KR0166399B1 - 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 평균입경이 0.25-0.40㎛정도의 고무와 0.50-1.0㎛정도의 고무를 동시에 사용하고, 전체 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 30-60중량부와 단량체 혼합물 70-40중량부로 투입하되, 먼저 평균입경이 0.25-0.40㎛인 고무라텍스를 존재시키고 단량체 혼합물중 일부를 투입하여 적정 전환율까지 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 1단계 반응과, 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균입경이 0.50-1.0㎛정도인 고무라텍스를 첨가한 후 잔량의 그라프트 단량체 혼합물을 연속 투입하는 방법으로 그라프트 반응을 완결시키는 2단계 반응으로 구성됨을 특징으로 한다.

Description

내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법

본 발명은 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 신규 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입자직경이 서로 다른 2종 이상의 고무질 중합체를 함유하는 그라프트 공중합체로서 뛰어난 내충격성의 특성을 갖는 신규 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물은 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등 고무라텍스의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴 등의 단량체를 괴상, 현탁, 괴상-현탁중합과 유화중합 방법에 의해 그라프트 중합함으로써 제조할 수 있는데, 유화중합법에 비해 타 중합법의 경우 중합시간 및 중합조작 등의 단점이 많고 특히 고무함량이 높은 그라프트 중합체를 제조하는데 많은 어려움이 있어 대부분 유화중합법을 이용한다.

이러한 경우에 있어서 고무의 입자직경 및 입경분포와 유화중합 방법에서의 그라프트 공중합 방법은 최종 제품의 내충격성 및 유동성의 물리적 성질을 크게 좌우하는데 ABS 수지와 같은 내충격성 수지에 있어 고무의 입경의 클수록 내충격성 및 가공성 등의 물성이 우수하다고 공지되어 있으며, 이로인해 고무 입자직경을 크게하기 위한 다양한 방법들도 이미 잘 알려져 있다.

그러나 사용되는 고무라텍스의 입자직경이 필요 이상으로 크게되면 유화액의 기계적 안정성이 악화되어 그라프트 중합시 응고물이 다량 발생하여 실제 적용하기에는 많은 어려움이 있으며, 또한 충격강도 등의 물성과 수지 표면의 외관이 크게 떨어지는 단점이 있다.

그리하여 고무질 중합체 라텍스의 입자직경이 대입경과 중입경인 고무를 혼합 사용하는 방법으로 그라프트 중합도중에 발생되는 응고물을 최대한 억제하면서 내충격성과 유동성 등의 물성을 개선한 방법들이 공지되었다. 그 예로는 그라프트 반응전에 미리 적정량 혼합한 후 여기에 방향족 비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체 등을 중합시키는 방법이 있으나, 입경이 서로 다른 2종 이상의 고무 라텍스를 미리 혼합하여 그라프트시킨 공중합체는 고무라텍스의 입자 직경별 체적당 표면적에 있어 작은 고무입자의 경우가 큰 고무입자의 경우보다 크기 때문에 그라프트 반응이 작은 고무입자 상에서 대부분 진행됨에 따라 그라프트 반응이 충분히 일어나지 못한 큰 고무입자들이 매트릭스 수지와의 분산성이 낮아져 내충격성 등의 물성개선 효과가 빈약하였으며, 특히 수지 표면에 미가소화 입자(SAND SURFACE, PINHOLE)가 다량 발생되어 본 발명이 목적으로 하는 물성을 충분히 만족하지 못하였다.

