JPH05179243A - ポリカルボン酸腐蝕抑制剤の流動性水性分散系 - Google Patents

ポリカルボン酸腐蝕抑制剤の流動性水性分散系

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JPH05179243A
JPH05179243A JP4131896A JP13189692A JPH05179243A JP H05179243 A JPH05179243 A JP H05179243A JP 4131896 A JP4131896 A JP 4131896A JP 13189692 A JP13189692 A JP 13189692A JP H05179243 A JPH05179243 A JP H05179243A
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期貯蔵後でも不均質化したり固化しないポ
リカルボン酸腐蝕抑制剤の流動性水性分散系を提供す
る。 【構成】 ポリカルボン酸腐蝕抑制剤25〜57重量
%、水40〜72重量%、分散剤0.1〜2重量%及び
増粘剤0.01〜0.5重量%を含む流動性水性分散
系。式I,II又はIII で表されるポリカルボン酸腐蝕抑
制剤が好ましい。 〔式中、Zはアルキレン、シクロヘキシレン又はフェニ
レン基、mは0又は1、nは2〜10、XはO,S又は
NH、R1 〜R11はH、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、フェニル、−Z−COOH等、又R8 とR9 は一緒
になって直接結合を表してよいが、R8 ,R9 ,R10
びR11の少なくとも二つはカルボキシル基又はカルボキ
シルアルキル基を表す〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカルボン酸腐蝕抑制
剤の流動性高濃縮水性分散系(aqueous dispersion)に及
びそれを製造するための特別の方法に関する。
【0002】
【従来の技術】特定のポリカルボン酸、なかんずくUS
−A−402907又はEP−A−129506に開示
されている複素環式ポリカルボン酸は、金属接触水性系
(aqueous systems in contact with metals)のための非
常に好適な腐蝕抑制剤であることが知られている。金属
接触水性系には、冷却水系(cooling water systems) 、
蒸気発生プラント(steam generating plants) 、水性機
械加工液(aqueous machining fluids)又は水性圧媒液(a
queous hydraulic fluids)が含まれる。殆どのポリカル
ボン酸は限られた水溶性しか有しないので、ポリカルボ
ン酸はその水溶性塩の形態で使用される;即ちそれらは
使用に先立ち中和されるか又はそれらは塩基性水性系に
加えられる。しかしながら、貯蔵及び市販の形態は通常
遊離ポリカルボン酸である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】遊離カルボン酸は通常
固体である。それらの合成においてそれらは通常水性相
から濾過により単離される。濾過生成物は慣習的に水で
洗浄され、次いで乾燥される。乾燥に必要なエネルギー
を節約するために、水性系で使用するための市販品形態
として最近では湿った濾過ケーク(the moist filter ca
ke) が提供される傾向にある。
【0004】しかしながら、湿った濾過ケークの欠点は
流動性でないことである。それは傾斜(tipping) 又は注
ぎ(pouring) によって加えることはできず、手操作で(m
anually)例えばシャベルですくうことによって加えられ
る。
【0005】そうした固体のポリカルボン酸腐蝕抑制剤
の高濃縮分散系は、特別の方法により湿った濾過ケーク
から製造できることが今になって発見された。これらの
分散系は流動性であり、それゆえ通常液体に使用される
容器で輸送され得、また通常の計量装置で加えられ得
る。そうして得られた分散系は数カ月間以上にわたって
これらの物性を保つ;すなわちそれらは不均質化したり
固化する傾向がない。
【0006】特に本発明は、腐蝕抑制剤25〜57重量
%、水40〜72重量%、分散剤0.1〜2重量%及び
増粘剤0.01〜0.5重量%からなる固体ポリカルボ
ン酸腐蝕抑制剤の流動性水性分散系に関する。
【0007】好ましい分散系は、式I,II又はIII で表
される化合物40〜53重量%、水45〜58重量%、
分散剤0.1〜2重量%及び増粘剤0.01〜0.5重
量%からなる。
【0008】ポリカルボン酸腐蝕抑制剤は好ましくは次
式I,II又はIII
【化2】 〔式中、Zは炭素原子数1ないし11のアルキレン基、
シクロヘキシレン基又はフェニレン基を表し、R1 及び
2 は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし4
のアルキル基又は基−Z−COOHを表し、R3 は炭素
原子数1ないし12のアルキル基、フェニル基又は基−
N(R4 )(R5 ),−OR6 又は−SR6 を表し、R
4 及びR5 は互いに独立して水素原子、炭素原子数1な
いし12のアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロ
キシアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は基
−Z−COOHを表すか、又はR4 及びR5 は一緒にな
った場合に炭素原子数4ないし6のアルキレン基又は3
−オキサペンチレン基を表し、R6 は水素原子、炭素原
子数1ないし12のアルキル基又はフェニル基を表し、
mは0又は1を表し、Xは硫黄原子、酸素原子又はNH
を表し、R7 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアル
キル基、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルコ
キシ基、カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基を表し、
