JPH05158046A

JPH05158046A - 液晶配向膜用ポリアミド酸の製造方法及びそれを用いた液晶配向膜

Info

Publication number: JPH05158046A
Application number: JP32062891A
Authority: JP
Inventors: Sumitoshi Asakuma; 純俊朝隈; Toshimasa Eguchi; 敏正江口
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1993-06-25

Abstract

(57)【要約】【構成】テトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは分
散させた液中に攪拌下、式（１）で示されるジアミノシ
リコーン化合物を単位時間当たりの添加量が、全添加量
の0.1から5.0重量％／分の割合で、かつ少なくとも30分
以上の時間をかけ滴下して反応せしめた後、式（２）で
示されるジアミノ化合物を添加反応する液晶配向膜用ポ
リアミド酸の製造方法及び基板上に形成されたこのポリ
アミド酸が少なくとも50％以上イミド化されている液晶
配向膜。【化１】【化２】【効果】液晶分子の初期プレティルト角が高く、かつ
経時変化がない、優れた液晶分子配向性を有するポリア
ミド酸が得られ、これを用いた液晶ディスプレイは、安
定した表示特性を長期にわたって有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示装置の配向膜に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイの配向膜として
ポリビニルアルコールやポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂の様な有機高分子フィルムを使用する方法が知られて
いる。特に、ポリイミド樹脂は各種の液晶を配向させる
働きを有し、かつ耐熱性等にも優れていることから液晶
配向膜として広く用いられている。

【０００３】このようなポリイミド液晶配向膜の中で、
液晶分子のプレティルト角を高くする等の目的でシリコ
ーン成分をポリイミド分子中に導入したものがあるが
（例えば、特開昭58-72924号公報、特開平3-164714号公
報）、ポリイミド分子中にアミン成分としてシリコーン
を導入する場合、シリコーンが脂肪族アミンでかつ低極
性であるという理由から、反応溶媒に対する溶解性及び
他のアミン成分との反応性が極端に異なるため、得られ
る樹脂の構造、特性に再現性がない、あるいは同じ原料
組成にもかかわらず反応条件（例えば、添加順序等）を
変えることにより全く特性の異なる樹脂が得られる、と
いうような現象がある。また、従来のシリコーンポリイ
ミドを液晶配向膜として用いた場合、液晶分子の初期プ
レティルト角は高くても経時変化が大きく、さらには液
晶分子の配向力が弱いなどといった欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、上述した従来のシリコーンポリイミド液晶配向
膜の欠点を解決するために、シリコーンポリイミドが本
来有している優れた液晶配向性を長期間、安定して示す
樹脂を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前期従来
技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定の反応方法
により得られたシリコーン変性ポリアミド酸溶液を透明
基板上に塗布、熱処理及び必要に応じて配向処理して形
成させた液晶配向膜が長期間安定した特性を有すること
を見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二
無水物を溶解あるいは分散させた液中に攪拌下、式
（１）で示されるジアミノシリコーン化合物を単位時間
当たりの添加量が、全添加量の0.1から5.0重量％／分の
割合で、かつ少なくとも30分以上の時間をかけ滴下して
反応せしめた後、式（２）で示されるジアミノ化合物を
添加反応することを特徴とする液晶配向膜用ポリアミド
酸の製造方法であり、更に基板上に形成された式（１）
に示すポリアミド酸が少なくとも50％以上イミド化され
ている液晶配向膜である。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【作用】本発明で用いられるジアミノシリコーン化合物
は、式（１）において例えば、Ｒ₂=Ｒ₃=ＣＨ₃のいわゆ
るポリジメチルシロキサンユニットを有し、Ｒ₁基とし
ては(ＣＨ₂)₃であるもの、あるいはＲ₂、Ｒ₃基の一部が
フェニル基であるもの等があり、さらにシロキサンユニ
ットの長さｍは合成反応上単一にすることは困難であ
り、平均値として1〜100、好ましくは1〜20のものであ
る。

