JPH0568292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、有機物水溶液、又は、水／有機物混
合蒸気から水を分離する膜に関する。更に詳しく
は、有機物水溶液を浸透気化法によつて、あるい
は水／有機物混合蒸気を蒸気透過法によつて分
離、濃縮するための膜に関するものである。 （従来技術） 膜を用いた有機物水溶液の濃縮、分離に関して
は、一部の低濃度有機物水溶液の濃縮に対して、
逆浸透法が実用化されてきた。しかしながら、逆
浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分離液に
加える必要があるため、浸透圧が高くなる高濃度
水溶液に対しては、適用不可能であり、従つて、
分離できる溶液の濃度に限界がある。 これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法
として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは膜の
一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過側）
を減圧にするか、又はキヤリヤーガスを通気する
ことによつて、分離物質を気体状で膜透過させる
方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次側への供
給が混合蒸気である点が浸透気化法と異なるもの
である。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮す
る事によつて採取することができる。浸透気化法
については、これまでに多くの研究例が報告され
ている。例えば、エタノール水溶液の分離に関し
ては、米国特許2953502号にセルロースアセテー
ト均一膜を、米国特許3035060号にはポリビニル
アルコールの例がある。 又、特公昭54−10548、54−10549号及び特公昭
59−49041号にはイオン性基を導入した合成高分
子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実験
例が報告されている。 （発明が解決しようとする問題点） 液体や蒸気の膜透過は、溶解と拡散により支配
されているという理論に基づき、自由体積の小さ
な膜を使用し透過分子のサイズの差により分離を
行おうとする試みがなされてきた。 しかし、自由体積の小さな膜は分離係数は大き
いが、透過速度が小さいという欠点があつた。こ
のため、透過速度を増し、さらに選択性を上げる
ために、物質の溶解度の差を利用する試みがあつ
た。例えば、特開昭56−24007には芳香族ポリア
ミドイミドの分子鎖中にスルホン基を導入するこ
とにより透水速度を改善した透過膜が開示されて
いるが、ポリマー中にスルホン基の量が増えるに
従つて膜形成能に乏しく、又、得られる膜の機械
的強度の低下と共に膨潤により分子のサイズによ
る選択性が失われ、結果として水と有機物分離の
選択性が失われるという欠点があつた。 又、特開昭60−129104にはアニオン性多糖から
の膜が記載されているが、耐熱性、耐薬品性など
の点で問題があり、広範囲にわたる有機物の分離
に適しているとは言えない。 従つて、本発明の目的は、浸透気化法および蒸
気透過法による有機物水溶液、又は、有機物と水
の混合蒸気の分離に於いて種々の有機物質及び広
範囲な濃度領域に対して、十分な耐久性、耐熱性
と高い透過速度および分離係数を有する分離膜を
得ることにある。 （問題点を解決するための手段） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 即ち、本発明は複数のアニオン性基とカチオン
性基を同一分子内に有し、主鎖が主として芳香族
系高分子からなり、かつ共有結合による架橋構造
を有する、水／有機物混合物から水を選択的に透
過させる浸透気化用並びに蒸気透過用両性高分子
電解質分離膜である。 有機物水溶液、又は、水／有機物の蒸気混合物
から水を選択的に透過させるためには水の配位能
力の大きい官能基を膜に導入するのが好ましい。
そこで、本発明者らは、水の透過性と有機物に対
する分離性能を高めるために、水の配位能力の高
いアニオン性基を芳香族系高分子に導入すること
を試みた。 しかしながら、多量のアニオン性基を高分子鎖
中に導入すると膜形成能に乏しくなるのみなら
ず、膜としての選択分離性が著しく低下する。そ
こで、アニオン性基と共にカチオン性基を主とし
て芳香族系高分子へ導入することにより、高選択
性で、かつ高い透過性を有する分離膜を得た。さ
らに、これらの両性高分子膜と架橋剤により、３
次元化させることで、広範囲の有機物混合液に対
する耐性を強めることができた。 以下に本発明について、さらに詳細に説明す
る。 本発明において、アニオン性基としては、塩を
形成しうるものであれば特に限定されないが、実
用的には、スルホン酸残基、カルボン酸残基が好
ましく使用される。 又、該カチオン性基としては、塩を形成しうる
ものであれば特に限定されないが、実用的には、
種々の第１級から第４級までのアミノ基、及びピ
リジン残基が好ましく使用される。 これらのアニオン性基及びカチオン性基は、目
的とする分離対象物に応じて、各々、単独で使用
してもよく、２種以上を混合してもよい。 かかるアニオン性基、及びカチオン性基は、こ
れらを含有するモノマーを共重合することによ
り、又、重合後、あるいは製膜後公知の手法によ
りアニオン性基、並びにカチオン性基を導入する
ことにより達成される。カチオン性基及びアニオ
ン性基の割合は特に限定されないが、好ましく
は、 １／20＜Ａ／Ｃ＜20（Ａ：高分子鎖中のアニオン性基 の量meq／ｇ、Ｃ：高分子鎖中のカチオン性基の
量meq／ｇ）の範囲である。 又、繰り返し単位中のアニオン性基及びカチオ
ン性基の割合は、一般式(1)において、ｍ／ｎは
100／０〜５／95好ましくは、100／０〜20／80で
ある。 （―X_Aaod/prc）_n――（―X_p）_o――(1) 〔上記芳香族系高分子において、X_Aaod/prcはアニ
オン性基及び／又はカチオン性基含有繰り返し単
位、X_pはアニオン性基、カチオン性基共に含ま
ない繰り返し単位である。〕 該両性高分子電解質において、アニオン性基及
びカチオン性基は一分子鎖内にランダム、ブロツ
ク状、又はグラフトとして存在してもよいし、又
繰り返し単位中にアニオン性基及びカチオン性基
共に含んでいてもよい。 本発明における芳香族系高分子とは、主鎖が主
