JPH0517740A

JPH0517740A - 防曇性組成物用オリゴマー

Info

Publication number: JPH0517740A
Application number: JP3193734A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kimura; 哲也木村; Toshio Sakurai; 俊男櫻井
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1993-01-26
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JP2816036B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式(1) で表される防曇性組成物用オ
リゴマーを提供する。【化１】〔P₁, P₂は、それぞれ一基の水酸基を有するアルコール
化合物の水酸基を除いた残基であり、P₁とP₂との少なく
とも一方がアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含
み、P₃は、ポリオール化合物の水酸基を除いた残基であ
り、ここでP₁, P₂, P₃のうち少なくとも一つがポリエチ
レンオキサイドブロック−（CH₂CH₂O)_n−を含有する
（ｎは5 〜200 の整数である。）Ｔは、トリイソシアネ
ート化合物のイソシアネートを除いた残基、ｍは０〜20
0 の繰り返し単位数である。〕。【効果】本発明のオリゴマーを、防曇性組成物の主成
分として用いることで、ガラス、プラスチック等からな
る透明製品の表面に、防曇性、硬度、耐水性及び耐久性
に優れた防曇性被膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス、プラスチック
成形品等の透明製品の表面に、優れた防曇性被膜を形成
するための、防曇性組成物用オリゴマーに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、無機ガラス、ポリカーボネート
樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）
樹脂等は、その優れた透明性を生かして、窓ガラス（グ
レージング）、ヘルメットシールド、スキーゴーグル、
水中眼鏡、眼鏡用レンズ、産業用保護眼鏡、ミラー等に
広く利用されている。しかしながら、これらのプラスチ
ック製品には、表面が露点温度以下になると、大気中の
水分が細かい水滴となって表面に結露し、視野を損なう
という重大な問題がある。

【０００３】この問題を解決するために、種々の防曇加
工法が提案されている。例えば、前記各種樹脂に界面活
性剤を含有させたり、親水性ポリマーまたはこれに界面
活性剤を加えたものを結露性合成樹脂表面に塗布すると
か、フィルムにして貼付することなどが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】こうして得られる被膜
は、初期の防曇性は達成されるが、親水性ポリマーが膨
潤したり、界面活性剤が流出して、親水性が低下して防
曇性が劣化したり、硬度が劣るために傷つき易いなどの
欠点があった。

【０００５】一方、一般に、防曇加工においては、対象
とするプラスチック成形品の表面に、親水性の高い物
質、すなわち水に対する接触角の小さい物質の被膜を形
成し、凝縮した水滴をなるべく水膜状にし、かつこの水
分を被膜に吸収させる方法がある。しかしながら、親水
性の高い物質は、水に濡れた状態では強度が低く、強く
こすると容易に破れたり、水に膨潤して平面性が失われ
て凹凸状になったり、更には溶出してしまう。この被膜
用組成物に架橋構造を与える成分を加えて、三次元化す
ることにより耐水性を向上させることはできるが、これ
では逆に防曇性が低下する。このように従来は、防曇
性、耐表面キズ付き性（硬度）、耐水性、及び耐久性の
全てを満足させる被膜は得られなかった。

【０００６】本発明の課題は、ガラス、プラスチック成
形品等の透明製品の表面に、防曇性、耐表面傷付き性
（硬度）、耐水性及び耐久性のすべてに優れた防曇性被
膜を形成できるようにすることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式で
表される防曇性組成物用オリゴマー〔 P₁, P₂は、それぞれ一基の水酸基を有するアルコー
ル化合物の水酸基を除いた残基であり、 P₁ と P₂との
少なくとも一方がアクリロイル基又はメタアクリロイル
基を含み、P₃は、ポリオール化合物の水酸基を除いた残
基であり、ここで P₁, P₂, P₃のうち少なくとも一つが
ポリエチレンオキサイドブロック −（CH₂CH₂0)_n− を含有する（ｎは５〜200 の整数である。) 。 T は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基を
除いた残基、 m は０〜20の繰り返し単位数である。〕に係るものであ
る。

