JPH0413707A - Styrene-based macromonomer, polymer thereof and production of the same polymer - Google Patents
Styrene-based macromonomer, polymer thereof and production of the same polymerInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規なスチレン系マクロモノマーその重合体
及び該重合体の製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、末端に重合性（’）スチリル基
を有するスチレン系マクロモノマー、このマクロモノマ
ーを単独重合又はスチレン第七ツマ−を共重合させて成
る、成形材料として、あるいは相溶化剤や樹脂改質剤、
さらには複合化用の接着樹脂などとして好適な耐熱性、
耐薬品性、耐衝撃性などに優れたスチレン系マクロモノ
マー重合体又は共重合体、及びこれらの重合体を効率よ
く製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a novel styrenic macromonomer, a polymer thereof, and a method for producing the polymer. More specifically, the present invention relates to a styrenic macromonomer having a polymerizable (') styryl group at the end, a molding material made by homopolymerizing this macromonomer or copolymerizing a styrene seventh polymer, solubilizers and resin modifiers,
In addition, it has heat resistance that is suitable for adhesive resins for composites, etc.
The present invention relates to styrenic macromonomer polymers or copolymers with excellent chemical resistance, impact resistance, etc., and methods for efficiently producing these polymers.
従来の技術
ポリスチレン系樹脂は、一般にスチレン第七ツマ−を塊
状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法で、
ラジカル重合させることによって得られている。このよ
うなラジカル重合で得られたポリスチレン系樹脂は、通
常アタクチック構造のもので、立体規則性を有しておら
ず、耐熱性や耐薬品性が用途によっては不十分であり、
その改善が望まれている。Conventional technology Polystyrene resins are generally produced by polymerizing styrene by bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.
It is obtained by radical polymerization. Polystyrene resins obtained by such radical polymerization usually have an atactic structure, do not have stereoregularity, and have insufficient heat resistance and chemical resistance depending on the application.
Improvement is desired.
ところで、立体規則性を有するポリスチレン系樹脂とし
ては、アイソタクチック構造のものと、シンジオタクチ
ック構造のものがあり、前者のアイソタクチック構造の
ものは、主としてチーグラー型触媒を用いる重合によっ
て得られることが知られており、一方、後者のシンジオ
タクチック構造のものは、主としてハロゲン化チタンや
アルコキシチタンなどのチタニウム化合物とアルキルア
ルミノキサンとの組合せから成る触媒の存在下に、重合
することによって得られることが知られている（特開昭
６２−１０４８１８号公報）。By the way, polystyrene resins with stereoregularity include those with an isotactic structure and those with a syndiotactic structure.The former isotactic structure is mainly obtained by polymerization using a Ziegler type catalyst. On the other hand, the latter syndiotactic structure is obtained by polymerization in the presence of a catalyst consisting mainly of a combination of a titanium compound such as titanium halide or alkoxytitanium and an alkylaluminoxane. This is known (JP-A-62-104818).
これらの立体規則性を有するポリスチレン系樹脂は、立
体規則性を有しないアタクチック構造のポリスチレン系
樹脂に比べ、高い融点を有し、かつ耐薬品性に優れてい
ることから、耐熱性、耐薬品性のポリマーとしての用途
が期待されているが、アイソタクチック構造のポリスチ
レン系樹脂は、結晶化速度が極めて遅いという欠点があ
り、実用的でない。これに対し、シンジオタクチック構
造のポリスチレン系樹脂は、結晶化速度が速い上、耐熱
性、耐薬品性に優れ、かつ電気特性も向上していること
から、その単独重合体や共重合体の開発が試みられてお
り（特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６３−２
４１００９号公報）、各分野における応用が期待されて
いる。These polystyrene resins with stereoregularity have higher melting points and excellent chemical resistance than polystyrene resins with an atactic structure that do not have stereoregularity, so they have excellent heat resistance and chemical resistance. However, polystyrene-based resins with an isotactic structure have the drawback of extremely slow crystallization speed, making them impractical. On the other hand, polystyrene resins with a syndiotactic structure have a fast crystallization rate, excellent heat resistance, chemical resistance, and improved electrical properties. Attempts have been made to develop the
41009), and is expected to be applied in various fields.
しかしながら、このシンジオタクチック構造のポリスチ
レン系樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れているものの、
耐衝撃性については、一般のアタクチック構造のものと
同程度であるため、耐衝撃性を向上させるのに、ゴムや
無機充填剤などを配合することが試みられているが、こ
の場合用途が制限されるのを免れないという問題が生じ
る。However, although this polystyrene resin with a syndiotactic structure has excellent heat resistance and chemical resistance,
The impact resistance is on the same level as that of a general atactic structure, so attempts have been made to add rubber or inorganic fillers to improve the impact resistance, but in this case, the applications are limited. The problem arises that it is impossible to avoid being
他方、近年、重合性官能基を末端に有する高分子量の七
ツマ−１いわゆるマクロモノマーが開発され、種々の用
途に応用されはじめている。このマクロモノマーは、他
の七ツマ−と共重合させることにより、幹成分の物性を
維持したまま、枝成分の物性、例えば相溶性、接着性、
潤滑性などが付与されたポリマーを容易に与えることが
できる。On the other hand, in recent years, high-molecular-weight hetamine-1 so-called macromonomers having polymerizable functional groups at their ends have been developed and are beginning to be applied to various uses. By copolymerizing this macromonomer with other monomers, it is possible to improve the physical properties of the branch components, such as compatibility, adhesiveness, etc., while maintaining the physical properties of the main component.
Polymers with lubricity etc. can be easily provided.
発明が解決しようとする課題
本発明は、シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ン系樹脂のもつ優れた耐熱性及び耐薬品性を維持すると
ともに、良好な耐衝撃性を有し、成形材料として、ある
いは相容化剤や樹脂改質剤、さらには複合化のための接
着樹脂などとして好適なスチレン系重合体を提供するこ
とを目的としてなされｔ二ものである。Problems to be Solved by the Invention The present invention maintains the excellent heat resistance and chemical resistance of a polystyrene resin having a syndiotactic structure, and also has good impact resistance, and can be used as a molding material or as a compatible material. This invention was developed for the purpose of providing a styrenic polymer suitable for use as a styrene-based polymer, a styrene-based polymer suitable for use as a styrene-based polymer, a resin modifier, an adhesive resin for compounding, and the like.
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するスチレン系
重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、末端にスチ
リル基を有する特定のスチレン系マクロモノマーを用い
、これを特定の触媒を用いて単独重合させて得られたス
チレン連鎖が主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系マクロモノマー重合体及び該スチレン系マク
ロモノマーとスチレン第七ツマ−とを特定の触媒を用い
て共重合させて得られｔ；スチレン連鎖が主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系マクロモノマー
共重合体により、その目的を達成しうることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive research to develop a styrenic polymer having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have developed a method using a specific styrenic macromonomer having a styryl group at the end. A styrenic macromonomer polymer in which the styrene chains mainly have a syndiotactic structure obtained by homopolymerizing the styrene macromonomer and a styrene seventh polymer using a specific catalyst The inventors have discovered that the objective can be achieved by a styrene macromonomer copolymer whose styrene chains mainly have a syndiotactic structure, and based on this knowledge, they have completed the present invention. .
すなわち、本発明は、アニオン重合性モノマーをアニオ
ン重合開始剤を用いて重合させ、次いでこの重合体と含
ハロゲンスチレン誘導体とを反応させて成る末端にスチ
リル基を有する分子量５００以上のスチレン系マクロモ
ノマー、このスチレン系マクロモノマーの重合体であっ
て、スチレン連鎖の立体規則性が主としてシンジオタク
チック構造であり、かつ１．２．４− ）ジクロロベン
ゼン溶液中温度１３５℃で測定した極限粘度（Ｖ）が０
．０７〜２０ｄｌ／９であることを特徴とするスチレン
系マクロモノマー重合体、及ヒ該スチレン系マクロ七ツ
マ−とスチレン系モノマーとの共重合体であって、スチ
レン連鎖の立体規則性が主としてシンジオタクチック構
造であり、かつスチレン系マクロモノマーの構成単位と
スチレン系モノマーの構成単位との割合が重量比０．１
： ９９．９ないし９９．９ ： ０．１であって、
１，２．４− トリクロロベンゼン溶液中温度１３５℃
で測定した極限粘度〔η〕が０．０７〜２０ｄｌ／ｇで
あることを特徴とするスチレン系マクロモノマーグラフ
ト共重合体を提供するものである。That is, the present invention provides a styrenic macromonomer having a terminal styryl group and a molecular weight of 500 or more, which is obtained by polymerizing an anionic polymerizable monomer using an anionic polymerization initiator, and then reacting this polymer with a halogen-containing styrene derivative. , a polymer of this styrenic macromonomer, in which the stereoregularity of the styrene chains is mainly a syndiotactic structure, and the intrinsic viscosity (V ) is 0
．． 07 to 20 dl/9, and a copolymer of the styrenic macromonomer and a styrene monomer, wherein the stereoregularity of the styrene chains is mainly syndi It has a tactic structure, and the ratio of the constituent units of the styrene macromonomer to the constituent units of the styrene monomer is 0.1 by weight.
: 99.9 to 99.9 : 0.1,
1,2.4- Temperature in trichlorobenzene solution: 135°C
The present invention provides a styrenic macromonomer graft copolymer characterized by having an intrinsic viscosity [η] of 0.07 to 20 dl/g as measured by .
本発明に従えば、前記スチレン系マクロモノマー重合体
は、該スチレン系マクロモノマーヲ、遷移金属化合物と
アルミノキサンとの組合せから成る触媒を用いて重合さ
せることにより、製造することができるし、前記スチレ
ン系マクロモノマー共重合体は、該スチレン系マクロモ
ノマーとスチレン系モノマーとを、遷移金属化合物とア
ルミノキサンとの組合せから成る触媒を用いて共重合さ
せることにより製造することができる。According to the present invention, the styrenic macromonomer polymer can be produced by polymerizing the styrenic macromonomer using a catalyst consisting of a combination of a transition metal compound and aluminoxane; The macromonomer copolymer can be produced by copolymerizing the styrenic macromonomer and styrene monomer using a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and aluminoxane.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明のスチレン系マクロモノマーは、末端に重合性の
スチリル基を有するものであって、アニオン重合性モノ
マーをアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合させ、
次いでこの重合体と含ハロゲンスチレン誘導体とを反応
させることにより、得られる。The styrenic macromonomer of the present invention has a polymerizable styryl group at the terminal, and the anionic polymerizable monomer is anionically polymerized using an anionic polymerization initiator.
Next, it is obtained by reacting this polymer with a halogenated styrene-containing derivative.
