JPH0649124A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH0649124A JPH0649124A JP24396592A JP24396592A JPH0649124A JP H0649124 A JPH0649124 A JP H0649124A JP 24396592 A JP24396592 A JP 24396592A JP 24396592 A JP24396592 A JP 24396592A JP H0649124 A JPH0649124 A JP H0649124A
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- aluminum
- hydrocarbon group
- ethyl
- compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 かさ密度が高く、粒径分布が狭く、粗大粒子
の生成がなく、流動性にすぐれたポリオレフィンを製造
する方法を提供する。 【構成】 固体触媒成分と有機金属化合物を必須成分と
した触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合する
ことによりポリオレフィンを製造する方法において、該
固体触媒成分として ［Ａ］ ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ１）４（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるチタン化合物との接触反応物、 ［Ｂ］ ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ２）４（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるケイ素化合物との接触反応物、および ［Ｃ］ 一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表される有機アル
ミニウム化合物（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る）からなる成分を相互に接触させて得られる物質を用
いる。
の生成がなく、流動性にすぐれたポリオレフィンを製造
する方法を提供する。 【構成】 固体触媒成分と有機金属化合物を必須成分と
した触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合する
ことによりポリオレフィンを製造する方法において、該
固体触媒成分として ［Ａ］ ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ１）４（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるチタン化合物との接触反応物、 ［Ｂ］ ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ２）４（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるケイ素化合物との接触反応物、および ［Ｃ］ 一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表される有機アル
ミニウム化合物（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る）からなる成分を相互に接触させて得られる物質を用
いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は特定の固体触媒
成分と有機金属化合物を必須に用いることにより、かさ
密度が高く、粒径分布が狭く、粗大粒子の生成がなく、
流動性にすぐれたポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
法に関する。さらに詳しくは、本発明は特定の固体触媒
成分と有機金属化合物を必須に用いることにより、かさ
密度が高く、粒径分布が狭く、粗大粒子の生成がなく、
流動性にすぐれたポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ポリオレフィン、特に超高分子量ポリエチレンの製
造には、ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウムなどの各種無機マグネシウム化合物
を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷移
金属化合物を担持させた触媒を用いることが数多く知ら
れている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られる超高分子量ポリエチレンのかさ密度は一般
に小さく、また粒径分布が広く、しかも、粗大粒子の生
成が認められることが多い。したがって、このような従
来の製造方法では、生産性の低下、ポリマー抜き出しラ
インの閉塞などが起こる。なお、各種成形用途に用いる
場合、ポリマーの充填むらを起こし、強度の低下、表面
荒れなどの問題点があった。既に本発明者らは、特定触
媒を用いた超高分子量ポリエチレンの製造方法を提案し
たが（特開平１−１２９００６号、特開平２−７０７１
０号、特願平２−２６６４２１号等）、このような問題
点を解決すべく、さらに改良が望まれていた。
来、ポリオレフィン、特に超高分子量ポリエチレンの製
造には、ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウムなどの各種無機マグネシウム化合物
を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷移
金属化合物を担持させた触媒を用いることが数多く知ら
れている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られる超高分子量ポリエチレンのかさ密度は一般
に小さく、また粒径分布が広く、しかも、粗大粒子の生
成が認められることが多い。したがって、このような従
来の製造方法では、生産性の低下、ポリマー抜き出しラ
インの閉塞などが起こる。なお、各種成形用途に用いる
場合、ポリマーの充填むらを起こし、強度の低下、表面
荒れなどの問題点があった。既に本発明者らは、特定触
媒を用いた超高分子量ポリエチレンの製造方法を提案し
たが（特開平１−１２９００６号、特開平２−７０７１
０号、特願平２−２６６４２１号等）、このような問題
点を解決すべく、さらに改良が望まれていた。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】以上のような実状に鑑
み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、驚くべきこと
に下記の如きの特定の固体触媒成分と有機金属化合物を
必須とした触媒を用いることによりポリオレフィンを製
造することにより、従来の欠点が解決されることを見い
だしたものである。すなわち、本発明は、固体触媒成分
と有機金属化合物を必須成分とした触媒の存在下、オレ
フィンを重合または共重合することによりポリオレフィ
ンを製造する方法において、該固体触媒成分が ［Ａ］ ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ１）４（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるチタン化合物との接触反応物、 ［Ｂ］ ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ２）４（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるケイ素化合物との接触反応物、および ［Ｃ］ 一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表される有機アル
ミニウム化合物（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る）からなる成分を相互に接触させて得られる物質であ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関す
