JPH06301178A - Color developer for silver halide color photosensitive material - Google Patents
Color developer for silver halide color photosensitive materialInfo
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- JPH06301178A JPH06301178A JP6008693A JP869394A JPH06301178A JP H06301178 A JPH06301178 A JP H06301178A JP 6008693 A JP6008693 A JP 6008693A JP 869394 A JP869394 A JP 869394A JP H06301178 A JPH06301178 A JP H06301178A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用発色現像液に関し、さらに詳しくは、人体
に有害で劇毒物であるヒドロキシルアミンに代わる保恒
剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color developing solution for silver halide color photographic light-sensitive materials, and more particularly to a silver halide color using a preservative in place of hydroxylamine, which is harmful and harmful to humans. The present invention relates to a color developing solution for photographic light-sensitive materials.
【0002】[0002]
【従来の技術】発色現像において、露光されたハロゲン
化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
1級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には漂
白液や漂白定着液等の他の処理液中に含まれる重金属イ
オン等の成分も所謂バックコンタミネーションによって
発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。In color development, exposed silver halide is reduced to silver and at the same time oxidized primary aromatic amine developing agent reacts with a coupler to form a dye. During this process, halogen ions generated by the reduction of silver halide are eluted and accumulated in the developer. Separately, components such as heavy metal ions contained in other processing solutions such as bleaching solutions and bleach-fixing solutions are also brought into and accumulated in the color developing solution by so-called back contamination.
【0003】かかる発色現像に用いられる発色現像液に
は、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫
酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤(酸化防
止剤)として添加されている。このうち前者のように、
亜硫酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生
が著しいため、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルア
ミンの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性
を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの
発生を低下させることが行なわれている。To the color developing solution used for such color developing, a sulfite salt or a water-soluble salt of sulfite salt and hydroxylamine is usually added as a preservative (antioxidant) in order to increase its preservative property. ing. Of these, like the former,
Since fogging occurs remarkably with the use of sulfite alone over time, by using a sulfite and a water-soluble salt of hydroxylamine in combination with the latter, the preservative property of the developer is remarkably increased and It has been attempted to reduce fogging caused by the developing solution.
【0004】しかしながらヒドロキシルアミンには次の
ような欠点ないし不都合がみられる。However, hydroxylamine has the following drawbacks and disadvantages.
【0005】即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に
害があることが報告されている[例えば、P. G. Steche
r, 「The Merck Index An Encyclopedia of Chemical an
d Drugs」(ザ・メルク・インデックス・アン・エンサイ
クロペディア・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス)
8th.Ed. (1953年)]。That is, first of all, it has been reported that hydroxylamine is harmful to the human body [eg, PG Steche
r, `` The Merck Index An Encyclopedia of Chemical an
d Drugs "(The Merck Index Anne Encyclopedia of Chemical and Drugs)
8th.Ed. (1953)].
【0006】そして、第二に、毒物劇物取締法に於いて
もヒドロキシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇
物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要
であり、取り扱いが極めて不便なものである。Secondly, even in the Poisonous and Deleterious Substances Control Law, in order to handle and sell hydroxylamine salt, it is necessary to register a general sales business of poisonous and deleterious substances and to set up a person in charge of handling, which is extremely difficult to handle. It is inconvenient.
【0007】第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白
現像剤であり、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有して
いる。このため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るに
はハロゲン化銀やカプラーをより多く感光材料中に用い
なければならない必然性があり、経済的には極めて不利
益な存在となっている。Thirdly, hydroxylamine is a kind of black-and-white developer and has silver developability with respect to silver halide. Therefore, the utilization efficiency of silver halide in the silver halide color photographic light-sensitive material is poor, and it is necessary to use more silver halide or coupler in the light-sensitive material in order to obtain a desired dye concentration, which is economical. Is extremely detrimental to.
【0008】さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発
色現像液中に重金属イオン(例えば、鉄イオンとか銅イ
オン等)が混入した際には分解して、アンモニアとな
り、カラー感光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪
影響がでるという欠点を有している。発色現像液はその
経済性及び公害的観点から、近年、低補充化される傾向
にあり、さらにコスト低減の目的から炭酸カリウム等の
原材料のグレードの低下も行われつつあり、これらのた
めに発色現像液中に蓄積される前記重金属イオンの量は
益々増加しつつある。このためヒドロキシルアミンの分
解に起因する該第四の問題である「かぶりの発生」はさ
らに厳しい状況となりつつある。Fourthly, hydroxylamine is decomposed when heavy metal ions (for example, iron ions or copper ions) are mixed in the color developing solution to become ammonia, causing fogging on the color light-sensitive material, Further, it has a drawback that the photographic performance is adversely affected. From the viewpoint of economical efficiency and pollution, color developers tend to be low in replenishment in recent years, and the grade of raw materials such as potassium carbonate is being reduced for the purpose of cost reduction. The amount of the heavy metal ions accumulated in the developing solution is increasing more and more. Therefore, the occurrence of fogging, which is the fourth problem due to the decomposition of hydroxylamine, is becoming more severe.
【0009】従って今後店頭での自家処理やカラー現像
方式を搭載したカラーコピーを行っていく場合、更には
公害上の問題からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤
の開発が強く望まれている。Therefore, in the future, when performing in-store self-treatment or color copying equipped with a color developing system, it is strongly desired to develop a preservative which replaces hydroxylamine because of pollution problems.
【0010】ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤とし
て、2-アニリノエタノール及びジヒドロキシアルケン
が、米国特許第3,823,017号、同第3,615,503号で夫々提
案されている。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自
体不安定であり、かつ発色現像液における保恒効果は極
めて弱い。As an alternative preservative to hydroxylamine, 2-anilinoethanol and dihydroxyalkene have been proposed in US Pat. Nos. 3,823,017 and 3,615,503, respectively. However, in all of these compounds, the compound itself is unstable, and the preservative effect in the color developing solution is extremely weak.
【0011】一方、ハイドロキノンあるいはN-アルキル
-p-アミノフェノールを現像主薬として含む現像液(黒
白写真用)では、サッカロース(ショ糖)が保恒剤とし
て知られているが、サッカロースは芳香族第一級アミン
を現像主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほと
んど効果がない。On the other hand, hydroquinone or N-alkyl
-In a developer containing p-aminophenol as a developing agent (for black and white photography), sucrose (sucrose) is known as a preservative, but sucrose is a color developing agent containing an aromatic primary amine as a developing agent. The liquid has little effect as a preservative.
【0012】また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒
白写真現像液及び発色原像液の保恒剤として知られてい
るが、これらは発色を阻害して著しく色濃度の低下を招
く欠点があり、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比
して劣る。Further, ascorbic acid and its derivatives are known as preservatives for black-and-white photographic developing solutions and color original image solutions, but they have the drawback of inhibiting color development and resulting in a marked decrease in color density. The developer is inferior to hydroxylamine.
【0013】更には特開昭52-7779号記載のα-ヒドロキ
シ芳香族アルコール、特開昭52-27638号記載のヒドロキ
サム酸化合物、同52-143020号記載のα-アミノカルボニ
ル化合物及び同52-102727号記載の単糖類、同52-140324
号記載のアミノ酸誘導体が開示されている。Further, α-hydroxy aromatic alcohols described in JP-A No. 52-7779, hydroxamic acid compounds described in JP-A No. 52-27638, α-aminocarbonyl compounds described in JP-A No. 52-143020, and 52-143 Monosaccharides described in 102727, 52-140324
The amino acid derivatives described in No. 1 are disclosed.
【0014】しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に
用いた場合、室温においてかなりの保恒性を示すもの
の、熱によって分解しやすく又公害上好ましくない特性
を有している。However, when a large amount of a monosaccharide or amino acid derivative is used, it exhibits considerable homeostasis at room temperature, but it is easily decomposed by heat and has undesirable characteristics in terms of pollution.
【0015】そして、α-アミノカルボニル化合物の代
表的化合物としてはD-グルコサミン塩酸塩が知られて
いるが、この化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性
が劣る。D-glucosamine hydrochloride is known as a typical compound of the α-aminocarbonyl compound, but this compound is inferior in preservability to hydroxylamine.
【0016】又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシル
アミンと同程度の保恒性を有しているもののコストが高
いという欠点がある。Further, the hydroxamic acid compound has the same level of preservative property as hydroxylamine, but has the disadvantage of high cost.
【0017】特公昭61-48698号には発色現像液の保恒剤
としてヒドロキシルアミンまたはその誘導体とアルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加物とを併用する技術が、また特公昭
61-48699号には上記構成に更にジエタノールアミンを併
用する技術が開示されている。本発明者等の検討によれ
ば、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物は単独使用によ
ってもある程度の保恒性を示すものの保恒能力としては
不十分である。Japanese Patent Publication No. 61-48698 discloses a technique in which hydroxylamine or its derivative and a bisulfite adduct of aldehyde are used together as a preservative for a color developing solution.
61-48699 discloses a technique in which diethanolamine is further used in combination with the above constitution. According to the study by the present inventors, the bisulfite addition compound of aldehyde shows a certain degree of stability even when used alone, but is insufficient in the stability.
【0018】従って、保恒能力を高める為に亜硫酸塩を
共存させることが容易に考えられるが、亜硫酸塩を共存
させた場合に以下の問題があることが判明した。第一に
発色色素濃度が低下する問題である。亜硫酸塩の添加量
を増大させた場合に発色色素濃度が低下するということ
は公知であるが、本発明者等の検討に依れば塩化銀含有
率が高い感光材料程発色色素濃度が大巾に低下しやすい
ことが判明した。第二に直接ポジ画像形成用の発色現像
液、例えば光カブリ現像に代表されるような発色現像液
に用いた場合、亜硫酸塩を増量するとイエローステイン
が発生し易くなり、画質を大きく損うという問題も判明
した。Therefore, it is easily conceivable that a sulfite coexists in order to enhance the preservative ability, but it has been found that the following problems occur when the sulfite coexists. First, there is a problem that the density of the coloring pigment decreases. It is known that the concentration of the coloring dye decreases when the amount of sulfite added is increased. However, according to the study of the present inventors, a photosensitive material having a higher silver chloride content has a greater coloring dye concentration. It turned out to be easy to fall. Secondly, when used in a color developer for direct positive image formation, for example, a color developer represented by photo-fog development, increasing the amount of sulfite tends to cause yellow stains, resulting in a large loss of image quality. The problem also turned out.