8 ,R9 ,R10及びR11は互いに独立して水素原子、
炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1な
いし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6
のカルボキシアルキル基、炭素原子数2ないし10のア
ルコキシアルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は
ベンジル基を表し、またR8 とR9 は一緒になった場合
に直接結合を表すが、基R8 ,R9 ,R10及びR11の少
なくとも二つはカルボキシル基又はカルボキシルアルキ
ル基を表し、そしてnは2ないし10を表す。〕で表さ
れるジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、又はそのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩であ
る。
【0009】分散系がポリカルボン酸の塩を含む場合、
該塩は部分的な又は完全な塩であってよい。特に好適な
アルカリ塩はナトリウム塩である。アミン塩は第一、第
二又は第三アミンであってよく、例えばブチルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、
テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、モ
ルホリン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジ
−又はトリエタノールアミンの塩である。
【0010】ことさらには、腐蝕抑制剤は、Zが炭素原
子数1ないし8のアルキレン基を表し、R1 及びR2
水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表
し、R3 が基−N(R4 )(R5 )を表し、R4 が水素
原子、シクロヘキシル基又は炭素原子数1ないし12の
アルキル基を表し、R5 が炭素原子数1ないし12のア
ルキル基、フェニル基又は基−Z−COOHを表すか、
又はR4 とR5 が一緒になって1,5−ペンチレン基又
は3−オキサ−1,5−ペンチレン基を表し、mが0又
は1を表し、Xが硫黄原子を表し、R7 が水素原子、メ
チル基又は塩素原子を表し、R8 及びR10が水素原子を
表し、R9 及びR11がカルボキシル基又は原子数2ない
し4のカルボキシアルキル基を表し、そしてnが4ない
し8を表す式I,II又はIII で表される化合物又はその
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩であ
る。
【0011】特に、式中、Zがペンタメチレン基を表
し、R1 及びR2 が水素原子を表し、R3 が基−NH−
(CH2 5 −COOHを表し、Xが硫黄原子を表し、
7 が水素原子を表し、mが0又は1を表し、R8 及び
10が水素原子を表し、R9 がカルボキシル基を表し、
11がカルボキシメチル基を表し、そしてnが8を表す
式I,II又はIII で表される腐蝕抑制剤又はそのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩を使用する
のが好都合である。
【0012】式Iで表される化合物はUS−A−440
2907に水性系用の腐蝕抑制剤として開示されてい
る。この特許はまた、これらの化合物の製法が記載され
ている文献を引用している。
【0013】式Iで表される化合物の代表例は次の通り
である:2,4,6−トリス(5’−カルボキシペンチ
ルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6,−
トリス(カルボキシメチルアミノ)−1,3,5−トリ
アジン、2,4,6,−トリス(3’−カルボキシプロ
ピルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6,
−トリス(2’−カルボキシエチルアミノ)−1,3,
5−トリアジン、2,4,6,−トリス(4’−カルボ
キシブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,
4,6,−トリス(11’−カルボキシウンデシルアミ
ノ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6,−トリス
(5’−カルボキシペンチル−N−メチルアミノ)−
1,3,5−トリアジン、2,4,6,−トリス(カル
ボキシメチル−N−メチルアミノ)−1,3,5−トリ
アジン、2,4,6,−トリス(3’−カルボキシプロ
ピル−N−メチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6
−エチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビ
ス(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6−n−オク
チルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6−シクロヘキ
シルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6−ジエチルア
ミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(5’−
カルボキシペンチルアミノ)−6−(2''−ヒドロキシ
エチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビ
ス(2’−カルボキシエチルアミノ)−6−n−オクチ
ルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(2’−カルボキシエチルアミノ)−6−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2’−カ
