JPH0516289B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、選択透過膜に関する。 特には、有機物水溶液又は水／有機物混合蒸気
から水を分離する方法に関する。更に詳しくは、
有機物水溶液を浸透気化法によつて、あるいは、
水／有機物混合蒸気を蒸気透過法によつて分離、
濃縮するための膜に関するものである。 （従来技術） 膜を用いた、有機物水溶液の濃縮、分離に関し
ては、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対し
て、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては、適用不可能であり、従
つて、分離できる溶液の濃度に限界がある。 これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは膜
の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧するか、又はキヤリヤーガスを通気す
ることによつて、分離物質を気体状で膜透過させ
る方法であり、蒸気透過法とは、膜の一次側への
供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異なるも
のである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮
する事によつて採取することができる。浸透気化
法については、これまでに多くの研究例が報告さ
れている。例えば、エタノール水溶液の分離に関
しては、米国特許2953502号にセルロースアセテ
ート均一膜を、米国特許3035060号にはポリビニ
ルアルコールの例がある。 又、特公昭54−10548，54−10549号及び特公昭
59−49041号にはイオン性基を導入した合成高分
子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実験
例が報告されている。 （発明が解決しようとする問題点） 液体や蒸気の膜透過は、溶解と拡散により支配
されているという理論に基づき、自由体積の小さ
な膜を使用し透過分子のサイズの差により分離を
行おうとする試みがなされてきた。 しかし、自由体積の小さな膜は分離係数は大き
いが、透過速度が小さいという欠点があつた。こ
のため、透過速度を増し、さらに選択性を上げる
ために、物質の溶解度の差を利用する試みがあつ
た。例えば、特開昭56−24007には芳香族ポリア
ミドイミドの分子鎖中にスルホン基を導入するこ
とにより透水速度を改善した透過膜が開示されて
いるが、ポリマー中にスルホン基の量が増えるの
に従つて膜形成能に乏しく、又、得られる膜の機
械的強度の低下と共に膨潤により分子のサイズに
よる選択性が失われ、結果として水と有機物分離
の選択性が失われるという欠点があつた。 また、特開昭60−129104号にはアニオン性多糖
からの膜が記載されているが、耐熱性、耐薬品性
などの点で問題があり、広範囲にわたる有機物の
分離に適しているとは言えない。 従つて、本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気
透過法による有機物水溶液または、分離物と水の
混合蒸気の分離に於いて種々の有機物質及び広範
囲な濃度領域に対して、十分な耐久性、耐熱性と
高い透過速度および分離係数を有する分離膜を得
ることにある。 （問題点を解決するための手段） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 即ち、本発明は複数のスルホン酸基を有するこ
とを特徴とする親水化ポリ尿素選択透過膜であ
る。 本発明者らは、耐熱性、及び耐溶剤性の要求さ
れる分離膜としては、ポリ尿素を中心に水／有機
物混合物から水を選択的に透過させる膜を探索し
た結果、ペンダントスルホン酸基を有するポリ尿
素膜が他の汎用耐熱性高分子膜、並びにペンダン
トスルホン酸基を含まないポリ尿素膜に比べ著し
くその分離性能が優れていることを見出した。 以下に、本発明についてさらに詳細に説明す
る。 本発明における、ポリ尿素は一般式、 (A) −HN−R₁−NHCONH−R₂−NHCO−
及び (B) −NH−R₁−NHCONH−R₃−NHCO− 〔ここで、R₁及びR₂は２価の有機基、R₃は１
〜４個の酸型又は塩型のスルホン酸基を有する２
価の有機基を示し、単位(B)が単位(A)及び(B)の合計