【０００８】

【作用】本発明の防曇性組成物用オリゴマーによれば、
トリイソシアネート化合物を用いており、従って P₂ 基
を含む側鎖をオリゴマー中に（ｍ＋１）個導入できる。
こうした側鎖は、従来のジイソシアネート化合物を用い
たオリゴマーの構造中には見られなかったものである。

【０００９】こうした特異な構造を前提とし、更に、本
発明者は、親水性ブロック状分子鎖−(CH₂CH₂O) _n−と
疎水性ブロック状分子鎖とを一分子中に同時に組み込
み、ノニオン性の界面活性効果をオリゴマーの分子構造
に対し付与した。このオリゴマーは、乳化分散性または
透明の水溶性であった。

【００１０】これと同時に、光反応性の基であるアクリ
ロイル基又はメタアクリロイル基を、P₁とP₂との少なく
とも一方に含有させているので、この多官能性の光反応
性基が架橋構造を密に形成し、この結果密な三次元架橋
構造ができる。これにより、本発明のオリゴマーを含む
防曇性組成物を硬化させて得た被膜は、全く水に溶けな
くなる。

【００１１】しかも、オリゴマー中に含まれる親水性ブ
ロック状分子鎖（ポリエチレンオキサイドブロック）の
効果により、硬化後の上記被膜は水への濡れ性を残して
いる。即ち、上記の親水性ブロック状分子鎖は、露点に
達した水蒸気を、水滴状よりもむしろ水膜状に拡がらせ
る効果を持つ。この作用により、被膜の防曇性が保持さ
れる。また、こうした硬化被膜は、１％以下の小さな吸
水性しか持たない。従って、被膜の吸水による強度低下
が少ない。更に、ウレタン結合基間の水素結合の効果に
よって、耐摩耗性があり、被膜の表面に傷が付きにく
い。このように、本発明により、防曇性、耐表面傷付き
性、耐水性及び耐久性の全てを満足させる、バランスの
とれた硬化被膜を得ることができる。

【００１２】本発明のオリゴマーを含有させた防曇性組
成物は、透明プラスチックシート射出成形品等に塗装
後、特に溶媒乾燥工程を必要とせず、且つ大気中で紫外
線により、又は不活性ガス中で電子線やγ線により、硬
化可能である。

【００１３】このような防曇性組成物によれば、防曇性
に関する濡れ性、耐水性に関する疎水性基と親水性基と
のバランス、架橋密度、等を調整できる為、優れた防曇
性と耐摩耗性が得られる。それ故に、得られた加工成形
品は、後述の実施例に示すように、呼気テストや蒸気テ
スト等で良好な防曇性を示し、且つ、それ以上の耐表面
傷付き性を有する。特に、この組成物による被膜をポリ
カーボネート成形品に付与した場合、その表面硬度は大
幅に向上し、更に耐水性に優れており、10時間流水に浸
せきしてもその防曇性は殆ど低下しない。このように本
発明を利用した組成物によれば、プラスチック成形品に
極めて優れた防曇性を付与することができるので、防曇
性の要求されるオートバイ用ヘルメットシールド、スキ
ーゴーグル、眼鏡用レンズ、水中眼鏡、産業用眼鏡、各
種車両用窓、冷蔵型自動販売機の窓やミラー等に有用で
ある。

【００１４】本発明のオリゴマーは、防曇性に関する濡
れ性、耐水性に関する疎水性基と親水性基とのバラン
ス、架橋密度等を調整する成分である。

【００１５】親水性と疎水性とのバランスを図るため、
ポリエチレンオキサイドブロック−(CH₂CH₂O) _n−の合
計分子量と、オリゴマーの全分子量との比は、以下の範
囲とすることが好ましい。 0.25≦（ポリエチレンオキサイドブロックの分子量／オ
リゴマーの全分子量）≦0.75