ルボキシエチルアミノ)−6−ブチルアミノ−1,3,
5−トリアジン、2,4−ビス(2’−カルボキシエチ
ルアミノ)−6−エチルアミノ−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(5’−カルボキシペンチルアミノ)
−6−アニリノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビ
ス(3’−カルボキシプロピルアミノ)−6−エチルア
ミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(3’−
カルボキシプロピルアミノ)−6−n−オクチルアミノ
−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(3’−カル
ボキシプロピルアミノ)−6−n−プロピルアミノ−
1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(カルボキシメ
チル)−6−n−オクチルアミノ−1,3,5−トリア
ジン、2,4−ビス(カルボキシメチル)−6−シクロ
ヘキシルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビ
ス(カルボキシメチル)−6−ドデシルアミノ−1,
3,5−トリアジン、2,4−ビス(5’−カルボキシ
ペンチル−n−メチルアミノ)−6−エチルアミノ−
1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(3’−カルボ
キシプロピル−N−メチルアミノ)−6−n−オクチル
アミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(カル
ボキシメチル−N−メチルアミノ)−6−n−オクチル
アミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2’
−カルボキシエチル−N−メチルアミノ)−6−n−オ
クチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6−(2''−カ
ルボキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6
−(カルボキシメチルアミノ)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(3’−カルボキシプロピルアミノ)
−6−(2''−カルボキシエチルアミノ)−1,3,5
−トリアジン、2,4−ビス(2’−カルボキシエチル
アミノ)−6−(5''−カルボキシペンチルアミノ)−
1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(3’−カルボ
キシプロピルアミノ)−6−(5''−カルボキシペンチ
ルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6−メトキシ−
1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2’−カルボ
キシエチルアミノ)−6−ブチルチオ−1,3,5−ト
リアジン、2,4−ビス(2’−カルボキシエチルアミ
ノ)−6−n−オクチルオキシ−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(3’−カルボキシプロピルアミノ)
−6−n−ドデシルチオ−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6
−フェノキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(5’−カルボキシペンチルアミノ)−6−メチルチオ
−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(5’−カル
ボキシペンチルアミノ)−6−エトキシ−1,3,5−
トリアジン、及びこれらの酸の塩。
【0014】式IIで表される化合物は水性系用の腐蝕抑
制剤としてEP−A−129506に開示されている。
それらの製法もこの文献に記載されている。
【0015】式IIで表される個々の化合物の代表例は、
ベンゾチアゾール−2−イルチオコハク酸、5−メチル
ベンゾチアゾール−2−イルチオコハク酸、6−エチル
ベンゾチアゾール−2−イルチオコハク酸、4−イソプ
ロピルベンゾチアゾール−2−イルチオコハク酸、7−
第三ブチルベンゾチアゾール−2−イルチオコハク酸、
6−メトキシベンゾチアゾール−2−イルチオコハク
酸、7−エトキシベンゾチアゾール−2−イルチオコハ
ク酸、4−フルオロベンゾチアゾール−2−イルチオコ
ハク酸、5−クロロベンゾチアゾール−2−イルチオコ
ハク酸、7−ブロモベンゾチアゾール−2−イルチオコ
ハク酸、6−クロロベンゾチアゾール−2−イルチオコ
ハク酸、6−ニトロベンゾチアゾール−2−イルチオコ
ハク酸、5−カルボキシベンゾチアゾール−2−イルチ
オコハク酸、6−アミノベンゾチアゾール−2−イルチ
オコハク酸、1−(ベンゾチアゾール−2−イルチオ)
プロパン−1,2−ジカルボン酸、3−(ベンゾチアゾ
ール−2−イルチオ)プロパン−1,2−ジカルボン
酸、3−(6−アミノベンゾチアゾール−2−イル)プ
ロパン−1,2−ジカルボン酸、1−(ベンゾチアゾー
ル−2−イルチオ)プロパン−1,3−ジカルボン酸、
2−(ベンゾチアゾール−2−イルチオ)プロパン−
1,3−ジカルボン酸、2−(ベンゾチアゾール−2−
イルチオ)ブタン−2,3−ジカルボン酸、1−(ベン
ゾチアゾール−2−イルチオ)ブタン−2,4−ジカル
ボン酸、4−(ベンゾチアゾール−2−イルチオ)ブタ
ン−1,2,3−トリカルボン酸、1−(ベンゾチアゾ
ール−2−イルチオ)ヘキサン−1,6−ジカルボン
酸、1−(ベンゾチアゾール−2−イルチオ)プロパン
−1,2,3−トリカルボン酸、1−(ベンゾチアゾー
ル−2−イルチオ)−3−ヒドロキシプロパン−1,2
−ジカルボン酸、1−(ベンゾチアゾール−2−イルチ
オ)−2−フェニルコハク酸、1−(ベンゾチアゾール
