JPH0517625A

JPH0517625A - 共重合体ラテツクス組成物

Info

Publication number: JPH0517625A
Application number: JP17517691A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shichizawa; 淳七澤; Shinobu Ozawa; 忍男沢
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ＡＢＳ樹脂に優れた耐衝撃性を付与するグラ
フト活性の優れた脂肪族共役ジエンを主成分とする合成
ゴムラテックス。【構成】脂肪族共役ジエン単量体６５〜９９．５重量
部、シアン化ビニル単量体０．５〜５重量部、これらと
共重合可能なビニル単量体０〜３４．５重量部からなる
単量体の合計１００重量部から得られる、平均粒子径
０．１〜０．５ミクロン、膨潤度１０〜４０のＡＢＳ樹
脂用原料合成ゴムラテックス。【効果】少量の過酸化物を用い、グラフト反応を実施
しても、十分なグラフト率の耐衝撃性の優れたＡＢＳ樹
脂が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合体ラテックス
（合成ゴムラテックス、ゴムラテックス）、とりわけＡ
ＢＳ樹脂原料として好適に用いられ、グラフト反応が進
み易く、優れた耐衝撃性を有するＡＢＳ樹脂を与える共
重合体ラテックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は、主として乳化重合法を用
い、ゴム質重合体粒子に芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物をグラフト共重合することによって得ら
れ、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物共重合
体中にゴム質重合体粒子が分散した形状を有する熱可塑
性樹脂組成物である。該樹脂組成物の性質は、これを構
成するゴム質重合体の分散粒子径ゴム質重合体そのもの
の性質、およびゴム質重合体粒子上に形成されるグラフ
ト共重合体の量（グラフト率）などにより変化すること
は、一般的によく知られている。とりわけ、ＡＢＳ樹脂
の特徴である優れた耐衝撃性は、これらの因子により大
きく変動する性質であり、優れた耐衝撃性を有するＡＢ
Ｓ樹脂を得るには、これら因子を適切に設定することが
重要である。かかる観点から従来よりＡＢＳ樹脂原料と
して好ましい共重合体ラテックスに関し種々検討がなさ
れており、これらの知見に基き設計されたＡＢＳ樹脂
は、広く工業材料として用いられるに至っている。

【０００３】ところで、ＡＢＳ樹脂生産に主として用い
られる乳化重合法は、分散媒体の水から樹脂を単離する
際のエネルギーや排水の環境に与える影響を考慮した場
合、必ずしも優れた生産方法とは言えない。このため、
共重合体ラテックスを生産する工程、及びシアン化ビニ
ル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト反応させる工
程のみを乳化重合を用いて行ない、別途溶液重合法等に
より作成したシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体中
にグラフト鎖を有するゴム質重合体を分散させる方法
が、現実的なＡＢＳ樹脂製造法として用いられるような
りつつある。このことはすなわち、比較的高濃度のゴム
質重合体存在下に、少量のシアン化ビニル化合物と芳香
族ビニル化合物を用いて適正なグラフト率のゴム質重合
体を形成しなければならないことを意味する。

【０００４】従来の技術では、ポリブタジエンよりなる
共重合体ラテックスを高濃度に用い、少量の単量体をグ
ラフト反応させようとすると、グラフト率が十分に上が
らず、このため大量の重合開始剤を用い目標とするグラ
フト率を達成せざるを得なかった。この操作は必然的に
グラフト鎖を短くする方向で寄与するため、仮にグラフ
ト率は目標に達してもＡＢＳ樹脂の耐衝撃性は不十分と
なるのが通例であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高濃度のゴ
ム質重合体に少量の単量体をグラフト反応させるにあた
り、少量の重合開始剤を用いても十分なグラフト鎖が形
成し、かつ溶液重合法により作成されたシアン化ビニル
−芳香族ビニル共重合体中にゴム質重合体を分散させ通
常のＡＢＳ樹脂とした場合に十分な耐衝撃性を与えるゴ
ム質重合体を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、脂
肪族共役ジエン単量体６５〜９９．５重合部、シアン化
ビニル単量体０．５〜５重量部、およびこれらと共重合
可能なビニル単量体０〜３４．５重量部の合計１００重
量部から得られる共重合体ラテックスであって、重量平
均粒子径が０．１〜０．５ミクロンであり、かつ上記共
重合体ラテックスより単離したゴム質重合体の膨潤度
（溶媒により膨潤したゴム質重合体の重量をゴム質重合
体中の溶媒不溶成分の重量で除した値）が１０〜４０の
範囲にあることを特徴とするＡＢＳ樹脂原料用共重合体
ラテックス組成物である。

