JPH05134374A - Treatment of silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Treatment of silver halide color photographic sensitive material

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JPH05134374A
JPH05134374A JP29337091A JP29337091A JPH05134374A JP H05134374 A JPH05134374 A JP H05134374A JP 29337091 A JP29337091 A JP 29337091A JP 29337091 A JP29337091 A JP 29337091A JP H05134374 A JPH05134374 A JP H05134374A
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JP
Japan
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group
acid
sulfonic acid
color
solution
Prior art date
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Pending
Application number
JP29337091A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kenji Ishida
賢治 石田
Yutaka Ueda
豊 上田
Wataru Satake
亘 佐竹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPH05134374A publication Critical patent/JPH05134374A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve a maintenance property for an automatic developing machine by specifying the component of a color developer and the aperture area ratio of a color developing tank. CONSTITUTION:The color developer for an automatic developing machine contains a compd. expressed by formulae I and II, and aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonate. The aperture area ratio of a color developing tank of the automatic developing machine is specified to <=10cm<2>/1. In formulae I and II, R1 is a hydroxyalkyl group of 2-6 carbon number, etc., R2 and R3 are hydrogen atom, alkyl group, etc., A and B are alkylene groups, n and m are integers 0-100. The aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonate is expressed by formulae III and IV. In formulae III and IV, at least one of A-N is a sulfonic acid group, salt of sulfonic acid or sulfonate and others are hydrogen atoms, or halogen atoms. Further, the concn. of sulfurous acid in the developer is specified to 2.0X10-<3> mol per one liter of the color developer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、感光材料ともいう）用の処理方法に
関し、くわしくは、発色現像液を長期保存しても現像性
が劣化せず、さらに自動現像機への結晶の析出を防止、
メンテナンス性を著しく向上させることのできるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, also referred to as a light-sensitive material). More specifically, even if the color developing solution is stored for a long period of time, the developability does not deteriorate. , Further prevent the precipitation of crystals on the automatic processor,
The present invention relates to a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material capable of remarkably improving maintainability.

【０００２】[0002]

【発明の背景】感光材料の処理は基本的に発色現像と脱
銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定
着工程からなっている。この他には付加的な処理工程と
してリンス処理、安定処理等が加えられる。BACKGROUND OF THE INVENTION The processing of a light-sensitive material basically comprises two steps of color development and desilvering, and desilvering comprises a bleaching and fixing step or a bleach-fixing step. In addition to this, rinsing treatment, stabilizing treatment, and the like are added as additional treatment steps.

【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も
発色現像液中に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像に
より生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀
塩は定着剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中よ
り除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまとめ
て同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られてい
る。In color development, the exposed silver halide is reduced to silver and at the same time oxidized to the aromatic primary silver halide.
The primary amine developing agent reacts with the coupler to form a dye. During this process, halogen ions generated by the reduction of silver halide are eluted and accumulated in the developer. Separately, components such as inhibitors contained in the silver halide photographic light-sensitive material are also eluted and accumulated in the color developing solution. In the desilvering step, silver produced by development is bleached with an oxidizing agent, and then all silver salts are removed from the photographic light-sensitive material as soluble silver salts with a fixing agent. There is also known a one-bath bleach-fix processing method in which the bleaching step and the fixing step are collectively processed at the same time.

【０００４】発色現像液では前記の如く写真感光材料を
現像処理することによって現像抑制物質が蓄積するが、
一方発色現像主薬やベンジルアルコールは消費され、あ
るいは写真感光材料中に蓄積して持ち出され、それらの
成分濃度は低下していく。従って多量のハロゲン化銀写
真感光材料を自動現像機等により連続処理する現像処理
方法においては、成分濃度の変化による現像仕上がり特
性の変化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の
範囲に保つための手段が必要である。かかる手段として
通常は不足成分を補い不要な増加成分を稀釈するための
補充液を補充する方法がとられている。この補充液の補
充により必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄さ
れるために、この方法は経済上および公害上大きな問題
となっている。それ故に近年では前記オーバーフロー液
を減少させるため、イオン交換樹脂法や電気透析法によ
る現像液の再生法や、濃厚低補充法や、さらに別にはオ
ーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液として用いる
方法等が提案され実用化されている。In the color developing solution, the development-inhibiting substance accumulates by developing the photographic light-sensitive material as described above.
On the other hand, the color developing agent and benzyl alcohol are consumed or accumulated in the photographic light-sensitive material and taken out, and the concentration of these components decreases. Therefore, in the development processing method in which a large amount of silver halide photographic light-sensitive material is continuously processed by an automatic developing machine or the like, the components of the color developing solution are kept within a certain concentration range in order to avoid a change in development finish characteristics due to a change in component concentration. Means are needed. As such means, a method of replenishing a replenisher for diluting unnecessary increasing components and supplementing deficient components is usually adopted. Since the replenishment of the replenisher inevitably causes a large amount of overflow and is discarded, this method poses a serious economic and pollution problem. Therefore, in recent years, in order to reduce the overflow solution, a method of regenerating a developer by an ion exchange resin method or an electrodialysis method, a concentrated low replenishment method, or a method of adding a regenerant to the overflow solution and using it again as a replenisher. Have been proposed and put to practical use.

【０００５】現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化
物を除去して不足成分を補うことによって行われるが、
この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析
によって現像液成分を定量し一定ならしめないと感光材
料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり、煩雑
な管理を必要とするために、特別なスキルを持たない小
規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能で
ある。さらにイニシャルコストが極めて高い欠点もあ
る。Regeneration of the developer is carried out by removing bromide which is an unnecessary accumulating component to supplement the deficient component.
This method (ion exchange resin method and electrodialysis method) has the drawback that the development processing characteristics of the light-sensitive material are impaired unless the developer components are quantified and made constant by chemical analysis, and complicated management is required. However, it is almost impossible to introduce it in a small-scale photo lab or a mini lab without special skills. Furthermore, there is a drawback that the initial cost is extremely high.

【０００６】さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補
充液として再生使用する方法は特にスキルはいらないも
ののストックタンク等のスペースが必要であり、さらに
現像所にとっては煩雑である欠点を有しており、この方
法もミニラボ等への導入は極めて難しい。しかるに、濃
厚低補充液は特に新たな装置を必要とせず処理管理も容
易なことからミニラボ等の小規模ラボには極めて適した
方法といえる。しかしながら、この方法もいくつかの欠
点を有している。例えば低補充化に伴ない感光材料から
現像液中への溶出物が大巾に蓄積し、さらに発色現像液
成分の空気酸化等による分解物も多量蓄積するようにな
る。このような状況下で、処理量の少ないミニラボ等の
小規模ラボで長期に亘って非連続的に現像処理が行われ
る際には自動現像機の発色現像処理槽内のラックやギヤ
やローラー部に汚れが発生し、この汚れが処理する感光
材料を汚染する故障が発生したり、ジャミングや自現機
部材の破損が生じることがあった。Further, the method of adding a regenerant to the overflow solution and reusing it as a replenishing solution does not require any particular skill, but it requires a space such as a stock tank, and has a drawback that it is complicated for a developing station. The method is extremely difficult to introduce into minilabs. However, since the concentrated low replenisher does not require a new device and the process management is easy, it can be said that it is an extremely suitable method for a small lab such as a minilab. However, this method also has some drawbacks. For example, as the replenishment rate is lowered, the eluate from the light-sensitive material into the developing solution is greatly accumulated, and a large amount of decomposition products due to air oxidation of the color developing solution components are also accumulated. In such a situation, when a small lab such as a minilab with a small amount of processing is used for long-term discontinuous development processing, racks, gears, and rollers in the color development processing tank of the automatic processor can be used. In some cases, stains occur on the surface of the photosensitive material, and the stains contaminate the light-sensitive material to be processed, jamming, or damage to the automatic developing machine members.

【０００７】また、1 Hour Photo（ワン アワー フォ
ト）と称する短時間処理（１時間仕上げ）を売りものに
する写真店が広まっており、近年のこの傾向は益々強ま
ってきている。このために、現像処理性の優れた高濃度
の塩化銀を含有するカラーペーパーが普及してきている
わけであるが、この塩化銀主体のカラーペーパーを処理
する発色現像液には亜硫酸塩を多量に添加することがで
きず、このような亜硫酸塩が少量の処理系に対しては、
自動現像機の発色現像槽内のラックやギヤ及びローラー
部に析出した粉状物による汚れが一層激しくなり、更に
は連続処理した場合に感光材料が汚染され、特にカラー
プリント材料においては白地部分が着色し、著しく商品
的価値を低下させるという問題があることが判明した。[0007] Further, photo shops that sell short-time processing (one-hour finishing) called 1 Hour Photo have become widespread, and this tendency has become stronger in recent years. For this reason, color paper containing a high concentration of silver chloride, which has excellent developability, is becoming widespread, but a large amount of sulfite is contained in a color developing solution for processing this silver chloride-based color paper. For treatment systems that cannot be added and have a small amount of such sulfite,
Contamination by powdery substances deposited on racks, gears, and rollers in the color developing tank of the automatic developing machine becomes more severe, and further, the photosensitive material is contaminated when continuously processed. It has been found that there is a problem of coloring and significantly reducing commercial value.

【０００８】この様な問題に対して、発色現像液にある
特定の水溶性界面活性剤を添加し、自動現像機の発色現
像槽内のラックやギヤ及びローラー部の汚れを防止する
方法が特開昭62-42154号及び同62-42155号公報に記載さ
れている。しかし、発色現像液への界面活性剤量が少な
い場合、疎水部を持った素材の一部はラックやローラー
面といった界面へ配向吸着してしまい、ラックやローラ
ーへの粉状物の析出や付着による汚れを十分防止出来
ず、更に亜硫酸濃度が低い場合、ラックやローラーへの
汚れを防止することが一層困難となってしまう。更には
連続処理時の白地性の劣化に対しては甚だ不十分であ
り、亜硫酸濃度が低い場合に更に不十分であった。In order to solve such a problem, a method of adding a specific water-soluble surfactant to the color developing solution to prevent the rack, gear and roller portion in the color developing tank of the automatic developing machine from being contaminated. It is described in JP-A-62-42154 and JP-A-62-42155. However, if the amount of surfactant in the color developer is small, some of the material with hydrophobic parts will be oriented and adsorbed to the interface such as the rack or roller surface, and the powdery substance will be deposited or adhered to the rack or roller. If the concentration of sulfurous acid is low, it becomes even more difficult to prevent stains on the racks and rollers. Furthermore, it was extremely insufficient for deterioration of whiteness during continuous treatment, and even more insufficient when the concentration of sulfurous acid was low.

【０００９】又、連続処理時、特に亜硫酸濃度の低い発
色現像液で処理した場合の白地の劣化防止方法として
は、特開昭62-250444号公報等に記載されているアルカ
ノールアミン類を使用する方法、特開昭63-32547号記載
のジアルキルヒドロキシルアミン類を使用する方法、特
開昭63-48548号公報記載のヒドラジン誘導体を用いる方
法等が開示されているが、いずれも劇的に効果があるも
のではなく、白地の劣化を防止する点では不十分であっ
たり、写真性能に影響を与える為に使用量が限定され、
結果として効果が不十分であったり、更にはスラッジが
出る等の問題があった。Further, as a method for preventing deterioration of a white background during continuous processing, particularly when processed with a color developer having a low concentration of sulfurous acid, alkanolamines described in JP-A-62-250444 are used. A method, a method using a dialkylhydroxylamine described in JP-A-63-32547, a method using a hydrazine derivative described in JP-A-63-48548, etc. are disclosed, but all of them have dramatic effects. There is no such thing, it is not enough to prevent deterioration of the white background, and the amount used is limited because it affects photographic performance,
As a result, there were problems such as insufficient effect and sludge generation.

【００１０】一方、発色現像液の空気酸化を防止する方
法として、処理液が空気と接触するのを極力減らして必
要最小限の液量で処理する現像方法は特開昭63-131138
号公報などにより知られている。この方法では、処理液
が空気と接触する面積（開口面積）が少ない為に処理液
の酸化が生じにくいという利点がある。On the other hand, as a method for preventing air oxidation of the color developing solution, a developing method in which the contact of the processing solution with air is reduced as much as possible and the processing is carried out with a minimum necessary amount of liquid is disclosed in JP-A-63-131138.
It is known from the official gazette. This method has an advantage that the treatment liquid is less likely to be oxidized because the area (opening area) of the treatment liquid in contact with air is small.

【００１１】しかしながら、スリット現像に代表される
様な処理液の空気と接触する面積をできるだけ小さくし
た場合に感光材料の搬出入口で処理液成分が濃縮、乾燥
され、結晶の析出が生じ、結果としてハロゲン化銀感光
材料が各処理槽の搬出入口を通過する場合にジャミング
や傷の発生などが生じ易いという欠点がある。However, when the area of the processing solution, which is represented by slit development, in contact with air is made as small as possible, the processing solution components are concentrated and dried at the carry-in / out port of the photosensitive material, resulting in precipitation of crystals. When the silver halide light-sensitive material passes through the carry-in / out port of each processing tank, there is a drawback that jamming and scratches are likely to occur.