−2−イルチオ)−2−ベンジルコハク酸、ベンゾオキ
サゾール−2−イルチオコハク酸、5−メチルベンゾオ
キサゾール−2−イルチオコハク酸、4−イソプロピル
ベンゾオキサゾール−2−イルチオコハク酸、6−エト
キシベンゾオキサゾール−2−イルチオコハク酸、5−
クロロベンゾオキサゾール−2−イルチオコハク酸、5
−カルボキシベンゾオキサゾール−2−イルチオコハク
酸、6−アミノベンゾオキサゾール−2−イルチオコハ
ク酸、1−(ベンゾオキサゾール−2−イルチオ)プロ
パン−1,2−ジカルボン酸、3−(ベンゾオキサゾー
ル−2−イルチオ)プロパン−1,2−ジカルボン酸、
2−(ベンゾオキサゾール−2−イルチオ)プロパン−
1,3−ジカルボン酸、2−(ベンゾオキサゾール−2
−イルチオ)ブタン−2,3−ジカルボン酸、1−(ベ
ンゾオキサゾール−2−イルチオ)プロパン−1,2,
3−トリカルボン酸、ベンズイミダゾール−2−イルチ
オコハク酸、1−(ベンズイミダゾール−2−イルチ
オ)プロパン−1,2−ジカルボン酸、3−(ベンズイ
ミダゾール−2−イルチオ)プロパン−1,2−ジカル
ボン酸、1−(ベンズイミダゾール−2−イルチオ)プ
ロパン−1,3−ジカルボン酸、1−(ベンズイミダゾ
ール−2−イルチオ)ブタン−1,2−ジカルボン酸、
4−(ベンズイミダゾール−2−イルチオ)ブタン−
1,2,3−トリカルボン酸、2−(ベンズイミダゾー
ル−2−イルチオ)ブタン−2,3−ジカルボン酸、1
−(ベンズイミダゾール−2−イルチオ)プロパン−
1,2,3−トリカルボン酸、1−(ベンズイミダゾー
ル−2−イルチオ)フェニルコハク酸、及びこれらの酸
の塩である。
【0016】式III で表される化合物は市販されてお
り、異なる用途に適する公知化合物である。式III で表
される個々の化合物の代表例は、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸又はデカン−1,10−ジカルボン酸及びそれらの
塩、好ましくはナトリウム塩である。
【0017】特に好ましいカルボン酸腐蝕抑制剤は2,
4,6−トリス(5−カルボキシペンチルアミノ)−
1,3,5−トリアジン又はベンゾチアゾール−2−イ
ルチオコハク酸である。
【0018】本発明の好ましい具体例において、腐蝕抑
制剤はアントラニル酸を10〜50%、好ましくは20
〜40%含むことができる。
【0019】好適な分散剤は全ての界面活性化合物、好
ましくは陰イオン性及び非イオン性界面活性剤である。
望ましい分散剤の例は以下の化合物類である:
【0020】1.陰イオン性界面活性剤 1.1 芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物、好
適にはホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸との、
又はホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸及びベン
ゼンスルホン酸との縮合物、又は粗クレゾール、ホルム
アルデヒド及びナフタレンスルホン酸の縮合物。
【0021】1.2 リグニンスルホネート、代表的にはス
ルフィット(亜硫酸塩,亜硫酸エステル)又はクラフト
プロセス(kraft process)により得られるもの;好まし
くは、これらは多少、加水分解、酸化又は脱スルホネー
ト化され、そして分子量又はスルホン化の程度により公
知方法で分別された製品である。スルフィット及びクラ
フト−リグニンスルホネートの混合物が非常に効果的で
ある。
【0022】1.3 アルキル部分が枝分れしているか又は
枝分れしていないジアルキルスルホサクシネート、例え
ばジプロピルスルホサクシネート、ジイソブチルスルホ
サクシネート、ジアミルスルホサクシネート、ビス(2
−エチルヘキシル)スルホサクシネート又はジオクチル
スルホサクシネート。
【0023】1.4 硫酸化又はスルホン化された脂肪酸又
は脂肪酸の脂肪酸エステル(硫酸化されたオレイン酸、
エライジン酸又はリシノール酸、及びそれらの低級アル
キルエステル例えばエチル、プロピル又はブチルエステ
ルを含む)。また対応する硫酸化又はスルホン化された
油脂例えばオリーブ油、ナタネ油及び好ましくはヒマシ
油も非常に好適である。
【0024】1.5 エチレンオキシド及び/又はプロピレ
ンオキシドと、飽和もしくは不飽和脂肪酸、脂肪族アル
コール、脂肪族アミン、脂環式アルコール、又は末端部
位が酸素含有無機酸又は多塩基酸でエステル化された脂
肪族−芳香族炭化水素類との反応生成物。そのような化
合物は、好ましくは次式
【化3】R−A−(CH2 −CH2 −O)p −Q 〔式中、Rは炭素原子数8ないし22の脂肪族炭化水素
基又は炭素原子数10ないし22の脂肪族−芳香族炭化
水素基を表し、Aは−O−、−NH−又は−CO−O−
を表し、Qは無機多塩基性酸の酸基又はポリ塩基性カル
ボン酸の基を表し、そしてpは1ないし20、好ましく
は1ないし5の数を表す〕で表される化合物である。基
R−A−は、デシルアルコール、ラウリルアルコール、
トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、アラキジルアルコール、ヒドロアビエチルアルコー
ル又はベヘニルアルコールのような高級アルコールか
ら;及びまたステアリルアミン、パルミチルアミン又は
オレイルアミンのような脂肪族アミンから;カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、ヤシ
脂肪(C8 −C18)酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラ
デセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレイン酸、エイコセン酸、ドコセン酸又は鰯酸のよ
うな脂肪酸から;又はブチルフェノール、ヘキシルフェ
ノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノー
ル、p−第三オクチルフェノール、p−第三ノニルフェ
ノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テト