【0019】第三に迅速処理現像の場合、亜硫酸イオン
濃度やヒドロキシルアミンの存在が迅速性に大きく影響
を与え、極力亜硫酸イオン濃度を低下させること、およ
びヒドロキシルアミンを使用しないことが必要条件とな
るが、逆に保恒性が劣化しやすいという問題がある。Thirdly, in the case of rapid processing development, the concentration of sulfite ion and the presence of hydroxylamine greatly affect the rapidity, and it is necessary to reduce the sulfite ion concentration as much as possible and not use hydroxylamine. However, on the contrary, there is a problem that the homeostasis tends to deteriorate.
【0020】従って、亜硫酸イオン濃度をある程度の量
でアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を共存させること
が保恒性及び現像性という点で必要であると考えられ
る。しかしながら、今後ますます迅速処理が必要となっ
ている現在、上記の方法だけでは十分満足できるもので
はなく、例えば塩化銀含有率の高い感光材料を用いて処
理した場合にはアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物が共
存しているだけでも濃度低下を生じ易いことが本発明者
等の検討により明らかとなった。Therefore, it is considered that coexistence of the bisulfite addition compound of aldehyde with a certain amount of sulfite ion concentration is necessary from the viewpoint of preservability and developability. However, in the present time when rapid processing is required more and more, the above method alone is not sufficiently satisfactory, and for example, when processing is performed using a light-sensitive material having a high silver chloride content, aldehyde bisulfite addition is performed. It has been clarified by the study of the present inventors that the concentration is likely to be reduced even if the compound coexists.
【0021】[0021]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記の欠点を解決し、人体に無害で取扱い容易な保
恒剤を含み、従来のヒドロキシルアミンを用いた発色現
像液に比べて保恒性が改良され、しかも写真特性に余り
影響を与えず、迅速処理可能な発色現像液を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, to contain a preservative which is harmless to the human body and is easy to handle, and which is more effective than a conventional color developing solution using hydroxylamine. It is an object of the present invention to provide a color developing solution which has improved consistency and which does not significantly affect photographic characteristics and which can be rapidly processed.
【0022】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式〔1〕で表される化合物、下記一般式〔2〕で
表される化合物及び発色現像液1l当たり1.5×10-2モ
ル以下の亜硫酸イオンを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料用発色現像液によって達成される。The above object of the present invention is to provide a compound represented by the following general formula [1], a compound represented by the following general formula [2] and 1.5 × 10 -2 per liter of color developer. It is achieved by a color developing solution for silver halide color photographic light-sensitive materials containing a molar amount of sulfite ion or less.
【0023】[0023]
【化4】 [Chemical 4]
【0024】式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、
炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、アルコキシ基ま
たはアルコキシアルキル基、R2及びR3はそれぞれ水素
原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ベンジル
基、アリール基又は式In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
A hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group, R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, Benzyl group, aryl group or formula
【0025】[0025]
【化5】 [Chemical 5]
【0026】を示し、上記式のnは1〜6の整数、X及
びZはそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、
炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基又はアルコキシア
ルキル基を示し、R2とR3、及びR1とR3とは結合して
環を形成してもよい。In the above formula, n is an integer of 1 to 6, X and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
It represents a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 3 and R 1 and R 3 may combine with each other to form a ring.
【0027】[0027]
【化6】 [Chemical 6]
【0028】式中、R4及びR5はそれぞれ水素原子、又
は置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基を表
す。但し、R4とR5が同時に水素原子であることはな
い。In the formula, R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, R 4 and R 5 are not hydrogen atoms at the same time.
【0029】本発明者等の検討に依れば、迅速処理の為
に塩化銀含有率を高めた感光材料程亜硫酸イオン濃度依
存性が高いこと、又高臭化銀含有感光材料でも直接ポジ
感光材料では亜硫酸量によってイエローステインの程度
に顕著な差があることが判った。又保恒性の点からは上
述したように亜硫酸イオン濃度が高い程、保恒能力が高
いことが推定されるが、本発明者等の検討に依れば、亜
硫酸濃度を高めれば確かにある程度の保恒性向上例えば
ターリング発生日数が短くなるという利点はあるもの
の、亜硫酸の劣化速度は逆に亜硫酸の残存濃度に依存す
る為、該劣化速度が速くなり、結果的に顕著な保恒能力
の上昇は望めないことがわかった。しかしながら、一般
式〔2〕で示される化合物と併用した場合、亜硫酸イオ
ン濃度を低くしても保恒性が顕著に劣化するということ
はなく、むしろある程度の亜硫酸塩を共存させることで
保恒能力としては十分であることがわかった。According to the study by the present inventors, a photosensitive material having a higher silver chloride content for rapid processing has a higher dependency on sulfite ion concentration, and a photosensitive material having a high silver bromide content can be used as a direct positive photosensitive material. It was found that there was a marked difference in the degree of yellow stain depending on the amount of sulfite. Further, from the viewpoint of homeostasis, it is presumed that the higher the sulfite ion concentration is, the higher the homeostasis ability is as described above. However, according to the study by the present inventors, it is certain that the sulfite concentration is increased to some extent. Although there is an advantage that the number of days of occurrence of tarling is shortened, the deterioration rate of sulfurous acid depends on the residual concentration of sulfurous acid, so that the deterioration rate becomes faster and, as a result, the remarkable homeostatic ability is increased. It turns out that I can't hope for a rise. However, when it is used in combination with the compound represented by the general formula [2], the homeostasis does not significantly deteriorate even if the sulfite ion concentration is lowered, and rather the presence of a certain amount of sulfite causes the homeostasis ability to coexist. Was found to be sufficient.
【0030】従って、上記の理由により、写真特性を余
り損うことなく迅速処理にも適したカラー感光材料用の
発色現像液を提供することが可能となった。しかも保恒
性としてはヒドロキシルアミンを使用した発色現像液以
上に保恒能力を上昇させることが可能となった。Therefore, for the above reasons, it has become possible to provide a color developing solution for a color light-sensitive material which is suitable for rapid processing without significantly impairing photographic characteristics. Moreover, as for the preservative property, the preservative ability can be increased more than that of the color developing solution using hydroxylamine.
【0031】本発明において、一般式〔1〕で表される
化合物のうち、下記一般式〔3〕で表される化合物が特
に好ましい。In the present invention, among the compounds represented by the general formula [1], the compound represented by the following general formula [3] is particularly preferable.
【0032】[0032]
【化7】 [Chemical 7]
【0033】式中、R6は水素原子または炭素数1〜6
(好ましく1〜3)のアルキル基を表し、R7は炭素数
1〜6のアルキレン基を表し、R8は水素原子を表し、
R9は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1
〜6のアルコキシ基またはフェニル基を表し、好ましく
は水素原子である。また、R8とR9、及びR7とR9はそ
れぞれ互いに結合して形成してもよい含窒素複素環を表
す。nは0または1を表し、R6が水素原子のときnは
1である。In the formula, R 6 is a hydrogen atom or has 1 to 6 carbon atoms.
(Preferably 1 to 3) alkyl group, R 7 represents alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 8 represents hydrogen atom,
R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom
It represents an alkoxy group or a phenyl group of 6 and is preferably a hydrogen atom. R 8 and R 9 and R 7 and R 9 each represent a nitrogen-containing heterocycle which may be bonded to each other to form. n represents 0 or 1, and when R 6 is a hydrogen atom, n is 1.
【0034】上記一般式〔3〕において、R6が表すア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。In the above general formula [3], examples of the alkyl group represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group.
【0035】R7が表すアルキレン基は直鎖でも分岐で
もよく、例えば−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、
−CH2CHCH3CH2−、−CH2CHC2H5CH2−、−CHCH3CH2−、
−CHCH3CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等が挙げられる。The alkylene group represented by R 7 may be linear or branched and includes, for example, --CH 2- , --CH 2 CH 2- , --CH 2 CH 2 CH 2- ,
-CH 2 CHCH 3 CH 2- , -CH 2 CHC 2 H 5 CH 2- , -CHCH 3 CH 2- ,
—CHCH 3 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
【0036】R8とR9とで形成される含窒素複素環は例
えばThe nitrogen-containing heterocycle formed by R 8 and R 9 is, for example,
【0037】[0037]
【化8】 [Chemical 8]
【0038】のような環である。It is a ring such as
【0039】次に前記一般式〔1〕で表される化合物の
好ましい具体的代表例を示す。Next, preferred specific examples of the compound represented by the above general formula [1] are shown.
【0040】[0040]
【化9】 [Chemical 9]
【0041】[0041]
【化10】 [Chemical 10]
【0042】[0042]
【化11】 [Chemical 11]
【0043】[0043]
【化12】 [Chemical 12]
【0044】[0044]
【化13】 [Chemical 13]
【0045】上記一般式〔1〕で表される化合物は単独
で発色現像液に添加してもよいし、2種以上組合せて添
加することもできる。添加量は発色現像液1l当り0.1
〜50gが好ましく、より好ましくは0.3〜30gの範囲で
ある。The compound represented by the above general formula [1] may be added alone to the color developing solution, or may be added in combination of two or more kinds. Addition amount is 0.1 per liter of color developer.
˜50 g is preferred, more preferably 0.3 to 30 g.
【0046】前記一般式〔2〕において、R4およびR5
が表すアルキル基の置換基としては、スルホン酸基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基等)、カルボキシル基、アミノ基
等が挙げられ、これらについては例えば米国特許第3,28
7,125号、同第3,293,034号、同第3,287,124号等に記載
のあるヒドロキシルアミン類が挙げられる。In the above general formula [2], R 4 and R 5
Examples of the substituent of the alkyl group represented by include a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an alkoxy group (a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, etc.), a carboxyl group, an amino group, and the like. , 28
Examples thereof include hydroxylamines described in 7,125, 3,293,034, 3,287,124 and the like.
【0047】一般式〔2〕で表されるヒドロキシルアミ
ン誘導体のうち、R4およびR5が共に水素原子でない化
合物が保恒性を改良する上で好ましく用いられ、特にR
4,R5のC数が2以上のエチル基、メトキシエチル基、
エトキシエチル基等の化合物が最も好ましい。Of the hydroxylamine derivatives represented by the general formula [2], compounds in which both R 4 and R 5 are not hydrogen atoms are preferably used for improving the preservability, and especially R
4 , R 5 is an ethyl group having a C number of 2 or more, a methoxyethyl group,
Most preferred are compounds such as ethoxyethyl groups.
【0048】以下一般式〔2〕で示される好ましい具体
的例示化合物を示す。Preferred specific exemplary compounds represented by the general formula [2] are shown below.