前記アニオン重合性モノマーとしては、アニオン重合が
可能な七ツマ−として知られているものの中から任意の
ものを選択して用いることができるが、「ポリマーハン
ドブック（Ｐｏｌｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ）Ｊ（ジョ
ンウィリー・アンド・サンズ社出版）、第２章記載の七
ツマ−のうち、Ｑ（共鳴因子）値が０．２以上で、かつ
ｅ（極性因子）値が−１．５０以上の共役性上ツマ−が
好適である。このような共役性モノマーとしては、例え
ばジフェニルエチレンやインデンなどのオレフィン類、
イソプレン、１．３−ブタジェン、２−フルオロ・１．
３−７’タジエン、２．３−ジクロロ−１，３−ブタジ
ェン、ｌ、３−シクロヘキサジエンなどのジエン類、σ
−メチルスチレン、２，４．６−トリメチルスチレンな
どのアルキル、ハロゲン、ハロアルキル置換スチレンや
、ｌ−ビニルナフタレン、２−インプロペニルナフタレ
ン、４−クロロ−１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エ
チノ呟ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔ−ブチル、イソ
ブチル、２−クロロエチル、２−ニトロプロピル、２．
３−エポキシグロピル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、フェニルなどのエステルや、アクリル酸及びメタク
リル酸のマグネシウム、カリウム塩などの金属塩などの
不飽和カルボン酸類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジアリル置換アクリルアミド、アクリルアミ
ドなどのアクリルアミド誘導体及びこれらに対応するメ
タクリルアミド誘導体、さらにはケイ皮酸ベンジル、ア
クロレイン、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、
メタクロロニトリルなどが挙げられる。As the anionic polymerizable monomer, any one can be selected and used from among those known as seven monomers that are capable of anionic polymerization.・Sands Publishing), among the seven factors described in Chapter 2, conjugate factors with a Q (resonance factor) value of 0.2 or more and an e (polar factor) value of -1.50 or more are Such conjugated monomers include, for example, olefins such as diphenylethylene and indene;
Isoprene, 1,3-butadiene, 2-fluoro.1.
Dienes such as 3-7'tadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, l,3-cyclohexadiene, σ
-Alkyl-, halogen-, and haloalkyl-substituted styrenes such as methylstyrene and 2,4.6-trimethylstyrene, aromatic vinyl compounds such as l-vinylnaphthalene, 2-impropenylnaphthalene, and 4-chloro-1-vinylnaphthalene, and acrylics. Methyl acids and methacrylates, n-butyl, 5eC-butyl, t-butyl, isobutyl, 2-chloroethyl, 2-nitropropyl, 2.
Unsaturated carboxylic acids such as esters such as 3-epoxyglopyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, octyl, cyclohexyl, benzyl, and phenyl, and metal salts such as magnesium and potassium salts of acrylic acid and methacrylic acid, N , N-dimethylacrylamide, N,N-diallyl-substituted acrylamide, acrylamide derivatives such as acrylamide, and their corresponding methacrylamide derivatives, as well as benzyl cinnamate, acrolein, N-substituted maleimide, acrylonitrile,
Examples include methachloronitrile.
さらに、前記共役性上ツマー以外に、例えばエチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニノ呟塩化ビニリデンなどの非共役
性上ツマ−も用いることができる。Furthermore, in addition to the above-mentioned conjugated polymers, for example, ethylene,
Nonconjugated polymers such as vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride can also be used.
これらのアニオン重合性モノマーは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中
で、特にオレフィン類及びジエン類が好適である。These anionic polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, but among these, olefins and dienes are particularly preferred.
該アニオン重合開始剤としては、例えばセシウム、ルビ
ジウム、カリウム、ナトリウム、リチウムなどアルカリ
金属、ｎ−ブチルリチウム、オクチルカリウム、ベンジ
ルバリウムなどのアルカリ金属アルキル又はアルカリ土
類金属アルキル、ナトリウム−ナフタレンなどのアルカ
リ金属芳香族化合物錯体、カリウムアミド、ジエチルリ
チウムアミドなどのアルカリ金属アミド、フェニルマグ
ネシウムプロミド、ジエチルマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物（ＣｓＨｓ）２Ｃ０−Ｎａ＋などのアルカ
リ金属ケチノ呟 リチウムアルミニウムヒドリド（Ｌｉ
Ａｊ２Ｈ＊）、ジメトキシエトキシナトリウムアルミニ
ウムヒドリド（ＮａＡＭＨ２（０−ＣＨ２ＣＨｚＯＣＨ
ｓ）ｚ）などのアート錯体、ｎ−ブトキシカリウムなど
のアルコキシド、ｐ−ビニルベンジルマグネシウムクロ
リドなどの官能基含有金属化合物などの中から、使用す
るモノマーの種類に応じて適宜選ばれる。例えば七ツマ
−としてエチレンを用いる場合には、アルキル金属化合
物に第三級ジアミン化合物を組合せたものが効果的であ
る。Examples of the anionic polymerization initiator include alkali metals such as cesium, rubidium, potassium, sodium, and lithium; alkali metal alkyls or alkaline earth metal alkyls such as n-butyllithium, octylpotassium, and benzylbarium; and alkalis such as sodium-naphthalene. Metal aromatic compound complexes, alkali metal amides such as potassium amide and diethyllithium amide, magnesium compounds such as phenylmagnesium bromide and diethylmagnesium (CsHs), alkali metal complexes such as 2C0-Na+, lithium aluminum hydride (Li
Aj2H*), dimethoxyethoxysodium aluminum hydride (NaAMH2(0-CH2CHzOCH
It is appropriately selected from among ate complexes such as s) and z), alkoxides such as n-butoxypotassium, and functional group-containing metal compounds such as p-vinylbenzylmagnesium chloride, depending on the type of monomer used. For example, when ethylene is used as the hexamer, a combination of an alkyl metal compound and a tertiary diamine compound is effective.
これらのアニオン重合開始剤を用いて、前記アニオン重
合性モノマーをアニオン重合させるが、この際溶媒は用
いなくてもよいし、用いてもよい。The anionic polymerizable monomer is anionically polymerized using these anionic polymerization initiators, but a solvent may or may not be used at this time.
溶媒を使用する場合は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素などの無極性溶媒が好ま
しく用いられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。When using a solvent, examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, benzene,
Non-polar solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene are preferably used. One type of these solvents may be used, or
Two or more types may be mixed and used.
アニオン重合の温度は、通常−７８〜２００°Ｃの範囲
で、使用する七ツマ−の種類に応じて適宜選ばれる。例
えばエチレンを用いる場合は３０〜７０℃の範囲で、ジ
エン類を用いる場合は０〜６０℃の範囲で、不飽和カル
ボン酸誘導体を用いる場合は−７８〜−２０℃の範囲で
選ぶのが有利である。The temperature for anionic polymerization is usually in the range of -78 to 200°C, and is appropriately selected depending on the type of hexamer used. For example, when using ethylene, it is advantageous to select the temperature within the range of 30 to 70°C, when using dienes, it is within the range of 0 to 60°C, and when using an unsaturated carboxylic acid derivative, it is advantageous to select the temperature within the range of -78 to -20°C. It is.
さらに、アニオン重合性モノマーは、アニオン重合開始
剤に対し、通常２モル倍以上の割合で用いられる。また
、アニオン重合性モノマーとしてエチレンを用いる場合
には、その重合開始剤１モルに対し、１．５〜２．５モ
ルの割合で第三級ジアミン化合物を添加するのが触媒活
性の向上の点から望ましい。Furthermore, the anionic polymerizable monomer is usually used in a ratio of 2 times or more mole or more to the anionic polymerization initiator. In addition, when using ethylene as an anionic polymerizable monomer, it is important to add a tertiary diamine compound at a ratio of 1.5 to 2.5 moles to 1 mole of the polymerization initiator in order to improve the catalytic activity. desirable.
このようなアニオン重合により得られた重合体の末端に
、重合性のスチリル基を導入するために用いられる含ハ
ロゲンスチレン誘導体としては、例えば−数式
（式中のＲ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
はアリール基、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０のハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリー
ル基であるが、少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素
数１〜２０のハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリ
ール基であり、ｎは１〜３の整数で、ｎが２又は３の場
合にはＲ１は同じものであってもよいし、異なるもので
あってもよい）
で表わされる化合物が用いられる。The halogen-containing styrene derivative used to introduce a polymerizable styryl group into the terminal end of the polymer obtained by such anionic polymerization is, for example, - Formula (where R1 is a hydrogen atom and has 1 to 1 carbon atoms) 6 alkyl group or aryl group, R2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group, and at least one is a halogen atom or a halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group or a halogenated aryl group, n is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or 3, R1 may be the same or different. A compound is used.
このような含ハロゲンスチレン誘導体としては、ｆｌ、
ｔｌｆ２−クロロスチレン、３−クロロメチル’、４−
クロロスチレン、２．５−’；クロロスチレン、２．３
−ジクロロスチレン、３．４−ジクロロスチレン、３．
５−ジクロロスチレン、２−クロロ−５−メチルメチル
／、４−クロロ−５−メチルスチレン、２−クロロ−３
，４−ジメチルスチレン、２．３．４−１−ジクロロス
チレン、２．４．５− トリクロロスチレン、４１０ロ
メチルスチレン、４−クロロメチル−４′−ビニルビフ
ェニルなどの含塩素誘導体、及びこれらに対応する含臭
素誘導体や含ヨウ素誘導体などを挙げることができる。Such halogen-containing styrene derivatives include fl,
tlf2-chlorostyrene, 3-chloromethyl', 4-
Chlorostyrene, 2.5-'; Chlorostyrene, 2.3
-dichlorostyrene, 3.4-dichlorostyrene, 3.
5-dichlorostyrene, 2-chloro-5-methylmethyl/, 4-chloro-5-methylstyrene, 2-chloro-3
, 4-dimethylstyrene, 2.3.4-1-dichlorostyrene, 2.4.5-trichlorostyrene, 410romethylstyrene, 4-chloromethyl-4'-vinylbiphenyl and other chlorine-containing derivatives; Examples include corresponding bromine-containing derivatives and iodine-containing derivatives.
これらの含ハロゲンスチレン誘導体は、前記アニオン重
合において用いたアニオン重合開始剤１モルに対し、通
常０．０５〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、より
好ましくは１．０〜２．０モルの割合で用いられる。こ
の含ハロゲンスチレン誘導体はそのまま反応系に添加し
てもよいし、適当な溶剤に希釈して添加してもよい。ま
た、この際触媒を用いてもよいが、重合防止上用いない
方がよい。該含ハロゲンスチレン誘導体を反応系に添加
して、アニオン重合性モノマーの重合体と反応させる際
の温度は、重合温度のままでも差し支えないが、−７８
〜５０℃の範囲にあるのが望ましい。なお、アニオン重
合開始剤としてｐ−ビニルベンジルマグネシウムクロリ
ドを用いると二官能性マクロ七ツマ−が得られる。These halogen-containing styrene derivatives are usually 0.05 to 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol, and more preferably 1.0 to 2.0 mol per mol of the anionic polymerization initiator used in the anionic polymerization. Used in molar proportions. This halogenated styrene-containing derivative may be added to the reaction system as it is, or may be diluted with an appropriate solvent and added. Further, a catalyst may be used at this time, but it is better not to use it in order to prevent polymerization. The temperature at which the halogen-containing styrene derivative is added to the reaction system and reacted with the polymer of the anionic polymerizable monomer may be kept at the polymerization temperature, but -78
It is desirable that the temperature is in the range of ~50°C. Incidentally, when p-vinylbenzylmagnesium chloride is used as an anionic polymerization initiator, a bifunctional macro-hetamine can be obtained.
