerized comonomers are limited, and the introduction of various types of functional groups and substituents for improving the performance of the syndiotactic styrene resin is inevitably limited. (3) Since monomers having different copolymerizabilities are used, it is necessary to set optimum polymerization conditions for each, and the operation is complicated.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、高性能化のための多種の官能基や置換基が
導入された、非晶質の副生重合体の少ないシンジオタク
チック構造のスチレン系重合体を、結晶性を損なうこと
なく、簡便に、かつ効率よく製造する方法を開発するこ
とを目的としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under these circumstances, the present invention provides a syndio with a small amount of amorphous by-product polymer into which various kinds of functional groups and substituents for high performance have been introduced. An object of the present invention is to develop a method for easily and efficiently producing a styrenic polymer having an tactic structure without impairing crystallinity.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シンジオタク
チック構造を有する特定のスチレン系重合体又は共重合
体を、特定の化学変性剤を用いて、所定の割合で変性す
ることにより、その目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have been able to convert a specific styrenic polymer or copolymer having a syndiotactic structure into a specific chemical compound. It has been found that the purpose can be achieved by denaturing at a predetermined ratio using a denaturing agent.
The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to (A) a compound represented by the general formula (I)

【０００５】[0005]

【化９】 Embedded image

【０００６】〔式中、Ｒ¹ は水素原子，アルキル基，ア
ルコキシ基，アリール基又はケイ素含有基を示し、ｍは
１〜５の整数であり、ｍが複数の場合、ｍ個のＲ¹ は同
一でも異なるものであってもよい。〕で表わされる繰り
返し単位からなるシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体、又は前記（Ａ）繰り返し単位と（Ｂ）一
般式（II)[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a silicon-containing group, m is an integer of 1 to 5, and when m is plural, m R ^1s are They may be the same or different. A styrenic polymer having a syndiotactic structure comprising a repeating unit represented by the following formula (A):

【０００７】[0007]

【化１０】 Embedded image

【０００８】〔式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子
又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整
数であり、ｎが複数の場合、ｎ個のＲ⁴ は同一でも異な
るものであってもよい。〕で表わされる繰り返し単位及
び／又は（Ｃ）一般式(III)Wherein R ² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 1 to 4 is an integer, and when n is plural, n R ^{4 s} may be the same or different. And / or (C) a general formula (III)

【０００９】[0009]

【化１１】 Embedded image

【００１０】〔式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子あるいは炭素数１〜８の炭化水素基を
示し、ｐは１〜４の整数であり、ｐが複数の場合、ｐ個
のＲ⁶は同一でも異なるものであってもよい。〕で表わ
される繰り返し単位とを含むシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体に、ニトロ化試剤，アシル化試
剤，スルホン化試剤，メタル化試剤又はクロロスルホン
化試剤であるベンゼン環への置換反応試剤，ラジカル反
応試剤又はメタル化試剤であるα位水素置換反応試剤及
びヒドロキシル化試剤，ラジカル付加試剤，メタル化試
剤，ホウ水素化剤，硫酸水素アルキル化剤又はハロゲン
化剤である側鎖炭素−炭素二重結合への付加反応試剤の
中から選ばれた少なくとも一種を作用させて、変性量が
１０^-4〜１５モル％となるように化学変性することを特
徴とする結晶性化学変性スチレン系重合体の製造方法を
提供するものである。また、本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）Wherein R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, p is an integer of 1 to 4, and when p is plural, p R ⁶ may be the same or different. A styrenic polymer having a syndiotactic structure including a repeating unit represented by], nitration agent, acyl Ka試
Agent, sulfonating agent, metalating agent or chlorosulfone
Reagent for substitution reaction to benzene ring as a chemical reagent, radical reaction
応試agent or α-position hydrogen substituent reactants and hydroxylated reagent is metalated reagent, radical addition reagents, metal Ka試
Agents, borohydride agents, hydrogen sulfate alkylating agents or halogens
The chemical modification is carried out by reacting at least one agent selected from addition reaction reagents to the side chain carbon-carbon double bond, which is an agent, so that the amount of modification is 10 ^-4 to 15 mol%. And a method for producing a crystalline chemically modified styrenic polymer. Further, the present invention relates to (A) a compound represented by the general formula (I):

【００１１】[0011]

【化１２】 Embedded image

【００１２】〔式中、Ｒ¹ 及びｍは前記と同じである〕
で表わされるシンジオタクチック構造の繰り返し単位
と、（Ｄ）（ａ）一般式（IV)Wherein R ¹ and m are as defined above.
A repeating unit having a syndiotactic structure represented by the following formula: (D) (a) a general formula (IV)

【００１３】[0013]

【化１３】 Embedded image

【００１４】〔式中、Ｘは−ＮＯ₂ ，−ＳＯ₃ Ｈ，−Ｓ
ＯＣｌ₂ ，−ＣＯＲ⁷ （但し、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の炭
化水素基）又は一価の金属原子を示し、Ｒ¹ 及びｍは前
記と同じである。〕で表わされる繰り返し単位、（ｂ）
一般式（Ｖ）[Wherein X is -NO ₂ , -SO ₃ H, -S
OCL ₂ , —COR ⁷ (where R ⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) or a monovalent metal atom, and R ¹ and m are the same as described above. (B)
General formula (V)

【００１５】[0015]

【化１４】 Embedded image

【００１６】〔式中、Ｙは一価の金属原子，ハロゲン原
子，−ＯＯＨ基又は無水マレイン酸残基を示し、Ｒ¹ 及
びｍは前記と同じである。〕で表わされる繰り返し単
位、（ｃ）一般式（VI)[In the formula, Y represents a monovalent metal atom, a halogen atom, a —OOH group or a maleic anhydride residue, and R ¹ and m are the same as those described above. And (c) a general formula (VI)

【００１７】[0017]

【化１５】 Embedded image

【００１８】〔式中、Ｚ¹ 及びＶ¹ はそれぞれハロゲン
原子，一価の金属原子又は炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種
以上を含む置換基を示し、それらは互いに同一でも異な
るものであってもよく、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｎは前記
と同じである。〕で表わされる繰り返し単位及び（ｄ）
一般式(VII)[In the formula, Z ¹ and V ¹ each represent a halogen atom, a monovalent metal atom or a substituent containing at least one of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom and a tin atom. And they may be the same or different from each other, and R ² , R ³ , R ⁴ and n are the same as described above. And a repeating unit represented by the formula (d):
General formula (VII)

【００１９】[0019]

【化１６】 Embedded image

【００２０】〔式中、Ｚ² 及びＶ² はそれぞれハロゲン
原子，一価の金属原子あるいは炭素原子，酸素原子，窒
素原子，硫黄原子，ケイ素原子及びスズ原子のいずれか
一種以上を含む置換基を示し、それらは互いに同一でも
異なるものであってもよく、Ｒ ⁵ ，Ｒ⁶ 及びｐは前記と
同じである〕で表わされる繰り返し単位の中から選ばれ
た少なくとも一種からなる化学変性単位とを含有し、か
つ該（Ｄ）化学変性単位の含有量が１０^-4〜１５モル
％、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃の温
度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃度での還元粘
度が0.０１〜２０デシリットル／ｇ及び結晶融解温度が
２３０〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする結晶性
化学変性スチレン系重合体をも提供するものである。[Wherein, Z^TwoAnd V^TwoIs halogen
Atom, monovalent metal atom or carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom
Any of elemental, sulfur, silicon and tin atoms
Denotes one or more substituents, even if they are identical to each other
May be different, R ^Five, R⁶And p are
Is the same).
Containing at least one chemically modified unit,
The content of the (D) chemically modified unit is 10^-Four~ 15mol
% In 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C.
Reduced viscosity at a concentration of 0.05 g / deciliter measured in degrees
The degree is 0.01-20 deciliter / g and the crystal melting temperature is
Crystallinity characterized by being in the range of 230 to 350 ° C
It also provides a chemically modified styrenic polymer.

【００２１】本発明の方法においては、原料として、前
記一般式（Ｉ）で表わされる（Ａ）繰り返し単位からな
るシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、
又は上記（Ａ）繰り返し単位と、前記一般式（II）で表
わされる（Ｂ）繰り返し単位及び／又は前記一般式（II
I)で表わされる（Ｃ）繰り返し単位とからなるシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系共重合体が用いられ
る。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アリール基又はケイ素含有基を
表わすが、ここでアルキル基としては、メチル基，エチ
ル基，イソプロピル基，ターシャリーブチル基などの炭
素数１〜２０のアルキル基があり、アルコキシ基として
は、メトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基などの
炭素数１〜１０のアルコキシ基がある。また、アリール
基としては、ベンゼン環，ナフタレン環，フェナントレ
ン環，アントラセン環，ピレン環，クリセン環，ビフェ
ニル環，ターフェニル環，フルオレン環，ペンタレン
環，インデン環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフェニ
レン環，ａｓ−インダセン環，ｓ−インダセン環，アセ
ナフチレン環，フェナレン環，フルオランテン環，アセ
フェナントレン環，アセアントリレン環，トリフェニレ
ン環，ナフタセン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリ
レン環，ペンタフェン環，ペンタセン環，ルビセン環，
コロセン環，ピラントレン環，オバレン環を含む置換基
を示す。さらに、ケイ素含有基としては、ケイ素−炭素
結合，ケイ素−ケイ素結合あるいはケイ素−酸素結合を
有する基があり、具体的にはトリメチルシリル基などの
アルキルシリル基、フェニルシリル基などのアリールシ
リル基、トリメトキシシリル基などのアルコキシシリル
基、さらにはシロキシシリル基などが挙げられる。In the method of the present invention, as a raw material, a styrenic polymer having a syndiotactic structure comprising a repeating unit (A) represented by the general formula (I),
Alternatively, the repeating unit (A) and the repeating unit (B) represented by the general formula (II) and / or the general formula (II)
A styrenic copolymer having a syndiotactic structure composed of the repeating unit (C) represented by (I) is used. In the general formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a silicon-containing group, wherein the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group. And an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group. Examples of the aryl group include benzene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, pyrene ring, chrysene ring, biphenyl ring, terphenyl ring, fluorene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, biphenylene ring, as-indacene ring, s-indacene ring, acenaphthylene ring, phenalene ring, fluoranthene ring, acephenanthrene ring, aceanthrylene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, pleiaden ring, picene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene ring, pentacene ring, Rubycene ring,
It represents a substituent containing a corocene ring, a pyranthrene ring, and an ovalene ring. Further, the silicon-containing group includes a group having a silicon-carbon bond, a silicon-silicon bond or a silicon-oxygen bond, and specifically, an alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, an arylsilyl group such as a phenylsilyl group, and a trisilyl group. Examples include an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group, and a siloxysilyl group.