【0049】(1) CH3−NH−OH (2) C2H5−NH−OH (3) (i)C3H7−NH−OH (4) C3H7−NH−OH (5) HO−CH2−NH−OH (6) CH3−O−C2H4−NH−OH (7) HO−C2H4−NH−OH (8) HOOC−C2H4−NH−OH (9) HO3S−C2H4−NH−OH (10) N2H−C3H6−NH−OH (11) C2H5−O−C2H4−NH−OH (12) HO−C2H4−O−C2H4−NH−OH(1) CH 3 --NH--OH (2) C 2 H 5 --NH--OH (3) (i) C 3 H 7 --NH--OH (4) C 3 H 7 --NH--OH (5) ) HO-CH 2 -NH-OH (6) CH 3 -O-C 2 H 4 -NH-OH (7) HO-C 2 H 4 -NH-OH (8) HOOC-C 2 H 4 -NH- OH (9) HO 3 S-C 2 H 4 -NH-OH (10) N 2 H-C 3 H 6 -NH-OH (11) C 2 H 5 -O-C 2 H 4 -NH-OH ( 12) HO-C 2 H 4 -O-C 2 H 4 -NH-OH
【0050】[0050]
【化14】 [Chemical 14]
【0051】[0051]
【化15】 [Chemical 15]
【0052】これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、
p−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の塩のかたちで用いられる。These compounds are usually hydrochlorides, sulphates,
It is used in the form of salts such as p-toluenesulfonate, oxalate, phosphate and acetate.
【0053】発色現像液中の上記一般式〔2〕で示され
る化合物の濃度は、通常、例えば0.1〜50g/lが好ま
しく、より好ましくは0.3〜30g/lであり、特に好ま
しくは0.5〜20g/lである。The concentration of the compound represented by the above general formula [2] in the color developer is usually, for example, preferably 0.1 to 50 g / l, more preferably 0.3 to 30 g / l, particularly preferably 0.5 to 20 g. / L.
【0054】又上記の化合物は2種以上又はそれ以上併
用してもよい。The above compounds may be used in combination of two or more kinds.
【0055】本発明の発色現像液にはアルデヒドの重亜
硫酸塩付加化合物を併用することが発色現像の保恒性を
改善する点から好ましい。好ましく使用されるアルデヒ
ドの重亜硫酸塩付加化合物は下記一般式〔4〕又は
〔5〕で表わされる化合物である。It is preferable to use an aldehyde bisulfite addition compound together with the color developing solution of the present invention from the viewpoint of improving the preservability of color development. The aldehyde bisulfite addition compound preferably used is a compound represented by the following general formula [4] or [5].
【0056】[0056]
【化16】 [Chemical 16]
【0057】一般式〔4〕及び〔5〕において、A1、
A2、A3及びA4はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基
を表し、Mはアルカリ金属原子を表し、nは0〜4の整
数を表す。In the general formulas [4] and [5], A 1 ,
A 2 , A 3 and A 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a formyl group, an acyl group or an alkenyl group, M represents an alkali metal atom, and n represents an integer of 0 to 4. .
【0058】炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖
あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が
挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミ
ル基(例えばホルミルメチル、2-ホルミルエチル等の各
基)、アミノ基(例えばアミノメチル、アミノエチル等
の各基)、ヒドロキシル基(例えばヒドロキシメチル、
2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル等の各
基)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ等の各
基)、ハロゲン原子(例えばクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジブロモメチル等の各基)等の置換基が挙げら
れる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アル
ケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置換の
基としてはビニル、2-プロペニル等の各基があり、置換
されたものとしては例えば1,2-ジクロロ-2-カルボキシ
ビニル、2-フェニルビニル等の基が挙げられる。Mが表
わすアルカリ金属原子は例えばナトリウム、カリウム等
である。The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes linear or branched ones, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group and isohexyl group. And the like, which may be substituted, and specifically include formyl group (for example, each group such as formylmethyl and 2-formylethyl), amino group (for example, each group such as aminomethyl and aminoethyl), hydroxyl. A group (eg hydroxymethyl,
Substituents such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, etc.), halogen atoms (eg, chloromethyl, trichloromethyl, dibromomethyl, etc.) Can be mentioned. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and a valeryl group. The alkenyl group, a substituted, there is an unsubstituted group, the unsubstituted group is vinyl, each group such as 2-propenyl, as a substituted one, for example, 1,2-dichloro-2-carboxyvinyl, Examples include groups such as 2-phenylvinyl. The alkali metal atom represented by M is, for example, sodium or potassium.
【0059】以下に一般式〔4〕又は〔5〕で示される
付加化合物を生成するアルデヒドの具体的な例を記載す
るが、本発明がこれによって限定されるわけではない。Specific examples of the aldehyde which forms the addition compound represented by the general formula [4] or [5] will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【0060】(A−1) ホルムアルデヒド (A−2) アセトアルデヒド (A−3) プロピオンアルデヒド (A−4) イソブチルアルデヒド (A−5) n-ブチルアルデヒド (A−6) n-バレルアルデヒド (A−7) イソバレルアルデヒド (A−8) メチルエチルアセトアルデヒド (A−9) トリメチルアセトアルデヒド (A−10) n-ヘキサアルデヒド (A−11) メチル-n-プロピルアセトアルデヒド (A−12) イソヘキサアルデヒド (A−13) グリオキザール (A−14) マロンアルデヒド (A−15) コハク酸アルデヒド (A−16) グルタルアルデヒド (A−17) アジピンアルデヒド (A−18) メチルグリオキザール (A−19) アセト酢酸アルデヒド (A−20) グリコールアルデヒド (A−21) エトキシアセトアルデヒド (A−22) アミノアセトアルデヒド (A−23) ベタインアルデヒド (A−24) クロラール (A−25) クロロアセトアルデヒド (A−26) ジクロロアセトアルデヒド (A−27) ブロマール (A−28) ジブロモアセトアルデヒド (A−29) ヨードアセトアルデヒド (A−30) α-クロロプロピオンアセトアルデヒド (A−31) α-ブロモプロピオンアセトアルデヒド (A−32) ムコクロール酸 これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩付
加化合物およびアセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物が効果が大きく好ましい。アルデヒドの重亜硫酸塩付
加化合物の発色現像液中への添加量は0.1〜30g/lが
適当であり、好ましくは0.7〜10g/lである。(A-1) Formaldehyde (A-2) Acetaldehyde (A-3) Propionaldehyde (A-4) Isobutyraldehyde (A-5) n-Butylaldehyde (A-6) n-Barrelaldehyde (A- 7) Isovaleraldehyde (A-8) Methylethylacetaldehyde (A-9) Trimethylacetaldehyde (A-10) n-hexaaldehyde (A-11) Methyl-n-propylacetaldehyde (A-12) Isohexaaldehyde (A -13) Glyoxal (A-14) Malonaldehyde (A-15) Succinaldehyde (A-16) Glutaraldehyde (A-17) Adipinaldehyde (A-18) Methylglyoxal (A-19) Acetoacetic aldehyde (A-19) -20) Glycolaldehyde (A-21) Ethoxyacetaldehyde (A-22) Aminoacetaldehyde (A-23) Betaine aldehyde (A-24) Chloral (A-25) Chloroacetaldehyde (A-26) Dichloroacetaldehyde (A-27) Bromal (A-28) Dibromoacetaldehyde (A-29) Iodoacetaldehyde (A-30) α-Chloropropionacetaldehyde (A-31) α-Bromopropionacetaldehyde (A-32) mucochloric acid Among these compounds, the bisulfite addition compound of formaldehyde and the bisulfite addition compound of acetaldehyde are preferable because of their large effects. The amount of the bisulfite addition compound of aldehyde added to the color developing solution is suitably 0.1 to 30 g / l, preferably 0.7 to 10 g / l.
【0061】本発明の発色現像液において亜硫酸イオン
を発色現像液1l当たり1.5×10-2モル以下のイオン濃
度で含有させるには、前記アルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物の添加に加えて水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム等を添加すればよい。In order to contain the sulfite ion in the color developer of the present invention at an ion concentration of 1.5 × 10 -2 mol or less per liter of the color developer, in addition to the addition of the bisulfite addition compound of the aldehyde, water-soluble sulfite is added. A salt such as sodium sulfite or potassium sulfite may be added.
【0062】亜硫酸イオン濃度は好ましくは1.5×10-2
モル/l以下1.0×10-4モル/l以上である。亜硫酸イ
オン濃度が1.5×10-2モル/lを超えると高塩化銀感光
材料に対して濃度低下が大きくなり、1.0×10-4モル/
lより低いと保恒性の低下が問題となる。The sulfite ion concentration is preferably 1.5 × 10 -2
Mol / l or less 1.0 × 10 −4 mol / l or more. When the concentration of sulfite ion exceeds 1.5 × 10 -2 mol / l, the concentration decrease becomes large with respect to the high silver chloride light-sensitive material, and 1.0 × 10 -4 mol / l
When it is lower than 1, there is a problem that the homeostasis is deteriorated.
【0063】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレンジアミン
系化合物が本発明の効果を得る観点から好ましい。As the color developing agent used in the color developing solution of the present invention, a p-phenylenediamine compound having a water-soluble group is preferable from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention.
【0064】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないp-フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。The p-phenylenediamine-based compound having a water-soluble group is free from contamination of the light-sensitive material, as compared with the p-phenylenediamine-based compound having no water-soluble group such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine. Also, it has an advantage that the skin is not easily rashed.
【0065】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ
有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −(CH2)n−CH2OH、 −(CH2)m−NHSO2−(CH2)n−CH3、 −(CH2)m−O−(CH2)n−CH2、 −(CH2CH2O)nCmH2m1(m及びnはそれぞれ0以上の整数を
表す。)、−COOH基、−SO3H基等が好ましいものとして
挙げられる。Examples of the water-soluble group include those having at least one amino group on the p-phenylenediamine compound or on the benzene nucleus. Specific water-soluble groups include-(CH 2 ) n-CH 2 OH, - (CH 2) m -NHSO 2 - (CH 2) n-CH 3, - (CH 2) m-O- (CH 2) n-CH 2, - (CH 2 CH 2 O) nCmH 2 m 1 (m and n each represent an integer of 0 or more), —COOH group, —SO 3 H group and the like are preferable.
【0066】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。Specific examples of the color developing agent preferably used in the present invention are shown below.
【0067】[0067]
【化17】 [Chemical 17]
【0068】[0068]
【化18】 [Chemical 18]
【0069】[0069]
【化19】 [Chemical 19]
【0070】[0070]
【化20】 [Chemical 20]
【0071】[0071]
【化21】 [Chemical 21]
【0072】[0072]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0073】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れ、通常発色現像液1l当り1×10-3〜2×10-1モルの
範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から
発色現像液1l当り1.5×10-3〜2×10-1モルの範囲が
より好ましい。The above-mentioned color developing agents are usually used in the form of salts such as hydrochlorides, sulfates and p-toluenesulfonates, and usually 1 × 10 -3 to 2 × 10 -1 mol / l of color developing solution are used. It is preferably used in the range, but from the viewpoint of rapid processing, the range of 1.5 × 10 −3 to 2 × 10 −1 mol per liter of the color developing solution is more preferable.