【００１０】本発明で用いられるテトラカルボン酸は特
に限定されないが、例えば、4,4'-オキシジフタル酸二
無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物などであり、これらは、１種または２
種以上併用して使用することができる。

【００１１】また、式（２）で表されるジアミノ化合物
についても特に制限はなく、ｍ-フェニレンジアミン、
ｐ-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノ
ジフェニルメタン、2,4-ジアミノトルエン、1,3―ビス
(3―アミノフェノキシベンゼン)、1,4―ビス(3―アミノ
フェノキシベンゼン）、1,3―ビス(4―アミノフェノキ
シベンゼン)、2,2―ビス(4―(4―アミノフェノキシ)フ
ェニル)プロパン、2,2―ビス(4―(4―アミノフェノキ
シ)フェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、
これらは１種でまたは２種以上併用して使用することが
できる。

【００１２】本発明におけるポリアミド酸化合物の合成
反応において、テトラカルボン酸二無水物を溶解あるい
は分散させた液中に、式（１）で示されるジアミノシリ
コーン化合物を添加する際、単位時間当たりの添加量
が、全添加量の0.1から5.0重量％／分の割合以上、ある
いは30分以下で滴下した場合は、ジアミノシリコーン化
合物が通常ポリアミド酸を合成する際に用いるN-メチル
-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド等の溶媒と
混和しないため、十分攪拌していたとしても反応系が不
均一になりやすく、得られた樹脂を透明基板に塗布、熱
処理及び必要に応じて配向処理することにより形成させ
た膜において、シリコーンドメインが相分離により大き
くなり液晶の配向特性は再現性に乏しく、また初期の配
向特性は良好でも長期間の安定性がない。また、式
（１）で示されるジアミノシリコーン化合物を添加する
際単位時間当たりの添加量が、全添加量の0.1重量％／
分以下の場合は、添加に要する時間が非常に長くなるだ
けで実際上意味がない。また、式（１）（２）のジアミ
ノ化合物溶液にテトラカルボン酸を添加するという反応
方法を用いた場合にも、上で述べたような同様な現象が
見られる。

【００１３】以上のような現象は、式（１）で示したジ
アミノシリコーン化合物を単位時間当たりの添加量が、
全添加量の0.1から5.0重量％／分の割合で、かつ少なく
とも30分以上の時間をかけてテトラカルボン酸二無水物
を溶解あるいは分散させた液中に攪拌下添加することに
よりポリアミド酸を合成することで解決できる。これは
ポリアミド酸合成溶媒に対し溶解性が低いシリコーン化
合物を上に示した添加方法で添加することにより、反応
系中でシリコーン成分が非常に微細な液滴となって分散
し、酸無水物と反応するためである。この状態での反応
系は、未反応の酸無水物が溶解せずに分散している場合
もあるが、ジアミノシリコーン化合物と酸無水物が反応
したアミド酸化合物は均一に溶解しており、かかる均一
系に、式（２）に示すジアミノ化合物を添加反応させる
ことにより、均一でかつ再現性よく、さらに液晶配向膜
用途に用いた場合、優れた特性を有するポリアミド酸を
与える。

【００１４】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。

【００１５】（実施例１）温度計、攪拌機、原料仕込口
及び乾燥窒素ガス導入口を備えた500ml四つセパラブル
フラスコにピロメリット酸二無水物38ｇ（0.174mol）、
脱水N-メチル-2-ピロリドン240ｇを入れ、乾燥窒素気流
下攪拌した。反応系の温度を20℃に保ちながら滴下ロー
トよりビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（式
（１）においてｍ=7.6）24.03ｇ（0.0327mol）を毎分0.
4ｇの速度で約60分かけて滴下した後、さらに攪拌を90
分続け、そこに2,2―ビス(4―(4―アミノフェノキシ)フ
ェニル)プロパン58.11ｇ（0.1416mol）及び脱水N-メチ
ル-2-ピロリドン40.33ｇを添加し、さらに攪拌を180分
行なうことにより黄褐色の粘稠なポリアミド酸溶液を得
た。