ラデシルフェノール又はヘキサデシルフェノールのよう
なアルキルフェノールから誘導される。
【0025】酸基Qは通常マレイン酸、マロン酸、コハ
ク酸又はスルホコハク酸のようなジカルボン酸から誘導
され、エステル架橋を通じて基R−A−(CH2 −CH
2 −O)p −に結合する。しかしながら、Qは好ましく
はオルト燐酸又は硫酸のような無機多塩基性酸から誘導
される。酸基Qは塩形態、即ちアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩又はアミン塩であるのが好ましい。そのような
塩の例は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリ
メチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン
又はトリエタノールアミン塩である。
【0026】陰イオン性分散剤は通常それらのアルカリ
金属塩、それらのアンモニウム塩又はそれらの水溶性ア
ミン塩の形態にある。電解質分の低い分散剤が好ましく
使用される。
【0027】2.非イオン性界面活性剤 エチレンオキシドと高級脂肪酸、飽和もしくは不飽和脂
肪族アルコール、メルカプタン、脂肪酸アミド、脂肪酸
アルコールアミド又は脂肪族アミンとの、或はアルキル
フェノール又はアルキルチオフェノールとのポリ付加物
類のエチレンオキシド付加物(該ポリ付加物は好ましく
は該化合物1モル当り5ないし100モルのエチレンオ
キシドを含む)、並びにエチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロックポリマー及びエチレンジアミン−エチ
レンオキシド−プロピエンオキシドのポリ付加物。こう
した非イオン性界面活性剤には次のものが含まれる:
【0028】2.1 アルコール1モル当りエチレンオキシ
ド20ないし100モル含む炭素原子数8ないし22の
飽和及び/又は不飽和脂肪族アルコールの、好ましくは
アルコール1モル当り25ないし80モル好ましくは2
5モル含む飽和線状C16−C18アルコールの反応生成
物;
【0029】2.2 酸1モル当りエチレンオキシド5ない
し20モル含む炭素原子数8ないし20の飽和及び/又
は不飽和脂肪酸の反応生成物;
【0030】2.3 炭素原子数7ないし12のアルキルフ
ェノールと、フェノール性ヒドロキシ基1モル当り5な
いし25モルのエチレンオキシドとの反応生成物、好ま
しくは、フェノール性ヒドロキシ基1モル当り10ない
し20モルのエチレンオキシドを含むモノ−又はジアル
キルフェノールの反応生成物;
【0031】2.4 炭素原子を20個まで含む飽和及び/
又は不飽和脂肪酸アミドと、酸アミド1モル当り5ない
し20モルのエチレンオキシドとの反応生成物、好まし
くは酸アミド1モル当り8ないし15モルのエチレンオ
キシドを含むオレイルアミド;
【0032】2.5 炭素原子を8ないし20個まで含む飽
和及び/又は不飽和脂肪酸アミンと、アミン1モル当り
5ないし20モルのエチレンオキシドとの反応生成物、
好ましくは酸アミド1モル当り8ないし15モルのエチ
レンオキシドを含むオレイルアミン;
【0033】2.6 10〜80%のエチレンオキシドを含
み1000〜80000の分子量を有するエチレンオキ
シド−プロピレンオキシドブロックポリマー;2.7 エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドとエチレンジアミン
のポリ付加物。
【0034】3.合成モノマーの、好ましくはカルボキ
シル基含有モノマーのコポリマー、好適には2−ビニル
ピロリドンと3−ビニルプロピオン酸のコポリマー又は
マレイン酸コポリマー及びその塩。
【0035】増粘剤は分散系を安定にするので、それら
は安定剤と呼ばれてもよい。使用に適する典型的な安定
剤は、キサンテン,アルギネート、寒天又はセルロース
タイプの変性ポリサッカライドであるのが好ましい。こ
れらの増粘剤には、セルロースエーテル例えばメチルセ
ルロース又はカルボキシメチルセルロース、又は側鎖に
マンノース又はグルクロン酸基を含むヘテロポリサッカ
ライドが含まれる。そのような増粘剤は市販されてい
る。
【0036】分散剤及び増粘剤とは別に、本新規分散系
は更なる変性剤、例えば尿素又はキシレンスルホン酸ナ
トリウムのようなヒドロトロープ剤(hydrotropic agent
s);エチレン又はプロピレングリコール、ジエチレンク
リコール、グリセロール又はソルビトールのような凍結
防止剤;ポリエチレングリコール又はグリセロールのよ
うな保湿剤;クロロアセタミド、ホルマリン又は1,2
−ベンズイソチアゾリン−3−オンのような殺生物剤;
又はニトリロトリ酢酸三ナトリウムのようなキレート化
剤を含むことができる。
【0037】殺生物剤、好ましくは水性分散系中の菌成
長を防止するための殺菌剤の添加は特に重要である。殺
生物剤は好ましくは分散系に基づいて0.05ないし
0.5重量%の量で加えられる。
【0038】これらの分散系を製造するためには、分散
剤及び増粘剤及び必要により必要量の水及び他の所望の
添加剤が加えられる湿った濾過ケークから出発するのが
好都合である。その後、該混合物は流動性均質分散系が
得られるまで攪拌される。
【0039】濾過ケークが既に所望量の水を含む場合、
当然ながら水は加えられない。濾過中、濾過ケークの残
留水分がたったの40%又はそれ以下になる程度にポリ
カルボン酸を逐い出すことができる。次いで攪拌した濾
過ケークに水がゆっくりと流動性分散系を与えるのに十
分な量で加えられる。一度、水の最適量が決定されたな
らば、濾過ケークが所望の水分を有するように濾過中の
圧力を選択することができる。
【0040】攪拌は慣用の混合装置、好ましくは攪拌さ
れる物質が強圧を受けるミキサー中で行なわれる。有用
なミキサーは例えばスピンドルミル(spindle mills) 、
ツースミル(tooth mills) 、コロイドミル(colloid mil
ls) 又はスクリュー型ミキサーである。
【0041】使用されるミキサーの型に依るが、流動性
分散系を得るのに必要な時間は約半時間ないし1時間で
