JPH0518103B2

JPH0518103B2 -

Info

Publication number: JPH0518103B2
Application number: JP59197325A
Authority: JP
Inventors: Keiji Obayashi; Mitsunori Ono; Shinzo Kishimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1993-03-11
Also published as: JPS6173955A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は二当量カプラーを含有するハロゲン化
銀写真感光材料を低亜硫酸イオン濃度のカラー現
像液で現像する処理方法に関するものである。（従来の技術）近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感
材においては二つの大きな流れを見ることができ
る。一つはISO1600のフイルムに代表される高感
度化であるもう一つはフイルムの小サイズ化に対
応する高画質化である。前者については従来ハロ
ゲン化銀の粒子の大サイズ化、カプラーの高活性
化や現像の促進等様々な方法が検討されてきた。
ハロゲン化銀の大サイズ化についてはG.C.
Farnell，J.B.Chanter，J.Photogr.Sci.，９、75
（1961）に報告されているようにすでに感度の頭
打ち傾向が見られ大サイズ化によつても感度の上
昇はあまり期待できない。またハロゲン化銀粒子
の大サイズ化は粒状性の悪化等の様々な弊害を伴
なう。カプラーの高活性化は従来多くの研究がな
されてきているが、感度への寄与は十分ではな
く、また粒状性を悪化させる欠点を有している。
現像の促進については従来より白黒感材を中心に
ヒドラジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤層ま
たは現像液へ添加することが検討されているが、
いずれもかぶり増加や粒状性悪化を伴なうことが
多く、実用的ではなかつた。一方、最近ではカラーDPE（Development，
Print，Enlarge）を仕上げて顧客に渡すまでの時
間の短縮化は目を見張るものがあり、カラー現像
時間も短縮化することを強く望まれていた。（発明が解決しようとする問題点）そこで本発明の第１の目的は、少なくとも緑感
性乳剤層の高感、硬調化されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することであ
り、第２の目的は省銀化されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を処理する方法を提供することで
あり、第３の目的は処理時間を短縮化することが
可能な処理方法を提供することである。（問題点を解決するための手段）我々は、鋭意研究の結果、上記の問題点は、芳
香族第１級アミノ現像主薬の酸化体とカツプリン
グして色素を形成するカラー現像処理方法におい
て、支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および
青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少なくと
も緑感性ハロゲン化銀乳剤層中に二当量カプラー
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸
イオン濃度が1.0×10²mol／以下のカラー現像
液で処理することによつて解決しうることを見い
出した。現在、一般に行なわれているカラー現像処理の
工程は、カラー現像工程、漂白処理工程、定着処
理工程から成つている。カラー現像の工程では、
芳香族第一級アミン現像主薬をアルカリ水溶液に
溶解したものを使用している。通常アルカリ現像
液は酸化に対して不安定であり、酸化防止のた
め、現在では亜硫酸イオンなどの保存安定剤（保
恒剤）が添加されている。一方、この亜硫酸イオ
ンは銀現像によつて生成した芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化体と反応するため、染料を形成す
る効率を妨げることは知られている。（T.H.
James著“The Theory of the Photographic
Processes”第４版、344〜345頁）。しかし、その
速度は染料形成速度に比べ著しく遅いものと考え
られていた（同339〜345頁）し、写真層中におけ
る。これらの解析は充分行なわれていなかつた。そこで本発明者らは、写真層中に含まれる感光
性ハロゲン銀の芳香族第１級アミン現像薬の酸化
体が写真層中に含まれる耐拡散性カプラーとカツ
プリングして色素となる過程と亜硫酸イオンと副
反応（スルフオン化）して失活する過程とを解析
し、その結果、亜硫酸イオンによる失活が現在通
常使用されているカプラーでは無視できないほど
大きいこと、それにより発色濃度の著しい低下、
感度の低下が生起していること、いわゆる４当量
カプラーではそれを２当量カプラーに置き換える
ことによつて補うことができるが、２当量カプラ
ーではそれを補う手段がないことなどを見い出し
た（４当量カプラー、２当量カプラーについては
T.H.James著“The Theory of the
Photographic Process”4thed.Chapten 12に述
べられている）。そして、カラー現像液中の亜硫
酸イオン濃度が1.5×10^-2mol／以下にすると同
一の現像時間では発色濃度が高く、硬調化しかつ
感度が上昇すること、同じ濃度、同じ階調あるい
は同じ感度にするためには現像時間を短かくする
ことが可能であること、これらの効果が４当量カ
プラーを使用した場合に比べ２当量カプラーを使
用した場合に著しいことを見い出した。本発明においては、２当量カプラーは少なくと
緑感性ハロゲン化銀乳剤層中に用いられるが、特
に他の赤感性及び青感性のハロゲン化銀乳剤層中
にも２当量カプラーを同時に用いると感度の向
上、硬調化、省銀、処理時間の短縮化等の点で顕
著な効果を達成することができる。ここで２当量カプラーのうち、２当量イエロー
カプラーのカプラー母核として代表的な例は、米
国特許2875057号、同2407210号、同3265506号、
同2298443号、同3048194号、同3447928号等に記
載されている。それらのイエローカプラーのう
ち、ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセ
トアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が好ま
しい。したがつて、イエローカプラー残基（Cp）と
しては次の一般式〔〕および〔〕で表わされ
るものが好適である。なお＊は２当量イエローカプラーの離脱基（後
述）の結合する位置を表わす。ここでR₁は離脱基に耐拡散性基のついていな
い場合には、総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
し、離脱基に耐拡散性基がついている場合（英国
特許2083640号などに記載のカプラー）は水素原
子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32
の耐拡散性基を表わす。R₂は水素原子、１また
はそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、または総炭素数８〜32の耐拡散
性基を表わす。R₂が２つ以上ある場合、それら
は同一でも異なつてもよい。２当量イエローカプラーの離脱基としては、た
とば、特公昭49−12660、同−12661、同49−
13576、同51−10783、同51−25733、同54−
38497、特開昭47−26133、同48−66834、同48−
66835、同48−73147、同49−10736、同49−1229、
同50−6341、同50−34232、同50−117423、同51
−102636、同50−158329、同51−17438、同51−
3631、同51−26039、同51−50734、同51−53825、
同51−89730、同52−28318、同52−58922、同52
−90932、同53−135625、同54−48541、同54−
121126、同54−99433、同54−13329、Research
Disclosure 180531、米国特許3894875号、同
39933501号等に記載されている。それらのうち
（カツプラーの活性点）−Ｏ−アシル置換のもの、−
ヒダントイン置換のもの、−ウラゾール置換のも
の、−モノオキソイミド置換のもの、−ピリダノン
化合物置換のもの、−アゾール置換のもの（たと
えばピラゾール、イミダゾール、トリアゾール置
換のもの）、−スルホニル置換のものなどが好まし
い。２当量マゼンダカプラーのカプラー母核として
代表的な例は、米国特許2600788号、同2369489
号、同2343703号、同2311082号、同3152896号、
同3519429号、同3062653号、同2908573号、同
3733335号、英国特許1334515号等に記載されてい
る。それらのマゼンタカプラーのうち、ピラゾロ
ンあるいはピラゾロアゾール類（ピラゾロピラゾ
ール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾ
ール、ピラゾロテトラゾール等）が好ましい。したがつて、マゼンダカプラー残基（Cp）と
しては、次の一般式〔〕、〔〕および〔〕で
表わされるものが好適である。ここでR₁は離脱基に耐拡散性基のついていな
い場合には、総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
し、離脱基に耐拡散性基がついている場合（英国
特許2083640号などに記載のカプラー）は水素原
子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32
の耐拡散性基を表わす。R₂は水素原子、１また
はそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、または総炭素数８〜32の耐拡散
性基を表わす。R₂が２つ以上ある場合、それら
は同一でも異なつてもよい。なお＊は２当量マゼンタカプラーの離脱基（後
述の結合する位置を表わす。２当量マゼンタカプラーの離脱基としては、た
とえば、特公昭49−37854、50−37540、51−
10100、同52−34937、および特開昭49−29638、
同49−129538、同50−13041、同50−122935、同
50−159336、同51−3232、同51−3233、同51−
17437、同51−16929、同51−20826、同51−
36938、同51−108842、同51−112341、同51−
112343、同52−58922、同53−123129、同54−
33032、同54−48539、同54−80744、同54−
85724、同55−62454、同55−83044、同55−
118034、同56−38043、同56−38044、同56−
40825、同56−126833、同57−4044、同57−
35858、同57−96334、同57−96335、同57−96337
などに記載されている。これらのうち含窒素ヘテ
ロ環置換のもの（たとえばピラゾール、イミダゾ
ール、トリアゾールなどのアゾール）−アルキル
チオ化合物置換のもの、および−アリールチオ化
合物置換のもの、アリールオキシ化合物置換のも
の、アシールオキシ化合物置換のもの、アリール
アルデヒド基またはアルキルアルデヒド基で複合
された化合物で置換されたものが好ましい。２当量シアンカプラーのカプラー母核として
は、たとえば、米国特許2772162号、同2895826
号、同3002836号、同3034892号、同2474293号、
同2423730号、同2367531号、および同3041236号
等に記載されている。それらのシアンカプラーの
うち、フエノール類またはナフトール類が好まし
い。したがつて、シアンカプラー残基（Cp）とし
ては、次の一般式〔〕、〔〕、〔〕および
〔〕で表わされるものが好適である。なお＊は２当量シアンカプラーの離脱基の結合
する位置を表わす。ここでR₁は離脱基に耐拡散性基のついていな
い場合には、総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
し、離脱基に耐拡散性基がついている場合（英国
特許2083640号などに記載のカプラー）は水素原
子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32
の耐拡散性基を表わす。R₂は水素原子、１また
はそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、または総炭素数８−32の耐拡散
性基を表わす。R₂が２つ以上ある場合、それら
は同一でも異なつてもよい。２当量シアンカプラーの離脱基としては、たと
えば、特公昭49−17735、同57−4896、特開昭47
−21139、同47−37425、同50−10135、同50−
25228、同50−91323、同50−117422、同50−
120334、同50−130441、同51−17437、同51−
21828、同51−25828、同51−108841、同51−
110328、同51−146828、同52−18315、同52−
20023、同52−555529、同52−90932、同53−
39126、同53−39745、同53−45524、同53−
47827、同53−52423、同53−105226、同54−
14736、同54−48237、54−66129、同55−32071、
同55−65957、同56−1938、同56−6234、同56−
12643、同56−27147、同55−65957、同56−
80044、同56−126832、同57−200039、米国特許
3749735、同3737315、同3839044、同4228233、な
どに記載されている。これらのうち、アリールア
ルコキシ置換のもの、アルキルアルコキシ置換の
もの、カルボニルメトキシ置換のもの、ハロゲン
原子（Ｆ，Cl，Br，Ｉ）置換のもの、スルホニ
ルオキシ化合物置換のもの、スルホンアミド化合
物置換のものなどが好ましい。本発明に用いられる２当量カプラーの具体例を
以下にあげるが、これに限定されるものではな
い。２当量イエローカプラー本発明において用いられる２当量カプラーの塗
布量としては、シアンカプラーまたはイエローカ
プラーの場合は、好ましくは５×10^-5〜２×10^-3
モル／m²、より好ましくは１×10^-4〜２×10^-3モ
ル／m²、特に好ましくは２×10^-4〜２×10^-3モ
ル／m²であり、マゼンタカプラーの場合は、好ま
しくは２×10^-5〜１×10^-3モル／m²、より好まし
くは５×10^-5〜１×10^-3モル／m²特に好ましくは
１×10^-4〜１×10^-3モル／m²である。本発明において、Ag／カプラーの割合（モル
比）は青感性乳剤層では２〜100、好ましくは３
〜50であり、緑感性乳剤層では４〜300、好まし
くは６〜200であり、赤感性乳剤層では８〜500、
好ましくは10〜300である。また、同一感光性層が２層以上ある場合には、
２当量カプラーは感度の高い方の層に用いること
（例えば高感層、中感層、低感層からなる３層の
場合には、高感層または高感層及び中感層）が好
ましい。本発明においてカプラーをハロゲン化銀乳剤層
に導入するには公知の方法、例えば米国特許
2322027号に記載の方法などが用いられる。例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエート、トリクレジルフオスフエート、
ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エ
ステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）トリメシ
ン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒とは混合して用いてもよい。又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。本発明の処理方法において、カラー現像液中の
亜硫酸イオン濃度が1.0×10^-2mol／以下である
が、これ以上の濃度では本発明の効果が弱くな
る。亜硫酸イオン濃度としては好ましくは７×
10^-3mol／以下である。亜硫酸イオンは、例えば、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、またはこれらのア
ンモニウム塩の形で用いても良い。カラー現像液中の亜硫酸イオン濃度を低く保
ち、かつ現像液を安定にしておくためには、現像
母液に対して多量の補充を行なう方法、現像液を
密封状態に近い形で、空気にできる限りさらさな
い方法、および亜硫酸イオン濃度を低く保ちかつ
安定な亜硫酸イオン付加物を平衡状態として形成
するような化合物などを現像液に添加しておく方
法などもあるが、どのような方法を用いて低亜硫
酸イオン濃度に保つてもよい。亜硫酸イオンと安定な亜硫酸イオン付加物を形
成するような化合物はたとえば、アルデヒド基を
有する化合物、環状ヘミアセタールを含有するよ
うな化合物、α−ジカルボニル基を有する化合
物、ニトリル基を有する化合物などがあげられ
る。これらの化合物の具体例にはたとえば次のよう