이외에도 대입경 고무와 소입경 고무를 각각 그라프트 중합시켜 그라프트 라텍스끼리 혼합하거나 또는 응고 및 건조공정을 거쳐 얻은 분말끼리 혼합하는 방법 등이 공지되어 있다. 그러나 이와같은 혼합방법에 있어 입자직경이 0.50㎛ 이상의 고무라텍스의 존재하에 행하는 그라프트 반응은 중합도중 에멀젼의 기계적인 안정성 악화로 응고물이 많이 발생되어 실용적이지 못하며, 또한 응고물이 최종 수지 조성물중에 혼입되어 압출쉬트(SHEET) 등의 성형품 외관에 미가소화된 입자가 나타나게 된다. 한편 이러한 응고물의 발생을 억제하고자 유화제 등의 함량을 대폭 증가하여 투입하는 경우에는 응고물 발생량의 개선정도에 반해 과량의 유화제 투입에 따른 사출성형시 성형품 표면에 가스 발생 등으로 물성저하가 현저하고, 제조원가가 상승하므로 바람직하지 못하다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 보와하면서 공업적으로 유리한 그라프트 제조방법을 개선하는 동시에 뛰어난 내충격성 및 유동성 등의 물리적 성질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하여 최근 자동차 및 건축물 등의 각종 구조재료에서 절실하게 요구되는 내충격성 등의 기계적 강도가 뛰어난 수지를 제공하고자 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과 고무라텍스의 평균입경이 0.25-0.40㎛ 정도의 고무와 평균 입자직경이 0.50-1.0㎛정도의 고무가 혼합된 그라프트 중합체를 제조함에 있어서, 각 고무 입자직경별 단위 부피당 표면적을 감안하여 적정 그라프트율을 갖게 하기 위한 것으로, 먼저 그라프트 중합계에 입자직경이 0.25-.040㎛정도의 고무라텍스를 존재시키고 전체 그라프트 단량체 혼합물중 일부를 투입하여 적정 전환율까지 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 1단계 반응과, 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 입자직경이 0.50-1.0㎛정도의 고무를 첨가한 후 잔량의 그라프트 단량체 혼합물을 연속 투입하는 방법으로 그라프트 반응을 완결시켜 2차 그라프트 라텍스를 제조하는 2단계 반응으로 조합시킬 때 반응이 균일하게 되어 중합 안정성이 증가되고 이로 인해 반응도중 발생되는 응고물을 최소화할 수 있으며 또한 크고 작은 고무입경에 균일한 그라프트 반응을 진행하게 하여 내충격성 및 유동성 등의 물리적 성질이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용가능한 고무질 중합체 라텍스로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌, 알파메틸 스티렌등 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 부타디엔-아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 화합물의 공중합체중 부타디엔을 70중량% 이상 함유하는 부타디엔과 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 함유하는 라텍스를 사용할 수 있다.

이들 고무질 중합체 라텍스의 평균 고무입경은 1차 그라프트 반응에서는 0.25-0.40㎛정도의 고무가 좋으며, 2차 그라프트 반응에서는 0.50-1.0㎛정도의 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 2차 그라프트 반응에 사용되는 0.50-1.0㎛의 큰 입경의 고무는 사전에 입경 및 입경분포를 조절한 고무 또는 0.03-0.10㎛정도의 소입경 고무 제조후 응집방법에 의하여 응집 제조된 고무라텍스 등 어느 것을 사용하여도 좋으나, 더욱 바람직하기로는 입경 분포가 0.1-0.18㎛정도의 입자크기와 0.5-1.0㎛정도의 입자크기가 동시에 분포하되, 0.1-0.18㎛ 입자:0.5-1.0㎛ 입자의 분포비가 5-30:95-70%정도의 비로 분포된 고무라텍스가 좋다.

상기 물성을 만족하는 2종의 고무질 중합체 라텍스의 존재하에서의 그라프트 공중합체의 제조 공정은 다음과 같다.

1) 1차 그라프트 라텍스의 제조

[제1방법]

평균 입자직경이 0.25-0.40㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스와 유화제, 산화환원제 조성물 및 이온교환수를 투입하여 교반한 다음 반응기의 온도를 60-75℃로 승온시킨후 혼합물의 온도가 60-75℃에 도달하면 그라프트 단량체인 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체 혼합물중 일부와 분자량조절제, 중합개시제를 30분에서 2시간 동안 연속투입하는 방법으로 투입하여 65-75℃의 온도범위에서 그라프트 반응시켜 1차 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90% 이상 이르는 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.

[제2방법]

평균 입자직경이 0.25-0.40㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스의 존재하에 그라프트 단량체인 방향족 비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체 혼합물중 일부와 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입하여 교반한 다음 반응기의 온도를 50-65℃로 승온시킨 후 혼합물의 온도가 60-75℃에 도달하면 10분에서 1시간 30분 정도 교반을 계속하여 단량체들이 대부분 고무입자내로 팽윤되게 하고 이어서 산화환원제 조성물을 첨가하여 65-75℃의 온도 범위에서 그라프트 반응시켜 1차 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90% 이상 이르는 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.