【００１６】ここで上記の値が0.25未満の場合は親水性
が不足し、組成物硬化膜の表面に水滴が凝結し、曇りを
発生し易い。また、上記の値が0.75を越える場合は、本
硬化膜の水膨潤性が大きくなり、そのため膜の平滑性が
失われたり、表面傷付き性が低下したり、あるいは基材
から剥離し易い。

【００１７】P₁もしくはP₂を導入するための原料モノマ
ーは、水酸基を一基含有する短鎖もしくは長鎖のアルコ
ール化合物である。水酸基を一基含有する短鎖もしくは
長鎖のアルコール化合物としては、(1) アクリロイル基
を含有しないで且つエチレンオキサイド鎖(CH₂−CH₂−
O)_nを含有しないアルコール、(2) アクリロイル基を含
有しないで且つエチレンオキサイド鎖(CH₂−CH₂−O)_n
を含有するアルコール、(3) アクリロイル基を含有し且
つエチレンオキサイド鎖(CH₂−CH₂−O)_nを含有しない
アルコール、(4) アクリロイル基を含有し且つエチレン
オキサイド鎖(CH₂−CH₂−O)_nを含有するアルコール、
の４種のモノマーがある。

【００１８】ここで、ｎはポリエチレンオキサイド鎖
（ブロック）の重合度を示す。この重合度ｎが５未満の
場合には親水性が不足し、200 を越えると結晶性が発現
して固体となったり、後述するモノマーに溶解し難くな
る。

【００１９】(1) の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、1,3−プロパノール、等の低級アルコール類、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、等の高級
アルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等
のセルソルブ類等がある。

【００２０】(2) の具体例としては、メトキシポリエチ
レングリコール、エキキシポリエチレングリコール、フ
ェノキシポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル
等の、水酸基を一基含有するモノアルコキシポリエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレンのモノアルコキシエ
ーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コールのブロック共重合体のモノアルコキシエーテル、
等がある。

【００２１】(3) の具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、等の水酸基を一基含有する（メ
タ）アクリル酸エステル類、ポリカプロラクトン変性の
（メタ）アクリル酸エステル、等がある。 (4) の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコールのブロック共重合体のモノ（メ
タ）アクリレート、等がある。これらのアルコール化合
物の中から、１種もしくは２種以上を用いる。

【００２２】P₃を導入するための原料モノマーは、ポリ
オール化合物（特にグリコール化合物) である。グリコ
ール化合物の具体例としては、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び
その異性体、ビスフェノールＡ、等の炭化水素系グリコ
ール化合物がある。その他のポリオール化合物として
は、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールブロック共重合体（プルロニック型ノニオ
ン性グリコール）、等の両末端に水酸基を有するポリオ
ール化合物がある。これらのポリオール化合物の中か
ら、１種もしくは２種以上を用いる。

【００２３】Ｔを導入するための原料モノマーは、トリ
イソシアネート化合物である。その具体例としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、等のジイソ
シアネートの三量体イソシアヌレートがある。また、ト
リメチロールプロパン、等のトリオール化合物１mol と
上記ジイソシアネート化合物３mol とのアダクト体等が
ある。これらのトリイソシアネート化合物の中から、１
種もしくは２種以上を用いる。

【００２４】繰り返し単位ｍの値は、０〜20とする。ｍ
が20を越えると、オリゴマーが高粘度となったり、他の
モノマーやオリゴマーに対して溶解しにくくなる。

【００２５】本発明のオリゴマーを製造する際には、出
願原料であるトリイソシアネート化合物の一末端にアル
コール化合物を反応させる。 T(NCO)₃ + P₂OH → T(NHCOOP₂)(NCO)₂

【００２６】次いで、このジイソシアネート化合物を含
む反応物へと、トリイソシアネート化合物の 1/2当量以
下のポリオール化合物を添加する。 T(NHCOOP₂)(NCO)₂+ P₃(OH)₂