なものが上げられるがこれに限定されるものでは
ない。 (Industrial Application Field) The present invention relates to a processing method for developing a silver halide photographic material containing a two-equivalent coupler with a color developer having a low sulfite ion concentration. (Prior Art) In recent years, two major trends can be observed in silver halide photographic materials, particularly in photographic materials. One is higher sensitivity, as typified by ISO 1600 film, and the other is higher image quality, which corresponds to smaller film sizes. Regarding the former, various methods have been studied, including increasing the size of silver halide grains, increasing coupler activation, and accelerating development.
GC for information on increasing the size of silver halide.
Farnell, JBChanter, J.Photogr.Sci., 9, 75
(1961), there is already a tendency for the sensitivity to reach a plateau, and we cannot expect much increase in sensitivity even with larger sizes. Furthermore, increasing the size of silver halide grains is accompanied by various disadvantages such as deterioration of graininess. Many studies have been conducted on increasing the activation of couplers, but they do not contribute enough to sensitivity and have the disadvantage of worsening graininess.
In order to accelerate development, the addition of various development accelerators such as hydrazine compounds to the emulsion layer or developer has been considered, mainly for black-and-white photosensitive materials.
All of these methods are often accompanied by increased fogging and deterioration of graininess, and are not practical. On the other hand, recently color DPE (Development,
The reduction in time it takes to finish a product (Print, Enlarge) and deliver it to a customer is remarkable, and there was a strong desire to reduce color development time as well. (Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the first object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic material in which at least the green-sensitive emulsion layer has high sensitivity and high contrast. The second purpose is to provide a method for processing silver-saving silver halide color photographic materials, and the third purpose is to provide a processing method that can shorten processing time. be. (Means for solving the problem) As a result of intensive research, we have found that the above problem can be solved by using a color development process in which a dye is formed by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amino developing agent. has at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, one or more green-sensitive silver halide emulsion layers, and one or more blue-sensitive silver halide emulsion layers on the body, and at least the green-sensitive silver halide emulsion layer contains a two-equivalent coupler. It has been found that this problem can be solved by processing a silver halide photographic light-sensitive material with a color developer having a sulfite ion concentration of 1.0×10 ² mol/or less. The color development process generally performed at present consists of a color development process, a bleaching process, and a fixing process. In the color development process,
An aromatic primary amine developing agent dissolved in an alkaline aqueous solution is used. Normally, alkaline developers are unstable to oxidation, and storage stabilizers (preservatives) such as sulfite ions are currently added to prevent oxidation. On the other hand, it is known that this sulfite ion reacts with the oxidized product of the aromatic primary amine developing agent produced by silver development, and thus hinders the efficiency of dye formation. (TH
“The Theory of the Photographic” by James
Processes" 4th edition, pp. 344-345). However, the rate of dye formation was thought to be significantly slower than the rate of dye formation (pp. 339-345), and these analyzes have not been sufficiently conducted. Therefore, the present inventors developed a dye by coupling an oxidized product of an aromatic primary amine developer of photosensitive silver halide contained in the photographic layer with a diffusion-resistant coupler contained in the photographic layer. We analyzed the process of deactivation due to a side reaction (sulfonation) with sulfite ions, and found that the deactivation caused by sulfite ions is too large to be ignored in the couplers currently in common use. Significant decrease in concentration,
We found that a decrease in sensitivity has occurred, and that it can be compensated for in the case of so-called 4-equivalent couplers by replacing it with a 2-equivalent coupler, but that there is no means to compensate for this in the case of 2-equivalent couplers (4-equivalent couplers). Regarding couplers and 2-equivalent couplers
“The Theory of the
If the sulfite ion concentration in the color developer is 1.5 x 10 ^-2 mol/or less, the color density will be high, the contrast will be high, and the sensitivity will be low for the same development time. development time can be shortened to achieve the same density, gradation, or sensitivity, and these effects are greater when using a 2-equivalent coupler than when using a 4-equivalent coupler. In the present invention, the 2-equivalent coupler is used at least in the green-sensitive silver halide emulsion layer, but in particular, the 2-equivalent coupler is also used in other red-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layers. If equivalent couplers are used at the same time, remarkable effects can be achieved in terms of improved sensitivity, higher contrast, silver saving, and shorter processing time.Here, among the 2-equivalent couplers, the coupler matrix of the 2-equivalent yellow coupler can be achieved. Typical core examples are U.S. Patent No. 2875057, U.S. Patent No. 2407210, U.S. Patent No. 3265506,
It is described in No. 2298443, No. 3048194, No. 3447928, etc. Among these yellow couplers, acylacetamide derivatives such as benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide are preferred. Therefore, as the yellow coupler residue (Cp), those represented by the following general formulas [] and [] are suitable. Note that * represents the bonding position of the leaving group (described later) of the 2-equivalent yellow coupler. Here, R ₁ represents a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms when the leaving group does not have a diffusion-resistant group, and when the leaving group has a diffusion-resistant group (such as British Patent No. 2083640) The coupler described in 2) has a hydrogen atom, one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a total carbon number of 8 to 32
represents a diffusion-resistant group. R ₂ represents a hydrogen atom, one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms. When there are two or more R ₂ s, they may be the same or different. Examples of leaving groups for 2-equivalent yellow couplers include, for example, Japanese Patent Publications No. 49-12660, No. 12661, No. 49-
13576, 51-10783, 51-25733, 54-
38497, JP 47-26133, JP 48-66834, JP 48-
66835, 48-73147, 49-10736, 49-1229,
50-6341, 50-34232, 50-117423, 51
-102636, 50-158329, 51-17438, 51-
3631, 51-26039, 51-50734, 51-53825,
51-89730, 52-28318, 52-58922, 52
-90932, 53-135625, 54-48541, 54-
121126, 54-99433, 54-13329, Research
Disclosure 180531, U.S. Patent No. 3894875,
It is described in No. 39933501 etc. Among them (active site of coupler) -O-acyl substituted ones, -
Hydantoin-substituted, -urazole-substituted, -monoxoimide-substituted, -pyridanone compound-substituted, -azole-substituted (for example, pyrazole, imidazole, triazole-substituted), -sulfonyl-substituted, etc. preferable. Typical examples of coupler cores of 2-equivalent magenta couplers are U.S. Patent Nos. 2600788 and 2369489.