ある。攪拌は好ましくは室温で行なわれるが、或る場合
には攪拌材料を僅かに冷却するのが有利であり得る。
【0042】そうして得られた分散系は、室温で並びに
40℃までの温度で数ヵ月間安定である。それらは、そ
れらの流動性を保持し不均質化しない。これは分散系の
貯蔵及び移送にとって重要な性質である。
【0043】水性媒質中で分散系を使用するために、分
散系が液体として取り扱われ、そして計量添加のために
ポンプ移送され得ることは有利である。他の長所は分散
系がアルカリ性水性系に非常に早く溶解することであ
る。分散系がポリカルボン酸の塩からなる場合、それら
は中性水性系にも溶解する。また溶解を攪拌により促進
することができる。
【0044】新規分散系を使用することのできる水性系
の例は、冷却水系、空気調節プラント、蒸気発生プラン
ト、海水脱塩プラント、加熱及び冷却水系、水性圧媒
液、そして特には水性機械加工液である。
【0045】
【実施例】以下、本発明を非限定的な実施例により更に
説明するが、部及び%は重量による。
【0046】実施例1:水を50%含む2,4,6−ト
リス(5−カルボキシペンチルアミノ)−1,3,5−
トリアジン〔レオコール 190(Reocor 〈登録商標〉19
0 )/チバ−ガイギー社(Ciba-Geigy AG) 〕の濾過ケー
ク99.2部を、流動性稠度(flowableconsistency)が
得られるまでタービンミキサー〔ポリトロン(Polytro
n)〕中で1000rpmの回転速度で攪拌する。要した
時間は約15分である。次いでジナフチルメタンジスル
ホン酸ナトリウムの40%水溶液をベースとする分散剤
CC〔Dispersant CC/チバ−ガイギー社(Ciba-Geig
y AG) 〕0.5部を加える。更に15分間攪拌した後、
キサンテンタイプのポリサッカライド増粘剤〔ロドポー
ル23(Rhodopol 〈登録商標〉23)/ローン−プーラン
(Rhone-Poulenc) 社〕0.1部及び1,2−ベンズイソ
チアゾリン−3−オン〔プロキセルBD(Proxel〈登録
商標〉BD)/ジェイシージェイ社(JCJ Ltd.)〕の35
%水性分散系形態の殺生物剤0.2部を加え、そして更
に15分間攪拌を続ける。得られた分散系は約50%の
水を含み、20℃で170mPa・s-1の粘度〔DIN
25測定システムでロータリー粘度計により測定〕を有
する。安定性試験のために、分散系を室温及び40℃で
貯蔵する。6週後にも相分離は起こらない。
【0047】実施例2:実施例1の操作を繰り返す。レ
オコール 190(Reocor 〈登録商標〉190 )濾過ケーク
(水分:50%)90.6部を、10%水溶液の形態に
あるホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸の縮合物をベ
ースとする陰イオン性界面活性剤〔分散剤H(Dispers
ant H)/チバ−ガイギー社(Ciba-Geigy AG) 〕1部、
ロドポール23(Rhodopol 〈登録商標〉23)0.2部及
びプロキセルBD(Proxel 〈登録商標〉BD)0.2
部と攪拌する。得られた分散系は250mPa・s-1
粘度を有し、20℃で4カ月の貯蔵後でも変化しない。
【0048】実施例3:下記成分を混合して実施例1の
操作を繰り返す: レオコール 190(Reocor 〈登録商標〉190 )濾過ケー
ク(水分:50%)90.6部 分散剤としてのエチレンオキシド−プロピレンオキシド
ブロックコポリマー〔プルロニックF108 (Pluronic
〈登録商標〉F108 )/バスフ−ウィンドッテ社(BA
SF−Wyandotte Corp.〕0.5部 増粘剤としてのロドポール23(Rhodopol 〈登録商標〉
23) 0.2部 殺生物剤としてのプロキセルBD(Proxel 〈登録商
標〉BD) 0.2部 得られた分散系は250mPa・s-1の粘度を有する。
【0049】実施例4〜8:分散剤及び組成物の量を下
記表1の如く変えて実施例1の操作を繰り返す。
【表1】 全ての分散系は20℃で4カ月間、貯蔵安定性である。
【0050】実施例9:水54%を含むベンゾチアゾー
ル−2−イルチオコハク酸〔レオコール 152(Reocor
〈登録商標〉152 )/チバ−ガイギー社(Ciba-Geigy A
G) 〕の濾過ケーク5kgを、実施例1に記載されてい
るように分散剤CC(Dispersant CC)25g及びロド
ポール23(Rhodopol 〈登録商標〉23)5gと分散さ
せる。分散系は25℃で60mPa・s-1の粘度(粘度
計VT500で8回測定)を有する。室温でこの分散系
は6週間の貯蔵後にも変化を示さない。
【0051】実施例10:リグニンスルホネート〔リー
クス 85-A(Reax 〈登録商標〉 85-A)〕3gを、ス
テンレススチールスクリュー撹拌機を備える1.5リッ
トルのガラス容器内の水44g中に溶解する。次いで約
50%の水を含むレオコール 190(Reocor 〈登録商
標〉190 )の濾過ケーク900gを15分にわたって5
0〜70rpmの撹拌速度で加え、約30分間50〜7
0rpmで均質化される液体分散系とする。次いで水5
0g中のロドポール23(Rhodopol 〈登録商標〉23)1
gの溶液を加え、その分散系をその後75rpmで1時
間撹拌する。そうして得られた分散系は200mPa・
-1の粘度(25℃)を有する。それは腐蝕抑制剤45
%、水54.5%、分散剤0.3%及び増粘剤0.1%
を含む。
【0052】実施例11:約50%の水を含むレオコー
ル 190(Reocor 〈登録商標〉190 )の濾過ケーク80
0gを、分散剤CC(Dispersant CC)10g及び水1
35g中のポリエチレンオキシド(MG106 )2g
に、15分にわたって50〜60rpmの撹拌速度で加
える。次いで水50g中のロドポール23(Rhodopol
〈登録商標〉23)1gの溶液及びプロキセルBD(Pro
xel 〈登録商標〉BD)2gを加える。次いでその分散
系を75rpmで1時間均質化すると、腐蝕抑制剤40
%、水59%、分散剤0.4%、増粘剤0.1%、殺生
物剤0.2%及び潤滑剤(ポリエチレンオキシド)0.