る。
み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、驚くべきこと
に下記の如きの特定の固体触媒成分と有機金属化合物を
必須とした触媒を用いることによりポリオレフィンを製
造することにより、従来の欠点が解決されることを見い
だしたものである。すなわち、本発明は、固体触媒成分
と有機金属化合物を必須成分とした触媒の存在下、オレ
フィンを重合または共重合することによりポリオレフィ
ンを製造する方法において、該固体触媒成分が ［Ａ］ ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ１）４（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるチタン化合物との接触反応物、 ［Ｂ］ ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ２）４（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるケイ素化合物との接触反応物、および ［Ｃ］ 一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表される有機アル
ミニウム化合物（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る）からなる成分を相互に接触させて得られる物質であ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関す
る。
【０００４】本発明の特定の触媒を用いた製造方法は、
下記の如き優れた特長を有する。 （１）平均粒径が小さく、粒径分布が狭く比較的球形で
自由流動性の良好なポリオレフィン、特に超高分子量ポ
リエチレンが高活性に得られる。 （２）かさ密度が高く、粗大粒子の生成がなくポリオレ
フィンが得られる。以下、本発明についてさらに詳述す
る。
下記の如き優れた特長を有する。 （１）平均粒径が小さく、粒径分布が狭く比較的球形で
自由流動性の良好なポリオレフィン、特に超高分子量ポ
リエチレンが高活性に得られる。 （２）かさ密度が高く、粗大粒子の生成がなくポリオレ
フィンが得られる。以下、本発明についてさらに詳述す
る。
【０００５】本発明は、ハロゲン化マグネシウムと一般
式Ｔｉ（ＯＲ１）４で表されるチタン化合物との接触反
応物（Ａ成分）、ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ
（ＯＲ２）４で表されるケイ素化合物との接触反応物
（Ｂ成分）、および一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表され
る有機アルミニウム化合物（Ｃ成分）からなる成分を相
互に接触させて得られる物質であることを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法に関する。
式Ｔｉ（ＯＲ１）４で表されるチタン化合物との接触反
応物（Ａ成分）、ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ
（ＯＲ２）４で表されるケイ素化合物との接触反応物
（Ｂ成分）、および一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表され
る有機アルミニウム化合物（Ｃ成分）からなる成分を相
互に接触させて得られる物質であることを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法に関する。
【０００６】［Ａ成分］本発明において用いるハロゲン
化マグネシウムとしては、実質的に無水のものが用いら
れ、例えばフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、および混合物が
具体例としてあげられ、とくに塩化マグネシウムが好ま
しく用いられる。また、これらのハロゲン化マグネシウ
ムはアルコール、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミ
ン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したものであっ
てもよい。
化マグネシウムとしては、実質的に無水のものが用いら
れ、例えばフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、および混合物が
具体例としてあげられ、とくに塩化マグネシウムが好ま
しく用いられる。また、これらのハロゲン化マグネシウ
ムはアルコール、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミ
ン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したものであっ
てもよい。
【０００７】本発明において用いるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）４で表される化合物であり、
式中のＲ１は炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜
８の炭化水素基を示し、かかる炭化水素基としては例え
ばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げら
れる。具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシ
チタン、テトラ２−エチルヘキシルオキシチタン、テト
ラフエノキシチタン、テトラベンジルオキシチタンなど
があげられ、特にテトラプロポキシチタン、テトラブト
キシチタンが好ましい。
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）４で表される化合物であり、
式中のＲ１は炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜
８の炭化水素基を示し、かかる炭化水素基としては例え
ばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げら
れる。具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシ
チタン、テトラ２−エチルヘキシルオキシチタン、テト
ラフエノキシチタン、テトラベンジルオキシチタンなど
があげられ、特にテトラプロポキシチタン、テトラブト
キシチタンが好ましい。
【０００８】ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物と
の反応方法は特に限定されるものではないが、例えば、
不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなど）中で両者を２０〜２００
℃の温度、好ましくは５０〜２００℃の温度で５分〜１
０時間、好ましくは１０分〜２時間混合加熱反応させる
方法などが好ましい。もちろんこれらの操作は、通常不
活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムなど）中で行うもの
であり、また、湿気は可能な限り避けるべきである。ハ
ロゲン化マグネシウムとチタン化合物との反応割合はＭ
ｇ／Ｔｉ（モル比）が０．０５〜１０、好ましくは０．
１〜５の範囲が望ましい。
の反応方法は特に限定されるものではないが、例えば、
不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、シクロヘキサンなど）中で両者を２０〜２００
℃の温度、好ましくは５０〜２００℃の温度で５分〜１
０時間、好ましくは１０分〜２時間混合加熱反応させる
方法などが好ましい。もちろんこれらの操作は、通常不
活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムなど）中で行うもの
であり、また、湿気は可能な限り避けるべきである。ハ
ロゲン化マグネシウムとチタン化合物との反応割合はＭ
ｇ／Ｔｉ（モル比）が０．０５〜１０、好ましくは０．
１〜５の範囲が望ましい。