【００２７】この段階で、イソシアネート基末端を有す
るオリゴマーを合成する。ここでT(NHCOOP₂)(NCO)₂と P
₃(OH)₂とは、共に２つの反応性末端を有しているので、
例えば等モル数添加すると、大分子量の重合体が生成し
てしまう。このため、好ましくは、ポリオール化合物の
添加量を、トリイソシアネート化合物の1/2 当量以下と
し、これにより、大分子量の重合体の生成を防止する。

【００２８】そして、この反応物へと、水酸基を一基有
するアルコール化合物P₁OH と、ポリオール化合物 P₃(O
H)₂とを添加する。従って、上記オリゴマーのイソシア
ネート末端に対し、ポリオール化合物とアルコール化合
物とが競争的に反応する。この際、イソシアネート末端
へとアルコール化合物が結合すると、連鎖反応が停止す
る。

【００２９】このような製造方法であれば、オリゴマー
中の分子量が大きい方に分布せず、オリゴマーを溶解さ
せた塗布液の粘度が過度に上昇することはない。従っ
て、こうした塗布液の成形塗布性が良好となり、また他
のモノマーやオリゴマーとの混合も容易となる。

【００３０】上記の合成方法の一例を示す。トリイソシ
アネート：Ｔ(NCO)₃(m+1) モルに、P₂OHを(m+1) モル加
えて反応させ、ジイソシアネート化合物Ｔ(NHCOOP₂)(NC
O)₂ を合成する。この反応液に、グリコール P₃(OH)₂を
(m/2 + 0.5)モル加え、末端がイソシアネート基である
オリゴマーを合成する。

【００３１】この反応液に、残りのグリコール P₃(OH)₂
を（ m/2−0.5)モルと、P₁(OH) 2モルを加え、反応させ
て、目的とするオリゴマーを得る。むろん、この場合に
は、ｍ≧１でなければならない。

【００３２】ｍ＝０の場合は、トリイソシアネート１mo
l に対し、P₁OH を２mol 反応させた後、P₂OHを１mol
反応させるか、P₁OH 及び P₂OH 計３mol を同時に反応
させる。

【００３３】本発明のオリゴマーを合成する際、粘度調
整、分子量の制御、原料の相溶性の調節のため、必要最
低限の溶媒を使用できる。溶媒としては、酢酸エチル、
メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の単独又はこれ
らの混合物等がある。

【００３４】また、ウレタン化反応の触媒は、必要に応
じて使用できる。こうした触媒としてはトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジ
ブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテー
ト、等公知のルイス塩基が用いられる。

【００３５】前記オリゴマーの他に、塗工粘度等を改良
するため、水酸基を含有する活性エネルギー線重合性単
量体を防曇性組成物へと添加することが好ましい。この
単量体の機能としては組成物の粘度調整、硬化膜架橋密
度の調整、硬化収縮による反り防止、等の調整を行う成
分であり、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーの防曇性を害さない程度に用いる。こうした
単量体としては、水酸基、リン酸基又はカルボキシル基
を一基以上含有するモノ（メタ）アクリレート化合物、
ジまたはトリ（メタ）アクリレート化合物などがある。

【００３６】水酸基、リン酸基又はカルボキシル基を一
基以上含有するモノ（メタ）アクリレート化合物として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールブロック共重合体モノ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性フタール酸モノアクリレート、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性フター
ル酸のモノメタアクリレート、エピクロルヒドリン変性
ブチルアクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレ
ングリコールメタアクリレート、エピクロルヒドリン変
性エチレングリコールジメタアクリレート、エピクロル
ヒドリン変性エチレングリコールジアクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２
−ヒドロキシ−３−メタアクロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド、エチレンオキサイド変性リン
酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性
フェノキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性オクトキシ化リン酸モノ（メタ）アク
リレート、アルコキシ酸性リン酸モノ（メタ）アクリレ
ートエステル、エチレンオキサイド変性フタル酸モノ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク
酸モノ（メタ）アクリレート、等がある。