【００１２】この傾向は特に発色現像槽内に関するとこ
ろに発生し易く、又、処理量が少ないミニラボなどにみ
られるが、開口面積を少なくすればする程、特に開口面
積が極めて小さく、感光材料搬走部のみ空気を接触する
様なスリット状にした場合に前記問題が顕著になるとい
うことが本発明者等の検討によりわかった。This tendency tends to occur particularly in the color developing tank, and is seen in a minilab having a small processing amount. However, the smaller the opening area is, the smaller the opening area becomes. It was found from the study by the present inventors that the above problem becomes remarkable when the slit is formed so that only the running portion is in contact with air.

【００１３】従って、開口面積を小さくすることにより
処理液の酸化を防止するという利点がありながら、前述
の様な欠点がある為に実際には、スリット現像をほとん
ど使用されていないのが現状である。Therefore, in spite of the advantage that the processing solution is prevented from being oxidized by reducing the opening area, the slit developing is hardly used in the present situation because of the above-mentioned drawbacks. is there.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、開口面積を小さくしてもラック又はギヤ部又はロー
ラー部に汚れによるジャミングや自現機部材の破損が生
じない安定な処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することにあり、第２に処理量の
多少にかかわらず安定した液保存性を有する発色現像液
を用いて、白地の着色を最小限におさえることの可能な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a stable treatment that does not cause jamming or damage to the developing machine member due to dirt on the rack or gear or roller even if the opening area is reduced. Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and secondly, to minimize coloration on a white background by using a color developing solution having stable solution storability regardless of the amount of processing. The present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material which can be used.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、本発明に至ったものであり、上記目的を達成す
る本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機を用
いて処理する際に該自動現像機の発色現像液が、下記一
般式［１］又は［２］で表わされる化合物を少なくとも
１種含有し、かつ芳香族スルホン酸または芳香族スルホ
ン酸エステルを少なくとも１種含有しており、前記自動
現像機発色現像槽の開口面積比が10cm2以下であること
を特徴とする。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, the present invention has been completed. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention which achieves the above object is halogenated. When a silver color photographic light-sensitive material is processed using an automatic developing machine, the color developing solution of the automatic developing machine contains at least one compound represented by the following general formula [1] or [2] and is aromatic. At least one kind of sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester is contained, and the opening area ratio of the automatic developing machine color developing tank is 10 cm 2 or less.

【００１６】[0016]

【化５】 [Chemical 5]

【００１７】〔一般式［１］において、式中Ｒ1は炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基
を表し、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基又はベンジル基を表す。また、Ｒ1と
Ｒ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ1はそれぞれ又は全て環を形成
してもよい。〕[In the formula [1], R 1 represents a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms or an aminoalkyl group, and R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or benzyl. Represents a group. R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 1 may form a ring individually or all. ]

【００１８】[0018]

【化６】 [Chemical 6]

【００１９】〔式中、Ａ及びＢは各々直鎖又は分岐のア
ルキレン基を表し、ｎ及びｍは各々０〜100の整数表
す。但し、ｎとｍの両方とも０であることはない。〕本
発明の好ましい実施態様は、芳香族スルホン酸又は芳香
族スルホン酸エステルが下記一般式［３］又は［４］で
表される化合物であることである。該化合物の好ましい
添加量は5.0〜200g／ｌの範囲であり、より好ましくは1
0.0g〜100g／ｌの範囲である。[In the formula, A and B each represent a linear or branched alkylene group, and n and m each represent an integer of 0 to 100. However, both n and m are never 0. A preferred embodiment of the present invention is that the aromatic sulfonic acid or the aromatic sulfonic acid ester is a compound represented by the following general formula [3] or [4]. The preferred addition amount of the compound is in the range of 5.0 to 200 g / l, more preferably 1
It is in the range of 0.0 g to 100 g / l.

【００２０】[0020]

【化７】 [Chemical 7]

【００２１】〔式中、Ａ〜Ｆは、そのうちの少なくとも
１つがスルホン酸基またはスルホン酸塩またはスルホン
酸エステルであり、残りは水素原子、ハロゲン原子、飽
和あるいは不飽和のアルキル基のいずれかを表す。〕[In the formula, at least one of A to F is a sulfonic acid group or a sulfonic acid salt or a sulfonic acid ester, and the rest are either a hydrogen atom, a halogen atom, or a saturated or unsaturated alkyl group. Represent ]

【００２２】[0022]

【化８】 [Chemical 8]

【００２３】〔式中、Ｇ〜Ｎは、そのうちの少なくとも
１つがスルホン酸基またはスルホン酸塩またはスルホン
酸エステルであり、残りは水素原子、ハロゲン原子、飽
和あるいは不飽和のアルキル基のいずれかを表す。〕本
発明の別の好ましい実施態様は、発色現像液中の亜硫酸
濃度が発色現像液１リットル当り2.0×10-3モル以下で
あることを特徴とする。[In the formula, at least one of G to N is a sulfonic acid group or a sulfonic acid salt or a sulfonic acid ester, and the rest are any of a hydrogen atom, a halogen atom, and a saturated or unsaturated alkyl group. Represent Another preferred embodiment of the present invention is characterized in that the concentration of sulfurous acid in the color developing solution is 2.0 × 10 −3 mol or less per liter of the color developing solution.

【００２４】[0024]

【作用】本発明者等は発色現像槽中に発生する汚れが、
酸化防止をねらって開口面積を少なくすればする程、予
想に反して、ますます発生しやすくなってしまうという
困った事実に鑑みてその改善を鋭意検討し、本発明の構
成により発生する汚れを有効に防止でき、さらには、発
色現像液中の亜硫酸濃度が2.0×10-3モル以下である場
合に、汚れの発生がおこりやすくなるという困難な悪条
件下においては、特に、ことさらに効果がより顕著にな
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。The present inventors have found that stains generated in the color developing tank are
In consideration of the troublesome fact that the more the opening area is reduced for the purpose of preventing oxidation, the more likely it is that it is more likely to occur, contrary to expectations. It can be effectively prevented, and further, especially when the sulfurous acid concentration in the color developing solution is 2.0 × 10 −3 mol or less, it is particularly difficult under bad conditions that stains are likely to occur. The inventors have found that it becomes more remarkable and completed the present invention.

【００２５】[0025]

【発明の具体的構成】以下、本発明について更に詳細に
説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in more detail below.

【００２６】本発明で用いる一般式［１］で表わされる
化合物をさらに詳細に説明すると以下の様になる。The compound represented by the general formula [1] used in the present invention will be described in more detail below.

【００２７】[0027]

【化９】 [Chemical 9]

【００２８】式中Ｒ1は置換されてもよいヒドロキシア
ルキル基または置換されてもよいアミノアルキル基を表
し、ヒドロキシアルキル基及びアミノアルキル基の炭素
数は１〜10が好ましく、より好ましくは２〜６である。
置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ホスホノ基、アンモニオ基、ニトロ基、アミノ
基、ハロゲン原子が挙げられるが、ヒドロキシル基、カ
ルボニル基、スルホ基、アミノ基が好ましい。Ｒ2及び
Ｒ3はそれぞれ水素原子、置換してもよいアルキル基、
置換してもよいベンジル基が挙げられるが、水素原子、
炭素数が１〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいア
ルキル基が好ましい。In the formula, R 1 represents a hydroxyalkyl group which may be substituted or an aminoalkyl group which may be substituted, and the hydroxyalkyl group and the aminoalkyl group preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to It is 6.
Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an ammonio group, a nitro group, an amino group and a halogen atom, and a hydroxyl group, a carbonyl group, a sulfo group and an amino group are preferable. R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group,
Examples of the benzyl group which may be substituted include a hydrogen atom,
A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted is preferable.

【００２９】置換基としては、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、ウレイド基、アシル基、シアノ基、ニ
トロ基、アミノ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル基、
アリールスルホニルアミノ基、ホスホノ基、ホスホン酸
エステル残基、ハロゲン原子が挙げられる。好ましくは
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アミノ基であり、さらにヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基で置換
していてもよい。As the substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group,
Carbamoyl group, ureido group, acyl group, cyano group, nitro group, amino group, sulfo group, alkylsulfonyl group,
Alkylsulfonylamino group, arylsulfonyl group,
Examples thereof include an arylsulfonylamino group, a phosphono group, a phosphonate ester residue, and a halogen atom. It is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an amino group, and may be further substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group or an amino group.

【００３０】Ｒ1とＲ2が、またはＲ2とＲ3が、またはＲ
1とＲ2とＲ3が連結して環を形成してもよい。R 1 and R 2 or R 2 and R 3 or R
1 and R 2 and R 3 may combine to form a ring.

【００３１】前記一般式［１］で示される化合物の好ま
しい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。Specific preferred examples of the compound represented by the above general formula [1] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００３２】（１−１） エタノールアミン （１−２） ジエタノールアミン （１−３） トリエタノールアミン （１−４） ジーイソプロパノールアミン （１−５） 2-メチルアミノエタノール （１−６） 2-エチルアミノエタノール （１−７） 2-ジメチルアミノエタノール （１−８） 2-ジエチルアミノエタノール （１−９） 1-ジエチルアミノ-2-プロパノール （１−10） 3-ジエチルアミノ-1-プロパノール （１−11） 3-ジメチルアミノ-1-プロパノール （１−12） イソプロピルアミノエタノール （１−13） 3-アミノ-1-プロパノール （１−14） 2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール （１−15） エチレンジアミンテトライソプロパノール （１−16） ベンジルエタノールアミン （１−17） 2-アミノ-2-（ヒドロキシメチル）-1,3-プ
ロパンジオール （１−18） 1,3-ジアミノプロパノール （１−19） 1,3-ビス(2-ヒドロキシエチルメチルアミ
ノ)-プロパノール(1-1) Ethanolamine (1-2) Diethanolamine (1-3) Triethanolamine (1-4) Diisopropanolamine (1-5) 2-Methylaminoethanol (1-6) 2-Ethyl Aminoethanol (1-7) 2-Dimethylaminoethanol (1-8) 2-Diethylaminoethanol (1-9) 1-Diethylamino-2-propanol (1-10) 3-Diethylamino-1-propanol (1-11) 3-Dimethylamino-1-propanol (1-12) Isopropylaminoethanol (1-13) 3-Amino-1-propanol (1-14) 2-Amino-2-methyl-1,3-propanediol (1- 15) Ethylenediaminetetraisopropanol (1-16) Benzylethanolamine (1-17) 2-Amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol (1-18) ) 1,3-Diaminopropanol (1-19) 1,3-bis (2-hydroxyethylmethylamino) -propanol

【００３３】[0033]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３４】[0034]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３５】[0035]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３６】本発明で用いる一般式［２］で表わされる
化合物をさらに詳細に説明すると以下の様になる。The compound represented by the general formula [2] used in the present invention will be described in more detail below.

【００３７】[0037]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３８】一般式［２］において、Ａ及びＢは各々直
鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎ及びｍは各々０〜
100の整数を示す。但し、ｎとｍの両方とも０であるこ
とはない。In the general formula [2], A and B each represent a linear or branched alkylene group, and n and m each represent 0 to
Indicates an integer of 100. However, both n and m are never 0.

【００３９】前記一般式［２］で示される化合物の好ま
しい具体例は次の通りである。Preferred specific examples of the compound represented by the above general formula [2] are as follows.

【００４０】[0040]

【化１４】 [Chemical 14]

【００４１】[0041]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４２】[0042]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４３】一般式［１］，［２］で示される化合物の
添加量は１ｇ〜100ｇ／ｌの範囲が写真性能にほとんど
影響を与えずに、汚れ防止の効果を発揮する点で好まし
い。本発明で好ましく用いられる芳香族スルホン酸また
はその塩としては、前記一般式［３］または［４］で示
される化合物が挙げられる。The addition amount of the compounds represented by the general formulas [1] and [2] is preferably in the range of 1 g to 100 g / l because the photographic performance is hardly affected and the stain prevention effect is exhibited. Examples of the aromatic sulfonic acid or salt thereof preferably used in the present invention include the compounds represented by the above general formula [3] or [4].

【００４４】一般式［３］または［４］において、Ａ〜
ＦまたはＧ〜Ｎを表す飽和あるいは不飽和のアルキル基
としては炭素数が１〜10であることが好ましい。炭素鎖
は直鎖状であっても側鎖を持つものであってもよい。In the general formula [3] or [4], A to
The saturated or unsaturated alkyl group representing F or GN preferably has 1 to 10 carbon atoms. The carbon chain may be linear or may have a side chain.

【００４５】以下、一般式［３］または［４］で示され
る化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
なお例示化合物はすべてナトリウム塩で示したが、その
一部又は全部がスルホン酸又は他の塩であってもよい。Specific examples of the compound represented by the general formula [3] or [4] are shown below, but the invention is not limited thereto.
All the exemplified compounds are shown as sodium salts, but part or all of them may be sulfonic acid or other salts.