No. 2343703, No. 2311082, No. 3152896,
Same No. 3519429, No. 3062653, No. 2908573, Same No.
It is described in No. 3733335, British Patent No. 1334515, etc. Among these magenta couplers, pyrazolones or pyrazoloazoles (pyrazolopyrazole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, etc.) are preferred. Therefore, as magenta coupler residues (Cp), those represented by the following general formulas [], [] and [] are suitable. Here, R ₁ represents a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms when the leaving group does not have a diffusion-resistant group, and when the leaving group has a diffusion-resistant group (such as British Patent No. 2083640) The coupler described in 2) has a hydrogen atom, one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a total carbon number of 8 to 32
represents a diffusion-resistant group. R ₂ represents a hydrogen atom, one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms. When there are two or more R ₂ s, they may be the same or different. Note that * represents the leaving group of the 2-equivalent magenta coupler (denotes the bonding position described later).
10100, 52-34937, and JP-A-49-29638,
Same 49-129538, Same 50-13041, Same 50-122935, Same
50-159336, 51-3232, 51-3233, 51-
17437, 51-16929, 51-20826, 51-
36938, 51-108842, 51-112341, 51-
112343, 52-58922, 53-123129, 54-
33032, 54-48539, 54-80744, 54-
85724, 55-62454, 55-83044, 55-
118034, 56-38043, 56-38044, 56-
40825, 56-126833, 57-4044, 57-
35858, 57-96334, 57-96335, 57-96337
etc. are listed. Among these, those substituted with a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, azole such as pyrazole, imidazole, triazole, etc.) - those substituted with an alkylthio compound, those substituted with an arylthio compound, those substituted with an aryloxy compound, those substituted with an acyloxy compound, Those substituted with a compound complexed with an aryl aldehyde group or an alkyl aldehyde group are preferred. As the coupler core of the 2-equivalent cyan coupler, for example, U.S. Pat.
No. 3002836, No. 3034892, No. 2474293,
It is described in No. 2423730, No. 2367531, No. 3041236, etc. Among these cyan couplers, phenols or naphthols are preferred. Therefore, as the cyan coupler residue (Cp), those represented by the following general formulas [], [], [] and [] are preferable. Note that * represents the bonding position of the leaving group of the 2-equivalent cyan coupler. Here, R ₁ represents a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms when the leaving group does not have a diffusion-resistant group, and when the leaving group has a diffusion-resistant group (such as British Patent No. 2083640) The coupler described in 2) has a hydrogen atom, one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a total carbon number of 8 to 32
represents a diffusion-resistant group. R ₂ represents a hydrogen atom, one or more halogen atoms, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a diffusion-resistant group having a total of 8 to 32 carbon atoms. When there are two or more R ₂ s, they may be the same or different. As the leaving group of the 2-equivalent cyan coupler, for example, Japanese Patent Publication No. 49-17735, Japanese Patent Publication No. 57-4896, Japanese Patent Publication No. 47-1989
-21139, 47-37425, 50-10135, 50-
25228, 50-91323, 50-117422, 50-
120334, 50-130441, 51-17437, 51-
21828, 51-25828, 51-108841, 51-
110328, 51-146828, 52-18315, 52-
20023, 52-555529, 52-90932, 53-
39126, 53-39745, 53-45524, 53-
47827, 53-52423, 53-105226, 54-
14736, 54-48237, 54-66129, 55-32071,
55-65957, 56-1938, 56-6234, 56-
12643, 56-27147, 55-65957, 56-
80044, 56-126832, 57-200039, US Patent
3749735, 3737315, 3839044, 4228233, etc. Among these, those substituted with arylalkoxy, those substituted with alkylalkoxy, those substituted with carbonylmethoxy, those substituted with halogen atoms (F, Cl, Br, I), those substituted with sulfonyloxy compounds, and those substituted with sulfonamide compounds. etc. are preferable. Specific examples of 2-equivalent couplers used in the present invention are listed below, but the invention is not limited thereto. 2 equivalent yellow coupler The coating amount of the 2-equivalent coupler used in the present invention is preferably 5×10 ^-5 to 2×10 ^-3 in the case of cyan coupler or yellow coupler.
mol/ ^m2 , more preferably 1 x ^10-4 to 2 x ^10-3 mol/ ^m2 , particularly preferably 2 x ^10-4 to 2 x ^10-3 mol/ ^m2 , and in the case of magenta couplers , preferably 2×10 ⁻⁵ to 1×10 ⁻³ mol/m ² , more preferably 5×10 ⁻⁵ to 1×10 ⁻³ mol/m ^{2 ,} particularly preferably 1×10 ⁻⁴ to 1×10 ^{− 3} mol/ ^m2 . In the present invention, the Ag/coupler ratio (mole ratio) is 2 to 100, preferably 3 in the blue-sensitive emulsion layer.
-50, in the green-sensitive emulsion layer it is 4-300, preferably 6-200, and in the red-sensitive emulsion layer it is 8-500,
Preferably it is 10-300. In addition, if there are two or more same photosensitive layers,
The 2-equivalent coupler is preferably used in the layer with higher sensitivity (for example, in the case of three layers consisting of a high-sensitivity layer, a medium-sensitivity layer, and a low-sensitivity layer, the high-sensitivity layer or the high-sensitivity layer and the medium-sensitivity layer). In the present invention, the coupler can be introduced into the silver halide emulsion layer using known methods, such as those disclosed in the US Pat.
The method described in No. 2322027 is used. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.)
dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate),
benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate),
Alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate), etc., or organic solvents with a boiling point of about 30°C to 150°C, e.g. acetic acid. Lower alkyl acetates such as ethyl, butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-
After being dissolved in ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination. Further, the dispersion method using a polymer described in Japanese Patent Publication No. 51-39853 and Japanese Patent Application Laid-open No. 51-59943 can also be used. When the coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution. In the processing method of the present invention, the sulfite ion concentration in the color developer is 1.0×10 ^-2 mol/or less, but if the concentration is higher than this, the effect of the present invention will be weakened. The sulfite ion concentration is preferably 7×
10 ^-3 mol/or less. Sulfite ions may be used, for example, in the form of alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, or ammonium salts thereof. In order to keep the sulfite ion concentration in the color developer low and to keep the developer stable, it is necessary to replenish a large amount of the developer mother solution, and to keep the developer in a nearly sealed state with as much air as possible. There are methods to keep the sulfite ion concentration low and to add compounds to the developer that form stable sulfite ion adducts in an equilibrium state. The sulfite ion concentration may be maintained. Examples of compounds that form stable sulfite ion adducts with sulfite ions include compounds having an aldehyde group, compounds containing a cyclic hemiacetal, compounds having an α-dicarbonyl group, and compounds having a nitrile group. can give. Specific examples of these compounds include, but are not limited to, the following.

