JP2746409B2 - Styrene copolymer and method for producing the same - Google Patents
Styrene copolymer and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関
し、詳しくはスチレン系モノマーとアクリロニトリル系
モノマーとからなる特定の立体構造を有する共重合体及
びその効率の良い製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a styrene-based copolymer and a method for producing the same, and more specifically, a copolymer having a specific stereostructure composed of a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer, and It relates to the efficient manufacturing method.
従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。Conventionally, a styrene-based polymer produced by a radical polymerization method or the like has a three-dimensional structure having an atactic structure, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, vacuum molding, and injection molding. Depending on the method, it is formed into various shapes and widely used as household electrical appliances, office equipment, household goods, packaging containers, toys, furniture, synthetic paper and other industrial materials.
しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレ
ン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があ
った。However, such a styrenic polymer having an atactic structure has a disadvantage that heat resistance and chemical resistance are inferior.
ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を
共重合したスチレン系重合体を開発した（特開昭62−10
4818号公報，同63−241009号公報）。これらのシンジオ
タクチック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱性，
耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が
期待されている。By the way, the group of the present inventors has recently succeeded in developing a styrene-based polymer having high syndiotacticity, and further developed a styrene-based polymer obtained by copolymerizing this styrene monomer and other components ( JP-A-62-10
Nos. 4818 and 63-241009). These syndiotactic polymers or copolymers have heat resistance,
It has excellent chemical resistance and electrical properties, and is expected to be used in various fields.
しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチック
ポリスチレンは、耐衝撃性においては従来のアタクチッ
クポリスチレンと同程度であった。そこで、他の熱可塑
性樹脂，ゴム，無機充填剤等の添加によって耐衝撃性を
向上させることを提案したが、未だ改善の余地があっ
た。However, the above polymers, especially syndiotactic polystyrene, were comparable in impact resistance to conventional atactic polystyrene. Therefore, it has been proposed to improve the impact resistance by adding other thermoplastic resins, rubbers, inorganic fillers and the like, but there is still room for improvement.
本発明者らは、シンジオタクチックポリスチレンの耐
熱性及び耐薬品性を維持しつつ耐衝撃性を改良した共重
合体、さらに改良のための複合化に適した接着性を有す
る共重合体及びその効率の良い製造方法を開発すべく、
鋭意研究を重ねた。The present inventors have developed a copolymer having improved impact resistance while maintaining the heat resistance and chemical resistance of syndiotactic polystyrene, a copolymer having an adhesive property suitable for compounding for further improvement, and a copolymer thereof. In order to develop efficient manufacturing methods,
We continued our research.
その結果、特定の触媒の存在下でスチレン系モノマー
とアクリロニトリル系モノマーを共重合すると、シンジ
オタクチック構造のスチレン系繰返し単位連鎖にアクリ
ロニトリル系成分を共重合させた構造の共重合体が生成
し、この共重合体耐熱性，耐薬品性，耐衝撃性などに優
れており、目的とする改質を達成しうるものであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。As a result, when a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer are copolymerized in the presence of a specific catalyst, a copolymer having a structure in which an acrylonitrile-based component is copolymerized with a styrene-based repeating unit chain having a syndiotactic structure is generated. It has been found that this copolymer has excellent heat resistance, chemical resistance, impact resistance and the like, and can achieve the desired modification. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数20
個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
なお、ｍが複数のときは、各R1は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式〔II〕 〔式中、R2は水素原子あるいはメチル基を示す。〕で表
わされるアクリロニトリル系繰返し単位からなり、アク
リロニトリル系繰返し単位を、0.1〜50重量％含有する
とともに、135℃の1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定
した極限粘度が0.07〜20dl/gであり、かつスチレン系繰
返し単位連鎖の立体規則性が主としてシンジオタクチッ
ク構造であることを特徴とするスチレン系共重合体を提
供するとともに、 一般式〔Ｉ′〕 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕 で表わされるスチレン系モノマー及び 一般式〔II′〕 〔式中、R2は前記と同じである。〕 で表わされるアクリロニトリル系モノマーを、チタン化
合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下で
共重合体させることを特徴とする上記スチレン系共重合
体の製造方法を提供するものである。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula [I]: [Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or
Or less hydrocarbon groups, and m represents an integer of 1 to 3.
When m is plural, each R 1 may be the same or different. A styrene-based repeating unit represented by the general formula [II] [In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. The acrylonitrile-based repeating unit represented by the formula (1), containing 0.1 to 50% by weight of the acrylonitrile-based repeating unit and having an intrinsic viscosity of 0.07 to 20 dl / g measured in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C. A styrenic copolymer characterized by having a styrene-based repeating unit chain having a stereoregularity mainly in a syndiotactic structure; Wherein R 1 and m are the same as above. A styrene monomer represented by the general formula [II ']: Wherein R 2 is the same as described above. ] The acrylonitrile-based monomer represented by the formula is copolymerized in the presence of a catalyst comprising a titanium compound and an alkylaluminoxane.
