JPH1057783A - 逆浸透複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多孔性支持膜層と分離活性層とを少なくとも含
む逆浸透複合膜であって、前記分離活性層の表面にアニ
オン系の親水性基を有する水不溶性の有機重合体層を形
成したことにより、高いアニオン性、高塩阻止率、高透
水性と耐塩素性を併せ有し、比較的低圧で実用性のある
脱塩を可能にする。 【解決手段】芳香族ポリアミド膜などの逆浸透膜の上
に、対数粘度０．８４ｃｍ³ ／ｇ、イオン交換容量１．
２３ミリ等量／ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を
エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、０．
２５ｗｔ％溶液ををディッピング法により塗布し、６０
℃で３分間乾燥して薄層を形成させる。は多孔性ポリス
ルホン支持膜１１の上に分離活性層１２が存在、アニオ
ン性のスルホン化ポリスルホン共重合体層１３が形成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物の成分
を選択的に分離するための逆浸透複合膜の性能安定性、
耐汚染性等の膜性能の向上に関するものであり、詳しく
は、逆浸透複合膜上に特定構造を有する親水性の有機重
合体薄膜を備えた、高塩阻止率、高耐塩素殺菌剤性、及
び、高耐汚染性等を有する逆浸透複合膜に関する。かか
る逆浸透複合膜は、超純水の製造、かん水の脱塩等に好
適であり、また染色排水や電着塗料排水等の公害発生原
因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源あるいは
有効物質を除去回収して排水のクローズ化に寄与するこ
とができる。又、透過水量の低下を招くアニオン又は中
性の界面活性剤等の汚染物質が含まれる水質に対しても
長期間安定して運転することが可能である。又、本発明
により、耐塩素性も向上させることも可能である。

【０００２】

【従来の技術】工業的に利用されている逆浸透膜には、
酢酸セルロースから作った非対称膜として、例えば、米
国特許第３１３３１３２号明細書や米国特許第３１３３
１３７号明細書に記載されたロブ型の膜がある。一方、
非対称逆浸透膜とは構造の異なる逆浸透膜として、微孔
性支持膜上に実質的に選択分離性を有する活性な薄膜を
形成してなる逆浸透複合膜が知られている。

【０００３】現在、かかる逆浸透複合膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が支持膜上
に形成されたものが多く知られている（例えば、特開昭
５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３
号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平２−
１８７１３５号公報等）。

【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも提案さ
れている（例えば、特開昭６１−４２３０８号公報
等）。

【０００５】上記逆浸透複合膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、最近の水処理システムでは、用途
に応じさらに高い膜性能が求められてる。例えば、超純
水製造の分野では超低圧での運転や高塩除去率等が、か
ん水の脱塩用途などではその原水中に多種のイオンが含
まれるために各種混合イオンでの高い脱塩性能が求めら
れている。またこのようなシステムの長期運転に際して
は雑菌などの繁殖による水質低下を防ぐために次亜塩素
酸ナトリウムなどの殺菌剤を使用するが、その殺菌剤に
より膜自身が劣化することを防ぐためにさらに高い耐殺
菌剤性が求められている。更に、アニオン性等の特定の
物質の除去には膜の極性をより高める等の方法が求めら
れている。

【０００６】アニオン性を付加するための方法としてポ
リスルホン共重合体をスルホン化する方法が種々開示さ
れている。例えば、前記式（化２）及び（化３）に示す
線状ポリスルホン共重合体それ自体は、既にカナダ特許
第８４７９６３号明細書に提案されており、また、この
共重合体のスルホン化物も既に特開昭５５−５７２２２
号公報に提案されている。即ち、この公報には、上記ポ
リスルホン共重合体を濃硫酸に溶解させてスルホン化す
ることによって、前記式（化２）の繰返し単位は実質的
にすべてスルホン化されているが、前記式（化３）の繰
返し単位は実質的に全てが非スルホン化状態で残存して
いる親水性のスルホン化ポリスルホンが生成することが
記載されている。更に、このスルホン化ポリスルホン共
重合体が限外濾過膜として潜在的に有用であることも言
及している。