【０００７】以下、更に詳しく本発明を説明する。本発
明の共重合体ラテックスは、シアン化ビニル単量体を脂
肪族共役ジエンゴムに共重合することに特徴がある。従
来より、シアン化ビニル化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、いわゆるＮＢＲの存在は知られているが、ＮＢ
Ｒにおけるシアン化ビニル化合物の役割は耐薬品性の付
与にあり、従ってＮＢＲに用いられるシアン化ビニル化
合物単量体の量は、１０重量％以上とするのが一般的で
あった。本発明者らは、かかる観点とは全く別の角度か
らＮＢＲを原料としたＡＢＳ樹脂を検討した結果、意外
にもＮＢＲ中のシアン化ビニル化合物の存在が、シアン
化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物を共重合体ラテッ
クスにグラフト共重合させる際に、極めてグラフト活性
を高めることを発見した。この効果は、通常のＮＢＲに
含まれるシアン化ビニル化合物単位に比べ、はるかに低
濃度領域でも発現することも発見した。すなわち、少量
のシアン化ビニル化合物を共重合するだけで、ゴム質重
合体のガラス転移温度を上げることなくグラフト活性の
高いゴム質重合体粒子が得られることを見出し、本発明
に到達した。詳細は明らかではないが、シアン化ビニル
化合物を共重合した共役ジエン系ゴム質重合体は、シア
ン化ビニル化合物を含まないゴム質重合体に比べ、同一
開始剤量にてグラフト反応を実施した場合に著しく高い
グラフト率を与える。これは脂肪族共役ジエン化合物に
比べ親水性に富むシアン化ビニル化合物が共重合体ラテ
ックス粒子表面に局在し、グラフト反応に用いるシアン
化ビニル化合物単量体と相互作用を持ち、グラフト反応
が起こる際の共重合体ラテックス粒子表面の単量体濃度
が上昇するためと推定される。

【０００８】本発明に用いるシアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示で
きる。シアン化ビニル化合物の使用量は、シアン化ビニ
ル化合物も含めた単量体の合計１００重量部あたり０．
５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部が適当である。
同化合物の使用量が０．５重量部未満では本発明の効果
は十分ではなく、５重量部を越えるとゴム質重合体作成
時の集合残渣、およびグラフト反応時の重合残渣が増加
する傾向にある。

【０００９】本発明の効果は比較的高濃度のゴム質重合
体に少量の単量体をグラフト反応させたい場合、例えば
ゴム質重合体４０〜７０重量部に単量体６０〜３０重量
部グラフト反応させたい場合に特に有効である。本発明
に用いる脂肪族共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられるが、Ａ
ＢＳ樹脂原料としては１，３−ブタジエンが好適であ
る。脂肪族共役ジエンと他のビニル単量体を共重合させ
ることも可能で、この他のビニル単量体として、スチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニ
ル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合
物を用いることができる。メルカプタン類、テレペン類
といった分子量調整剤の使用も任意である。これら単量
体のうち脂肪族共役ジエン化合物６５重量％以上を用い
ることにより、ＡＢＳ樹脂に対する耐衝撃性付与効果の
良好なゴム質重合体が得られる。

【００１０】ゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１
〜０．５ミクロン、更には０．１５〜０．４ミクロンが
好ましい。最も好ましくは０．２２〜０．３５ミクロン
である。０．１ミクロン未満でも０．５ミクロンを越え
ても、ともにＡＢＳ樹脂に対する耐衝撃性付与効果が不
十分となる。また、０．５ミクロンを越える粒子径のゴ
ム粒子は、ゴムの重合に要する時間で長く、好ましくな
い。粒子径の分布には特に制限は無く、平均粒子径の異
なるゴム質重合体ラテックスを２種類以上原料に用いＡ
ＢＳ樹脂とすることも任意である。ゴム質重合体粒子径
の大きさは共重合体ラテックスの電子顕微鏡写真から求
めることが出来る。また、粒子径の大きさの調整は、公
知の方法により実施することができる。

【００１１】ゴム質重合体のゴムそのものとしての性質
も、ＡＢＳ樹脂に対する耐衝撃性付与効果に影響を与え
る。すなわち、ゴム粒子内部の架橋形成が進みすぎてゴ
ムとしての弾性が乏しくなると、ＡＢＳ樹脂として十分
な耐衝撃性が得られにくく、一方架橋形成が不十分な場
合においても同様である。架橋の程度は、溶剤を用いた
ゴム質重合体の膨潤度から知ることができる。膨潤度
は、下記の式により求めることが可能である。