2) 2차 그라프트 라텍스의 제조

상기 제조된 1차 그라프트 중합체 라텍스의 존재하에 평균 입자직경이 0.50-.10㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 일시에 투입하면서 반응기 내부온도를 50-70℃가 되게하고 이어 잔량의 그라프트 단량체 혼합물과 분자량조절제, 중합개시제의 1차 투입 잔여분을 1 내지 5시간에 걸쳐 연속투입하되 이때 반응온도가 50-75℃ 범위가 되게하고 최종 중합 전환율이 90-98%, 고형분은 38-44%인 2차 그라프트 라텍스를 제조하는 2단계 그라프트 반응으로 구성된 수지 조성물을 제조하는 방법이다.

상기 그라프트 중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량후 그라프트 율을 측정하였다.

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율이 45-70중량%가 되어야 한다. 그라프트율이 상기 범위 보다 낮으면 응고, 건조시 입경분포가 균일한 분말을 회수하기가 어려우며 또한 압출이나 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자가 나타나 표면광택도를 저하시키며, 상기 범위보다 높게 된면 오히려 내충격성 등의 물성저하를 초래할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 단량체로는 전체 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 30-60중량부(전체 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스와 단량체 혼합물의 고형분 함량이 100중량부이다)와 공중합 가능한 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파클로로스티렌, 디비닐벤젠 등 방향족 비닐 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체가 좋다. 이중 바람직하기로는 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 70-40중량부(스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 조성비는 73:27이다)가 좋다.

더 상세하게 설명하면 평균 입자직경이 0.25-0.40㎛인 고무가 전체 고무질 라텍스의 60-95중량% 존재하는 상태에서 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체 혼합물을 전체 단량체 혼합물 100에 대하여 10-40%의 비율로 투입하여 1차 그라프트 반응시키며, 2차 그라프트 반응에서는 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균 입자직경이 0.50-1.0㎛인 잔량의 고무(40-5중량%)를 투입하고 잔량의 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 90-60%를 연속투입하는 방법으로 공중합시키는 것이 좋다.

이중 전체 고무질 중합체 라텍스의 함량이 상기 범위보다 적으면 수지의 충격 저항력이 저하되며, 초과되면 그라프트 중합체의 그라프트율을 충분히 증가시키기 어려울 뿐만 아니라 응고 및 건조시 미세 분말로 회수하기가 어려워 수지의 물성과 외관이 저하된다. 한편 0.25-0.40㎛정도의 중입경 고무와 0.50-1.0㎛정도의 대입경 고무의 투입비 중 대입경 고무의 투입량이 상기 범위보다 적으면 목적하는 내충격성 등의 물성을 기대하기 어려우며 초과하면 중합도중 안정성의 악화로 응고물이 다량 발생하며 이로 인해 성형품 표면에 미가소화 입자가 나타나 외관이 나빠져 광택도 저하와 오히려 내충격강도 등의 물성이 저하된다.

상기 그라프트 반응에 사용되는 단량체중 1차, 2차 그라프트 반응에 사용되는 단량체의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무 내부 및 외부에 그라프트 단량체의 조성과 양이 적절하지 못하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1차, 2차 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 바람직하지 못하며, 높게되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 발생하기 쉬운 문제점이 생긴다. 그리고 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제의 종류와 사용량 및 그 부가 속도도 매우 중요하다.

본 발명에 사용 가능한 유화제로는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있으며 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌 술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트와 로진산칼륨 등을 들수 있다. 이중 바람직하기로는 포타슘올레이트, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합유화제가 좋다. 이들의 사용량은 0.4-2.5중량부가 바람직하며 상기 범위보다 적게 사용하면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하며, 초과사용하면 비그라프트 포릴머의 과다발생으로 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성조절에 어려움이 있고, 또한 사출성형시 성형품 외관에 가스발생등으로 인한 물성 저하를 초래할 수 있다.