【０００７】また、繰返し単位が下記式（化４）からな
るポリスルホンのスルホン化物は、米国特許第３７０９
８４１号明細書に記載されている。

【０００８】

【化４】

【０００９】また、特開昭５０−９９９７３号公報およ
び特開昭５０−１４６３７９号公報にはこのようなポリ
スルホンのスルホン化物の溶液を異方性限外濾過膜の表
面上に塗布し、溶液を蒸発させることにより半透性を有
する薄膜が限外濾過膜上に積層されてなる逆浸透複合膜
の製造法が提案されている。同様にオファー オブウォ
ーター リサーサ アンド テクノロジー ディベロッ
プメント オブ ザインテリアー レポート(Offer of
Water Research and Technology Department of the In
terior Report) No.2001-20 には前記式（化４）の繰返
し単位からなる異方性限外濾過膜を、予め乳酸水溶液に
て目詰めした後、ポリスルホンのスルホン化物の溶液を
塗布し、溶液を蒸発させることにより逆浸透複合膜の製
造法が記載されている。

【００１０】更に、より高性能化を目的としたポリスル
ホンのスルホン化物の半透膜の特開平５−２３６４号公
報と特開平５−２３６５号公報に記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の膜は、例えば塩化ナトリウムの除去率が低かった
り、透水量が低かったりし、十分な逆浸透膜性能を有し
ていなかった。

【００１２】以上説明の通り、膜のアニオン性を高め、
且つ高い塩除去率と透過水量を併せ持つ逆浸透膜の要求
を満たすためには現在の逆浸透複合膜では不十分であ
り、さらに高性能な逆浸透複合膜が求められている。
又、前記のポリアミド系の逆浸透膜の問題点の１つとし
て塩素に対し耐性がなく、十分な塩素殺菌ができず透水
性の低下時等に効率的な洗浄ができない問題があり、耐
塩素性の向上が求められている。

【００１３】本発明は、高いアニオン性、高塩阻止率、
高透水性、更には耐塩素性とを併せ有し、比較的低圧で
実用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合膜を提供する
ことを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１番目の逆浸透複合膜は、多孔性支持膜
層と分離活性層とを少なくとも含む逆浸透複合膜であっ
て、前記多孔性支持膜層及び分離活性層から選ばれる少
なくとも一つの層に、アニオン系の親水性基を有する有
機重合体を存在させたことを特徴とする。

【００１５】次に本発明の第２番目の逆浸透複合膜は、
多孔性支持膜層と分離活性層とを少なくとも含む逆浸透
複合膜であって、前記分離活性層の表面にアニオン系の
親水性基を有する水不溶性の有機重合体層を形成したこ
とを特徴とする。前記において、アニオン系の親水性基
を有する水不溶性の有機重合体層の厚さは０．００１〜
５．０μｍの範囲であることが好ましい。

【００１６】前記第１〜２番目の逆浸透複合膜において
は、逆浸透複合膜の固定電荷密度が−２．５×１０
^-3［ｍｏｌ／ｌ］以下であることが好ましい。さらに好
ましくは−１．０×１０^-1［ｍｏｌ／ｌ］〜−２．５×
１０^-3［ｍｏｌ／ｌ］の範囲であり、とくに好ましくは
−７．０×１０^-3［ｍｏｌ／ｌ］程度である。

【００１７】また前記第１〜２番目の逆浸透複合膜にお
いては、アニオン系の親水性基を有する水不溶性の有機
重合体が、スルホン酸基を有するポリマーであることが
好ましい。前記本発明の実質的にアニオン系の親水性基
を有する有機重合体とは、水、塩類を含む水溶液、ある
いは、少量の有機物を含む水溶液に対して不溶な有機重
合体であり、ビニル系重合体、縮合系重合体、付加系重
合体にアニオン系の親水性基を持つものから選ばれるも
のである。かかるアニオン系の親水性基とは、例えば下
記式（化５）〜（化８）に代表されるものである。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】有機重合体にはこれらのうちの少なくとも
１つを含んでいれば良く、好適には、−ＳＯ₃ −基を有
する有機重合体が用いられる。−ＳＯ₃ −基を有する有
機重合体としてはスルホン化ポリスルホンがより好適に
用いられる。

