JPH05158237A - ポリイミド系感光性カバーコート剤 - Google Patents
ポリイミド系感光性カバーコート剤Info
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- JPH05158237A JPH05158237A JP3350325A JP35032591A JPH05158237A JP H05158237 A JPH05158237 A JP H05158237A JP 3350325 A JP3350325 A JP 3350325A JP 35032591 A JP35032591 A JP 35032591A JP H05158237 A JPH05158237 A JP H05158237A
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Abstract
可撓性が優れた絶縁保護膜を形成する威光性カバ−コ−
ト剤の提供。 【構成】化1で示される重合体A(R1 は化2、R2 は
2価の有機基)、1分子中に2以上の(メタ)アクリロ
イル基含有の化合物B、Bに対し0.01〜0.80モ
ル当量の化3で示される化合物Cおよび光開始剤又は増
感剤DをA100重量部に対しB+Cを20〜200、
Dを0.5〜20各重量部混合してなる感光性カバ−コ
−ト剤。 【化1】 【化2】 【化3】
Description
に用いる感光性カバーコート剤に関する。更に詳しくは
製造が容易であり、相溶性、感度、耐熱性、可撓性、密
着性、電気特性に優れた感光性カバーコート剤に関する
ものである。
膜には半田浸漬に充分耐え得る耐熱性、回路基板に対す
る強固な密着性、電気絶縁性、及びフレキシブルプリン
ト配線板の場合は更に可撓性等の諸特性をいずれも満足
する事が要求されている。従来、プリント配線板の絶縁
保護膜としてカバーレイフィルムが用いられてきた。こ
れはポリイミド又はポリエステルフィルムの片面に接着
剤を塗布し、端子接続の部分のみパンチング等の方法で
穴を開け、これを手作業により回路基板上で位置合わせ
をした後、熱板プレスにより高温、高圧下で接着するも
のである。この方法は、可撓性に優れ、回路保護の面か
らは有利であるが、問題点もある。例えば、配線板の端
子をリードするためには予めカバーレイフィルムを打ち
抜き、***を開ける必要がある。従ってCADによる金
型作成のコスト、及び熱板プレスの設備費が高くなる。
また回路が複雑になると、配線板との位置合わせが難し
くなる。さらに接着剤使用により、ドリル等の穴開け加
工の時にスミアが発生しやすく、プレス時に接着剤のに
じみ出しの恐れがある。また、接着剤の性能自体にも、
ポリイミドフィルムなどのカバーレイフィルムとプリン
ト配線面の両方に十分接着し、耐熱性、電気特性に優れ
たものが見い出されていないという問題があり、フィル
ム自体の物性が良くても、接着剤の使用により、該物性
の低下の恐れがある。
板上に絶縁保護膜を形成する方法(カバーレーインキ)
が開発されている。しかし、現在使用されているカバー
レーインキ剤は、従来リジット基板に使用されてきたソ
ルダーレジストを応用したものであり、可撓性に乏し
く、また耐熱性、電気特性、基材に対する密着性が十分
でないといった問題がある。また樹脂の反応性が速いた
め二液型とされているものも多く取扱いが煩雑であり、
更に二液を混合してからの可使時間は短く貯蔵安定性に
問題がある。例えば、特開昭55−145717号公報
にはエポキシアクリレート樹脂とメラミン樹脂からなる
組成物が開示されているが、この組成物は可撓性に乏し
いという欠点がある。更に、特公昭50−4395号公
報や特公昭53−10636号公報にはスルホメチレン
アクリレート、リン酸エチレンアクリレート等のアクリ
ル系樹脂組成物が開示されているが、これらはいずれも
可撓性は比較的良好であるが、耐熱性が著しく劣ってい
る。また、特開昭57−168909号公報や特開昭6
2−69262号公報にはマレイミド系感光性樹脂組成
物が開示されているが、これらは耐熱性は優れている
が、可撓性が劣っている。また、パターン寸法につい
て、カバーレイフィルムでは配線板との位置合わせ、プ
レス時の接着剤のにじみ出し等により、パターン寸法に
限界がある。同様にカバーレーインキの印刷法による絶
縁保護膜形成においても、配線板との位置合わせ、或い
はパターンのにじみ、だれ等により、パターン寸法は1
00μmが限界である。これでは今後、要求される回路
基板のパターン微細化に対応できない。
ィー工程による微細加工は回路基板のパターン微細化に
充分対応し得る手法である。この感光材料の中で高耐熱
性を有するものに感光性ポリイミドがある。これはポリ
イミド前駆体またはポリイミドへ感光基を導入したもの
か、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合し
たものが多い。前者の例として、特公昭55−4142
2号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に感光基を付
与したもの、特開昭60−6729号公報ではあらかじ
め、二重結合を有するジアミンを合成しておき、これら
を用いてポリイミドを合成する等の方法が提案されてい
る。しかし、これらは官能基を導入するための工程が複
雑であり、多くの費用を要する。また、特開昭55−4
5746号公報及び特開昭60−100143号公報で
は各々ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽和エポキシ
化合物または二重結合を有するイソシアネート化合物を
反応させる方法が提案されているが、ポリアミド酸のカ
ルボキシル基に不飽和基含有化合物を反応させる際にポ
リアミド酸の一部が分解して溶液の粘度が低下する欠点
を有している。後者のポリイミド前駆体に感光基を有す
る化合物を混合したものとして、例えば特開昭63−2
06741号公報、特開昭59−15449号公報、特
開平2−144539号公報では、ポリアミド酸と光反
応性の不飽和基を有する化合物を混合した組成物が提案
されているが、通常これらの不飽和基含有化合物はポリ
アミド酸との相溶性が悪いために、実用的には使用条件
や不飽和基含有化合物またはポリアミド酸の種類が限定
され使用しずらい。
様に二重結合とアミノ基または、その4級化塩を含む化
合物をポリアミド酸に混合する方法では相溶性は良好で
あるが、感度が低い、現像時にクラックが発生する等の
問題がある。特開平3−91752号公報では
り、感度や現像時のクラックについては改良されている
が、かかる多官能アミノアクリレートは市販品としては
入手しにくく、また合成材料としてのモノマーの選択幅
も狭い範囲に限られる。
にわたる要求性能を全て満足する感光性カバーコート剤
を見い出すため種々検討結果、後述のポリアミド酸、特
定の多官能モノマー及び光重合開始剤または増感剤から
なる感光性カバーコート剤が、相溶性、感度、耐熱性、