このようにして、末端に重合性のスチリル基を有するス
チレン系マクロモノマーが得られるが、その分子量は５
００以上、通常は５００〜１０，０００、好ましくは５
００〜６０００である。この分子量が５００未満では得
られるスチレン系マクロモノマー重合体のもつ性質例え
ば接着性、相溶性が十分に発揮されない。すなわち、マ
クロ七ツマ−のセグメントは、アニオン重合性モノマー
としてメタクリル酸メチルを用いる場合は５量体以上、
エチレンを用いる場合は１５量体以上であることが肝要
である。In this way, a styrenic macromonomer having a polymerizable styryl group at the end is obtained, and its molecular weight is 5.
00 or more, usually 500 to 10,000, preferably 5
00-6000. If the molecular weight is less than 500, the properties of the resulting styrenic macromonomer polymer, such as adhesiveness and compatibility, will not be sufficiently exhibited. That is, when using methyl methacrylate as an anionic polymerizable monomer, the macro-segment is a pentamer or more,
When using ethylene, it is important that it is a 15-mer or more.
本発明のスチレン系マクロモノマーの構造ハ、例えば−
置換スチレンの場合は、
三置換スチレンの場合は
（式中のＲＩＺＲＩＩＩ及びＲ１″は含ハロゲンスチレ
ン誘導体の置換基においてハロゲンのみが失われた基又
は単なる結合、Ｍはアニオン重合性モノマー単位、Ｒ３
はアニオン重合開始剤の残基、ｍは重合度である）
などで表わすことができる。The structure of the styrenic macromonomer of the present invention is, for example, -
In the case of substituted styrene, in the case of trisubstituted styrene (RIZRIII and R1'' in the formula are groups in which only halogen has been lost in the substituent of the halogen-containing styrene derivative or a simple bond, M is an anionic polymerizable monomer unit, R3
is the residue of the anionic polymerization initiator, m is the degree of polymerization), etc.
本発明のスチレン系マクロモノマーの重合体は、前記の
スチレン系マクロモノマーを単独重合させて得られたも
の及びスチレン系マクロモノマーとスチレン系モノマー
とを共重合させて得られたものであって、スチレン連鎖
の立体規則性が主としてシンジオタクチック構造を有し
ている。The styrenic macromonomer polymer of the present invention is one obtained by homopolymerizing the above-mentioned styrenic macromonomer, and one obtained by copolymerizing a styrene macromonomer and a styrene monomer, The stereoregularity of the styrene chains mainly has a syndiotactic structure.
ここで、本発明の重合体や共重合体における主としてシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシ
ンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形
成される主鎖に対して側鎖である置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するもの（ラセミ体
）であり、そのタフティシティ−は同位体炭素による核
磁気共鳴法（”Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。Here, the mainly syndiotactic structure in the polymers and copolymers of the present invention means that the stereochemical structure is mainly a syndiotactic structure, that is, a substitution in which the stereochemical structure is a side chain with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds. It has a three-dimensional structure (racemate) in which phenyl groups are alternately located in opposite directions, and its toughness is determined by nuclear magnetic resonance method ("C-NMR method") using carbon isotope.
’ ３Ｃ−ＮＭＲ法により定量されるタフティシティ−
は、連続する複数個の構成単位の存在割合（すなわち、
連続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割合）、
例えば２個の場合は、ダイアツド、３個の場合はトリア
ット、５個の場合はペンタッドのよって示すことができ
るが、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造を
有するとは、置換基の種類や各繰り返し単位の含有割合
によってシンジオタクテイシテイ−の度合いは若干変動
するが、スチレン系繰り返し単位の連鎖において、通常
はラセミダイアツドで７５％以上、若しくはラセミペン
タッドで３０％以上のシンジオタクテイシテイ−を有す
るものをいう。' Toughness determined by 3C-NMR method
is the proportion of consecutive constituent units (i.e.,
proportion of relative conformational relationships between consecutive constituent units),
For example, two atoms can be expressed as a diad, three atoms can be expressed as a triat, and five atoms can be expressed as a pentad. However, in the present invention, having a mainly syndiotactic structure means the type of substituent and each type of substituent. The degree of syndiotacticity varies slightly depending on the content ratio of repeating units, but in a chain of styrenic repeating units, the syndiotacticity is usually 75% or more for racemic diats or 30% or more for racemic pentads. refers to what one has.
次に、これらの重合体の極限粘度ｆ）は、１．２．４−
トリクロロベンゼン溶液中温度１３５℃で測定した値が
０．０７〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である
。この極限粘度〔η〕が０．０７ｄｌ／ｇ未満では機械
的特性が不十分であるし、２０ｄβ／ｇを超えると成形
が困難となる。また、該スチレン系マクロモノマー共重
合体におけるスチレン系マクロモノマーの構成単位とス
チレン系モノマーの構成単位との割合は、重量比９９．
９ ： ０．１ないし０．１ ： ９９．９、好ましく
は９０：’１０ないし１０：９０の範囲にあることが必
要である。Next, the intrinsic viscosity f) of these polymers is 1.2.4-
It is necessary that the value measured in a trichlorobenzene solution at a temperature of 135°C is in the range of 0.07 to 20 dl/g. If the intrinsic viscosity [η] is less than 0.07 dl/g, the mechanical properties are insufficient, and if it exceeds 20 dβ/g, molding becomes difficult. Further, the ratio of the structural units of the styrene-based macromonomer to the structural units of the styrene-based monomer in the styrene-based macromonomer copolymer is 99.
It is necessary that the ratio be in the range of 9:0.1 to 0.1:99.9, preferably 90:'10 to 10:90.
前記のスチレン系マクロモノマー重合体及び共重合体は
、本発明による遷移金属化合物とアルミノキサンとの組
合せから成る触媒を用いて重合させることにより、製造
することができる。The above-mentioned styrenic macromonomer polymers and copolymers can be produced by polymerization using a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and aluminoxane according to the present invention.
該遷移金属化合物としては、例えば一般弐Ｍ’Ｒ’、Ｒ
’Ｊ’Ｊ’ ＋４− ｆａ＋ｂ＋ｃ。 ・・・（
ｍＶ）Ｍ”Ｒ”４Ｒ”、Ｒ”＋３−ｔａ＋ｍ、＋
”’（Ｖ）１３Ｒ１１，Ｒ１！、−。Examples of the transition metal compound include general 2 M'R', R
'J'J' +4-fa+b+c. ...(
mV) M"R"4R", R"+3-ta+m, +
”'(V)13R11,R1!,-.
・・・（Ｖｌ）
又は
Ｍ’Ｒ”ｇＲ”ｂＲｌｓ【ｓ−［、＋ｂ、＋
−（Ｖｌ）（式中のＲ４ないしＲ１６は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基、アセチルアセトニル基、シクロペンタジェ
ニル基、置換シクロペンタジェニル基又はインデニル基
、１％ ｂ及びＣは、それぞれＯ≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４の関
係式を満たす０又は１〜４の整数、ｄ及びｅは、それぞ
れＯ≦ｄ十ｅ≦３の関係式満たす０又は１〜３の整数、
ｆは０、ｌ又は２、ｇ及びｈは、それぞれＯ≦ｇ＋ｈ≦
３の関係式を満たすＯ又は１〜３の整数、Ｍｌ及びｉｌ
ｌは、そレソれチタン、ジルコニウム、ハフニウム又ハ
バナジウム、１及びＭ６は、それぞれバナジウムである
）
で表わされる化合物を挙げることができるが、これらの
中で、前記−数式（ＩＶ）で表わされる化合物であって
、Ｍｌがチタン又はジルコニウムであるものが好適であ
る。これらの遷移金属化合物は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。...(Vl) or M'R"gR"bRls[s-[, +b, +
-(Vl) (R4 to R16 in the formula are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. -20 arylalkyl group, C6-20 aryloxy group, C1-20 acyloxy group, acetylacetonyl group, cyclopentagenyl group, substituted cyclopentagenyl group or indenyl group, 1% b and C are 0 or an integer of 1 to 4 that each satisfy the relational expression O≦a+b+c≦4, d and e are 0 or an integer of 1 to 3 that respectively satisfy the relational expression O≦dxe≦3,
f is 0, l or 2, g and h are each O≦g+h≦
O or an integer from 1 to 3 that satisfies the relational expression 3, Ml and il
1 is titanium, zirconium, hafnium or havanadium; 1 and M6 are each vanadium. Among these, compounds represented by the formula (IV) can be mentioned. Compounds in which Ml is titanium or zirconium are preferred. One type of these transition metal compounds may be used, or two types may be used.
You may use combinations of more than one species.
前記−数式（ＩＶ）〜（■）において Ｒ４ないしＲ１
６で示されるもののうち、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素又はフッ素が、置換シクロペンタジェニル
基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以
上置換されたシクロペンタジェニル基、具体的にはメチ
ルシクロペンタジェニル基、ｌ、２−ジメチルシクロペ
ンタジェニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基
などが、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシル基などが、炭素数６〜２０のアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基などが、炭素数６〜
２０のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基
、７エ不チル基、９−アントリルメチル基などが、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノ
キシ基などが、炭素数１〜２０のアシルオキシ基として
は、例えばアセチルオキシ基、ステアロイルオキシ基な
どが挙げられる。In the formulas (IV) to (■) above, R4 to R1
Among those represented by 6, halogen atoms include chlorine,
Bromine, iodine or fluorine is used as a substituted cyclopentadienyl group, for example, a cyclopentadienyl group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methylcyclopentadienyl group, l , 2-dimethylcyclopentagenyl group, pentamethylcyclopentagenyl group, etc., and examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group. , isobutyl group, amyl group, isoamyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., and examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group,
Examples of aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include ethoxy, propoxy, butoxy, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, and 2-ethylhexyl groups, and examples of aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl and naphthyl groups. ~
Examples of the arylalkyl group having 20 carbon atoms include benzyl group, 7ethyl group, 9-anthrylmethyl group, etc., and examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, etc. Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group and a stearoyloxy group.
さらに、好ましい遷移金属化合物として、−数式
％式％（［）
（式中のＲ１１はシクロペンタジェニル基、置換シクロ
ペンタジェニル基又はインデニル基 Ｒ１７Ｒ１・及び
ＲＩ′は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０
のアリールオキシ基又は炭素数６〜２０のアリールアル
キル基である）
で表わされるチタン化合物を挙げることができる。Furthermore, as a preferable transition metal compound, - formula % formula % ([) (R11 in the formula is a cyclopentagenyl group, a substituted cyclopentagenyl group, or an indenyl group, R17R1 and RI' are each an independent hydrogen atom, halogen atom,
Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
aryloxy group or arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms).