【００４６】[0046]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４７】[0047]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４８】本発明の発色現像液に用いられる芳香族ス
ルホン酸またはその塩の添加量は5.0g〜200g／ｌの範囲
であり、より好ましくは10.0g〜100g／ｌの範囲であ
る。５ｇ／ｌ未満では汚れ防止効果は、小さく本発明の
目的を十分達成できない。The amount of the aromatic sulfonic acid or its salt used in the color developing solution of the present invention is in the range of 5.0 g to 200 g / l, more preferably 10.0 g to 100 g / l. If it is less than 5 g / l, the antifouling effect is small and the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.

【００４９】本発明に用いられる亜硫酸（塩）は2.0×1
0-3モル／ｌ以下、好ましくは1.0×10-3モル／ｌ以下、
最も好ましくは０である場合に本発明の効果が顕著であ
る。塩化銀主体の感光材料を処理する場合は亜硫酸濃度
は実質的に０である方が現像性の上から好ましいが、キ
ット化の為に発色現像主薬の酸化を防止する目的で少量
添加しても、発色現像液としは1.0×10-3モル／ｌ以下
であればよい。The sulfurous acid (salt) used in the present invention is 2.0 × 1.
0 -3 mol / l or less, preferably 1.0 × 10 -3 mol / l or less,
The effect of the present invention is remarkable when it is most preferably 0. In the case of processing a silver chloride-based light-sensitive material, it is preferable that the sulfurous acid concentration is substantially 0 from the viewpoint of developability, but even if added in a small amount for the purpose of preventing oxidation of the color developing agent for the purpose of forming a kit. The color developer may be 1.0 × 10 −3 mol / l or less.

【００５０】次に本発明において、発色現像槽の発色現
像液１ｌ当りの開口面積は10cm2以下である。Next, in the present invention, the opening area per liter of color developing solution in the color developing tank is 10 cm 2 or less.

【００５１】ここで開口面積とは処理液１ｌ当りの空気
との接触面積を言い、好ましくは５cm2以下、特に好ま
しくは2.5cm2以下である場合に、本発明の効果が顕著に
なるが、10cm2を越える場合は空気酸化等により実用上
の問題を生じる。Here, the opening area means the area of contact with air per liter of the treatment liquid, and when the opening area is preferably 5 cm 2 or less, particularly preferably 2.5 cm 2 or less, the effect of the present invention becomes remarkable, If it exceeds 10 cm 2 , practical problems occur due to air oxidation or the like.

【００５２】本発明で用いられる開口面積10cm2／ｌ以
下の発色現像槽を有する自動現像機は、その開口面積が
10cm2／ｌ以下であればいかなる自動現像機であっても
良いが、本発明においては特開昭63-131138号、同63-25
9661号、同63-235939号公報等に開示されているスリッ
ト型自動現像機、特願平1-219807号に開示されている処
理部と液槽部を有している自動現像機、特願平1-156139
号に開示した処理槽の側壁から処理する自動現像機が好
ましく用いられる。The automatic developing machine having a color developing tank having an opening area of 10 cm 2 / l or less used in the present invention has an opening area of
Any automatic processor may be used as long as it is 10 cm 2 / l or less, but in the present invention, JP-A Nos. 63-131138 and 63-25.
9661, 63-235939, etc., slit type automatic developing machine, automatic developing machine having a processing section and a liquid tank section disclosed in Japanese Patent Application No. 1-219807, Japanese Patent Application Flat 1-156139
An automatic developing machine for processing from the side wall of the processing tank disclosed in JP-A No. 1994-110 is preferably used.

【００５３】本発明において用いられる自動現像機がス
リット型自動現像機である場合、その現像処理で用いら
れるスリット状の処理路は、感光材料が通過する処理槽
内の通路を感光材料の進行方向と直角に切断した場合、
その断面が横幅（感光材料の幅方向）に対して厚さの薄
い所謂スリット形であることを意味する。尚、スリット
形の断面は長方形でも長円形でもよい。When the automatic developing machine used in the present invention is a slit type automatic developing machine, the slit-shaped processing path used in the developing process is a passage in the processing tank through which the photosensitive material passes, and the direction of travel of the photosensitive material. When cut at a right angle to
This means that the cross section is a so-called slit shape having a small thickness with respect to the lateral width (width direction of the photosensitive material). The slit-shaped cross section may be rectangular or oval.

【００５４】又、スリット状処理路の厚さは１〜50mmで
あるのが好ましく、特に３〜30mmが好ましい。The thickness of the slit-shaped processing passage is preferably 1 to 50 mm, and particularly preferably 3 to 30 mm.

【００５５】又、スリット処理路内の感光材料の搬送速
度は10cm／分〜300cm／分の範囲が好ましく、特にむら
なく均一な仕上がり性能を得るには20〜250cm／分の範
囲が好ましい。Further, the feeding speed of the light-sensitive material in the slit processing path is preferably in the range of 10 cm / min to 300 cm / min, and particularly in the range of 20 to 250 cm / min in order to obtain uniform finishing performance.

【００５６】発色現像液には、従来保恒剤として用いら
れているヒドロキシルアミンに代えて、特開昭63-14604
3号、同63-146042号、同63-146041号、同63-146040号、
同63-135938号、同63-118748号記載のヒドロキシルアミ
ン誘導体及び特開昭64-62639号記載のヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α-
ヒドロキシケトン類、α-アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロ
キシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド
化合物類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ま
しく用いられる。特に下記一般式［Ａ］で示される化合
物及びヒドラジン類を含有させた場合に、迅速処理及び
ブルーイングの軽減に好ましく、又発色現像液槽の液面
の結晶折出についても良好となり、別なる効果も奏する
ため、本発明のより好ましい態様の一つとして挙げられ
る。In the color developer, instead of hydroxylamine which has been conventionally used as a preservative, JP-A-63-14604 is used.
No. 3, 63-146042, 63-146041, 63-146040,
63-135938 and 63-118748, and hydroxylamine derivatives described in JP-A-64-62639, hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-
Preferred as organic preservatives are hydroxyketones, α-aminoketones, saccharides, monoamines, diamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds and condensed amines. Used. In particular, when the compound represented by the following general formula [A] and hydrazines are contained, it is preferable for rapid processing and reduction of bluing, and crystal protrusion on the liquid surface of the color developer tank is also good, which is another Since it also has an effect, it is mentioned as one of the more preferable embodiments of the present invention.

【００５７】[0057]

【化１９】 [Chemical 19]

【００５８】［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基
又は水素原子を表す。但しＲ1及びＲ2の両方が同時に水
素原子であることはない。またＲ1及びＲ2は環を形成し
てもよい。］一般式［Ａ］において、Ｒ1及びＲ2は同時
に水素原子ではないそれぞれアルキル基または水素原子
を表すが、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、同一で
も異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基
が好ましい。Ｒ1及びＲ2のアルキル基は置換基を有する
ものも含み、また、Ｒ1及びＲ2は結合して環を構成して
もよく、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を
構成してもよい。[In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or a hydrogen atom. However, both R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time. R 1 and R 2 may form a ring. In the general formula [A], R 1 and R 2 each represent an alkyl group or a hydrogen atom which is not a hydrogen atom at the same time, and the alkyl groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different, and An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. The alkyl groups of R 1 and R 2 include those having a substituent, and R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, for example, a heterocycle such as piperidine or morpholine. ..

【００５９】とりわけ本発明においては、前記置換基と
してスルホン酸基、アルコキシ基のものが好ましい。Particularly in the present invention, the substituent is preferably a sulfonic acid group or an alkoxy group.

【００６０】一般式［Ａ］で示されるヒドロキシルアミ
ン系化合物の具体的化合物は、米国特許3,287,125号、
同3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されている
が、以下に特に好ましい具体的例示化合物を示す。Specific examples of the hydroxylamine compound represented by the general formula [A] are described in US Pat. No. 3,287,125,
No. 3,293,034 and No. 3,287,124, etc., but particularly preferred specific exemplified compounds are shown below.

【００６１】[0061]

【化２０】 [Chemical 20]

【００６２】[0062]

【化２１】 [Chemical 21]

【００６３】これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸
塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。These compounds are usually used in the form of free amine, hydrochloride, sulfate, p-toluenesulfonate, oxalate, phosphate, acetate and the like.

【００６４】発色現像液中の一般式［Ａ］で示される化
合物の濃度は、通常0.2g／l〜50g／l、好ましくは0.5g
／l〜30g／l、さらに好ましくは１ｇ／ｌ〜15g／ｌであ
る。The concentration of the compound represented by the general formula [A] in the color developer is usually 0.2 g / l to 50 g / l, preferably 0.5 g.
/ L to 30 g / l, more preferably 1 g / l to 15 g / l.

【００６５】また、これに一般式［Ａ］で示される化合
物と、従来より用いられているヒドロキシルアミン及び
前記有機保恒剤を組み合わせて用いることもできるが、
好ましくはヒドロキシルアミンを用いない方が現像性の
上から好ましい。Further, a compound represented by the general formula [A], a conventionally used hydroxylamine and the above organic preservative may be used in combination therewith.
It is preferable not to use hydroxylamine from the viewpoint of developability.

【００６６】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬は、水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく、茲に、水溶性基は、p-フェニレンジアミ
ン系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも
１つ有するもので、具体的な水溶性基としては、−(C
H2)n−CH2OH，−(CH2)m−NHSO2−(CH2)n−CH3，−(CH2)
m−O−(CH2)n−CH3．−(CH2CH2O)nCmH2m+1（m及びnはそ
れぞれ０以上の整数を表す。）、−COOH基，−SO3H 基
等が好ましいものとして挙げられる。本発明に好ましく
用いられる発色現像主薬の具体的例示化合物を以下に示
す。The color developing agent used in the color developing solution of the present invention is preferably a p-phenylenediamine compound having a water-soluble group, and the water-soluble group is preferably an amino group or a benzene of the p-phenylenediamine compound. It has at least one on the nucleus, and specific water-soluble groups include-(C
H 2) n-CH 2 OH , - (CH 2) m-NHSO 2 - (CH 2) n-CH 3, - (CH 2)
m-O- (CH 2) n -CH 3. - (CH 2 CH 2 O) nCmH 2m + 1 ( representing the m and n are integers of 0 or more, respectively.), - COOH group, and as -SO 3 H group and the like. Specific examples of the color developing agent preferably used in the invention are shown below.

【００６７】[0067]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００６８】[0068]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００６９】[0069]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００７０】[0070]

【化２５】 [Chemical 25]

【００７１】上記例示した発色現像主薬の中でも本発明
に用いて好ましいのは例示No.（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−
７）、（Ａ−８）及び（Ａ−16）で示された化合物であ
り、特に好ましくはNo.（Ａ−１）である。Of the above-illustrated color developing agents, preferred examples for use in the present invention are Nos. (A-1) and (A-).
2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-
7), (A-8) and (A-16), and particularly preferably No. (A-1).

【００７２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。The color developing agent is usually used in the form of a salt such as a hydrochloride, a sulfate or a p-toluenesulfonate.

【００７３】本発明において、好ましく用いられる、水
溶性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物は、発色
現像液１ｌ当たり0.5×10-2モル以上であることが好ま
しく、より好ましくは1.0×10-2〜1.0×10-1モルの範囲
である。In the present invention, the p-phenylenediamine compound having a water-soluble group, which is preferably used, is preferably 0.5 × 10 −2 mol or more, more preferably 1.0 × 10 −2 mol, per liter of the color developing solution. The range is from 1.0 × 10 -1 mol.

【００７４】本発明に用いられる発色現像液には上記成
分の他に、以下の現像液成分を含有させることができ
る。The color developer used in the present invention may contain the following developer components in addition to the above components.

【００７５】アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウ
ム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸
３カリウム、ホウ砂等を単独で又は組合せて、沈澱の発
生がなく、pH安定効果を維持する範囲で併用することが
できる。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強
度を高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリウ
ム、リ酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。As the alkaline agent, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, silicate, sodium metaborate, potassium metaborate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, borax, etc. may be used alone or in combination to precipitate. It can be used in combination as long as it does not occur and the pH stabilizing effect is maintained. Further, various salts such as disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and borate salts are used for the necessity of preparation or for the purpose of increasing ionic strength. can do.

【００７６】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。更にまた、必要に応
じて、現像促進剤も用いることができる。現像促進剤と
して米国特許2,648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9
503号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、
その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのような
カチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、ポリチオ
エーテル類等のノニオン性化合物、また米国特許2,304,
925号に記載されているフェネチルアルコール及びこの
ほか、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。If necessary, inorganic and organic antifoggants can be added. Furthermore, a development accelerator can also be used if necessary. US Pat. Nos. 2,648,604 and 3,671,247 as development accelerators, Japanese Patent Publication No. 44-9
Various pyridinium compounds represented by Japanese Patent No. 503,
Other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafranine, neutral salts such as thallium nitrate, nonionic compounds such as polythioethers, and US Pat.
In addition to phenethyl alcohol described in No. 925, acetylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, thioethers, pyridine, ammonia, hydrazine, amines and the like can be mentioned.