【式】【formula】

【式】【formula】【式】【formula】

OHC−（CH₂）₃−CHO これら化合物を用いる場合には、カラー現像液
1l当り10^-3〜１モル好ましくは10^-2〜10^-1モル含
有させて用いることができる。本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。用いることができる前記の親水性コロイドとし
ては、たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子の銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イジリウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”
（AkademischeVerlagsgesellschaft，1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、オオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt，Ir，
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミトトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトテトラゾー
ン）など；メルカプトピリミジン類；メルカプト
トリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、たとえば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキルオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソナール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ポロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明は、
支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を有
する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれ
ぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合せをとることもできる。本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には前記の２当量カツプラーと共に、４当量
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において
芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジ
アミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）
との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物
を用いてもよい。例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロトリアゾ
ールカプラー、ピラゾロイミダゾールカプラー、
ピラゾロピラゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフエノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疏水基を有する非拡散性の
もの、またはポリマー化されたものが望ましい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた２層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1g−約30gの濃度、更
に好ましくは、発色現像液１について約1g−
約15gの濃度で使用する。アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミン系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、
ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤な
どを任意に含有することもできる。この発色現像
液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的には
約９〜約13である。本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通
常知られているカラー写真感光材料の反転処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものもしく
は、黒白感光材料の処理に用いられるものが使用
できる。また一般に黒白現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができ
る。代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンの
ような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリから成る保進剤、臭化カリウムや、２
−メチルベンツイキダゾール、メチルベンツチア
ゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。本発明を構成する漂白液又は漂白定着液におい
ては漂白力の弱い漂白剤が用いられる。その例の
ひとつである第２鉄イオン錯体は第２鉄イオンと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体であ
る。アミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリ
ホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸あるいはア
ミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモニウ
ム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウムなどであ
り、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き
指環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如き
アリールアミン、及びピリジン、モルホリン、ピ
ペリジンの如き複素環アミンである。これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリ
ホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤
の代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩イミノジ酢酸ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミンテトラ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸フエニレンジアミンテトラ酢酸１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれら
の例示化合物に限定されない。第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２
鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸
第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート
剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成さ
せてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類
の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用
いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１
種類又は２種類以上使用してもよい。更にキレー
ト剤を１種類又は２種類以上使用してもよい。ま
た、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は
漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オン錯塩あるいは過酸化水素が入つていてもよ
い。本発明を構成する漂白液又は漂白定着液に使用
される過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫
酸アンモニウムなどである。本発明の漂白促進剤
は過硫酸塩に対してももちろん有効であるが第２
鉄イオン錯塩に対して特に顕著な効果を示す。本発明を構成する漂白液には、第２鉄イオン錯
塩などの漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム又は塩化物例えば塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化
剤を含むことができる。他に、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのPH緩衝能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いること
が公知の添加剤を添加することができる。この場合、漂白液１当りの漂白剤の量は0.1
〜２モルであり、漂白液のPHは、使用に際して、
第２鉄イオン錯塩の場合、3.0〜8.0、特に4.0〜
7.0になることが望ましい。他方、本発明の組成物を漂白定着剤として使用
する場合には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ
硫酸塩：チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオ
シアン酸塩：エチレンビスチオグリコール酸、
３，６−ジチア−１，８−クタンジオールの如き
チオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性
のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。さ
らには特開昭55−155354の定着剤と多量の沃化カ
リウムの如きハロゲン化合物との組合せからなる
特殊な漂白定着液等も用いることができる。漂白定着剤組成物における各成分の量は、漂白
定着液１当り、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モ
ル、定着剤は0.2〜４モルが望ましい。漂白定着剤には、漂白液に添加することのでき
る前述した添加剤及び保恒剤としての亜硫酸塩、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム及び、ヒドロキシルアミド、ヒド
ラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、
例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
を含有させることができる。更に、各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には漂白
促進剤として既に公知の化合物、例えば、米国特
許第3893858号明細書、ドイツ特許第1290812号明
細書、同2059988号明細書、特開昭53−32736号公
報、同53−57831号公報、同37418号公報、同53−
65732号公報、同53−72623号公報、同53−95630、
同53−95631号公報、同53−104232号公報、同53
−124424号公報、同53−141623号公報、同53−
28426号公報、リサーチデイスクロージヤ−第
17129号に記載のメルカプト基又は、ジスルフイ
ド基を有する化合物、特開昭５−140129号公報に
記載されている如きチアゾリジン誘導体、特公昭
45−8506号公報、特開昭52−20832号公報、同53
−32735号公報、米国特許第3706561号明細書に記
載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第1127715号明
細書、特開昭58−16235号公報に記載の沃化物、
ドイツ特許第966410号明細書、同2748430号明細
書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45
−8836号公報に記載のポリアミン化合物、特開昭
49−42434号公報、同49−59644号公報、同53−
94927号公報、同54−35727号公報、同55−26506
号公報、同58−163940号公報などを併用すること
もできる。また、漂白定着液のPHは、使用に際し
て、通常4.0〜9.0、特に好ましくは5.0〜8.0が望
ましい。上記の漂白剤又は漂白剤組成物は、使用液又は
補充液としての漂白液を調整するための漂白定着
剤調合剤の両者を意味する。二液以上の調合剤の
場合には、前記PH範囲にかかわらず第２鉄イオン
錯塩を含む液剤のPHを更に高くすることができ
る。本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白
の他定着などの処理工程からなつている。ここ
で、定着工程または漂白定着工程の後には、水
洗、安定化などの処理工程を行なうことが一般的
に行なわれているが、水洗工程だけを行なつたり
逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理工程だ
けを行なうなどの簡便な処理方法を用いることも
できる。水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じ
て公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖
を防止する殺菌剤ないし防ばい剤、マグネシウム
塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、感想負荷、ムラ
を防止するための界面活性剤などを用いることが
できる。または、L.E.West，“Water Quality
Criteria”Phot.Sci.and Eng.，vol.9 No.６
page 344〜359（1965）等に記載の化合物を用い
ることもできる。また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を
用いて行なつてもよく、多段向流水洗（例えば２
〜９段）として水洗水を節減してもよい。安定化工程に用いる安定液としては、色素画像
を安定化される処理液が用いられる。例えば、PH
３〜６の緩衡能を有する液、アルデヒド（例えば
ホルマリン）を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には、必要に応じて螢光増白剤、キ
レート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性
剤などを用いることができる。また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽
を用いて行なつてもよく、多段向流安定化（例え
ば２〜９段）として安定液を節減し、更に水洗工
程と省略することもできる。（実施例）実施例１下塗り層を設けてある三酢酸セルロース支持体
上にマゼンタカプラー（Ｍ−３）をトリクレジル
フオスフエートと酢酸エチルに溶解し、ゼラチン
水溶液中に乳化分散して添加した下記のような乳
剤層を塗布し、試料Ａを作成した。各物質の塗布
量はｇ／m²またはmol／m²としてカツコ内に表示
した。 (1) 乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀 10モル％粒子サイズ 1.8μ 銀 8.5×10^-3 mol／m²）マゼンタカプラーＭ−３（7.2×10^-4mol／m²）トリクレジルフオスフエート（2.0 ｇ／m²）ゼラチン（２／50 ｇ／m²） (2) 保護層ゼラチン（2.50 ｇ／m²）２，４−ジクロロ−６− ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（0.13ｇ／m²）このフイルムを40℃、相対湿度70％の条件下に
14時間放置した後、白色光にてセンシトメトリー
用の露光を与え、次のカラー現像処理（ａ〜ｅ）
を行なつた。カラー現像処理工程１カラー現像 3′15″ 38℃ ２漂白 2′10″ 〃３水洗 2′ 〃４定着 2′ 〃５水洗 4′ 〃６安定 1′ 〃ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。カラー現像液水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウムｘｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1.2g 臭化カリウム 1.2g 塩化ナトリウム 0.2g ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2g 水を加え１（PH10.1）ここで亜硫酸ナトリウムの量xmol／は、ａ
処理では5.0g（４×10^-2mol／）、ｂ処理では
2.5g（２×10^-2mol／）、ｃ処理では2.0g（1.6×
10^-2mol／）、およびｅ処理では0.25g（0.2×
10^-2mol／）である。漂白液水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 臭化カリウム 150g 酢酸 10g 水を加えて１（PH6.0）定着液水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 10g 亜硫酸水素ナトリウム 2.5g 水を加えて１（PH6.0）安定液水 800ml ホルマリン（37％）５ml ドライウエル３ml 水を加え１に処理済の試料を緑色光にて濃度測定し、写真性
のデータを得た。第１表に写真性の結果を示す。次に、試料Ａに用いたカプラー（Ｍ−３）を等
モルの４当量マゼンタカプラーＲに置き換えて試
料Ｂを作成した。カプラーＲ：カプラー（Ｍ−３）において離脱基
のない４当量カプラー試料Ｂを前述の同様の処理ａ〜ｅを行なつた
後、同様に評価を行なつた。結果を第１表に示
す。 OHC-(CH ₂ ) ₃ -CHO When using these compounds, color developer
It can be used in an amount of 10 ^-3 to 1 mol, preferably 10 ^-2 to 10 ^-1 mol, per liter. Binders or protective colloids that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention include:
Although gelatin is advantageously used, other hydrophilic colloids can also be used alone or in conjunction with gelatin. In the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. For more information about gelatin production, see Arthur Vuis, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press,
Published in 1964). Examples of the hydrophilic colloids that can be used include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose;
Cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl There are a wide variety of synthetic hydrophilic polymeric materials such as imidazole, polyvinylpyrazole, etc., single or copolymers. Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as silver halide in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention. The preferred silver halide is silver iodobromide containing up to 15 mole percent silver iodide. Particularly preferable is 2
Silver iodobromide containing from mol% to 12 mol% silver iodide. The average grain size of the silver halide grains in the photographic emulsion (the grain size is the grain diameter in the case of spherical or approximately spherical grains, the ridge length in the case of cubic grains,
Expressed as an average based on projected area. ) is not particularly limited, but is preferably 3μ or less. The particle size may be narrow or wide. The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystal structures such as cubic or octahedral shapes, or may have irregular crystal structures such as spherical or plate shapes, or may have irregular crystal structures such as spherical or plate shapes. It can also be a composite of shapes. It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms. Further, an emulsion may be used in which ultratabular silver halide grains having a grain diameter of five times or more the grain thickness occupy 50% or more of the total projected area. The silver halide grains may have different phases inside and on the surface. Further, the particles may be particles in which the latent image is mainly formed on the surface, or may be particles in which the latent image is mainly formed inside the particles. The photographic emulsion used in the present invention is written by P. Glafkides.
Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel Publishing, 1967), GFDuffin
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press, 1966), VLZelikman et al.
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method of forming particles with an excess of silver ions (so-called back mixing method).
One type of simultaneous mixing method is a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is,
A so-called controlled double jet method may also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained. Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used. In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an idyllium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be allowed to coexist. After the emulsion is precipitated or physically ripened, soluble salts are usually removed. For this purpose, the long-known Nudel water washing method, which involves gelatinization, may be used. Inorganic salts such as sodium sulfate,
Precipitation methods using anionic surfactants, anionic polymers (e.g. polystyrene sulfonic acid), or gelatin derivatives (e.g. aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) ) may be used. Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.
For chemical sensitization, see for example “Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”
(Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) 675
The method described on pages 734 to 734 can be used. Namely, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., osulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds) reduction sensitization method;
Noble metal compounds (e.g., gold complex salts, Pt, Ir,
A noble metal sensitization method using complex salts of metals in the periodic table group such as Pd can be used alone or in combination. The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. Namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amitotriazoles. benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptotetrazone), etc.; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadorinthion ; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a,7)tetraazaindenes), pentaazaindene, etc.; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinene; Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as acids, benzenesulfonic acid amides, and the like. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced using the present invention contains coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (e.g., development acceleration, high contrast , sensitization)
Various surfactants may be included for various purposes. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols Nonionic interfaces such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Activator: Alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, N-acyl-N-alkyl taurine, sulfosuccinic acid Contains acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc., such as esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, etc. Anionic surfactants; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts Cationic surfactants such as heterocyclic quaternary ammonium salts such as , pyridinium, imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used. For the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development, the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, polyalkyl oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholins, and quaternary ammonium chlorides. compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like. The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)
Acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acid, Hydroxyalkyl (meth)
Polymers containing a combination of acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as monomer components can be used. The photographic emulsions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The pigments used include cyanine pigments, merocyanine pigments,
Included are complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonal dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, poroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of Imidazole nuclei, quinoline nuclei, etc. can be applied.
These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or composite merocyanine dye includes a nucleus having a ketomethylene structure, such as a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heteroartic ring nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, aminostyl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (e.g.,
2933390 and 3635721), aromatic organic acid formaldehyde condensates (for example, those described in US Pat. No. 3743510), cadmium salts, azaindene compounds, and the like. The present invention
It is also applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. Multilayer natural color photographic materials usually include a red-sensitive emulsion layer on a support,
It has at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer. The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Usually, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case. In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material prepared using the present invention, in addition to the above-mentioned 2-equivalent coupler, a 4-equivalent dye-forming coupler is used. , aminophenol derivatives, etc.)
Compounds that can develop color by oxidative coupling with the compound may also be used. For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolotriazole couplers, pyrazoloimidazole couplers,
There are pyrazolo pyrazole couplers, pyrazolotetrazole couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetyl coumaron couplers, open chain acylacetonitrile couplers, etc. Yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g. benzoylacetanilides, piparoylacetanilides), etc. Cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible and have a hydrophobic group called a ballast group in their molecules, or are polymerized.
It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler). In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product is colorless and may contain a colorless DIR coupling compound that releases a development inhibitor.
In addition to the DIR coupler, the light-sensitive material may contain a compound that releases a development inhibitor during development. The coupler of the present invention and the above-mentioned couplers can be used in combination in the same layer in order to satisfy the characteristics required for a photosensitive material, or the same compound can be added in two or more different layers. Of course it doesn't matter. The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.),
Dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,3-dihydroxydioxane, etc.), (4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), and the like can be used alone or in combination. In the photosensitive material produced using the present invention, when dyes, ultraviolet absorbers, etc. are contained in the hydrophilic colloid layer, they may be mordanted with a cationic polymer or the like. The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant. The photosensitive material produced using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, benzotriazole compounds substituted with aryl groups (such as those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (such as those described in U.S. Pat.
3314794 and 3352681), benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784), cinnamic acid ester compounds (for example, those described in U.S. Pat. No. 3705805 and 3707375), butadiene Compounds such as those described in US Pat. No. 4,045,229 or benzoxide compounds (such as those described in US Pat. No. 3,700,455) can be used. An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted in specific layers. The photosensitive material produced using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include
Included are oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemiosonol dyes and merocyanine dyes are useful. In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Known antifading agents include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives, and bisphenols. For the photographic processing of the layer consisting of the photographic emulsion produced using the present invention, any of the known methods and known processing solutions, such as those described in Research Disclosure No. 176, pages 28-30, can be applied. can do. The treatment temperature is usually chosen between 18°C and 50°C, but it may also be lower than 18°C or above 50°C. The first aromatic amino color developer used in the color developer in the present invention includes known ones that are widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol and p-phenylenediamine derivatives. These compounds are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates, since they are more stable than in the free state. Further, these compounds are generally used in a concentration of about 0.1 g to about 30 g per color developer, more preferably about 1 g to about 30 g per color developer.
Use at a concentration of approximately 15g. Examples of aminophenol-based developers include o
-aminophenol, p-aminophenol, 5
-amino-2-oxy-toluene, 2-amino-
Included are 3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene, and the like. A particularly useful primary aromatic amino color developer is an N,N-dialkyl-p-phenylenediamine compound, and the alkyl group and phenyl group may be substituted or unsubstituted. Among them, examples of particularly useful compounds include:
N,N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl -N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β
-Methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4
-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-
Hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-
3-Methyl-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-
Examples include 3-methylaniline-p-toluenesulfonate. In addition to the first aromatic amine color developer, the alkaline color developer used in the present invention further contains various components normally added to color developers, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and carbonate. Alkaline agents such as potassium, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides,
Benzyl alcohol, water softeners, thickeners, and the like may also optionally be included. The pH value of this color developer is usually 7 or higher, most commonly about 9 to about 13. The method of the invention can also be used for color reversal processing.
In the present invention, the black-and-white developer used at this time can be a so-called black-and-white first developer used in the reversal processing of color photographic light-sensitive materials, which is commonly known, or a developer used in the processing of black-and-white light-sensitive materials. In addition, various well-known additives that are generally added to black and white developers can be included. A typical additive is 1-phenyl-3-
Developing agents such as pyrazolidone, metol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, preservatives consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium bromide, etc.