【００２２】前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位を形成するスチレン系モノマーのうち、Ｒ¹ がアルキ
ル基であるアルキルスチレンモノマーの具体例として
は、ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メ
チルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジ
メチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−
ジメチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルス
チレン；ｐ−tert−ブチルスチレン；ｐ−フェニルスチ
レンなどのアルキルスチレンをあげることができる。ま
た、Ｒ¹ がアルコキシ基であるアルコキシスチレンモノ
マーの具体例としては、ｐ−メトキシスチレン，ｍ−メ
トキシスチレン，ｐ−エトキシスチレン，ｐ−ｎ−プロ
ポキシスチレン，ｐ−ｎ−ブトキシスチレンをあげるこ
とができる。更に、Ｒ¹ がアリール基であるアリールス
チレンモノマーの具体例としては、４−ビニルビフェニ
ル，３−ビニルビフェニル，２−ビニルビフェニルなど
のビニルフェニル類；１−（４−ビニルフェニル）ナフ
タレン，２−（４−ビニルフェニル）ナフタレン，１−
（３−ビニルフェニル）ナフタレン，２−（３−ビニル
フェニル）ナフタレン，１−（２−ビニルフェニル）ナ
フタレン，２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなど
のビニルフェニルナフタレン類；１−（４−ビニルフェ
ニル）アントラセン，２−（４−ビニルフェニル）アン
トラセン，９−（４−ビニルフェニル）アントラセン，
１−（３−ビニルフェニル）アントラセン，２−（３−
ビニルフェニル）アントラセン，９−（３−ビニルフェ
ニル）アントラセン，１−（２−ビニルフェニル）アン
トラセン，２−（２−ビニルフェニル）アントラセン，
９−（２−ビニルフェニル）アントラセンなどのビニル
フェニルアントラセン類；１−（４−ビニルフェニル）
フェナントレン，２−（４−ビニルフェニル）フェナン
トレン，３−（４−ビニルフェニル）フェナントレン，
４−（４−ビニルフェニル）フェナントレン，９−（４
−ビニルフェニル）フェナントレン，１−（３−ビニル
フェニル）フェナントレン，２−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン，３−（３−ビニルフェニル）フェ
ナントレン，４−（３−ビニルフェニル）フェナントレ
ン，９−（３−ビニルフェニル）フェナントレン，１−
（２−ビニルフェニル）フェナントレン，２−（２−ビ
ニルフェニル）フェナントレン，３−（２−ビニルフェ
ニル）フェナントレン，４−（２−ビニルフェニル）フ
ェナントレン，９−（２−ビニルフェニル）フェナント
レンなどのビニルフェニルフェナントレン類；１−（４
−ビニルフェニル）ピレン，２−（４−ビニルフェニ
ル）ピレン，１−（３−ビニルフェニル）ピレンなどの
ビニルフェニルピレン類；４−ビニル−４’−ブロモビ
フェニル，４−ビニル−３’−ブロモビフェニル，４−
ビニル−２’−ブロモビフェニル，４−ビニル−２−ブ
ロモビフェニル，４−ビニル−３−ブロモビフェニルな
どのハロゲン化ビニルビフェニル類；４−ビニル−４’
−メトキシビフェニル，４−ビニル−３’−メトキシビ
フェニル，４−ビニル−２’−メトキシビフェニル，４
−ビニル−２−メトキシビフェニル，４−ビニル−３−
メトキシビフェニル，４−ビニル−４’−エトキシビフ
ェニル，４−ビニル−３’−エトキシビフェニル，４−
ビニル−２’−エトキシビフェニル，４−ビニル−２−
エトキシビフェニル，４−ビニル−３−エトキシビフェ
ニルなどのアルコキシビニルフェニル類；４−ビニル−
４’−メトキシカルボニルビフェニル，４−ビニル−
４’−エトキシカルボニルビフェニルなどのアルコキシ
カルボニルビニルビフェニル類；４−ビニル−４’−メ
トキシメチルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニ
ルビフェニル類；４−ビニル−４’−トリメチルシリル
ビフェニル等のトリアルキルシリルビニルビフェニル
類；４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルビフェニ
ル，４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルビフェニ
ル等のトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４
−ビニル−４’−トリメチルシリルメチルビフェニル等
のトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；２−
（３−ビニルフェニル）ピレン，１−（２−ビニルフェ
ニル）ピレン，２−（２−ビニルフェニル）ピレンなど
のビニルフェニルピレン類；４−ビニル−ｐ−ターフェ
ニル，４−ビニル−ｍ−ターフェニル，４−ビニル−ｏ
−ターフェニル，３−ビニル−ｐ−ターフェニル，３−
ビニル−ｍ−ターフェニル，３−ビニル−ｏ−ターフェ
ニル，２−ビニル−ｐ−ターフェニル，２−ビニル−ｍ
−ターフェニル，２−ビニル−ｏ−ターフェニルなどの
ビニルターフェニル類；４−（４−ビニルフェニル）−
ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル
類；４−ビニル−４’−メチルビフェニル，４−ビニル
−３’−メチルビフェニル，４−ビニル−２’−メチル
ビフェニル，２−メチル−４−ビニルフェニル，３−メ
チル−４−ビニルフェニル等のビニルアルキルビフェニ
ル類；４−ビニル−４’−フルオロビフェニル，４−ビ
ニル−３’−フルオロビフェニル，４−ビニル−２’−
フルオロビフェニル，４−ビニル−２−フルオロビフェ
ニル，４−ビニル−３−フルオロビフェニル，４−ビニ
ル−４’−クロロビフェニル，４−ビニル−３’−クロ
ロビフェニル，４−ビニル−２’−クロロビフェニル，
４−ビニル−２−クロロビフェニル，４−ビニル−３−
クロロビフェニル等のハロゲン化ビニルビフェニル類；
４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルメチルビフェ
ニル，４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルメチル
ビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニル
ビフェニル類などが挙げられる。また、Ｒ¹ がケイ素含
有基であるケイ素含有スチレンモノマーの具体例として
は、ｐ−トリメチルシリルスチレン，ｍ−トリメチルシ
リルスチレン，ｏ−トリメチルシリルスチレン，ｐ−ト
リエチルシリルスチレン，ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン，ｏ−トリエチルシリルスチレン，ｐ−ジメチルター
シャリーブチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチ
レン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン，ｐ−メ
チルジフェニルシリルスチレン，ｐ−トリフェニルシリ
ルスチレン等のフェニル基含有シリルスチレン類、ｐ−
ジメチルヒドロシリルスチレン，ｐ−メチルジヒドロシ
リルスチレン，ｐ−トリヒドロシリルスチレン等のヒド
ロ基含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリル
スチレン，ｐ−メチルジクロロシリルスチレン，ｐ−ト
リクロロシリルスチレン，ｐ−ジメチルブロモシリルス
チレン，ｐ−ジメチルヨードシリルスチレン等のハロゲ
ン含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチルメトキシシリル
スチレン，ｐ−メチルジメトキシシリルスチレン，ｐ−
トリメトキシシリルスチレン等のアルコキシ基含有シリ
ルスチレン類、ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチル
シリルスチレン等のシリル基含有シリルスチレン類、ｐ
−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレン，ｐ−トリ
メチルシリルメチルスチレン等のシリル基含有メチルス
チレン類、ｐ−（２−トリメチルシリルエチル）スチレ
ン，ｐ−（３−トリメチルシリルプロピル）スチレン，
ｐ−（４−トリメチルシリルブチル）スチレン，ｐ−
（８−トリメチルシリルオクチル）スチレン等の（ω−
シリル置換アルキル）スチレン類、ｐ−トリメチルシロ
キシジメチルシリルスチレン等のシロキシシリルスチレ
ン類等が挙げられる。これら一般式（Ｉ）で表わされる
繰り返し単位を形成するスチレン系モノマーは一種用い
てもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。Among the styrene monomers forming the repeating unit represented by the above general formula (I), specific examples of the alkylstyrene monomer in which R ¹ is an alkyl group include p-methylstyrene; m-methylstyrene; o -Methylstyrene; 2,4-dimethylstyrene; 2,5-dimethylstyrene; 3,4-dimethylstyrene; 3,5-
Alkyl styrene such as dimethyl styrene; p-ethyl styrene; m-ethyl styrene; p-tert-butyl styrene; Further, specific examples of the alkoxystyrene monomer in which R ¹ is an alkoxy group include p-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, pn-propoxystyrene, and pn-butoxystyrene. it can. Further, specific examples of the arylstyrene monomer in which R ¹ is an aryl group include vinylphenyls such as 4-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, and 2-vinylbiphenyl; 1- (4-vinylphenyl) naphthalene, (4-vinylphenyl) naphthalene, 1-
Vinylphenylnaphthalenes such as (3-vinylphenyl) naphthalene, 2- (3-vinylphenyl) naphthalene, 1- (2-vinylphenyl) naphthalene, 2- (2-vinylphenyl) naphthalene; 1- (4-vinyl Phenyl) anthracene, 2- (4-vinylphenyl) anthracene, 9- (4-vinylphenyl) anthracene,
1- (3-vinylphenyl) anthracene, 2- (3-
Vinylphenyl) anthracene, 9- (3-vinylphenyl) anthracene, 1- (2-vinylphenyl) anthracene, 2- (2-vinylphenyl) anthracene,
Vinylphenylanthracenes such as 9- (2-vinylphenyl) anthracene; 1- (4-vinylphenyl)
Phenanthrene, 2- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (4-vinylphenyl) phenanthrene,
4- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 9- (4
-Vinylphenyl) phenanthrene, 1- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 2- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 4- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 9- (3 -Vinylphenyl) phenanthrene, 1-
Vinyls such as (2-vinylphenyl) phenanthrene, 2- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 4- (2-vinylphenyl) phenanthrene, and 9- (2-vinylphenyl) phenanthrene Phenylphenanthrenes; 1- (4
Vinylphenylpyrenes such as -vinylphenyl) pyrene, 2- (4-vinylphenyl) pyrene and 1- (3-vinylphenyl) pyrene; 4-vinyl-4'-bromobiphenyl, 4-vinyl-3'-bromo Biphenyl, 4-
Halogenated vinyl biphenyls such as vinyl-2'-bromobiphenyl, 4-vinyl-2-bromobiphenyl and 4-vinyl-3-bromobiphenyl; 4-vinyl-4 '
-Methoxybiphenyl, 4-vinyl-3'-methoxybiphenyl, 4-vinyl-2'-methoxybiphenyl, 4
-Vinyl-2-methoxybiphenyl, 4-vinyl-3-
Methoxybiphenyl, 4-vinyl-4'-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-3'-ethoxybiphenyl, 4-
Vinyl-2'-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-2-
Alkoxyvinylphenyls such as ethoxybiphenyl and 4-vinyl-3-ethoxybiphenyl; 4-vinyl-
4'-methoxycarbonylbiphenyl, 4-vinyl-
Alkoxycarbonylvinylbiphenyls such as 4'-ethoxycarbonylbiphenyl; alkoxyalkylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4'-methoxymethylbiphenyl; trialkylsilylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4'-trimethylsilylbiphenyl; Trialkylstannylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4'-trimethylstannylbiphenyl and 4-vinyl-4'-tributylstannylbiphenyl; 4
Trialkylsilylmethylvinylbiphenyls such as -vinyl-4'-trimethylsilylmethylbiphenyl; 2-
Vinylphenylpyrenes such as (3-vinylphenyl) pyrene, 1- (2-vinylphenyl) pyrene and 2- (2-vinylphenyl) pyrene; 4-vinyl-p-terphenyl, 4-vinyl-m-ter Phenyl, 4-vinyl-o
-Terphenyl, 3-vinyl-p-terphenyl, 3-
Vinyl-m-terphenyl, 3-vinyl-o-terphenyl, 2-vinyl-p-terphenyl, 2-vinyl-m
Vinyl terphenyls such as -terphenyl and 2-vinyl-o-terphenyl; 4- (4-vinylphenyl)-
vinylphenyl terphenyls such as p-terphenyl; 4-vinyl-4'-methylbiphenyl, 4-vinyl-3'-methylbiphenyl, 4-vinyl-2'-methylbiphenyl, 2-methyl-4-vinylphenyl , 3-methyl-4-vinylphenyl and other vinylalkyl biphenyls; 4-vinyl-4'-fluorobiphenyl, 4-vinyl-3'-fluorobiphenyl, 4-vinyl-2'-
Fluorobiphenyl, 4-vinyl-2-fluorobiphenyl, 4-vinyl-3-fluorobiphenyl, 4-vinyl-4'-chlorobiphenyl, 4-vinyl-3'-chlorobiphenyl, 4-vinyl-2'-chlorobiphenyl ,
4-vinyl-2-chlorobiphenyl, 4-vinyl-3-
Halogenated vinyl biphenyls such as chlorobiphenyl;
And trialkylstannylmethylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4'-trimethylstannylmethylbiphenyl and 4-vinyl-4'-tributylstannylmethylbiphenyl. Specific examples of the silicon-containing styrene monomer in which R ¹ is a silicon-containing group include p-trimethylsilylstyrene, m-trimethylsilylstyrene, o-trimethylsilylstyrene, p-triethylsilylstyrene, m-triethylsilylstyrene, and o-triethyl. Alkyl silyl styrenes such as silyl styrene and p-dimethyl tertiary butyl silyl styrene; phenyl group-containing silyl styrenes such as p-dimethyl phenyl silyl styrene, p-methyl diphenyl silyl styrene and p-triphenyl silyl styrene;
Hydro-containing silyl styrenes such as dimethylhydrosilylstyrene, p-methyldihydrosilylstyrene, p-trihydrosilylstyrene, p-dimethylchlorosilylstyrene, p-methyldichlorosilylstyrene, p-trichlorosilylstyrene, p-dimethylbromosilyl Halogen-containing silyl styrenes such as styrene, p-dimethyliodosilylstyrene, p-dimethylmethoxysilylstyrene, p-methyldimethoxysilylstyrene, p-
Alkoxy group-containing silyl styrenes such as trimethoxysilyl styrene, silyl group-containing silyl styrenes such as p- (p-trimethylsilyl) dimethylsilyl styrene, p
-Bis (trimethylsilyl) methylstyrene, silyl group-containing methylstyrenes such as p-trimethylsilylmethylstyrene, p- (2-trimethylsilylethyl) styrene, p- (3-trimethylsilylpropyl) styrene,
p- (4-trimethylsilylbutyl) styrene, p-
(Ω- such as (8-trimethylsilyloctyl) styrene)
Silyl-substituted alkyl) styrenes, and siloxysilylstyrenes such as p-trimethylsiloxydimethylsilylstyrene. These styrene monomers forming the repeating unit represented by the general formula (I) may be used singly or in combination of two or more.