密着性、電気特性、及び可撓性に優れていることを見い
出した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、相溶性、感度、耐熱性、密着性、電気特性、及び可
撓性が優れた絶縁保護膜を形成する感光性カバーコート
剤を提供することである。すなわち、本発明は下記一般
式(I)で表される反復単位を含む重合体(A)
イル基を有する化合物(B)、(B)の化合物に対し
0.01〜0.80モル当量の下記一般式(II)で表さ
れる化合物(C)、
水素原子、1価の有機基又は特性基であり、R4 は水素
原子または−Z−R3 である。) (A)100重量部に対して(B)+(C)を20〜2
00重量部、光重合開始剤または増感剤(D)を0.5
〜20重量部混合して得られる感光性カバーコート剤で
ある。
る。本発明の感光性カバーコート剤に用いられるポリア
ミド酸は有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミン
の反応によって得られ、通常有機溶媒中で反応が行われ
る。ポリアミド酸を得る反応は発熱反応であり、必要に
応じて冷却を行いながら反応を制御することが望まし
い。また、テトラカルボン酸無水物、ジアミンのどちら
か一方を有機溶媒中に懸濁または溶解させておき、これ
にもう一方を徐々に添加しつつ反応させる方法も好まし
いが、10:9〜9:10の範囲内で両成分のどちらか
一方を過剰量用いても何等問題はない。テトラカルボン
酸二無水物としては下記一般式(III)
れる。
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。芳香族ジアミンとしては4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、4,4’−ジ(メタアミノフェノ
キシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジ(パラアミノ
フェノキシ)ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、ベンジジン、3,3’−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジ
アミノジフェニル−2,2−プロパン、1,5−ジアミ
ノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、4,4’
−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−
ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサ
フロロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−
5,5’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジア
ミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメ
タン、1,4−ジアミノトルエン、メタキシリレンジア
ミン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,4’−ジア
ミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンズアニリ
ド等、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、2,11−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミ
ンとしてはビス(パラアミノフェノキシ)ジルチルシラ
ン、1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリ
ル)ベンゼン等、脂環式ジアミンとしては1,4−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシ
ル)メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類と
してはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げる
ことができる。これらは単独でも、2種以上組み合わせ
ても用いられる。
二無水物とジアミンの反応で用いられる溶媒としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
ムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N−メチルカプロラクタム、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメ
チレンスルホン、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクト
ン、N−アセチル−2−ピロリドン、フェノール、クレ
ゾ−ル類、ニトロ化合物類、クロロホルム、塩化メチレ
ン等の塩素系溶媒、セロソルブ類、カルビトール類等が
挙げられる。また、場合によりこれらの溶媒にベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの汎用溶媒を添加すること
もできる。
を目的に重合体末端に下記式で表されるアミノシランを
導入することができる。 H2N−R5 −SiR6 3−kYk {但し、ここにR5 は−(CH2 )s −、−(CH2 )
S −(フェニレン基)−(CH2 )S −O−(フェニレ
ン基)−、または−(フェニレン基)−であり、(但
し、ここにSは1〜4の整数を表わす。)R6 は独立に
炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、または炭素数
7〜12のアルキル置換フェニル基を表し、Yは独立に
加水分解性のアルコキシ基、アセトキシ基、またはハロ
ゲンを表し、kは1≦k≦3の値をとる。}
化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。すなわち、アミノメチル−ジ−n
−プロポキシ−メチルシラン、(β−アミノエチル)−
n−プロポキシ−メチルシラン、(β−アミノエチル)
−ジエトキシ−フェニルシラン、(β−アミノエチル)
−トリ−n−プロポキシシラン、(β−アミノエチル)
−ジメトキシ−メチルシラン、(γ−アミノプロピル)
−ジ−n−プロポキシ−メチルシラン、(γ−アミノプ
ロピル)−ジ−n−ブトキシ−メチルシラン、(γ−ア
ミノプロピル)−トリエトキシシラン、(γ−アミノプ
ロピル)−ジ−n−ペントキシ−フェニルシラン、(γ
−アミノプロピル)−メトキシ−n−プロポキシ−メチ
ルシラン、(δ−アミノブチル)−ジメトキシ−メチル