【００１６】この溶液を粘度が30mPa・sになるまでN-メ
チル-2-ピロリドンで希釈し、透明電極付きガラス基板
の透明電極面にスピンコーターにより塗布、180℃にて1
時間焼成して約1000オングストロームの塗膜を形成させ
た。引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビング
し、２枚の基板を20μmのギャップで張り合わせ、STN用
液晶を用いセルを作製した。このセルの配向性を顕微鏡
により評価したところ、全面にわたり均一であり、さら
にクリスタルローテーション法によりプレティルト角を
測定したところ9度であった。さらに、このセルを80
℃、60％RH条件下で１か月処理したのち液晶配向性及び
プレティルト角の測定を行なったが、処理前と比べ全く
変化していなかった。

【００１７】（実施例２）実施例１と同様な反応方法
で、用いる原料としてピロメリット酸二無水物35.31ｇ
（0.162mol）、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキ
サン（式（１）においてｍ=5）12.00ｇ（0.0217mol）、
2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフル
オロプロパン72.69ｇ（0.140mol）からポリアミド酸N-
メチル-2-ピロリドン溶液を合成した。ビスアミノプロ
ピルポリジメチルシロキサンは滴下速度毎分0.25ｇで48
分かけて行なった。

【００１８】このポリアミド酸を用いて実施例１と全く
同様な方法で液晶セルを作製し、配向性を評価したとこ
ろ、全く均一な配向状態を示し、またプレティルト角は
12度であった。さらにこのセルを80℃、60％ RH条件下
で１か月処理したのち液晶配向性及びプレティルト角の
測定を行なったが、処理前と比べ全く変化していなかっ
た。

【００１９】（比較例１）実施例１と全く同じ原料を用
い、反応方法のところでビスアミノプロピルポリジメチ
ルシロキサンの滴下速度を毎分２ｇ、約12分かけて行な
った。液晶セルを実施例１と同様に作製し、液晶配向状
態及びプレティルト角を評価、測定したところ、セル作
製直後は配向状態は良好でプレティルト角も実施例１に
比較すると若干低いが、8度あった。しかし、80℃、60
％RH条件下で１か月処理した後に評価、測定すると、配
向状態ではマルチドメイン（ディスクリネーション）の
形成が見られ、またプレティルト角は2度に低下した。

【００２０】（比較例２）実施例２と同じ原料である
が、反応方法として脱水N-メチル-2-ピロリドン280ｇに
ピロメリット酸二無水物を分散し、そこにビスアミノプ
ロピルポリジメチルシロキサンと2,2-ビス(4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパンを同時に
添加し反応してポリアミド酸を合成した。液晶セルを実
施例１と同様に作製し、液晶配向状態及びプレティルト
角を評価、測定したところセル作製直後においてもマル
チドメインが形成されており、プレティルト角も明確に
測定できなかった。80℃、60％RH条件下で１か月処理し
た後も同様な結果であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、液晶分子の初期プレテ
ィルト角が高く、かつ経時変化がない、優れた液晶分子
配向性を有するシリコーン変性ポリイミドの前駆体であ
るシリコーン変性ポリアミド酸が得られ、これを用いた
液晶ディスプレイは、安定した表示特性を長期にわたっ
て有しているものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラカルボン酸二無水物を溶解あるい
は分散させた液中に攪拌下、式（１）で示されるジアミ
ノシリコーン化合物を単位時間当たりの添加量が、全添
加量の0.1から5.0重量％／分の割合で、かつ少なくとも
30分以上の時間をかけ滴下して反応せしめた後、式
（２）で示されるジアミノ化合物を添加反応することを
特徴とする液晶配向膜用ポリアミド酸の製造方法。
【請求項２】基板上に形成された請求項１に示すポリ
アミド酸が少なくとも50％以上イミド化されている液晶
配向膜。【化１】【化２】