本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式
〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位と一般式〔II〕で表わさ
れる繰返し単位からなるが、ここで一般式〔Ｉ〕で表わ
される繰返し単位は、上記の一般式〔Ｉ′〕で表わされ
るスチレン系モノマーから誘導される。式中、R1は水素
原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃
素）あるいは炭素数20個以下、好ましくは炭素数10〜１
個の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などの飽和炭化
水素基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽
和炭化水素基）である。一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返
し単位の具体例をあげれば、スチレン単位;p−メチルス
チレン単位;m−メチルスチレン単位;o−メチルスチレン
単位;2,4−ジメチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチレ
ン単位;3,4−ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチルスチ
レン単位;p−エチルスチレン単位;m−エチルスチレン単
位;p−ターシャリーブチルスチレン単位などのアルキル
スチレン単位、ｐ−ジビニルベンゼン単位;m−ジビニル
ベンゼン単位；トリビニルベンゼン単位;p−クロロスチ
レン単位;m−クロロスチレン単位;o−クロロスチレン単
位;p−ブロモスチレン単位;m−ブロモスチレン単位;o−
ブロモスチレン単位;p−フルオロスチレン単位;m−フル
オロスチレン単位;o−フルオロスチレン単位;o−メチル
−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲン化スチレン
単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものがあげ
られる。The styrenic copolymer of the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula [I] and a repeating unit represented by the general formula [II] as described above, wherein the repeating unit represented by the general formula [I] is used. Is derived from the styrenic monomer represented by the general formula [I ']. In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or 20 or less carbon atoms, preferably 10 to 1 carbon atoms.
Hydrocarbon groups (for example, a saturated hydrocarbon group (especially an alkyl group) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group) or an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) include styrene units; p-methylstyrene units; m-methylstyrene units; o-methylstyrene units; 2,4-dimethylstyrene units; 2,5- Dimethylstyrene unit; 3,4-dimethylstyrene unit; 3,5-dimethylstyrene unit; p-ethylstyrene unit; m-ethylstyrene unit; alkylstyrene unit such as p-tert-butylstyrene unit, p-divinylbenzene unit m-divinylbenzene unit; trivinylbenzene unit; p-chlorostyrene unit; m-chlorostyrene unit; o-chlorostyrene unit; p-bromostyrene unit; m-bromostyrene unit; o-
Bromostyrene units; p-fluorostyrene units; m-fluorostyrene units; o-fluorostyrene units; halogenated styrene units such as o-methyl-p-fluorostyrene units, or a mixture of two or more of these. Can be
一方、一般式〔II〕で表わされる繰返し単位は、一般
式〔II′〕で表わされるアクリロニトリル系モノマーか
ら誘導される。このアクリロニトリル系モノマーの具体
例をあげれば、アクリロニトリルあるいはメタクリロニ
トリルがある。On the other hand, the repeating unit represented by the general formula [II] is derived from an acrylonitrile-based monomer represented by the general formula [II ']. Specific examples of the acrylonitrile-based monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
本発明の共重合体においては、繰返し単位〔Ｉ〕は二
種類以上の成分から構成されていてもよく、この点にお
いては繰返し単位〔II〕についても同様である。したが
って、二元，三元あるいは四元共重合体の合成が可能と
なる。また、上記の繰返し単位〔II〕の含有割合は、通
常、共重合体全体の0.1〜50重量％、好ましくは1.0〜20
重量％の範囲である。この繰り返し単位〔II〕が0.1重
量％未満であると、柔軟性の付与等の本発明の目的とす
る改善効果が充分に達成されない。また、50重量％を超
えると、結晶化が阻害され、シンジオタクチック構造の
スチレン系重合体の特徴である耐薬品性が損なわれ、ま
た成形時に着色（焼け）の原因となりやすく、通常のア
クリロニトリル系重合体と同様の物性上の欠点が発現す
る。In the copolymer of the present invention, the repeating unit [I] may be composed of two or more kinds of components. In this respect, the same applies to the repeating unit [II]. Therefore, it becomes possible to synthesize a binary, ternary or quaternary copolymer. The content of the repeating unit [II] is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1.0 to 20% by weight of the whole copolymer.
% By weight. When the content of the repeating unit [II] is less than 0.1% by weight, the effects of the present invention, such as imparting flexibility, cannot be sufficiently achieved. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, crystallization is inhibited, the chemical resistance characteristic of styrenic polymers having a syndiotactic structure is impaired, and coloring (burning) tends to occur during molding. Defects in physical properties similar to those of the system polymer are exhibited.
この共重合体の分子量は、一般に1,2,4−トリクロロ
ベンゼン溶液（温度135℃）で測定した極限粘度が0.07
〜20dl/gのものであり、好ましくは0.3〜10dl/gのもの
である。極限粘度が0.07dl/g未満では、力学的物性が低
く、実用に供しえない。また、極限粘度が20dl/gを超え
ると、通常の溶融成形が困難となる。The molecular weight of this copolymer is generally 0.07 as measured by a 1,2,4-trichlorobenzene solution (at a temperature of 135 ° C.).
2020 dl / g, preferably 0.3 to 10 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.07 dl / g, the mechanical properties are low and cannot be put to practical use. When the intrinsic viscosity exceeds 20 dl / g, ordinary melt molding becomes difficult.
本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは
繰返し単位〔Ｉ〕の連鎖におけるシンジオタクチック構
造を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することも
できる。このような化合物としては、例えばジエン類，
ビニルシロキサン類，不飽和カルボン酸エステル類，オ
レフィン類等があげられる。In the present invention, a third component may be added within a range that does not significantly impair the properties of the obtained copolymer or the syndiotactic structure in the chain of the repeating unit [I]. Such compounds include, for example, dienes,
Examples include vinyl siloxanes, unsaturated carboxylic esters, and olefins.