として芳香族化合物から成るもので、特に限定さ
れないが、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ
スルホン、ホリエーテルなどを挙げることができ
る。 又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲で該膜と相溶性のあるその他の高分子と
ブレンド、ブロツク及びグラフトしてもよい。こ
れらのブレンド、ブロツク及びグラフトに用いる
高分子はアニオン性基及び／又はカチオン性基を
必ずしも含まなくともよい。 本発明による分離膜は膜強度及び分離性能を改
善するために架橋により、３次元構造を形成させ
ることが好ましい。この目的のために共有結合を
使用した場合、例えば、水酸基、第１級アミノ
基、第２級アミノ基等の活性水素を有する高分子
化合物とエポキシ、酸塩化物、メラミン化合物、
イソシアネート、アルデヒト、酸無水物等の活性
水素と反応する官能基を有する化合物の組み合わ
せを用いて架橋することができる。さらに、紫外
線照射、電子線照射、プラズマ処理などによつて
も架橋することができる。 かかる架橋は、架橋点となりうる活性点を有す
るモノマーを共重合、並びに、アニオン性基やカ
チオン性基と共に活性点をも含むモノマーを重合
したり、架橋点となりうる結合を生じる高分子
（例えば、ポリ尿素の尿素結合）を合成後、製膜
時又は、製膜後架橋剤を添加並びに含浸させ、熱
処理、紫外線処理などにより行うことができる。
これらの架橋法は単独で行つてもよく、又は、こ
れらの架橋法を組み合わせて行つてもよい。この
他、水素結合による架橋なども用いることができ
る。この様にして作製された膜は、水／有機物混
合物、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等の有機酸、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等の
アミン類の群からなる１又は２以上の化合物を含
む水溶液、又は水との蒸気混合物の分離に用いら
れる。 又、該両性高分子電解質分離膜は広範な水、イ
オン及び気体処理用選択透過膜としても用いるこ
とができる。これには、透析膜、逆透析膜、限外
過膜などが含まれる。 本発明になる膜は平膜、チユーブ膜、中空糸膜
のいずれでも可能である。平膜は、そのまま積層
するか、プリーツ型又は、渦巻状に成型してモジ
ユールとすることができる。又、複合膜として多
孔性支持体上に塗布することにより、膜厚を0.1μ
程度まで薄くすることが可能である。 （発明の効果） 本発明によるアニオン性基及びカチオン性基を
含有する芳香族系高分子膜は、これらの基を含ま
ない膜及びアニオン性基だけやカチオン性基のみ
を含む膜に比べ、水／有機物の混合物の分離に対
して透過速度及び分離係数共に優れた性能を示
し、かつ、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。 （実施例） 次に、実施例による本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ ２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（0.01モル）と４，4′−ジアミノジフエニルア
ミン（0.01モル）をジメチルアセトアミド
（DMAC）50mlに溶かし、トリエチルアミン
（0.02モル）を酸捕捉剤として加えた後、冷却し
ながら無水トリメリト酸クロライド（0.02モル）
を一度に加え、３時間攪拌を続け、前駆体のポリ
アミド酸を得た。これを精製した後、ポリマーに
対し、10％の３官能エポキシ「テピツク」（日
産化学工業社製）を加え、ガラス板上にキヤス
ト、100℃で２時間乾燥した後、ガラス板よりは
がし、100℃で一晩、さらに200℃で６時間真空乾
燥することにより、ポリアミドイミド均一膜を得
た。80％酢酸を供給液とする70℃での浸透気化法
により膜の分離性能を測定した。得られた結果を
表１に示す。 比較例 １ 実施例１における４，4′−ジアミノジフエニル
アミンが３，５ジアミノ安息香酸であること以外
は同じであるポリアミドイミド膜を得た。膜の分
離性能の測定結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１において、ジアミンモノマーが２，５
ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム（0.015
モル）及び２，４ジアミノフエノール（0.005モ
ル）であること以外は同じであるポリアミドイミ
ド膜を得た。膜の分離性能の測定結果を表１に示
す。 実施例 ２ ２，５ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム
（0.008モル）、２，６ジアミノピリジン（0.008モ
ル）、３，５ジアミノ安息香酸（0.004モル）を
DMAc50mlに溶かした後、無水ピロメリト酸
（0.02モル）を一度に加え、３時間攪拌を続け、
前駆体のポリアミド酸を得た。 実施例１と同様にしてポリイミド均一膜を得
た。膜の分離性能を表１に示す。 比較例 ３ 実施例２において、ジアミンモノマーが４，
4′−ジアミノジフエルアミンのみからなること以
外は同じであるポリイミド均一膜を得た。膜の分
離性能を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数のアニオン性基とカチオン性基を同一分
   子内に有し、主鎖が主として芳香族系高分子から
   なり、かつ共有結合による架橋構造を有する、
   水／有機物混合物から水を選択的に透過させる浸
   透気化用並びに蒸気透過用両性高分子電解質分離
   膜。 ２ アニオン性基が、スルホン酸残基、カルボン
   酸残基、又はこれらの基の混合物である特許請求
   の範囲第１項記載の両性高分子電解質分離膜。 ３ カチオン性基が、第１〜４級アミノ基、ピリ
   ジン残基、又はこれらの基の混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の両性高分子電解質分離膜。 ４ 該芳香族系高分子が、ポリアミド、ポリアミ
   ドイミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタ
   ン、ポリスルホン、ポリエーテルの群から選定さ
   れた少なくとも一種である特許請求の範囲第１
   項、第２項、又は第３項記載の両性高分子電解質
   分離膜。