【００７７】ベンジンアルコールは本発明では使用が好
ましくなく、かつ上記フェネチルアルコールで代表され
る貧溶解性の有機溶媒については、前記本発明の目的を
効率的に達成する上からその使用を無くすことが好まし
い。その使用は発色現像液の長期間に亘る使用によっ
て、特に低補充方式におけるランニング処理においてタ
ールが発生し易く、かかるタールの発生は、被処理ペー
パー感光材料への付着によって、その商品価値を著しく
損なうという重大な故障を招くことすらある。Benzene alcohol is not preferably used in the present invention, and the poorly soluble organic solvent represented by the above-mentioned phenethyl alcohol may be eliminated from the viewpoint of efficiently achieving the object of the present invention. preferable. The use of the color developing solution over a long period of time tends to cause tar in the running process especially in the low replenishment system, and the generation of the tar significantly impairs its commercial value due to the adhesion to the paper photosensitive material to be processed. It may even cause a serious failure.

【００７８】また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解
性が悪いため、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要す
る等の面倒さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使
用によっても、その溶解率の悪さから、現像促進効果に
も限界がある。Further, since the poorly soluble organic solvent has poor solubility in water, not only is it troublesome that a stirring device is required for adjusting the color developing solution itself, but the dissolution of the poorly soluble organic solvent is also caused by using such a stirring device. Due to the poor rate, the effect of promoting development is limited.

【００７９】更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的
酸素要求量（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水
道ないし河川等に廃棄することは不可であり、その廃液
処理には、多大の労力と費用を必要とする、等の問題点
を有するため、ベンジルアルコールのみならず、他の貧
溶解性の有機溶媒についても極力その使用量を減じるか
又はなくすことが好ましい。Further, the poorly soluble organic solvent has a large pollution load value such as biochemical oxygen demand (BOD) and cannot be disposed of in sewers or rivers. However, since it has a problem of requiring a great deal of labor and cost, it is preferable to reduce or eliminate the use amount of not only benzyl alcohol but also other poorly soluble organic solvents as much as possible.

【００８０】本発明の発色現像液にはトリアジニルスチ
ルベン系蛍光増白剤を含有させることが好ましい。The color developing solution of the present invention preferably contains a triazinyl stilbene type optical brightening agent.

【００８１】トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は、
下記一般式で表されるものが好ましい。The triazinyl stilbene type optical brightener is
What is represented by the following general formula is preferable.

【００８２】[0082]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００８３】式中、Ｘ2，Ｘ3，Ｙ1及びＹ2は各々水酸
基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル基（例え
ばメチル、エチル等）、アリール基（例えばフェニル、
メトキシフェニル等）、In the formula, X 2 , X 3 , Y 1 and Y 2 are each a hydroxyl group, a halogen atom such as chlorine or bromine, an alkyl group (eg methyl, ethyl etc.), an aryl group (eg phenyl,
Methoxyphenyl etc.),

【００８４】[0084]

【化２７】 [Chemical 27]

【００８５】ここでＲ21及びＲ22は各々水素原子、置換
基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有していて
もよいアリール基を、Ｒ23及びＲ24は各々置換基を有し
ていてもよいアルキレン基を、Ｒ25は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していて
もよいアリール基を表し、Ｍはカチオン（例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等）を表す。Here, R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and R 23 and R 24 each represent a substituent. An optionally substituted alkylene group, R 25 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, and M represents a cation (eg, sodium, potassium , Lithium, ammonium, etc.).

【００８６】Ｒ21，Ｒ22及びＲ25で表されるアルキル基
は好ましくは炭素数１〜６であり、上記Ｒ23及びＲ24で
表されるアルキレン基は好ましくは炭素数１〜２であ
る。The alkyl group represented by R 21 , R 22 and R 25 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group represented by R 23 and R 24 has preferably 1 to 2 carbon atoms. ..

【００８７】上記Ｒ21、Ｒ22及びＲ25で表されるアルキ
ル基及びアリール基並びに上記Ｒ23及びＲ24で表される
アルキレン基の置換基としてはヒドロキシル基、スルホ
基、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好まし
い。Substituents for the alkyl group and aryl group represented by R 21 , R 22 and R 25 and the alkylene group represented by R 23 and R 24 are a hydroxyl group, a sulfo group, a sulfoamino group and a carboxamino group. Groups are preferred.

【００８８】[0088]

【化２８】 [Chemical 28]

【００８９】の具体例としてはアミノ基、アルキルアミ
ノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β-ヒ
ドロキシエチルアミノ、ジ（β-ヒドロキシエチル）ア
ミノ、β-スルホエチルアミノ、N-（β-スルホエチル）
-N′-メチルアミノ、N-（β-ヒドロキシエチル-N′-メ
チルアミノ等）、またはアリールアミノ基（例えばアニ
リノ、o-，m-，p-スルホアニリノ、o-，m-，p-クロロア
ニリノ、o-，m-，p-トルイジノ、o-，m-,p-カルボキシ
アニリノ、o-，m-，p-ヒドロキシアニリノ、スルホナフ
チルアミノ、o-，m-，p-アミノアニリノ、o-，m-，p-ア
ニシジノ等）が挙げられる。Specific examples of amino group, alkylamino group (eg, methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, cyclohexylamino, β-hydroxyethylamino, di (β-hydroxyethyl) amino, β-sulfoethyl) Amino, N- (β-sulfoethyl)
-N'-methylamino, N- (β-hydroxyethyl-N'-methylamino etc.) or arylamino group (eg anilino, o-, m-, p-sulfoanilino, o-, m-, p-chloroanilino) , O-, m-, p-toluidino, o-, m-, p-carboxyanilino, o-, m-, p-hydroxyanilino, sulfonaphthylamino, o-, m-, p-aminoanilino, o -, M-, p-anisidino, etc.).

【００９０】[0090]

【化２９】 [Chemical 29]

【００９１】の具体例としてはモルホリノ基が挙げら
れ、−OR25の具体例としてはアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、p-スルホフェノキシ等）が挙
げられる。Specific examples of -OR 25 include a morpholino group, and specific examples of -OR 25 include an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, etc.) and an aryloxy group (eg, phenoxy, p-sulfophenoxy, etc.). Be done.

【００９２】前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで
好ましい化合物はＸ2，Ｘ3，Ｙ1及びＹ2が全てAmong the fluorescent whitening agents represented by the above general formula, preferred compounds are X 2 , X 3 , Y 1 and Y 2

【００９３】[0093]

【化３０】 [Chemical 30]

【００９４】または−OR25である化合物であり、最も好
ましい化合物はＸ3及びＹ1の一方が−OR25、他方がOr a compound which is —OR 25 , and the most preferred compound is that one of X 3 and Y 1 is —OR 25 , and the other is

【００９５】[0095]

【化３１】 [Chemical 31]

【００９６】であり、かつＸ3及びＹ2の一方が-OR25の
とき他方がAnd when one of X 3 and Y 2 is —OR 25 , the other is

【００９７】[0097]

【化３２】 [Chemical 32]

【００９８】である化合物である。Is a compound that is

【００９９】具体的には、下記の化合物を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。Specifically, the following compounds can be mentioned, but the invention is not limited thereto.

【０１００】[0100]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１０１】[0101]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１０２】[0102]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１０３】[0103]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１０４】[0104]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１０５】本発明に好ましく用いるトリアジニルスチ
ルベン系増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白
剤」（昭和51年８月発行）８頁に記載されている通常の
方法で合成することができる。The triazinyl stilbene-based whitening agent preferably used in the present invention is synthesized by the usual method described in “Fluorescent Whitening Agent” (published in August 1976), page 8, edited by Chemical Industry Association. can do.

【０１０６】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のはＥ−34，Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−42である。Among the exemplified compounds, E-34, E-35, E-36, E-37 and E-42 are particularly preferably used.

【０１０７】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像液１ｌ当り0.2g〜６gの範囲であることが好ましく、
更に好ましくは0.4g〜３gの範囲である。The amount of the triazinyl stilbene whitening agent is preferably 0.2 g to 6 g per liter of the color developer.
The range is more preferably 0.4 g to 3 g.

【０１０８】さらに、本発明に用いられる発色現像液に
は、必要に応じて、界面活性剤、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。Further, in the color developing solution used in the present invention, a surfactant, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, and other Japanese Patent Publication Nos. -9509
The compounds described in each publication can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.

【０１０９】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メ
トール）、フェニドン、N、N′-ジエチル-p-アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレ
ンジアミン塩酸等が知られており、その添加量としては
通常0.01g〜1.0g／lが好ましい。 さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。Further, an auxiliary developing agent may be used together with the developing agent. Examples of these auxiliary developers include N-methyl-p-aminophenol hexaulfate (meth), phenidone, N, N'-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ', N'-tetra Methyl-p-phenylenediamine hydrochloric acid and the like are known, and the addition amount thereof is usually preferably 0.01 g to 1.0 g / l. Furthermore, other anti-stain agents, anti-sludge agents,
Various additives such as a multi-layer effect accelerator can be used.

【０１１０】また、本発明の発色現像液には、特願昭61
-191986号記載の一般式［I］〜一般式［XＶ］で示され
るキレート剤が添加されることが本発明の目的を効果的
に達成する観点から好ましい。Further, the color developing solution of the present invention contains the Japanese Patent Application No.
It is preferable to add the chelating agent represented by the general formula [I] to the general formula [XV] described in JP-A-191986, from the viewpoint of effectively achieving the object of the present invention.

【０１１１】上記発色現像液の各成分は、一定の水に、
順次添加、攪拌して調整することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記有機溶媒等と混合して添加することができる。また
より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成
分を濃厚水溶液、または固体状態で小容器に予め調整し
たものを水中に添加、攪拌して調整し、本発明の発色現
像液として得ることができる。Each component of the above color developing solution is dissolved in a certain amount of water.
It can be adjusted by sequentially adding and stirring. In this case, the component having low solubility in water can be added by mixing with the above-mentioned organic solvent such as triethanolamine. Further, more generally, a plurality of components each of which can coexist stably is a concentrated aqueous solution, or a solid state of which is prepared in advance in a small container is added to water and adjusted by stirring to prepare a color developing solution of the present invention. Obtainable.

【０１１２】本発明においては、上記発色現像液を任意
のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.
0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で
用いられる。処理温度は、一般に30℃以上、好ましくは
33℃以上、特に好ましくは35℃〜65℃であり、処理時間
は、90秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以上60秒
以内であり、特に好ましくは３秒以上45秒以内である。In the present invention, the above color developing solution can be used in any pH range, but from the viewpoint of rapid processing, it has a pH of 9.5 to 13.
It is preferably 0, and more preferably used at pH 9.8 to 12.0. The treatment temperature is generally 30 ° C or higher, preferably
The temperature is 33 ° C. or higher, particularly preferably 35 ° C. to 65 ° C., and the treatment time is preferably 90 seconds or less, more preferably 3 seconds or more and 60 seconds or less, and particularly preferably 3 seconds or more and 45 seconds or less.

【０１１３】本発明においては、低補充である場合に本
発明の効果を良好に奏することから、発色現像液の補充
量は、120ml／m2以下が好ましく、より好ましくは110ml
／m2以下であり、特に好ましくは100ml／m2以下であ
る。In the present invention, since the effect of the present invention is excellently exhibited when the replenishment is low, the replenishing amount of the color developer is preferably 120 ml / m 2 or less, more preferably 110 ml.
/ M 2 or less, particularly preferably 100 ml / m 2 or less.

【０１１４】本発明においては、一浴処理を始めとし
て、他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプ
レー式、又は処理液を含浸させた担体との接触によるウ
エップ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等各種
の処理方式を用いることもできる。In the present invention, various treatments such as one-bath treatment, for example, a spray method in which the treatment liquid is sprayed, a wet method in which a carrier impregnated with the treatment liquid is contacted, or a viscous treatment is used. Various processing methods such as a liquid developing method can also be used.

【０１１５】本発明において、発色現像処理の後には、
漂白、定着又は一浴漂白定着処理される。In the present invention, after the color development processing,
Bleaching, fixing or one-bath bleach-fixing treatment.

【０１１６】漂白液又は漂白定着液には、アミノポリカ
ルボン酸の如き有機酸第２鉄錯塩が用いられ、該有機酸
第２鉄錯塩を形成する有機酸としては、好ましくはアミ
ノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸系化合物で
あり、それぞれ少なくとも１個以上のカルボン酸基を有
するアミノ化合物及び少なくとも１個以上のホスホン酸
基を有するアミノ化合物を表し、より好ましくは、下記
一般式（１）及び（２）で表される化合物である。In the bleaching solution or the bleach-fixing solution, a ferric acid complex salt of an organic acid such as aminopolycarboxylic acid is used, and the organic acid forming the ferric acid complex salt of an organic acid is preferably an aminocarboxylic acid compound. And an aminophosphonic acid compound, each representing an amino compound having at least one or more carboxylic acid group and an amino compound having at least one or more phosphonic acid group, and more preferably the following general formulas (1) and ( It is a compound represented by 2).