【００１２】Ｗ₁＝Ｗ₂＋抱きこまれた溶媒重量Ｗ₂＝投入したゴム質重合体重量−溶出したゴム質重合
体重量測定に用いるゴム質重合体は、ラテックスから単離した
ものであり、使用する溶剤は、メチルエチルケトン２０
重量％とシクロヘキサン８０重量％の混合物であり、ま
た測定温度は２３℃である。この方法により求めた膨潤
度が１０を下まわるゴム質重合体は架橋過剰のため、ま
た４０を越えるゴム質重合体は架橋不足のため、ともに
ＡＢＳ樹脂への耐衝撃性付与効果が劣る傾向にある。本
発明の共重合体ラテックスの膨潤度の範囲は１０〜４０
が必要である。好ましい膨潤度の範囲は１５〜３５であ
り、最も好ましくは２０〜３０である。膨潤度の異なる
複数のゴム質重合体を併用することも任意である。ゴム
質重合体の膨潤度の調整は公知の方法、例えばゴム質重
合体重合時の連鎖移動剤量、架橋剤量により調整する方
法、或いは重合を完結させずに終了する方法等で実施す
ることができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例に基き、本発明を説明する。
尚、以下に用いる部数は、重量部を表わす。（１）共重合体ラテックスの重合

【００１４】

【実施例１】以下の組成の物質（固形分基準）を、内部
を真空に脱気した５０リットルオートクレーブに投入
し、６５℃にて重合を行なった。１，３−ブタジエン９７．０部アクリロニトリル３．０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部不均化ロジン酸カリウム塩０．６部牛脂ケン化石ケン（ノンサールＴＮ−１）０．３部過硫酸ソーダ０．２５部カセイソーダ０．１部重炭酸ソーダ０．３５部脱イオン水６０．０部重合開始６時間目から１６時間目の間に、以下の組成の
水溶液をオートクレーブに連続添加しながら重合を継続
した。

【００１５】不均化ロジン酸カリウム塩０．３部牛脂ケン化石ケン０．１部過硫酸ソーダ０．１部カセイソーダ０．０５部重炭酸ソーダ０．１５部脱イオン水４５．０部連続添加終了後重合系を８０℃に昇温し、重合開始から
２４時間目に残留する未反応ブタジエンを除去し共重合
体ラテックスを得た。

【００１６】

【実施例２，３、比較例１，２，３】実施例１の共重合
体ラテックスの作成と同一の操作を、単量体の組成及び
重合時間を変えて実施した。それぞれの単量体組成及び
重合時間、ゴム質重合体の粒子径、膨潤度は、表１に一
括して示した。

【００１７】

【実施例４】以下の組成の物質（固形分基準）を、内部
を真空に脱気した５０リットルオートクレーブに投入
し、６５℃にて重合を行なった。１，３−ブタジエン１８．０部アクリロニトリル２．０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部不均化ロジン酸カリウム塩０．０６７部牛脂ケン化石ケン０．０３３部過硫酸ソーダ０．０７５部カセイソーダ０．０３部重炭酸ソーダ０．１部脱イオン水６０．０部重合開始２．５時間目から７．５時間目にかけて、以下
の組成の単量体及び水溶液をオートクレーブに連続添加
しながら重合した。

【００１８】１，３−ブタジエン８０．０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部不均化ロジン酸カリウム塩０．６７部牛脂ケン化石ケン０．３３部過硫酸ソーダ０．１部カセイソーダ０．０５部重炭酸ソーダ０．１５部脱イオン水５０．０部連続添加終了後重合系を８０℃に昇温し、重合開始より
１２時間目に残留する未反応ブタジエンを除去し、ラテ
ックスを得た。

【００１９】

【実施例５】実施例４のラテックスの作成と同一の操作
を、連続添加する単量体を１，３−ブタジエン７０．０
部、スチレン１０．０部に変えて実施した。

【００２０】

【比較例４】実施例４のラテックスの作成と同一の操作
を、重合開始時に使用する単量体としてアクリロニトリ
ルを用いず、１，３−ブタジエン２０．０部、また重合
開始時に使用する乳化剤をそれぞれ３倍に増量し、かつ
連続添加を重合開始５時間目から１０時間目に変更し実
施した。