の５〜100モル％である。）で示される。 該ポリ尿素において、単位(A)及び(B)は、共重合
により一分子鎖内にランダム、ブロツク状又はグ
ラフトとして存在してもよいし、又単位(A)及び(B)
をブレンドしてもよい。この場合、単位(A)及び(B)
に含まれるR₁は同一の基である必要はない。さ
らに、これらを組み合せることも行われる。 該ポリ尿素において、R₁，R₂，R₃の有機基と
して、脂肪族、脂環族、芳香族など種々の基を用
いることができるが、耐熱性、耐溶剤性の点から
芳香族系の基が好ましく用いられる。又、これら
の有機基にスルホン酸基以外の親水性基例えば−
OH，−COOM，などを含んでいてもよい。 又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲で該膜と相溶性のある、その他の高分子
とブレンド、ブロツク、グラフトしてもよい。こ
れらのブレンド、ブロツク、グラフトに用いる高
分子は、スルホン酸基を必ずしも含まなくともよ
い。 前記のポリ尿素を製造する方法は、特に限定さ
れないが、ジイソシネート類とジアミン類とをＮ
−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの有機極性溶媒中
にほぼ等モル溶解し、室温付近で重合することに
より容易に得られる。 ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（HDI）、トリレンジイソシアナ
ート（TDI）、メチレンビス（４−フエニルイソ
シアナート）（MDI）、Ｐ−フエニレンジイソシ
アナート（PDI）、キシリレンジイソシアナート
（XDI）、３−イソシアナートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート
（IPDI）などの脂肪族、脂環族及び芳香族のもの
をあげることができる。 ジアミンとしては、種々の脂肪族、脂環族、芳
香族ジアミンなどが用いられる。 前記、スルホン酸基は、スルホン酸基を含有す
るモノマーを重合することにより、又重合後並び
に製膜後、公知の手法によりスルホン酸基を導入
することにより容易に該ポリ尿素を得ることがで
きる。 例えば、ポリ尿素の合成にジイソシアナート及
びジアミンとの重付加反応を用いた場合、ジアミ
ン成分として、２，４ジアミノベンゼンスルホン
酸、２，５ジアミノベンゼンスルホン酸、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル−２，2′−ジス
ルホン酸４，4′−ジアミノスチルベン−２，2′ジ
スルホン酸、２，６−ジアミノベンゼン−１，４
ジスルホン酸、ベンジジン−２，2′−ジスルホン
酸などのスルホン酸基を有するモノマーを使用す
ることにより容易に該ポリ尿素を得ることができ
る。 又、ジアミンモノマーとして、スルホンアミド
あるいはスルホン酸エステルを有するものを使用
し、合成時並びに製膜後、加水分解することによ
り、該ポリ尿素を得ることもできる。さらに、公
知の手法によつて、例えば、クロルスルホン酸、
発煙硫酸などのスルホン化剤を用いスルホン酸基
を導入することもでき、又、これらの手法を組み
合わせることも可能である。又、該ポリ尿素膜に
おける−R₁−，−R₂−へさらにペンダントスルホ
ン酸基を導入することも容易に行われ本発明に含
まれる。 該スルホン酸基は、酸型のままでもよいが、好
ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、その
他多価金属カチオン、並びに種々のアミン類など
との塩型とされる。この場合、ポリカチオンとの
塩形成（ポリイオンコンプレツクス）をしている
ことも含まれる。 本発明による分離膜は、膜強度及び分離性能を
改善するために架橋による三次元化を計ることが
好ましい。 この目的のために、架橋点となり得る活性基を
有するモノマーを共重合してもよい。又、ポリ尿
素中の尿素結合を架橋点として用い、多官能エポ
キシ、イソシアネートなどと反応させることによ
り容易に三次元化分離膜を得ることができる。 架橋したポリ尿素膜を得る方法としては、製膜
時又は製膜後、架橋剤を添加並びに含浸させ、熱
処理、紫外線処理などにより行うことができる。
この他の架橋法として電子線照射、プラズマ処理
並びに多価イオンによるイオン架橋なども用いる
ことができ、又、これらの架橋法を組み合わせて
行つてもよい。 この様にして作製された膜は、水／有機物混合