【０１１７】[0117]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１１８】［式中、Ｅは置換または未置換のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−R55OR55O
R55−，−R55ZR55−を表し、Ｚは ＞N-R55-A5，＞N-A5
を表し、Ｒ51〜Ｒ55は置換または未置換のアルキレン基
を表し、Ａ1〜Ａ5は水素原子、−OH，−COOM，−PO3M2
を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表す。］次
に、これら一般式（１）及び（２）で表される化合物の
好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。[Wherein E is a substituted or unsubstituted alkylene group, cycloalkylene group, phenylene group, -R 55 OR 55 O
R 55 −, −R 55 ZR 55 −, where Z is> NR 55 -A 5 ,> NA 5
R 51 to R 55 represent a substituted or unsubstituted alkylene group, A 1 to A 5 represent a hydrogen atom, —OH, —COOM, —PO 3 M 2
And M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom. Next, preferred specific exemplary compounds of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are listed below.

【０１１９】［例示化合物］ ［１−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［１−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［１−３］エチレンジアミン-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）-N,N′,N′-トリ酢酸 ［１−４］1,3-プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［１−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［１−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［１−７］1,2-ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［１−８］1,3-アミノプロパン-2-オール-2-テトラ酢酸 ［１−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１−12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［１−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 ［１−17］エチレンジアミン-N-(β-ヒドロキシエチル)
-N,N′,N′-トリ酢酸ナトリウム塩 ［１−18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１−19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［１−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［１−21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 ［１−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［１−23］β-アラニン-ジ酢酸ナトリウム塩 ［２−１］ニトリロトリ酢酸 ［２−２］イミノジ酢酸 ［２−３］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 ［２−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［２−５］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［２−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［２−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン
酸 ［２−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸
系化合物の中で、本発明の目的の効果の点から特に好ま
しく用いられる化合物としては、（１−１），（１−
２），（１−４），（１−５），（１−６），（１−
７），（１−８），（１−10），（１−19），（２−
１），（２−３），（２−５）が挙げられる。これらア
ミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸系化合物
の中でも（１−１），（１−２），（１−４），（１−
６），（１−８）及び（１−10）が漂白性が高く迅速性
からとりわけ特に好ましい化合物として挙げられる。[Exemplified Compound] [1-1] Ethylenediaminetetraacetic acid [1-2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [1-3] Ethylenediamine-N- (β-hydroxyethyl) -N, N ', N'-triacetic acid [1-3] 1-4] 1,3-Propylenediaminetetraacetic acid [1-5] Triethylenetetraminehexaacetic acid [1-6] Cyclohexanediaminetetraacetic acid [1-7] 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid [1-8] 1 , 3-Aminopropan-2-ol-2-tetraacetic acid [1-9] Ethyletherdiaminetetraacetic acid [1-10] Glycoletherdiaminetetraacetic acid [1-11] Ethylenediaminetetrapropionic acid [1-12] Phenylenediamine Tetraacetic acid [1-13] ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [1-14] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra (trimethylammonium Um) salt [1-15] ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [1-16] diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [1-17] ethylenediamine-N- (β-hydroxyethyl)
-N, N ', N'-Triacetic acid sodium salt [1-18] Propylenediaminetetraacetic acid sodium salt [1-19] Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid [1-20] Cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt [1-21] Diethylenetriamine pentamethylenephosphonic acid [1-22] cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid [1-23] β-alanine-diacetic acid sodium salt [2-1] nitrilotriacetic acid [2-2] iminodiacetic acid [2-3] hydroxyethyl Iminodiacetic acid [2-4] nitrilotripropionic acid [2-5] nitrilotrimethylenephosphonic acid [2-6] iminodimethylenephosphonic acid [2-7] hydroxyethyliminodimethylenephosphonic acid [2-8] nitrilotriacetic acid triacid Sodium salt These aminocarboxylic acid compounds and amines Among the phosphonic acid compound, as a particularly preferred compound for use in terms of the effect of an object of the present invention, (1-1), (1-
2), (1-4), (1-5), (1-6), (1-
7), (1-8), (1-10), (1-19), (2-
1), (2-3), and (2-5). Among these aminocarboxylic acid compounds and aminophosphonic acid compounds, (1-1), (1-2), (1-4), (1-
6), (1-8) and (1-10) are particularly preferable compounds because of their high bleaching property and rapidity.

【０１２０】又これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用
いればよいが２種以上を併用することもできる。Further, at least one of these ferric complex salts may be used, but two or more thereof may be used in combination.

【０１２１】これらの漂白剤は５〜450g／ｌが好まし
く、より好ましくは10〜250g／ｌである。迅速性の観点
及びステイン防止に対する効果から15g／ｌ以上200g／
ｌ以下が特に好ましい。The amount of these bleaching agents is preferably 5 to 450 g / l, more preferably 10 to 250 g / l. From 15g / l or more 200g /
It is particularly preferably 1 or less.

【０１２２】漂白液又は漂白定着液には前記の如き漂白
剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。As the bleaching solution or the bleach-fixing solution, a solution containing a silver halide fixing agent in addition to the bleaching agent as described above and, if necessary, a sulfite as a preservative is applied.

【０１２３】ハロゲン化物としては、臭化アンモニウム
の他に塩化水素酸、臭化水素数、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができる。As the halide, in addition to ammonium bromide, hydrochloric acid, hydrogen bromide number, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide and the like can be used. be able to.

【０１２４】漂白液又は漂白定着液に含まれる前記ハロ
ゲン化銀定着剤としては、通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。又、好ましくはゼ
ラチン層への拡散速度が高いアンモニウム塩が有効であ
る。これらの定着剤５g／l以上、溶解できる範囲の量で
使用するが、一般には50g〜250g／lで使用する。好まし
くは70g／l〜250g／lが迅速性の点から好ましい。The above-mentioned silver halide fixing agent contained in the bleaching solution or the bleach-fixing solution is a compound which reacts with silver halide as used in usual fixing processing to form a water-soluble complex salt, for example, potassium thiosulfate. Typical examples are thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, thiourea and thioether. Further, an ammonium salt having a high diffusion rate into the gelatin layer is preferably effective. These fixing agents are used in an amount in the range of 5 g / l or more, which can be dissolved, but generally 50 g to 250 g / l. It is preferably 70 g / l to 250 g / l from the viewpoint of rapidity.

【０１２５】なお、漂白液又は漂白定着液には硼酸、硼
砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種pH緩衝剤を単独あるいは２種以上組み合せて含有せし
めることができる。The bleaching solution or bleach-fixing solution may be boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide or the like. The pH buffer may be contained alone or in combination of two or more kinds.

【０１２６】さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有
機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の
安定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチル
スルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることが
できる。Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants may be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nitroalcohol and nitrates, organics such as methanol, dimethylsulfamide, dimethylsulfoxide, etc. A solvent and the like can be contained as appropriate.

【０１２７】漂白液又は漂白定着液には、特開昭46-280
号、特公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許770,9
10号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634
号及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。A bleaching solution or a bleach-fixing solution is described in JP-A-46-280.
No. 4, Japanese Patent Publication No. 45-8506, No. 46-556, Belgian Patent 770, 9
No. 10, JP-B-45-8836, JP-B-53-9854, JP-A-54-71634
And various bleaching accelerators described in JP-A-49-42349 and the like can be added.

【０１２８】漂白定着液のpHは一般にはpH2.0以上、pH
9.5以下で使用され、望ましくはpH3.0以上、pH8.5以下
で使用される。漂白液の場合pH１〜7.0が好ましく、よ
り好ましくpH1.5〜6.0、特に好ましくはpH2.0〜pH5.5で
ある。定着液のpHは5.0〜9.0が好ましく、より好ましく
は5.5〜8.5である。処理の温度80℃以下、望ましくは35
℃以上70℃以下で蒸発等を抑えて使用する。70℃を越え
ると乾燥性の点から好ましくなく、35℃未満では迅速性
の点から好ましくない。The pH of the bleach-fixing solution is generally pH 2.0 or higher,
It is used at 9.5 or less, and preferably at pH 3.0 or more and pH 8.5 or less. In the case of a bleaching solution, the pH is preferably 1 to 7.0, more preferably pH 1.5 to 6.0, and particularly preferably pH 2.0 to pH 5.5. The pH of the fixing solution is preferably 5.0 to 9.0, more preferably 5.5 to 8.5. Treatment temperature 80 ℃ or less, preferably 35
Use at temperatures above ℃ and below 70 ℃ while suppressing evaporation. If it exceeds 70 ° C, it is not preferable from the viewpoint of drying property, and if it is lower than 35 ° C, it is not preferable from the viewpoint of quickness.

【０１２９】漂白又は漂白定着の処理時間は２秒〜50秒
が好ましく、より好ましくは３秒〜40秒であり、最も好
ましくは５秒〜30秒である。定着処理時間は５秒〜３分
が好ましく、より好ましくは７秒〜２分である。The processing time for bleaching or bleach-fixing is preferably 2 seconds to 50 seconds, more preferably 3 seconds to 40 seconds, and most preferably 5 seconds to 30 seconds. The fixing treatment time is preferably 5 seconds to 3 minutes, more preferably 7 seconds to 2 minutes.

【０１３０】本発明において好ましく採用される定着処
理又は漂白定着処理の後には、安定液による安定化処理
が採用されることが好ましい。After the fixing treatment or the bleach-fixing treatment which is preferably employed in the present invention, it is preferable to employ a stabilizing treatment with a stabilizing solution.

【０１３１】安定液には、亜硫酸塩を含有させることが
好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するもの
であれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好
ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロ
サルファイトが挙げられる。The stabilizing solution preferably contains sulfite. The sulfite may be any organic substance or inorganic substance as long as it releases a sulfite ion, but is preferably an inorganic salt. Preferred specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite.

【０１３２】上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×
10-3モル／lになるような量が添加されることが好まし
く、更に好ましくは５×10-1モル／lになるような量が
添加されることであり、本発明の効果、特にステインに
対して防止効果があり、本発明の実施態様において好ま
しく採用される。添加方法としては安定液に直接添加し
てもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。The above sulfite is contained in the stabilizing solution at least 1 ×.
It is preferable that the amount is 10 −3 mol / l, more preferably 5 × 10 −1 mol / l. It has an effect of preventing the above, and is preferably adopted in the embodiment of the present invention. As an addition method, it may be added directly to the stabilizing solution, but it is preferably added to the stabilizing replenishing solution.

【０１３３】安定液に添加する特に望ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ジ亜リンアンモニ
ウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フ
ッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロ
ホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸
アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカ
ルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸
水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル
酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アン
モニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、
マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジ
ンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモ
ニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモ
ニウム、2,4,6-トリニトロフェノールアンモニウム等で
ある。これらは単用でも２以上の併用でもよい。Particularly desirable compounds to be added to the stabilizing solution are ammonium compounds. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds,
Specifically, ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium diphosphite, ammonium phosphate, ammonium phosphite, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium fluoroborate, ammonium arsenate, carbonic acid. Ammonium hydrogen, ammonium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium iodide, ammonium nitrate, ammonium pentaborate, ammonium acetate, ammonium adipate, ammonium laurate tricarboxylate, ammonium benzoate, ammonium carbamate, ammonium citrate, diethyl Ammonium dithiocarbamate, ammonium formate, ammonium hydrogen malate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium phthalate, liquor Ammonium hydrogen, ammonium thiosulfate, ammonium sulfite, ammonium ethylenediaminetetraacetate, ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium, ammonium lactate, ammonium malate,
Ammonium maleate, ammonium oxalate, ammonium phthalate, ammonium picrate, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, ammonium salicylate, ammonium succinate, ammonium sulfanilate, ammonium tartrate, ammonium thioglycolate, 2,4,6-trinitrophenol ammonium Etc. These may be used alone or in combination of two or more.

【０１３４】アンモニウム化合物の添加量は安定液１l
当たり0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ま
しくは0.002〜2.0モルの範囲である。The amount of ammonium compound added was 1 liter of stabilizing solution.
The range is preferably 0.001 to 1.0 mol, and more preferably 0.002 to 2.0 mol.

【０１３５】安定液には鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本
発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定
度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell著、"Stability C
onstants of Me-tal-ion Complexes",The Chemical Soc
iety,London（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、”O
rganic Sequestering Agents",Wiley（1959）等により
一般に知られた定数を意味する。For the purpose of the present invention, it is particularly preferable that the stabilizing solution contains a chelating agent having a chelate stability constant with respect to iron ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant is defined by LG Sillen and AEMartell, "Stability C
onstants of Me-tal-ion Complexes ", The Chemical Soc
iety, London (1964). S.Chaberek AEMartell, "O
rganic Sequestering Agents ", Wiley (1959) et al.

【０１３６】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオ
ンとは、第２鉄イオン（Fe3+）を意味する。The chelate stability constant for iron ions is 8
As the chelating agent as described above, an organic carboxylic acid chelating agent, an organic phosphoric acid chelating agent, an inorganic phosphoric acid chelating agent,
Examples thereof include polyhydroxy compounds. The iron ion means ferric ion (Fe 3+ ).

