JPH05140333A - セルロース成型品の製造方法 - Google Patents
セルロース成型品の製造方法Info
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- JPH05140333A JPH05140333A JP3303214A JP30321491A JPH05140333A JP H05140333 A JPH05140333 A JP H05140333A JP 3303214 A JP3303214 A JP 3303214A JP 30321491 A JP30321491 A JP 30321491A JP H05140333 A JPH05140333 A JP H05140333A
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Abstract
プからセルロース成型品(繊維、フィルム)を無公害プ
ロセスで製造すること。 【構成】 アルカリ可溶セルロースのアルカリ水溶液を
湿式法により成型し、さらに可塑剤の存在下で熱処理す
ることを特徴とするセルロース成型品の製造方法 【効果】 本発明により、二硫化炭素や、重金属などの
有害物質を使用せず、既存のセルロース成型品と同程度
の力学的性質を持つセルロース成型品を製造することが
出来る。
Description
等に代表される再生セルロース成型品の製造方法に関す
るものである。
ース成型品の製造方法は、二硫化炭素を用いるビスコー
ス法と、銅アンモニア溶液に溶解する銅安法のふたつの
方法に限られている。しかし、どちらの方法も溶液を調
製する過程や成型品を製造する過程で毒性気体の発生や
重金属の排出を避けることが出来ず、作業環境面や地球
環境的見地からみても問題点が無いとはいえない。
ロセスでセルロース成型品を製造しようという試みが2
〜3おこなわれつつある。そこではセルロースに爆砕処
理などの物理的な処理を施してアルカリに可溶化し、こ
れをアルカリ水溶液に溶解して湿式成型するもので、二
硫化炭素、重金属、有機溶剤などの有害物質は全く用い
られていない(特開昭62−240328号公報、62
−620329号公報)。
製造する方法が提示されたが、凝固時の凝集構造の制
御、例えば凝固時に緻密に凝集させること、あるいは凝
固ゲルを変形させること等のコントロールがきわめて難
しく、得られるセルロース成型品の諸物性も充分満足で
きるものではなかった。
る問題を解決するため、毒性気体、重金属、等の有害物
質を用いる事なく、良好な諸物性を有するセルロース成
型品を提供することを目的とする。
カリ可溶セルロースのアルカリ水溶液を湿式法により成
型し、さらに可塑剤の存在下で熱処理することを特徴と
するセルロース成型品の製造方法である。以下本発明を
詳細に説明する。
ロースは、低温下でアルカリ水溶液に溶解可能なセルロ
ースであり、例えば特開昭62−116601号公報に
開示されたように、爆砕処理されたセルロースが好適に
用いられる。また、低温下でアルカリ水溶液に可溶であ
れば、低置換度のセルロース誘導体であっても良い。置
換度は0.2以下が望ましい。置換基は例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基、シアノエチル基、カルボキシメチル基等が適する
が、その他どのような置換基を用いても構わない。また
これらの置換基を1種以上含んでいても良い。
ルカリ水溶液に溶解した後、凝固浴中で湿式成型する。
溶媒に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウムなどが好適に用いられる。この場合アルカ
リ水酸化物の濃度は5〜15%で種類に応じて好適濃度
が変わるが、水酸化ナトリウムの場合は6〜10重量%
が好適に用いられる。溶解は16℃以下、好ましくは−
10℃以上10℃以下で行なわれる。アルカリ水溶液中
のセルロース濃度は、セルロースの重合度や溶媒組成に
よって決定すべき問題であるが、経済的観点や得られる