【0074】本発明の発色現像液には上記成分の他に以
下の現像液成分を含有させることができる。The color developer of the present invention may contain the following developer components in addition to the above components.
【0075】アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸
等を単独で又は組合せて用いることができる。さらに調
剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩
等各種の塩類を使用することができる。また、必要に応
じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添加することがで
きる。更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許第2,648,604
号、同第3,671,247号、特公昭44-9503号の公報で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性
化合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸
タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第
2,531,832号、同第2,950,970号、同第2,577,127号及び
特公昭44‐9504号公報記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物
等が含まれる。また米国特許第2,304,925号に記載され
ているベンジルアルコール、フェネチルアルコール及び
このほか、アセチレングリコール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、ア
ンモニア等が挙げられる。As the alkaline agent, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, silicate, sodium metaborate, potassium metaborate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, boric acid, etc. may be used alone. Alternatively, they can be used in combination. Further, various salts such as disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, borate are used for the necessity of preparation or for the purpose of increasing ionic strength. be able to. Inorganic and organic antifoggants can be added as required. Furthermore, if necessary, a development accelerator can be used. US Pat. No. 2,648,604 as a development accelerator
No. 3,671,247, various pyridinium compounds represented by JP-B-44-9503, other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafuran, neutral salts such as thallium nitrate, U.S. Pat. No. 2,533,990, same
2,531,832, No. 2,950,970, No. 2,577,127, and polyethylene glycol and its derivatives described in JP-B-44-9504, and nonionic compounds such as polythioethers are included. Further, benzyl alcohol and phenethyl alcohol described in US Pat. No. 2,304,925 and acetylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, thioethers, pyridine, ammonia and the like can be mentioned.
【0076】さらに、本発明の発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号
各公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶剤
を使用することができる。Further, in the color developer of the present invention, if necessary, ethylene glycol, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, and other Japanese Patent Publication Nos. 47-33378 and 44-9509. An organic solvent for increasing the solubility of the developing agent described in each publication can be used.
【0077】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート(メ
トール)、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノ
ール塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01〜10g/lが好ましい。この他にも、必要に応
じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラー、現
像抑制剤放出型のカプラー(いわゆるDIRカプラー)、
また現像抑制剤放出化合物等を添加することができる。Further, an auxiliary developing agent can be used together with the developing agent. Examples of these auxiliary developers include N-methyl-p-aminophenol hexalphate (methol), phenidone, N, N-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ', N'-tetramethyl. -p-Phenylenediamine hydrochloride and the like are known, and the addition amount thereof is usually preferably 0.01 to 10 g / l. In addition to these, competing couplers, fogging agents, colored couplers, development inhibitor releasing couplers (so-called DIR couplers), if necessary,
Further, a development inhibitor releasing compound or the like can be added.
【0078】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。Furthermore, various additives such as other anti-staining agents, anti-sludge agents, and multi-layer effect accelerators can be used.
【0079】上記発色現像液の各成分は、一定の水に順
次添加、撹拌して調製することができる。一般的には、
それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液、
または固体状態で小容器に予め調製したものを水中に添
加、撹拌して調製して得ることができる。Each component of the above color developing solution can be prepared by sequentially adding and stirring to constant water. In general,
Concentrated aqueous solution containing multiple components, each of which can coexist stably
Alternatively, it can be obtained by adding a substance prepared in advance in a small container in a solid state into water and stirring the mixture.
【0080】本発明の発色現像液は任意のpH域で使用
できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であること
が好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられ
る。The color developing solution of the present invention can be used in any pH range, but from the viewpoint of rapid processing, it is preferably pH 9.5 to 13.0, more preferably pH 9.8 to 12.0.
【0081】本発明の発色現像液を用いた発色現像の処
理温度は、30℃以上、50℃以下であり、高い程、短時間
の迅速処理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化
しやすいという問題もあり、より好ましくは30℃以上45
℃以下がよい。The processing temperature for color development using the color developing solution of the present invention is 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The higher the temperature, the faster the processing can be carried out in a short time. There is also a problem that it is easy to do, more preferably 30 ℃ or more
It should be below ℃.
【0082】本発明の発色現像液を用いて発色現像処理
した後は、定着能を有する処理液で処理するが、該定着
能を有する処理液が定着液である場合、その前に漂白処
理が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白
定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が好ましく用いられ、該金属錯塩は、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に変えると同時
に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
その構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸
等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位し
たものである。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカ
ルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であってもよい。After color development processing using the color developing solution of the present invention, processing is carried out with a processing solution having a fixing ability. When the processing solution having a fixing ability is a fixing solution, bleaching treatment is carried out before that. Done. As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution used in the bleaching step, a metal complex salt of an organic acid is preferably used, and the metal complex salt oxidizes metal silver produced by development to convert it to silver halide. At the same time, it has the effect of coloring the uncolored part of the color former,
Its structure is such that an amino acid such as aminopolycarboxylic acid or oxalic acid or citric acid is coordinated with a metal ion such as iron, cobalt or copper. The most preferable organic acid used for forming such a metal complex salt of an organic acid includes a polycarboxylic acid or an aminopolycarboxylic acid. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.
【0083】使用される漂白液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤
を含むことができる。添加剤としては、とくにアルカリ
ハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有さ
せることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐
酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレン
オキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。The bleaching solution used contains the above-mentioned metal complex salt of an organic acid as a bleaching agent and can also contain various additives. As the additive, it is particularly preferable to contain an alkali halide or an ammonium halide, for example, a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, a metal salt or a chelating agent. In addition, a pH buffer such as borate, oxalate, carbonate, and phosphate, and those known to be added to ordinary bleaching solutions such as alkylamines and polyethylene oxides can be appropriately added.
【0084】更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独あるいは2種以上含むことができ
る。Further, the fixing solution and the bleach-fixing solution include ammonium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, and other sulfites, boric acid, borax, sodium hydroxide, The pH buffering agent comprising various salts such as potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide can be used alone or in combination of two or more kinds.
【0085】漂白定着液 (浴) に漂白定着補充剤を補充
しながら処理を行う場合、該漂白定着液 (浴) にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。When processing is carried out while replenishing the bleach-fixing solution (bath) with a bleach-fixing replenisher, the bleach-fixing solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate or sulfite. The bleach-fixing replenisher may contain these salts and be replenished to the processing bath.
【0086】漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行っても
よく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。In order to increase the activity of the bleaching solution and the bleach-fixing solution, air may be blown or oxygen may be blown in the bleach-fixing bath and the storage tank for the bleach-fixing replenisher, if desired, or appropriate oxidation is carried out. Agents such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate and the like may be appropriately added.
【0087】漂白定着液のpHは3.0〜9.0が好ましく、
より好ましくは4.0〜8.0の範囲である。The pH of the bleach-fixing solution is preferably 3.0 to 9.0,
More preferably, it is in the range of 4.0 to 8.0.
【0088】本発明の発色現像液を用いた発色現像処理
後、漂白及び定着(又は漂白定着)処理した後は水洗を
行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その
後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、
黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の
補助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代
表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。After color development processing using the color developing solution of the present invention, after bleaching and fixing (or bleach-fixing) processing, it is possible to carry out stable processing without washing with water, or to carry out stable processing after washing with water. Good. In addition to the above steps, dura, neutralization,
Known auxiliary steps such as black-and-white development, reversal, and small amount water washing step may be added as necessary. Representative examples of preferred treatment methods include the following steps.
【0089】(1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第1安定→第2安定 (6) 発色現像→水洗 (又は安定) →漂白定着→水洗
(又は安定) (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗 (又は安定) (8) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→第1安定→第
2安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 (12) 発色現象→漂白→定着→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカ
ラー写真感光材料に適用できる。(1) Color development → bleach-fixing → washing (2) Color developing → bleaching fixing → washing with a small amount of water → washing (3) Color developing → bleaching fixing → washing → stable (4) Color developing → bleaching fixing → stable (5) ) Color development → bleach-fixing → 1st stability → 2nd stability (6) Color development → washing (or stable) → bleach-fixing → washing
(Or stable) (7) Color development → stop → bleach-fix → water wash (or stable) (8) color development → bleach → water → fix → water wash → stable (9) color development → bleach → fix → water wash → stable (10 ) Color development → bleaching → small amount water washing → fixing → 1st stability → 2nd stability (11) Color development → bleaching → small amount water washing → fixing → small amount water washing → water washing → stable (12) color development phenomenon → bleaching → fixing → stable (13 ) Color development → stop → bleaching → washing with a small amount of water → fixing → washing with a small amount of water → washing with water → stability The color developing solution of the present invention is a color paper, color film, color positive film, color positive paper, color reversal film for slides, color reversal film for movies. ,
It can be applied to color photographic light-sensitive materials such as color reversal film for TV and color reversal paper.
【0090】本発明の発色現像液によって処理される感
光材料には特別の制限はない。例えばハロゲン化銀組成
は臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀感光材料に使用
される任意のものでよい。なお、ハロゲン化銀組成にお
いて塩化銀含有率が85モル%以上、特に90モル%以上の
乳剤層に対して本発明の発色現像液は保恒性、現像性お
よび迅速処理性において特に有利である。There is no particular limitation on the light-sensitive material processed by the color developing solution of the present invention. For example, the silver halide composition may be any of those used in ordinary silver halide light-sensitive materials such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, and silver chloride. . In the silver halide composition, the color developer of the present invention is particularly advantageous in preservability, developability and rapid processability for emulsion layers having a silver chloride content of 85 mol% or more, particularly 90 mol% or more. .
【0091】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、{100}面と{111}面の比率は
任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀
粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっ
ても、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェル型)
をしたものであってもよい。また、これらのハロゲン化
銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲ
ン化銀粒子 (特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参
照) を用いたものであってもよい。上記ハロゲン化銀粒
子は、実質的に単分散性のものが好ましく、これは、酸
性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法に
より得られたものでもよい。The crystal of the silver halide grain may be a normal crystal, a twin crystal or any other crystal, and an arbitrary ratio of {100} plane to {111} plane can be used. Furthermore, even if the crystal structure of these silver halide grains is uniform from the inside to the outside, a layered structure with different inside and outside (core / shell type)
It may be the one. Further, these silver halides may be of a type that forms a latent image mainly on the surface or may be of a type that is formed inside the grain. Further, tabular silver halide grains (see JP-A-58-113934 and JP-A-59-170070) may be used. The silver halide grains are preferably substantially monodisperse grains, which may be obtained by any preparation method such as an acidic method, a neutral method or an ammonia method.