Examples include inorganic or organic inhibitors such as methylbenziquidazole and methylbenzthiazole, water softeners such as polyphosphates, and development inhibitors consisting of trace amounts of iodides and mercapto compounds. In the bleaching solution or bleach-fixing solution constituting the present invention, a bleaching agent with weak bleaching power is used. One example is a ferric ion complex, which is a complex of ferric ions and a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or a salt thereof. Aminopolycarboxylic acid salts or aminopolyphosphonic acid salts are salts of aminopolycarboxylic acids or aminopolyphosphonic acids with alkali metals, ammonium, or water-soluble amines. Examples of alkali metals include sodium, potassium, lithium, etc.; examples of water-soluble amines include alkyl amines such as methylamine, diethylamine, triethylamine, and butylamine; ring amines such as cyclohexylamine; aryl amines such as aniline and m-toluidine; Heterocyclic amines such as pyridine, morpholine, and piperidine. Typical examples of chelating agents such as these aminopolycarboxylic acids and aminopolyphosphonic acids or their salts include: ethylenediaminetetraacetic acid ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) salt ethylenediamine Tetrapotassium tetraacetic acid salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt Ethylenediaminetetraacetic acid trisodium salt Diethylenetriaminepentaacetic acid Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-
N,N',N'-triacetic acid ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-
N,N',N'-Triacetic acid trisodium salt Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-
N,N',N'-triammonium salt of triacetate Propylenediaminetetraacetic acid Propylenediaminetetraacetic acid disodium salt Nitrilotriacetic acid Nitrilotriacetic acid trisodium salt Cyclohexanediaminetetraacetic acid Cyclohexanediaminetetraacetic acid disodium salt Iminodiacetic acid Dihydroxyethylglycine Ethyl ether diamine Tetraacetic acid Glycol ether diamine tetraacetic acid Ethylenediaminetetrapropionic acid Phenylenediaminetetraacetic acid 1,3-diaminopropanol-N,N,N',
N'-tetramethylenephosphonic acid Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetramethylenephosphonic acid 1,3-propylenediamine-N,N,N',
Examples include N'-tetramethylenephosphonic acid, but of course the compounds are not limited to these examples. Ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, etc.
Ferric ion complex salts are produced in a solution using iron, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate, etc., and a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc. It may be formed. When used in the form of a complex salt, one type of complex salt or two or more types of complex salts may be used. On the other hand, when forming a complex salt in a solution using a ferric salt and a chelating agent, 1
One type or two or more types may be used. Furthermore, one type or two or more types of chelating agents may be used. In any case, the chelating agent may be used in excess of the amount needed to form the ferric ion complex. Further, the bleach solution or bleach-fix solution containing the ferric ion complex may contain a metal ion complex salt other than iron, such as cobalt or copper, or hydrogen peroxide. The persulfate used in the bleach solution or bleach-fix solution constituting the present invention is an alkali metal persulfate such as potassium persulfate or sodium persulfate, or ammonium persulfate. The bleach accelerator of the present invention is of course effective against persulfates, but it is also effective against persulfates.
Shows particularly remarkable effects on iron ion complex salts. In addition to bleaching agents such as ferric ion complex salts and the above-mentioned compounds, the bleaching solution constituting the present invention includes bromide,
Rehalogenating agents such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide or chlorides such as potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride can be included. In addition, one or more inorganic substances having a PH buffering capacity, such as boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, and tartaric acid. Additives commonly known for use in bleaching solutions, such as acids, organic acids, and salts thereof, can be added. In this case, the amount of bleach per bleach solution is 0.1
~2 mol, and the pH of the bleaching solution is:
In the case of ferric ion complex salts, 3.0 to 8.0, especially 4.0 to
7.0 is desirable. On the other hand, when the composition of the present invention is used as a bleach-fixing agent, conventional fixing agents, i.e. thiosulfates such as sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium ammonium thiosulfate, potassium thiosulfate: sodium thiocyanate, thiocyanic acid Thiocyanates such as ammonium, potassium thiocyanate: ethylene bisthioglycolic acid,
These are water-soluble silver halide dissolving agents such as thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-cutanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a special bleach-fixing solution consisting of a combination of a fixing agent disclosed in JP-A-55-155354 and a large amount of a halogen compound such as potassium iodide can also be used. The amounts of each component in the bleach-fix composition are preferably 0.1 to 2 moles for the ferric ion complex and 0.2 to 4 moles for the fixing agent per bleach-fix solution. Bleach-fixing agents include the above-mentioned additives that can be added to the bleaching solution and sulfites as preservatives.
For example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and bisulfite adducts of hydroxylamide, hydrazine, aldehyde compounds,
For example, it may contain acetaldehyde sodium bisulfite. Furthermore, various fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as methanol can be contained. Bleach solutions, bleach-fix solutions, and their prebaths contain compounds already known as bleach accelerators, such as U.S. Pat. No. 3,893,858, German Pat. -32736 publication, 53-57831 publication, 37418 publication, 53-
Publication No. 65732, Publication No. 53-72623, Publication No. 53-95630,
Publication No. 53-95631, Publication No. 53-104232, Publication No. 53
-124424 publication, 53-141623 publication, 53-
Publication No. 28426, Research Disclosure No.
Compounds having a mercapto group or disulfide group as described in No. 17129, thiazolidine derivatives as described in JP-A-5-140129,
Publication No. 45-8506, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-20832, No. 53
-32735 publication, thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3706561, iodides described in German Patent No. 1127715, JP-A-58-16235,
Polyethylene oxides described in German Patent No. 966410 and German Patent No. 2748430, Japanese Patent Publication No. 1973
-Polyamine compound described in Publication No. 8836, JP-A-Sho
Publication No. 49-42434, Publication No. 49-59644, Publication No. 53-
Publication No. 94927, Publication No. 54-35727, Publication No. 55-26506
Publication No. 58-163940 can also be used in combination. Further, the pH of the bleach-fix solution is usually 4.0 to 9.0, particularly preferably 5.0 to 8.0, when used. By bleach or bleach composition as mentioned above is meant both a bleach fixer formulation for preparing a bleach solution as a working solution or a replenisher solution. In the case of a preparation of two or more liquids, the pH of the liquid containing the ferric ion complex can be further increased regardless of the above-mentioned PH range. The processing method of the present invention comprises processing steps such as color development, bleaching, and fixing as described above. Here, after the fixing step or bleach-fixing step, processing steps such as washing with water and stabilization are generally performed, but it is also possible to perform only the washing step with water or, conversely, to include a substantial washing step. It is also possible to use a simple treatment method such as performing only a stabilization treatment step first. The rinsing water used in the rinsing step can contain known additives, if necessary. For example, chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphoric acid, bactericidal agents or fungicides that prevent the growth of various bacteria and algae, hardening agents such as magnesium salts and aluminum salts, and staining and unevenness. A surfactant or the like can be used to prevent this. Or LEWest, “Water Quality
Criteria”Phot.Sci.and Eng., vol.9 No.6
Compounds described in pages 344-359 (1965) and the like can also be used. Further, the water washing step may be carried out using two or more tanks if necessary, and multi-stage countercurrent water washing (for example, two or more tanks may be used).
to 9 stages) to save washing water. As the stabilizing liquid used in the stabilizing step, a processing liquid that can stabilize a dye image is used. For example, PH
A liquid having a buffering capacity of 3 to 6, a liquid containing an aldehyde (for example, formalin), etc. can be used. A fluorescent brightener, a chelating agent, a bactericide, a fungicide, a hardening agent, a surfactant, and the like can be used in the stabilizing liquid as necessary. In addition, the stabilization step may be carried out using two or more tanks if necessary, and the stabilizing liquid may be saved by multi-stage countercurrent stabilization (for example, 2 to 9 stages), and the washing step may be omitted. can. (Example) Example 1 Magenta coupler (M-3) was dissolved in tricresyl phosphate and ethyl acetate, emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution, and added to a cellulose triacetate support provided with an undercoat layer. Sample A was prepared by coating an emulsion layer as shown below. The amount of each substance applied was indicated in the box as g/m ² or mol/m ² . (1) Emulsion layer Negative silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol% grain size 1.8μ silver 8.5×10 ^-3 mol/m ² ) Magenta coupler M-3 (7.2×10 ^-4 mol/m ² ) Tricresyl phosphate (2.0 g/m ² ) Gelatin (2/50 g/m ² ) (2) Protective layer Gelatin (2.50 g/m ² ) 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine Sodium salt (0.13g/m ² ) This film was heated at 40℃ and 70% relative humidity.
After leaving it for 14 hours, it was exposed to white light for sensitometry, and then subjected to the next color development process (a to e).