繊維やフィルムの物性から3重量%以上含有することが
望ましい。また重合度は、アルカリ溶液への溶解性及び
得られる成型品の物性から150から600の範囲で選
択される。
すなわち繊維である場合、ドープをノズルから凝固浴中
に吐出させ、必要に応じて延伸したり中和/水洗し巻き
取る方法であれば、いずれの紡糸方法(緯引き、縦引
き、流管)でも構わない。またフィルムの場合は、スリ
ット紡口、アプリケーター等で流延成膜した後、凝固浴
に浸漬させ、中和/水洗/乾燥させることにより成型で
きる。凝固浴は、水、酸、アルカリ、塩、などセルロー
スのアルカリ水溶液を凝固させるものならいずれのもの
でもよい。特に好ましい物性値を期待するのであれば、
可塑剤の存在下で熱処理する前の成形物の物性レベルを
高めておく必要がある為、該セルロースアルカリ水溶液
を高度に脱水する凝固浴が望ましい。この場合、凝固浴
の濃度は、脱水作用を有する必要性があるため比較的高
濃度で使用することがのぞましい。例えば、凝固浴が硫
酸の場合は50〜80重量%、塩酸の場合は40〜4
2.5重量%、ポリリン酸の場合は60〜90重量%の
範囲が好適に用いられる。これらの凝固浴を一種以上組
み合わせ多段で使用してもよい。凝固浴温度は特に限定
する必要はないが、−8℃〜10℃が好適である。
ース成型品に本発明による可塑剤の存在下で熱処理を施
すと、湿強度、湿弾性率などの諸物性が向上する。たと
えば、ビスコース法レーヨン糸(旭化成工業株式会社製
75デニール、26フィラメント)及び銅安法レーヨン
糸(旭化成工業株式会社製、75デニール、40フィラ
メント)に同様な熱処理を施しても、膨潤度の低下が観
察されるだけで、湿強度,湿弾性率の変化はほとんど無
い。
緩衝液、グリセリンが適しているが、通常、水が好適に
用いられる。可塑剤が水の場合、セルロース繊維または
フィルムの水分率は10重量%以上が望ましく、更に好
適には、20重量%以上100重量%未満である。水分
率が10重量%以下の乾熱処理では湿強度の向上は殆ど
起こらない。水分率が100重量%以上であると得られ
た成型品の膨潤度は低下するものの、湿強度の増加幅は
小さい。
中のセルロースに対するアルカリ水溶液の付着率は10
重量%以上が望ましく、更に好適には20重量%以上1
00重量%未満である。アルカリ水溶液の付与は、成型
品が繊維の場合は、例えば回転ロールで付与する方法、
ピンノズルで付与する方法などがある。また、アルカリ
水溶液に充分浸せきした後、適度に乾燥して付着率を調
整してもよい。飽和水蒸気を用いて熱処理する場合、使
用する熱処理装置によってセルロース成型品に付着する
ドレーンの量が異なるため熱処理中のアルカリ水溶液の
付着率が20重量%から100重量%になるよう前もっ
て付着率を調整するとよい。アルカリがNaOHの場合
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は4重量%以下が望まし
い。4%以上の場合は、セルロースが著しく膨潤し、得
られるセルロース成型品の物性は低下する。
に対するPH緩衝液の好適付着率は水の場合と同様であ
る。PH緩衝溶液の種類に制限はないが、溶液のPHは
7以上が望ましい。なぜなら熱処理中のセルロースの酸
加水分解が抑制されるためである。可塑剤がグリセリン
でも、対セルロースあたりのグリセリンの好適付着率は
水の場合と同じである。グリセリンは沸点が高いため、
常圧での100℃以上の熱処理が可能である。
下で行われる。熱処理温度100℃以下では効果が少な
く、250℃以上ではセルロースの分解が著しい。処理
時間は長いほど効果が大きく、望みの湿強度及び湿弾性
率に合わせ任意に設定できる。但し、高温の場合はセル
ロースの分解が生じるため処理時間は限定される。例え
ば温度120℃の場合、処理時間は180分以下なら問
題はないが、温度が上がるにしたがいこの時間は短くな
る。
気、グリセリン、シリコ−ンオイル、金属ロール、マイ
クロウェーブ、空気、赤外線などセルロースを100℃
以上に加熱できるものであればどれを用いても良いが、