本発明のスチレン系共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕、
即ちスチレン系繰返し単位の連鎖が主としてシンジオタ
クチック構造を有するものである。ここで、スチレン系
重合体における主としてシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち
炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である
フェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するものであり、そのタクティシティー
は同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−NMR法）により
定量される。13C−NMR法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖におい
て、通常はダイアッドで75％以上、好ましくは85％以
上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で30％以
上、好ましくは50％以上のシンジオタクティシティーを
有するものを示す。しかしながら、置換基の種類や繰返
し単位〔II〕の含有割合によってシンジオタクティシテ
ィーの度合いを若干変動する。The styrenic copolymer of the present invention has a repeating unit (I),
That is, a chain of styrene-based repeating units mainly has a syndiotactic structure. Here, mainly the syndiotactic structure in the styrene-based polymer is
The stereochemical structure is mainly a syndiotactic structure, that is, a stereostructure in which a phenyl group or a substituted phenyl group which is a side chain with respect to a main chain formed from carbon-carbon bonds is alternately located in the opposite direction, Its tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) using isotope carbon. Tacticity measured by the 13 C-NMR method can be represented by the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, and a pentad for five. However, the styrenic copolymer mainly having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more as a dyad in a chain of styrene-based repeating units, or pentad (racemic pentad) Indicates a substance having a syndiotacticity of 30% or more, preferably 50% or more. However, the degree of syndiotacticity slightly varies depending on the type of the substituent and the content of the repeating unit [II].
以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕，
〔II〕に相応するモノマーの共重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別，ブレンド若しくは有機
合成的手法を適用することにより、所望の立体規則性及
び反応性置換基を有する態様のものを製造することがで
きる。The copolymer of the present invention as described above has a repeating unit [I],
An embodiment having desired stereoregularity and reactive substituents by copolymerization of a monomer corresponding to [II], and by applying a separation, blending or organic synthesis method using the obtained copolymer as a raw material. Can be manufactured.
そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、一層
効率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることが
できる。Among them, according to the production method of the present invention described above, a styrene-based copolymer with higher efficiency and higher quality can be obtained.
本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記一般
式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマー及び一般式
〔II′〕で表わされるアクリロニトリル系モノマーであ
る。このスチレン系モノマーとアクリロニトリル系モノ
マーが、共重合してそれぞれ繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕
を構成する。したがって、このスチレン系モノマー及び
アクリロニトリル系モノマーの具体例としては、前述の
繰り返し単位〔Ｉ〕，〔II〕の具体例に対応したものを
あげることができる。The raw material monomers used in the production method of the present invention are a styrene monomer represented by the general formula [I '] and an acrylonitrile monomer represented by the general formula [II']. The styrene monomer and the acrylonitrile monomer are copolymerized to form repeating units [I] and [II], respectively.
Is configured. Therefore, specific examples of the styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer include those corresponding to the specific examples of the above-mentioned repeating units [I] and [II].
本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー及び
アクリロニトリル系モノマーを原料として、（Ａ）チタ
ン化合物および（Ｂ）アルキルアルミノキサンを主成分
とする触媒の存在下で共重合させるわけであるが、ここ
で用いる触媒については、特開昭63−241009号公報に詳
細に記載されているとおりである。まず（Ａ）成分であ
るチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましく
は、一般式 TiR3 aR4 bR5 cR6 4-(a+b+c) ……（α） またはTiR3 dR4 eR5 3-(d+e) ……（β） 〔式中、R3,R4,R5およびR6はそれぞれ水素，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基あるいはハロゲンを示す。a,b,cはそれぞれ０〜
４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。In the method of the present invention, these styrene-based monomers and acrylonitrile-based monomers are used as raw materials and copolymerized in the presence of a catalyst containing (A) a titanium compound and (B) an alkylaluminoxane as main components. The catalyst used is as described in detail in JP-A-63-241009. First, there are various titanium compounds as the component (A), but preferably, the general formula TiR 3 a R 4 b R 5 c R 6 4- (a + b + c) (α) or TiR 3 d R 4 e R 5 3- (d + e) …… (β) [wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each hydrogen and carbon number 1
Alkyl group having 20 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentane It represents a dienyl group, an indenyl group or a halogen. a, b, c are each 0
4 represents an integer, and d and e each represent an integer of 0 to 3.
で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。And at least one compound selected from the group consisting of titanium compounds and titanium chelate compounds.
この一般式（α）または（β）中のR3,R4,R5およびR6
はそれぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ア
ミル基、イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−
エチルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エ
チルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール
オキシ基（フェノキシ基など），炭素数６〜20のアリー
ル基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体
的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基
など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘ
プタデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメ
チルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど），インデニル基，ハロゲン（塩素，臭素，沃素ある
いは弗素）を示す。これらR3,R4,R5およびR6は同一のも
のであっても、異なるものであってもよい。さらにa,b,
cはそれぞれ０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０
〜３の整数を示す。R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (α) or (β)
Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, isobutyl, octyl, 2-
An ethylhexyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group,
A butoxy group, an amyloxy group, a hexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (such as a phenoxy group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group ( Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a benzyl group, etc.), an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, a heptadecylcarbonyloxy group, etc.), a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl Groups (specifically, methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, etc.), indenyl group, and halogen (chlorine, bromine, iodine or fluorine). These R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different. And a, b,
c represents an integer of 0 to 4, and d and e each represent 0
Represents an integer of 1 to 3.