【0092】尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分
布をなすので標準偏差が容易に求められる。これから関
係式(標準偏差/平均粒径)×100=分布の広さ(%)
によって分布の広さ(%)を定義を定義すれば、分布の
広さは20%以下の単分散性があるものが好ましく、より
好ましくは10%以下である。なお、粒径は球状ハロゲン
化銀粒子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面
積の球に換算して求められる。Since the particle size distribution of the monodisperse emulsion is almost normal distribution, the standard deviation can be easily obtained. From this, the relational expression (standard deviation / average particle size) x 100 = breadth of distribution (%)
When the definition of the breadth (%) of the distribution is defined by, the breadth of the distribution is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. In the case of spherical silver halide grains, the grain size is the diameter thereof, and in the case of other than spheres, the grain size is calculated as spheres having the same area.
【0093】上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつく
り、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長さ
せ、所定の大きさまで成長させたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のpH,pAg等を
コントロールし、例えば特開昭54‐48521号に記載され
ているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量
の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合する
ことが好ましい。The above-mentioned silver halide may be one in which seed grains are formed by an acidic method and further grown by an ammonia method having a high growth rate to grow to a predetermined size. When growing silver halide grains, the pH, pAg, etc. in the reaction vessel are controlled so that the amount of silver ions corresponding to the growth rate of silver halide grains as described in, for example, JP-A-54-48521. It is preferable to sequentially and simultaneously inject and mix halide ions with halide ions.
【0094】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン;硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感
剤例えば第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;
貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にカリウムオーリ
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、2-オーロ
チオ-3-メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよ
びナトリウムクロロパラデート(これらの或る種のもの
は量の大小によつて増感剤あるいはかぶり抑制剤等とし
て作用する。)等により単独であるいは適宜併用(例え
ば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等)して化学的に増感されてもよい。These silver halide emulsions include active gelatin; sulfur sensitizers such as allylthiocarbamide, thiourea and cystine; sulfur sensitizers; selenium sensitizers; reduction sensitizers such as stannous salt and dioxide. Thiourea, polyamine, etc .;
Noble metal sensitizers such as gold sensitizers, specifically potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-aurothio-3-methylbenzothiazolium chloride, etc. or water-soluble such as ruthenium, palladium, platinum, rhodium, iridium, etc. Salt sensitizers, specifically ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate and sodium chloroparadate (some of these act as sensitizers or antifoggants depending on the amount) Etc.) alone or in combination as appropriate (for example, a gold sensitizer and a sulfur sensitizer are used together, a gold sensitizer and a selenium sensitizer are used together), and they may be chemically sensitized.
【0095】ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加
して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟
成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデンお
よびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少な
くとも1種を含有せしめてもよい。The silver halide emulsion is chemically ripened by adding a sulfur-containing compound, and the nitrogen-containing heterocyclic ring having at least one hydroxytetrazaindene and mercapto group is added before, during, or after the chemical ripening. You may include at least 1 sort (s) of a compound.
【0096】ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、増感色素をハロゲン化銀1モ
ルにたいして5×10-8〜3×10-3モル添加して光学増感
させてもよい。増感色素としては種々のものを用いるこ
とができ、また各々増感色素を1種又は2種以上組合せ
て用いることができる。The silver halide is optically sensitized by adding 5 × 10 −8 to 3 × 10 −3 mol of sensitizing dye to 1 mol of silver halide in order to impart photosensitivity to a desired photosensitive wavelength region. You may feel it. Various kinds of sensitizing dyes can be used, and one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes can be used.
【0097】また本発明を適用できる感光材料は、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、
発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合
物を含有させたものが好ましい。The light-sensitive material to which the present invention is applicable is a coupler, that is, a red-sensitive silver halide emulsion layer, a blue-sensitive silver halide emulsion layer and a green-sensitive silver halide emulsion layer.
Those containing a compound capable of reacting with an oxidized product of a color developing agent to form a dye are preferable.
【0098】使用できるイエローカプラーとしては、閉
鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる2当量型カプラー
と称される活性点-o-アリール置換カプラー、活性点-o-
アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カ
プラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活
性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素
置換カプラー。活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、
活性点-o-スルホニル置換カプラー等が有効なイエロー
カプラーとして用いることができる。用い得るイエロー
カプラーの具体例としては、米国特許第2,875,057号、
同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155
号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,44
5号、***特許第1,547,868号、***出願公開第2,219,91
7号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、英国特許第
1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、
同48-73147号、同51-102636号、同50-6341号、同50-123
342号、同50-130442号、同51-21827号、同50-87650号、
同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載
されたものを挙げることができる。As the yellow coupler which can be used, a closed ketomethylene compound, an active point-o-aryl substituted coupler and an active point-o-so-called 2-equivalent type coupler.
Acyl-substituted couplers, active-point hydantoin compound-substituted couplers, active-point urazole compound-substituted couplers, active-point succinimide compound-substituted couplers, active-point fluorine-substituted couplers. Active point chlorine or bromine substituted coupler,
Active site-o-sulfonyl substituted couplers and the like can be used as effective yellow couplers. Specific examples of yellow couplers that can be used include U.S. Patent No. 2,875,057,
No. 3,265,506, No. 3,408,194, No. 3,551,155
No. 3, No. 3,582,322, No. 3,725,072, No. 3,891,44
5, West German Patent 1,547,868, West German Application Publication No. 2,219,91
No. 7, No. 2,261,361, No. 2,414,006, British Patent No.
1,425,020, JP-B-51-10783, JP-A-47-26133,
48-73147, 51-102636, 50-6341, 50-123
342, 50-130442, 51-21827, 50-87650,
Examples thereof include those described in Nos. 52-82424, 52-115219, and 58-95346.
【0099】使用できるマゼンタカプラーとしては、ピ
ラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベン
ツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げるこ
とができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプ
ラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量型カプ
ラーであってもよい。使用できるマゼンタカプラーの具
体例としては米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、***特許第1,810,464号、西
独特許出願(OLS)第2,408,665号、同第2,417,945号、
同第2,418,959号、同第2,424,467号、特公昭40-6031
号、特開昭51-20826号、同52-58922号、同49-129538
号、同49-74027号、同50-159336号、同52-42121号、同4
9-74028号、同50-60233号、同51-26541号、同53-55122
号、特願昭55-110943号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。Examples of magenta couplers that can be used include pyrazolone compounds, pyrazolotriazole compounds, pyrazolinobenzimidazole compounds, and indazolone compounds. These magenta couplers may be not only 4-equivalent type couplers but also 2-equivalent type couplers like the yellow couplers. Specific examples of magenta couplers that can be used include U.S. Patent Nos. 2,600,788 and 2,983,608.
No. 3, No. 3,062,653, No. 3,127,269, No. 3,311,47
No. 6, No. 3,419,391, No. 3,519,429, No. 3,558,3
No. 19, No. 3,582,322, No. 3,615,506, No. 3,834,
908, 3,891,445, West German Patent 1,810,464, West German Patent Application (OLS) 2,408,665, 2,417,945,
No. 2,418,959, No. 2,424,467, Japanese Patent Publication No. 40-6031
No. 5, JP-A-51-20826, No. 52-58922, No. 49-129538
No. 49, No. 74027, No. 50-159336, No. 52-42121, No. 4
9-74028, 50-60233, 51-26541, 53-55122
And Japanese Patent Application No. 55-110943.
【0100】使用できるシアンカプラーとしては、例え
ばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げること
ができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエローカ
プラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量型カ
プラーであってもよい。使用できるシアンカプラーの具
体例としては米国特許第2,369,929号、同第2,434,272
号、同第2,474,293号、同第2,521,908号、同第2,895,82
6号、同第3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,458,3
15号、同第3,476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,
383号、同第3,767,411号、同第3,772,002号、同第3,93
3,494号、同第4,004,929号、***特許出願(OLS)第2,4
14,830号、同第2,454,329号、特開昭48-5983号、同51-2
6034号、同48-5055号、同51-146827号、同52-69624号、
同52-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号等に記
載のものを挙げることができる。Examples of cyan couplers that can be used include phenol type and naphthol type couplers. And these cyan couplers may be not only 4-equivalent type couplers but also 2-equivalent type couplers like the yellow couplers. Specific examples of cyan couplers that can be used include U.S. Patent Nos. 2,369,929 and 2,434,272.
No. 2, No. 2,474,293, No. 2,521,908, No. 2,895,82
No. 6, No. 3,034,892, No. 3,311,476, No. 3,458,3
No. 15, No. 3,476,563, No. 3,583,971, No. 3,591,
No. 383, No. 3,767,411, No. 3,772,002, No. 3,93
No. 3,494, No. 4,004,929, West German patent application (OLS) No. 2,4
14,830, 2,454,329, JP-A-48-5983, 51-2
No. 6034, No. 48-5055, No. 51-146827, No. 52-69624,
Examples thereof include those described in No. 52-90932, No. 58-95346, and Japanese Patent Publication No. 49-11572.
【0101】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよい。カラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについては本
出願人による特願昭59-193611号の記載を、またポリマー
カプラーについては本出願人による特願昭59-172151号
の記載を各々参照できる。In the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers, a colored magenta or colored cyan coupler,
You may use together couplers, such as a polymer coupler. For the colored magenta or colored cyan coupler, the description of Japanese Patent Application No. 193611/96 by the applicant can be referred to, and for the polymer coupler, the description of Japanese Patent Application No. 59-172151 by the present applicant can be referred to.
【0102】上記カプラーの添加量は限定的でないが、
銀1モル当り1×10-3〜5モルが好ましく、より好まし
くは1×10-2〜5×10-1モルである。The addition amount of the above coupler is not limited, but
The amount is preferably 1 × 10 −3 to 5 mol, and more preferably 1 × 10 −2 to 5 × 10 −1 mol per mol of silver.
【0103】本発明を適用できる感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・デイスクロジャー(Research Disclosure)誌1
7643号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線
吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止
剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤
等を用いることができる。The photographic material to which the present invention can be applied may contain various photographic additives in addition to the above. For example, Research Disclosure magazine 1
Antifoggants, stabilizers, ultraviolet absorbers, color stain inhibitors, fluorescent whitening agents, color image fading inhibitors, antistatic agents, hardeners, surfactants, plasticizers, wetting agents described in No. 7643. Agents and the like can be used.
【0104】本発明を適用する感光材料において、乳剤
を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラ
チン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルア
ミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の
任意のものが包含される。In the light-sensitive material to which the present invention is applied, hydrophilic colloids used for preparing emulsions include gelatin, derivative gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, and hydroxy. Any one of ethyl cellulose derivative, cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, starch derivative, single or copolymer synthetic hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl imidazole, polyacrylamide and the like is included.