【００２３】また前記第１〜２番目の逆浸透複合膜にお
いては、スルホン酸基を有するポリマーが、前記式（化
１）のユニットをいずれかに含むポリマーをスルホン化
したものであることが好ましい。

【００２４】また前記第１〜２番目の逆浸透複合膜にお
いては、前記式（化１）のユニットをいずれかに含むポ
リマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及び
ポリエーテルエーテルスルホンから選ばれる少なくとも
一つであることが好ましい。

【００２５】また前記第１〜２番目の逆浸透複合膜にお
いては、スルホン酸基を有するポリマーが、前記式（化
２）〜（化３）から選ばれる少なくとも一つのユニット
をポリマーを部分スルホン化してなり、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン１００ｍｌに重合体０．５ｇを溶解した溶
液について、３０℃において測定した対数粘度が０．５
ｃｍ³ ／ｇ以上であり、且つ、イオン交換容量が２ミリ
当量／ｇ以下である水不溶性の部分スルホン化ポリスル
ホンからなることが好ましい。

【００２６】また前記第１〜２番目の逆浸透複合膜にお
いては、部分スルホン化ポリスルホンの有するスルホン
酸基が−ＳＯ₃ Ｍ（但し、Ｍは水素、アルカリ金属また
はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わされる
ことが好ましい。

【００２７】前記第１〜２番目の逆浸透複合膜によれ
ば、高いアニオン性、高塩阻止率、高透水性とを併せ有
し、比較的低圧で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透
複合膜を実現できる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明で用いるスルホン化ポリス
ルホン共重合体は、少量の非プロトン性極性有機溶剤を
含んでいてもよい。たとえば、アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルに溶解して製膜溶液とし、これを適
宜の逆浸透複合膜の分離活性層表面に塗布し、溶剤を蒸
発させることによって製造される。本発明において用い
るスルホン化ポリスルホン共重合体は、前記ポリスルホ
ン共重合体、前記式（化２）〜（化３）またはこれらの
共重合体を濃硫酸に溶解させ、常温にて数時間攪拌する
ことによって、容易に得ることができる。スルホン化の
程度は、たとえば前記式（化２）の繰返し単位は実質的
にすべてスルホン化されるが、前記式（化３）の繰返し
単位は実質的にすべてが非スルホン化状態で残存するの
で、前記式（化２）と（化３）との繰返し単位の比率を
変えた共重合体を用いることによって、容易に制御する
ことができる。また、スルホン化条件を制御することに
よって、前記式（化３）の繰返し単位のスルホン化自体
をも制御することができる。