更に好適なものとして一般式 TiRXYZ ……（γ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはエチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基等である。また、X,Y及びＺはそれ
ぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基,2
−エチルヘキシル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オク
チルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数
６〜20のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル
基等），炭素数６〜20のアリールオキシ基（具体的には
フェノキシ基等），炭素数６〜20のアリールアルキル基
（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的に
は塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。More preferably, the general formula TiRXYZ (γ) wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, and X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. . ] It is a titanium compound represented by these. The substituted cyclopentadienyl group represented by R in the formula has, for example, 1 to 1 carbon atoms.
A cyclopentadienyl group substituted by at least one alkyl group, for example, an ethylcyclopentadienyl group;
-Dimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group and the like. X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group,
Isobutyl, amyl, isoamyl, octyl, 2,
-Ethylhexyl group), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group,
Butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc., aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), aryl having 6 to 20 carbon atoms It represents an oxy group (specifically, a phenoxy group or the like), an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a benzyl group) or a halogen atom (specifically, chlorine, bromine, iodine or fluorine).
このような一般式（γ）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルメタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
エチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
プロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルジクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，
インデニルチタントリクロリド，インデニルチタントリ
メトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデ
ニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (γ) include cyclopentadienyltrimethylmethane, cyclopentadienyltriethyltitanium, cyclopentadienyltripropyltitanium, cyclopentadienyltributyltitanium, methylcyclo Pentadienyltrimethyltitanium, 1,2-dimethylcyclopentadienyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltriethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltripropyltitanium, pentamethylcyclopenta Dienyl tributyl titanium, cyclopentadienyl methyl titanium dichloride, cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, pentamethyl dichloropentadienyl methyl titanium dichloride, pentamethyl Cyclopentadienylethyl titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, cyclopentadienyl titanium triethoxide, cyclopentadienyl titanium trichloride Propoxide, cyclopentadienyl titanium triphenoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tripropoxide, pentamethylcyclopentadienyl Titanium tributoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triphenoxide, cyclopentadienyl titanium trichloride,
Pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride,
Cyclopentadienyldimethoxytitanium chloride, pentamethylcyclopentadienylmethoxytitanium dichloride, cyclopentadienyltribenzyltitanium, pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitanium,
Examples include indenyl titanium trichloride, indenyl titanium trimethoxide, indenyl titanium triethoxide, indenyl trimethyl titanium, indenyl tribenzyl titanium and the like.
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配
位子を１個有するチタン化合物が好ましい。Among these titanium compounds, compounds containing no halogen atom are preferable, and in particular, titanium compounds having one π-electron ligand as described above are preferable.
一方、上記チタン化合物とともに用いる（Ｂ）成分で
あるアルキルアルミノキサンとは、アルキルアルミニウ
ム化合物と水との反応生成物であって、具体的には 一般式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜50の数であり、R7は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖状ア
ルキルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。On the other hand, the alkylaluminoxane as the component (B) used together with the above titanium compound is a reaction product of an alkylaluminum compound and water, and specifically has a general formula [In the formula, n represents a degree of polymerization, a number of 2 to 50, and R 7 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A chain alkylaluminoxane represented by the general formula And a cyclic alkylaluminoxane having a repeating unit represented by
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアル
ミノキサンと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。In general, the contact product of an alkylaluminoxane such as a trialkylaluminum with water is a mixture of unreacted trialkylaluminum and various condensation products together with the above-described chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane, and furthermore, these are complex. These are various products depending on the contact conditions between the trialkylaluminum and water.
この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初アルキ
ルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、
さらには金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させ
るなどの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア，
エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜
燐酸エステル等の燐化合物などが20％程度まで含有され
ていてもよい。The reaction between the alkyl aluminum and water at this time is not particularly limited, and may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an alkyl aluminum in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of initially adding an alkyl aluminum during polymerization, and a method of adding water later,
Further, there is a method in which water of crystallization contained in a metal salt or the like, or water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance is reacted with alkyl aluminum. The above water contains ammonia,
Amines such as ethylamine, sulfur compounds such as hydrogen sulfide, and phosphorus compounds such as phosphite may be contained up to about 20%.
上記（Ｂ）成分として用いるアルキルアルミノキサン
としては、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用し
た場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは
減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40℃〜150℃の温
度で20分〜８時間、好ましくは30分〜５時間の範囲で溶
媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。この熱処理
にあたっては、温度は各種の状況によって適宜定めれば
よいが、通常は上記範囲で行う。一般に、30℃未満の温
度では、効果が発現せず、また200℃を超えると、アル
ミノキサン自体の熱分解が起こり、好ましくない。熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。As the alkylaluminoxane used as the component (B), when a hydrated compound or the like is used after the above-mentioned contact reaction, the solid residue is separated by filtration, and the filtrate is subjected to a temperature of 30 to 200 ° C. under normal pressure or reduced pressure. It is preferable that the mixture is heat-treated at a temperature of preferably 40 ° C to 150 ° C for 20 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 5 hours while distilling off the solvent. In this heat treatment, the temperature may be appropriately determined depending on various conditions, but is usually in the above range. In general, when the temperature is lower than 30 ° C., no effect is exhibited. When the temperature is higher than 200 ° C., thermal decomposition of aluminoxane itself occurs, which is not preferable. Depending on the treatment conditions of the heat treatment, the reaction product is obtained as a colorless solid or solution. The product thus obtained can be dissolved or diluted with a hydrocarbon solvent, if necessary, and used as a catalyst solution.
このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メ
チル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にし
て測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他
の磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５
％のものが本発明の触媒の（Ｂ）成分として好適に使用
できる。A preferred example of such an alkylaluminoxane has a high magnetic field component of 50% or less in a methyl proton signal region based on an aluminum-methyl group (Al-CH 3 ) bond observed by proton nuclear magnetic resonance absorption. . That is, when the above contact product is observed for proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum in a toluene solvent at room temperature, the methyl proton signal based on Al—CH 3 is based on tetramethylsilane (TMS). In the range of 1.0 to -0.5 ppm. TMS proton signal (0 ppm) is Al-C
Because of the methyl protons observation area based on H 3, the Al-
The methyl proton signal based on CH 3 was measured with reference to 2.35 ppm of the methyl proton signal of toluene based on TMS, and the high magnetic field component (ie, −0.1 to −0.5 ppm) and the other magnetic field components (that is, 1.0 to −0.5 ppm) were measured. 0.1 ppm), the high magnetic field component is 50% or less of the whole, preferably 45 to 5%.
% Can be suitably used as the component (B) of the catalyst of the present invention.
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式AlB8 3〔式中、R8は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリア
ルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加える
こともできる。The catalyst used in the method of the present invention comprises the above components (A) and (B) as main components. In addition to the above, other catalyst components, for example, a general formula AlB 8 3 [wherein R 8 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ], Or other organometallic compounds represented by the formula (1).
この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原料である
一般式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマー及び一
般式〔II′〕で表わされるアクリロニトリル系モノマー
の種類やその他の条件により異なり一義的に定められな
いが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分
中のチタンとの比、すなわちアルミニウム／チタン（モ
ル比）として、１〜106、好ましくは10〜104である。In using this catalyst, the ratio of the component (A) to the component (B) in the catalyst depends on the type of each component, the styrene monomer represented by the general formula [I '] as a raw material, and the general formula [II ']], Which depends on the type of the acrylonitrile-based monomer and other conditions and cannot be unambiguously determined. Usually, the ratio of aluminum in the component (B) to titanium in the component (A), that is, aluminum / titanium ( (Molar ratio) is 1 to 10 6 , preferably 10 to 10 4 .
本発明の方法では、上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主
成分とする触媒の存在下で、上記の一般式〔Ｉ′〕表わ
されるスチレン系モノマーと一般式〔II′〕で表わされ
るアクリロニトリル系モノマーを共重合するが、この共
重合は塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合など、様々
の方法で行うことができる。共重合にあたって使用しう
る溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素
あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭
化水素などがある。また、重合温度は、特に制限はない
が、通常０〜100℃、好ましくは10〜70℃とする。重合
時間は５分〜24時間であり、好ましくは１時間以上であ
る。In the method of the present invention, the styrene monomer represented by the general formula [I '] and the styrene monomer represented by the general formula [II'] are used in the presence of a catalyst containing the above components (A) and (B) as main components. The acrylonitrile-based monomer is copolymerized, and this copolymerization can be performed by various methods such as bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization. Solvents that can be used in the copolymerization include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C. The polymerization time is 5 minutes to 24 hours, preferably 1 hour or more.
さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節
するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果
的である。Further, in order to adjust the molecular weight of the obtained styrenic copolymer, it is effective to carry out the copolymerization reaction in the presence of hydrogen.
本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体
は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタクティシテ
ィーが高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等
を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経
てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去
し、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系共重合体を入手することができる。The styrenic copolymer obtained by the method of the present invention has high syndiotacticity of a styrenic repeating unit chain, but after polymerization, if necessary, is subjected to deashing treatment with a washing solution containing hydrochloric acid or the like, After washing and drying under reduced pressure, the residue is washed with a solvent such as methyl ethyl ketone to remove soluble components, and a high-purity styrene-based copolymer having extremely large syndiotacticity can be obtained.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトル
エン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。Example 1 (1) of methylaluminoxane toluene 200ml glass vessel was purged with argon internal volume 500ml of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O) 17.7g (71 mmol) and trimethyl aluminum 24 ml (250 mmol ) Was added and reacted at 40 ° C. for 8 hours. Thereafter, the solid component was removed, and toluene was further distilled off from the resulting solution under reduced pressure to obtain 6.7 g of a contact product. Its molecular weight measured by the freezing point depression method was 610.
また、前述の1H−NMR測定による高磁場成分、すなわ
ち、室温下、トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準にお
いて1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシ
ランのプロトンシグナルは（0ppm）がAl−CH3結合に基
づくメチルプロトンに基づく観測領域にあるため、この
Al−CH3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラ
メチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシ
グナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すな
わち−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（すなわち1.0〜
−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の43
％であった。Also, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum of a high magnetic field component by the above-mentioned 1 H-NMR measurement, that is, its proton nuclear magnetic resonance spectrum is observed in a toluene solution at room temperature, the methyl proton signal based on the (Al—CH 3 ) bond is found to be tetramethylsilane. It is found in the range of 1.0 to -0.5 ppm by standard. For proton signal of tetramethylsilane which is (0 ppm) is in the observation area of the methyl proton based on the Al-CH 3 bonds, this
The methyl proton signal based on the Al-CH 3 bond was measured with reference to 2.35 ppm of the methyl proton signal of toluene based on tetramethylsilane, and the high magnetic field component (i.e., -0.1 to -0.5 ppm) and other magnetic field components (i.e., 1.0 ~
-0.1 ppm), the high magnetic field component
%Met.