【0105】本発明を適用する感光材料の支持体として
は、バライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や
透明支持体が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。Examples of the support of the light-sensitive material to which the present invention is applied include a reflective support such as baryta paper and polyethylene-coated paper and a transparent support, and these supports are appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material. To be done.
【0106】本発明を適用できる感光材料において、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合せ
て用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。In the light-sensitive material to which the present invention can be applied, it is optional to provide an intermediate layer having an appropriate thickness according to the purpose, and further various layers such as a filter layer, an anti-curl layer, a protective layer and an antihalation layer. Can be appropriately combined and used as a constituent layer. A hydrophilic colloid which can be used in the emulsion layer as described above can be similarly used as a binder in these constituent layers, and various hydrophilic colloids can be contained in the emulsion layer as described above. The above photographic additives can be incorporated.
【0107】該感光材料はDIR化合物を含有していても
よく、さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像
抑制剤を放出する化合物を含んでいることもでき、例え
ば米国特許第3,297,445号、同第3,379,529号、***特許
出願(OLS)第2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9
116号、同59-123838号、同59-127038号等に記載のもの
が挙げられる。The light-sensitive material may contain a DIR compound, and may further contain, in addition to the DIR compound, a compound which releases a development inhibitor upon development. For example, US Pat. No. 3,297,445, No. 3,379,529, West German patent application (OLS) No. 2,417,914, JP-A Nos. 52-15271, 53-9
No. 116, No. 59-123838, No. 59-127038, etc. are mentioned.
【0108】上記のDIR化合物は発色現像主薬の酸化体
と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放
出することができる化合物であり、非拡散性DIR化合物
であっても拡散性DIR化合物であってもよい。The above-mentioned DIR compound is a compound capable of reacting with an oxidized product of a color developing agent to release a development inhibitor or a development inhibitor precursor, and may be a non-diffusible DIR compound or a diffusible DIR compound. It may be.
【0109】このようなDIR化合物の代表的なものとし
ては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめ
たDIRカプラーがあり、例えば英国特許第935,454号、米
国特許第3,227,554号、同第4,095,954号、同第4,149,88
6号等に記載されている。A typical example of such a DIR compound is a DIR coupler in which a group capable of forming a compound having a development inhibiting action when released from the active site is introduced into the active site of the coupler. Patent No. 935,454, U.S. Patent No. 3,227,554, No. 4,095,954, No. 4,149,88
It is described in No. 6 etc.
【0110】上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸
化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素を
形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。ま
た本発明では米国特許第3,652,345号、同第3,928,041
号、同第3,958,993号、同第3,961,959号、同第4,052,21
3号、特開昭53-110529号、同54-13333号、同55-161237
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
プリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色
素は形成しない化合物も含まれる。The above-mentioned DIR coupler has a property that, when it undergoes a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent, the mother nucleus of the coupler forms a dye, while releasing a development inhibitor. Further, in the present invention, U.S. Patent Nos. 3,652,345 and 3,928,041
No. 3, No. 3,958,993, No. 3,961,959, No. 4,052,21
3, JP-A-53-110529, JP-A-54-13333, JP-A-55-161237
A compound which releases a development inhibitor but does not form a dye when it undergoes a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent, as described in JP-A No. 1994-242, etc., is also included.
【0111】さらにまた、特開昭54-145135号、同56-11
4946号及び同57-154234号に記載のある如き発色現像主
薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無色
の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が分子
内求核置換反応あるいは脱離反応によつて現像抑制剤を
放出する化合物である所謂タイミングDIR化合物でもよ
い。Furthermore, JP-A-54-145135 and JP-A-56-11.
When reacted with an oxidant of a color developing agent as described in 4946 and 57-154234, the mother nucleus forms a dye or a colorless compound, while the released timing group undergoes an intramolecular nucleophilic substitution reaction. Alternatively, it may be a so-called timing DIR compound, which is a compound that releases a development inhibitor by an elimination reaction.
【0112】また特開昭58-160954号、同58-162949号に
記載されている発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如きタイミング基が結合しているタイミングDIR化合
物でもよい。これらDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀
1モル当り2×10-5〜5×10-1モルが好ましく、より好
ましくは1×10-4〜1×10-1モルを用いることである。Further, as described above in the coupler mother nucleus which forms a completely diffusible dye when reacted with an oxidant of a color developing agent described in JP-A-58-160954 and JP-A-58-162949. It may also be a Timing DIR compound having a timing group attached. Generally, these DIR compounds are preferably used in an amount of 2 × 10 −5 to 5 × 10 −1 mol, and more preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol per mol of silver in the emulsion layer.
【0113】[0113]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these.
【0114】実施例1 以下の組成の発色現像液を調製した。Example 1 A color developer having the following composition was prepared.
【0115】 (発色現像液) 亜硫酸カリウム 表1の亜硫酸イオン濃度が得られる量 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤 (表1記載) キレート剤〔例示化合物(43)〕 0.6g 発色現像主薬[例示化合物1)] 5.0g 下記蛍光増白剤 2.0g 現像促進剤 (表1記載) 3.0g 水酸化カリウムと水を加えて1lとした。なおpHは10.
10とした。(Color Developer) Potassium Sulfite Amount that can obtain the sulfite ion concentration shown in Table 1 Sodium chloride 0.3 g Potassium carbonate 25.0 g Preservative (shown in Table 1) Chelating agent [Exemplified compound (43)] 0.6 g Color developing agent [Exemplified Compound 1) 5.0 g Fluorescent brightening agent below 2.0 g Development accelerator (described in Table 1) 3.0 g Potassium hydroxide and water were added to make 1 liter. The pH is 10.
It was 10.
【0116】[0116]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0117】各発色現像液(No.1〜No.13)に第2鉄イ
オン4ppm、銅イオン2ppm及びカルシウムイオン100ppm
(それぞれFeCl3,CuSO4・6H2O及びCaCl2を溶解し添
加)を添加し、50℃にて開口比率30cm2/l(1lの現
像液に対し、空気接触面積が30cm2)のガラス容器で保
存した。7日後の発色現像液の外観(着色度)を観察し
た。Each color developer (No. 1 to No. 13) contained 4 ppm of ferric ion, 2 ppm of copper ion and 100 ppm of calcium ion.
(FeCl 3 , CuSO 4 · 6H 2 O and CaCl 2 are dissolved and added respectively), and the glass with an opening ratio of 30 cm 2 / l (air contact area for 1 liter of developer is 30 cm 2 ) at 50 ° C. Stored in a container. The appearance (coloring degree) of the color developing solution after 7 days was observed.
【0118】ただし液の外観は以下の4段階に分けた。However, the appearance of the liquid was divided into the following four stages.
【0119】+++多量のタール発生 ++黒色化 +かっ色化(かなり変色) −ほとんど変化せず 結果を表1に示す。++ Generation of a large amount of tar ++ Blackening + Browning (very discolored) -Almost no change, and the results are shown in Table 1.
【0120】別に、ポリエチレンコート紙支持体上に下
記の各層を該支持体側より順次塗布し、感光材料を作製
した。なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子
量100,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分
子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量%添加し、押
し出しコーティング法によって重量170g/m2の上質紙
表面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗
布した。Separately, the following layers were sequentially coated on a polyethylene-coated paper support from the side of the support to prepare a light-sensitive material. As the polyethylene coated paper, 6.8 wt% of anatase type titanium oxide was added to a mixture of 200 parts by weight of polyethylene having an average molecular weight of 100,000 and a density of 0.95 and 20 parts by weight of polyethylene having an average molecular weight of 2000 and a density of 0.80, and the extrusion coating method was used. A coating layer having a thickness of 0.035 mm was formed on the surface of a high-quality paper having a weight of 170 g / m 2 , and a coating layer having a thickness of 0.040 mm was provided on the back surface with only polyethylene. After pretreatment by corona discharge on the polyethylene-coated surface of this support, the following layers were sequentially applied.
【0121】第1層:臭化銀4モル%を含む塩臭化銀乳
剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀1モル当りゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀
1モル当り下記構造の増感色素(I)2.5×10-4モルを
用いて増感され(溶媒としてイソプロピルアルコールを
使用)、ジブチルフタレートに溶解して分散させた2,5-
ジ-t-ブチルハイドロキノン200mg/m2及びイエローカプ
ラーとして下記構造の[Y−1]をハロゲン化銀1モル
当り2.0×10-1モル含み、銀量300mg/m2になるように塗
布されている。First layer: a blue-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver chlorobromide emulsion containing 4 mol% of silver bromide, said emulsion containing 350 g of gelatin per mol of silver halide and containing 1 mol of silver halide per mol of silver halide. 2,5-Sensitized dye (I) having the following structure was sensitized with 2.5 × 10 −4 mol of sensitizing dye (using isopropyl alcohol as a solvent), and dissolved and dispersed in dibutyl phthalate.
Di-t-butylhydroquinone 200 mg / m 2 and [Y-1] having the following structure as a yellow coupler were contained in an amount of 2.0 × 10 -1 mol per mol of silver halide, and the amount of silver was 300 mg / m 2. There is.
【0122】第2層:シブチルフタレートに溶解して分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン300mg/m2、紫外
線吸収剤として2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-
5′-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒ
ドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロロ
-ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-
t-ブチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾールの混
合物(1:1:1:1)200mg/m2を含有するゼラチン
層でゼラチン1900mg/m2になるように塗布されている。Second layer: di-t-octylhydroquinone 300 mg / m 2 dissolved and dispersed in cibutyl phthalate, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t- as an ultraviolet absorber Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro
-Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-
t- butylphenyl) -5-chloro - mixture of benzotriazole (1: 1: 1: 1) is applied so that the gelatin 1900 mg / m 2 of gelatin layer containing 200 mg / m 2.
【0123】第3層:臭化銀2モル%を含む塩臭化銀乳
剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀1モル当りゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀
1モル当り下記構造の増感色素(II)2.5×10-4モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホ
スフェート2:1よりなる溶剤に溶解した2,5-ジ-t-ブ
チルハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして下記構
造の[M−1]をハロゲン化銀1モル当り1.5×10-1モ
ル含有し、銀量230mg/m2、AI染料が50mg/m2になるよ
うに塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,4-ト
リメチル-6-ラウリルオキシ-7-t-オクチルクロマンをカ
プラー1モル当り0.30モル添加した。Third layer: a green-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver chlorobromide emulsion containing 2 mol% of silver bromide, said emulsion containing 450 g of gelatin per mol of silver halide and containing 1 mol of silver halide per mol of silver halide. 2,5-di-t-butylhydroquinone and magenta sensitized with 2.5 × 10 −4 mol of a sensitizing dye (II) having the following structure and dissolved in a solvent consisting of dibutyl phthalate and tricresyl phosphate 2: 1 As a coupler, [M-1] having the following structure was contained in an amount of 1.5 × 10 −1 mol per mol of silver halide, and the amount of silver was 230 mg / m 2 and the AI dye was coated at 50 mg / m 2 . In addition, 0.30 mol of 2,2,4-trimethyl-6-lauryloxy-7-t-octylchroman was added as an antioxidant per mol of the coupler.