【００２９】本発明において、分離活性層表面にかかる
スルホン化ポリスルホン共重合体薄膜を形成させる場合
は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量が２ミリ当
量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１００ｍｌにこの共重合体０．５ｇを溶解した溶液につ
いて、３０℃において測定した対数粘度（以下、スルホ
ン化ポリスルホンの対数粘度の測定方法は同じであ
る。）が０．５ｃｍ³ ／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ
³ ／ｇ以上であることが必要である。イオン交換容量が
２ミリ当量／ｇを越えるときは、スルホン化ポリスルホ
ンが水溶性を有するに至り、水性媒体を含む液体を処理
することが多い半透膜として不適当であり、また、対数
粘度が０．７ｃｍ³ ／ｇよりも小さいときは、ピンホー
ル等の欠陥のない均一な薄膜層を活性分離層表面に製造
することが困難であるからである。本発明において用い
るスルホン化ポリスルホン共重合体が有するスルホン酸
基は、式−ＳＯ₃ Ｍで表わされ、ここでＭは水素、アル
カリ金属またはテトラアルキルアンモニウムを示す。例
えば、ポリスルホン共重合体をスルホン化した後、この
スルホン化ポリスルホン共重合体を水洗し、乾燥すれ
ば、遊離のスルホン酸基を有するスルホン化ポリスルホ
ン共重合体を得ることができる。また、このスルホン化
ポリスルホン共重合体を水酸化アルカリ金属またはアル
カリ金属アルコラートの水溶液やメタノール、エタノー
ル溶液等にて処理すれば、スルホン酸基をアルカリ金属
塩とすることができる。水酸化アルカリ金属としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等が、また、アルカリ金属アルコラートとして
は、例えば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート等が用いられる。また、テトラ
アルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアン
モニウム等の上記と同様の溶液で処理すれば、対応する
テトラアルキルアンモニウム塩とすることができる。

【００３０】本発明による逆浸透複合膜は、種々の方法
にて製造することができるが、通常、前記アニオン系の
親水性基を有する有機重合体を有機溶剤に溶解して製膜
溶液とし、これを適宜の逆浸透性能を有する分離活性層
に塗布し、溶剤を蒸発させることによって製造すること
ができる。製膜溶液を調製するための有機溶剤として
は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等の非プロトン性極性有機溶剤や、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等
のアルキレン基の炭素数が２または３であり、アルキル
基の炭素数が１〜４であるアルキレングリコールモノア
ルキルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等を挙げることができる。尚、用いるアニ
オン系の親水性基を有する有機重合体によっては、上記
アルキレングリコールモノエーテルに溶解しないか、又
は膨潤のみする場合もあるが、このようなアニオン系の
親水性基を有する有機重合体もアルキレングリコールモ
ノエーテルに少量の上記非プロトン性極性有機溶剤を添
加してなる混合溶剤にはよく溶解する。製膜溶液の溶剤
として、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又
はこれと少量の前記非プロトン性極性有機溶剤との混合
溶剤を用いることは、後述する溶剤の蒸発除去におい
て、常温または僅かの加熱によって溶剤を除去すること
ができ、且つ、欠陥のない均一な薄膜を有機活性層表面
に得ることができるので有利である。製膜溶液における
スルホン化ポリスルホン共重合体濃度は、得られる半透
膜の膜厚にも関係するが、通常、０．０１〜１５重量％
の範囲が好ましく、特に、０．１〜１０重量％の範囲が
好ましい。製膜溶液を塗布する分離活性層を持つ逆浸透
膜は特に限定されないが、セルロース系の湿式製膜によ
り製膜されたものや、ポリアミド系、ポリウレア系等の
界面重合法により製膜されたものがある。これらの膜は
従来の公知の方法等によって、容易に得ることができ
る。例えば、界面重合法は多孔性ポリスルホン支持膜を
用い、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチ
レンイミン等の反応性アミノ基を有するモノマーまたは
ポリマーの水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜の少なく
とも片面に塗布した後、トリメシン酸クロライド、イソ
フタル酸クロライド等の多官能酸クロライド、またはト
リレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート、ま
たはこれらの混合物のヘキサン等の溶媒と接触させるこ
とで、多孔性ポリスルホン支持膜上で界面重合を行なわ
せ脱塩性能を有する皮膜を形成させ逆浸透複合膜とする
ことができる。

【００３１】これらの分離活性層表面に、本発明のアニ
オン系の親水性基を有する有機重合体溶液の溶剤を付与
し蒸発させるために、必要に応じて加熱してもよい。加
熱温度は用いた溶剤に応じて適宜に選べば良い。尚、製
膜溶液を塗布後の溶剤の蒸発を促進するために、製膜溶
液を予め加熱しておいても良い。次いで、塗布した製膜
溶液から溶剤を蒸発除去させることによって、本発明に
よる逆浸透複合膜を得ることができる。