（２）スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造 内容積0.5の撹拌機付き反応容器にスチレン120mlと
上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子として、10.0ミリモル加え、重合温度40℃で30
分撹拌した。次いで、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシドをチタン原子として0.05ミリモ
ル添加し、さらにアクリロニトリル80mlを加えた。その
後、撹拌下に70℃で４時間重合を行った。反応終了後、
メタオールを注入して反応を停止した。さらにメタノー
ル−塩酸混合液を加えて触媒成分を分解し、その後メタ
ノール洗浄を３回繰り返した。ここで得られたスチレン
−アクリロニトリル共重合体の収量は、12.5gであっ
た。また、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中、135℃で
測定した極限粘度は1.48dl/gであった。(2) Production of styrene-acrylonitrile copolymer 120 ml of styrene and 10.0 mmol of methylaluminoxane obtained in the above (1) were added as aluminum atoms to a reaction vessel having an inner volume of 0.5 and equipped with a stirrer.
For a minute. Then, 0.05 mmol of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide as a titanium atom was added, and 80 ml of acrylonitrile was further added. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours with stirring. After the reaction,
The reaction was stopped by injecting methol. Further, a methanol-hydrochloric acid mixture was added to decompose the catalyst component, and then washing with methanol was repeated three times. The yield of the styrene-acrylonitrile copolymer obtained here was 12.5 g. The intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in a 1,2,4-trichlorobenzene solution was 1.48 dl / g.
このスチレン−アクリロニトリル共重合体のスチレン
連鎖部がシンジオタクチック構造であることを示差走査
熱量計（DSC）及び核磁気共鳴スペクトル（NMR）の結果
から証明する。It is proved from the results of a differential scanning calorimeter (DSC) and a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) that the styrene chain portion of the styrene-acrylonitrile copolymer has a syndiotactic structure.
（ａ） DSCによる測定 実施例１で得られたスチレン系共重合体を充分に乾燥
した後、DSC用サンプル入れに10mg入れ、50℃から300℃
に20℃／分の速度で昇温した後、300℃で５分間保持
し、300℃から50℃に20℃／分で降温した。このサンプ
ルを再度50℃から300℃に20℃／分の速度で昇温した際
の吸発熱パターンを観察した。なお、用いた装置は、パ
ーキンエルマー社製DSC−IIである。(A) Measurement by DSC After sufficiently drying the styrenic copolymer obtained in Example 1, 10 mg was put in a sample for DSC, and 50 to 300 ° C.
After the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min, the temperature was maintained at 300 ° C. for 5 minutes, and the temperature was lowered from 300 ° C. to 50 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The heat absorption and exothermic pattern when this sample was heated again from 50 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min was observed. The apparatus used is DSC-II manufactured by PerkinElmer.
その結果、この共重合体はガラス転移温度102℃，融
解温度268℃であった。As a result, the copolymer had a glass transition temperature of 102 ° C and a melting temperature of 268 ° C.
従来のアタクチックポリスチレンは、融解温度がな
く、またアイソタクチックポリスチレンの融解温度が23
0℃であること、共重合体の融解温度がそれぞれの単独
重合体の融解温度のうち高い値以上になることはなく、
この共重合体のスチレン連鎖部はシンジオタクチック構
造であり、共重合体は結晶性であることが判る。Conventional atactic polystyrene has no melting temperature, and isotactic polystyrene has a melting temperature of 23.
0 ° C., the melting temperature of the copolymer will not be higher than the higher melting temperature of each homopolymer,
The styrene chain part of this copolymer has a syndiotactic structure, which indicates that the copolymer is crystalline.
（ｂ） 赤外線スペクトルの測定 実施例１で得られたスチレン系共重合体を東洋精機
（株）製ミニプレス機でヒーター温度300℃でプレス成
形を行い、10×20mm、厚さ1.5mmの試験片を得た。この
試験片を日本分光（株）製Ａ−202赤外分光計で測定し
たところ、2250cm-1にシアノ基の特性吸収を、1603cm-1
に芳香環によるピークを、1225cm-1に結晶性ポリオレフ
ィンに基くピークを観測した。(B) Measurement of infrared spectrum The styrene-based copolymer obtained in Example 1 was press-formed at a heater temperature of 300 ° C. using a mini press manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and tested for 10 × 20 mm and 1.5 mm thickness. I got a piece. When this test piece was measured with an A-202 infrared spectrometer manufactured by JASCO Corporation, the characteristic absorption of the cyano group was found at 2250 cm -1 and 1603 cm -1.
And a peak at 1225 cm -1 based on crystalline polyolefin.
（ｃ） 13C−NMRによる測定 上記スチレン系共重合体を1,2,4−トリクロロベンゼ
ン溶液中135℃で測定した結果、芳香族シグナルが145.1
ppm,145.9ppmに観察された。このことからスチレン連鎖
はシンジオタクチック構造であることが確認された。ま
た共重合体中のアクリロニトリル連鎖の含有率は7.0重
量％であった。なお、用いた装置は、日本電子（株）製
FX−200である。(C) Measurement by 13 C-NMR As a result of measuring the styrenic copolymer in a 1,2,4-trichlorobenzene solution at 135 ° C., the aromatic signal was 145.1.
ppm, 145.9 ppm. This confirmed that the styrene chain had a syndiotactic structure. The acrylonitrile chain content in the copolymer was 7.0% by weight. The equipment used was manufactured by JEOL Ltd.