シラン、(3−アミノフェニル)−ジ−n−プロポキシ
シラン、(4−アミノフェニル)−トリ−n−プロポキ
シシラン、{β−(4−アミノフェニル)エチル}−ジ
エトキシ−メチルシラン、{β−(3−アミノフェニ
ル)エチル}−ジ−n−プロポキシ−フェニルシラン、
{γ−(4−アミノフェニル)プロピル}−ジ−n−プ
ロポキシ−メチルシラン、{γ−(4−アミノフェノキ
シ)プロピル}−ジ−n−プロポキシ−メチルシラン、
{γ−(3−アミノフェノキシ)プロピル}−ジ−n−
ブトキシ−メチルシラン、{γ−(3−アミノフェノキ
シ)プロピル}−ジメチル−メトキシシラン、(γ−ア
ミノプロピル)−メチル−ジエトキシシラン、(γ−ア
ミノプロピル)エチル−ジ−n−プロポキシシラン、
(4−アミノフェニル)−トリメトキシシラン、(3−
アミノフェニル)−トリメトキシシラン、(4−アミノ
フェニル)−メチル−ジメトキシシラン、(3−アミノ
フェニル)−ジメチル−メトキシシラン、(4−アミノ
フェニル)−トリエトキシシラン等、公知の化合物を挙
げることができる。
コントロ−ルする事を目的に1官能の酸無水物またはア
ミンを添加して反応を行うこともできる。その様な化合
物の例として以下の化合物を例示できる。すなわち無水
フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリルアミ
ン等である。得られた重合体の粘度は、E型粘度計(ロ
ーター3°×R14)の測定値で500〜100,00
0センチポイズ、さらに好ましくは5,000〜50,
000センチポイズの粘度に調節するのが良い。
る1分子中に2個以上のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を有する化合物(B)は、アクリロイル基また
はメタクリロイル基以外の部分は特に限定されず、様々
な構造を有するものが使用できる。その多くは、市販品
として容易に入手できる。
ことができるが、これらに限定されない。すなわち、
1,4−ブタンジオ−ルアクリラ−ト、1,4−ブタン
ジオ−ルジメタクリラ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ル
ジアクリラ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジメタクリ
ラ−ト、エチレングリコ−ルジアクリラ−ト、エチレン
グリコ−ルジメタクリラ−ト、ネオペンチルグリコ−ル
ジアクリラ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリラ
−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ジエチレ
ングリコ−ルジメタクリラ−ト、トリエチレングリコ−
ルジアクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリ
ラ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−ト、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジメタクリラ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリラ−ト、トリメ
チロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、エトキシ化トリ
メチロ−ルプロパントリアクリラ−ト、エトキシ化トリ
メチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、ジトリメチロ
−ルプロパンテトラアクリラ−ト、ジトリメチロ−ルプ
ロパンテトラメタクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルト
リアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルトリメタクリラ
−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリラ−ト、ジ
ペンタエリスリト−ルヘキサメタクリラ−ト、ジシクロ
ペンタニルジアクリラ−ト、ジシクロペンタニルジメタ
クリラート、エトキシ化水添ビスフェノ−ルAジアクリ
ラ−ト、エトキシ化水添ビスフェノ−ルAジメタクリラ
−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルAジアクリラ−ト、エ
トキシ化ビスフェノ−ルAジメタクリラ−ト、エトキシ
化ビスフェノ−ルFジアクリラ−ト、エトキシ化ビスフ
ェノ−ルFジメタクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−
ルSジアクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルSジメ
タクリラ−ト、ヒドロキシプロピルジアクリラ−ト、ヒ
ドロキシプロピルジメタクリラ−ト、ジエチレングリコ
−ルビス(ヒドロキシプロピルアクリラ−ト)、ジエチ
レングリコ−ルビス(ヒドロキシプロピルメタクリラ−
ト)、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリ
ラ−ト、モノヒドロキシペンタエリスリト−ルトリメタ
クリラ−ト等である。
て使用することができる。この時、好ましいアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基の個数は1分子中4個以下
より好ましくは2個である。アクリロイル基またはメタ
クリロイル基を2個以上有する化合物は前記一般式(I
I)で表されるアミノ化合物が添加されたときに一部に
アミノ化合物がMichael付加し、ポリアミド酸と
の相溶性が良好となると同時に感度が向上する。一方ア
クリロイル基またはメタクリロイル基が2個未満の場合
は十分な感度が得られない。
については、式(II)中Zは脂肪族基、脂環式基であ
り、炭素数1〜10が好ましい。R3 は水素原子または
一価有機基であり、R3 は有機の場合、好ましくは炭素
数1〜10の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪
族基である。しかし分子中に不飽和結合あるいは水酸
基、カルボキシル基、エ−テル、アミド、エステル、ケ
トン等を含有しても良い。R3 が特性基の場合は水酸
基、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基が好まし
い。また、一般式(II)で表される化合物(C)は、R
3 が水酸基の場合が、現像時に、基板と皮膜との密着性
が良好であるという理由から特に好ましい。R4 は水素
原子または−Z−R3 である。R4 が水素原子である場
合には、より高感度を有するものが得られるためR4 は
水素原子であることが好ましい。