【００３２】塗布方法は特に限定されないが、ディッピ
ング法、転写法、噴霧法等が好適に用いられる。得られ
るアニオン系の親水性基を有する有機重合体薄膜の膜厚
は、膜の透水速度を高くするには薄い方が良い。よっ
て、特に限定されるものではないが、通常、膜厚は０．
００１〜５μｍの範囲である。膜厚の制御法は特に限定
されないが、溶液濃度等でコントロールすることができ
る。

【００３３】このようにして得られる本発明による逆浸
透複合膜は高い塩除去率と透水量を有し、且つ耐塩素
性、耐油性、耐熱性等に優れ逆浸透複合膜として使用す
るのに好適である。特に、耐塩素性、耐油性、耐熱性を
向上させるために、分離活性層表面にアニオン系の親水
性基を有する水不溶性の有機重合体層を形成させること
が好ましい構成である。

【００３４】アニオン系の親水性基を有する有機重合体
が水に可溶な場合は前述の逆浸透膜の製膜法に述べた例
えばメタフェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレ
ンイミン等の反応性アミノ基を有するモノマー、または
ポリマーの水溶液中に予め溶解させておき、多孔性ポリ
スルホン支持膜の少なくとも片面に塗布した後、トリメ
シン酸クロライド、イソフタル酸クロライド等の多官能
酸クロライド、またはトリレンジイソシアネート等の多
官能イソシアネート、又はこれらの混合物のヘキサン等
の溶媒と接触させることで多孔性ポリスルホン支持膜上
で界面重合を行なわせることで脱塩性能を有する分離活
性層内に形成させ逆浸透複合膜とすることができる。

【００３５】得られた膜のアニオン性の指標の一つとし
て固定電荷密度が用いられる。膜の固定電荷密度は膜電
位の測定には図１に示すセルを用いた。図１において、
１は逆浸透複合膜、２は塩橋、３は標準カロメル電極、
４はスターラ（撹拌機）である。この装置に膜の分離活
性層（アニオン系の親水性基を有する有機重合体を膜表
面および内に含むものに関しても同様）が濃厚溶液に接
する様にセットし、スターラにより膜面の液が攪拌され
るようにした。溶液は塩化カリウムを用い、濃度比はＣ
₁ ／Ｃ₂ ＝２／１、測定温度は２５℃とした。

【００３６】膜電位は溶液濃度と膜固定イオン濃度、カ
チオン、アニオンの移動度比によって決まるとし、ＴＭ
Ｓモデル［「膜とイオン−物質移動の理論と計算−」花
井哲也著（（株）化学同人）］を用いて実験値と理論値
のカーブフィッティングを行ない固定電荷密度を求め
た。この固定電荷密度は例えば、アニオン性の溶質を高
め、アニオン性の物質に対する耐汚染性を改善するため
に−２．５×１０³ ［ｍｏｌ／ｌ］以下であることが望
ましい。

【００３７】更に、得られたアニオン系の親水性基を有
する水不溶性の有機重合体を表層、及び／又は、分離活
性層内に有する逆浸透複合膜の透水量は、圧力１５ｋｇ
／ｃｍ² 、温度２５℃、供給液１５００ｐｐｍのＮａＣ
ｌの条件下でその透水量が０．１［ｍ³ ／ｍ² ／日］以
上、好ましくは０．５［ｍ³ ／ｍ² ／日］以上であるこ
とが実際の運転上好適である。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例において、得られた逆浸透複合膜の塩除
去率及び透水速度の測定は、濃度１５００ｐｐｍの塩化
ナトリウム水溶液を原液として、温度２５℃、圧力１５
ｋｇ／ｃｍ² で透過実験を行ない求めた。

【００３９】

【実施例１】ｍ−フェニレンジアミン：３．０重量％、
ラウリル硫酸ナトリウム：０．１５重量％、トリエチル
アミン：３．０重量％、カンファースルホン酸：６．０
重量％、イソプロピルアルコール：５重量％を含有した
水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させ
て、余分の溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形
成した。