【００２３】次に、前記一般式（II）で表わされる
（Ｂ）繰り返し単位において、Ｒ² は炭素数１〜２０の
二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜２０のアルキレン
基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０の
アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基などを
示す。具体的には、メチレン基，エチレン基，プロピレ
ン基，ブチレン基，ペンテニレン基，ヘキシレン基，フ
ェニレン基あるいはトリレン基などが挙げられる。ま
た、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子
（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）又は炭素数１
〜８の一価の炭化水素基（例えば、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基などのアルキル
基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの
不飽和炭化水素基）であり、ｎは１〜４の整数である。
ｎが複数の場合はｎ個のＲ⁴ は同一でも異なっていても
よい。Next, in the repeating unit (B) represented by the general formula (II), R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, It represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylarylene group having 7 to 20 carbon atoms or an arylalkylene group. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentenylene group, a hexylene group, a phenylene group and a tolylene group. R ³ and R ⁴ each represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or a carbon atom
To 8 monovalent hydrocarbon groups (for example, a saturated hydrocarbon group represented by an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group, or an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group). And n is an integer from 1 to 4.
When n is plural, n R ^{4 s} may be the same or different.

【００２４】前記一般式（II）で表わされる繰り返し単
位を形成するスチレン系モノマーとしては、一般式（I
I）のＲ² がアルキレン基である場合、例えばｐ−（２
−プロペニル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）スチ
レン，ｐ−（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−ブテ
ニル）スチレン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，ｐ−
（４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニル）
スチレン，ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（７
−オクテニル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−ブテ
ニル）スチレン，ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）ス
チレン，ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，
ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（３
−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル
−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−４−ペ
ンテニル）スチレン，ｐ−（３−ブテニル）−α−メチ
ルスチレン，ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレ
ン，ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなどを
挙げることができる。 また、一般式（II）中のＲ² が
アリーレン基である場合、例えば４−ビニル−４’−
（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−（３
−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（ペンテ
ニル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４−ペンテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（２−メチル−３
−ブテニル）ビフェニルなどを挙げることができる。The styrenic monomer forming the repeating unit represented by the general formula (II) includes a styrene monomer represented by the general formula (I)
When R ^{2 in} I) is an alkylene group, for example, p- (2
-Propenyl) styrene, m- (2-propenyl) styrene, p- (3-butenyl) styrene, m- (3-butenyl) styrene, o- (3-butenyl) styrene, p-
(4-pentenyl) styrene, m- (4-pentenyl)
Styrene, o- (4-pentenyl) styrene, p- (7
-Octenyl) styrene, p- (1-methyl-3-butenyl) styrene, p- (2-methyl-3-butenyl) styrene, m- (2-methyl-3-butenyl) styrene,
o- (2-methyl-3-butenyl) styrene, p- (3
-Methyl-3-butenyl) styrene, p- (2-ethyl-3-butenyl) styrene, p- (2-ethyl-4-pentenyl) styrene, p- (3-butenyl) -α-methylstyrene, m- (3-butenyl) -α-methylstyrene, o- (3-butenyl) -α-methylstyrene and the like can be mentioned. Further, when R ² in the general formula (II) is an arylene group, for example, 4-vinyl-4′-
(3-butenyl) biphenyl, 4-vinyl-3 '-(3
-Butenyl) biphenyl, 4-vinyl-4 '-(pentenyl) biphenyl, 4-vinyl-2'-(4-pentenyl) biphenyl, 4-vinyl-4 '-(2-methyl-3
-Butenyl) biphenyl and the like.

【００２５】また、前記一般式（III)で表わされる
（Ｃ）繰り返し単位におけるＲ⁵ 及びＲ ⁶ は、一般式
（II）におけるＲ³ 及びＲ⁴ と同じであり、また、ｐは
１〜４の整数である。そして、ｐが複数の場合、ｐ個の
Ｒ⁶ は同一でも異なっていてもよい。この一般式（III)
で表わされる繰り返し単位を形成するスチレン系モノマ
ーとしては、例えばｐ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニ
ルベンゼン，トリビニルベンゼン，ｐ−イソプロペニル
スチレンなどが挙げられる。本発明においては、前記一
般式（II）及び（III)で表わされる繰り返し単位を形成
するモノマーは、一種でも二種以上用いてもよい。Also, represented by the above general formula (III)
(C) R in the repeating unit^FiveAnd R ⁶Is the general formula
R in (II)^ThreeAnd R^FourAnd p is
It is an integer of 1 to 4. And when p is plural, p
R⁶May be the same or different. This general formula (III)
Styrene monomer forming a repeating unit represented by
Examples of p-divinylbenzene, m-divinyl
Rubenzene, trivinylbenzene, p-isopropenyl
Styrene and the like. In the present invention,
Forming repeating units represented by general formulas (II) and (III)
The monomers used may be one kind or two or more kinds.

【００２６】本発明の方法において、原料として用いら
れるスチレン系重合体は前記（Ａ）繰り返し単位からな
るスチレン系重合体であってもよいし、（Ａ）繰り返し
単位と、（Ｂ）繰り返し単位及び／又は（Ｃ）繰り返し
単位とを含むスチレン系共重合体であってもよい。後者
のスチレン系共重合体を用いる場合は、該共重合体中の
（Ａ）繰り返し単位の含有量が８５モル％以上のものが
好ましい。また、（Ｂ）繰り返し単位の含有量は１０^-4
〜１５モル％、好ましくは１０^-4〜１０モル％の範囲の
ものがよく、一方（Ｃ）繰り返し単位の含有量は１０^-4
〜５モル％、好ましくは１０^-4〜２モル％の範囲にある
ものがよい。さらに、共重合様式については、ランダム
共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよ
い。また、本発明の方法において、原料として用いられ
る前記スチレン系重合体は、その主鎖の立体規則性がシ
ンジオタクチック構造、特に好ましくは高度のシンジオ
タクチック構造を有する重合体である。In the method of the present invention, the styrene-based polymer used as a raw material may be a styrene-based polymer comprising the above-mentioned (A) repeating unit, or (A) a repeating unit, (B) a repeating unit and And / or a styrene copolymer containing (C) a repeating unit. When the latter styrene-based copolymer is used, it is preferable that the content of the repeating unit (A) in the copolymer is 85 mol% or more. The content of the repeating unit (B) is 10 ^-4.
To 15 mol%, preferably 10 ^-4 to 10 mol%, while the content of the repeating unit (C) is 10 ^-4.
To 5 mol%, preferably 10 ^-4 to 2 mol%. Further, the copolymerization mode may be either a random copolymer or a block copolymer. In the method of the present invention, the styrenic polymer used as a raw material is a polymer having a syndiotactic structure, particularly preferably a high syndiotactic structure, in which the main chain has a stereoregularity.

【００２７】ここでいうシンジオタクチック構造とは、
その立体化学構造が、シンジオタクチック構造を有する
ものを得ることができる。ここでシンジオタクチック構
造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち
炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である
フェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するものであり、そのタクティシティー
は同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）に
より定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタク
ティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリ
アッド，５個の場合はペンタッドによって示すことがで
きる。本発明に言う高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とは、スチレン系繰返し単位の連
鎖において、好ましくはラセミダイアッドで７５％以
上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以
上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。し
かしながら、置換基の種類などによってシンジオタクテ
ィシティーの度合いは若干変動する。また、上記スチレ
ン系重合体の分子量は、重合条件などによって、様々な
ものが得られるが、一般にＧＰＣ〔１，２，４−トリク
ロロベンゼン，１３５℃，ポリスチレン換算〕測定にお
ける重量平均分子量で１０００〜３０万、好ましくは５
０００〜２５万である。また、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン中、１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシ
リットルの濃度での還元粘度が0.０１〜２０デシリット
ル／ｇのものが好ましい。The syndiotactic structure referred to herein is:
Those whose stereochemical structure has a syndiotactic structure can be obtained. Here, the syndiotactic structure means that the stereochemical structure is a syndiotactic structure, that is, a phenyl group or a substituted phenyl group, which is a side chain with respect to a main chain formed from carbon-carbon bonds, are alternately located in opposite directions. It has a three-dimensional structure, and its tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( ^13C -NMR) using isotope carbon. ^The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be represented by the proportion of a plurality of continuous constituent units, for example, a dyad for two, a triad for three, and a pentad for five. . The styrenic polymer having a high syndiotactic structure referred to in the present invention is preferably 75% or more, more preferably 85% or more, or racemic pentad in a chain of styrene-based repeating units, preferably in a racemic diad. Indicates those having a syndiotacticity of 30% or more, more preferably 50% or more. However, the degree of syndiotacticity slightly varies depending on the type of the substituent and the like. Various molecular weights of the styrenic polymer can be obtained depending on polymerization conditions and the like. Generally, the weight average molecular weight in GPC [1,2,4-trichlorobenzene, 135 ° C., polystyrene conversion] measurement is 1000 to 1000. 300,000, preferably 5
2,000 to 250,000. Further, those having a reduced viscosity of 0.01 to 20 deciliters / g at a concentration of 0.05 g / deciliter measured at a temperature of 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene are preferred.

【００２８】このシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体は、前記（Ａ）単位を形成するスチレン系
モノマー、又はこのスチレン系モノマーと（Ｂ）単位を
形成するスチレン系モノマー及び／又は（Ｃ）単位を形
成するスチレン系モノマーとを、（イ）遷移金属化合物
及び（ロ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生
成物を主成分とする触媒、又は（イ）遷移金属化合物及
び（ハ）該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成しうる化合物を主成分とする触媒の存在下に重合さ
せることにより製造することができる。上記（イ）成分
の遷移金属化合物としては様々なものがあるが、好まし
くは一般式（VIII) Ｍ¹ Ｒ⁸ ・・・・・Ｒ^k ・・・（VIII) 〔式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ⁸ 〜Ｒ^kは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基；
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す）で表わされる化合物を挙
げることができる。The styrene-based polymer having a syndiotactic structure may be a styrene-based monomer forming the unit (A) or a styrene-based monomer forming the unit (B) and / or (C) A styrene-based monomer forming a unit is reacted with (a) a catalyst mainly composed of a contact product of a transition metal compound and (b) an organoaluminum compound with a condensing agent, or (a) a transition metal compound and (c) It can be produced by polymerizing in the presence of a catalyst containing a compound capable of forming an ionic complex by reacting with a transition metal compound as a main component. There are various types of the transition metal compound as the component (A), and preferably, the general formula (VIII) M ¹ R ⁸ ... R ^k (VIII) wherein M ¹ is Ti , Zr, Cr, V, Nb, Ta or Hf, wherein R ^{8 to} R ^k are each a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; An aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms;
Acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, allyl group, substituted allyl group, acetylacetonate group, substituted acetylacetonate group, substituent containing silicon atom, or carbonyl, oxygen molecule, nitrogen molecule, Lewis base, chain unsaturated Ligands such as hydrocarbon or cyclic unsaturated hydrocarbon, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetrahydroindenyl group,
It represents a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. K represents the valence of the metal, and usually represents an integer of 2 to 5).