としては次の様なアミノ化合物を挙げることができる
が、これらに限定されない。 H2 N−CH2 CH2 CH3 ,H2 N−CH2 CH2 C
H2 CH3 H2 N−CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
し0.01〜0.80モル当量である。0.01モル当
量未満ではポリアミド酸とアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物との相溶性が悪く、感度が低
い。0.50モル当量よりも多くなると現像性、感度、
及び感光性カバーコート剤の経時安定性が悪くなる。ま
た、化合物(B)と化合物(C)との総量は、重合体
(A)100重量部に対し20重量部〜200重量部で
ある。20重量部未満の場合は感度が低く、200重量
部より多くなると最終生成物であるポリイミド膜質が悪
くなる。
イル基を有する化合物とアミノ化合物はポリアミド酸の
溶液中で混合されるか、またはあらかじめ溶媒中または
無溶媒で混合後、ポリアミド酸溶液へ添加、混合され
る。この時、発熱が生じることがあるが、ポリアミド酸
の分解や、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する化合物の熱重合を防ぐため、70℃以下に冷却する
ことが好ましい。
種々のものが使用でき、1種または数種を混合して使用
することが出来る。それらの例としては、ベンゾフェノ
ン、ミヒラ−ズケトン、4,4’−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピ
ルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−
エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2
−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピ
ルベンゾインエ−テル、イソブチルベンゾインエ−テ
ル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンジル、カン
ファ−キノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1
−プロパン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチル
パ−オキシカルボニル)ベンゾフェノン、N−フェニル
グリシン、p−ヒドロキシ−N−フェニルグリシン、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、p−トリルジスルフィド、4−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエ
チルアミノ)クマリン等を挙げることができるが、これ
らに限定されない。
体100重量部に対し、0.05〜20重量部である。
0.05重量部未満では、その効果が乏しく、20重量
部以上では膜質を悪くする。好ましい添加量は0.5〜
10重量部である。
的で、アクリロイル基またはメタクリロイル基を2個以
上有する化合物とアミノ化合物が混合された後に、1官
能性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加するこ
とも出来る。それらの化合物の例としては次の様な化合
物を挙げることが出来る。すなわち、ブチルアクリラー
ト、シクロヘキシルアクリラート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリラート、ベンジルアクリラート、カルビトー
ルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、2
−エチルヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラ
ート、2−ヒドロキシエチルアクリラート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、2−ヒドロキシプロピルア
クリラート、2−ヒドロキシプロピルメタクリラート、
グリシジルメタクリラート、N−メチロールアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、N−ビニルピロリド
ン等である。
に対し、0.5〜20重量部の2,6−ビス(p−アジ
ドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p
−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノ
ン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−t
ert−ブチルシクロヘキサン等のビスアジド化合物を
添加しても使用できる。
用する場合の具体例について以下に説明する。まず、前
述の(A)、(B)、(C)及び(D)の各成分を添加
すること、また所望により1官能性の炭素−炭素二重結
合を有する化合物を添加することにより、本発明の感光
性カバーコート剤が得られる。本発明の感光性カバーコ
ート剤は通常溶液の形で供せられる。これをロールコー
ト法、ドクターナイフ法、コンマコーター法、スプレー
コート法、スクリーン印刷法等公知の方法によりプリン
ト回路基板上に全面コーティングし、それをオーブン中
でベークすることによって、塗膜中の大部分の溶媒の除
去を行う。次いで、この塗膜にネガマスクを置き、化学
線を照射する。化学線としてはX線、電子線、紫外線あ
るいは可視光線等が例として挙げられるが、紫外線が特
に好適である。
像、及び水洗を行えば、未露光部が選択的に溶解除去さ
れて、マスクパターンに忠実なレリーフパターンを得る
ことが出来る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシド等の水溶液が使用でき、また
必要に応じて、これらにアルコール、界面活性剤等添加
してもよい。最後に得られたパターンを200〜250
℃でベークを行い、目的とする耐熱性、可撓性、密着
性、電気特性等に優れたプリント配線板の絶縁保護被膜
が得られる。
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 参考例1(ポリアミド酸の合成) 撹はん機、温度計及び窒素置換装置を付した2リットル
の4つ口セパラブルフラスコを水浴上に固定した。この
フラスコに脱水精製したN−メチル−2−ピロリドン6
00mlを窒素気流下加えた。さらにこのフラスコに
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル60.46g
(302.0ミリモル)を仕込み、懸濁、溶解させた。
次いでピロメリット酸二無水物65.87g(302.