【０００９】［Ｂ成分］本発明において用いられるハロ
ゲン化アルミニウムとしては、実質的に無水のものが用
いられ、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウムおよびこれらの混合
物が具体例としてあげられ、とくに塩化アルミニウムが
好ましく用いられる。
ゲン化アルミニウムとしては、実質的に無水のものが用
いられ、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウムおよびこれらの混合
物が具体例としてあげられ、とくに塩化アルミニウムが
好ましく用いられる。
【００１０】本発明において用いられるケイ素化合物と
しては、一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で表される化合物であ
り、式中のＲ２は炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数
１〜８の炭化水素基を示し、かかる炭化水素基としては
例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙
げられる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラオキシルオキシシラン、テトラデシル
オキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、テトラトリルオキシシラン、などが具
体例としてあげられる。とくにテトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ま
しく用いられる。
しては、一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で表される化合物であ
り、式中のＲ２は炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数
１〜８の炭化水素基を示し、かかる炭化水素基としては
例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙
げられる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラオキシルオキシシラン、テトラデシル
オキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、テトラトリルオキシシラン、などが具
体例としてあげられる。とくにテトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ま
しく用いられる。
【００１１】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応方法は特に限定されるものではないが、不活
性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンなど）中で両者を−２０〜２００℃、好ましく
は−１０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましく
は１０分〜５時間混合加熱反応させることが好ましい。
もちろんこれらの操作は不活性ガス（例えば、窒素、ヘ
リウムなど）中で行うべきであり、また、湿気は可能な
限り避けるべきである。ハロゲン化アルミニウムとケイ
素化合物との反応割合はＡｌ／Ｓｉ（ＯＲ２）４（モル
比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が
望ましい。
物との反応方法は特に限定されるものではないが、不活
性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンなど）中で両者を−２０〜２００℃、好ましく
は−１０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましく
は１０分〜５時間混合加熱反応させることが好ましい。
もちろんこれらの操作は不活性ガス（例えば、窒素、ヘ
リウムなど）中で行うべきであり、また、湿気は可能な
限り避けるべきである。ハロゲン化アルミニウムとケイ
素化合物との反応割合はＡｌ／Ｓｉ（ＯＲ２）４（モル
比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が
望ましい。
【００１２】［Ｃ成分］本発明に用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表
される化合物であり、式中のＲ３は炭素数１〜２０の炭
化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基を示
し、かかる炭化水素基としては例えばアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などが挙げられ、式中のＸはハロ
ゲン原子を示し、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ
素などが挙げられる。また、式中のｎは０＜ｎ≦３、好
ましくは１≦ｎ≦３を満たす数を示す。なお、かかる有
機アルミニウム化合物において、式中のｎは整数とは限
らず、例えばｎ＝１．５のような、一般式Ｒ３ １．５Ａ
ｌＸ１．５、即ちＲ３ ３Ａｌ２Ｘ３等のようなセスキ化
合物をも包含するものである。具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニアム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、エチルジプロピルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド、メチルエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブトキシアルミニウムクロリド、ト
リフェニルアルミニウム、ジフェニルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミ
ニウムアイオダイド、エチルジプロピルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムアイオ
ダイド、メチルエチルアルミニウムアイオダイド、ジブ
トキシアルミニウムアイオダイド、トリフェニルアルミ
ニウム、ジフェニルアルミニウムアイオダイド、メチル
アルミニウムジアイオダイド、エチルアルミニウムジア
イオダイド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、ブ
チルアルミニウムジアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムフロリド、ジイソプロピルアルミニウムフロリド、エ
チルジプロピルアルミニウム、ジメチルアルミニウムフ
ロリド、ジエチルアルミニウムフロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムフロリド、メチルエチルアルミニウムフ
ロリド、ジブトキシアルミニウムフロリド、トリフェニ
ルアルミニウム、ジフェニルアルミニウムフロリド、メ
チルアルミニウムジフロリド、エチルアルミニウムジフ
ロリド、プロピルアルミニウムジフロリド、ブチルアル
ミニウムジフロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソプロピルアルミニウムブロミド、エチルジプロピ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウ
ムブロミド、メチルエチルアルミニウムブロミド、ジブ
トキシアルミニウムブロミド、トリフェニルアルミニウ
ム、ジフェニルアルミニウムブロミド、メチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、プロ
ピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウムジブ
ロミド、などがあげられる。とくに、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリドが好ましい。
ニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表
される化合物であり、式中のＲ３は炭素数１〜２０の炭
化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基を示
し、かかる炭化水素基としては例えばアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などが挙げられ、式中のＸはハロ
ゲン原子を示し、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ
素などが挙げられる。また、式中のｎは０＜ｎ≦３、好
ましくは１≦ｎ≦３を満たす数を示す。なお、かかる有
機アルミニウム化合物において、式中のｎは整数とは限
らず、例えばｎ＝１．５のような、一般式Ｒ３ １．５Ａ
ｌＸ１．５、即ちＲ３ ３Ａｌ２Ｘ３等のようなセスキ化
合物をも包含するものである。具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニアム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、エチルジプロピルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド、メチルエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブトキシアルミニウムクロリド、ト
リフェニルアルミニウム、ジフェニルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミ
ニウムアイオダイド、エチルジプロピルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムアイオ
ダイド、メチルエチルアルミニウムアイオダイド、ジブ
トキシアルミニウムアイオダイド、トリフェニルアルミ
ニウム、ジフェニルアルミニウムアイオダイド、メチル
アルミニウムジアイオダイド、エチルアルミニウムジア
イオダイド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、ブ
チルアルミニウムジアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムフロリド、ジイソプロピルアルミニウムフロリド、エ
チルジプロピルアルミニウム、ジメチルアルミニウムフ
ロリド、ジエチルアルミニウムフロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムフロリド、メチルエチルアルミニウムフ
ロリド、ジブトキシアルミニウムフロリド、トリフェニ
ルアルミニウム、ジフェニルアルミニウムフロリド、メ
チルアルミニウムジフロリド、エチルアルミニウムジフ
ロリド、プロピルアルミニウムジフロリド、ブチルアル
ミニウムジフロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソプロピルアルミニウムブロミド、エチルジプロピ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソプロピルアルミニウ
ムブロミド、メチルエチルアルミニウムブロミド、ジブ
トキシアルミニウムブロミド、トリフェニルアルミニウ
ム、ジフェニルアルミニウムブロミド、メチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、プロ
ピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウムジブ
ロミド、などがあげられる。とくに、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリドが好ましい。
【００１３】本発明の固体触媒成分は、Ａ成分、Ｂ成分
およびＣ成分を相互に接触させることにより得られる
が、そのための反応順序としては、Ａ成分とＢ成分を
接触させた後Ｃ成分を接触させる方法、Ｂ成分とＣ成
分を接触させた後Ａ成分を接触させる方法、Ｃ成分と
Ａ成分を接触させた後Ｂ成分を接触させる方法のいずれ
の順序が可能であるが、特に、が好ましく、さらにＡ
成分とＢ成分の接触反応も、Ａ成分中にＢ成分を添加し
接触する方法、あるいはＢ成分中にＡ成分を添加し接触
させる方法のどちらでもよく、好ましくは、Ｂ成分中に
Ａ成分を添加し接触させる方法が望ましい。
およびＣ成分を相互に接触させることにより得られる
が、そのための反応順序としては、Ａ成分とＢ成分を
接触させた後Ｃ成分を接触させる方法、Ｂ成分とＣ成
分を接触させた後Ａ成分を接触させる方法、Ｃ成分と
Ａ成分を接触させた後Ｂ成分を接触させる方法のいずれ
の順序が可能であるが、特に、が好ましく、さらにＡ
成分とＢ成分の接触反応も、Ａ成分中にＢ成分を添加し
接触する方法、あるいはＢ成分中にＡ成分を添加し接触
させる方法のどちらでもよく、好ましくは、Ｂ成分中に
Ａ成分を添加し接触させる方法が望ましい。
【００１４】Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の接触方法と
しては特に制限はないが、例えば不活性炭化水素溶媒
（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サンなど）中で両者を−２０〜２００℃、好ましくは−
１０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは１
０分〜２時間加熱混合した後、不活性炭化水素溶媒で洗
浄する方法が好ましい。もちろん、これらの操作は不活
性ガス（例えば窒素、ヘリウム等）中で行うことが好ま
しく、また、湿気は可能な限り避けることが望ましい。
しては特に制限はないが、例えば不活性炭化水素溶媒
（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サンなど）中で両者を−２０〜２００℃、好ましくは−
１０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは１
０分〜２時間加熱混合した後、不活性炭化水素溶媒で洗
浄する方法が好ましい。もちろん、これらの操作は不活
性ガス（例えば窒素、ヘリウム等）中で行うことが好ま
しく、また、湿気は可能な限り避けることが望ましい。
【００１５】本発明において用いる成分［Ｂ］の使用量
は成分［Ａ］１ｇに対して０．０１〜１０ｇ、好ましく
は０．５ｇ〜５ｇが望ましい。本発明において用いる成
分［Ｃ］の使用量は成分［Ａ］と成分［Ｂ］より得られ
る固体触媒成分１ｇに対して０．０１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．１〜５０ミリモルが望ましい。かく
して得られる固体触媒成分を有機金属化合物と組み合わ
せてポリオレフィンの製造に使用する。
は成分［Ａ］１ｇに対して０．０１〜１０ｇ、好ましく
は０．５ｇ〜５ｇが望ましい。本発明において用いる成
分［Ｃ］の使用量は成分［Ａ］と成分［Ｂ］より得られ
る固体触媒成分１ｇに対して０．０１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．１〜５０ミリモルが望ましい。かく
して得られる固体触媒成分を有機金属化合物と組み合わ
せてポリオレフィンの製造に使用する。
【００１６】［有機金属化合物］本発明に用いる有機金
属化合物としては、チグラー型触媒の一成分として知ら
れている周期律表Ｉ〜ＩＶ族の有機金属化合物を使用で
きるが、とくに有機アルミニウム化合物および有機亜鉛
化合物が望ましい。具休的な例としては、一般式Ｒ３Ａ
ｌ，Ｒ２ＡｌＸ，ＲＡｌＸ２，Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡｌ
（ＯＲ）Ｘ，およびＲ３ＡＬ２Ｘ３の有機Ａｌアルミニ
ウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、などのアルキル基またはフェニ
ル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのア
ラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハ
ロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよ
い。）、または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜
２０、好ましくは１〜８のメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などのアル
キル基またはフェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基などのアラルキル基であり、両者同一でもま
た異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物がある。具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、メチルメ
トキシアルミニウムクロリド、エチルメトキシアルミニ
ウムクロリド、メチルエトキシアルミニウムクロリド、
エチルエトキシアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合
物等があげられる。好ましくは、トリエチルアルミニウ
ムが望ましい。
属化合物としては、チグラー型触媒の一成分として知ら
れている周期律表Ｉ〜ＩＶ族の有機金属化合物を使用で
きるが、とくに有機アルミニウム化合物および有機亜鉛
化合物が望ましい。具休的な例としては、一般式Ｒ３Ａ
ｌ，Ｒ２ＡｌＸ，ＲＡｌＸ２，Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡｌ
（ＯＲ）Ｘ，およびＲ３ＡＬ２Ｘ３の有機Ａｌアルミニ
ウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、などのアルキル基またはフェニ
ル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのア
ラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハ
ロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよ
い。）、または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜
２０、好ましくは１〜８のメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などのアル
キル基またはフェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基などのアラルキル基であり、両者同一でもま
た異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物がある。具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ
ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、メチルメ
トキシアルミニウムクロリド、エチルメトキシアルミニ
ウムクロリド、メチルエトキシアルミニウムクロリド、
エチルエトキシアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合
物等があげられる。好ましくは、トリエチルアルミニウ
ムが望ましい。
【００１７】有機金属化合物の使用量はとくに制限はな
いが通常チタン化合物１モルに対して０．１〜１０００
モル倍使用することができる。本発明においては、有機
金属化合物成分は、前記有機金属化合物と有機酸エステ
ルとの混合物もしくは付加化合物として用いることがで
きる。有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として
用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機
酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．２〜
０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エ
ステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化
合物：有機酸エステルのモル比が２：１〜１：２のもの
が好ましい。この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコ
ールとのエステルである。
いが通常チタン化合物１モルに対して０．１〜１０００
モル倍使用することができる。本発明においては、有機
金属化合物成分は、前記有機金属化合物と有機酸エステ
ルとの混合物もしくは付加化合物として用いることがで
きる。有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として
用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機
酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．２〜
０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エ
ステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化
合物：有機酸エステルのモル比が２：１〜１：２のもの
が好ましい。この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコ
ールとのエステルである。
【００１８】具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸
フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチ
ル酸ベンジル、ｏ−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキ
シ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイ
ル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸
エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安
息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、などを挙げることができる。これら
の中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−ト
ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであり、と
くにこれらのメチルエステル、エチルエステルが好まし
い。
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸
フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチ
ル酸ベンジル、ｏ−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキ
シ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイ
ル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸
エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安
息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、などを挙げることができる。これら
の中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−ト
ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであり、と
くにこれらのメチルエステル、エチルエステルが好まし
い。
【００１９】本発明の触媒を使用してのオレフィンの重
合はスラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うこ