2%を含む流動性分散系が得られる。
【0053】実施例12:リグニンスルホネート〔リー
クス 85-A(Reax 〈登録商標〉 85-A)〕1.2g
を、ステンレススチールスクリュー撹拌機を備える60
0mlのガラス容器内の水91g中に溶解する。次いで約
50%の水を含むレオコール 190(Reocor〈登録商
標〉190 )の濾過ケーク256gを15分にわたって5
0〜70rpmの撹拌速度で加える。該液体分散系に次
いでアントラニル酸32gを15分間にわたって加え、
その後それを50〜70rpmで30分間均質化する。
次いで水19.6g中のロドポール 23 (Rhodopol
〈登録商標〉23)0.4gの溶液を加え、その分散系を
75rpmで1時間撹拌する。そうして得られた分散系
は200mPa・s-1の粘度(25℃)を有する。それ
は腐蝕抑制剤〔レオコール190 (Reocor 190 )80部
及びアントラニル酸20部の割合〕40%、水59.6
%、分散剤0.3%及び増粘剤0.1%を含む。
【0054】実施例13:リグニンスルホネート〔リー
クス 85-A(Reax 〈登録商標〉 85-A〕1.2gを、
ステンレススチールスクリュー撹拌機を備える600ml
ガラス容器内の水123g中に溶解する。次いで約50
%の水を含むレオコール 190(Reocor 〈登録商標〉19
0 )の濾過ケーク192gを15分にわたって50〜7
0rpmの撹拌速度で加える。該液体分散系に次いでア
ントラニル酸(99%)64gを15分間にわたって加
え、その後それを50〜70rpmで30分間均質化す
る。次いで水19.6g中のロドポール 23 (Rhodopo
l 〈登録商標〉23)0.4gの溶液を加え、その分散系
を75rpmで1時間撹拌する。そうして得られた分散
系は200mPa・s-1の粘度(25℃)を有する。そ
れは腐蝕抑制剤〔レオコール 190 (Reocor 190 )6
0部及びアントラニル酸40部の割合〕40%、水5
9.6%、分散剤0.3%及び増粘剤0.1%を含む。
【0055】実施例14:リグニンスルホネート〔リー
クス 85-A(Reax 〈登録商標〉 85-A〕1.2gを、
ステンレススチールスクリュー撹拌機を備える600ml
ガラス容器内の水19g中に溶解する。次いで約50%
の水を含むレオコール 190(Reocor 〈登録商標〉190
)(モノナトリウム塩* )の濾過ケーク360gを1
5分にわたって50〜70rpmの撹拌速度で加えて液
体分散系とし、その後それを50〜70rpmで30分
間均質化する。次いで水19.6g中のロドポール 23
(Rhodopol 〈登録商標〉23)0.4gの溶液を加え、
その分散系を75rpmで1時間撹拌する。そうして得
られた分散系は200mPa・s-1の粘度(25℃)を
有する。それは腐蝕抑制剤45%、水54.6%、分散
剤0.3%及び増粘剤0.1%を含む。 * )燐酸水素二ナトリウムの溶液がレオコール 190(R
eocor 190 )の濾過ケークの水性懸濁液に加えられる。
モノナトリウム塩は単離されリークス(Reax )分散剤
で液化される。
【0056】実施例15:リグニンスルホネート〔リー
クス 85-A(Reax 〈登録商標〉 85-A〕1.2gを、
ステンレススチールスクリュー撹拌機を備える600ml
ガラス容器内の水19g中に溶解する。次いで約50%
の水を含むレオコール 190(Reocor 〈登録商標〉190
)(モノジエタノールアミン塩* )の濾過ケーク36
0gを15分にわたって50〜70rpmの撹拌速度で
加えて液体分散系とし、その後それを50〜70rpm
で30分間均質化する。次いで水19.6g中のロドポ
ール 23 (Rhodopol 〈登録商標〉23)0.4gの溶液
を加え、その分散系を75rpmで1時間撹拌する。そ
うして得られた分散系は腐蝕抑制剤45%、水54.6
%、分散剤0.3%及び増粘剤0.1%を含む。 * )化学量論的量のジエタノールアミンがレオコール19
0 (Reocor 190 )の濾過ケークの水性懸濁液に加えら
れる。モノジエタノールミン塩は単離されリークス(R
eax )分散剤で液化される。
フロントページの続き (72)発明者 マルティン ホラー スイス国,4312 マクデン,シュルシュト ラーセ11 (72)発明者 サンドル ガーティ スイス国,4123 アルシュヴィル,オクセ ンガッセ 48

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記腐蝕抑制剤25〜57重量%、水4
    0〜72重量%、分散剤0.1〜2重量%及び増粘剤
    0.01〜0.5重量%を含む固体ポリカルボン酸腐蝕
    抑制剤の流動性水性分散系。
  2. 【請求項2】 ポリカルボン酸腐蝕抑制剤が次式I,II
    又はIII 【化1】 〔式中、 Zは炭素原子数1ないし11のアルキレン基、シクロヘ
    キシレン基又はフェニレン基を表し、 R1 及びR2 は互いに独立して水素原子、炭素原子数1
    ないし4のアルキル基又は基−Z−COOHを表し、 R3 は炭素原子数1ないし12のアルキル基、フェニル
    基又は基−N(R4 )(R5 ),−OR6 又は−SR6
    を表し、 R4 及びR5 は互いに独立して水素原子、炭素原子数1
    ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒド
    ロキシアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は
    基−Z−COOHを表すか、又はR4 及びR5 は一緒に