0ミリモル)を徐々に添加し、20℃で5時間撹拌し
た。このようにして得られたポリアミド酸溶液は、固形
分濃度が17重量%で、E型粘度計:ローター3°×R
14、20rpm(以下同様)の条件で測定した粘度は
39,000センチポイズであった。
製したN,N−ジメチルアセトアミド中に4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル24.84g(124.01
ミリモル)と4,4’−ジアミノベンズアニリド28.
16g(124.01ミリモル)を懸濁、溶解させ、こ
れにピロメリット酸二無水物54.05g(248.0
2ミリモル)を添加して、20℃で7時間反応を行っ
た。このようにして得られたポリアミド酸溶液は、固形
分濃度が16重量%で、E型粘度計で測定した粘度は1
2,000センチポイズであった。
製したN,N−ジメチルアセトアミド中に4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル20.85g(104.13
ミリモル)とパラフェニレンジアミン11.26g(1
04.13ミリモル)を懸濁、溶解させ、これに3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物67.10g(208.26ミリモル)を添加し
て、20℃で5時間反応を行った。このようにして得ら
れたポリアミド酸溶液は、固形分濃度が15重量%で、
E型粘度計で測定した粘度は25,000センチポイズ
であった。
製したN−メチル−2−ピロリドン中に4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル60.49g(302.10ミ
リモル)を懸濁、溶解させ、これに4,4’−オキシジ
フタリックアンハイドライド93.71g(302.1
0ミリモル)を添加して、20℃で5時間反応を行っ
た。このようにして得られたポリアミド酸溶液は、固形
分濃度が20重量%で、E型粘度計で測定した粘度は
9,000センチポイズであった。
製したN−メチル−2−ピロリドン中に4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル44.08g(220.14ミ
リモル)を懸濁、溶解させ、これに3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物64.77g
(220.14ミリモル)を添加して、20℃で5時間
反応を行った。このようにして得られたポリアミド酸溶
液は、固形分濃度が15重量%で、E型粘度計で測定し
た粘度は50,000センチポイズであった。
薬社製、PEG−400DA)100gとエタノールア
ミン4.0gを30℃で1時間攪はん、混合した。次に
参考例1で得られたポリアミド酸溶液100gと上記混
合液17g、及び各々0.85gのミヒラーズケトンと
2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製、カヤ
キュアーDETX)を混合、攪はんして、溶解させ、本
発明の感光性カバーコート剤を得た。次いで得られた溶
液をベーカーアプリケーターを用いてフレキシブル銅張
板(ポリイミドベース厚み30μm)上にコーティング
し、その後、オーブン中で100℃で10分間熱処理を
行った。その後、高圧水銀灯(HL−10201BF,
ウシオ電気(株)製)を取り付けた水銀灯真空両面露光
機(MPL−S,(株)プリント電子総業製)を用い、
テストフォトマスクを通して露光を行った。これを5%
の炭酸ナトリウム水溶液を用いて1分間現像し、さらに
純水にて1分間リンスを行った。その後、オーブン中で
100℃、10分間乾燥し、さらに240℃まで昇温
し、30分間熱処理を行った。得られた被膜の現像前膜
厚、現像性、感度、耐熱性、可撓性、密着性、電気特性
を測定した。その結果を表1に表す。現像性は5%炭酸
ナトリウム水溶液中で1分間現像してから純水にて1分
間リンスを行った場合、未露光部が完全に除去されるも
のを良好とし、残膜あるいはスカムが残るものを不良と
した。感度は現像前膜厚で現像後膜厚を規格化した値で
0.5を与える照射量(365nmで測定)で500m
J/cm2 以下のものを良好とし、以上のものを不良と
した。
きフレキシブル銅張板が導体パターンの形成された皮膜
なしフレキシブル銅張板に対してその耐折性がどの程度
向上するかを破断回数の比で示した。測定条件はMIT
式耐折試験機を用い、屈曲速さ180回/分、張力50
0gf、曲率半径0.38mm、折り曲げ角度135°
(往復で270°)の条件で回路の導通が破断した時の
回数を測定した。皮膜なしフレキシブル銅張板(ポリイ
ミドベース厚み60μm)の導体パターンは、エッチン
グにより導体幅1.5mm、間隙1.0mmで1往復の
導体を形成したものを用いた。皮膜付きフレキシブル銅
張板の導体パターンは、皮膜なしフレキシブル銅張板の
導体パターンの上にカバーコート皮膜を形成したものを
用いた。耐熱性は280℃の半田浴中に60秒フロート
させた時の皮膜のハガレ、フクレ、変色を目視により判
定し、試験前後でその変化が認められないものを良好と
し、いずれかの変化が認められるものを不良とした。密
着性は、JISK5400に基づき、(財)本塗装技術
協会の判定基準により評価を行った。即ち、1cm四方
の区画を縦横1mm間隔の線で区切り、この線に沿って
1mm四方の区画が100個できるようにカッターナイ
フで皮膜のみを切断し、基材が切れないように切込みを
入れた。次に切込みを入れた皮膜にセロハンテープを張