【０１３７】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。上記キレート剤の使用量は安定液１l当た
り0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範
囲で良好な結果が得られる。The chelate stability constant with ferric ion is 8
Specific examples of the above chelating agent include, but are not limited to, the following compounds. That is, ethylenediaminedioltohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, Diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid , 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, catechol-3,
5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like, and particularly preferably diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and the like. Yes, among them 1
-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is most preferably used. The amount of the chelating agent used is preferably 0.01 to 50 g, and more preferably 0.05 to 20 g, per 1 liter of the stabilizing solution, and good results are obtained.

【０１３８】この他に一般に知られている安定液に添加
できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（PVP K-
15,K-30,K-90）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等）、PH調整剤（リン酸塩、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導
体、カテーコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲ
ン化合物、その他紙-パルプ工業のスライムコントロー
ル剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白
剤、界面活性剤、防腐剤、Bi，Mg，Zn，Ni，Al，Sn，T
i，Zr 等の金属塩があるが、これらの化合物は安定浴の
pHを維持するに必要で、かつカラー写真画像の保存時の
安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、
どのように化合物を、どのような組合せで使用してもさ
しつかえない。Other generally known compounds that can be added to the stabilizer are polyvinylpyrrolidone (PVP K-
15, K-30, K-90), organic acid salts (citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), PH regulators (phosphate, borate, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), protection Mold agent (phenolic derivative, catechol derivative, imidazole derivative, triazole derivative, siabendazole derivative, organic halogen compound, and other antifungal agent known as a slime control agent in the paper-pulp industry) or optical brightener, interface Activator, preservative, Bi, Mg, Zn, Ni, Al, Sn, T
There are metal salts such as i and Zr, but these compounds are
Within the range necessary for maintaining the pH and not adversely affecting the stability during storage of color photographic images and the occurrence of precipitation,
It does not matter how the compounds are used in any combination.

【０１３９】安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜
17℃、好ましくは20℃〜55℃の範囲がよい。また処理時
間は120秒以下であることが好ましいが、より好ましく
は３秒〜90秒であり、最も好ましくは６秒〜50秒である
ことにより本発明の効果がより奏する。安定化処理の後
には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での
少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意
に行うことができる。安定液に可溶性鉄塩が存在するこ
とが本発明の効果を奏する上で好ましく、可溶性鉄塩と
しては、塩化第２鉄、塩化第１鉄、リン酸第２鉄、臭化
第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第１鉄等無機鉄塩及びエチレ
ンジアミン四酢酸第２鉄塩、1-ヒドロキシエチリデン-
1,1-ジホスホン酸第２鉄、1-ヒドロキシエチリデン-1,1
-ジホスホン酸第１鉄、、エチレンジアミン四酢酸第１
鉄、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄、ジエチレント
リアミン五酢酸第１鉄塩、クエン酸第２鉄、クエン酸第
１鉄、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸第２
鉄、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸第１
鉄、ニトリロトリメチレンホスホン酸第２鉄、ニトリロ
トリ酢酸第２鉄、ニトリロトリ酢酸第１鉄等の有機酢酸
鉄塩が挙げられる。The treatment temperature for the stabilization treatment is 15 ° C.
The temperature is preferably 17 ° C, preferably 20 ° C to 55 ° C. Further, the treatment time is preferably 120 seconds or less, more preferably 3 seconds to 90 seconds, and most preferably 6 seconds to 50 seconds, whereby the effect of the present invention is more exerted. Although the washing treatment is not required at all after the stabilizing treatment, the rinsing by a small amount of washing in a very short time, the surface washing and the like can be optionally performed. The presence of a soluble iron salt in the stabilizing solution is preferable for achieving the effect of the present invention, and examples of the soluble iron salt include ferric chloride, ferric chloride, ferric phosphate, ferric bromide, and nitric acid. Inorganic iron salts such as ferric iron, ferrous nitrate and ferric ethylenediaminetetraacetic acid, 1-hydroxyethylidene-
Ferric 1,1-diphosphonate, 1-hydroxyethylidene-1,1
-Ferrous diphosphonate, ferric ethylenediaminetetraacetic acid
Iron, ferric diethylenetriaminepentaacetic acid, ferric diethylenetriaminepentaacetic acid, ferric citrate, ferrous citrate, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid ferric
Iron, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid No. 1
Examples of the organic iron acetate salts include iron, ferric nitrilotrimethylenephosphonate, ferric nitrilotriacetic acid, and ferrous nitrilotriacetic acid.

【０１４０】これら、有機酸鉄塩は、フリーアシット型
でも、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リ
チウム塩、アルキルアンモニウム塩（トリエタノールア
ンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチ
ルアンモニウム塩等）でもよい。これら可溶性鉄塩は、
安定液に少なくとも５×10-3モル／lの濃度で用いられ
ることが好ましく、より好ましくは８×10-3〜150×10
-3モル／lの範囲であり、さらに好ましくは12×10-3〜1
00×10-3モル／lの範囲である。These organic acid iron salts may be of free acid type, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, lithium salt, alkyl ammonium salt (triethanol ammonium salt, trimethyl ammonium salt, tetramethyl ammonium salt, etc.). These soluble iron salts are
The stabilizer is preferably used at a concentration of at least 5 × 10 -3 mol / l, more preferably 8 × 10 -3 to 150 × 10.
-3 mol / l, more preferably 12 × 10 -3 to 1
It is in the range of 00 × 10 −3 mol / l.

【０１４１】また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中
に添加することで、安定液（タンク液）に添加してもよ
いし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液
（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理
する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク
液）に添加してもよい。These soluble iron salts may be added to the stabilizing solution (tank solution) by adding them to the stabilizing solution replenishing solution, or they may be eluted from the photosensitive material in the stabilizing solution (tank solution). Solution) or may be added to the stabilizing solution (tank solution) by adhering it from the pre-bath to the photosensitive material to be processed and bringing it in.

【０１４２】また、本発明においては、イオン交換樹脂
処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオン
を５ppm以下にした安定液を使用してもよいし、更にこ
れに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有さ
せる方法、逆浸透膜を用いて再生する方法を用いてもよ
い。In the present invention, a stabilizing solution containing calcium ion and magnesium ion in an amount of 5 ppm or less, which has been treated with an ion exchange resin, may be used. You may use the method of performing, and the method of regenerating using a reverse osmosis membrane.

【０１４３】安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲が好まし
い。安定液に含有することができるpH調整剤は、一般に
知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでも
よい。The pH of the stabilizing solution is preferably in the range of 5.5 to 10.0. The pH adjusting agent that can be contained in the stabilizing solution may be any of generally known alkali agents or acid agents.

【０１４４】安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像
の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着
液）の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が
好ましい。The replenishing amount of the stabilizing solution is preferably 0.1 to 50 times, particularly 0.5 to 30 times the carrying amount of the pre-bath (bleach-fixing solution) per unit area of the light-sensitive material from the viewpoints of rapid processing property and storability of dye image. preferable.

【０１４５】安定処理における安定槽は１〜５槽である
ことが好ましく、特に好ましくは１〜３槽であり、最も
好ましくは脱銀性及び迅速性の点から１槽である。The stabilizing tank in the stabilizing treatment is preferably 1 to 5 tanks, particularly preferably 1 to 3 tanks, and most preferably 1 tank from the viewpoint of desilvering property and rapidity.

【０１４６】次に本発明を適用するのに好ましい感光材
料について説明する。Next, a light-sensitive material preferable for applying the present invention will be described.

【０１４７】感光材料に好ましく用いられるハロゲン化
銀粒子は塩化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化
銀主体のハロゲン化銀粒子であり、より好ましくは90モ
ル％以上、より特に好ましくは95モル％以上含有するも
の、最も好ましくは99モル％以上含有するものである。
これによって迅速性及びステイン防止に対しても効果が
あり、かかる塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を使用した
感光材料を処理することは、本発明の好ましい態様であ
る。The silver halide grains preferably used in the light-sensitive material are silver chloride grains mainly containing silver chloride containing at least 80 mol% of silver chloride, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol%. The above content is contained, and most preferably 99 mol% or more is contained.
This is also effective for speediness and stain prevention, and it is a preferred embodiment of the present invention to process a light-sensitive material using such a silver halide emulsion mainly containing silver chloride.

【０１４８】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀80
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用され
ることである。前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一な
ものであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・
シエル型）をしたものであってもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平
板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-
170070号参照）を用いることもできる。The silver halide emulsion mainly composed of silver chloride can contain silver bromide and / or silver iodide as a silver halide composition in addition to silver chloride. In this case, the silver bromide content is 20 mol% or less. Is preferable, more preferably 10 mol% or less, further preferably 3 mol% or less, and when silver iodide is present, it is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol%.
Below, it is most preferably zero. Silver chloride 80 like this
The silver halide grains mainly composed of silver chloride containing more than mol% are
It may be applied to at least one silver halide emulsion layer, but is preferably applied to all silver halide emulsion layers. The crystal of the silver halide grain may be a normal crystal, a twin crystal, or another crystal, and has a [1.0.0] plane and a [1.1.1] plane.
Any surface ratio can be used. Furthermore, even if the crystal structure of these silver halide grains is uniform from the inside to the outside, a layered structure (core.
It may be a shell type). Further, these silver halides may be of a type in which a latent image is mainly formed on the surface or of a type in which the latent image is formed inside the grain. Further, tabular silver halide grains (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113934, Japanese Patent Application No. 59-
No. 170070) can also be used.

【０１４９】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等いずれの調製法により得ら
れたものでもよい。Further, the silver halide grains are prepared by an acid method,
It may be obtained by any preparation method such as a neutral method or an ammonia method.

【０１５０】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長速度させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内pH、pAg 等をコントロー
ルし、例えば特開昭54-48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを遂次同時に注入混合することが好まし
い。Alternatively, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method and further grown by an ammonia method, which has a high growth rate, and the growth rate is increased to a predetermined size. When growing the silver halide grains, the pH in the reaction kettle, pAg, etc. are controlled, and the amount of silver ions corresponding to the growth rate of the silver halide grains as described in JP-A-54-48521 is used. It is preferable that the halide ions are successively injected and mixed simultaneously.

【０１５１】本発明によって処理される感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを有する。これらカラ
ーカプラーは発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性
染料を形成する。カラーカプラーは有利には非拡散性形
態で感光性層中またはそれに密に隣接して合体される。The silver halide emulsion layer of the light-sensitive material processed according to the present invention has a color coupler. These color couplers react with the color developer oxidation products to form non-diffusible dyes. The color couplers are preferably incorporated in the non-diffusible form in or in close proximity to the photosensitive layer.

【０１５２】かくして赤感光性層は例えばシアン部分カ
ラー画像を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフ
ェノールまたはα-ナフトール系カプラーを含有するこ
とができる。Thus the red-sensitive layer can contain non-diffusible color couplers, eg phenol or α-naphthol based couplers, which produce for example a cyan partial color image.

【０１５３】緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画
像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラ
ー、通常5-ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロ
トリアゾールを含むことができる。The green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusible color coupler which produces a magenta partial color image, usually a 5-pyrazolone-based color coupler and a pyrazolotriazole.

【０１５４】青感光性層は例えば黄部分カラー画像を生
成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、一般
に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプラーを含むこ
とができる。カラーカプラーは例えば６、４または２当
量カプラーであることができる。The blue-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusible color coupler which produces a yellow partial color image, generally a color coupler having open chain ketomethylene groups. The color coupler can be, for example, a 6, 4 or 2 equivalent coupler.

【０１５５】本発明においては、とりわけ２当量カプラ
ーが好ましい。In the present invention, 2-equivalent couplers are particularly preferable.

【０１５６】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告（Mitteilungln ausde
n Forschungslaboratorien der Agfa）、レーフェルク
ーゼン／ミュンヘン（Leverkusen／Munchen）、Vol.II
I.p.111（1964）中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）によ
る「カラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタ
カタラマン（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・
オブ・シンセティック・ダイズ」（The Chemirsry of S
ynthetic Dyes）、Vo1.4、341〜387、アカデミック・プ
レス（Academic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of Phot
ographic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ
・ディスクロージャー（Research Disclosure）No.1764
3、セクションVII。Suitable couplers are disclosed, for example, in the following publications: Agfa's research report (Mitteilungln ausde).
n Forschungslaboratorien der Agfa), Leverkusen / Munchen, Vol.II
Ip111 (1964) Naka W. Pelz's "Color Coupler"(Farbkuppler); K. Venkataraman (K. Venkataraman), "The Chemistry
The Synthetic Soybean "(The Chemirsry of S
ynthetic Dyes), Vo1.4, 341-387, Academic Press, "The Theory of the
Photographic Process "(The Theory of Phot
Graphical Process), 4th Edition, pp. 353-362; and Research Disclosure No. 1764
3, section VII.