とができる。特に本発明の触媒はスラリー重合に好適に
用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で
不活性炭化水素の存在下、水素濃度０〜２０モル％、好
ましくは０〜１０モル％でエチレンを重合させ、超高分
子量ポリエチレンを生成させる。このときの重合条件は
温度は０ないし１２０℃、好ましくは２０ないしは１０
０℃であり、圧力は０ないしは７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ま
しくは０ないしは６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施する。不活
性炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素
や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などを挙げることができ、さらに、得られる超高分子量
ポリエチレンの成形加工の必要によってはデカリン、テ
トラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げるこ
とができる。
合はスラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うこ
とができる。特に本発明の触媒はスラリー重合に好適に
用いることができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で
不活性炭化水素の存在下、水素濃度０〜２０モル％、好
ましくは０〜１０モル％でエチレンを重合させ、超高分
子量ポリエチレンを生成させる。このときの重合条件は
温度は０ないし１２０℃、好ましくは２０ないしは１０
０℃であり、圧力は０ないしは７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ま
しくは０ないしは６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施する。不活
性炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素
や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などを挙げることができ、さらに、得られる超高分子量
ポリエチレンの成形加工の必要によってはデカリン、テ
トラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げるこ
とができる。
【００２０】本発明の方法、チーグラー触媒で重合でき
るすべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの
共重合、プロピレンとブテン−１の共重合およびエチレ
ンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合などにも
好適使用され、また、ポリオレフィンの改質を目的とす
る場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。
るすべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの
共重合、プロピレンとブテン−１の共重合およびエチレ
ンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合などにも
好適使用され、また、ポリオレフィンの改質を目的とす
る場合のジエンとの共重合も好ましく行われる。
【００２１】特に本発明の方法は、超高分子量ポリエチ
レンの製造に極めて好適に使用され、かかる超高分子量
ポリエチレンは、通常エチレンを単独重合またはエチレ
ンと前記α−オレフィンを共重合することにより製造さ
れ、かかる共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択
できうるものであるが、通常０を越え２０モル％以下、
好ましくは０を越え１５モル％以下とするのが望まし
い。もちろん、前記同様に超高分子量ポリエチレンの改
質を目的として、α−オレフィン類またはジエン類との
共重合も好ましく行われる。このとき用いられるα−オ
レフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１，へ
キセン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることが
できる。また、ジェンとしては、例えばブタジェン、
１，４ヘキサジェン、エチルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン等を挙げられる。
レンの製造に極めて好適に使用され、かかる超高分子量
ポリエチレンは、通常エチレンを単独重合またはエチレ
ンと前記α−オレフィンを共重合することにより製造さ
れ、かかる共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択
できうるものであるが、通常０を越え２０モル％以下、
好ましくは０を越え１５モル％以下とするのが望まし
い。もちろん、前記同様に超高分子量ポリエチレンの改
質を目的として、α−オレフィン類またはジエン類との
共重合も好ましく行われる。このとき用いられるα−オ
レフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１，へ
キセン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることが
できる。また、ジェンとしては、例えばブタジェン、
１，４ヘキサジェン、エチルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン等を挙げられる。
【００２２】なお、かかる超高分子量ポリエチレンは、
１３５℃、デカリン中における極限粘度が通常６〜５０
ｄｌ／ｇ、好ましくは８〜３０ｄｌ／ｇで、分子量６０
万〜１２００万、好ましくは９０万〜６００万に相当す
るものである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによってもある程度調節で
きるが重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、
重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上
の多段の重合反応も何ら支障なく実施できる。
１３５℃、デカリン中における極限粘度が通常６〜５０
ｄｌ／ｇ、好ましくは８〜３０ｄｌ／ｇで、分子量６０
万〜１２００万、好ましくは９０万〜６００万に相当す
るものである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによってもある程度調節で
きるが重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、
重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上
の多段の重合反応も何ら支障なく実施できる。
【００２３】
【発明の効果】以上のような本発明の方法により、平均
粒径が小さく、粒径分布が狭く、自由流動性が良好であ
り、かつ粗大粒子の生成がなく、かさ密度の高いポリオ
レフィン、特に超高分子量ポリエチレンを得ることがで
きる。
粒径が小さく、粒径分布が狭く、自由流動性が良好であ
り、かつ粗大粒子の生成がなく、かさ密度の高いポリオ
レフィン、特に超高分子量ポリエチレンを得ることがで
きる。
【００２４】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】実施例１ （イ）固体触媒の製造 充分に乾燥した１００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下
でＭｇＣｌ２ ３．８ｇとテトラブトキシチタン２７．
０ｍｌを入れ、攪拌しながら９０℃で２時間反応させ
た、この反応成分を［Ａ］とする。次に、充分に乾燥し
た３００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下でＡｌＣｌ３