この−数式（■）中のＲ１１で示されるもののうち、置
換シクロペンタジェニル基としては、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタシュニル基、１
．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチル
シクロペンタジェニル基などが挙げられる。また、Ｒ１
７、Ｒｌｍ及びＲ１１で示されるもののうち、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素が炭素数
１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基
、２−エチルヘキシル基などが、炭素数１〜１２のアル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオ
キシ基、オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ
基などが、炭素数６〜２０のアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基などが、炭素数６〜２０のの
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基などが
、炭素数６〜２０ののアリールアルキル基としては、例
えばベンジル基などが挙げられる。Among those represented by R11 in this formula (■), the substituted cyclopentadienyl group has, for example, 1 to 1 carbon atoms.
A cyclopentadienyl group substituted with one or more alkyl groups in 6, specifically a methylcyclopentashnyl group, 1
．． Examples include 2-dimethylcyclopentadienyl group and pentamethylcyclopentadienyl group. Also, R1
7. Among those represented by Rlm and R11, the halogen atom includes chlorine, bromine, iodine, or fluorine, and the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, N-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., and examples of alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and amyloxy group. , hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, etc., and examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include Examples of the arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include, for example, a phenoxy group, and a benzyl group.
このような前記−数式（■）で表わされるチタン化合物
の具体例としては、シクロペンタジェニルトリメチルチ
タン、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロ
ペンタジエニルトリプ口ピルチタン、シクロペンタジェ
ニルトリブチルチタン、メチルシクロペンタジェニルト
リメチルチタン、１．２−ジメチルシクロペンタジェニ
ルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルトリメチルチタン
ルトリエチルチタン、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルトリプロピルチタン
ロペンタジェニルトリブチルチタン、シクロペンタジェ
ニルメチルチタンジクロリド、シクロペンタジェニルエ
チルチタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルメチルチタンジクロリドペンＪｌ）ｆ）レジクロペ
ンタジェニルエチルチタンジクロリド
ンモノクロリド、シクロペンタジェニルジエチルチタン
モノクロリド、シクロペンタジェニルチタントリメトキ
シド、シクロペンタジェニルチタントリエトキシド、シ
クロペンタジェニルチタントリプロポキシド、シクロペ
ンタジェニルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジェニルチタントリメトキシド、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタントリエトキシド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルチタントリプロポキシド、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリブトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリフェ
ノキシド、シクロペンタジェニルチタントリクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド
、シクロペンタジェニルメトキシチタンジクロリド、シ
クロペンタジェニルジメトキシチタンクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルメトキシチタンジクロリド
、シクロペンタジェニルトリペンジルチタン、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルメチルジェトキシチタン、イ
ンデニルチタントリクロリド、インデニルチタントリメ
トキシド、インデニルチタントリエトキシド、インデニ
ルトリメチルチタンインデニルトリベンジルチタンなど
が挙げられる。Specific examples of such titanium compounds represented by the formula (■) include cyclopentadienyltrimethyltitanium, cyclopentadienyltriethyltitanium, cyclopentadienyltributyltitanium, cyclopentadienyltributyltitanium, methyl Cyclopentagenyltrimethyltitanium, 1,2-dimethylcyclopentagenyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentagenyltrimethyltitanium triethyltitanium, pentamethylcyclopentagenyl tripropyltitanylopentagenyl tributyltitanium, cyclopentagenyl Methyl titanium dichloride, cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, pentamethyl cyclopentajenyl methyl titanium dichloride pen Jl) f) diclopentadienyl ethyl titanium dichloride monochloride, cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride, cyclopentageni rutitanium trimethoxide, cyclopentadienyl titanium triethoxide, cyclopentadienyl titanium tripropoxide, cyclopentadienyl titanium triphenoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethylcyclopentagenyl titanium tripropoxide,
Pentamethylcyclopentagenyl titanium tributoxide, Pentamethylcyclopentagenyl titanium triphenoxide, Cyclopentadienyl titanium trichloride,
Pentamethylcyclopentagenyl titanium trichloride, cyclopentajenyl methoxytitanium dichloride, cyclopentajenyl dimethoxytitanium chloride, pentamethylcyclopentagenyl methoxytitanium dichloride, cyclopentagenyl tripendyl titanium, pentamethylcyclopentagenyl Examples include methyljethoxytitanium, indenyltitanium trichloride, indenyltitanium trimethoxide, indenyltitanium triethoxide, indenyltrimethyltitanium, indenyltribenzyltitanium, and the like.
前記遷移金属化合物に組み合わせて用いられるアルミノ
キサンとしては、例えば−数式％式％
（［）
（式中のＲ１０は炭素数１〜８のアルキル基、ｋは２〜
５０の整数である）
で表わされるアルキルアルミノキサンが挙げられる。The aluminoxane used in combination with the transition metal compound is, for example, -Formula%Formula% ([) (In the formula, R10 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and k is 2 to 8 carbon atoms.
is an integer of 50).
このアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製す
ることができ、例えば（１）アルキルアルミニウムを有
機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（
２）重合時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、
後に水を添加する方法、さらには（３）金属塩などに含
有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をアル
キルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。なお
、前記の水にはアンモニア、エチルアミンなどのアミン
、硫化水素などのイオウ化合物、亜リン酸エステルなど
のリン化合物などが２０重量％程度まで含有されていて
もよい。This alkylaluminoxane can be prepared by various methods, such as (1) a method in which an alkyl aluminum is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water;
2) Add aluminum alkyl initially during polymerization,
There is a method in which water is added afterwards, and (3) a method in which water of crystallization contained in a metal salt or the like or water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance is reacted with an alkyl aluminum. Note that the water may contain up to about 20% by weight of amines such as ammonia and ethylamine, sulfur compounds such as hydrogen sulfide, and phosphorus compounds such as phosphite esters.
該アルキルアルミノキサンの好適なものとしては、例え
ばプロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム
ーメチル基（ＡＭ − ＣＨ，）結合に基づくメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下の
ものが挙げられる。すなわち、前記の接触生成物を室温
下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを観測すると， ＡＱ−ＣＨ，に基づ
くメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ）基準において１、０〜−０．５ｐｐｍの範囲にみ
られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（Ｏ ｐｐｍ）がｈ
Ｑ−ＣＨ，に基づくメチルプロトン観測領域にあるため
、このＡ（２−ＣＨｓに基づくメチルプロトンシグナル
を７ＭＳ基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナ
ル２．３５ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（す
なわち、−〇．１〜０、５ｐｐｍ）と他の磁場成分（す
なわち、１．０〜−０．１ｐｐｍ）とに分けたときに、
該高磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５
％のものが好適である。Suitable examples of the alkylaluminoxane include those in which the high magnetic field component in the methyl proton signal region based on the aluminum-methyl group (AM-CH,) bond observed by proton nuclear magnetic resonance absorption method is 50% or less. It will be done. That is, the above-mentioned contact product was subjected to proton nuclear magnetic resonance ('H-
Observation of the NMR spectrum shows that the methyl proton signal based on AQ-CH is due to tetramethylsilane (T
MS) standard, found in the range of 1.0 to -0.5 ppm. TMS proton signal (O ppm) is h
Since it is in the methyl proton observation region based on Q-CH, the methyl proton signal based on A(2-CHs was measured based on the methyl proton signal of toluene at 2.35 ppm in the 7MS standard, and the high-field component (i.e. -0.1~0.5ppm) and other magnetic field components (i.e. 1.0~-0.1ppm),
The high magnetic field component is less than 50% of the total, preferably 45 to 5
% is preferred.
さらに、その他の成分として、前記の遷移金属化合物と
アルミノキサンとの組合せから成る触媒に、所望に応じ
、アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルアルミニ
ウムや他の有機金属化合物を加えてもよいし、また、立
体規則性を損なわない範囲で、一般式
Ｙ−Ｒ”ｅＡｉＲ”−Ｚ ・・・（Ｘ）
（式中のＲ２１及びＲｏは、それぞれ炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基又
は含へテロ原子置換基をもつ炭素数６〜４０の置換芳香
族炭化水素基である。また、Ａは炭素数１〜２０の炭化
水素基又は−Ｓ−、−５−Ｓ−１−８Ｏ−−ＳＯ，−１
Ｏ
−ＣＯ−−ＮＲ１３−１ｐＲ１３−１−ｐＲ２３−５ｉ
（Ｒ”）ｉ−１−〇−であり、ここでＲ２３は炭素数１
〜６のアルキル基である。さらに、Ｙ及び２は、それぞ
れ水酸基、アルデヒド基又はカルボキシル基、Ｑは１〜
５の整数である）
で表わされる有機化合物を加えてもよい。Furthermore, as other components, a trialkylaluminum having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or other organometallic compound may be added to the catalyst consisting of the combination of the transition metal compound and aluminoxane, if desired. However, within the range not impairing the stereoregularity, the general formula Y-R"eAiR"-Z...(X)
(R21 and Ro in the formula are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aromatic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms, or a substituted aromatic group having 6 to 40 carbon atoms having a heteroatom-containing substituent, respectively) A is a hydrocarbon group.A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or -S-, -5-S-1-8O--SO, -1
O -CO--NR13-1pR13-1-pR23-5i
(R”)i-1-〇-, where R23 has 1 carbon number
~6 alkyl group. Furthermore, Y and 2 are each a hydroxyl group, an aldehyde group, or a carboxyl group, and Q is 1 to
an integer of 5) may be added.
前記−数式（Ｘ）で表わされる有機化合物としては、例
えば２．２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジーｔ−ブチ
ルーｓ、ｓ’−ジメチルジフェニルスルフィド、２．２
′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５
′−ジメチルジフェニルエーテルなどが挙げられる。Examples of the organic compound represented by formula (X) include 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-s, s'-dimethyldiphenyl sulfide, 2.2
'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5
'-dimethyldiphenyl ether and the like.
さらに、前記スチレン系マクロモノマーと共重合させる
スチレン系モノマーとしては、例えば−数式
（式中のＲ２４は水素原子又はメチル基、ＲＩＢは水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素
基、ｐは１〜３の整数であり、ｐが２又は３の場合はＲ
２６は同一のものであってもよいし、異なるものであっ
てもよい）
で表わされる芳香族モノビニル化合物が用いられる。−
数式（ｎ）中のＲ１のハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素又はフッ素が挙げられ、炭素数１〜２０の一
価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基。ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル
基が挙げられる。Furthermore, the styrenic monomer to be copolymerized with the styrenic macromonomer may be, for example, the formula (in which R24 is a hydrogen atom or a methyl group, RIB is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms). group, p is an integer from 1 to 3, and when p is 2 or 3, R
(26 may be the same or different) An aromatic monovinyl compound represented by the following is used. −
Examples of the halogen atom for R1 in formula (n) include chlorine, bromine, iodine, and fluorine, and examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples include alkyl groups such as pentyl group and hexyl group.