り、90度の角度に引っ張り上げ、その時に1mm四方
の区画が何個剥がれるかにより評価を行った。1個の剥
離もなく、またそれぞれの区画に欠損のないものを良好
とし、1個以上の剥離、また欠損のあるものを不良とし
た。電気特性はJIS K6481に基づき線間1.0
mm、総延長80mmの平行パターンをエッチングによ
り形成したものについて、DC100V印加後1分経過
時の線間絶縁抵抗とした。
性ビスフェノールFジアクリラート(日本化薬社製、カ
ヤラッドR−712)12.95gとn−ブチルアミン
0.65gを添加し、30℃で2時間攪はん、混合し
た。さらにミヒラーズケトン0.31gと2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン1.53gを添
加、混合して溶解させ、本発明の感光性カバーコート剤
を得た。実施例1と同様の方法で測定を行った。その結
果を表1に表す。
製、M−6100)100gとエタノールアミン4.0
gを30℃で1時間攪はん、混合した。次に参考例2で
得られたポリアミド酸溶液100gと上記混合液16
g、及び各々0.80gの3,3’,4,4’−テトラ
(t−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン)
(日本油脂社製、BTTB)と2,4−ジエチルチオキ
サントン(日本化薬社製、カヤキュアーDETX)を混
合、攪はんして、溶解させ、本発明の感光性カバーコー
ト剤を得た。実施例1と同様の方法で測定を行った。そ
の結果を表1に表す。
アクリラート(日本化薬社製、R−604)80g、ペ
ンタエリスリトールトリアクリラート(国産化学社製)
20g、及びエタノールアミン5gを30℃で1時間攪
はん、混合した。次に参考例3で得られたポリアミド酸
溶液100gと上記混合液15g、及び各々0.60g
のイソプロピルチオキサントン(ワードブレンキンソプ
社製、カンタキュア−ITX)、2−メチル−1−〔4
−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プ
ロパン(チバガイギー社製、イルガキュアー907)を
混合、攪はんして、溶解させ、本発明の感光性カバーコ
ート剤を得た。実施例1と同様の方法で測定を行った。
その結果を表1に表す。
チレングリコール400ジアクリレート(日本化薬社
製、PEG−400DA)9.43g、オリゴエステル
ジアクリレート(東亜合成化学工業社製、M−610
0)9.43g、及び1−アミノ−2−プロパノール
1.14gを添加し、30℃で2時間攪はん、混合し
た。さらに各々1.0gのミヒラーズケトンと2,4−
ジエチルチオキサントンを添加、混合して溶解させ、本
発明の感光性カバーコート剤を得た。実施例1と同様の
方法で測定を行った。その結果を表1に表す。
薬社製、PEG−400DA)100gとエタノールア
ミン4.0gを30℃で1時間攪はん、混合した。次に
参考例5で得られたポリアミド酸溶液100gと上記混
合液15g、及び各々0.75gのミヒラーズケトンと
2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製、カヤ
キュアーDETX)を混合、攪はんして、溶解させ、本
発明の感光性カバーコート剤を得た。実施例1と同様の
方法で測定を行ったところ、現像性が不良で未露光部に
残膜があった。結果を表1に表す。
性ビスフェノールFジアクリラート(日本化薬社製、カ
ヤラッドR−712)16.0g、及び各々0.8gの
ミヒラーズケトンと2,2−ジメトキシ−2−フェニル
アセトフェノンを添加、混合して溶解させ、本発明の感
光性カバーコート剤を得た。実施例1と同様の方法で測
定を行ったところ、ポリアミド酸とアクリロイル基を有
する化合物との相溶性が悪いために、コ−ティングし
て、100℃で10分間熱処理した後、被膜表面にブリ
−ドが生じた。また、感度も低感度であった。結果を表
1に表す。
チルアミノエチルメタクリレ−ト13.50gと各々
0.76gのミヒラ−ズケンと2,4−ジエチルキサン
トン(日本化薬製、カヤキュア−DETX)を混合、攪
はんして、溶解させ、本発明の感光性カバ−コ−ト剤を
得た。実施例1と同様の方法で測定を行ったところ、低
感度であった。結果を表1に表す。
明の感光性カバ−コ−ト剤は、安価な材料を用いて容易
に製造することが出来、かつ優れた材料間の相溶性、感
度、耐熱性、可撓性、密着性、電気特性を有しており、
可撓性回路基板の絶縁保護皮膜として極めて有用であ
る。
線板上に絶縁保護膜を形成する方法(カバーレーイン
キ)が開発されている。しかし、現在使用されているカ
バーレーインキ剤は、従来リジッド基板に使用されてき
たソルダーレジストを応用したものであり、可撓性に乏
しく、また耐熱性、電気特性、基材に対する密着性が十
分でないといった問題がある。また樹脂の反応性が速い
ため二液型とされているものも多く取扱いが煩雑であ
り、更に二液を混合してからの可使時間は短く貯蔵安定
性に問題がある。例えば、特開昭55−145717号
公報にはエポキシアクリレート樹脂とメミン樹脂からな
る組成物が開示されているが、この組成物は可撓性に乏
しいという欠点がある。更に、特公昭50−4395号
公報や特公昭53−10636号公報にはスルホメチレ
ンアクリレート、リン酸エチレンアクリレート等のアク
リル系樹脂組成物が開示されているが、これらはいずれ
も可撓性は比較的良好であるが、耐熱性が著しく劣って
いる。また、特開昭57−168909号公報や特開昭
62−69262号公報にはマレイミド系感光性樹脂組