１５ｇとｎ−ヘキサン１０ｍｌを入れ、攪拌しながらテ
トラエトキシシリケート４０ｍｌを滴下し４０℃に昇温
し２時間反応させたのち、この反応物を成分［Ｂ］とす
る。成分［Ｂ］を４０℃で攪拌しながら成分［Ｂ］中に
成分［Ａ］を時間をかけて滴下した。滴下終了後、室温
に戻し上澄みをデカンテーションで除きへキサン２００
ｍｌで５回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒
成分にはチタンが１．６ｗｔ％含まれていた。次に、上
記触媒系に成分［Ｃ］のジエチルアルミニウムを３０ｍ
ｍｏｌ／ヘキサン３０ｍｌを滴下し４０℃で２時間反応
させたのち、室温に戻し上澄みをデカンテーションで除
きヘキサン１００ｍｌで２回洗浄して固体触媒成分を得
た。
でＭｇＣｌ２ ３．８ｇとテトラブトキシチタン２７．
０ｍｌを入れ、攪拌しながら９０℃で２時間反応させ
た、この反応成分を［Ａ］とする。次に、充分に乾燥し
た３００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下でＡｌＣｌ３
１５ｇとｎ−ヘキサン１０ｍｌを入れ、攪拌しながらテ
トラエトキシシリケート４０ｍｌを滴下し４０℃に昇温
し２時間反応させたのち、この反応物を成分［Ｂ］とす
る。成分［Ｂ］を４０℃で攪拌しながら成分［Ｂ］中に
成分［Ａ］を時間をかけて滴下した。滴下終了後、室温
に戻し上澄みをデカンテーションで除きへキサン２００
ｍｌで５回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒
成分にはチタンが１．６ｗｔ％含まれていた。次に、上
記触媒系に成分［Ｃ］のジエチルアルミニウムを３０ｍ
ｍｏｌ／ヘキサン３０ｍｌを滴下し４０℃で２時間反応
させたのち、室温に戻し上澄みをデカンテーションで除
きヘキサン１００ｍｌで２回洗浄して固体触媒成分を得
た。
【００２６】（ロ）エチレンの重合 窒素雰囲気下、室温で２Ｌオートクレーブにヘキサン１
０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、およ
び上記固体触媒成分５ｍｇをこの順序で加えた後、６５
℃に昇温しエチレンを圧入して全圧を１０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに保って１時間重合を行った。超高分子量ポリエチレ
ンを得た。触媒活性は、６，０００ｇポリエチレン／ｇ
固体触媒・Ｈｒ／Ｃ２Ｈ４圧であった。
０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、およ
び上記固体触媒成分５ｍｇをこの順序で加えた後、６５
℃に昇温しエチレンを圧入して全圧を１０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに保って１時間重合を行った。超高分子量ポリエチレ
ンを得た。触媒活性は、６，０００ｇポリエチレン／ｇ
固体触媒・Ｈｒ／Ｃ２Ｈ４圧であった。
【００２７】（ハ）物性評価 生成した超高分子量ポリエチレンについては常法により
物性評価した結果、かさ密度０．３８７ｇ／ｃｍ３、極
限粘度（１３５℃、デカリン中）１５．７ｄｌ／ｇ、平
均粒径１６５μｍ、粒径分布はＳｐａｎ値で０．６でし
かも、自由流動性は良好であった。ここで、Ｓｐａｎ値
は粒径分布の幅を示すが、次の式から求めた。 Ｓｐａｎ値：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄａｖｅ この値が
０に近いほど粒径分布が狭いことを示す Ｄ９０：９０ｗｔ％粒径（μｍ）， Ｄ１０：１０ｗｔ
％粒径（μｍ），Ｄａｖｅ：平均粒径（μｍ）３００μ
ｍ以上のポリマー粒子は０．５ｗｔ％であった。 これらの物性評価結果を表１に記載した。
物性評価した結果、かさ密度０．３８７ｇ／ｃｍ３、極
限粘度（１３５℃、デカリン中）１５．７ｄｌ／ｇ、平
均粒径１６５μｍ、粒径分布はＳｐａｎ値で０．６でし
かも、自由流動性は良好であった。ここで、Ｓｐａｎ値
は粒径分布の幅を示すが、次の式から求めた。 Ｓｐａｎ値：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄａｖｅ この値が
０に近いほど粒径分布が狭いことを示す Ｄ９０：９０ｗｔ％粒径（μｍ）， Ｄ１０：１０ｗｔ
％粒径（μｍ），Ｄａｖｅ：平均粒径（μｍ）３００μ
ｍ以上のポリマー粒子は０．５ｗｔ％であった。 これらの物性評価結果を表１に記載した。
【００２８】実施例２ 実施例１において、成分［Ｃ］のジエチルアルミニウム
クロリドを３０ｍｍｏｌに変えた以外は同様に行い、得
られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
クロリドを３０ｍｍｏｌに変えた以外は同様に行い、得
られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
【００２９】実施例３ 実施例１において、成分［Ｃ］のジエチルアルミニウム
クロリドをトリエチルアルミニウム１５．０ｍｍｏｌに
変えた以外は同様に行った。得られたポリエチレンの物
性評価結果を表１に記載した。
クロリドをトリエチルアルミニウム１５．０ｍｍｏｌに
変えた以外は同様に行った。得られたポリエチレンの物
性評価結果を表１に記載した。
【００３０】実施例４ 実施例１において、成分［Ｃ］のジエチルアルミニウム
クロリドをトリイソブチルアルミニアム１５．０ｍｍｏ
ｌに変えた以外は同様に行った。得られたポリエチレン
の物性評価結果を表１に記載した。
クロリドをトリイソブチルアルミニアム１５．０ｍｍｏ
ｌに変えた以外は同様に行った。得られたポリエチレン
の物性評価結果を表１に記載した。
【００３１】実施例５ 実施例１において、成分［Ｂ］のテトラエトキシシリケ
ートをテトラブトキシシリケート３０ｍｍｏｌに変えた
以外は実施例１と同様に行い、得られたポリエチレンの
物性評価結果を表１に記載した。
ートをテトラブトキシシリケート３０ｍｍｏｌに変えた
以外は実施例１と同様に行い、得られたポリエチレンの
物性評価結果を表１に記載した。
【００３２】実施例６ 実施例５において、成分［Ｃ］のジエチルアルミニウケ
クロリドをジイソブチルアルミニアムクロリド２０ｍｍ
ｏｌに変えた以外は実施例５と同様に行った。得られた
ポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
クロリドをジイソブチルアルミニアムクロリド２０ｍｍ
ｏｌに変えた以外は実施例５と同様に行った。得られた
ポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
【００３３】実施例７ 実施例１において、成分［Ａ］のテトラブトキシチタン
を５０ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行った。得
られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
を５０ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行った。得
られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
【００３４】比較例１ 実施例１において、成分［Ｃ］を加えないこと以外は実
施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表１に記載した。
施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表１に記載した。
【００３５】比較例２ 実施例５において、成分［Ｃ］を加えないこと以外は実
施例５と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表１に記載した。
施例５と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表１に記載した。
【００３６】比較例３ 実施例７において、成分［Ｃ］を加えないこと以外は実
施例７と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表１に記載した。
施例７と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表１に記載した。