【0124】第4層:ジオクチルフタレートに溶解し分
散されたジ-t-オクチルハイドロキノン30mg/m2及び紫
外線吸収剤として2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ
-5′-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-
ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロ
ロ-ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-
ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾールの
混合物(2:1.5:1.5:2)500mg/m2を含有するゼラ
チン層であり、ゼラチン1900mg/m2になるように塗布さ
れている。Fourth layer: 30 mg / m 2 of di-t-octylhydroquinone dissolved and dispersed in dioctyl phthalate and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) as an ultraviolet absorber. ) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy
-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-
Di -t- butyl phenyl) -5-chloro - mixture of benzotriazole (2: 1.5: 1.5: 2) a gelatin layer containing 500 mg / m 2, is coated so as to gelatin 1900 mg / m 2 .
【0125】第5層:臭化銀3モル%を含む塩臭化銀乳
剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀1モル当りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀
1モル当り下記構造の増感色素(III)2.5×10-5モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散され
た2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン150mg/m2及びシアン
カプラーとして下記構造の[C−1]をハロゲン化銀1
モル当り3.5×10-1モル含有し、銀量280mg/m2、AI染料
が40mg/m2になるように塗布されている。Fifth layer: a red-sensitive silver halide emulsion layer comprising a silver chlorobromide emulsion containing 3 mol% of silver bromide, said emulsion containing 500 g of gelatin per mol of silver halide and containing 1 mol of silver halide per mol of silver halide. Sensitizing dye (III) having the structure shown below, sensitized with 2.5 × 10 −5 mol of 2,5-di-t-butylhydroquinone 150 mg / m 2 dissolved and dispersed in dibutyl phthalate and the structure shown below as a cyan coupler [C-1] of silver halide 1
It contains 3.5 × 10 -1 mol per mol and is coated so that the amount of silver is 280 mg / m 2 and the AI dye is 40 mg / m 2 .
【0126】第6層:ゼラチン層であり、ゼラチンを90
0mg/m2となるように塗布されている。Sixth layer: a gelatin layer containing 90% gelatin.
It is applied so as to be 0 mg / m 2 .
【0127】各感光性乳剤層(第1、3、5層)に用い
たハロゲン化銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載され
ている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム5水
和物を用いて化学増感し、安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(ハロゲン化銀1
モル当り2.5g)、硬膜剤としてビス(ビニルスルホニ
ルメチル)エーテル(ゼラチン1g当り10mg)及び塗布
助剤としてサポニンを含有せしめた。The silver halide emulsions used in the respective photosensitive emulsion layers (first, third and fifth layers) were prepared by the method described in JP-B-46-7772, and sodium thiosulfate pentahydrate was prepared. Chemically sensitized with 4-hydroxy-6 as a stabilizer
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (silver halide 1
2.5 g per mol), bis (vinylsulfonylmethyl) ether (10 mg per 1 g gelatin) as a hardener, and saponin as a coating aid.
【0128】[0128]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0129】[0129]
【化25】 [Chemical 25]
【0130】前記方法にて作製したカラーペーパーを露
光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。After the color paper prepared by the above method was exposed, it was processed using the following processing steps and processing solutions.
【0131】処理工程 (1) 発色現像 35℃ 45秒 (2) 漂白定着 35℃ 45秒 (3) 水洗代替安定化処理 30℃ 90秒 (4) 乾 燥 60℃〜80℃ 1分30秒 処理液組成 [発色現像タンク液] 前記発色現像液(No.1〜No.13) [漂白定着タンク液] エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに
水を加えて全量1lとする。Processing step (1) Color development 35 ° C 45 seconds (2) Bleach fixing 35 ° C 45 seconds (3) Washing alternative stabilization treatment 30 ° C 90 seconds (4) Dry 60 ° C-80 ° C 1 minute 30 seconds Treatment Liquid composition [Color developing tank liquid] The above color developing liquids (No. 1 to No. 13) [Bleaching fixing tank liquid] Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% solution) ) 100.0 ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5 ml Adjust the pH to 5.50 with aqueous ammonia or glacial acetic acid and add water to make a total volume of 1 liter.
【0132】 [水洗代替安定タンク液] オルトフェニルフェノール 0.2g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(60%溶液) 2.0g アンモニア水 3.0g 水で1lとし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とする。[Stable tank solution as a substitute for washing with water] Orthophenylphenol 0.2 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% solution) 2.0 g Ammonia water 3.0 g Make up to 1 liter with water, and add pH 7.8 with ammonia water and sulfuric acid. And
【0133】自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂
白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラーペ
ーパー試料を処理し、イエローの最大濃度を測定した。
結果を表1に示す。ただし、上記最大濃度は現像液No.
3を使用した場合の濃度を100とする相対値で示した。An automatic processor was filled with the above-mentioned color developing tank solution, bleach-fixing tank solution and stabilizing tank solution, and the color paper sample was processed to measure the maximum density of yellow.
The results are shown in Table 1. However, the above maximum concentration is the developer No.
It was shown as a relative value with the concentration when 100 was used as 3.
【0134】[0134]
【表1】 [Table 1]
【0135】表1から、発色現像液に一般式〔1〕で表
される化合物及び一般式〔2〕で表される化合物を含有
させるとともに亜硫酸イオン濃度を 1.5×10-2モル/l
以下、特に1.0×10-4以上1.0×10-2以下とすることによ
り、従来の技術による発色現像液に比べて、発色現像液
の保恒性における良好さを保ちながら保恒性による写真
特性に対する悪い副作用である塩化銀含有率の高い感光
材料を迅速処理した場合の濃度低下が減少することが判
る。From Table 1, the color developer contains the compound represented by the general formula [1] and the compound represented by the general formula [2] and the sulfite ion concentration is 1.5 × 10 -2 mol / l.
By setting the ratio to 1.0 × 10 −4 or more and 1.0 × 10 −2 or less, the photographic characteristics due to the preservability while maintaining the good preservability of the color developing solution as compared with the conventional color developing solution. It can be seen that the decrease in density is reduced when a light-sensitive material having a high silver chloride content is rapidly processed, which is a bad side effect to
【0136】実施例2 発色現像液において、保恒剤、一般式〔1〕で表される
化合物、および亜硫酸イオン濃度を表2に示す通りと
し、保存日数を10日とした外は実施例1と同様の実験を
行った。その結果を表2に示す。なお、最大濃度(イエ
ロー濃度)は現像液No.19を100とする相対値で示す。Example 2 Example 1 was repeated except that in the color developer, the preservative, the compound represented by the general formula [1], and the sulfite ion concentration were set as shown in Table 2 and the number of storage days was 10 days. The same experiment was performed. The results are shown in Table 2. The maximum density (yellow density) is shown as a relative value with developing solution No. 19 as 100.
【0137】[0137]
【表2】 [Table 2]
【0138】表2から、一般式〔1〕の範囲内のうち、
一般式〔3〕で表される化合物が保恒性を損なわずに発
色濃度を増大させるのに特に有効であることがわかる。From Table 2, within the range of the general formula [1],
It can be seen that the compound represented by the general formula [3] is particularly effective in increasing the color density without impairing the preservability.
【0139】実施例3 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。Example 3 On a polyethylene-laminated paper support, the following layers were sequentially coated from the support side to prepare an internal latent image type photosensitive material.
【0140】 第1層:シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして2,4-ジクロロ-3-メチル-6-〔α-
(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノ
ール90g、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン2g、
トリクレジルホスフェート50g、パラフィン200g及び
酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.
6μmになるように分散した(米国特許2,592,250号に記
載の実施例1に準じてコンバージョン法によって調製し
た)内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl=70:3
0)を添加し、銀量400mg/m2、AI染料20mg/m2、カプラ
ー量360mg/m2になるように塗布した。First layer: cyan-forming red-sensitive silver halide emulsion layer 2,4-dichloro-3-methyl-6- [α-as a cyan coupler
(2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramide] phenol 90 g, 2,5-di-tert-octylhydroquinone 2 g,
50 g of tricresyl phosphate, 200 g of paraffin and 50 g of ethyl acetate were mixed and dissolved, and a gelatin solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate was added to the mixture to give an average particle size of 0.
Internal latent image type silver halide emulsion (prepared by the conversion method according to Example 1 described in US Pat. No. 2,592,250) dispersed to have a particle size of 6 μm (AgBr: AgCl = 70: 3).
0) was added and coating was carried out so that the silver amount was 400 mg / m 2 , the AI dye was 20 mg / m 2 , and the coupler amount was 360 mg / m 2 .
【0141】第2層:中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン10gを含む2.
5%ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m2になるよ
うに塗布した。Second Layer: Intermediate Layer 5 g of gray colloidal silver and 10 g of 2,5-di-tert-octylhydroquinone dispersed in dibutyl phthalate 2.
100 ml of 5% gelatin solution was applied so that the amount of colloidal silver was 400 mg / m 2 .
【0142】 第3層:マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーとして1-(2,4,6-トリクロロフェニル)
-3-(2-クロロ-5-オクタデシルスクシンイミドアニリノ)
-5-ピラゾロン100g、2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキ
ノン5g、スミライザーMDP(住友化学工業社製)50
g、パラフィン200g、ジブチルフタレート100g及び酢
酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が0.6
μmになるように分散した、第1層と同様にして作製し
た内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl=60:4
0)を添加し、銀量400mg/m2、AI染料20mg/m2、カプラ
ー量400mg/m2になるように塗布した。Third layer: magenta-forming green-sensitive silver halide emulsion layer 1- (2,4,6-trichlorophenyl) as a magenta coupler
-3- (2-chloro-5-octadecylsuccinimidoanilino)
-5-Pyrazolone 100g, 2,5-di-tert-octylhydroquinone 5g, Sumilizer MDP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 50
g, paraffin 200 g, dibutyl phthalate 100 g and ethyl acetate 50 g were mixed and dissolved, and a gelatin solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate was added to the mixture to give an average particle size of 0.6.
An internal latent image type silver halide emulsion (AgBr: AgCl = 60: 4) prepared in the same manner as the first layer, dispersed so as to have a thickness of μm.
0) was added and coated so that the amount of silver was 400 mg / m 2 , the amount of AI dye was 20 mg / m 2 , and the amount of coupler was 400 mg / m 2 .