【００２９】ここで、置換シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチル
シクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ⁸ 〜Ｒ^k の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。Here, the substituted cyclopentadienyl group includes, for example, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group,
Tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadi An enyl group and a trimethylsilylcyclopentadienyl group. Further, the ligands of R ^{8 to} R ^k may form a crosslinked body by a covalent bond between the ligands.

【００３０】ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０
のアルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基など、炭素数１〜２０のアル
コキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，ブトキシ基，フェノキシ基など、炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基としては、フェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など、炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ基など、ケイ
素原子を含む置換基としては、トリメチルシリル基，
（トリメチルシリル）メチル基など、ルイス塩基として
は、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステ
ル類、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルア
ミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン，ピリジン；２，２’−ビピリジン，
フェナントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィ
ン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類など、
鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン，ブタジエン，
１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセ
ン及びこれらの誘導体など、環状不飽和炭化水素として
は、ベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリ
エン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シ
クロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などが挙げら
れる。共有結合による架橋としては、例えば、メチレン
架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，ジメチル
シリレン架橋，ジメチルスタニレン架橋などが挙げられ
る。Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom;
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group. C6-C20 such as ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, etc.
Examples of the aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group include phenyl, tolyl, xylyl, and benzyl groups; and acyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms include silicon atoms such as a heptadecylcarbonyloxy group. The group includes a trimethylsilyl group,
Examples of Lewis bases such as (trimethylsilyl) methyl group include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as benzonitrile, trimethylamine, triethylamine and tributylamine. N, N-
Dimethylaniline, pyridine; 2,2′-bipyridine,
Amines such as phenanthroline, and phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine;
Examples of chain unsaturated hydrocarbons include ethylene, butadiene,
Examples of cyclic unsaturated hydrocarbons such as 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and derivatives thereof include benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and cyclooctatetraene. Derivatives and the like. Examples of the crosslink by a covalent bond include a methylene crosslink, a dimethylmethylene crosslink, an ethylene crosslink, a dimethylsilylene crosslink, and a dimethylstannylene crosslink.

【００３１】チタニウム化合物の具体例としては、テト
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。Specific examples of the titanium compound include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n
-Butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium dichloride, titanium hydride, cyclopentadienyltrimethyltitanium, cyclopentadienyltriethyltitanium, cyclopentadienyltripropyltitanium, cyclopentadi Enyltributyltitanium, methylcyclopentadienyltrimethyltitanium, 1,2-dimethylcyclopentadienyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltriethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltripropyltitanium Titanium, pentamethylcyclopentadienyl tributyl titanium, cyclopentadienyl methyl titanium dichloride, cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, pentamethyl cyclopen Dienyl methyl titanium dichloride, pentamethyl click cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethyl titanium monochloride; cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride, cyclopentadienyltitanium trimethoxide,
Cyclopentadienyl titanium triethoxide, cyclopentadienyl titanium tripropoxide, cyclopentadienyl titanium triphenoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethyl Cyclopentadienyl titanium tripropoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tributoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triphenoxide, cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadi Enylmethoxytitanium dichloride, cyclopentadienyldimethoxytitanium chloride, pentamethylcyclopentadienylmethoxytitanium dichloride, cyclopentadienyl Revenge Le titanium, pentamethylcyclopentadienyl methyl diethoxy titanium, indenyl titanium trichloride, indenyl titanium trimethoxide, indenyl titanium triethoxide, indenyl trimethyl titanium, etc. indenyl tribenzylamine titanium and the like.

【００３２】また、一般式(VIII)で表わされる遷移金属
化合物のうち、Ｍ¹ がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四
塩化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。Among the transition metal compounds represented by the general formula (VIII), specific examples of the zirconium compound in which M ¹ is zirconium include dicyclopentadienyl zirconium dichloride, tetrabutoxy zirconium, zirconium tetrachloride, Phenyl zirconium, cyclopentadienyl zirconium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trimethoxide, cyclopentadienyl tribenzyl zirconium,
Pentamethylcyclopentadienyl tribenzyl zirconium, bisindenyl zirconium dichloride, zirconium dibenzyl dichloride, zirconium tetrabenzyl, tributoxy zirconium chloride, triisopropoxy zirconium chloride, (pentamethyl cyclopentadienyl) trimethyl zirconium, (pentamethyl (Cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) trichlorozirconium, (Cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) trimethylzil , (Methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (dimethylcyclo (Pentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis ( Cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl Zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydridozirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydridozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) ) Dimethyl zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium , Bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethylzirconium, bis (pentamethylcyclo (Natadienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, isopropyl (cyclopentadienyl) (9- Fluorenyl) dichlorozirconium, [phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyldi Koniumu,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethyl zirconium, ethylidene (9-
Fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclohexyl (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclopentyl (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclobutyl (9-fluorenyl) (cyclo Pentadienyl) dimethyl zirconium,
Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3
5-trimethylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium and the like.

【００３３】ハフニウム化合物の具体例としては、シク
ロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，
シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム，
ビスインデニルハフニウムジクロリド，ハフニウムジベ
ンジルジクロリド，ハフニウムテトラベンジル，トリブ
トキシハフニウムクロリド，トリイソプロポキシハフニ
ウムクロリド，四塩化ハフニウム，ジシクロペンタジエ
ニルハフニウムジクロリド，テトラエトキシハフニウム
などが挙げられる。バナジウム化合物の具体例として
は、バナジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，
バナジウムトリアセチルアセトナート，バナジウムテト
ラクロリド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジク
ロリド，バナジルビスアセチルアセトナート，バナジル
トリアセチルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジ
シクロペンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナ
ジウムなどが挙げられる。Specific examples of the hafnium compound include cyclopentadienyl hafnium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl hafnium trimethoxide,
Cyclopentadienyltribenzylhafnium, pentamethylcyclopentadienyltribenzylhafnium,
Examples include bisindenyl hafnium dichloride, hafnium dibenzyl dichloride, hafnium tetrabenzyl, tributoxy hafnium chloride, triisopropoxy hafnium chloride, hafnium tetrachloride, dicyclopentadienyl hafnium dichloride, and tetraethoxy hafnium. Specific examples of the vanadium compound include vanadium trichloride, vanadyl trichloride,
Vanadium triacetylacetonate, vanadium tetrachloride, vanadium tributoxide, vanadyl dichloride, vanadyl bisacetylacetonate, vanadyl triacetylacetonate, dibenzene vanadium, dicyclopentadienyl vanadium, dicyclopentadienyl vanadium dichloride, cyclopentane Dienyl vanadium dichloride, dicyclopentadienyl methyl vanadium and the like can be mentioned.

【００３４】ニオブ化合物の具体例としては、五塩化ニ
オブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメチル
ニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリド，ジ
シクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペンタブト
キシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物の具体例
としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチルタンタ
ル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリド，ペ
ンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体例とし
ては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テトラメ
チルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジベンゼ
ンクロムなどが挙げられる。さらに、その他の遷移金属
化合物として、上記遷移金属化合物をマグネシウム化合
物やケイ素化合物などの担体に担持したものを用いるこ
とができるし、上記遷移化合物を電子供与性化合物で変
性したものも用いることができる。これらの遷移金属化
合物の中でも特に好ましいものは、チタニウム化合物及
びジルコニウム化合物である。また、（ロ）接触成分と
して用いられる有機アルミニウム化合物と縮合剤との接
触生成物は、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤と
を接触させて得られるものである。ここで、有機アルミ
ニウム化合物としては、通常一般式（IX） ＡｌＲ⁹ ₃ ・・・（IX） 〔式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。上
記、有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなど
が挙げられるが、これらの中でトリメチルアルミニウム
が好適である。また、縮合剤としては、典型的なものと
して水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，
無機物や有機物への吸着水など、各種のものが挙げられ
る。該有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の具体例としては、一般式（Ｘ）Specific examples of the niobium compound include niobium pentachloride, tetrachloromethyl niobium, dichlorotrimethyl niobium, dicyclopentadienyl niobium dichloride, dicyclopentadienyl niobium trihydride, pentaboxy niobium and the like. Specific examples of the tantalum compound include tantalum pentachloride, dichlorotrimethyl tantalum, dicyclopentadienyl tantalum trihydride, and pentabutoxy niobium. Specific examples of the chromium compound include chromium trichloride, tetrabutoxychrome, and tetramethyl. Chromium, dicyclopentadienyl chromium, dibenzene chromium and the like can be mentioned. Further, as the other transition metal compound, those in which the above transition metal compound is supported on a carrier such as a magnesium compound or a silicon compound can be used, and those in which the above transition compound is modified with an electron donating compound can also be used. . Particularly preferred among these transition metal compounds are titanium compounds and zirconium compounds. In addition, (b) a contact product of an organoaluminum compound and a condensing agent used as a contact component is obtained by bringing various organoaluminum compounds into contact with a condensing agent. Here, as the organic aluminum compound, usually the general formula _{^{(IX) AlR 9 3 ··· (}} IX) wherein, R ⁹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And an organoaluminum compound represented by the formula: Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. Of these, trimethylaluminum is preferred. Examples of the condensing agent include water as a typical one, and any other condensing agent capable of condensing trialkylaluminum, such as copper sulfate pentahydrate,
Various substances such as water adsorbed on inorganic substances and organic substances are exemplified. Specific examples of the contact product between the organoaluminum compound and the condensing agent include those represented by the general formula (X)

【００３５】[0035]

【化１７】 Embedded image

【００３６】〔式中、ｑは０〜５０の整数、好ましくは
５〜３０の整数を示し、Ｒ⁹ は前記と同じである。〕で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式
（XI)Wherein q represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 5 to 30, and R ⁹ is the same as described above. A chain alkylaluminoxane represented by the general formula (XI)

【００３７】[0037]

【化１８】 Embedded image

【００３８】〔式中、ｒは２〜５０の整数、好ましくは
５〜３０の整数を示し、Ｒ⁹ は前記と同じである。〕で
表される環状アルキルアルミノキサンなどが挙げられ
る。[In the formula, r represents an integer of 2 to 50, preferably an integer of 5 to 30, and R ⁹ is the same as described above. And the like.

【００３９】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。In general, the contact product of an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum and water is mixed with the above-mentioned chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane, as well as a mixture of unreacted trialkylaluminum and various condensation products, and Are molecules in which these are intricately associated, and these are various products depending on the contact conditions between the trialkylaluminum and water as a condensing agent. The method of contacting the alkyl aluminum compound with water at this time is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and then brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, and furthermore, a metal salt or the like is contained. There is a method of reacting water of crystallization, water adsorbed on inorganic or organic substances with an organoaluminum compound. The water may contain up to about 20% of amines such as ammonia and ethylamine, sulfur compounds such as hydrogen sulfide, and phosphorus compounds such as phosphite. Although this reaction proceeds even without solvent, it is preferable to carry out the reaction in a solvent. Preferred solvents include hexane, heptane and
Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as decane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.

【００４０】この接触生成物（例えばアルキルアルミノ
キサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを使用
した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるい
は減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１
５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０分〜
５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好ま
しい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によ
って適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行う。一
般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、また２
００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の熱分解
が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処理の処
理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で
得られる。このようにして得られた生成物を、必要に応
じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液とし
て使用することができる。After the above contact reaction, when a hydrated compound or the like is used, this contact product (for example, an alkylaluminoxane) is filtered off from the solid residue, and the filtrate is treated at 30 to 200 ° C. under normal pressure or reduced pressure. Temperature, preferably 40-1
At a temperature of 50 ° C., 20 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to
It is preferable to heat-treat the solvent within 5 hours while distilling off the solvent. In this heat treatment, the temperature may be appropriately determined depending on various conditions, but is usually in the above range. Generally, at temperatures below 30 ° C., no effect is exhibited and
If the temperature exceeds 00 ° C., thermal decomposition of the alkylaluminoxane itself occurs, and both are not preferred. The reaction product is obtained as a colorless solid or solution depending on the conditions of the heat treatment. The product thus obtained can be dissolved or diluted with a hydrocarbon solvent, if necessary, and used as a catalyst solution.