物、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の有機酸、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、アルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のア
ミン類の群からなる１又は２以上の化合物を含む
水溶液又は水との蒸気混合物の分離に用いられ
る。 さらに、該ポリ尿素膜の親水性を活かし、広範
な水及びイオン処理選択透過膜として用いること
もできる。これには、透析膜、逆浸透膜、限外
過膜、精密過膜、イオン交換膜などが含まれ
る。 本発明になる膜は、平膜、チユーブ膜、中空糸
膜のいずれでも可能である。平膜は、そのまま積
層するか、プリーツ型又は、渦巻状に成型してモ
ジユールとすることができる。又、複合膜として
多孔性支持体上に塗布することにより、膜厚を
0.1μ程度まで薄くすることが可能である。 （発明の効果） 本発明によるポリ尿素膜は、水／有機物の混合
物の分離に対して、分離係数、透過速度共に優れ
た性能を示し、かつ耐溶剤性、耐熱性についても
優れており、膜分離プロセスの実用化に極めて有
効である。 （実施例） 以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明
を説明する。 参考例 １ ２，５ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム
（0.02モル）をDMAc50ml中に溶解した後、室温
で撹拌しながら、Ｐ−フエニレンジイソシアナー
ト（0.02モル）を一度に加え、３時間程重合を続
ける。エタノール中に沈澱させ、真空乾燥するこ
とにより目的とするポリ尿素を得た。 実施例 １ 製膜は、参考例１で得たポリ尿素の５％ドープ
を調製した後、ポリマーに対し、3.1％の３官能
エポキシ「テピツク 」（日産化学工業社製）を
加え、ガラス板上にキヤスト100℃で２時間乾燥
した後、ガラス板よりはがし、100℃で一晩、さ
らに150℃で６時間真空乾燥することにより、ポ
リ尿素均一膜を得た。80％酢酸を供給液とする70
℃での浸透気化法により分離性能を測定した。得
られた性能を表１に示す。 実施例 ２〜３ 実施例１で得たポリ尿素を架橋剤濃度がポリマ
ーに対し9.1％及び20.5％で架橋製膜を行つた。
得られた膜の性能を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１で得たポリ尿素をポリマーに対し、30
％の架橋剤を加え製膜を行つた後、10％酢酸コバ
ルト水溶液中に浸漬し、対イオンコバルト塩にし
た後、分離性能を測定した。結果を表１に示す。 比較例 １ 参考例１における２，５ジアミノベンゼンスル
ホン酸ナトリウムがジアミノフエニルエーテルで
あること以外は同じであるポリ尿素膜を得た。分
離性能を表１に示す。 比較例 ２ 比較例１で得られたポリ尿素膜を10％酢酸コバ
ルト水溶液に浸漬することによりコバルト塩型と
した膜を得た。分離性能を表１に示す。 比較例 ３〜４ 比較例１で得たポリ尿素膜をポリマーに対し20
％の「テピツク 」を用いて架橋した膜及びコバ
ルト塩型に変換した膜を得た。分離性能を表１に
示す。 比較例 ５ ジアミンとしてジアミノジフエニルエーテル、
ジイソシアナートとしてメチレンビス（４−フエ
ニルイソシアナート）を用い、参考例１と同様に
合成して、ペンダントスルホン酸基を有さないポ
リ尿素膜を得た。分離性能を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位が (A) −HN−R₁−NHCONH−R₂−NHCO−
   及び (B) −NH−R₁−NHCONH−R₃−NHCO− （ただし、R₁，R₂は、２価の有機基、R₃は１
   〜４個の酸型又は塩型のスルホン酸基を有する２
   価の有機基を示し、該(B)単位が該(A)及び(B)単位の
   合計の５〜100モル％である。）で示される親水化
   ポリ尿素選択透過膜。 ２ 該ポリ尿素が多官能架橋剤により架橋され、
   ３次元構造を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の親水化ポリ尿素選択透過膜。 ３ R₁，R₂，R₃が主として芳香族化合物から成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   親水化ポリ尿素選択透過膜。 ４ 該膜が浸透気化並び蒸気透過用水／有機物分
   離膜である特許請求の範囲第１項記載の親水化ポ
   リ尿素選択透過膜。