본 발명에 사용가능한 분자량 조절제로는 탄소수 8-18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐화합물 등의 분자량 조절제를 사용하는 것이 바람직하며 이들 사용량은 1차 그라프트 반응에서 0.05-0.035중량부, 2차 그라프트 반응에서 0-0.35중량부가 바람직하다. 한편 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 포타슘카본네이트 등의 수용성 개시제를 사용할 수 있으나 바람직하기로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 포타슘퍼설페이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 중합개시제가 좋다. 이들의 사용량은 1차 그라프트 반응에서 0.10-0.25중량부, 2차 그라프트 반응에서 0.10-0.45중량부가 좋으며, 2차 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제는 균일한 그라프트 중합과 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 유도하기 위해 1시간에서 5시간에 걸쳐 연속 투입하는 것이 바람직하다.

상기 제조된 그라프트 라텍스를 0.5-1.5% 황산 수용액으로 응고한 후 건조시켜 백색 분말을 얻은 다음 별도로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN 수지라함)의 함량을 적절하게 조절한후 혼합하여 압출 및 사출공정을 거쳐 내충격성, 유동성 등이 우수한 ABS 수지를 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

1) 제1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합개시제의 연속 투입장치가 부착된 30L 반응기에 평균입경 0.32㎛, 겔 함유량 76중량%인 부타디엔 고무질 라텍스(이하 라텍스-1이라 칭함) 40.0부(이하 부는 중량부임), 이온교환수 140부, 로진산칼륨 0.8부, 테트라소듐파로포스페이트 0.20부를 반응기내에 투입한후 교반하면서 아크릴로니트릴 3.0부, 스티렌 7.0부, 티셔리도데실메르캅탄 0.13부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.13부를 투입하면서 반응온도를 60℃로 승온시킨다. 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면, 40분간 교반을 계속한 후 황산제1철 0.05부, 덱스트로우스 0.30부를 첨가, 반응을 개시하여 70℃가 되게하고, 70℃에 도달하면 20분간 중합을 지속시킨 후 중합 전환율이 90% 이상 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

2) 제2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균입경 0.60㎛, 겔함유량이 35중량%인 부타디엔 고무라텍스(이하 라텍스-2라함:금호석유화학 주식회사의 제품으로 KSL-341임) 10.0부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 65℃가 되게하고 20분간 교반한후 스티렌 28.0부, 아크릴로니트릴 12.0부, 티셔리도데실메르캅탄 0.17부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.30부를 3시간에 걸쳐 연속투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시켰다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨후 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 65℃에서 2차 그라프트 반응을시작하여 75℃에 이르도록 서서히 진행하였으며 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 50부, 중합 종료후의 전환율은 97%이었고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.7%이었다.

*생성 응고물의 측정

1,2차 그라프트 중합 반응종료후의 그라프트 라텍스를 200메쉬(MESH) 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물을 100℃에서 12시간 건조한후 무게를 측정하여 다음식에 의해 구하였다.

실시예 1의 반응 종료 후 응고물은 0.17였다. 하기의 모든 실시예와 비교예에 있어 응고물은 실시예 1의 방법에 의해 측정하였다.

상기 그라프트 공중합체를 응고 및 건조공정을 거쳐 얻은 분말 40부와 SAN(무게평균분자량 130,000) 60부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 사출 성형하여 물성 측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하였다.

[실시예 2]

1) 제1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

라텍스-1 40.0부, 이온교환부 140부, 로진산 칼륨 0.8부, 황산제1철 0.05부, 덱스트로우스 0.30부, 테트라소듐파로포스페이트 0.20부를 반응기 내에 투입한 후 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 혼합물을 온도가 70℃에 도달되면 아크릴로니트릴 3.0부, 스티렌 7.0부, 티셔리 도데실메르캅탄 0.13부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 1시간에 걸쳐 연속투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.13부를 1시간에 걸쳐 연속투입하여 그라프트 반응을 진행시켰다. 이때 반응온도는 70℃가 되게 하고, 단량체 및 분자량 조절제, 중합개시제의 투입이 완료되면 10분간 중합을 지속시킨 후 중합 전환율이 93% 이상 도달되면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.