    なった場合に炭素原子数4ないし6のアルキレン基又は
    3−オキサペンチレン基を表し、 R6 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基
    又はフェニル基を表し、 mは0又は1を表し、 Xは硫黄原子、酸素原子又はNHを表し、 R7 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、
    ハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、
    カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基を表し、 R8 ,R9 ,R10及びR11は互いに独立して水素原子、
    炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1な
    いし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6
    のカルボキシアルキル基、炭素原子数2ないし10のア
    ルコキシアルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は
    ベンジル基を表し、またR8 とR9 は一緒になった場合
    に直接結合を表すが、基R8 ,R9 ,R10及びR11の少
    なくとも二つはカルボキシル基又はカルボキシルアルキ
    ル基を表し、そしてnは2ないし10を表す。〕で表さ
    れる化合物又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
    しくはアミン塩である請求項1記載の分散系。
  3. 【請求項3】 ポリカルボン酸腐蝕抑制剤が式I,II又
    はIII 〔式中、Zは炭素原子数1ないし8のアルキレン
    基を表し、R1 及びR2 は水素原子又は炭素原子数1な
    いし4のアルキル基を表し、R3 は基−N(R4 )(R
    5 )を表し、R4 は水素原子、シクロヘキシル基又は炭
    素原子数1ないし12のアルキル基を表し、R5 は炭素
    原子数1ないし12のアルキル基、フェニル基又は基−
    Z−COOHを表すか、又はR4 とR5 は一緒になって
    1,5−ペンチレン基又は3−オキサ−1,5−ペンチ
    レン基を表し、mは0又は1を表し、Xは硫黄原子を表
    し、R7 は水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、R
    8 及びR10は水素原子を表し、R9 及びR11はカルボキ
    シル基又は原子数2ないし4のカルボキシアルキル基を
    表し、そしてnは4ないし8を表す。〕で表される化合
    物又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはア
    ミン塩である請求項1記載の分散系。
  4. 【請求項4】 ポリカルボン酸腐蝕抑制剤が式I,II又
    はIII 〔式中、Zはペンタメチレン基を表し、R1 及び
    2 は水素原子を表し、R3 は基−NH−(CH2 5
    −COOHを表し、Xは硫黄原子を表し、R7 は水素原
    子を表し、mは0又は1を表し、R8 及びR10は水素原
    子を表し、R9 はカルボキシル基を表し、R11はカルボ
    キシメチル基を表し、そしてnは8を表す。〕で表され
    る化合物又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もし
    くはアミン塩である請求項1記載の分散系。
  5. 【請求項5】ポリカルボン酸腐蝕抑制剤が2,4,6−
    トリス(5−カルボキシペンチルアミノ)−1,3,5
    −トリアジン又はベンゾチアゾール−2−イルチオコハ
    ク酸である請求項1記載の分散系。
  6. 【請求項6】 式I,II又はIII で表される化合物又は
    そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩
    40〜53%、水45〜58%、分散剤0.1〜2%及
    び増粘剤0.01〜0.5%からなる請求項1記載の分
    散系。
  7. 【請求項7】 分散剤が陰イオン性又は非イオン性界面
    活性剤である請求項1記載の分散系。
  8. 【請求項8】 増粘剤が変性ポリサッカライドである請
    求項1記載の分散系。
  9. 【請求項9】 更に殺生物剤好ましくは殺菌剤を0.0
    5〜0.5重量%含む請求項1記載の分散系。
  10. 【請求項10】 ポリカルボン酸腐蝕抑制剤がアントラ
    ニル酸を10〜50%含む請求項1記載の分散系。
  11. 【請求項11】 ポリカルボン酸腐蝕抑制剤がアントラ
    ニル酸を20〜40%含む請求項1記載の分散系。
  12. 【請求項12】 腐蝕抑制剤の湿った濾過ケークと、分
    散剤及び増粘剤そして必要ならば必要量の水とを混合
    し、その混合物が流動性となるまで攪拌することからな
    る、上記腐蝕抑制剤25〜57重量%、水40〜72重
    量%、分散剤0.1〜2重量%及び増粘剤0.01〜
    0.5重量%を含むポリカルボン酸腐蝕抑制剤の流動性
    水性分散系の製造方法。
  13. 【請求項13】 攪拌が室温で行なわれる請求項12記
    載の方法。
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