前記−数式（Ｉ［）で表わされるスチレン系モノマーと
しては、例えばスチレンを始め、σ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、０−メチル
スチレン、２．４−ジメチルスチレン、２．５−ジメチ
ルスチレン、３．４−ジメチルスチレン、 ３．５−ジ
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、０−クロ
ロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン
、０−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フ
ルオロスチレン、０−フルオロスチレン、０−メチル−
ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが
挙げられる。これらのスチレン系モノマーは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
、本発明の目的を損なわない範囲でｐ−ジビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの
多官能性芳香族ビニル化合物や他の共重合可能な七ツマ
−例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、フェニル
マレイミドなどを併用してもよい。Examples of the styrenic monomer represented by formula (I[) include styrene, σ-methylstyrene,
p-Methylstyrene, m-methylstyrene, 0-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, m- Alkylstyrenes such as ethylstyrene and pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, 0-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, 0-bromostyrene, p-fluorostyrene, m -Fluorostyrene, 0-fluorostyrene, 0-methyl-
Examples include halogenated styrenes such as p-fluorostyrene. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more, and p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, trivinylbenzene, etc. Polyfunctional aromatic vinyl compounds and other copolymerizable polymers such as methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile, and phenylmaleimide may be used in combination.
本発明のスチレン系マクロモノマー重合体は、前記遷移
金属化合物とアルミノキサンと所望に応じて用いられる
その他の成分との組合せから成る触媒の存在下に、前記
スチレン系マクロモノマーを単独重合させることによっ
て得られ、またスチレン系マクロモノマー共重合体は、
該触媒の存在下に、前記スチレン系マクロモノマーとス
チレン系モノマーとを共重合させることによって得られ
る。この際、遷移金属化合物とアルミノキサンの使用量
は、スチレン系マクロモノマーやスチレン系モノマーの
種類や他の条件によって異なり、概に定められないが、
通常遷移金属化合物中の遷移金属に対するアルミノキサ
ン中のアルミニウムの原子比が１−１０’、好ましくは
ｌＯ〜１０’になるように選ばれる。The styrenic macromonomer polymer of the present invention can be obtained by homopolymerizing the styrenic macromonomer in the presence of a catalyst consisting of a combination of the transition metal compound, aluminoxane, and other components used as desired. The styrenic macromonomer copolymer is
It is obtained by copolymerizing the styrenic macromonomer and styrenic monomer in the presence of the catalyst. At this time, the amounts of the transition metal compound and aluminoxane to be used vary depending on the type of styrenic macromonomer and styrene monomer and other conditions, and cannot be generally determined.
Usually, the atomic ratio of aluminum in the aluminoxane to the transition metal in the transition metal compound is selected to be 1-10', preferably 10 to 10'.
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合など
いずれの方法も用いることができる。重合に当っては使
用し得る溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合温
度については特に制限はないが、通常０〜１００℃、好
ましくは１０〜７０℃の範囲で選ばれる。重合時間は５
分ないし２４時間、好ましくは１時間以上が望ましい。As the polymerization method, any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc. can be used. Examples of solvents that can be used in polymerization include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. It will be done. Further, there are no particular restrictions on the polymerization temperature, but it is usually selected within the range of 0 to 100°C, preferably 10 to 70°C. Polymerization time is 5
It is desirable for the time period to be from 1 minute to 24 hours, preferably 1 hour or more.
さらに、得られるスチレン系マクロモノマーの重合体や
共重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で重合
反応を行うのが効果的である。Furthermore, in order to control the molecular weight of the resulting styrenic macromonomer polymer or copolymer, it is effective to carry out the polymerization reaction in the presence of hydrogen.
このようにして重合反応を行ったのち、重合物を必要に
応じて塩酸などを含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄
、減圧乾燥を経てメチルエチルケトンなどの溶媒で洗浄
して可溶分を除去することにより、スチレン連鎖の立体
規則性が極めて高いシンジオタクチック構造のスチレン
系マクロモノマーの重合体及びグラフト共重合体が得ら
れる。After the polymerization reaction is carried out in this manner, the polymer is deashed using a washing solution containing hydrochloric acid or the like as necessary, and then washed, dried under reduced pressure, and then washed with a solvent such as methyl ethyl ketone to remove soluble components. As a result, polymers and graft copolymers of styrenic macromonomers having a syndiotactic structure with extremely high stereoregularity of styrene chains can be obtained.
発明の効果
本発明によると、遷移金属化合物とアルミノキサンとの
組合せから成る触媒の存在下、末端に重合性スチリル基
をもつスチレン系マクロモノマーを単独で、あるいは該
スチレン系マクロモノマーとスチレン系モノマーとを重
合させることにより、スチレン連鎖の立体規則性が主と
してシンジオタクチック構造のスチレン系マクロモノマ
ー重合体やスチレン系マクロモノマー共重合体が容易に
得られる。Effects of the Invention According to the present invention, in the presence of a catalyst consisting of a combination of a transition metal compound and an aluminoxane, a styrenic macromonomer having a polymerizable styryl group at the terminal is used alone or together with the styrenic macromonomer and a styrenic monomer. By polymerizing , a styrenic macromonomer polymer or a styrenic macromonomer copolymer in which the stereoregularity of styrene chains is mainly syndiotactic can be easily obtained.
これらのスチレン系マクロモノマーの重合体や共重合体
は、耐熱性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れており、各種
成形材料として好適に用いられ、また、相溶化剤やポリ
オレフィン、エンジニアリングプラスチックなどの樹脂
改質剤、さらには複合化用の接着樹脂などとして有用で
ある。Polymers and copolymers of these styrenic macromonomers have excellent heat resistance, chemical resistance, and impact resistance, and are suitable for use as various molding materials, and are also used as compatibilizers, polyolefins, engineering plastics, etc. It is useful as a resin modifier, and as an adhesive resin for composites.
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.
実施例１
エチレンをマクロ七ツマ−の製造
内容積１．０１２のかきまぜ後付反応器を窒素で置換し
たのち、これに十分に乾燥したシクロヘキサン２００ｍ
ｆｆを加え、５０℃に加熱し、ゆるやかにかきまぜなが
ら、エチレンモノマーを専用ラインより系内に導入し、
圧を８．０ｋｇ／ｃｍ”・Ｇまで上昇させた。Example 1 After replacing ethylene with nitrogen in a stirred reactor with an internal volume of 1.012, 200 ml of thoroughly dried cyclohexane was added to the reactor.
ff, heated to 50°C, and while stirring gently, introduced ethylene monomer into the system through a dedicated line.
The pressure was increased to 8.0 kg/cm''·G.
一定時間かきまぜたのち、別の専用投入管より、あらか
じめ調製しておいた触媒（シクロヘキサン６０ＩＩＱ中
に、５ｅｃ−ブチルリチウム５．５ミリモル及びＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン８．５ミ
リモルを含有）を投入し、この条件下１時間重合後、系
内温度２０℃に冷却し、次いで専用投入管により、４−
クロロメチルスチレン溶液（８，５ミリモルフ４０ｍＱ
シクロヘキサン）を滴下した。２０℃で１時間かきまぜ
たのち、アルコールを投入して反応を停止させ、乾燥す
ることにより、エチレン型マクロモノマー７．２ｇが得
られた。ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（
溶媒、 １．２．４− ｈリクロロベンゼン、温度１３
５℃）測定の結果、こののものの重量平均分子量はポリ
エチレン換算で８５０、分子量分布度は１．２３であっ
た。After stirring for a certain period of time, a pre-prepared catalyst (5.5 mmol of 5ec-butyllithium and N,N
, N',N'-tetramethylethylenediamine (containing 8.5 mmol) and polymerized for 1 hour under these conditions, the system temperature was cooled to 20°C, and then 4-
Chloromethylstyrene solution (8.5 mmol 40 mQ
cyclohexane) was added dropwise. After stirring at 20° C. for 1 hour, alcohol was added to stop the reaction, and the mixture was dried to obtain 7.2 g of ethylene type macromonomer. Gel permulation chromatography (
Solvent, 1.2.4-hlichlorobenzene, temperature 13
As a result of measurement at 5°C), the weight average molecular weight of this product was 850 in terms of polyethylene, and the degree of molecular weight distribution was 1.23.
このようにして得られたマクロ七ツマ−について、赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）の測定を行ったところ。The infrared absorption spectrum (KBr method) was measured for the thus obtained macro 7-mer.
波数２０００〜１６００ｃ＋ｌｌ−”の間に、フェニル
基の面外変角振動の倍角ピークが、１６００ｃｍ−”１
４９５ｃｍ−’付近にフェニル基のＣ−Ｃの伸縮振動ビ
ーりが、７３０ｃ＋ｍ−１，７２０ｃｍ−’にＣＨ，の
横ゆれ振動ピークが認められた。さらに、１６３０ｃ＋
ｍ−’付近にビニル基の存在を示唆する小ピークも認め
られた。このエチレン型マクロモノマーの融点は１２１
℃であった。Between the wave number 2000 and 1600c+ll-", the double angle peak of the out-of-plane bending vibration of the phenyl group is 1600cm-"1
A stretching vibration peak of C--C of the phenyl group was observed at around 495 cm-', and a horizontal shaking vibration peak of CH, was observed at 730 c+m-1, 720 cm-'. Furthermore, 1630c+
A small peak suggesting the presence of a vinyl group was also observed near m-'. The melting point of this ethylene type macromonomer is 121
It was ℃.
実施例２
イソプレン塁マクロモノマーの製ｉｔ
内容積０．５Ｑのかきまぜ機付反応器を窒素で置換した
のち、これに十分に乾燥したヘプタン１６〇−及びイソ
プレン２５−を加え、５０℃に加熱し、次いでＳｅＣ・
ブチルリチウム１９．２ミリモルをヘプタン４０ｔａＱ
に希釈して反応系内に徐々に滴下した。滴下後、かきま
ぜながら、３時間反応を続行し、反応終了後、ただちに
反応系をドライアイス−メタノール系浴で一７８℃まで
急冷した。次に、専用投入管により、４−クロロメチル
スチレンのへブタン溶液（２３ミリモル／４軸ａへブタ
ン）を滴下し、液温を一７８℃に保持したまま、さらに
１時間かきまぜ続けたのち、アルコールを投入して反応
を停止させることにより、イソプレン型マクロ七ツマ−
２０，５ｙが得られｔ；。ゲルパーミュレーションクロ
マトグラフィー（溶媒：クロロホルム、温度３５℃）測
定の結果、このものの重量平均分子量はポリエチレン換
算で８９０、分子量分布度は１．５０であった。Example 2 Production of isoprene-based macromonomer A reactor with an internal volume of 0.5Q equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and sufficiently dried heptane 160- and isoprene 25- were added thereto and heated to 50°C. , then SeC・
Butyl lithium 19.2 mmol and heptane 40 taQ
The diluted solution was gradually added dropwise into the reaction system. After the dropwise addition, the reaction was continued for 3 hours while stirring, and immediately after the reaction was completed, the reaction system was rapidly cooled to -78°C in a dry ice-methanol bath. Next, a hebutane solution of 4-chloromethylstyrene (23 mmol/4-axle a butane) was added dropwise through a special injection tube, and after stirring for another hour while maintaining the liquid temperature at -78°C, By adding alcohol to stop the reaction, isoprene-type macro
20,5y was obtained t;. As a result of measurement by gel permulation chromatography (solvent: chloroform, temperature 35° C.), the weight average molecular weight of this product was 890 in terms of polyethylene, and the degree of molecular weight distribution was 1.50.