【００３７】又、水酸基、リン酸基又はカルボキシル基
を一基以上含有するジまたはトリ（メタ）アクリレート
化合物は、架橋密度、吸水性、水酸基による濡れ性、等
の調整を行う成分であり、前記本発明のオリゴマーの防
曇性を害さない程度に用いる。

【００３８】又、水酸基、リン酸基又はカルボキシル基
を一基以上含有するジまたはトリ（メタ）アクリレート
化合物としては、例えば、トリグリセロールジアクリレ
ート、グリセロールモノアクリレートモノメタアクリレ
ート、グリセロールジメタアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタアクリレート、エピクロルヒドリン
変性グリセロールトリアクリレート、エピクロルヒドリ
ン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エピ
クロルヒドリン変性プロピレングリコールジアクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパント
リアクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジア
クリレート、等のエピクロルヒドリン変性のエポキシ
（メタ）アクリレート類、エチレンオキサイド変性リン
酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リ
ン酸トリ（メタ）アクリレート、ブタンカルボン酸ジ
｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝エステル、等が
ある。これらの水酸基、リン酸基又はカルボキシル基を
一基以上含有するジまたはトリ（メタ）アクリレート化
合物は、一種または二種以上を併用して用いることがで
きる。

【００３９】活性エネルギー線として紫外線を用いる場
合は、紫外線を照射することによって、ラジカルを発生
し、（メタ）アクリロイル基の重合を開始させる役目が
ある光重合開始剤を添加する必要がある。しかしなが
ら、紫外線以外の活性エネルギー線、例えば、電子線や
コバルトγ線による硬化の際には、特に必要ではない。

【００４０】光重合開始剤としては、例えば、ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、等アセトフ
ェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、等のベンゾイン
系、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，
３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン系、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプ
ロピルチオキサントン、等のチオキサントン系、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニル
グリオキシレート、ベンジル、等がある。

【００４１】光重合開始剤は、一種もしくは二種以上を
併用して使用する。又、これらの光重合開始剤に、硬化
性を調整する為に、光重合増感剤を併用しても構わな
い。本発明のオリゴマーは、防曇性組成物の主成分とし
て用いる。この防曇性組成物には、上記したごとく、防
曇性を害さない程度に、水酸基を含有する重合性単量体
を混合して、硬化性、耐表面キズ付き性、耐水性、等を
調整する。この組成物には、前記の水酸基を含有する重
合単量体以外に、更に小割合の他の紫外線硬化型のモノ
マーやオリゴマーを配合しても差し支えなく、又、レベ
リング剤、増感剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、熱安定
剤、光安定剤等の助剤を必要に応じて併用しても差し支
えない。

【００４２】防曇性組成物は比較的低粘度の液体であ
り、特に溶媒を添加しないでも塗装可能である。このこ
とは、加工ラインにおいて特に溶媒の乾燥行程が必要で
なく、極めて有利である。しかしながら、更により以上
の膜厚調整、鏡面性向上の目的で溶媒を添加しても差し
支えない。この際、使用される溶媒としては、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセル
ソルブ等のセルソルブ類が好ましい。

【００４３】防曇性組成物の被膜を形成する対象として
は、無機ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメ
タクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルローズエ
ステル樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂
等の透明樹脂のシート、射出成形品、キャスト成形品等
があげられる。

【００４４】特にポリカーボネート樹脂は、透明性のみ
ならず耐衝撃性にも優れているがゆえに、各種面体や窓
に使用されることが多く、本発明の組成物の対象として
最も適している。又、樹脂以外のガラスや金属に対して
も同様に防曇性を付与することができる。

【００４５】上記成形品に防曇性組成物の被膜を形成す
るには、任意の塗装方法が採用される。例えば、スプレ
ー法、ディップ法、フローコート法、ロールコート法、
バーコート法、カーテンフロー法、スピンコート法、ス
クリーン印刷法等、いづれの方法でも差し支えない。被
膜の厚さは、あまりに薄くすると防曇性が不足するよう
になり、逆にあまりに厚くすると、水膨潤による対象基
板からのはがれや脆化が起こり耐水性が低下するように
なるので、３〜20μm が好ましく、10〜20μmが特に好
ましい。塗装に際しては、必要に応じて成形品と被膜と
に密着性を向上させる為に何等かの前処理を施すことが
でき、又、こうすることは好ましいことでもある。