【００２１】

【比較例５】実施例４のラテックスの作成と同一の操作
を、重合を終了する時期を重合開始から１４時間目に変
更し、実施した。

【００２２】

【比較例６】実施例４のラテックスの作成と同一の操作
を、重合開始と同時に水溶液および単量体を５時間かけ
て連続添加し、重合開始７時間目に重合を終了した。

【００２３】

【実施例６】実施例１のラテックス：７５重量％、実施
例４のラテックス：２５重量％、（固形分基準）を混合
し作成した。粒子径及び膨潤度は、混合ラテックスの電
子顕微鏡写真及び混合ラテックスより単離したゴム質重
合体より分析したものであり、両者のそれぞれ独立に測
定した分析値の相加平均値と良好な一致を示した。

【００２４】以上の実施例、比較例における単量体組
成、重合時間及び粒子径、膨潤度を一括して表１に示し
た。（２）グラフト重合及びＡＢＳ樹脂の耐衝撃性の評価実施例１の共重合ラテックスゴム固形分５０部、脱イオ
ン水１００部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．２部を還流冷却器付き重合槽に入
れ、気相部を窒素置換したのち７０℃に昇温した。アク
リロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．０３部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部の混合液、及び脱イオン水５０部にナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一
鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリ
ウム塩０．０４部を加えてなる水溶液を、４時間にわた
り連続追添加して、反応させた。この間、重合系の温度
を７０℃にコントロールし、追添加終了後更に、１時間
その状態を維持して、反応を完結した。

【００２５】得られた共重合体ラテックスを、固形分１
０％となるよう脱イオン水より希釈し、８０℃に昇温
し、固形分１００部に対し１．３部の硫酸マグネシウム
を添加しラテックスを凝固させた。凝固体は遠心脱水に
より含水率６５％のケークとした。脱水ケークに対し、
リスラリー洗浄を２回実施し、９０℃の熱風循環乾燥器
を用い乾燥フレークを得た。

【００２６】乾燥フレーク３５部、市販のＡＳ樹脂（ス
タイラック（商標登録）ＡＳ、♯７８９Ａ）６５部、離
型剤（エチレンビスステアリルアミド）０．５部を押出
機を用いて混合しペレットＡ−１とし、射出成形法によ
り試験片を作成した後、これを、ＡＳＴＭＤ−２５６
に基きアイゾット衝撃強度を測定した。同様に、クメン
ハイドロオキサイドの量を０．１％にした以外は実施例
１と同様の操作を行い、ペレットＡ−２を得て、そのア
イゾット衝撃強度を測定した。

【００２７】同様の操作を比較例１のゴムラテックスを
用い実施し、更にグラフト重合に使用するクメンハイド
ロパーオキサイド量を種々変え、その結果をＢ−１〜Ｂ
−３として、表２に示した。なお、表２に示したグラフ
ト率は、乾燥フレークのアセトン不溶分を測定し、下記
式に基き求めた。またη_SD／Ｃは、乾燥フレークからア
セトン可溶分を取り出しメチルエチルケトン溶液（０．
５％濃度、３０℃）として求めた還元粘度値である。

【００２８】表２より、アクリロニトリルを含むゴムラテックスはグ
ラフト反応が進み易く、少量の過酸化物を用いた場合で
も十分なグラフト率に達し、優れた耐衝撃性を有するＡ
ＢＳ樹脂が得られることが明らかである。一方で、アク
リロニトリルを含まないゴムラテックスに対しては、過
酸化物使用量を増加させることで（Ｂ−３）一応十分な
グラフト率に達するものの、同時に未グラフト成分の分
子量が低下し、十分な耐衝撃性が得られていない。

【００２９】同様の評価を実施例２〜６、比較例２〜６
のゴムラテックスを用いて実施し、得られた結果を表３
に示した。表３より、本発明の効果は脂肪族共役ジエン
の一部を他の共重合可能なビニル単量体に置きかえても
成り立つこと、また特定の粒子径および膨潤度のゴムラ
テックスを用いた場合に優れた耐衝撃性が得られること
が明らかである。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明は少量の過酸化物
を用いてグラフト反応を実施しても、十分なグラフト率
及び耐衝撃性の優れたＡＢＳ樹脂原料用の共重合体ラテ
ックス組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】脂肪族共役ジエン単量体６５〜９９．５
重量部、シアン化ビニル単量体０．５〜５重量部、およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３４．５重量
部の合計１００重量部から得られる共重合体ラテックス
であって、重量平均粒子径が０．１〜０．５ミクロンで
あり、かつ上記共重合体ラテックスより単離したゴム質
重合体の膨潤度（溶媒により膨潤したゴム質重合体の重
量をゴム質重合体中の溶媒不溶成分の重量で除した値）
が１０〜４０の範囲にあることを特徴とするＡＢＳ樹脂
原料用共重合体ラテックス組成物。