【００４１】このような（ロ）触媒成分として用いる有
機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にア
ルキルアルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共
鳴スペクトルで観測されるアルミニウム−メチル基（Ａ
ｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づくメチルプロトンシグナル領域
における高磁場成分が５０％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でその
プロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを観測
すると、「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプロトンシグ
ナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０
〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシ
グナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチル
プロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に
基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準
に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と
他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けた
ときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは
４５〜５％のものが触媒成分として好適に使用できる。A preferred example of such a contact product of an organoaluminum compound used as a catalyst component with a condensing agent, particularly an alkylaluminoxane, is an aluminum-methyl group (A
l-CH ₃₎ high magnetic field component in the methyl proton signal region based on the binding is of 50% or less. In other words, at room temperature of the above contact product, when observing the proton nuclear magnetic resonance ⁽¹ H-NMR) spectra in toluene solvent, methyl proton signal based on the "Al-CH _3" is tetramethylsilane (TMS) standard At 1.0
It is found in the range of -0.5 ppm. Because TMS proton signals (0 ppm) is in the methyl protons observation area based on the "Al-CH _3", the methyl proton signal based on the "Al-CH _3", the methyl proton signal 2.35ppm toluene in TMS standard When the high magnetic field component is divided into a high magnetic field component (i.e., -0.1 to -0.5 ppm) and another magnetic field component (i.e., 1.0 to -0.1 ppm), the high magnetic field component is 50% or less, preferably 45 to 5% of the above can be suitably used as a catalyst component.

【００４２】次に、（ハ）接触成分として用いられる遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物については特に制限はないが、カチオンと複数の基
が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチ
オンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配
位錯化合物を好適に用いることができる。このようなカ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
化合物としては、周期律表のIIIB族，IVB 族，VB族，VI
B 族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA 族，IIB 族，
IVA 族及びVIIA族から選ばれる元素を含むカチオンと複
数の基が周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB
族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元素
に結合したアニオンとからなる化合物、例えば一般式
（XII)又は(XIII) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕^u+）_V （Ｍ² Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・（XII) 又は （〔Ｌ² 〕^u+）_V （Ｍ³ Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・(XIII) （但し、Ｌ² はＭ⁴ ，Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｍ⁵ ，Ｒ¹³ ₃ Ｃ又はＲ¹⁴
Ｍ⁵ である）〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ² 及びＭ³
はそれぞれ周期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII
族，ＩB 族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ば
れる元素、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ はそれぞれ周期律表のIIIB族，
IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，
IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚ
^eはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキ
シ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリ
ールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水
素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイ
ド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚ^e ははその２以
上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ¹⁰は水
素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又
はフルオレニル基、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基を示す。Ｒ¹⁴はテトラフェニルポルフィリン，フ
タロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ²，Ｍ
³ の原子価で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは
〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ ² 〕のイオン価数で１〜７の整
数、ｖは１以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）で
ある。〕で表わされる化合物である。Next, (c) transition used as a contact component
Reaction with metal transfer compounds to form ionic complexes
There are no particular restrictions on the compound, but the cation and multiple
With an anion bonded to an element, especially
And an anion in which a plurality of groups are bonded to an element.
A complex complex compound can be suitably used. Such a mosquito
Consists of thione and an anion in which multiple groups are bonded to an element
Compounds include IIIB, IVB, VB, VI
Group B, VIIB, VIII, IA, IB, IIA, IIB,
Cations containing elements selected from Group IVA and Group VIIA
Numbers are groups VB, VIB, VIIB, VIII, IB of the periodic table
Selected from group III, IIB, IIIA, IVA and VA
A compound comprising an anion bonded to, for example, a general formula
(XII) or (XIII) ([L¹-R^Ten]^{u +})_V (M^TwoZ¹Z^Two... Z^e]^(ef)-)_W ... (XII) or ([L^Two]^{u +})_V (M^ThreeZ¹Z^Two... Z^e]^(ef)-)_W ... (XIII) (However, L^TwoIs M^Four, R¹¹R¹²M^Five, R¹³ _ThreeC or R¹⁴
M^FiveWhere L¹Is a Lewis base, M^TwoAnd M^Three
Are the VB, VIB, VIIB, and VIII of the periodic table, respectively.
Selected from group IV, group IB, group IIB, group IIIA, group IVA and group V
Element, M^FourAnd M^FiveIs the IIIB group of the periodic table,
IV, V, VIB, VIIB, VIII, I, IB,
An element selected from Group IIA, IIB and VIIA, Z¹~ Z
^eAre hydrogen, dialkylamino, alkoxy
Si group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryloxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, charcoal
Aryl group, alkylaryl group, ant having a prime number of 6 to 20
Alkyl group, halogen-substituted hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Element group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, organic metalloy
Z or a halogen atom;¹~ Z^eHaha 2 or more
The upper portions may be bonded to each other to form a ring. R^TenIs water
Elemental atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryl, alkylaryl or arylalkyl
And R represents¹¹And R¹²Are cyclopentadie
Nyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or
Is a fluorenyl group, R¹³Is alkyl having 1 to 20 carbon atoms
Group, aryl group, alkylaryl group or arylal
Represents a kill group. R¹⁴Is tetraphenylporphyrin,
Shows macrocyclic ligands such as tarocyanines. f is M^Two, M
^ThreeIs an integer of 1 to 7, e is an integer of 2 to 8, and u is
[L¹-R^Ten], [L ^Two] With an ionic valence of 1 to 7
The number, v is an integer of 1 or more, w = (v × u) / (ef)
is there. ] It is a compound represented by these.

【００４３】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステ
ル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル
類などが挙げられる。[0043] Here, specific examples of the Lewis base represented by L ^1, ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N- methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri -n- butylamine, N , N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine;
Amines such as 2′-bipyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phenanthroline, triethylphosphine,
Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran dioxane; thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene; esters such as ethylbenzoate; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. And the like.

【００４４】また、Ｍ² 及びＭ³ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ⁴ の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ な
ど、Ｍ⁵の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚ ^e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメ
チルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロ
フェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタク
ロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹⁰，Ｒ¹³の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ¹¹及びＲ¹²の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。Also, M^TwoAnd M^ThreeAs a specific example,
B, Al, Si, P, As, Sb, etc., M^FourExamples of
Li, Na, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeWhat
Th, M^FiveAs specific examples of Mn, Fe, Co, Ni,
Zn and the like can be mentioned. Z¹~ Z ^eAs a specific example,
For example, a dimethylamino group as a dialkylamino group,
Diethylamino group; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
Methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, carbon number 6
A phenoxy group as an aryloxy group,
-Dimethylphenoxy group, naphthyloxy group, carbon number 1
A methyl group, an ethyl group, an n-
Ropyl, iso-propyl, n-butyl, n-o
Octyl group, 2-ethylhexyl group, C 6-20
Reel, alkylaryl or arylalkyl
Phenyl, p-tolyl, benzyl,
Pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoro
Tyl) phenyl group, 4-tert-butylphenyl
Group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group
Phenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,3-dimethyl
Tylphenyl group, 1,2-dimethylphenyl group, carbon number
P-fluoro as 1 to 20 halogen-substituted hydrocarbon groups
Phenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentac
Lorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl
Group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifur
Oromethyl) phenyl group, F, C as halogen atom
l, Br, I; pentamethylanti as an organic metalloid group
Mon group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group,
Diphenylarsine group, dicyclohexylantimony
And a diphenylboron group. R^Ten, R¹³Concrete
Examples include those similar to those mentioned above.
R¹¹And R¹²Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group of
A methylcyclopentadienyl group, a butylcyclo
Pentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl
And those substituted with an alkyl group such as a group. This
Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms and is substituted.
The number of the substituted alkyl groups can be selected from an integer of 1 to 4.
You.

【００４５】上記一般式（XII)，(XIII)の化合物の中で
は、Ｍ² ，Ｍ³ が硼素であるものが好ましい。一般式
（XII)，(XIII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（XII)の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。Among the compounds of the general formulas (XII) and (XIII), those in which M ² and M ³ are boron are preferred. Among the compounds of the general formulas (XII) and (XIII), specifically, the following compounds can be particularly preferably used. For example, compounds of the general formula (XII) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, and methyltri (n-butyl) tetraphenylborate. Ammonium, benzyltriphenylborate tri (n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Methyl (2-cyanopyridinium), trimethylsulfonium tetraphenylborate, benzyl tetraphenylborate Dimethylsulfonium, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrabutylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate , Tetra (pentafluorophenyl)
Tetraethylammonium borate, tetra (pentafluorophenyl) borate [methyltri (n-butyl) ammonium] borate, tetra (pentafluorophenyl) borate [benzyltri (n-butyl) ammonium], methyldiphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, Methyltriphenylammonium (pentafluorophenyl) borate, dimethyldiphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetra (pentafluorophenyl) borate Anilinium, trimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetra (pentafluorophenyl) borate (m-d Roanilinium), dimethyl tetra (pentafluorophenylmethyl) borate (p-bromoanilinium), pyridinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (N-benzylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (O
-Cyano-N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) ) Trimethylsulfonium borate, benzyldimethylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrafelphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-
And dimethylanilinium ditrifluoromethylphenyl) borate and triethylammonium tow hexafluoroarsenate.

【００４６】一方、一般式(XIII)の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式(XII) ，(XIII)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。On the other hand, compounds of the general formula (XIII) include ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Decamethylferrocenium (pentafluorophenyl) borate, acetylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, formylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, cyanoferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra ( Silver pentafluorophenyl) borate, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl)
Sodium borate, tetra (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin manganese), tetra (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetra (pentafluorophenyl) borate (zinc tetraphenylporphyrin), silver tetrafluoroborate , Silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate and the like. As compounds other than the general formulas (XII) and (XIII), for example, tri (pentafluorophenyl) boric acid, tri [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, triphenylboric acid and the like are also used. be able to.

【００４７】本発明においては、上記（イ）触媒成分及
び（ロ）触媒成分、又は（イ）触媒成分及び（ハ）触媒
成分とともに、所望により（ニ）成分として有機金属化
合物を併用することができる。この所望により併用され
る（ニ）有機金属化合物としては、一般式（XIV) Ｍ⁶(Ｒ¹⁵）_S ・・・（XIV) で表わされる化合物が用いられる。この一般式（XIV)に
おいて、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチル
ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ
⁶ はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，
ケイ素あるいはスズを示す。また、ｓはＭ⁶ の原子価を
表わす。一般式（XIV)で表わされる化合物としては、様
々なものがある。具体的には、メチルリチウム，エチル
リチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，エチル
ブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛，ジエ
チル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアル
キル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエチルガリ
ウム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガリウム化
合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ素，トリブ
チルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチル
スズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニルスズなどの
アルキルスズ化合物などが挙げられる。また、Ｍ⁶ が、
アルミニウムである場合の化合物としては、様々なもの
がある。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム化合物などが挙げられる。In the present invention, if desired, an organometallic compound may be used as the component (d) together with the catalyst component (a) and the catalyst component (b) or the catalyst component (a) and the catalyst component (c). it can. As the (d) organometallic compound which is optionally used in combination, a compound represented by the general formula (XIV) M ⁶ (R ¹⁵ ) _S (XIV) is used. In the general formula (XIV), R ¹⁵ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a carbon atom. Number 7
-20 represents an aralkyl group. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group,
Examples thereof include an n-butyl group, an i-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a phenyl group. And M
⁶ is lithium, sodium, potassium, magnesium,
Zinc, cadmium, aluminum, boron, gallium,
Indicates silicon or tin. S represents the valence of M ⁶ . There are various compounds represented by the general formula (XIV). Specifically, alkyllithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, propyllithium and butyllithium; alkylmagnesium compounds such as diethylmagnesium, ethylbutylmagnesium and dinormalbutylmagnesium; dimethylzinc, diethylzinc, dipropylzinc and dibutylzinc Dialkyl zinc compounds such as trimethyl gallium, triethyl gallium, and tripropyl gallium; alkyl boron compounds such as triethyl boron, tripropyl boron, and tributyl boron; alkyl tin compounds such as tetraethyl tin, tetrapropyl tin, and tetraphenyl tin And the like. Also, M ⁶
There are various compounds as aluminum. Specific examples include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and trioctylaluminum.