【００４０】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド：０．２０重量％、イソプロピルアルコ
ール：０．０５重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学株
式会社製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触さ
せ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持し
て、支持膜上に重合体薄膜を形成させ逆浸透膜を得た。

【００４１】一方、対数粘度０．８４ｃｍ³ ／ｇ、イオ
ン交換容量１．２３ミリ等量／ｇのスルホン化ポリスル
ホン共重合体（前記式（化２）：（化３）＝５７：４３
（モル比））をエチレングリコールモノメチルエーテル
に溶解し、０．２５ｗｔ％溶液を得た。この溶液を前記
逆浸透膜上にディッピング法により塗布し、６０℃で３
分間乾燥して薄層（平均厚さ：０．２μｍ）を形成させ
た。得られた膜の概略断面図を図２に示す。図２におい
て、１１は多孔性ポリスルホン支持膜、１２は分離活性
層、１３はアニオン性のスルホン化ポリスルホン共重合
体層である。

【００４２】前記のようにして得た膜をアニオン性界面
活性剤（５００ｐｐｍ）溶液に４６時間浸漬後、上記条
件で再測定した。測定した結果を表１に示す。また、前
記図１の説明の方法に従い、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液（２０ｐｐｍ、ｐＨ＝７．０）にて３０ｍｉｎ、超純
水にて３０ｍｉｎ洗浄した後の膜の固定電荷密度を測定
した。結果を表３に示す。又、同膜を測定用セルにセッ
トし、膜表面に１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を４８ｈｒ循環させた後に、表１に示したと同じく
１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液にて測定し結果
を表２に示す。

【００４３】

【比較例１】ｍ−フェニレンジアミン：２．０重量％、
ドデシル硫酸ナトリウム：０．３重量％、カンファース
ルホン酸：４．０重量％及びトリエチレンアミン：２．
０重量％を含む水溶液を微多孔性ポリスルホン支持膜に
塗布した後、トリメシン酸クロライド／イソフタル酸ク
ロライドの混合液（＝２／３：重量比）から成るｎ−ヘ
キサン０．５重量％溶液に接触させ、その後、１２０℃
で５分間熱風乾燥して、逆浸透複合膜を得た。得られた
逆浸透複合膜を実施例１と同様の評価を行った。結果を
表１及び表２にまとめて示す。また、固定電荷密度につ
いては表３にまとめて示す。

【００４４】

【表１】Sample No. 初期性能 アニオン性界面活性剤(500ppm) 溶液に46時間浸漬後 NaCl,1500ppm Flux NaCl,1500ppm Flux 保持率 Rej.(%) m³/m²/d Rej.(%) m³/m²/d Flux/Flux2 実施例１ 99.11 0.58 98.53 0.56 97％ 比較例１ 99.47 0.70 98.80 0.47 67％

【００４５】

【表２】Sample No. 初期性能 次亜塩素酸ナトリウム水溶液 100ppm溶液の循環後(48hr) NaCl,1500ppm Flux NaCl,1500ppm Flux 保持率 Rej.(%) m³/m²/d Rej.(%) m³/m²/d Flux/Flux2 実施例１ 99.11 0.58 98.90 0.60 − 比較例１ 99.47 0.70 88.12 2.12 −