I did this. Color development process 1 Color development 3′15″ 38℃ 2 Bleaching 2′10″ 〃 3 Water washing 2′ 〃 4 Fixing 2′ 〃 5 Water washing 4′ 〃 6 Stable 1′ 〃 Here, each processing solution of the color development process The composition is as follows. Color developer water 800ml 4-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)amino-2-methylaniline sulfate 5g Sodium sulfite xg Hydroxylamine sulfate 2g Potassium carbonate 30g Potassium bicarbonate 1.2g Potassium bromide 1.2g Sodium chloride 0.2g trisodium nitrilotriacetate 1.2g Add water 1 (PH10.1) Here, the amount of sodium sulfite x mol/ is a
5.0g (4×10 ^-2 mol/) in treatment, b treatment
2.5g (2×10 ^-2 mol/), 2.0g (1.6×
10 ^-2 mol/), and 0.25g (0.2×
10 ^-2 mol/). Bleach solution Water 800ml Ferric ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 100g Disodium ethylenediaminetetraacetate 10g Potassium bromide 150g Acetic acid 10g Add water 1 (PH6.0) Fixer Water 800ml Ammonium thiosulfate 150g Sodium sulfite 10g Sodium bisulfite 2.5 g Add water 1 (PH6.0) Stabilizing solution Water 800 ml Formalin (37%) 5 ml Dry well 3 ml Add water Step 1 The density of the treated sample was measured using green light to obtain photographic data. Table 1 shows the results of photographic properties. Next, Sample B was prepared by replacing the coupler (M-3) used in Sample A with equimolar 4-equivalent magenta coupler R. Coupler R: 4-equivalent coupler without leaving group in coupler (M-3) Sample B was subjected to the same treatments a to e as described above, and then evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

【表】第１表より、カラー現像液中の亜硫酸イオン濃
度が1.0×10^-2mol／以下のｄ処理およびｃ処理
では、高感度化、硬調化することが明らかであ
る。つまり、亜硫酸イオン濃度が1.0×10^-2mol／
をこえる場合は、1.0×10^-2mol／以下の場合
に比べて低感度でかつ最大発色濃度が低いことが
わかる。また、本発明外の４当量マゼンタカプラーを用
いた場合には、本発明のカラー現像液を用いても
低感度でかつ最大発色濃度が低いことがわかる。実施例２本発明の化合物の有効性を評価するためにセル
ローストリアセテート支持体上に下記に示すよう
な組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
201を作成した。乳剤塗布量は銀の塗布量で表わした。（試料201）第１層：ハレーシヨン防止層黒色コロイド層 0.18ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.12ｇ／m² 同Ｕ−２ 0.17ｇ／m² を含むゼラチン層第２層：中間層２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18ｇ／m² カプラー Cp−７ 0.11ｇ／m² 沃臭化銀乳剤 0.15ｇ／m² （沃化銀１モル％平均粒子サイズ0.07μ）を含むゼラチン層第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤 0.72ｇ／m² （沃化銀６モル％平均粒子サイズ0.6μ）増感色素……銀１モルに対して 7.0×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 2.0×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 2.8×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して 2.0×10^-5モルカプラー Cp−１ 0.020ｇ／m² カプラー Cp−２ 0.093ｇ／m² カプラー Cp−３ 0.31ｇ／m² カプラー Cp−４ 0.010ｇ／m² を含むゼラチン層第４層：第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤 1.6ｇ／m² （沃化銀８モル％平均粒子サイズ1.5μ）増感色素……銀１モルに対して 5.2×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 2.1×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-5モルカプラー Cp−１ 0.051ｇ／m² カプラー Cp−２ 0.10ｇ／m² カプラー Cp−３ 0.061ｇ／m² カプラー Cp−４ 0.005ｇ／m² カプラー Cp−５ 0.046ｇ／m² を含むゼラチン層第５層：第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤 1.6ｇ／m² （沃化銀 12モル％平均粒子サイズ2.2μ）増感色素……銀１モルに対して 5.5×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 1.6×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 2.2×10^-5モルカプラー Cp−３ 0.050ｇ／m² カプラー Cp−５ 0.45ｇ／m² を含むゼラチン層第６層：中間層ゼラチン層第７層：第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤 0.55ｇ／m² （沃化銀５モル％平均粒子サイズ0.5μ）増感色素……銀１モルに対して 3.8×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して 3.0×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-4モルカプラー Cp−６ 0.29ｇ／m² カプラー Cp−７ 0.040ｇ／m² カプラー Cp−８ 0.055ｇ／m² カプラー Cp−９ 0.054ｇ／m² 第８層：第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤 1.5ｇ／m² （沃化銀６モル％平均粒子サイズ1.5μ）増感色素……銀１モルに対して 2.7×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して 2.1×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 8.5×10^-5モルカプラー Cp−６ 0.25ｇ／m² カプラー Cp−７ 0.013ｇ／m² カプラー Cp−８ 0.009ｇ／m² カプラー Cp−９ 0.010ｇ／m² を含むゼラチン層第９層：第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤 1.5ｇ／m² （沃化銀 12モル％平均粒子サイズ2.2μ）増感色素……銀１モルに対して 3.0×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して 2.4×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 9.5×10^-5モルカプラー Cp−10 0.070ｇ／m² カプラー Cp−７ 0.013ｇ／m² トリクレジルホスフエート 0.40ｇ／m² を含むゼラチン層第10層：イエローフイルター層黄色コロイド銀 0.04ｇ／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
0.031ｇ／m² を含むゼラチン層第11層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤 0.32ｇ／m² （沃化銀６モル％平均粒子サイズ0.4μ）カプラー Cp−11 0.77ｇ／m² カプラー Cp−12 0.028ｇ／m² トリクレジルホスフエート 0.52ｇ／m² を含むゼラチン層第12層：第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤 0.40ｇ／m² （沃化銀 10モル％平均粒子サイズ1.0μ）カプラー Cp−11 0.25ｇ／m² トリクレジルホスフエート 0.17ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.2×10^-4モルを含むゼラチン層第13層：微粒子乳剤層沃臭化銀乳剤 0.25ｇ／m² （沃化銀２モル％平均粒子サイズ0.15μ）を含むゼラチン層第14層：第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤 1.00ｇ／m² （沃化銀 14モル％平均粒子サイズ2.3μ）カプラー Cp−11 0.22ｇ／m² トリクレジルホスフエート 0.14ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.3×10^-4モル第15層：第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.14ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.22ｇ／m² を含むゼラチン層第16層：第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.05ｇ／m² フツ素系化合物Ｆ−１ 0.004ｇ／m² 沃臭化銀乳剤 0.30ｇ／m² （沃化銀２モル平均粒子サイズ0.07μ）を含むゼラチン層各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−
１や界面活性剤を塗布した。この試料201にセンシトメトリー様の露光を与
え、次のようなカラー現像処理ＡおよびＢのカラ
ー現像時間を2′15″，2′45″および3′15″の３条件
で
現像した。現像済試料を青色光で濃度測定した。
得られた写真性を第２表に示す。次に、前述の試料201の第７層、第８層および
第９層のマゼンタカプラーCp−６，Cp−10を、
４当量マゼンタカプラーＳ，Ｒ（前述）に等モル
で置き換える以外は、試料201と同様に試料202を
作成し、試料201と同様に現像評価を行ない結果
を第２表に示した。カプラーＳカラー現像処理工程カラー現像 38℃ ２分15秒２分45秒３分15秒漂白定着 38℃ ６分水洗 38℃ ３分15秒安定 38℃ ３分15秒乾燥処理液組成（カラー現像液）ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g （Ａ処理） 1.0g （Ｂ処理）炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１（漂白定着液）エチレンジアミン四酢酸・第二鉄アンモニウム塩・２水塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 200.0ml 亜硫酸ナトリウム 10.0g 水を加えて 1.0 PH 6.5 （安定液）ホルマリン８ml 水を加えて１[Table] From Table 1, it is clear that the d and c treatments in which the sulfite ion concentration in the color developer is 1.0×10 ⁻² mol/or less result in higher sensitivity and higher contrast. In other words, the sulfite ion concentration is 1.0×10 ^-2 mol/
It can be seen that when the concentration exceeds 1.0×10 ⁻² mol/lower, the sensitivity is lower and the maximum color density is lower than when the concentration is 1.0×10 −2 mol/lower. Furthermore, it can be seen that when a 4-equivalent magenta coupler other than the present invention is used, the sensitivity is low and the maximum color density is low even when the color developer of the present invention is used. Example 2 In order to evaluate the effectiveness of the compound of the present invention, a multilayer color photosensitive material sample consisting of each layer having the composition shown below on a cellulose triacetate support was prepared.