【００３７】実施例８ 実施例１において、成分［Ａ］のテトラブトキシチタン
をテトライソプロポキシチタンを２４ｍｌに変えた以外
は実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの物
性評価結果を表２に記載した。
をテトライソプロポキシチタンを２４ｍｌに変えた以外
は実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの物
性評価結果を表２に記載した。
【００３８】比較例４ 実施例８において、成分［Ｃ］を加えないこと以外は実
施例８と同様に行った。得られたポリマーの物性評価結
果を表２に記載した。
施例８と同様に行った。得られたポリマーの物性評価結
果を表２に記載した。
【００３９】実施例９ 実施例１において、成分［Ａ］のテトラブトキシチタン
２７ｍｌをテトラブトキシチタンを１５ｍｌとテトラフ
ェノキシチタンを３０ｍｌに変えた以外は実施例１と同
様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果を表
２に記載した。
２７ｍｌをテトラブトキシチタンを１５ｍｌとテトラフ
ェノキシチタンを３０ｍｌに変えた以外は実施例１と同
様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果を表
２に記載した。
【００４０】比較例５ 実施例９において、成分［Ｃ］を加えないこと以外は実
施例９と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表２に記載した。
施例９と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評
価結果を表２に記載した。
【００４１】実施例１０ 実施例１において、成分［Ｂ］のテトラエトキシシリケ
ート４０ｍｌをテトラエトキシシリケートを２０ｍｌと
テトラフェノキシシリケートを２０ｍｌに変えた以外は
実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの物性
評価結果を表２に記載した。
ート４０ｍｌをテトラエトキシシリケートを２０ｍｌと
テトラフェノキシシリケートを２０ｍｌに変えた以外は
実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの物性
評価結果を表２に記載した。
【００４２】比較例６ 実施例１０において、成分［Ｃ］を加えないこと以外は
実施例１０と同様に行った。得られたポリエチレンの物
性評価結果を表２に記載した。
実施例１０と同様に行った。得られたポリエチレンの物
性評価結果を表２に記載した。
【００４３】実施例１１ 実施例１において、（ロ）のエチレン重合時にブテン−
１を１０ｇ添加すること以外は実施例１と同様に行っ
た。得られたエチレン・ブテン−１共重合体の物性評価
結果を表３に記載した。
１を１０ｇ添加すること以外は実施例１と同様に行っ
た。得られたエチレン・ブテン−１共重合体の物性評価
結果を表３に記載した。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【図１】本発明において用いる触媒の調製工程を示すフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 固体触媒成分と有機金属化合物を必須成
分とした触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合
することによりポリオレフィンを製造する方法におい
て、該固体触媒成分が ［Ａ］ ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ１）４（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるチタン化合物との接触反応物、 ［Ｂ］ ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ２）４（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す）で表されるケイ素化合物との接触反応物、および ［Ｃ］ 一般式ＡｌＲ３ ｎＸ３−ｎで表される有機アル
ミニウム化合物（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る）からなる成分を相互に接触させて得られる物質であ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24396592A JPH0649124A (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリオレフィンの製造方法 |
| EP19930306063 EP0581611A3 (en) | 1992-07-30 | 1993-07-30 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24396592A JPH0649124A (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649124A true JPH0649124A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=17111683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24396592A Pending JPH0649124A (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0581611A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0649124A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020536154A (ja) * | 2017-10-06 | 2020-12-10 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 高結晶質非絡み合い超高分子量ポリエチレン（ｕｈｍｗｐｅ）の調製のための不均一系プレ触媒およびその調製方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| BRPI0519278A2 (pt) | 2004-12-28 | 2009-01-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | pà de copolÍmero de etileno de peso molecular ultra-elevado, e artigo moldado |
| CN106795238B (zh) | 2014-09-23 | 2019-09-03 | Sabic环球技术有限责任公司 | 超高分子量聚乙烯的连续生产方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
-
1992
- 1992-07-30 JP JP24396592A patent/JPH0649124A/ja active Pending
-
1993
- 1993-07-30 EP EP19930306063 patent/EP0581611A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020536154A (ja) * | 2017-10-06 | 2020-12-10 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 高結晶質非絡み合い超高分子量ポリエチレン（ｕｈｍｗｐｅ）の調製のための不均一系プレ触媒およびその調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0581611A3 (en) | 1994-07-06 |
| EP0581611A2 (en) | 1994-02-02 |
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