2) 제2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

실시예 1의 조건과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

1차 그라프트 반응에 스티렌 10.5부, 아크릴로니트릴 4.5부를 사용하고 2차 그라프트 반응에 스티렌 24.5부, 아크릴로니트릴 24.5부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

1차 그라프트 반응에 스티렌 10.5부, 아크릴로니트릴 4.5부를 사용하고 2차 그라프트 반응에 스티렌 24.5부, 아크릴로니트릴 24.5부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

라텍스-1 40부, 라텍스-2 10부, 이온교환수 140부, 로진산칼륨 0.8부, 덱스트로우스 0.3부를 반응기 내에 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 3.0부, 스티렌 7.0부, 티셔리도데실메르캅탄 0.13부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15부를 투입하여 60℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 황산제1철 0.05부, 소듐파로포스페이트 0.2부를 첨가하여 1시간동안 중합을 진행시켰다. 1차 그라프트 중합 완료후 70℃에서 스티렌 28.0부, 아크릴로니트릴 12.0부, 티셔리도데실메르캅탄 0.17부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간동안 연속투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시켰다. 단량체 및 중합 개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 70℃에서 2차 그라프트 반응을 개시하여 75℃에 이르도록 서서히 진행하였으며, 중합종료후의 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

[비교예 2]

1차 그라프트 반응에 스티렌 10.5부, 아크릴로니트릴 4.5부를 사용하고 2차 그라프트 반응에 스티렌 24.5부, 아크릴로니트릴 24.5부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교 제조예 1]

라텍스-1 50부를 그라프트 반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였으며, 반응 종료후 응고물은 0.15%였다.

[비교 제조예 2]

라텍스-2 50부를 그라프트 반응에 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였으며, 반응종료후 응고물은 4.43%였다.

[비교예 3]

비교예 1의 그라프트 중합체와 비교예 2의 그라프트 중합체 라텍스를 20:80으로 라텍스 혼합한 후 응고 및 건조시켜 제반물성을 평가하였다.

[비교예 4]

비교 제조예 1의 그라프트 중합체와 비교 제조예 2의 그라프트 중합체 라텍스를 응고 및 건조하여 얻은 분말을 20:80으로 혼합한 후 제반물성을 평가하였다.

상기 실시예 1-4, 비교예 4-1에 대한 물성평가결과는 다음 표 1과 같다.

Claims (6)

1. 평균 입자직경이 0.25-0.40㎛ 크기의 고무와 0.50-1.0㎛ 크기의 고무가 함께 혼재한 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 전체 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 30-60중량부와 단량체 혼합물 70-40중량부로 구성되며, 1) 평균입자 직경이 0.25-0.40㎛ 크기의 고무가 전체 고무질 라텍스의 60-95중량% 존재하는 상태에서 이온교환수 140부, 유화제, 산화환원제 조성물을 투입하여 60-75℃로 승온한후 혼합물의 온도가 60-75℃에 도달하면 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물중 10-40중량%와 분자량조절제, 중합개시제를 연속투입하는 방법으로 그라프트시켜 중합 전환율이 90% 이상 이르는 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 1단계 반응과, 2) 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균 입자직경이 0.50-1.0㎛인 잔량의 고무(40-5중량%)를 일시에 투입하면서 혼합물의 온도를 50-70℃가 되게한 후 잔량(90-60중량%)의 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물과 분자량조절제, 중합개시제를 연속투입하여 2차 그라프트 라텍스를 제조하는 2단계 반응으로 구성됨을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 조성비를 73:27로 하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 1차 그라프트 라텍스 제조시 그라프트 단량체 혼합물과 분자량조절제, 중합개시제를 30분에서 2시간에 걸쳐 연속투입하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 2차 그라프트 라텍스 제조시 1차 그라프트 라텍스의 중합 전환율이 90% 이상에서 0.50-1.0㎛인 고무를 일시에 투입하면서 반응기의 온도를 50-70℃가 되게 하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 2차 그라프트 라텍스 제조시 분자량 조절제, 2차 그라프트 단량체 혼합물, 중합개시제를 1시간에서 5시간에 걸쳐 연속투입하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 1,2차 그라프트 라텍스 제조시 반응온도가 1차 60-75℃, 2차 50-75℃가 되게하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.