Created 201. The amount of emulsion coated was expressed as the amount of silver coated. (Sample 201) 1st layer: Antihalation layer Gelatin layer containing black colloid layer 0.18g/m ² Ultraviolet absorber U-1 0.12g/m ² U-2 0.17g/m ² 2nd layer: Intermediate layer 2 , 5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18g/m ² Coupler Cp-7 0.11g/m ² Silver iodobromide emulsion 0.15g/m ² (Silver iodide 1 mol%, average grain size 0.07μ) Gelatin Layer 3: First red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.72 g/m ² (Silver iodide 6 mol%, average grain size 0.6 μ) Sensitizing dye...7.0×10 ^-5 per mol of silver Mol Sensitizing dye...2.0×10 ^-5 mol per mole of silver Sensitizing dye...2.8×10 ^-4 mol per mole of silver Sensitizing dye...2.0×10 ^- per mole of silver Gelatin layer containing ⁵ mol coupler Cp-1 0.020 g/m ² coupler Cp-2 0.093 g/m ² coupler Cp-3 0.31 g/m ² coupler Cp-4 0.010 ^g /m 2 4th layer: 2nd redness Emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.6 g/m ² (Silver iodide 8 mol%, average grain size 1.5 μ) Sensitizing dye...5.2 x 10 ^-5 mol per mol of silver Sensitizing dye... 1 mol of silver Sensitizing dye... 2.1 x ¹⁰ ^-4 mol per mol of silver Sensitizing dye... 1.5 x 10 ^-5 mol per mol of silver Coupler Cp-1 0.051g/ m ² coupler Cp-2 0.10 g/m ² coupler Cp-3 0.061 g/m ² coupler Cp-4 0.005 g/m ² coupler Cp-5 0.046 g/m ² gelatin layer 5th layer: 3rd redness Emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.6 g/m ² (Silver iodide 12 mol%, average grain size 2.2 μ) Sensitizing dye...5.5 x 10 ^-5 mol per mol of silver Sensitizing dye... 1 mol of silver Sensitizing dye: 2.2× ¹⁰ ^-5 mol per mole of silver Coupler Cp-3 0.050g/m ² Coupler Cp-5 0.45g/m ² Gelatin layer 6 containing Layer: Intermediate layer Gelatin layer 7th layer: First green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.55 g/m ² (Silver iodide 5 mol%, average grain size 0.5 μ) Sensitizing dye... per 1 mol of silver 3.8×10 ^-4 mol Sensitizing dye...3.0×10 ^-5 mol per mol of silver Sensitizing dye...1.2×10 ^-4 mol per mol of silver Coupler Cp-6 0.29g/m ² Coupler Cp-7 0.040g/m ² coupler Cp-8 0.055g/m ² coupler Cp-9 0.054g/m ² 8th layer: 2nd green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.5g/m ² (Silver iodide 6 mol% Average particle size 1.5 μ) Sensitizing dye... 2.7 x 10 ^-4 mol per mol of silver Sensitizing dye... 2.1 x 10 ^-5 mol per mol of silver Sensitizing dye... 1 mol of silver Gelatin layer containing 8.5×10 ^-5 mol coupler Cp-6 0.25 g/m ² coupler Cp-7 0.013 g/m ² coupler Cp-8 0.009 g/m ² coupler Cp-9 0.010 g/m ² 9th layer: 3rd green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.5 g/m ² (silver iodide 12 mol%, average grain size 2.2 μ) Sensitizing dye...3.0 x 10 ^-4 mol per mol of silver Sensitizing dye... 2.4 x 10 ^-5 mol per mol of silver Sensitizing dye... 9.5 x 10 ^-5 mol per mol of silver Coupler Cp-10 0.070g/m ² Coupler Cp-7 0.013g/ Gelatin layer containing m ² tricresyl phosphate 0.40 g/m ² Layer 10: Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.04 g/m ² 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone
Gelatin layer containing 0.031 g/m ² 11th layer: 1st blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.32 g/m ² (Silver iodide 6 mol% average grain size 0.4 μ) Coupler Cp-11 0.77 g/m ² Gelatin layer containing coupler Cp-12 0.028 g/m ² Tricresyl phosphate 0.52 g/m ² 12th layer: 2nd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.40 g/m ² (Silver iodide 10 mol % Average particle size 1.0μ) Coupler Cp-11 0.25g/m ² Tricresyl phosphate 0.17g/m ² Sensitizing dye... 13th layer of gelatin layer containing 2.2 x 10 ^-4 mol per mol of silver : Fine grain emulsion layer: Gelatin layer containing silver iodobromide emulsion 0.25 g/m ² (silver iodide 2 mol%, average grain size 0.15 μ) 14th layer: Third blue-sensitive emulsion layer: Silver iodobromide emulsion 1.00 g/m ² (Silver iodide 14 mol%, average grain size 2.3 μ) Coupler Cp-11 0.22 g/m ² Tricresyl phosphate 0.14 g/m ² Sensitizing dye...2.3 x 10 ^-4 mol per mol of silver 15th layer: 1st protective layer Gelatin layer containing ultraviolet absorber U-1 0.14 g/m ² Ultraviolet absorber U-2 0.22 g/m ² 16th layer: 2nd protective layer Polymethyl methacrylate particles (diameter 1.5μ ) 0.05 g/m ² Fluorinated compound F-1 0.004 g/m ² Silver iodobromide emulsion 0.30 g/m ² (2 moles of silver iodide, average grain size 0.07 μ) Gelatin layer containing the above composition In addition, gelatin hardening agent H-
1 and a surfactant were applied. This sample 201 was subjected to sensitometry-like exposure and developed under the following three conditions: color development processing A and B with color development times of 2'15'', 2'45'' and 3'15''.Development. The concentration of the processed samples was measured using blue light.
The photographic properties obtained are shown in Table 2. Next, magenta couplers Cp-6 and Cp-10 in the seventh, eighth and ninth layers of sample 201 were added.
Sample 202 was prepared in the same manner as Sample 201 except that the 4-equivalent magenta couplers S and R (described above) were substituted in equimolar amounts, and development evaluation was conducted in the same manner as Sample 201. The results are shown in Table 2. coupler S Color development process Color development 38℃ 2 minutes 15 seconds 2 minutes 45 seconds 3 minutes 15 seconds Bleach fixing 38℃ 6 minutes Washing 38℃ 3 minutes 15 seconds Stable 38℃ 3 minutes 15 seconds Drying processing solution composition (color developer) Nitrile Sodium triacetate 1.0g Sodium sulfite 5.0g (A treatment) 1.0g (B treatment) Sodium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Hydroxylamine sulfate 2.4g 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)- 2-Methylaniline sulfate 4.5g Add water 1 (Bleach-fix solution) Ethylenediaminetetraacetic acid/ferric ammonium salt/dihydrate 100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 200.0ml Sodium sulfite 10.0g Add water 1.0 PH 6.5 (stabilizer) Formalin 8ml Add water 1

【表】【table】

【表】第２表から、本発明を適用したカラー現像処理
により、亜硫酸イオン濃度の高い処理と同等の写
真性能を得るためには、現像時間を短縮すること
が可能であることがわかる。つまり、処理Ａで3′15″要する現像時間が、処
理Ｂでは2′45″でほぼ同等の写真性能が得られ、
この結果本発明の方法により30″も迅速処理する
ことができる。逆に、本発明外の４当量マゼンタカプラーを用
いた場合には、本発明のカラー現像液を用いても
低感度であることがわかる。また、２当量マゼンタカプラーは本発明のカラ
ー現像液を用いた場合には、写真特性、特に相対
感度において顕著な効果が得られる。 Table 2 shows that the color development process to which the present invention is applied makes it possible to shorten the development time in order to obtain photographic performance equivalent to that of a process with a high sulfite ion concentration. In other words, the developing time required for Process A is 3'15'', while the developing time for Process B is 2'45'' and almost the same photographic performance is obtained.
As a result, 30" can be processed quickly using the method of the present invention. Conversely, when a 4-equivalent magenta coupler other than the present invention is used, the sensitivity is low even when the color developer of the present invention is used. Further, when the 2-equivalent magenta coupler is used in the color developer of the present invention, remarkable effects can be obtained in photographic properties, particularly relative sensitivity.

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

１芳香族第１級アミノ現像主薬の酸化体とカツ
プリングして色素を形成するカラー現像処理方法
において、支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少
なくとも緑感性ハロゲン化銀乳剤層の中に二当量
カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、亜硫酸イオン濃度が1.0×10²mol／以下の
カラー現像液で処理することを特徴とする処理方
法。1. In a color development processing method in which a dye is formed by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amino developing agent, one or more red-sensitive silver halide emulsion layers, one or more green-sensitive silver halide emulsion layers, and A color silver halide photographic light-sensitive material having a blue-sensitive silver halide emulsion layer and containing a two-equivalent coupler in at least the green-sensitive silver halide emulsion layer has a sulfite ion concentration of 1.0×10 ² mol/or less. A processing method characterized by processing with a developer.