成物が開示されているが、これらは耐熱性は優れている
が、可撓性が劣っている。また、パターン寸法につい
て、カバーレイフィルムでは配線板との位置合わせ、プ
レス時の接着剤のにじみ出し等により、パターン寸法に
限界がある。同様にカバーレーインキの印刷法による絶
縁保護膜形成においても、配線板との位置合わせ、或い
はパターンのにじみ、だれ等により、パターン寸法は1
00μmが限界である。これでは今後、要求される回路
基板のパターン微細化に対応できない。
の様に二重結合とアミノ基または、その4級化塩を含む
化合物をポリアミド酸に混合する方法では相溶性は良好
であるが、感度が低い、現像時にクラックが発生する等
の問題がある。特開平3−91752号公報では
3 ,−C2 H5 ,−C3 H7 又は−Ph基、Zは−C2
H4-,−C3 H6-,−CH2 CHOHCH2-基、oは2
〜3の整数、pは0〜1の整数を示し、o+p=3)で
示される多官能アミノアクリレートが使用されており、
感度や現像時のクラックについては改良されているが、
かかる多官能アミノアクリレートは市販品としては入手
しにくく、また合成材料としてのモノマーの選択幅も狭
い範囲に限られる。
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。芳香族ジアミンとしては4,4’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、4,4’−ジ(メタアミノフ
ェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジ(パラア
ミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、オルトフェニレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、ベンジジン、3,3’−ジアミノベンゾフェ
ノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−
ジアミノジフェニル−2,2−プロパン、1,5−ジア
ミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、4,
4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,
2’−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}
ヘキサフロロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチ
ル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−
ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニ
ルメタン、1,4−ジアミノトルエン、メタキシリレン
ジアミン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,4’−
ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンズア
ニリド等、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、2,11−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミ
ンとしてはビス(パラアミノフェノキシ)ジルチルシラ
ン、1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリ
ル)ベンゼン等、脂環式ジアミンとしては1,4−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシ
ル)メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類と
してはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げる
ことができる。これらは単独でも、2種以上組み合わせ
ても用いられる。
ることができるが、これらに限定されない。すなわち、
1,4−ブタンジオ−ルジアクリラ−ト、1,4−ブタ
ンジオ−ルジメタクリラ−ト、1,6−ヘキサンジオ−
ルジアクリラ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジメタク
リラ−ト、エチレングリコ−ルジアクリラ−ト、エチレ
ングリコ−ルジメタクリラ−ト、ネオペンチルグリコ−
ルジアクリラ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリ
ラ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ジエチ
レングリコ−ルジメタクリラ−ト、トリエチレングリコ
−ルジアクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタク
リラ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ポ
リエチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−ト、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジメタクリラ
−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリラ−ト、トリ
メチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、エトキシ化ト
リメチロ−ルプロパントリアクリラ−ト、エトキシ化ト
リメチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、ジトリメチ
ロ−ルプロパンテトラアクリラ−ト、ジトリメチロ−ル
プロパンテトラメタクリラ−ト、ペンタエリスリト−ル
トリアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルトリメタクリ
ラ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリラ−ト、
ジペンタエリスリト−ルヘキサメタクリラ−ト、ジシク
ロペンタニルジアクリラ−ト、ジシクロペンタニルジメ
タクリラート、エトキシ化水添ビスフェノ−ルAジアク
リラ−ト、エトキシ化水添ビスフェノ−ルAジメタクリ
ラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルAジアクリラ−ト、
エトキシ化ビスフェノ−ルAジメタクリラ−ト、エトキ
シ化ビスフェノ−ルFジアクリラ−ト、エトキシ化ビス
フェノ−ルFジメタクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ
−ルSジアクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルSジ
メタクリラ−ト、ヒドロキシプロピルジアクリラ−ト、
ヒドロキシプロピルジメタクリラ−ト、ジエチレングリ
コ−ルビス(ヒドロキシプロピルアクリラ−ト)、ジエ
チレングリコ−ルビス(ヒドロキシプロピルメタクリラ
−ト)、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアク
リラ−ト、モノヒドロキシペンタエリスリト−ルトリメ
タクリラ−ト等である。
付きフレキシブル銅張板が導体パターンの形成された皮
膜なしフレキシブル銅張板に対してその耐折性がどの程
度向上するかを破断回数の比で示した。測定条件はMI
T式耐折試験機を用い、屈曲速さ180回/分、張力5
00gf、曲率半径0.38mm、折り曲げ角度135
°(往復で270°)の条件で回路の導通が破断した時
の回数を測定した。皮膜なしフレキシブル銅張板(ポリ
イミドベース厚み60μm)の導体パターンは、エッチ
ングにより導体幅1.5mm、間隙1.0mmで1往復
の導体を形成したものを用いた。皮膜付きフレキシブル
銅張板の導体パターンは、皮膜なしフレキシブル銅張板
の導体パターンの上にカバーコート皮膜を形成したもの
を用いた。耐熱性は280℃の半田浴中に60秒フロー
トさせた時の皮膜のハガレ、フクレ、変色を目視により
判定し、試験前後でその変化が認められないものを良好
とし、いずれかの変化が認められるものを不良とした。
密着性は、JIS K5400に基づき、(財)日本塗
装技術協会の判定基準により評価を行った。即ち、1c
m四方の区画を縦横1mm間隔の線で区切り、この線に
沿って1mm四方の区画が100個できるようにカッタ
ーナイフで皮膜のみを切断し、基材が切れないように切
込みを入れた。次に切込みを入れた皮膜にセロハンテー
プを張り、90度の角度に引っ張り上げ、その時に1m
m四方の区画が何個剥がれるかにより評価を行った。1
個の剥離もなく、またそれぞれの区画に欠損のないもの
を良好とし、1個以上の剥離、また欠損のあるものを不
良とした。電気特性はJIS K6481に基づき線間
1.0mm、総延長80mmの平行パターンをエッチン
グにより形成したものについて、DC100V印加後1
分経過時の線間絶縁抵抗とした。その絶縁抵抗値を表1
に示す。
チルアミノエチルメタクリレ−ト13.50gと各々
0.76gのミヒラ−ズケンと2,4−ジエチルキサン
トン(日本化薬製、カヤキュア−DETX)を混合、攪
はんして、溶解させ、本発明の感光性カバ−コ−ト剤を
得た。実施例1と同様の方法で測定を行ったところ、低
感度であった。結果を表1に表す。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表される反復単位を
含む重合体(A) 【化1】 (但し、式(I)に於てR1 は 【化2】 を表し、R2 は2価の有機基を表す。) 1分子中に2個以上のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する化合物(B)、(B)の化合物に対し
0.01〜0.80モル当量の下記一般式(II)で表さ
れる化合物(C) 【化3】 (但し、Zは2価の脂肪族基、脂環式基であり、R3 は
水素原子、1価の有機基または特性基であり、R4 は水
素原子または−Z−R3 である。) (A)100重量部に対して(B)+(C)を20〜2
00重量部、光重合開始剤または増感剤(D)を0.5
〜20重量部混合して得られる感光性カバーコート剤。 - 【請求項2】 R3 が水酸基である特許請求の範囲第1
項記載の感光性カバーコート剤。 - 【請求項3】 R4 が水素原子である特許請求の範囲第
2項記載の感光性カバーコート剤。
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EP (1) | EP0546814B1 (ja) |
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