【００４８】本発明の方法において用いられる触媒にお
ける各成分の使用割合は、触媒として（イ）成分と
（ロ）成分とを用いる場合には、（イ）成分中の遷移金
属（例えばチタン）に対する（ロ）成分中のアルミニウ
ムのモル比が１〜１０⁶ 、好ましくは１０〜１０⁴ の範
囲にあるような割合で両成分を用いるのが望ましい。一
方、（イ）成分と（ハ）成分とを用いる場合には、
（イ）成分に対する（ハ）成分のモル比が0.０１〜１０
０、好ましくは１〜１０の範囲にあるような割合で両成
分を用いるのが望ましい。この場合、（イ）成分と
（ハ）成分は予め接触させ、接触処理物を分離，線上し
て用いてもよいし、重合系内で接触させてもよい。ま
た、所望に応じて用いられる（ニ）成分の使用量は、該
（イ）成分１モルに対して、通常０〜１００モルの範囲
で選ばれる。この（ニ）成分を用いることにより、重合
活性の向上を図ることができるが、あまり多く用いても
添加量に相当する効果は発現しない。なお、この（ニ）
成分は、（イ）成分，（ハ）成分あるいは（イ）成分と
（ハ）成分との接触処理物と接触させて用いてもよい。
この接触は、予め接触させてもよいし、重合系内へ順次
添加して接触させてもよい。When the components (a) and (b) are used as catalysts, the proportion of each component in the catalyst used in the method of the present invention is based on the transition metal (for example, titanium) in the component (a). the molar ratio of aluminum in component (b) is 1 to 10 ^6, preferably 10 to 10 to use both components is desired at a rate such that the ⁴ range. On the other hand, when the components (a) and (c) are used,
The molar ratio of the component (c) to the component (a) is 0.01 to 10
It is desirable to use both components in proportions such as to be in the range of 0, preferably 1-10. In this case, the component (a) and the component (c) may be brought into contact with each other in advance, and the contact-treated product may be separated and used linearly, or may be brought into contact in a polymerization system. The amount of component (d) used as desired is usually selected in the range of 0 to 100 mol per 1 mol of component (a). By using the component (d), the polymerization activity can be improved. However, even if it is used in an excessively large amount, the effect corresponding to the added amount is not exhibited. This (d)
The components may be used in contact with the component (a), the component (c) or the contact product of the component (a) with the component (c).
This contact may be carried out in advance, or may be carried out by sequentially adding the components into the polymerization system.

【００４９】また、スチレン系モノマーと触媒との使用
割合については特に制限はないが、通常スチレン系モノ
マー／遷移金属化合物のモル比が１０〜１０¹²、好まし
くは１０² 〜１０⁸ の範囲にあるように選ばれる。本発
明における重合反応においては、一般的には重合温度は
０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲で、重合
時間は１秒〜１０時間の範囲で選定すればよい。重合方
法としては塊状，溶液，懸濁重合のいずれも可能であ
る。また、溶液重合にあっては、使用できる溶媒として
はペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などがある。
これらの中でも脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素が好ま
しい。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任意に選
択することができる。There is no particular limitation on the ratio of the styrene monomer to the catalyst, but the molar ratio of the styrene monomer to the transition metal compound is usually 10 to 10 ¹² , preferably 10 ² to 10 ^8. Is chosen as In the polymerization reaction in the present invention, the polymerization temperature may be generally selected in the range of 0 to 120 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and the polymerization time may be selected in the range of 1 second to 10 hours. As the polymerization method, any of bulk, solution and suspension polymerization can be used. In the case of solution polymerization, usable solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, and the like.
There are aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
Of these, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferred. In this case, the monomer / solvent (volume ratio) can be arbitrarily selected.

【００５０】本発明においては、このようにして得られ
た該（Ａ）繰り返し単位からなるシンジオタクチンク構
造を有するスチレン系重合体、又は該（Ａ）繰り返し単
位と、（Ｂ）繰り返し単位及び／又は（Ｃ）繰り返し単
位とを含むシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体に、化学変性剤を作用させて化学変性させる。該
化学変性剤としては、ベンゼン環への置換反応試剤，α
位水素置換反応試剤及び側鎖炭素−炭素二重結合への付
加反応試剤の中から選ばれた少なくとも一種が用いられ
る。ここで、スチレン系重合体としては、該（Ａ）繰り
返し単位からなる重合体を用いる場合には、化学変性剤
としては、ベンゼン環への置換反応試剤，α位水素置換
反応試剤のいずれも用いることができるし、（Ａ）繰り
返し単位と（Ｂ）繰り返し単位及び／又は（Ｃ）繰り返
し単位とを含有する共重合体を用いる場合、化学変性剤
としては、ベンゼン環への置換反応剤，α位水素置換反
応試剤，側鎖炭素−炭素二重結合への付加反応試剤のい
ずれも用いることができる。In the present invention, the styrenic polymer having a syndiotactic structure comprising the repeating unit (A) thus obtained, or the repeating unit (A), and the repeating unit (B) Alternatively, a styrene-based polymer having a syndiotactic structure containing a repeating unit (C) is chemically modified with a chemical modifier. Examples of the chemical modifier include a reagent for substitution reaction on a benzene ring, α
At least one member selected from the group consisting of a hydrogen substitution reagent and an addition reagent to the side chain carbon-carbon double bond is used. Here, when a polymer comprising the repeating unit (A) is used as the styrene-based polymer, any of a benzene ring substitution reagent and an α-position hydrogen substitution reagent are used as the chemical modifier. When a copolymer containing (A) a repeating unit and (B) a repeating unit and / or (C) a repeating unit is used, as a chemical modifying agent, a benzene ring substitution reactant, α Any of a hydrogen substitution reagent and an addition reagent to the side chain carbon-carbon double bond can be used.

【００５１】ベンゼン環への置換反応試剤としては、ニ
トロ化試剤，アシル化試剤，スルホン化試剤，メタル化
試剤又はクロロスルホン化試剤が用いられる。ニトロ化
試剤を用いてニトロ基を導入した場合には、所望により
アミノ基へ変換することができる。また、メタル化試剤
を用いてメタル化、例えば、リチウム化した場合には、
所望によりアルデヒド、カルボン酸，チオール，アルコ
ール，ケトンなどに変換することができる。また、α位
水素置換反応試剤としては、ラジカル反応試剤又はメタ
ル化試剤が用られる。ラジカル反応試剤による反応とし
ては、例えば、Ｎ−ブロモコハク酸イミドによるブロモ
化反応、無水マレイン酸との反応、その他ラジカル反応
などが挙げられる。また、メタル化試剤を用いてメタル
化した場合には、前記と同様に所望によりアルデヒド，
カルボン酸，チオール，アルコール，ケトンなどに変換
することができる。さらに、側鎖炭素−炭素二重結合へ
の付加反応試剤としては、ヒドロキシル化試剤（例え
ば、過マンガン酸カリウムなど），ラジカル付加試剤，
メタル化試剤（例えば、アルキルリチウムなど）、ホウ
水素化剤，硫酸水素アルキル化剤又はハロゲン化剤（例
えば、ハロゲン元素，ハロゲン化水素）が用いられる。
また、アルキルリチウム付加反応などによりメタル化し
た場合には、前記と同様に所望により、アルデヒド，カ
ルボン酸，チオール，アルコール，ケトンなどに変換す
ることができる。[0051] As substitution reactant to the benzene ring, two <br/> Toro reduction agent, acylation reagent, sulfonated reagent is needed use metalated reagent or chlorosulphonated Ka試agent. When a nitro group is introduced using a nitrating reagent, it can be converted to an amino group if desired. Also, in the case of metallization using a metallization reagent, for example, lithiation,
If desired, it can be converted to aldehyde, carboxylic acid, thiol, alcohol, ketone and the like. As the α-position hydrogen substitution reaction reagent, La radical reactants or meta <br/> Le of trial agent is use. The reaction by the radical reaction reagent, for example, N- bromosuccinimide bromination reaction by reaction with maleic anhydride, and other radical reactions like. When metalation is performed using a metalation reagent, if desired, an aldehyde,
It can be converted to carboxylic acids, thiols, alcohols, ketones and the like. Further, the side chain carbon - The addition reactant to carbon double bond, arsenide Dorokishiru reduction agent (e.g., potassium permanganate, etc.), radical addition reagent,
Metalated reagent (e.g., alkyl lithium), borohydride agent, hydrogen sulfate alkylating agent or halogenating agent (e.g., halogen, hydrogen halide) is needed use.
When metalation is performed by an alkyllithium addition reaction or the like, it can be converted to an aldehyde, a carboxylic acid, a thiol, an alcohol, a ketone, or the like, if desired, as described above.

【００５２】これらの化学変性剤による化学変性処理に
おいては、原料のシンジオタクチックスチレン系重合体
は、平均粒径が１５０μｍ以下のパウダー状のものが好
ましく、また反応系としては、均一系，不均一系，膨潤
系のいずれも用いることができる。均一系で反応させる
際には、重合体を溶解させる溶媒として、通常、トリク
ロロベンゼン，デカリン，ピリジンなどが用いられる
が、比較的低分子量体の場合は、クロロホルム，塩化メ
チルなども用いることができる。また、不均一系で反応
させる際には、重合体を懸濁させる溶媒として、水，ア
ルコール，その他極性溶媒などが用いられる。一方、膨
潤系で反応させる際には、重合体を膨潤させる溶媒とし
て、通常、二硫化炭素が用いられるが、比較的高分子単
量体の場合は、クロロホルム，塩化メチレンなども用い
ることができる。これらの中で、不均一系及び膨潤系が
好ましい。In the chemical modification treatment with these chemical modifiers, the raw material of the syndiotactic styrene-based polymer is preferably in the form of a powder having an average particle size of 150 μm or less. Either a homogeneous system or a swelling system can be used. When the reaction is carried out in a homogeneous system, trichlorobenzene, decalin, pyridine and the like are usually used as a solvent for dissolving the polymer, but in the case of a relatively low molecular weight compound, chloroform and methyl chloride can also be used. . When the reaction is carried out in a heterogeneous system, water, alcohol, other polar solvents and the like are used as a solvent for suspending the polymer. On the other hand, when the reaction is carried out in a swelling system, carbon disulfide is usually used as a solvent for swelling the polymer. In the case of a relatively high molecular weight monomer, chloroform, methylene chloride and the like can also be used. . Of these, heterogeneous and swollen systems are preferred.