また、このマクロ七ツマ−について赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ法）の測定を行ったところ、１３７７ｃｍ−
”付近にイソプレン連鎖のｃｉｓ−１，４構造によるメ
チル基の吸収が、１６６０ｃｍ−’に同構造のＣ−Ｃに
よるピークが、また１６４５ｃｍ−’にはスチリル基に
基づく末端ビニル基の存在を示唆しているピークが認め
られた。In addition, when we measured the infrared absorption spectrum (KBr method) of this macro seven-pointer, we found that it was 1377cm-
``Absorption of methyl group by cis-1,4 structure of isoprene chain near 1660 cm-' suggests the presence of C-C peak of the same structure, and presence of terminal vinyl group based on styryl group at 1645 cm-' A peak was observed.
さらに、”Ｃ−ＮＭＲの測定［ＣＤ０ｆｆ 、溶液中］
結果、１３５ｐｐｍ＋％ｌ１２ｐｐｍ付近に末端ビニル
基に由来する吸収が、１２４〜１２５ｐｐｍ、 １３５
ｐｐｍ付近にイソプＬ／７主鎖構造における二重結合の
メチレン炭素の吸収が、２７．０ｐｐｔｎ付近、３２−
３ｐｐｒｎ付近にメチレン炭素の吸収が、２３．Ｏｐｐ
ｍ付近にメチル炭素の吸収が確認された。ベンゼン環の
炭素は１２０〜１４８ｐｐｍの間に逐次観測された。Furthermore, “C-NMR measurement [CD0ff, in solution]
As a result, the absorption derived from the terminal vinyl group was around 135 ppm + 12 ppm, 124 to 125 ppm, 135
The absorption of the methylene carbon of the double bond in the isop L/7 main chain structure is around ppm, around 27.0 pptn, 32-
Absorption of methylene carbon near 3 pprn, 23. Opp
Absorption of methyl carbon was confirmed near m. The carbon content of the benzene ring was sequentially observed between 120 and 148 ppm.
実施例３
（１）メチルアルミノキサンの調製
アルゴン置換した内容積５００ｄのガラス製容器に、ト
ルエン２０（ｈａ１２．硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯａ ・
５ＨｚＯ）１７．７９（７１ミリモル）及びトリメチル
アルミニウム２４ｍ（１（２５０ミリモル）を入れ、４
０℃で８時間反応させた。その後固体成分を除去して得
られた溶液からさらにトルエンを減圧留去して接触生成
物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定
した分子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２
５３９１号公報に基づ＜’Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場
成分、すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核
磁気共鳴スペクトルを観測すると（Ａρ−Ｃ）Ｉ、）結
合に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラ
ン基準において１．０〜−０．５ｐｐｍの範囲にみられ
る。テトラメチルシランのプロトンシグナルは（Ｏｐｐ
ｍ）がｉ −ＣＨ，結合に基づくメチルプロトンに基づ
く観測領域にあるため、このＡｌ２−ＣＨ，結合に基づ
くメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐ
＋ｎを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、−〇
、１〜−０．５ｐｐ＋ｎ）と他の磁場成分（すなわち１
．０〜−０．ｌｐｐｍ＋とに分けたときに、該高磁場成
分が全体の４３％であった。Example 3 (1) Preparation of methylaluminoxane In a glass container with an internal volume of 500 d and purged with argon, toluene 20 (ha12. copper sulfate pentahydrate (CuSOa.
5HzO) 17.79 (71 mmol) and trimethylaluminum 24m (1 (250 mmol)),
The reaction was carried out at 0°C for 8 hours. Thereafter, solid components were removed, and toluene was further distilled off under reduced pressure from the resulting solution to obtain 6.7 g of a contact product. The molecular weight of this product was 610 as measured by freezing point depression method. Also, JP-A-62-32
Based on Publication No. 5391, when observing the high magnetic field component by H-NMR measurement, that is, the proton nuclear magnetic resonance spectrum in a toluene solution at room temperature, the methyl proton signal based on the (Aρ-C)I,) bond is tetramethyl. It is found in the range of 1.0 to -0.5 ppm based on silane. The proton signal of tetramethylsilane is (Opp
m) is in the observation region based on the methyl proton based on the i-CH bond, so the methyl proton signal based on the Al2-CH bond is compared to the methyl proton signal of toluene at 2.35 pp based on the tetramethylsilane standard.
+n as a reference, high magnetic field component (i.e. -0, 1 to -0.5pp+n) and other magnetic field component (i.e. 1
．． 0~-0. When divided into lppm+, the high magnetic field component accounted for 43% of the total.
（２）エチレン型マクロ七ツマ−の重合内容積０．１Ｑ
のかきまぜ横付反応器を窒素で置換したのち、これに十
分に乾燥したトルエン５０社、実施例１で得た末端スチ
リル基含有エチレン型マクロ七ツマ−７，０９及び実施
例３（１）で得たメチルアルミノキサンをアルミニウム
原子として１５ミリモル加え、７０℃に保ちながら、３
０分間かきまぜた。(2) Polymerization internal volume of ethylene type macro 7mer 0.1Q
After purging the stirred reactor with nitrogen, sufficiently dried toluene 50, the terminal styryl group-containing ethylene-type macro-7,09 obtained in Example 1, and Example 3 (1) were added. 15 mmol of the obtained methylaluminoxane was added as aluminum atoms, and while keeping the temperature at 70°C, 3
Stir for 0 minutes.
その後、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド
をチタニウム原子として０．０７５ミリモル添加し、７
０℃に保持したまま３時間反応を行ったのち、メタノー
ルを投入して反応を停止させた。次いで、酸性のメタノ
ールで触媒成分を分解したのち、メタノールで３回洗浄
を繰り返すことにより、スチレン系マクロモノマー重合
体３．１ｇが得られた。Then, 0.075 mmol of cyclopentadienyl titanium trichloride was added as a titanium atom, and 7
After reacting for 3 hours while maintaining the temperature at 0°C, methanol was added to stop the reaction. Next, after decomposing the catalyst component with acidic methanol, washing was repeated three times with methanol to obtain 3.1 g of a styrenic macromonomer polymer.
このものの１．２．４−トリクロロベンゼン溶液中１３
５℃で測定した極限粘度は２．４０ｄｌ／、であった。13 of this in 1.2.4-trichlorobenzene solution
The intrinsic viscosity measured at 5°C was 2.40 dl/.
次に、このスチレン系マクロモノマー重合体を十分に乾
燥したのち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）用のサンプル入
れｌこ１０ミリｇ入れ、５０℃から３００℃に２０℃／
分で昇温後、３００℃で５分間保持し、３００℃から５
０℃に２０℃／分で降温した。このサンプルを再度５０
℃から３００℃に２０℃／分で昇温した際の吸発熱パタ
ーンを観察した。なお、用いた装置はパーキンエルマー
社製ＤＳＣ−Ｉ！である。Next, after sufficiently drying this styrenic macromonomer polymer, 10 mg of it was placed in a sample container for differential scanning calorimeter (DSC), and the temperature was increased from 50°C to 300°C by 20°C/100°C.
After raising the temperature for 5 minutes, hold it at 300℃ for 5 minutes, and then
The temperature was lowered to 0°C at a rate of 20°C/min. This sample again for 50
The heat absorption and exotherm pattern was observed when the temperature was raised from °C to 300 °C at a rate of 20 °C/min. The device used was PerkinElmer's DSC-I! It is.
その結果、この共重合体は融解温度（Ｔｍ）２５８℃で
あった。従来のアタクチックポリスチレンはＴｌ１１が
なく、アイソタクチックポリスチレンのＴｍが２３０℃
であること、側鎖であるポリエチレン連鎖のＴｍは１１
０〜１３５°Ｃ１シンジオタクチックポリスチレンのＴ
ｗｌは２６５〜２７０℃であること、及び共重合体のＴ
ｍがそれぞれ単一重合体のＴｌ１１のうち高い値以上に
なることはないことから、この重合体はスチレン連鎖部
がシンジオタクチック構造であって、結晶性であること
が分かる。As a result, this copolymer had a melting temperature (Tm) of 258°C. Conventional atactic polystyrene does not have Tl11, and the Tm of isotactic polystyrene is 230°C.
, the Tm of the polyethylene chain which is the side chain is 11
0~135°C1 T of syndiotactic polystyrene
wl is 265-270°C, and T of the copolymer
Since m never exceeds the higher value of Tl11 of each single polymer, it can be seen that this polymer has a syndiotactic structure in the styrene chain portion and is crystalline.
さらに、１．２．４− トリクロロベンゼン中１３５℃
にて、この重合体の１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、
シンジオタクチックポリスチレンに由来する芳香族シグ
ナルが１４５．４ｐｐｍに観測された。このことから、
このスチレン連鎖はシンジオタクチック構造であること
が分かる。また、”Ｃ−ＮＭＲによりタフティシティ−
はラセミダイアツドで７５％であった。Additionally, 135°C in 1.2.4-trichlorobenzene
When 13C-NMR of this polymer was measured at
An aromatic signal derived from syndiotactic polystyrene was observed at 145.4 ppm. From this,
It can be seen that this styrene chain has a syndiotactic structure. In addition, "Tufty city by C-NMR"
was 75% for racemic diats.
また、エチレン連鎖に由来するピークが２９．５ｐｐｍ
付近に観測され、この重合体がスチレン単位とエチレン
単位とから成り、スチレン連鎖がシンジオタクチック構
造を有することが明らかとなった。In addition, the peak derived from the ethylene chain was 29.5 ppm.
It was found that this polymer consists of styrene units and ethylene units, and that the styrene chains have a syndiotactic structure.
実施例４
イソプレンをマクロモノマーの重合
内容積０．１Ｑのかきまぜ機付反応器を窒素で置換しｔ
；のち、これに十分に乾燥したトルエン５０＋ｍＬ実施
例２で得た末端スチリル基含有イソプレン型マクロモノ
マ−２ｈ及び実施例３（１）で得たメチルアルミノキサ
ンをアルミニウム原子として１５ミリモル加え、７０℃
に保ちながら、３０分間かきまぜた。その後、シクロペ
ンタジェニルチタニウムトリクロリドをチタニウム原子
として０．０７５ミリモル添加し、７０℃に保持しｔ；
まま３時間反応を行ったのち、メタノールを投入して反
応を停止させた。Example 4 Isoprene was replaced with nitrogen in a stirrer-equipped reactor with an internal volume of 0.1Q of macromonomer.
; Later, to this were added 50 mL of sufficiently dried toluene, the terminal styryl group-containing isoprene-type macromonomer 2h obtained in Example 2, and 15 mmol of methylaluminoxane obtained in Example 3 (1) as aluminum atoms, and the mixture was heated at 70°C.
The mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature. Thereafter, 0.075 mmol of cyclopentadienyl titanium trichloride was added as a titanium atom, and the temperature was maintained at 70°C.
After continuing to react for 3 hours, methanol was added to stop the reaction.
次いで、酸性のメタノールで触媒成分を分解したのち、
メタノールで３回洗浄を繰り返すことにより、スチレン
系マクロモノマー重合体５．７ｇが得られた。このもの
の１．２．４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測
定した極限粘度は１．６４ｄＭ９でありＩこ
次に、このスチレン系マクロモノマー重合体を十分に乾
燥したのち、ＤＳＣ用のサンプル入れに１０ミリ９人れ
、５０℃から３００℃に２０η／分で昇温後３００℃で
５分間保持し、３００℃から５０℃に２０℃／分で降温
した。このサンプルを再度５０℃から３００℃に２０℃
／分で昇温した際の吸発熱パターンを観察した。なお、
用いた装置はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−ｎである。Next, after decomposing the catalyst components with acidic methanol,
By repeating washing three times with methanol, 5.7 g of a styrenic macromonomer polymer was obtained. The intrinsic viscosity of this product measured at 135°C in a 1.2.4-trichlorobenzene solution was 1.64 dM9. Next, after thoroughly drying this styrenic macromonomer polymer, it was placed in a sample container for DSC. The temperature was raised from 50° C. to 300° C. at a rate of 20 η/min, held at 300° C. for 5 minutes, and then lowered from 300° C. to 50° C. at a rate of 20° C./min. This sample was heated again from 50°C to 300°C by 20°C.
The absorption/exotherm pattern was observed when the temperature was raised at a rate of 1/min. In addition,
The device used was DSC-n manufactured by PerkinElmer.
その結果、この重合体は融解温度（Ｔｍ）２５８℃であ
った。従来のアタクチックポリスチレンはＴｌ１１がな
く、アイソタクチックポリスチレンのＴｍが２３０℃で
あること、また側鎖に相当するイソプレン連鎖にはＴｍ
が存在せず、シンジオタクチックポリスチレンのＴｌｎ
は２６５〜２７０℃であること、及び共重合体のＴｍが
それぞれ単一重合体のＴｍのうち高い値以上になること
はないことから、この重合体のスチレン連鎖部がシンジ
オタクチック構造であって、結晶性であることが分かる
。As a result, this polymer had a melting temperature (Tm) of 258°C. Conventional atactic polystyrene does not have Tl11, and the Tm of isotactic polystyrene is 230°C, and the isoprene chain corresponding to the side chain has Tm.
is absent, and Tln of syndiotactic polystyrene
is 265 to 270°C, and the Tm of each copolymer is never higher than the higher value of the Tm of the single polymer, so the styrene chain part of this polymer has a syndiotactic structure. , it can be seen that it is crystalline.
さらに、１．２．４−トリクロロベンゼン中１３５℃に
て、この重合体の’ ３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、
シンジオタクチックポリスチレンに由来する芳香族シグ
ナルが１４５．４ｐｐｍに観測された。このことから、
このスチレン連鎖はシンジオタクチック構造であること
が分かる。また、”Ｃ−ＮＭＲによりタフティシティ−
はラセミダイアツドで７５％であった。また、イソプレ
ン連鎖に由来するピークが２３．０．２７．０．３２．
０及び１２４〜１２５．１３５ｐｐｍ付近に観測され、
この共重合体がスチレン単位とイソプレン単位とから成
り、スチレン連鎖がシンジオタクチック構造を有するこ
とが明らかとなった。Furthermore, when the 3C-NMR of this polymer was measured in 1.2.4-trichlorobenzene at 135°C,
An aromatic signal derived from syndiotactic polystyrene was observed at 145.4 ppm. From this,
It can be seen that this styrene chain has a syndiotactic structure. In addition, "Tufty city by C-NMR"
was 75% for racemic diats. Also, the peaks derived from isoprene chains are 23.0.27.0.32.
Observed around 0 and 124 to 125.135 ppm,
It was revealed that this copolymer consists of styrene units and isoprene units, and the styrene chains have a syndiotactic structure.
実施例５
スチレンとエチレン型マクロモノマーとの共重合
内容積０．５Ｑのかきまぜ機付反応器を窒素で置換した
のち、これに十分に乾燥したトルエンｌ ５０＋＋ｆｆ
、スチレン５抛ｇ１実施例３（１）で得たメチルアルミ
ノキサンをアルミニウム原子としてｌＯミリモル加え、
さらに実施例１で得たエチレンをマクロモノマ−８ｇを
加えて、７０℃で３０分間かきまぜ、次いでシクロペン
タジェニルチタニウムクロリドをチタニウム原子として
０．０５ミリモル加え、さらに４時間重合を行ったのち
、メタノールを注入して反応を停止させ、常法により触
媒成分の分解と洗浄を行い、乾燥することにより、スチ
レン系マクロモノマー共重合体１９．３９が得られた。Example 5 Copolymerization of styrene and ethylene-type macromonomer A reactor with an internal volume of 0.5Q and equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and then sufficiently dried toluene 1 50++ff was added to the reactor with nitrogen.
, 10 mmol of methylaluminoxane obtained in Example 3 (1) as aluminum atoms was added to 5 g of styrene,
Furthermore, 8 g of the macromonomer was added to the ethylene obtained in Example 1, and the mixture was stirred at 70°C for 30 minutes. Next, 0.05 mmol of cyclopentadienyl titanium chloride was added as a titanium atom, and after further polymerization for 4 hours, methanol was injected to stop the reaction, and the catalyst components were decomposed and washed by a conventional method, followed by drying to obtain styrenic macromonomer copolymer 19.39.
この共重合体の１．２．４−１−リクロロベンゼン溶液
中１３５℃で測定した極限粘度は３．２２ｄｌ／ｙであ
った。The intrinsic viscosity of this copolymer measured in a 1.2.4-1-lichlorobenzene solution at 135° C. was 3.22 dl/y.
次に、このスチレン系共重合体を十分に乾燥したのち、
ＤＳＣ用のサンプル入れにｌＯミリ９入れ、５０℃から
３００℃に２０℃／分で昇温後、３００℃で５分間保持
し、３００℃から５０℃に２０℃／分で降温した。この
サンプルを再度５０℃から３００℃に２０℃／分で昇温
した際の吸発熱パターンを観察した。Next, after thoroughly drying this styrene copolymer,
A sample container for DSC was filled with 9 1O ml, and the temperature was raised from 50°C to 300°C at a rate of 20°C/min, held at 300°C for 5 minutes, and then lowered from 300°C to 50°C at a rate of 20°C/min. This sample was heated again from 50° C. to 300° C. at a rate of 20° C./min, and the heat absorption and heat absorption pattern was observed.
なお、用いた装置はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−■で
ある。The device used was DSC-■ manufactured by PerkinElmer.
その結果、Ｔｍが１２１℃と２６３℃に認められ、それ
ぞれエチレン連鎖及びスチレン連鎖に由来するものであ
り、特にスチレン連鎖はシンジオタクチック構造である
ことが分かる。As a result, Tm was observed at 121° C. and 263° C., which were derived from ethylene chains and styrene chains, respectively, and it was found that the styrene chains in particular had a syndiotactic structure.
さらに、１．２．４−トリクロロベンゼン中１３５℃に
て、この共重合体の”Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、シ
ンジオタクチックポリスチレンに由来する芳香族シグナ
ルが１４５．４ｐｐｍに観測されるとともに、２９．５
ｐｐｍにエチレン連鎖に基づくピークも観測された。Furthermore, when C-NMR of this copolymer was measured at 135°C in 1.2.4-trichlorobenzene, an aromatic signal derived from syndiotactic polystyrene was observed at 145.4 ppm, and 29.5
A peak based on ethylene chains was also observed at ppm.
以上の結果から、この重合体はスチレン連鎖がシンジオ
タクチック構造であるスチレンとエチレン型マクロモノ
マーとの共重合体であることが分かる。また、”Ｃ−Ｎ
ＭＲによりタフティシティ−はラセミダイアツドで７５
％であった。ざらにＮＭＲヨリ求めたスチレンとエチレ
ン型マクロモノマーの比は９２．７ ： ７．３ （重
量比）であった。From the above results, it can be seen that this polymer is a copolymer of styrene and an ethylene type macromonomer in which the styrene chains have a syndiotactic structure. Also, “C-N
Tufty city is 75 with racemic diamonds due to MR.
%Met. Roughly determined by NMR, the ratio of styrene to ethylene type macromonomer was 92.7:7.3 (weight ratio).
実施例６
スチレンとイソプレン型マクロ七ツマ−との共凰宜
内容積０．５Ｑのかきまぜ機付反応器を窒素で置換した
のち、これに十分に乾燥したトルエン１５０＋Ｉ２゜ス
チレン５軸β、実施例３（１）で得たメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として１０ミリモル加え、さら
に実施例２で得たイソプレン型マクロ七ツマ−８ｇを加
で、７０℃で３０分間かきまぜ、次いでシクロペンタシ
ュニルチタニウムクロリドをチタニウム原子として０，
０５ミリモル加え、さらに４時間重合を行っｔ；のち、
メタノールを注入して反応を停止させ、常法により触媒
成分の分解と洗浄を行い、乾燥することにより、スチレ
ン系グラフト共重合体３１．２９が得られた。この共重
合体の１．２．４− トリクロロベンゼン溶液中１３５
℃で測定した極限粘度は１．９０ｄ１２／、であった次
に、このスチレン系共重合体を十分に乾燥したのち、Ｄ
ＳＣ用のサンプル入れに１０ミリ９人れ、５０℃から３
００℃に２０℃／分で昇温後３００℃で５分間保持し、
３００℃から５０℃に２０℃／分で降温した。Example 6 After purging a reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5Q for styrene and isoprene-type macro-styrene, thoroughly dried toluene 150 + I2 ° Styrene 5-axis β, Example 3 Added 10 mmol of methylaluminoxane obtained in (1) as aluminum atoms, further added 8 g of isoprene-type macro-7tmer obtained in Example 2, stirred at 70°C for 30 minutes, and then added cyclopentashnyl titanium chloride. 0 as a titanium atom,
05 mmol was added and polymerization was further carried out for 4 hours;
The reaction was stopped by injecting methanol, and the catalyst components were decomposed and washed by a conventional method, followed by drying to obtain styrenic graft copolymer 31.29. 135 of this copolymer in 1.2.4-trichlorobenzene solution.
The intrinsic viscosity measured at °C was 1.90 d12/.Next, after thoroughly drying this styrenic copolymer, D
Place 9 people of 10 mm in the sample container for SC, and heat from 50℃ to 3
After raising the temperature to 00°C at a rate of 20°C/min, hold it at 300°C for 5 minutes,
The temperature was lowered from 300°C to 50°C at a rate of 20°C/min.