【００４６】塗装直後または数分セッティングした際
に、紫外線を照射する事により硬化被膜を形成させる。
使用する紫外線照射装置は、250 〜400nm の波長の紫外
線を照射する高圧水銀灯等が適している。標準照射条件
は、ランプ出力80〜120w/cm 、ランプ距離５〜30cm、コ
ンベア速度１〜10m/分程度が好ましい。又、紫外線照射
以外の活性エネルギー線、例えば電子線などによっても
硬化させることができる。

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例に沿って更に詳しく説明
するが、本発明は以下の例に特に限定されるものではな
い。

【００４８】（合成例１：ｍ＝３の例）攪はん器、還流
冷却器付きの１ｌ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215A」（三菱化成社製、トリメチロ
ールプロパンにイソホロンジイソシアネート３モル付加
したイソシアネートアダクト体、分子量800 、固形分75
％酢酸エチル溶液）56.89gを酢酸エチル80g に予め溶解
した溶液を入れた。攪はんしながらN₂ガス置換を行い、
温度を50℃に昇温して、一定に保った。次に、（メタ）
アクリロイル基含有のアルコールとして、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと略す）6.19g 、
ウレタン化触媒として、ジブチルチンジラウリレート
（以下、ＤＢＴＤＬと略す）0.84g を酢酸エチル18g に
溶解した溶液を加え、温度を50℃に保ち３時間反応させ
た。

【００４９】次にグリコール化合物として、「ニューポ
ールＰＥ−68」（日本油脂社製、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロック共重合体、Mw8800、以下
「ＰＥ−68」と略す）234.7gを酢酸エチル234.7gに溶解
した溶液を加え、温度を50℃に保ち、２時間反応させ
た。

【００５０】更に、残りの「ＰＥ−68」117.3gと「ＨＥ
Ａ」3.09g を酢酸エチル120.12g に溶解した溶液を加
え、60℃に保ち５時間反応させた。ＩＲ測定により、22
50cm^-1に現れるＮＣＯの特性吸収がなくなった事を確認
して、反応を終了させ、温度を25℃に戻した。この反応
液を真空乾燥器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧
して、酢酸エチルを除去し、白色固体のオリゴマーを得
た。このオリゴマーをオリゴマーＡとする。

【００５１】（合成例２：ｍ＝３の例）合成例１に示さ
れる方法にて、水酸基を一基含有するアルコール化合物
として「ＨＥＡ」のかわりに「プラクセルＡ−５」（ダ
イセル化学製、ヒドロキシ基含有カプロラクトン変性ア
クリレート、分子量686)を用いて重合した他は全く同一
の方法で反応させ、反応液を同様の方法で真空乾燥処理
して、白色固体のオリゴマーを得た。このオリゴマーを
オリゴマーＢとする。

【００５２】（合成例３：ｍ＝３の例）合成例１に示さ
れる方法にて、グリコール化合物として、「ＰＥ−68」
のかわりに「ニューポールＰＥ−64」（日本油脂社製、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共
重合体、Mw2400、以下「ＰＥ−64」と略す) を用いて重
合した他は全く同一の方法で反応させ、反応液を同様の
方法で真空処理して、無色透明の半固体のオリゴマーを
得た。このオリゴマーをオリゴマーＣとする。

【００５３】（合成例４：ｍ＝３の例）攪はん器、還流
冷却器付きの１ｌ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215A」56.89gを酢酸エチル80g に予
め溶解した溶液を入れた。攪はんしながらN₂ガス置換を
行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。