【００５３】この化学変性処理における温度，時間，反
応試剤の使用量などについては、特に制限はく、それぞ
れの反応は、アタクチックポリスチレンにおいて一般に
行われている条件に従って実施することができる。この
ようにして、結晶性化学変性スチレン系重合体が得られ
るが、その変性量は１０^-4〜１５モル％の範囲にあるこ
とが必要である。変性量が１０^-4モル％未満では、本発
明の目的が十分に達せられず、また１５モル％を超える
と、結晶性が損なわれる。次に、本発明の結晶性化学変
性スチレン系重合体は、（Ａ）一般式（Ｉ）There are no particular restrictions on the temperature, time, amount of reagent used, etc. in this chemical modification treatment, and each reaction can be carried out in accordance with the conditions generally used for atactic polystyrene. In this way, a crystalline chemically modified styrenic polymer is obtained, and the amount of modification must be in the range of 10 ^-4 to 15 mol%. If the amount of modification is less than 10 ^-4 mol%, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved, and if it exceeds 15 mol%, the crystallinity is impaired. Next, the crystalline chemically modified styrenic polymer of the present invention comprises (A) a compound represented by the general formula (I):

【００５４】[0054]

【化１９】 Embedded image

【００５５】〔式中、Ｒ¹ 及びｍは前記と同じであ
る。〕で表わされるシンジオタクチック構造の繰り返し
単位と、（Ｄ）（ａ）一般式（IV)Wherein R ¹ and m are the same as above. A repeating unit having a syndiotactic structure represented by the formula (D) (a):

【００５６】[0056]

【化２０】 Embedded image

【００５７】〔式中、Ｘは−ＮＯ₂ ，−ＳＯ₃ Ｈ，−Ｓ
ＯＣｌ₂ ，−ＣＯＲ⁷ （但し、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の炭
化水素基）又は一価の金属原子を示し、Ｒ¹ 及びｍは前
記と同じである。〕で表わされる繰り返し単位、（ｂ）
一般式（Ｖ）[Where X is -NO ₂ , -SO ₃ H, -S
OCL ₂ , —COR ⁷ (where R ⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) or a monovalent metal atom, and R ¹ and m are the same as described above. (B)
General formula (V)

【００５８】[0058]

【化２１】 Embedded image

【００５９】〔式中、Ｙは一価の金属原子，ハロゲン原
子，−ＯＯＨ基又は無水マレイン酸残基を示し、Ｒ¹ 及
びｍは前記と同じである。〕で表わされる繰り返し単
位、（ｃ）一般式（VI)[In the formula, Y represents a monovalent metal atom, a halogen atom, a —OOH group or a maleic anhydride residue, and R ¹ and m are the same as those described above. And (c) a general formula (VI)

【００６０】[0060]

【化２２】 Embedded image

【００６１】〔式中、Ｚ¹ 及びＶ¹ は、それぞれハロゲ
ン原子、一価の金属原子又は炭素原子，酸素原子，窒素
原子，硫黄原子，ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一
種以上を含む置換基を示し、それらは互いに同一でも異
なっていてもよく、Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴ 及びｎは前記と同
じである。〕で表わされる繰り返し単位及び（ｄ）一般
式（VII)[Wherein, Z ¹ and V ¹ each represent a halogen atom, a monovalent metal atom or a substituent containing at least one of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom and a tin atom. And they may be the same or different, and R ² , R ³ , R ⁴ and n are the same as described above. And a repeating unit represented by the general formula (VII):

【００６２】[0062]

【化２３】 Embedded image

【００６３】〔式中、Ｚ² 及びＶ² は、それぞれハロゲ
ン原子、一価の金属原子又は炭素原子，酸素原子，窒素
原子，硫黄原子，ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一
種以上を含む置換基を示し、それらは互いに同一でも異
なっていてもよく、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶及びｐは前記と同じであ
る。〕で表わされる繰り返し単位の中から選ばれた少な
くとも一種からなる化学変性単位とを含有するものであ
る。[Wherein Z ² and V ² each represent a halogen atom, a monovalent metal atom or a substituent containing at least one of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom and a tin atom] And they may be the same or different, and R ⁵ , R ⁶ and p are the same as described above. And a chemically modified unit composed of at least one selected from the repeating units represented by the formula:

【００６４】この結晶性化学変性スチレン系重合体にお
いては、前記（Ｄ）化学変性単位の含有量（化学変性
量）は１０^-4〜１５モル％の範囲にあることが必要であ
る。この含有量が１０^-4モル％未満では、本発明の目的
が十分に達せられず，また１５モル％を超えると、結晶
性が損なわれる。また、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン中、１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリット
ルの濃度での還元粘度が、0.０１〜２０デシリットル／
ｇの範囲にあることが必要である。この還元粘度が0.０
１デシリットル／ｇ未満では、物性が不十分であり、一
方２０デシリットル／ｇを超えると加工性が低下する。
さらに、該重合体は、主鎖がシンジオタクチック構造で
結晶性を有し、その結晶融解温度が２３０〜３５０℃の
範囲にある。ここで、結晶融解温度とは、示差走査熱量
計により、一度窒素雰囲気下で融解したのち、常温に戻
し、次いで昇温する過程で認められる融解温度のことを
いう。この結晶性化学変性スチレン系重合体は、前記の
本発明の製造方法に従い、原料のシンジオタクチックス
チレン系重合体及び化学変性剤を適宜選び化学変性する
ことにより、容易に製造することができる。In this crystalline chemically modified styrenic polymer, the content (D) of the chemically modified unit (chemically modified amount) must be in the range of 10 ^-4 to 15 mol%. If the content is less than 10 ^-4 mol%, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved, and if it exceeds 15 mol%, the crystallinity is impaired. Further, the reduced viscosity at a concentration of 0.05 g / deciliter measured at a temperature of 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene is 0.01 to 20 deciliter / d.
It must be in the range of g. This reduced viscosity is 0.0
If it is less than 1 deciliter / g, the physical properties are insufficient, while if it exceeds 20 deciliter / g, the processability is reduced.
Further, the polymer has a crystal structure in which the main chain has a syndiotactic structure and has a crystal melting temperature in the range of 230 to 350 ° C. Here, the crystal melting temperature refers to a melting temperature observed in a process of once melting in a nitrogen atmosphere, returning to normal temperature, and then raising the temperature by a differential scanning calorimeter. The crystalline chemically modified styrene-based polymer can be easily produced by appropriately selecting the raw materials of the syndiotactic styrene-based polymer and the chemical modifying agent according to the production method of the present invention and chemically modifying the same.

【００６５】[0065]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１（シンジオタクチックポリスチレンのアシル化
変性物の製造） 公知の方法に従って製造した重量平均分子量４３0,００
０のシンジオタクチックポリスチレン（１４９μｍ以下
の粒径）1.０ｇを、塩化アルミニウム1.８４ミリモル、
アセチルクロリド1.８４ミリモルを含む二硫化炭素５ミ
リリットルのスラリー溶液に添加し、攪拌しながら、２
０℃で１５分間反応させた。反応終了後、多量のメタノ
ールへ投入して反応を停止し、十分洗浄した後、乾燥し
た。収量は1.０５３ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲより、2.
３６ｐｐｍ付近にアセチルクロリド由来のメチル基が認
められ、これより求めたアシル化率は１3.０モル％であ
った。このものの融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）よ
り、下記の条件で測定〔（４）で観察される融点（Ｔ
ｍ）を求める。〕したところ、２３6.７℃であった。 示差走査熱量計の測定条件 （１）３０〜３０５℃ ２０℃／分（昇温） （２）３０５℃ ５分保持 （３）３０５〜３０℃ ７℃／分（降温） （４）３０〜３００℃ ２０℃／分（昇温） また、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶部は９７重量
％であり、化学変性前のシンジオタクチックポリスチレ
ンの９８重量％とほぼ同一であった。さらに、１，２，
４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で測定した濃度0.
０５ｇ／デシリットルの還元粘度は2.０２デシリットル
／ｇであった。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 (Production of acylated modified product of syndiotactic polystyrene) Weight average molecular weight 430,00 produced according to a known method
1.0 g of syndiotactic polystyrene (particle size of 149 μm or less) of 1.8 g of aluminum chloride, 1.84 mmol,
Add to a slurry solution of 5 ml of carbon disulfide containing 1.84 mmol of acetyl chloride and, with stirring, add 2 ml of acetyl chloride.
The reaction was performed at 0 ° C. for 15 minutes. After completion of the reaction, the reaction was stopped by pouring it into a large amount of methanol, washed sufficiently, and dried. The yield was 1.053 g. ^{From 1} H-NMR, 2.
A methyl group derived from acetyl chloride was observed at around 36 ppm, and the acylation ratio determined from this was 13.0 mol%. The melting point of this product was measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (DSC) [melting point (T
m). ] Was 236.7 ° C. Measurement conditions of differential scanning calorimeter (1) 30 to 305 ° C. 20 ° C./min (heating) (2) Hold at 305 ° C. for 5 minutes (3) 305 to 30 ° C. 7 ° C./min (cooling) (4) 30 to 300 20 ° C./min (temperature rise) The methyl ethyl ketone (MEK) insoluble portion was 97% by weight, which was almost the same as 98% by weight of the syndiotactic polystyrene before chemical modification. Furthermore, 1, 2,
Concentration measured in 4-trichlorobenzene at 135 ° C.
The reduced viscosity of 05 g / deciliter was 2.02 deciliter / g.

【００６６】実施例２（シンジオタクチックポリスチレ
ンのニトロ化変性物の製造） 実施例１で示したシンジオタクチックポリスチレン2.０
ｇを、９８重量％濃硫酸２０ミリリットルと６７重量％
硝酸２０ミリリットルとの混合液に分散し、８０℃で１
０分間反応させた。反応終了後、重合体パウダーを回収
し、十分な水で洗浄した後、メタノールで置換し乾燥し
た。その結果、化学変性ポリスチレン2.０２ｇを得た。
元素分析の結果、ニトロ化率は2.１モル％であり、融点
は２６7.９℃，ＭＥＫ不溶部は９８重量％であった。ま
た、還元粘度は1.９３デシリットル／ｇであった。Example 2 (Production of a nitrated modified product of syndiotactic polystyrene) Syndiotactic polystyrene 2.0 shown in Example 1
g in 20 ml of 98% by weight concentrated sulfuric acid and 67% by weight
Disperse in a mixed solution with 20 ml of nitric acid,
The reaction was performed for 0 minutes. After completion of the reaction, the polymer powder was recovered, washed with sufficient water, replaced with methanol, and dried. As a result, 2.02 g of chemically modified polystyrene was obtained.
As a result of elemental analysis, the nitration ratio was 2.1 mol%, the melting point was 267.9 ° C., and the MEK insoluble portion was 98% by weight. The reduced viscosity was 1.93 deciliter / g.

【００６７】実施例３（不飽和基を用いた化学変性シン
ジオタクチックポリスチレンの製造） （１）（不飽和基を有するシンジオタクチックポリスチ
レン共重合体の製造） 内容積0.５リットルの攪拌機付き反応容器を窒素で置換
したのち、７０℃に加熱し、これに十分乾燥したトルエ
ン３００ミリリントルとスチレン２００ミリリントルと
ｐ−（３−ブテニル）スチレン３０ミリモルとの混合物
を加え、アルミノキサン１２ミリモルとＴＩＢＡ１２ミ
リモルを加え、３０分攪拌を行った。次いで、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを
１５マイクロモル加え、２時間反応を行った。反応終了
後、多量のメタノールに投入し、洗浄，乾燥して共重合
体１0.５ｇを得た。得られ共重合体を、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったところ
９８重量％が不溶部であった。また、不溶部を１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液中、１３５℃で測定した濃
度0.０５ｇ／デシリットルにおける還元粘度は2.０デシ
リットル／ｇであった。また、示差走査熱量計〔セイコ
ー電子（株）製，ＤＳＣ−２００〕を用いて、上記共重
合体のサンプル5.７ｍｇを、５０〜３１０℃に２０℃／
分の速度で昇温後、３１０〜３０℃に２０℃／分の速度
で降温した。さらに、再度３０〜３１５℃に２０℃／分
の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測した。その結
果、上記共重合体は、２４５℃に融解温度を有すること
を確認した。また、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により、シンジ
オタクティシティーはラセミペンタッドで９２％以上で
あった。ＩＲには、１６３０ｃｍ^-1にスチレン単位に基
因する炭素−炭素二重結合の伸縮振動が認められ、スチ
レンとの共重合反応は主にｐ−（３−ブテニル）スチレ
ンのオレフィン単位で進行していることが判明した。ま
た、ｐ−（３−ブテニル）スチレン単位の含有量は、3.
０モル％であった。Example 3 (Production of Chemically Modified Syndiotactic Polystyrene Using Unsaturated Group) (1) (Production of Syndiotactic Polystyrene Copolymer Having Unsaturated Group) Equipped with a 0.5 L internal volume stirrer After replacing the reaction vessel with nitrogen, the mixture was heated to 70 ° C., and a sufficiently dried mixture of 300 milliliters of toluene, 200 milliliters of styrene, and 30 millimoles of p- (3-butenyl) styrene was added thereto, and 12 millimoles of aluminoxane and 12 millimoles of TIBA were added. Was added and stirred for 30 minutes. Next, 15 μmol of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide was added, and the reaction was performed for 2 hours. After the completion of the reaction, the mixture was poured into a large amount of methanol, washed and dried to obtain 10.5 g of a copolymer. When the obtained copolymer was subjected to Soxhlet extraction using methyl ethyl ketone as an extraction solvent, 98% by weight was an insoluble portion. In addition, the insoluble part is 1, 2,
The reduced viscosity at a concentration of 0.05 g / deciliter measured at 135 ° C. in the 4-trichlorobenzene solution was 2.0 deciliter / g. Further, using a differential scanning calorimeter (DSC-200, manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.), a 5.7 mg sample of the copolymer was prepared at 50 to 310 ° C. at 20 ° C. /
After the temperature was raised at a rate of 20 minutes per minute, the temperature was lowered to 310 to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. Further, an endothermic pattern when the temperature was raised again to 30 to 315 ° C. at a rate of 20 ° C./min was observed. As a result, it was confirmed that the copolymer had a melting temperature of 245 ° C. According to the measurement of ¹³ C-NMR, the syndiotacticity was at least 92% for racemic pentad. In the IR, a stretching vibration of a carbon-carbon double bond due to the styrene unit is observed at 1630 cm ⁻¹ , and the copolymerization reaction with styrene proceeds mainly with the olefin unit of p- (3-butenyl) styrene. Turned out to be. The content of the p- (3-butenyl) styrene unit is 3.
It was 0 mol%.