FX-200.
（ｄ） 伸びの測定 上記スチレン系共重合体をシリンダー温度300℃で二
軸混練機を用いてペレット化した。得られたペレットを
用い、シリンダー温度300℃で射出成形を行い、試験片
を得た。この試験片についてJIS−K7113に準じて測定を
行ったところ、伸びは4.1％であった。(D) Measurement of Elongation The styrene copolymer was pelletized at a cylinder temperature of 300 ° C. using a twin-screw kneader. Using the obtained pellets, injection molding was performed at a cylinder temperature of 300 ° C. to obtain a test piece. The elongation of this test piece was 4.1% when measured according to JIS-K7113.
（ｅ） 臨界表面張力の測定 上記スチレン系共重合体を300℃で溶融し、プレスシ
ートを作製した。このシートの臨界表面張力を安息香酸
エチル・エチレングリコール・ホルマリン・水を用いて
液滴形状法を用いて測定したところ、37dyne/cmで、シ
ンジオタクチックポリスチレンの33dyne/cmに比べて高
かった。一般に臨界表面張力は、その樹脂の接着性の指
標とされており、この共重合体は接着性，相溶性が改善
されていることがわかった。(E) Measurement of critical surface tension The styrene copolymer was melted at 300 ° C to prepare a press sheet. When the critical surface tension of this sheet was measured by a droplet shape method using ethyl benzoate / ethylene glycol / formalin / water, it was 37 dyne / cm, which was higher than that of syndiotactic polystyrene of 33 dyne / cm. Generally, the critical surface tension is regarded as an index of the adhesiveness of the resin, and it has been found that this copolymer has improved adhesiveness and compatibility.
以上の結果から、この共重合体がシンジオタクチック
構造のスチレン連鎖を含む結晶性スチレン−アクリロニ
トリル共重合体であることがわかった。From the above results, it was found that this copolymer was a crystalline styrene-acrylonitrile copolymer containing a styrene chain having a syndiotactic structure.
比較例１〜３および実施例２ 下記の第１表に示す原料，触媒及び重合条件を用いて
実施例１と同様に操作し、スチレン−アクリロニトリル
共重合体を得た。得られた共重合体の特性を実施例１の
結果とともに第１表に示す。Comparative Examples 1 to 3 and Example 2 The same operation as in Example 1 was performed using the raw materials, catalysts and polymerization conditions shown in Table 1 below to obtain a styrene-acrylonitrile copolymer. Table 1 shows the properties of the obtained copolymer together with the results of Example 1.
実施例３ （ａ） ｐ−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体の製造 内容積0.5の撹拌機付き反応容器にｐ−メチルスチ
レン30mlと実施例１（１）で得られたメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として、5.0ミリモル加え、重
合温度50℃で30分撹拌した。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシドをチタン原子と
して0.05ミリモル添加し、反応開始８分後、さらにアク
リロニトリル3.0mlを加えた。その後、撹拌下に50℃で
１時間重合を行った。反応終了後、メタノールを注入し
て反応を停止した。さらにメタノール塩酸混合液を加え
て触媒成分を分解し、その後メタノール洗浄を３回繰り
返した。Example 3 (a) Production of p-methylstyrene-acrylonitrile copolymer 30 ml of p-methylstyrene and a methylaluminoxane obtained in Example 1 (1) were placed in a reaction vessel having an inner volume of 0.5 and having a stirrer as aluminum atoms. 5.0 mmol was added, and the mixture was stirred at a polymerization temperature of 50 ° C. for 30 minutes. Next, 0.05 mmol of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide as a titanium atom was added, and 8 minutes after the start of the reaction, 3.0 ml of acrylonitrile was further added. Thereafter, polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, methanol was injected to stop the reaction. Further, a mixed solution of methanol and hydrochloric acid was added to decompose the catalyst component, and then washing with methanol was repeated three times.
ここで得られたｐ−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体の収量は、2.4gであった。また、1,2,4−ト
リクロロベンゼン溶液中、135℃で測定した極限粘度は
0.57dl/gであった。The yield of the p-methylstyrene-acrylonitrile copolymer obtained here was 2.4 g. The intrinsic viscosity measured at 135 ° C in a 1,2,4-trichlorobenzene solution is
It was 0.57 dl / g.
（ｂ） DSCの測定 上記実施例３（ａ）で得られたｐ−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合体について、実施例１（２）と
同様の条件で測定した。その結果、該共重合体のガラス
転移温度は109℃であったが、融解ピークは本測定条件
では認められなかった。(B) DSC measurement The p-methylstyrene obtained in Example 3 (a) above was used.
The acrylonitrile copolymer was measured under the same conditions as in Example 1 (2). As a result, the glass transition temperature of the copolymer was 109 ° C., but no melting peak was observed under the measurement conditions.
（ｃ） 赤外線スペクトルの測定 上記ｐ−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
について、実施例１（２）と同様の条件で測定したとこ
ろ、2250cm-1にシアノ基の特性吸収を、1603cm-1に芳香
環によるピークを認めた。(C) Measurement of Infrared Spectra The p-methylstyrene-acrylonitrile copolymer was measured under the same conditions as in Example 1 (2). The characteristic absorption of the cyano group was found at 2250 cm -1 and the aromatic absorption at 1603 cm -1. A peak due to the ring was observed.