【００５４】次に、水酸基を一基含有する長鎖のアルコ
ール化合物として、「ＨＥＡ」6.19g 、ウレタン化触媒
として、「ＤＢＴＤＬ」0.84gを酢酸エチル27g に溶解
した溶液を加え、温度を50℃に保ち３時間反応させた。
次にグリコール化合物として、「ＰＥ−68」234.7gを酢
酸エチル234.7gに溶解した溶液を加え、温度を50℃に保
ち、２時間反応させた。

【００５５】更に、ラウリルアルコール4.59g と残りの
「ＰＥ−68」117.3gを酢酸エチル120.11g に溶解した溶
液を加え、60℃に保ち５時間反応させた。ＩＲ測定によ
り、2250cm^-1に現れるＮＣＯの特性吸収がなくなった事
を確認して、反応を終了させ、温度を25℃に戻した。こ
の反応液を真空容器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで
減圧して、酢酸エチルを除去し、白色固体のオリゴマー
を得た。このオリゴマーをオリゴマーＤとする。

【００５６】（合成例５：ｍ＝３の例）合成例４に示さ
れる方法にて、水酸基を一基含有するアルコールとし
て、ラウリルアルコールの代わりに「ＨＥＡ」、「ＨＥ
Ａ」の代わりにメトキシポリエチレングリコール（分子
量2000) 、グリコール化合物として、「ＰＥ−68」の代
わりにポリテトラメチレングリコール（三菱化成製、
「ＰＴＭＧ650 」、分子量650 、以下ＰＴＭＧと略
す）、を用いて重合した他は全く同一の方法で反応さ
せ、反応液を同様の方法で真空処理して、白色固体のオ
リゴマーを得た。このオリゴマーをオリゴマーＥとす
る。

【００５７】（合成例６：ｍ＝20の例）攪はん器、還流
冷却器付きの１ｌ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215A」44.8g を酢酸エチル63g に予
め溶解した溶液を入れた。攪はんしながらN₂ガス置換を
行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。

【００５８】次に、（メタ）アクリロイル基含有のアル
コールとして、「ＨＥＡ」4.87g 、ウレタン化触媒とし
て、「ＤＢＴＤＬ」0.3gを酢酸エチル14.16gに溶解した
溶液を加え、温度を50℃に保ち３時間反応させた。次に
グリコール化合物として、「ＰＥ−64」67.2g を酢酸エ
チル67.2g に溶解した溶液を加え、温度を50℃に保ち、
２時間反応させた。

【００５９】更に、残りの「ＰＥ−64」33.6g と「ＨＥ
Ａ」0.47g を酢酸エチル34.97gに溶解した溶液を加え、
60℃に保ち５時間反応させた。ＩＲ測定により、2250cm
^-1に現れるＮＣＯの特性吸収がなくなった事を確認し
て、反応を終了させ、温度を25℃に戻した。この反応液
を真空容器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧し
て、酢酸エチルを除去し、白色固体のオリゴマーを得
た。このオリゴマーをオリゴマーＦとする。各合成例の
オリゴマーの材料について、表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】（実施例１）合成例１のウレタンアクリレ
ートオリゴマーＡ100 重量部、「アロニックスＭ−305
」（東亜合成化学製、ペンタエリスリトールトリアク
リレート）50重量部、「ライトエステルＢＰ−４ＥＡ」
（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリ
レート）50重量部及び「ダロキュアー1173」５重量部を
混合して、無色透明な無溶剤型の感光液を得た。この感
光液を、50μm 厚のポリカーボネートフィルムに、アプ
リケーターを用いて、７μm 厚に調整塗布し、紫外線照
射装置にて、硬化させた。紫外線照射装置は、オーク製
作所社製の「ＯＲＭ−2077A 」（高圧水銀灯80W/cm *３
灯基、ランプ距離15cm）を用いた。紫外線積算光量は50
0mJ /cm²である。