通常は飽和水蒸気、過熱水蒸気、グリセリンが好適に用
いられる。飽和水蒸気で熱処理する場合、通常オートク
レーブ中に直接飽和水蒸気を吹き込んで行う(バッチ処
理)。 被処理物であるセルロース成型品は、緊張状態
でも、無緊張状態でもかまわない。連続処理も可能であ
るが、処理温度に見合う飽和蒸気圧がかかるので処理装
置のセルロース成型品の出入口に、たとえばラビリンス
シール等の蒸気シールが必要である。風乾したセルロー
ス成型品を飽和水蒸気処理すると、処理中の成型品の水
分率が30重量%から100重量%の間にはいるため、
可塑剤が水の場合は水分率の管理が容易である。
気に比べ同一温度では処理圧力を低くできる利点があ
り、連続的に熱処理する場合は有利である。しかし、過
熱度合が高い場合は、成型品からの水の蒸発が著しいの
で、処理中の可塑剤濃度が所定の濃度になるように前も
って成型品の水分率を高めに調整しておく必要がある。
グリセリンは沸点が高いため常圧で熱処理できることか
ら、グリセリンが可塑剤の場合は、例えば加熱ロールや
加熱プレート等で熱処理を行うことが出来る。
発明はこれらになんら限定されるものではない。
スカパルプ)100部を1000部の水に3時間浸漬
後、脱水機で水を脱水し、190部の含水セルロースを
得た。この含水セルロースを爆砕処理装置(日本化学機
械製)を用いて235℃で25秒間スチーム処理して平
均重合度340のアルカリ可溶セルロースを得た。この
セルロースをNaOH水溶液と5℃で混合し、さらにホ
モジナイザーを用いて溶解させセルロース濃度5重量
%、NaOH濃度8重量%の均一な溶液を得た。かかる
溶液を300メッシュの金属網2枚とポリアミド不織布
2枚を用いてろ過した後、自然放置により脱胞させ紡糸
原液とした。この紡糸原液をギヤポンプつきの押し出し
機を用いて、0.08mmφの孔が100個空いたノズ
ルから20重量%、40重量%、50重量%、60重量
%,80重量%の硫酸浴に吐出量30ml/minで吐
出させた。凝固浴の温度は−5℃で浸漬長25cmの条
件で凝固させた後、水洗工程を経て120℃の熱ロール
上で乾燥させ、60m/minで紙管に巻き取った。こ
のセルロース繊維を定長でオートクレーブに入れ、12
0℃の飽和水蒸気で15分処理した。これら、凝固浴の
硫酸濃度を変化させての実施例を、実施例1〜5とし
た。表1に熱処理前後の湿強度を示した。硫酸濃度が4
0重量%以下の場合は、物性レベルはやや低いものの、
熱処理により、湿強度は全ての条件で約5割向上した。
5重量%に固定し、凝固浴の温度を変化させて実施例1
〜5と同じ方法でセルロースを溶解し、紡糸した。紡糸
ノズルは0.08mmφの孔が100個空いたものを使
用し、紡糸原液は50ml/minで吐出させ、100
m/minで巻取った。浸漬長は30cmで、凝固浴の
温度を−6.5℃、−3℃、1℃、10℃と変化させ
た。得られたセルロース繊維をオートクレーブに入れ、
120℃の飽和水蒸気で15分間処理した。処理は定長
及び無緊張状態で行った。これらを実施例6〜9とし
た。これに対し、−760mmHgゲージ圧の減圧状態
(飽和水蒸気など可塑剤の無い状態)で120℃、15
分間乾熱処理したものを比較例1〜4とした。表2に熱
処理前後の湿強度を示した。飽和水蒸気で熱処理したも
のは、無緊張熱処理の湿強度の増加率が僅かに低いもの
の、定長熱処理及び無緊張熱処理のいずれも、湿強度は
約5割向上した。それに対し、飽和水蒸気の無い状態で
の熱処理、比較例1から4では、定長熱処理でも湿強度
は向上しなかった。
0重量%、温度を1℃に固定し、実施例1〜5と同じ方
法でセルロースを溶解し、紡糸した。得られたセルロー
ス繊維を定長でオートクレーブに入れ130℃、180
℃、220℃の飽和水蒸気でそれぞれ10分、1.5
分、10秒間処理した。これらを実施例10〜12とし
た。また、熱処理前のデータを比較例5とした。表3に
熱処理前後の湿弾性率を示した。表から分かるように、
湿弾性率は130℃処理で比較例に対し1.7倍、22
0℃処理では2.4倍に増加した。