（ｄ） 13C−NMRによる測定 上記ｐ−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
について、実施例１（２）と同様の条件で測定したとこ
ろ、145.3から145.5ppmの範囲に鋭いピークが一本観察
された。このことから、ｐ−メチル連鎖は、シンジオタ
クチック構造であることが確認された。また、共重合体
中のアクリロニトリル連鎖の含有率は、3.5重量％であ
った。(D) Measurement by 13 C-NMR When the above p-methylstyrene-acrylonitrile copolymer was measured under the same conditions as in Example 1 (2), one sharp peak was observed in the range of 145.3 to 145.5 ppm. Was. From this, it was confirmed that the p-methyl chain had a syndiotactic structure. The acrylonitrile chain content in the copolymer was 3.5% by weight.
実施例４ 下記の第２表に示す原料とモノマーを用いスチレン系
共重合体を得た。なお、共重合条件は実施例３と同様で
ある。Example 4 A styrenic copolymer was obtained using the raw materials and monomers shown in Table 2 below. The copolymerization conditions were the same as in Example 3.
実施例５ 溶媒としてトルエン50mlを用いたこと以外は、実施例
１と同様の重合方法によって、下記第２表に示す条件で
共重合を行った。得られた共重合体をソックスレー抽出
により、メチルエチルケトン、次にジメチルホルムアミ
ドの順で抽出を行った。なお、ジメチルホルムアミドに
ついては、沸点が100℃となるように減圧下で抽出を行
った。抽出率は42.5％であった。Example 5 A copolymerization was carried out by the same polymerization method as in Example 1 except that 50 ml of toluene was used as a solvent under the conditions shown in Table 2 below. The obtained copolymer was extracted by Soxhlet extraction in the order of methyl ethyl ketone and then dimethylformamide. In addition, about dimethylformamide, extraction was performed under reduced pressure so that a boiling point might be set to 100 degreeC. The extraction rate was 42.5%.
抽出残を充分乾燥した後、実施例１と同様な分析を行
った。結果を実施例３及び４の結果とともに第２表に示
す。After the extraction residue was sufficiently dried, the same analysis as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2 together with the results of Examples 3 and 4.
〔発明の効果〕 本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチック
ポリスチレンの耐熱性，耐薬品性を保有しながら優れた
耐衝撃性，柔軟性を有するものである。このような共重
合体は、本発明の方法により効率よく製造することがで
きる。 [Effect of the Invention] The styrenic copolymer of the present invention has excellent impact resistance and flexibility while retaining heat resistance and chemical resistance of syndiotactic polystyrene. Such a copolymer can be efficiently produced by the method of the present invention.
したがって、本発明のスチレン系共重合体は、様々な
構造資材，相溶化剤として有用である。Therefore, the styrenic copolymer of the present invention is useful as various structural materials and compatibilizers.
Claims (3)
個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
なお、ｍが複数のときは、各R1は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式〔II〕 〔式中、R2は水素原子あるいはメチル基を示す。〕で表
わされるアクリロニトリル系繰返し単位からなり、アク
リロニトリル系繰返し単位を0.1〜50重量％含有すると
ともに、135℃の1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定し
た極限粘度が0.07〜20dl/gであり、かつスチレン系繰返
し単位連鎖の立体規則性が主としてシンジオタクチック
構造であることを特徴とするスチレン系共重合体。1. A compound of the formula [I] [Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or
Or less hydrocarbon groups, and m represents an integer of 1 to 3.
When m is plural, each R 1 may be the same or different. A styrene-based repeating unit represented by the general formula [II] [In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. An acrylonitrile-based repeating unit represented by the formula (1), containing 0.1 to 50% by weight of the acrylonitrile-based repeating unit, and having an intrinsic viscosity of 0.07 to 20 dl / g measured in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C. A styrene-based copolymer characterized in that the styrene-based repeating unit chain has a stereoregularity mainly in a syndiotactic structure.
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物とアルキルアルミノキサンか
らなる触媒の存在下で共重合させることを特徴とする請
求項１記載のスチレン系共重合体の製造方法。2. A compound of the general formula [I '] Wherein R 1 and m are the same as above. A styrene monomer represented by the general formula [II ']: Wherein R 2 is the same as described above. And an acrylonitrile monomer represented by the general formula TiRXYZ, wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, and X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. It represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. The method for producing a styrenic copolymer according to claim 1, wherein the copolymerization is carried out in the presence of a catalyst comprising a titanium compound represented by the formula (1) and an alkylaluminoxane.
気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al
−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域におけ
る高磁場成分（トルエン溶媒測定条件でトルエンのメチ
ルプロトン2.35ppmを基準として−0.1〜−0.5ppm）が50
％以下のメチルアルミノキサンである請求項２記載のス
チレン系共重合体の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the alkylaluminoxane is formed of an aluminum-methyl group (Al
The high magnetic field component (−0.1 to −0.5 ppm based on 2.35 ppm of the methyl proton of toluene under the measurement conditions of the toluene solvent) in the methyl proton signal region based on the —CH 3 ) bond is 50.
3. The method for producing a styrenic copolymer according to claim 2, wherein the amount of methylaluminoxane is not more than 5%.
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