【０１５７】本発明においては、米国特許4,310,619
号、同43-51897号、欧州特許73,636号、リサーチディス
クロジャーNo.24220、同24230、特開昭60-43659号W088
／04795号等に記載されている5-ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、とりわけ特開昭63
-106655号明細書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ
−１］で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例
示マゼンタカプラーとしては特開昭63-106655号明細
書、29〜34頁記載のNo.１〜No.77が挙げられる。）、同
じく34頁に記載されている一般式［Ｃ−I］又は［Ｃ−I
I］で示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプ
ラーとしては、同明細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−
１）〜（Ｃ′−82）、(Ｃ″−１)、（Ｃ″−36）が挙げ
られる）、同じく20頁に記載されている高速イエローカ
プラー（具体的例示シアンカプラーとして、同明細書21
〜26頁に記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられ
る）を用いることが、本発明の目的の効果の点から好ま
しい。In the present invention, US Pat. No. 4,310,619
No. 43-51897, European Patent No. 73,636, Research Disclosure No. 24220, No. 24230, JP-A No. 60-43659 W088.
5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds described in JP-A-04795 / 1992 are preferable, and particularly, JP-A-63 / 63
-106655, page 26, the general formula [M
-1] (specific examples of these magenta couplers include Nos. 1 to 77 described on pages 29 to 34 of JP-A-63-106655), and also on page 34. [C-I] or [C-I] described in
Cyan coupler represented by the formula [I] (Specific examples of the cyan coupler include (C'-
1) to (C'-82), (C "-1) and (C" -36)), and high speed yellow couplers described on page 20 (specific examples of cyan couplers, the same specification). twenty one
To (Y'-1) to (Y'-39) described on page 26) are preferable from the viewpoint of the effect of the object of the present invention.

【０１５８】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。When a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound is used in a light-sensitive material using an emulsion mainly composed of silver chloride, not only the effect of the present invention is satisfactorily achieved, but a bleach-fixing solution is mixed in a color developing solution. The effect on photographic performance that occurs when
Since it has another effect of making it extremely slight, it can be mentioned as a more preferable embodiment in the present invention.

【０１５９】これら含窒素複素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭63-106655号明細書、42〜45頁記
載の（I′−１）〜（I′−87）が挙げられる。Specific examples of these nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds include (I'-1) to (I'-87) described in JP-A-63-106655, pages 42 to 45.

【０１６０】塩化銀含有率80モル％以上の塩化銀主体の
ハロゲン化銀乳剤層は常法（例えば材料の一定または加
速早急による単一流入または二重流入）によって調整さ
れうる。pAg を調整しつつ二重流入法による調整方法が
特に好ましい；リサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、セクションI及びII参照。The silver halide emulsion layer mainly containing silver chloride having a silver chloride content of 80 mol% or more can be prepared by a conventional method (for example, constant inflow or double inflow by accelerating and accelerating the material). Especially preferred is the double influx method of adjusting pAg; Research Disclosure No. 1764
See Sections I and II.

【０１６１】塩化銀主体の乳剤は化学的増感することが
できる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素も
しくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好
ましい。還元剤もまた化学的増感剤として用いることが
でき、それらは例えばベルギー特許493,464号及び同56
8,687号記載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許5
47,323号によるジエチレントリアミンの如きポリアミン
またはアミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白
金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウム
の如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤であ
る。この化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・
ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Pho
to.）46、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー
（R.Kosiovsky）の論文に記載されている；また上記リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643、セクションIII
も参照。The silver chloride-based emulsion can be chemically sensitized. Sulfur-containing compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea or thiosulfate are particularly preferred. Reducing agents can also be used as chemical sensitizers, for example Belgian Patents 493,464 and 56.
Silver compounds as described in 8,687, and eg Belgian Patent 5
47,323 are polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives. Noble metals and noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium are also suitable sensitizers. This chemical sensitization method is called Zeitschrift Fair
Bissen Schalich Photography (Z.Wiss.Pho
to.) 46 , 65-72 (1951) in R. Kosiovsky's paper; and Research Disclosure No. 17643, Section III above.
See also

【０１６２】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニユートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる：エフ・エム・ハマ
ー（F.M.Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and rel
ated Compounds）(1964）ウルマンズ・エンジルパディ
・デル・テクニッシェン・ケミィ（Ullmanns Enzyk lpa
die der technischen Chemie）４版、18巻、431頁及び
その次、及び上記リサーチ・ディスクロージャーNo.176
43、セクションIV参照。The emulsion mainly composed of silver chloride is an optically known method,
It can be sensitized with the usual polymethine dyes such as new turocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonol and the like: FM Hamer "Cyanine Dyes and rel"
ated Compounds) (1964) Ullmanns Enzyk lpa
die der technischen Chemie) 4th edition, vol. 18, p. 431 and the following, and Research Disclosure No. 176 mentioned above.
See 43, section IV.

【０１６３】塩化銀主体の乳剤には常用のかぶり防止剤
及び安定剤を用いることができる。アザインデンは特に
適当な安定剤であり、テトラ及びペンタアザインデンが
好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換さ
れているものが好ましい。この種の化合物は例えばビア
（Birr）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセ
ンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）4
7、1952、p.２〜58、及び上記リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、セクションIVに示されている。感光材
料の成分は通常の公知方法によって含有させることがで
きる；例えば米国特許2,322,027号、同2,533,514号、同
3,689,271号、同3,764,336号及び同3,765,897号参照。Conventional antifoggants and stabilizers can be used in silver chloride-based emulsions. Azaindene is a particularly suitable stabilizer, tetra and pentaazaindene are preferred, especially those substituted with hydroxyl or amino groups. Compounds of this kind are described, for example, in Birr's paper, Zeitschrift-Für-Bissen-Schagliche Photography (Z.Wiss.Photo) 4.
7, 1952, p.2-58, and Research Disclosure No. 17643, above, Section IV. The components of the light-sensitive material can be incorporated by conventional known methods; for example, US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, and US Pat.
See 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897.

【０１６４】感光材料の成分、例えばカプラー及びＵＶ
吸収剤はまた荷電されたラテックスの形で含有させるこ
ともできる；独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特
許出願14,921号参照。成分はまたポリマーとして感光材
料中に固定することができる；例えば独国特許出願公開
2,044,992号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号
参照。Components of the light-sensitive material, such as couplers and UV
The absorbent can also be included in the form of a charged latex; see DE-A-2,541,274 and EP-A-14,921. The components can also be fixed in the light-sensitive material as polymers; for example German patent application publication.
See 2,044,992, U.S. Pat. Nos. 3,370,952 and 4,080,211.

【０１６５】感光材料の支持体として通常の支持体を用
いることができ、それは例えばセルロースエステル例え
ばセルロースアセテートの支持体及びポリエステルの支
持体である。本発明においては、紙の支持体の如き反射
支持体が最も適当であり、そしてこれらは例えばポリオ
レフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被
覆することができる；これに関して上記リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643、セクションVVI参照。As the support of the light-sensitive material, a usual support can be used, for example, a support of cellulose ester such as cellulose acetate and a support of polyester. In the present invention, reflective supports such as paper supports are most suitable, and these can be coated, for example with polyolefins, especially polyethylene or polypropylene; see in this regard Research Disclosure No. 17643, section VVI. ..

【０１６６】本発明においては、感光材料として、感光
材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理さ
れる感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転
フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材料に適用
することがでるが、最も好ましくは塩化銀主体のカラー
ペーパーに適用することである。In the present invention, as the light-sensitive material, a color paper, a color negative film, a color positive film, a color reversal film for slides can be used as long as it is a light-sensitive material which is processed by a so-called internal development method containing a coupler in the light-sensitive material. It can be applied to any photosensitive material such as a color reversal film for movies, a color reversal film for TV, a reversal color paper, and most preferably a color paper mainly containing silver chloride.

【０１６７】[0167]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の実施の態様がこれらに限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０１６８】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレン、別の面の第１層側に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料を
作成した。塗布液は下記のごとく調製した。Example 1 A support having a polyethylene support laminated on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide on the other side of the first layer was coated to form a multilayer color light-sensitive material. Created. The coating liquid was prepared as follows.

【０１６９】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67gを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル
60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−
１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波
ホモジナイザーを用いて乳剤分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１
層塗布液を調製した。First layer coating solution Yellow coupler (Y-1) 26.7 g, dye image stabilizer (ST-1) 100 g, (ST-2) 6.67 g, additive (HQ
-1) Add 0.67 g of ethyl acetate to 6.67 g of high boiling point solvent (DNP)
60 ml was added and dissolved, and this solution was dissolved in 20% surfactant (SU-
1) An emulsion was dispersed in 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 7 ml using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 10 g of silver) prepared under the following conditions.
A layer coating solution was prepared.

【０１７０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

【０１７１】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調製した。As a hardening agent, (H-1) was added to the second and fourth layers, and (H-2) was added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.

【０１７２】[0172]

【表１】 [Table 1]

【０１７３】[0173]

【表２】 [Table 2]

【０１７４】[0174]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１７５】[0175]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１７６】[0176]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１７７】[0177]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１７８】[0178]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１７９】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。[Method for preparing blue-sensitive silver halide emulsion] 40
In 1000 ml of 2% gelatin aqueous solution kept at ℃, the following (A
Liquid) and (B liquid) are controlled to pAg = 6.5 and pH = 3.0.
Simultaneously added over a period of time, and then the following (solution C) and
Simultaneous addition was performed over 180 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5.

【０１８０】このとき、pAgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled by using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【０１８１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（σ／ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water added 200 ml (Solution B) Silver nitrate 10 g Water added 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Water added 600 ml (Solution D) After adding 300 g of silver nitrate and adding 600 ml of water, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with a gelatin aqueous solution to obtain an average particle size. A monodisperse cubic emulsion EMP-1 having a diameter of 0.85 μm, a coefficient of variation (σ / r) = 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【０１８２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。The above emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【０１８３】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤調整方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（σ／ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4 × 10 −4 mol / Molar AgX sensitizing dye (BS-2) 1 × 10 −4 mol / mol AgX [Method for preparing green-sensitive silver halide emulsion] (solution A) and (B
(Liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) were changed in the same manner as in EMP-1, except that the average particle size was 0.43 μm.
A monodisperse cubic emulsion EMP-2 having m, a coefficient of variation (σ / r) = 0.08 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【０１８４】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。The following compounds were used for EMP-2:
Chemical ripening was carried out at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【０１８５】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＧＳ−１） 4×10-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調整方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.5μ
m、変動係数（σ／ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (GS-1) 4 × 10 −4 mol / Molar AgX [Method for preparing red-sensitive silver halide emulsion] (solution A) and (B
(Liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) were changed in the same manner as in EMP-1, except that the average particle size was 0.5 μm.
A monodisperse cubic emulsion EMP-3 having m, a coefficient of variation (σ / r) = 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【０１８６】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。The following compounds were used for EMP-3:
Chemical ripening at 90 ° C for 90 minutes to give a red-sensitive silver halide emulsion (E
m-R) was obtained.

【０１８７】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 6×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＲＳ−１） 4×10-4モル／モルAgX[0187] Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX Stabilizer (STAB-1) 6 × 10- 4 mol / mol AgX Sensitizing dye (RS-1) 4 × 10 -4 mol / Molar AgX

【０１８８】[0188]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１８９】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。This sample was exposed by a conventional method and then processed using the following processing steps and processing solutions.

【０１９０】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 (１) 発色現像 38℃ 25秒 100ml／m2 (２) 漂白定着 37℃ 25秒 200ml／ｍ２ (３) 安定(3槽カスケード) 30〜35℃ 75秒 250ml／ｍ２ (４) 乾 燥 60〜80℃ 30秒 発色現像タンク液 添加剤（例示化合物表３記載） 表３記載 N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 塩化カリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0×10-4モル 炭酸カリウム 23g ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.2g チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） 1.0g 芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸エステル （例示化合物表３記載） 表３記載 発色現像主薬（3-メチル-4アミノ）-N-エチル -N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩) 10g 水を加えて全量を１リットルとするとともに、水酸化カ
リウム又は硫酸でpH10.10に調製した。Treatment process Treatment temperature Treatment time Replenishment amount (1) Color development 38 ° C. 25 seconds 100 ml / m 2 (2) Bleach fixing 37 ° C. 25 seconds 200 ml / m 2 (3) Stable (3-tank cascade) 30-35 ° C. 75 seconds 250 ml / m 2 (4) Dry 60 to 80 ° C. 30 seconds Color development tank solution Additive (Exemplified compounds listed in Table 3) Listed in Table 3 N, N-diethylhydroxylamine 4.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 g Potassium chloride 3.0 g Potassium sulfite 5.0 × 10 -4 mol Potassium carbonate 23g Ubitex MST (manufactured by Ciba Geigy) 1.2g Tinopearl SFP (manufactured by Ciba Geigy) 1.0 g Aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester (Exemplified compound Table 3) Table 3 Description Color developing agent (3-methyl-4amino) -N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate) 10g Add water to make the total volume 1 liter, and add potassium hydroxide or sulfuric acid. Adjust pH to 10.10 Made

【０１９１】 発色現像補充液 添加剤（例示化合物表３記載） 表３記載 N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 亜硫酸カリウム 7.0×10-4モル ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 2.3g チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） 1.8g 芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸エステル （例示化合物表３記載） 表３記載 発色現像主薬（3-メチル-4アミノ-N-エチル -N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩 10g 水を加えて全量１リットルとするとともに、水酸化カリ
ウム又は硫酸pH10.50調製した。Color development replenisher replenisher Additive (Exemplified compounds described in Table 3) Described in Table 3 N, N-diethylhydroxylamine 6.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium sulfite 7.0 × 10 −4 mol Ubitex MST (manufactured by Ciba Geigy) 2.3 g Tinopearl SFP (manufactured by Ciba-Geigy) 1.8 g Aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester (Exemplified compounds are shown in Table 3) Table 3 Color developing agent (3-methyl-4amino-N-ethyl-N- (β- Methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate 10 g Water was added to make a total volume of 1 liter, and potassium hydroxide or sulfuric acid pH 10.50 was prepared.