【0143】第4層:イエローフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分
散された2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン5gを含
む2.5%ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m2になるよう
に塗布した。Fourth Layer: Yellow Filter Layer 2.5% gelatin solution containing 5 g of yellow colloidal silver and 5 g of 2,5-di-tert-octylhydroquinone dispersed in dibutyl phthalate so that the colloidal silver becomes 200 mg / m 2. Was applied to.
【0144】 第5層:イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα-〔4-(1-ベンジル-2-フェニ
ル-3,5-ジオキソ-1,2,4-トリアゾリジニル)〕-α-ビバ
リル-2-クロロ-5-〔γ-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリド120g、2,5-ジ-tert-
オクチルハイドロキノン3.5g、パラフィン200g、チヌ
ビン(チバガイギー社製)100g、ジブチルフタレート1
00g及び酢酸エチル70mlを混合溶解し、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均
粒径が0.9μmになるように分散した、第1層と同様にし
て作られた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(AgBr:AgCl=
80:20)を添加し、銀量400mg/m2、カプラー量400mg/
m2になるように塗布した。Fifth layer: yellow-forming blue-sensitive silver halide emulsion layer α- [4- (1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-α as a yellow coupler -Bivalyl-2-chloro-5- [γ- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramide] acetanilide 120 g, 2,5-di-tert-
Octyl hydroquinone 3.5 g, paraffin 200 g, Tinuvin (Ciba Geigy) 100 g, dibutyl phthalate 1
An internal latent image type halogen prepared in the same manner as the first layer, in which 00 g and 70 ml of ethyl acetate were mixed and dissolved, and a gelatin solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate was added and dispersed so that the average particle size was 0.9 μm. Silver halide emulsion (AgBr: AgCl =
80:20) was added, and the amount of silver was 400 mg / m 2 , the amount of coupler was 400 mg /
It was applied so as to be m 2 .
【0145】第6層:保護層 ゼチラン量が200mg/m2になるように塗布した。Sixth layer: protective layer Coating was carried out so that the amount of zetillane was 200 mg / m 2 .
【0146】なお上記の全層には、塗布助剤としてサポ
ニンを含有させた。又硬膜剤として、2,4-ジクロロ-6-
ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウムを層2、4及び6
中に、それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添
加した。All of the above layers contained saponin as a coating aid. As a hardening agent, 2,4-dichloro-6-
Hydroxy-s-triazine sodium layers 2, 4 and 6
0.02 g per 1 g of gelatin was added thereto.
【0147】上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッ
ジを通して露光後、次の工程で処理した。The internal latent image type photosensitive material sample was exposed through an optical wedge and then processed in the next step.
【0148】 処理工程(38℃) 浸漬(発色現像液) 8秒 発色現像 120秒 (最初の10秒間、1ルックスの光で全面を均一に露光) 漂白定着 60秒 水 洗 60秒 乾 燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。Treatment step (38 ° C.) Immersion (color developing solution) 8 seconds Color development 120 seconds (first 10 seconds, uniform exposure of the entire surface with 1 lux light) Bleach fixing 60 seconds Water washing 60 seconds Dry 60 to 80 ° C 120 seconds The composition of each processing solution is as follows.
【0149】 (発色現像液) ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 亜硫酸カリウム 表3の亜硫酸イオン濃度が得られる量 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤および現像促進剤(表3記載) 下記キレート剤 0.6g 発色現像主薬(例示化合物(1)/(3)=モル比1/1) 7.5g 蛍光増白剤(実施例1におけると同じ) 2.0g 水酸化カリウムと水を加えて1lとした。なおpHは10.
20とした。(Color developer) Benzyl alcohol 15 ml Ethylene glycol 10 ml Potassium sulfite Amount to obtain sulfite ion concentration shown in Table 3 Potassium bromide 1.5 g Sodium chloride 0.3 g Potassium carbonate 25.0 g Preservative and development accelerator (see Table 3) ) The following chelating agent 0.6 g Color developing agent (Exemplified compound (1) / (3) = molar ratio 1/1) 7.5 g Optical brightener (same as in Example 1) 2.0 g Add potassium hydroxide and water It was 1 liter. The pH is 10.
It was 20.
【0150】[0150]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0151】 (漂白定着液) 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム 20g 純水を加えて1lとし、アンモニア水又は希硫酸にてp
H=7.0に調整する。(Bleach-fixing solution) Pure water 550 ml Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium salt 65 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 85 g Sodium hydrogen sulfite 10 g Sodium metabisulfite 2 g Ethylenediaminetetraacetic acid-2 sodium 20 g Pure water was added. 1 liter, p with ammonia water or dilute sulfuric acid
Adjust to H = 7.0.
【0152】前記感光材料を常法によって階段露光を与
え前記した方法により処理し、最低反射濃度(ブルー濃
度)を測定した。又実施例1と同様に発色現像液の着色
性を評価した。(保存期間は10日間) 結果を表3に示す。The light-sensitive material was subjected to stepwise exposure by a conventional method and processed by the method described above, and the minimum reflection density (blue density) was measured. The colorability of the color developing solution was evaluated in the same manner as in Example 1. (The storage period is 10 days) The results are shown in Table 3.
【0153】[0153]
【表3】 [Table 3]
【0154】表3から、内部潜像型感光材料に対し、本
発明の係る発色現像液は、写真特性に対する望ましくな
い影響であるDminの増大を従来の発色現像液における
と同等かそれ以下にして、発色現像液の保恒性が改良さ
れることが判る。更に、本発明に係る発色現像液は亜硫
酸イオン濃度が1.0×10-4以上1.5×10-2以下であること
が特に好ましいことにより本発明の目的が更に高度に達
成されることが判る。From Table 3, for the internal latent image type light-sensitive material, the color developing solution according to the present invention has an increase in Dmin which is an undesired influence on the photographic characteristics to be equal to or less than that in the conventional color developing solution. It can be seen that the preservability of the color developing solution is improved. Furthermore, it is understood that the purpose of the present invention can be achieved to a higher degree because the color developer according to the present invention particularly preferably has a sulfite ion concentration of 1.0 × 10 −4 or more and 1.5 × 10 −2 or less.
【0155】なお、一般式〔2〕で表される化合物を
(17)および(24)から(1)、(13)、(18)および
(20)に変えて同様の実験を行ったが、ほぼ同様の結果
が得られた。特に(18)および(20)が良好であった。The same experiment was conducted by changing the compounds represented by the general formula [2] from (17) and (24) to (1), (13), (18) and (20). Almost similar results were obtained. Especially (18) and (20) were good.
【0156】実施例4 一般式〔4〕または〔5〕で表される化合物を(A−1)
から(A−2)、(A−3)、(A−4)、(A−5)、(A−1
4)、(A−15)および(A−16)に変えた外は実施例3と
同様の実験を行った結果、実施例3とほぼ同様の結果が
得られた。Example 4 The compound represented by the general formula [4] or [5] was converted to (A-1)
To (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-1
4), (A-15) and (A-16) except that the same experiment as in Example 3 was carried out, and almost the same result as in Example 3 was obtained.
【0157】[0157]
【発明の効果】本発明により下記(a)〜(c)の効果
を得ることができる。According to the present invention, the following effects (a) to (c) can be obtained.
【0158】(a) 保恒性として劇毒物である等の欠点
を有するヒドロキシルアミンを用いずにヒドロキシルア
ミンを用いた場合より優れた保恒性が得られる。(A) A superior homeostasis is obtained when hydroxylamine is used without using hydroxylamine, which has the drawback of being a poisonous substance as a homeostasis.
【0159】(b) 前記のように、発色現像液において
は、保恒剤により実用的な保恒性を得ようとする場合、
保恒剤による写真特性および迅速処理性に対する好まし
くない影響と保恒性とは一方を良くする手段をとる他方
が悪化することが避けられないが、本発明によれば、従
来に比べて写真特性および迅速処理性(特に塩化銀含有
率の高い乳剤層を有する感光材料に対する)と保恒性と
の上記のような関係が改良される。即ち、例えば、発色
濃度および迅速処理性において従来の良好なレベルを保
持した上で発色現像液の保恒性を改良することができ
る。(B) As described above, in the color developing solution, when it is desired to obtain practical preservability by using a preservative,
The unfavorable influence of the preservative on the photographic characteristics and the rapid processability and the means for preserving one of the preservatives are unavoidable that the other is deteriorated. And the above-mentioned relationship between rapid processability (especially for a light-sensitive material having an emulsion layer having a high silver chloride content) and preservability is improved. That is, for example, the preservability of the color developing solution can be improved while maintaining the conventional good level in color density and rapid processability.
【0160】(c) 本発明により、上記のように発色現
像液の保恒性が改良されるので、内部潜像型乳剤を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を光かぶり現像する
場合、発色現像液の着色によるフィルター効果が少なく
なり、安定した写真特性が得られる。(C) Since the present invention improves the preservability of the color developing solution as described above, when the silver halide color photographic light-sensitive material having an internal latent image type emulsion is fog-developed, color development is performed. The filter effect due to the coloring of the liquid is reduced, and stable photographic characteristics can be obtained.
Claims (1)
記一般式〔2〕で示される化合物及び発色現像液1l当
り1.5×10-2モル以下の亜硫酸イオンを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液。 【化1】 〔式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜
6のヒドロキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
シアルキル基、R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、ベンジル基、アリール基
又は式 【化2】 を示し、上記式のnは1〜6の整数、X及びZはそれぞ
れ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6
のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を示
し、R2とR3、及びR1とR3とは結合して環を形成して
もよい。〕 【化3】 〔式中、R4及びR5はそれぞれ水素原子、又は置換基を
有してもよい炭素数1〜5のアルキル基を表す。但し、
R4とR5が同時に水素原子であることはない。〕1. A compound represented by the following general formula [1], a compound represented by the following general formula [2] and not more than 1.5 × 10 −2 mol of sulfite ion per liter of a color developing solution. Color developer for silver halide color photographic light-sensitive materials. [Chemical 1] [In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
6 hydroxyalkyl group, alkoxy group or alkoxyalkyl group, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, a benzyl group, aryl Group or formula In the above formula, n is an integer of 1 to 6, X and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms.
Of R 2 and R 3 , and R 1 and R 3 may combine with each other to form a ring. ] [Chemical 3] [In the formula, R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However,
R 4 and R 5 are not hydrogen atoms at the same time. ]
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0793141A3 (en) * | 1996-02-29 | 1998-01-21 | Chugai Photo Chemical Co. Ltd. | Color developing agent composition and method of processing silver halide color photographic material |
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1994
- 1994-01-28 JP JP6008693A patent/JPH06301178A/en active Pending
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