ースを溶解し、紡糸原液を得た。この紡糸原液をギヤポ
ンプ付きの押し出し機を用いて、0.05から0.15
mmφの孔が100個空いたノズルから65重量%の硫
酸浴に吐出量30ml/minで吐出させた。すなわち
紡糸ノズルのホール数を100ホールに固定し、孔の直
径を0.05mmφから0.15mmφまで変え、ドラ
フト比を0.4から3.5まで変化させた。凝固浴の温
度は−5℃で浸漬長25cmの条件で凝固させた後、水
洗工程を経て120℃の熱ロール上で乾燥させ,60m
/minで紙管に巻き取った。このセルロース繊維を定
長でオートクレーブに入れ、120℃の飽和水蒸気で1
5分処理した。表4に熱処理前後の湿強度を示した。熱
処理により、湿強度は約5割向上した。
(アラスカパルプ)100部を1000部の水に3時間
浸漬後、脱水機で水を脱水し、190部の含水セルロー
スを得た。この含水セルロースを爆砕処理装置(日本化
学機械製)を用いて235℃で15秒から1分30秒間
スチーム処理して平均重合度200、250、305、
345、405のアルカリ可溶セルロースを得た。この
セルロースをNaOH水溶液と5℃で混合し、さらにホ
モジナイザーを用いて溶解させ、セルロース濃度4重量
から6重量%、NaOH濃度8重量%の均一な溶液を得
た。かかる溶液を300メッシュの金属網2枚とポリア
ミド不織布2枚を用いてろ過した後、自然放置により脱
胞させ紡糸原液とした。この紡糸原液をギヤポンプつき
の押し出し機を用いて、0.08mmφの孔が100個
空いたノズルから65重量%の硫酸浴に吐出量50ml
/minで吐出させた。凝固浴の温度は−5℃で浸漬長
30cmの条件で凝固させた後、水洗工程を経て120
℃の熱ロール上で乾燥させ、100m/minで紙管に
巻き取った。このセルロース繊維を定長でオートクレー
ブに入れ、120℃の飽和水蒸気で15分処理した。こ
れら、アルカリ可溶セルロースの平均重合度を変化させ
ての実施例を、実施例18〜22とした。表5に熱処理
前後の湿強度を示した。重合度が200の場合は物性レ
ベルがやや低いものの、水存在下の熱処理により、全て
の条件で湿強度は約5割向上した。
ースを溶解し、紡糸原液を得た。このセルロースのアル
カリ水溶液をガラス板に100μmの厚さで流延し、−
3℃、65%の硫酸浴に5分間浸漬した後、充分水洗し
た。このフィルムをろ紙にはさみ真空乾燥させた後、オ
ートクレーブに入れ、180℃の飽和水蒸気で1分間処
理した。これを実施例23とした。
したアルカリ可溶セルロースを5.6重量%の水酸化リ
チウム水溶液と−5℃で混合し、さらにホモジナイザー
を用いて溶解させセルロース濃度5重量%の均一な溶液
を得た。かかる溶液を300メッシュの金網3枚を用い
てろ過した後、自然放置により脱泡させ製膜原液とし
た。この製膜原液をガラス板に100μmの厚さで流延
し、−3℃、65%の硫酸浴に5分間浸漬した後、充分
水洗した。このフィルムをろ紙にはさみ真空乾燥させた
後、オートクレーブに入れ、180℃の飽和水蒸気で1
分間処理した。これを実施例24とした。実施例23,
24とも、水存在下での熱処理で湿弾性率はそれぞれ
2.4倍、2.6倍に向上した。
糸(旭化成工業株式会社製,75デニール,26フィラ
メント)、及び銅安法レーヨン糸(旭化成工業株式会社
製、75デニール、40フィラメント)を120℃、1
5分間、定長で飽和水蒸気処理した。結果を表5に示し
た。湿弾性率は増加しなかった。
や、有機溶剤などの有害物質を使用せず、アルカリ可溶
セルロースのアルカリ水溶液を湿式成型し、さらに可塑
剤の存在下で熱処理する事により、充分満足のゆく諸物
性を有するセルロース成型品を製造することが出来る。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルカリ可溶セルロースのアルカリ水溶
液を湿式法により成型し、さらに可塑剤の存在下で熱処
理することを特徴とするセルロース成型品の製造方法。
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