【００４６】

【表３】Sample No. 固定電荷密度Ａ×１０³ [mol/l] 実施例 １ −７．０ 比較例 ２ −２．３

【００４７】表１〜３の結果から明らかな通り、本実施
例の逆浸透複合膜は、高いアニオン性、高塩阻止率、高
透水性、更には耐塩素性とを併せ有し、比較的低圧で実
用性のある脱塩ができることが確認できた。これに対し
て比較例１の逆浸透複合膜は、初期フラックス(Flux)は
比較的高かったものの、アニオン性界面活性剤溶液に浸
漬後のフラックス(Flux)は大きく低下してしまった（表
１）。また比較例１では、塩素による膜へのダメージの
ためリジェクション(Rej.)が低下したためにフラックス
(Flux)が増加しているが、実施例１では、塩素による膜
へのダメージがないので、リジェクション(Rej.)の低下
はほとんどなく、フラックス(Flux)は初期性能を維持し
た（表２）。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の本発明の
第１番目の逆浸透複合膜は、多孔性支持膜層と分離活性
層とを少なくとも含む逆浸透複合膜であって、前記多孔
性支持膜層及び分離活性層から選ばれる少なくとも一つ
の層に、アニオン系の親水性基を有する有機重合体を存
在させたことにより、高いアニオン性、高塩阻止率、高
透水性、更には耐塩素性とを併せ有し、比較的低圧で実
用性のある脱塩を可能にすることができる。

【００４９】次に本発明の第２番目の逆浸透複合膜は、
多孔性支持膜層と分離活性層とを少なくとも含む逆浸透
複合膜であって、前記分離活性層の表面にアニオン系の
親水性基を有する水不溶性の有機重合体層を形成したこ
とにより、高いアニオン性、高塩阻止率、高透水性と耐
塩素性を併せ有し、比較的低圧で実用性のある脱塩を可
能にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１で用いた固定電荷密度の測
定装置の概略断面図である。

【図２】 本発明の実施例１で得られた逆浸透複合膜の
概略断面図である。

【符号の説明】

１ 逆浸透複合膜 ２ 塩橋 ３ 標準カロメル電極 ４ スターラ（撹拌機） １１ 多孔性ポリスルホン支持膜 １２ 分離活性層 １３ アニオン性のスルホン化ポリスルホン共重合体層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＺ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性支持膜層と分離活性層とを少なく
   とも含む逆浸透複合膜であって、前記多孔性支持膜層及
   び分離活性層から選ばれる少なくとも一つの層に、アニ
   オン系の親水性基を有する有機重合体を存在させたこと
   を特徴とする逆浸透複合膜。
2. 【請求項２】 多孔性支持膜層と分離活性層とを少なく
   とも含む逆浸透複合膜であって、前記分離活性層の表面
   にアニオン系の親水性基を有する水不溶性の有機重合体
   層を形成したことを特徴とする逆浸透複合膜。
3. 【請求項３】 逆浸透複合膜の固定電荷密度が−２．５
   ×１０^-3［ｍｏｌ／ｌ］以下である請求項１に記載の逆
   浸透複合膜。
4. 【請求項４】 アニオン系の親水性基を有する水不溶性
   の有機重合体が、スルホン酸基を有するポリマーである
   請求項１〜３のいずれかに記載の逆浸透複合膜。
5. 【請求項５】 スルホン酸基を有するポリマーが、下記
   式（化１）のユニットをいずれかに含むポリマーをスル
   ホン化したものである請求項４に記載の逆浸透複合膜。 【化１】
6. 【請求項６】 前記式（化１）のユニットをいずれかに
   含むポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
   ン、及びポリエーテルエーテルスルホンから選ばれる少
   なくとも一つである請求項５に記載の逆浸透複合膜。
7. 【請求項７】 スルホン酸基を有するポリマーが、下記
   式（化２）〜（化３）から選ばれる少なくとも一つのユ
   ニットをポリマーを部分スルホン化してなり、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドン１００ｍｌに重合体０．５ｇを溶解
   した溶液について、３０℃において測定した対数粘度が
   ０．５ｃｍ³ ／ｇ以上であり、且つ、イオン交換容量が
   ２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性の部分スルホン化ポ
   リスルホンからなる請求項４に記載の逆浸透複合膜。 【化２】 【化３】
8. 【請求項８】 部分スルホン化ポリスルホンの有するス
   ルホン酸基が−ＳＯ₃Ｍ（但し、Ｍは水素、アルカリ金
   属またはテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わ
   される請求項７に記載の逆浸透複合膜。