【００６８】（２）化学変性物の製造 （１）で製造したスチレン系共重合体（１４９μｍ以下
の粒径）2.０ｇを、ヘキサン５０ミリリットルに分散
し、窒素バブリングにより系内の水分を除去した。これ
に、ｎ−ブチルリチウム５ミリモルを添加し、７０℃で
３０分間反応させた。このようにして得られたメタル化
物の一部を、第１表に示しす反応試剤に投じ、さらに反
応を行った。反応終了後、メタノールを投入し、重合体
を回収した。その結果を第１表に示す。(2) Production of Chemically Modified Product 2.0 g of the styrene copolymer (particle size of 149 μm or less) produced in (1) was dispersed in 50 ml of hexane, and water in the system was removed by bubbling with nitrogen. did. To this was added 5 mmol of n-butyllithium and reacted at 70 ° C. for 30 minutes. A portion of the metallized product thus obtained was thrown into the reaction reagents shown in Table 1 and further reacted. After completion of the reaction, methanol was added to recover the polymer. Table 1 shows the results.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】なお、表中（注）：トルエン２０ミリリッ
トル，温度７０℃，時間３０分３−（２）−１及び３−
（２）−２の赤外吸収スペクトルには、３−（１）で認
められた１６３０ｃｍ^-1の吸収は消失し、新たに第１表
に示す吸収が現われた。In the table (Note): 20 ml of toluene, 70 ° C., time 30 minutes 3- (2) -1 and 3- (2) -1
In the infrared absorption spectrum of (2) -2, the absorption at 1630 cm ^-1 observed in 3- (1) disappeared, and a new absorption shown in Table 1 appeared.

【００７１】比較例１ 実施例１において、二硫化炭素３０ミリリットル，塩化
アルミニウム３7.５ミリモル及びアセチルクロリド３7.
５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にアシル化
を実施した。その結果、アシル化物1.１４ｇが得られ
た。このもののアシル化率は３7.５モル％であり、融点
を示さず、ＭＥＫ不溶部は２０重量％であった。Comparative Example 1 In Example 1, 30 ml of carbon disulfide, 37.5 mmol of aluminum chloride and 37.
Acylation was carried out as in Example 1, except that 5 mmol was used. As a result, 1.14 g of an acylated product was obtained. The acylation ratio was 37.5 mol%, it did not show a melting point, and the MEK-insoluble portion was 20% by weight.

【００７２】比較例２ 実施例２において、反応時間を３０分とした以外は、実
施例２と同様にニトロ化を実施した。その結果、ニトロ
化物2.２３ｇを得た。このもののニトロ化率は３1.０モ
ル％であり、融点は示さず、ＭＥＫ不溶部は６２重量％
であった。Comparative Example 2 Nitration was carried out in the same manner as in Example 2, except that the reaction time was changed to 30 minutes. As a result, 2.23 g of a nitrated product was obtained. It had a nitration rate of 31.0 mol%, no melting point, and a MEK-insoluble portion of 62% by weight.
Met.

【００７３】[0073]

【発明の効果】以上、本発明によると、シンジオタクチ
ック構造のスチレン系重合体又は側鎖に二重結合を有す
るスチレン系共重合体を化学変性剤で化学変性すること
により、高性能化のための多種の官能基や置換基が導入
された、非晶質の副生重合体の少ないシンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体を、結晶性を損なうことな
く、簡便に、かつ効率よく製造することができる。この
ようにして得られた結晶性化学変性スチレン系重合体
は、相溶化能，接着性，印刷性，帯電防止性などが付与
され、複合材料などの素材として有用である。As described above, according to the present invention, high performance can be obtained by chemically modifying a styrene polymer having a syndiotactic structure or a styrene copolymer having a double bond in a side chain with a chemical modifier. For the purpose of easily and efficiently producing a styrene-based polymer having a syndiotactic structure with a small amount of amorphous by-products, in which various functional groups and substituents are introduced, without impairing the crystallinity. be able to. The crystalline chemically modified styrenic polymer thus obtained has compatibility, adhesiveness, printability, antistatic properties and the like, and is useful as a material such as a composite material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−146912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104818（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−95113（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88004（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 12/00 - 12/36 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-1-146912 (JP, A) JP-A-62-104818 (JP, A) JP-A-1-95113 (JP, A) JP-A-4-104 88004 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 8/00-8/50 C08F 12/00-12/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子，アルキル基，アルコキシ基，
アリール基又はケイ素含有基を示し、ｍは１〜５の整数
であり、ｍが複数の場合、ｍ個のＲ¹ は同一でも異なる
ものであってもよい。〕で表わされる繰り返し単位から
なるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体、又は前記（Ａ）繰り返し単位と（Ｂ）一般式 【化２】 〔式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１
〜８の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｎ
が複数の場合、ｎ個のＲ⁴ は同一でも異なるものであっ
てもよい。〕で表わされる繰り返し単位及び／又は
（Ｃ）一般式 【化３】 〔式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ水素原子，ハロゲン
原子あるいは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｐは１
〜４の整数であり、ｐが複数の場合、ｐ個のＲ⁶は同一
でも異なるものであってもよい。〕で表わされる繰り返
し単位とを含むシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体に、ニトロ化試剤，アシル化試剤，スルホン
化試剤，メタル化試剤又はクロロスルホン化試剤である
ベンゼン環への置換反応試剤，ラジカル反応試剤又はメ
タル化試剤であるα位水素置換反応試剤及びヒドロキシ
ル化試剤，ラジカル付加試剤，メタル化試剤，ホウ水素
化剤，硫酸水素アルキル化剤又はハロゲン化剤である側
鎖炭素−炭素二重結合への付加反応試剤の中から選ばれ
た少なくとも一種を作用させて、変性量が１０^-4〜１５
モル％となるように化学変性することを特徴とする結晶
性化学変性スチレン系重合体の製造方法。(A) General formula (1) [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
Represents an aryl group or a silicon-containing group, m is an integer of 1 to 5, and when m is plural, m R ^{1 s} may be the same or different. A styrenic polymer having a syndiotactic structure comprising a repeating unit represented by the formula (A) or a repeating unit (A) and a general formula (B) Wherein R ² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom
Represents a hydrocarbon group of from 8 to 8, wherein n is an integer of from 1 to 4,
In the case where there are a plurality of groups, n R ^{4 's} may be the same or different. And / or (C) a general formula: [Wherein, R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms;
And p is a plurality, and when p is plural, p R ⁶ may be the same or different. ] A styrene-based polymer having a syndiotactic structure containing a repeating unit represented by the following formula: is substituted with a benzene ring that is a nitrating, acylating, sulfonating, metalating, or chlorosulfonating agent. Α-position hydrogen-substitution reagent, hydroxylation reagent, radical addition reagent, metallation reagent, borohydride agent, hydrogensulfate alkylating agent or side chain carbon-carbon which is a halogenating agent By reacting at least one selected from reagents for addition reaction to the double bond, the amount of denaturation is 10 ^-4 to 15
A method for producing a crystalline chemically modified styrenic polymer, characterized in that it is chemically modified to have a molar percentage. 【請求項２】 （Ａ）一般式 【化４】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子，アルキル基，アルコキシ基，
アリール基又はケイ素含有基を示し、ｍは１〜５の整数
であり、ｍが複数の場合、ｍ個のＲ¹ は同一でも異なる
ものであってもよい。〕で表わされるシンジオタクチッ
ク構造の繰り返し単位と、（Ｄ）（ａ）一般式 【化５】 〔式中、Ｘは−ＮＯ₂ ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＳＯＣｌ₂ ，−
ＣＯＲ⁷ （但し、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の炭化水素基）又
は一価の金属原子を示し、Ｒ¹ 及びｍは前記と同じであ
る。〕で表わされる繰り返し単位、（ｂ）一般式 【化６】 〔式中、Ｙは一価の金属原子，ハロゲン原子，−ＯＯＨ
基又は無水マレイン酸残基を示し、Ｒ¹ 及びｍは前記と
同じである。〕で表わされる繰り返し単位、（ｃ）一般
式 【化７】 〔式中、Ｚ¹ 及びＶ¹ はそれぞれハロゲン原子，一価の
金属原子又は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原
子，ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種以上を含む
置換基を示し、それらは互いに同一でも異なるものであ
ってもよく、Ｒ² は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ³
及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子又は炭素
数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数であ
り、ｎが複数の場合、ｎ個のＲ⁴ は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされる繰り返し単位及び
（ｄ）一般式 【化８】 〔式中、Ｚ² 及びＶ² はそれぞれハロゲン原子，一価の
金属原子あるいは炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄
原子，ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種以上を含
む置換基を示し、それらは互いに同一でも異なるもので
あってもよく、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ水素原子，ハ
ロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｐは
１〜４の整数であり、ｐが複数の場合、ｐ個のＲ⁶ は同
一でも異なるものであってもよい。また、Ｒ² は前記と
同じである。〕で表わされる繰り返し単位の中から選ば
れた少なくとも一種からなる化学変性単位とを含有し、
かつ該（Ｄ）化学変性単位の含有量が１０^-4〜１５モル
％、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃の温
度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃度での還元粘
度が0.０１〜２０デシリットル／ｇ及び結晶融解温度が
２３０〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする結晶性
化学変性スチレン系重合体。(A) a general formula: [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
Represents an aryl group or a silicon-containing group, m is an integer of 1 to 5, and when m is plural, m R ^{1 s} may be the same or different. And a repeating unit having a syndiotactic structure represented by the formula (D) (a): Wherein, X is _{-NO 2, -SO 3 H, -SOCl} 2, -
COR ⁷ (where R ⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) or a monovalent metal atom, and R ¹ and m are the same as described above. A repeating unit represented by the general formula (b): [Wherein Y is a monovalent metal atom, a halogen atom, -OOH
Represents a group or a maleic anhydride residue, and R ¹ and m are the same as described above. A repeating unit represented by the formula (c): [Wherein, Z ¹ and V ¹ each represent a halogen atom, a monovalent metal atom or a substituent containing at least one of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a tin atom; well be different even identical to one another, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ³
And R ⁴ each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, and when n is plural, n different R ⁴ are the same or different. It may be. And a repeating unit represented by the formula (d): [Wherein, Z ² and V ² each represent a halogen atom, a monovalent metal atom or a substituent containing at least one of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a tin atom; ^May be the same or different from each other, and R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, p is an integer of 1 to 4, and p is In the case of a plurality, p R ⁶ may be the same or different. R ² is the same as above. And a chemically modified unit consisting of at least one selected from the repeating units represented by
And a reduced viscosity at a concentration of 0.05 g / deciliter measured in 1,2,4-trichlorobenzene at a temperature of 135 ° C. in a content of the chemically modified unit (D) of 10 ⁻⁴ to 15 mol%. A crystalline chemically modified styrenic polymer characterized by having a crystal melting temperature in the range of 0.01 to 20 deciliters / g and a crystal melting temperature of 230 to 350 ° C.