このサンプルを再度５０℃から３００℃に２０℃／分で
昇温した際の吸発熱パターンを観察した。なお、用いた
装置はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−ＩＩである。This sample was heated again from 50° C. to 300° C. at a rate of 20° C./min, and the heat absorption and heat absorption pattern was observed. The device used was PerkinElmer's DSC-II.
その結果、この共重合体は融解温度（Ｔｍ）２６０℃で
あった。従来のアタクチックポリスチレンはＴｍがなく
アイソタクチックポリスチレンのＴｍが２３０℃である
こと、共重合体のＴｍがそれぞれの単一重合体のＴｍの
うち高い値以上になることはなく、この共重合体のスチ
レン連鎖部はシンジオタクチック構造であり、共重合体
は結晶性であることが分かる。As a result, this copolymer had a melting temperature (Tm) of 260°C. Conventional atactic polystyrene has no Tm, and the Tm of isotactic polystyrene is 230°C, and the Tm of the copolymer cannot exceed the higher value of the Tm of each single polymer. It can be seen that the styrene chain part of has a syndiotactic structure, and the copolymer is crystalline.
さらに、！、２．４− トリクロロベンゼン中１３５℃
にて、この共重合体のｌ”Ｃ−ＮＭＲを測定したところ
、シンジオタクチックポリスチレンに由来する芳香族シ
グナルが１４５．４ｐｐｍに観測された。このことから
、このスチレン連鎖はシンジオタクチック構造であるこ
とが分かる。またマクロモノマー製造時に観測された２
３．０．２７．０．３２．３ｐｐ和のピークがそのまま
認められた。さらに、この共重合体の１．２．４− ト
リクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した極限粘度は
１．９０ｄ１２／９であった。また’ ３Ｃ−ＮＭＲに
よりタフティシティはラセミダイアツドで７５％であっ
た。さらにＮＭＲより求めたスチレンとイソプレン型マ
クロ七ツマ−の比は８９．４ ： １０．６ （重量比
）であった。moreover,! , 2.4- in trichlorobenzene at 135°C
When the l''C-NMR of this copolymer was measured, an aromatic signal derived from syndiotactic polystyrene was observed at 145.4 ppm.From this, this styrene chain has a syndiotactic structure. It can be seen that there is a
The peaks of 3.0.27.0.32.3 pp sum were observed as they were. Further, the intrinsic viscosity of this copolymer measured in a 1,2,4-trichlorobenzene solution at 135°C was 1.90d12/9. Furthermore, the toughness was determined to be 75% as a racemic diamond by 3C-NMR. Furthermore, the ratio of styrene to isoprene-type macro-hetamine determined by NMR was 89.4:10.6 (weight ratio).
以上の結果から、この重合体はスチレンと末端にスチリ
ル基をもつイソプレン型マクロ七ツマ−との共重合体で
あり、スチレン連鎖が主としてシンジオタクチック構造
を示すものであることが分かった。From the above results, it was found that this polymer is a copolymer of styrene and an isoprene-type macro-septamer having a styryl group at the end, and that the styrene chains mainly exhibit a syndiotactic structure.
比較例
内容積０，５ａのかきまぜ機反応器と窒素で置換した後
、これに十分に乾燥したトルエン１００＋ｉＱ、スチレ
ン１００＋＋＋（ｉ、実施例３（１）で得たメチルアル
ミノキサンとアルミニウム原子として６ミリモル加え、
７０℃に保ちながら３０分間かきまぜた。その後シクロ
ペンタジェニルチタニウムトリクロリドをチタニウム原
子として０．０３ミリモル添加し、７０℃に保持しＩ；
まま３時間反応を行った後、メタノールを投入して反応
を停止させた。次いで酸性のメタノールで触媒成分を分
解したのち、メタノールで３回洗浄を繰り返し乾燥後、
９．９ｇのポリマーを得た。このポリマーをさらにメチ
ルエチルケトンで５時間の抽出を行った後十分に乾燥さ
せ、１．２．４− トリクロロベンゼン溶液中１３５℃
で測定した極限粘度は１．３２ｄｌ／ｇであった。この
ポリマーを実施例３（２）と同じ方法でＤＳＣの測定を
行っｔ；ところＴｌ１１は２７０°Ｃであり、この重合
体は、結晶性ポリスチレンであることがわかった。さら
に、１．２．４− トリクロロベンゼン溶液中１３５℃
で’ ”Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、芳香族シグナル
が１４５、．４ｐｐｍに観測され、上記結晶性ポリスチ
レンの主鎖構造は、シンジオタクチック構造であること
が明らかとなった。Comparative Example After replacing the reactor with a stirrer with an internal volume of 0.5a and nitrogen, sufficiently dried toluene 100+iQ, styrene 100+++(i, methylaluminoxane obtained in Example 3 (1) and 6 mmol as aluminum atoms were added to it. In addition,
The mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 70°C. After that, 0.03 mmol of cyclopentadienyl titanium trichloride was added as a titanium atom, and the temperature was maintained at 70°C.
After continuing to react for 3 hours, methanol was added to stop the reaction. Next, after decomposing the catalyst components with acidic methanol, washing with methanol was repeated three times, and after drying,
9.9 g of polymer was obtained. This polymer was further extracted with methyl ethyl ketone for 5 hours, thoroughly dried, and incubated in a 1.2.4-trichlorobenzene solution at 135°C.
The intrinsic viscosity measured was 1.32 dl/g. This polymer was subjected to DSC measurement in the same manner as in Example 3 (2); T111 was 270°C, and it was found that this polymer was crystalline polystyrene. Furthermore, 1.2.4-135°C in trichlorobenzene solution
When C-NMR was measured, an aromatic signal was observed at 145.4 ppm, and it was revealed that the main chain structure of the crystalline polystyrene was a syndiotactic structure.
成形品のモルホロジー
得られた各重合体をそれぞれの溶融温度でかつ金型温度
１００℃で射出成形した。この射出成形品の断面を観察
したところ、通常の非相溶系混合物では観察できないよ
うな非常に良好な分散状態でジメインはほとんど認めら
れなかった。Morphology of Molded Articles The resulting polymers were injection molded at their respective melting temperatures and at a mold temperature of 100°C. When the cross section of this injection molded product was observed, it was found that the dispersion state was very good, which cannot be observed in ordinary incompatible mixtures, and hardly any dimene was observed.
これらの成形品のアイゾツト衝撃強度をＪＩＳ−に７１
１０に準じて測定した。結果を表に示す。The Izot impact strength of these molded products is JIS-71.
Measured according to 10. The results are shown in the table.
Claims (1)
いて重合させ、次いでこの重合体と含ハロゲンスチレン
誘導体とを反応させて成る末端にスチリル基を有する分
子量５００以上のスチレン系マクロモノマー。 ２ アニオン重合性モノマーがオレフィン類又はジエン
類である請求項１記載のスチレン系マクロモノマー。 ３ 請求項１記載のスチレン系マクロモノマーの重合体
であって、スチレン連鎖の立体規則性が主としてシンジ
オタクチック構造であり、かつ１，２，４−トリクロロ
ベンゼン溶液中温度１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
が０．０７〜２０ｄｌ／ｇであることを特徴とするスチ
レン系マクロモノマー重合体。 ４ 請求項１記載のスチレン系マクロモノマーを、遷移
金属化合物とアルミノキサンとの組合せから成る触媒を
用いて重合させることを特徴とする請求項３記載のスチ
レン系マクロモノマー重合体の製造方法。 ５ 請求項１記載のスチレン系マクロモノマーとスチレ
ン系モノマーとの共重合体であって、スチレン連鎖の立
体規則性が主としてシンジオタクチック構造であり、か
つスチレン系マクロモノマーの構成単位とスチレン系モ
ノマーの構成単位との割合が重量比０．１：９９．９な
いし９９．９：０．１であって、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン溶液中温度１３５℃で測定した極限粘度〔η
〕が０．０７〜２０ｄｌ／ｇであることを特徴とするス
チレン系マクロモノマー共重合体。 ６ 請求項１記載のスチレン系マクロモノマーとスチレ
ン系モノマーとを、遷移金属化合物とアルミノキサンと
の組合せから成る触媒を用いて共重合させることを特徴
とする請求項５記載のスチレン系マクロモノマー共重合
体の製造方法。[Scope of Claims] 1. A styrene-based macro having a terminal styryl group and having a molecular weight of 500 or more, which is obtained by polymerizing an anionic polymerizable monomer using an anionic polymerization initiator, and then reacting this polymer with a halogen-containing styrene derivative. monomer. 2. The styrenic macromonomer according to claim 1, wherein the anionically polymerizable monomer is an olefin or a diene. 3. The polymer of the styrenic macromonomer according to claim 1, wherein the stereoregularity of the styrene chains is mainly a syndiotactic structure, and the limit value measured in a 1,2,4-trichlorobenzene solution at a temperature of 135°C Viscosity [η]
1. A styrenic macromonomer polymer characterized in that the styrenic macromonomer polymer has a content of 0.07 to 20 dl/g. 4. The method for producing a styrenic macromonomer polymer according to claim 3, wherein the styrenic macromonomer according to claim 1 is polymerized using a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and aluminoxane. 5. A copolymer of the styrenic macromonomer and styrene monomer according to claim 1, wherein the stereoregularity of the styrene chain is mainly a syndiotactic structure, and the constituent units of the styrenic macromonomer and the styrene monomer The ratio of the constituent units of
] is 0.07 to 20 dl/g. 6. The styrenic macromonomer copolymerization according to claim 5, characterized in that the styrenic macromonomer according to claim 1 and the styrenic monomer are copolymerized using a catalyst consisting of a combination of a transition metal compound and aluminoxane. Method of manufacturing coalescence.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11677790A JPH0413707A (en) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | Styrene-based macromonomer, polymer thereof and production of the same polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11677790A JPH0413707A (en) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | Styrene-based macromonomer, polymer thereof and production of the same polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413707A true JPH0413707A (en) | 1992-01-17 |
Family
ID=14695462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11677790A Pending JPH0413707A (en) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | Styrene-based macromonomer, polymer thereof and production of the same polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0413707A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523370A (en) * | 1991-06-07 | 1996-06-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Poly(para-T-butoxycarbonyloxystyrene) and method of making |
| US6489425B1 (en) | 1999-08-16 | 2002-12-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Styrene/macromonomer random polymer having excellent melt flowability and impact strength and method of preparing the same |
| JP2004323588A (en) * | 2003-04-22 | 2004-11-18 | Nippon Soda Co Ltd | Fluorine atom-containing polymer |
-
1990
- 1990-05-08 JP JP11677790A patent/JPH0413707A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523370A (en) * | 1991-06-07 | 1996-06-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Poly(para-T-butoxycarbonyloxystyrene) and method of making |
| US6489425B1 (en) | 1999-08-16 | 2002-12-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Styrene/macromonomer random polymer having excellent melt flowability and impact strength and method of preparing the same |
| JP2004323588A (en) * | 2003-04-22 | 2004-11-18 | Nippon Soda Co Ltd | Fluorine atom-containing polymer |
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