【００６２】このようにして得られた表面処理フィルム
を用いて、下記の条件で、呼気テスト、直接蒸気テス
ト、ラビングテスト、耐水性テスト、耐久性テストを行
った。結果を表に示す。呼気テスト───常温にて、氷水の入ったビーカーの側
面（外側）に試料を貼り付け、塗膜面を外側にして、息
を吹きかけテストする。直接蒸気テスト───40℃の水浴の上に試料を置き、直
接蒸気をあててテストする。ラビングテスト───大平理化工業社製ラビングテスタ
ーにて、研磨剤として、含水フェルトを用いて、１kg加
重で100 往復ラビングし、その後、直接蒸気テストをお
こなう。耐水性テスト────水中に１時間浸せき後、直接蒸気
テストをおこなう。耐久性テスト────福山市南手城町にある早川ゴム社
員寮の浴室の鏡に貼り付け、１カ月テストする。

【００６３】（実施例２〜８）実施例１で示したように、合成例１〜６で得られたウレ
タンアクリレートオリゴマーＡ〜Ｆに水酸基を一基以上
含有するモノ（メタ）アクリレート化合物、水酸基を一
基以上含有するジまたはトリ（メタ）アクリレート化合
物及び光重合開始剤を配合して、無溶剤型の感光液を得
た。そして、実施例１と同様に、各感光液を硬化させ表
面処理フィルムを得た。次いで、各表面処理フィルムに
ついて、呼気テスト、直接蒸気テスト、ラビングテス
ト、耐水性テスト、耐久性テストを行った。結果を表に
示す。

【００６４】ただし、表における各略称は、それぞれ下
記のものである。ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、
「アロニックスＭ−305 」ＢＰ−４ＥＡ：「ライトエステルＢＰ−４ＥＡ」ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレートＤ−1173：「ダロキュアー1173」

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】（比較例１〜5 ）市販のウレタンアクリレ
ートオリゴマー１、２に対し、表４に示すモノ（メタ）
アクリレート化合物、ジまたはトリ（メタ）アクリレー
ト化合物及び光重合開始剤を配合し、実施例１と同様に
して呼気テスト、直接蒸気テスト、ラビングテスト、耐
水性テスト及び耐久性テストを行った。結果を表４に示
す。

【００６８】ただし、各ウレタンアクリレートオリゴマ
ー１、２は、下記のものを示す。オリゴマー１：「アロニックスＭ−1200」東亜合成社
製、２官能性無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマーオリゴマー２：「紫光3000B 」日本合成化学社製、２官
能性無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマー９ＥＧ−Ａ：「ライトエステル９ＥＧ−Ａ」共栄社油脂
社製： H₂C ＝CH−COO −(CH₂CH₂O)₉−COCH＝CH₂

【００６９】

【表４】

【００７０】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかとなったよう
に、本発明のオリゴマーを主成分として防曇性組成物を
調整すれば、透明製品の表面に、防曇性、耐表面傷付き
性、耐水性および耐久性のすべてに優れた被膜を形成で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で表される防曇性組成物用オ
リゴマー。〔 P₁, P₂は、それぞれ一基の水酸基を有するアルコー
ル化合物の水酸基を除いた残基であり、 P₁ と P₂との
少なくとも一方がアクリロイル基又はメタアクリロイル
基を含み、 P₃は、ポリオール化合物の水酸基を除いた残基であり、ここで P₁, P₂, P₃のうち少なくとも一つがポリエチレ
ンオキサイドブロック −（CH₂CH₂0)_n− を含有する（ｎは５〜200 の整数である。) 。 T は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基を
除いた残基、 m は０〜20の繰り返し単位数である。〕
【請求項２】 P₁, P₂ 及びP₃ のうち少なくとも一つ
が、下記一般式で表されるエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイドブロック共重合体部分を有する、請求項
１記載の防曇性組成物用オリゴマー。 −（CH₂CH₂0)_a−[CH₂CH(CH₃)O] _b−(CH₂CH₂O) _c− 〔ａは５〜200 の整数、ｂは５〜400 の整数、ｃは５〜200 の整数である。]