【０１９２】 漂白定着タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 53g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70％溶液) 123g 亜硫酸アンモニウム(40％溶液) 51g 臭化アンモニウム 40g アンモア水又は氷酢酸でpH6.5に調製するとともに水を
加えて全量を１リットルとする。Bleach-fixing tank solution and replenishing solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 53g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0g Ammonium thiosulfate (70% solution) 123g Ammonium sulfite (40% solution) 51g Ammonium bromide 40g Ammo water or glacial acetic acid Adjust to pH 6.5 and add water to bring the total volume to 1 liter.

【０１９３】 安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックス(チバガイギー社製) 1.0g ZnSO4・7H2O 0.1g 亜硫酸アンモニウム(40％溶液) 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(60％溶液) 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水を加えて
全量を１リットルとする。[0193] stabilizing tanks and replenisher o-phenylphenol 0.1g Uvitex (Ciba Geigy) 1.0g ZnSO 4 · 7H 2 O 0.1g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1 diphosphonic Acid (60% solution) 3.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g Adjust the pH to 7.8 with aqueous ammonia or sulfuric acid and add water to bring the total volume to 1 liter.

【０１９４】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。A running process was performed using the prepared color paper and the processing solution.

【０１９５】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定
タンク液を満し、前記カラーペーパー試料を処理しなが
ら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充
液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら行っ
た。In the running process, the automatic developing machine was filled with the color developing tank solution described above, and the bleach-fixing tank solution and the stabilizing tank solution were also filled. The replenishing solution, the bleach-fixing replenishing solution and the stable replenishing solution were replenished through a metering pump.

【０１９６】発色現像タンクへの補充量としてはカラー
ペーパー１m2当り100ml、漂白定着タンクへの補充量と
しては１m2当り漂白定着補充液220ml、安定槽への補充
量として１m2当り安定補充液を250ml補充した。[0196] color color paper 1 m 2 per 100ml as replenishing amount of the developing tank, replenisher 1 m 2 per blix replenisher as volume 220ml to bleach-fixing tank, 1 m 2 per stable replenisher as replenisher amount to the stabilizing tank Was replenished with 250 ml.

【０１９７】ランニング処理は発色現像タンク液中に補
充された発色現像液の量が発色現像タンク液の容量の３
倍になるまで、１日当り0.05Ｒの連続処理を行った。な
お１Ｒというのは発色現像タンク容量分の発色現像補充
液が補充されることを意味する。In the running process, the amount of the color developing solution replenished in the color developing tank solution is 3 times the capacity of the color developing tank solution.
A continuous treatment of 0.05 R was performed until the number of times doubled. The term 1R means that the color developing replenisher for the capacity of the color developing tank is replenished.

【０１９８】連続処理後、未露光部のステイン及びラッ
ク、ギヤ部等の結晶析出性を評価した。After the continuous treatment, the crystallizing property of stains and racks in unexposed areas, gear areas, etc. was evaluated.

【０１９９】なお、未露光部のステインは440nmにおけ
る分光反射濃度を測定し、ランニング開始液のステイン
との濃度差を求めた。この濃度差が小さければ小さい程
ステインの改良効果が大きいことを表わしている。ま
た、自動現像機発色現像槽の開口面積比については発泡
性の板を槽内に追加することにより変化させた。The stain in the unexposed area was measured for the spectral reflection density at 440 nm, and the density difference from the stain of the running start liquid was determined. The smaller the density difference, the greater the stain improving effect. Further, the opening area ratio of the automatic developing machine color developing tank was changed by adding a foaming plate to the inside of the tank.

【０２００】ただし析出性の評価は下記のように行っ
た。However, the evaluation of the depositability was performed as follows.

【０２０１】◎ ラック、ギヤ部等に析出物全くなし。◎ No precipitate was found on the rack or gear.

【０２０２】○ ラック、ギヤ部等に析出物がわずかに
認められる。A slight amount of precipitate is observed on the rack, gear and the like.

【０２０３】△ ラック、ギヤ部等に析出物が少量あ
る。△ There are a small amount of precipitates on the rack, gear, etc.

【０２０４】× ラック、ギヤ部等に析出物が多量にあ
る。× A large amount of precipitates are present on the rack, gear, etc.

【０２０５】×× ラック、ギヤ部等に析出物が多量に
あり、感光材料にスリキズが発生する。以上の結果を表
３に示した。XX: A large amount of precipitates are present on the rack, gear, etc., and scratches are generated on the photosensitive material. The above results are shown in Table 3.

【０２０６】[0206]

【表３】 [Table 3]

【０２０７】表３の結果から明らかな様に本発明の化合
物を使用しない場合に開口面積比が少なくなれば少ない
程、未露光部のステインは改良されるものの、結晶の発
生が大きくなるという欠点がある。一方、本発明の化合
物を用いた場合は開口面積比が10cm2／ｌ以下になると
未露光部のステインが改良され、しかも結晶発生防止効
果がより顕著となることがわかる。As is clear from the results shown in Table 3, when the compound of the present invention is not used, the smaller the opening area ratio is, the more the stain in the unexposed area is improved, but the crystal formation becomes large. There is. On the other hand, when the compound of the present invention is used, when the opening area ratio is 10 cm 2 / l or less, the stain in the unexposed area is improved and the effect of preventing crystallization is more remarkable.

【０２０８】実施例２ 実施例１の表３に示す化合物を表４に示す添加剤に代え
た以外は実施例１と同様の処理を行い、未露光部のステ
イン及びラック、ギヤ部等の結晶析出性及びランニング
処理が３Ｒ終了した時点のブルー濃度の最高濃度を評価
した結果を表４にまとめて示す。Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the compounds shown in Table 3 of Example 1 were replaced with the additives shown in Table 4, and crystals of unexposed areas such as stains, racks, and gears were crystallized. Table 4 shows the results of evaluation of the highest concentration of blue concentration at the time of completion of 3R of the depositability and running treatment.

【０２０９】[0209]

【表４】 [Table 4]

【０２１０】表４の結果より明らかな様に、本発明の化
合物において添加剤１の添加量は1.0〜100g／lが好まし
く、より好ましくは5.0〜50g／lであり、芳香族スルホ
ン酸又は芳香族スルホン酸エステルの添加量は5g／ｌ以
上が好ましく、より好ましくは10〜200g／lの範囲であ
ることがわかる。 実施例３ 実施例１の発色現像液において添加剤１の２−18を１−
１，１−２，１−３，１−10，２−３，２−５，２−2
6，２−30にえて実施例１及び２と同様の実験を行った
ところ同様の効果を得た。As is clear from the results shown in Table 4, the addition amount of the additive 1 in the compound of the present invention is preferably 1.0 to 100 g / l, more preferably 5.0 to 50 g / l. It is understood that the addition amount of the group sulfonic acid ester is preferably 5 g / l or more, more preferably 10 to 200 g / l. Example 3 In the color developer of Example 1, 2-18 of Additive 1 was added to 1-
1,1-2,1-3,1-10,2-3,2-5,2-2
When the same experiment as in Examples 1 and 2 was carried out for 6, 2-30, the same effect was obtained.

【０２１１】実施例４ 実施例１の発色現像液において芳香族スルホン酸又は芳
香族スルホン酸エステルの３−２を３−１，３−５，３
−７，３−14，３−18，３−21，４−６，４−８，４−
13，４−14にかえて実施例１及び２と同様の実験を行っ
たところ同様の結果を得た。Example 4 In the color developing solution of Example 1, 3-2 of aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester was replaced with 3-1, 3-5, 3
-7, 3-14, 3-18, 3-21, 4-6, 4-8, 4-
When the same experiment as in Examples 1 and 2 was performed instead of 13, 4-14, the same result was obtained.

【０２１２】実施例５ 実施例１の発色現像液において亜硫酸カリウムの添加量
を表５に示す様に変化させ実施例１と同様の実験を行っ
た結果を表５，表６に示す。Example 5 Tables 5 and 6 show the results of the same experiment as in Example 1 except that the addition amount of potassium sulfite was changed as shown in Table 5 in the color developing solution of Example 1.

【０２１３】[0213]

【表５】 [Table 5]

【０２１４】[0214]

【表６】 [Table 6]

【０２１５】表５，表６の結果より明らかな様に本発明
の化合物において亜硫酸濃度が2.0×10-3モル以下であ
る場合に、本発明の効果が顕著であることがわかる。As is clear from the results shown in Tables 5 and 6, the effect of the present invention is remarkable when the sulfite concentration of the compound of the present invention is 2.0 × 10 -3 mol or less.

【０２１６】実施例６ 実施例１の発色現像液においてN,N-ジエチルヒドロキシ
ルアミンを表７記載の保恒剤にかえて実施例１と同様の
実験を行ったところ同様の結果を得た。Example 6 In the color developer of Example 1, N, N-diethylhydroxylamine was replaced with the preservative shown in Table 7, and the same experiment as in Example 1 was carried out to obtain the same result.

【０２１７】[0217]

【表７】 [Table 7]

【０２１８】[0218]

【発明の効果】本発明によれば、長期間自動現像機中に
発色現像液を保存しても劣化することなく、またラック
やギヤ部への析出を防止でき、ミニラボ等でのメンテナ
ンス性を著しく向上させることができる発色現像液及び
処理方法を提供することができる。According to the present invention, even if the color developing solution is stored in the automatic developing machine for a long period of time, the color developing solution is not deteriorated, and it is possible to prevent deposition on a rack or a gear portion, which facilitates maintenance in a minilab or the like. It is possible to provide a color developing solution and a processing method which can be remarkably improved.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、自
動現像機を用いて処理する際に、該自動現像機の発色現
像液が下記一般式［１］又は、［２］で表される化合物
を少なくとも１種含有し、かつ芳香族スルホン酸または
芳香族スルホン酸エステルを少なくとも１種含有してお
り、前記自動現像機発色現像槽の開口面積比が10cm2／
リットル以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用処理方法。 【化１】 ［式中Ｒ1は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基又は
アミノアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、
アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基を表
す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ1はそれぞれ又
は全て環を形成してもよい。］ 【化２】 ［式中Ａ及びＢは各々直鎖又は分岐のアルキレン基を表
し、ｎ及びｍは各々０〜100の整数を表す。但し、ｎと
ｍの両方とも０であることはない。］1. When a silver halide color photographic light-sensitive material is processed by using an automatic developing machine, the color developing solution of the automatic developing machine is a compound represented by the following general formula [1] or [2]. And at least one aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester, and the opening area ratio of the automatic developing machine color developing tank is 10 cm 2 /
A processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material, which is less than or equal to 1 liter. [Chemical 1] [Wherein R 1 represents a hydroxyalkyl group or an aminoalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom,
It represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a benzyl group. R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 1 may form a ring individually or all. ] [Chemical 2] [In the formula, A and B each represent a linear or branched alkylene group, and n and m each represent an integer of 0 to 100. However, both n and m are never 0. ] 【請求項２】 前記芳香族スルホン酸又は芳香族スルホ
ン酸エステルが、下記一般式［３］又は［４］で示され
る化合物であることを特徴とする前記請求項１記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化３】 ［式中、Ａ〜Ｆは、そのうちの少なくとも１つがスルホ
ン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸エステルであ
り、残りは水素原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽
和のアルキル基のいずれかを表す。］ 【化４】 ［式中、Ｇ〜Ｎは、そのうちの少なくとも１つがスルホ
ン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸エステルであ
り、残りは水素原子、ハロゲン原子、飽和あるいは不飽
和のアルキル基のいずれかを表す。］2. The silver halide color photograph according to claim 1, wherein the aromatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid ester is a compound represented by the following general formula [3] or [4]. Method of processing photosensitive material. [Chemical 3] [In the formula, at least one of A to F is a sulfonic acid group, a sulfonate, or a sulfonic acid ester, and the rest are any of a hydrogen atom, a halogen atom, and a saturated or unsaturated alkyl group. ] [Chemical 4] [In the formula, at least one of G to N is a sulfonic acid group, a sulfonic acid salt, or a sulfonic acid ester, and the rest are any of a hydrogen atom, a halogen atom, and a saturated or unsaturated alkyl group. ] 【請求項３】 前記発色現像液中の亜硫酸濃度が発色現
像液１リットル当たり2.0×10-3モル以下であることを
特徴とする前記請求項１又は、２記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。3. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the concentration of sulfurous acid in the color developing solution is 2.0 × 10 −3 mol or less per liter of the color developing solution. Processing method.
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