JP2915050B2 - Color developing solution for silver halide color photographic material and processing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液及び処理方法に関し、更に詳しくは連続処理等の写真
性能の安定化、処理液の安定性及び発色現像処理槽内の
ラックやローラー部への汚れや析出が防止されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び処理方法に
関する。The present invention relates to a color developing solution and a processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to stabilization of photographic performance such as continuous processing and stabilization of a processing solution. The present invention relates to a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method for preventing contamination and deposition on racks and rollers in a color developing processing tank.

〔発明の背景〕[Background of the Invention]

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他には付加的な処理工程としてリンス
処理、安定処理等が加えられる。Processing of the photosensitive material basically comprises two steps of color development and desilvering, and desilvering comprises a bleaching and fixing step or a bleach-fixing step. In addition, rinsing processing, stabilizing processing, and the like are added as additional processing steps.

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去され
る。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処
理する一浴漂白定着処理方法も知られている。In color development, the exposed silver halide is reduced to silver while the oxidized aromatic primary amine developing agent reacts with the coupler to form a dye. During this process, halogen ions generated by the reduction of silver halide are eluted and accumulated in the developer. Separately, components such as an inhibitor contained in the silver halide photographic light-sensitive material are also eluted and accumulated in the color developing solution. In the desilvering step, silver generated by development is bleached by an oxidizing agent, and then all silver salts are removed from the photographic material as soluble silver salts by a fixing agent. A one-bath bleach-fixing method in which the bleaching step and the fixing step are collectively processed simultaneously is also known.

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理す
ることによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現
像主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真
感光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は
低下していく。従って多量のハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機等により連続処理する現像処理方法におい
ては、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を
避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つ
ための手段が必要である。かかる手段として通常は不足
成分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補
充する方法がとられている。この補充液の補充により必
然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるため
に、この方法は経済上および公害上大きな問題となって
いる。それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少さ
せるため、イオン交換樹脂法や電気透析法による現像液
の再生法や、濃厚低補充法や、さらに別にはオーバーフ
ロー液に再生剤を加え再び補充液として用いる方法等が
提案され実用化されている。In the color developing solution, the development inhibitor accumulates by developing the photographic light-sensitive material as described above, while the color developing agent and benzyl alcohol are consumed, or are accumulated in the photographic light-sensitive material and taken out, and these components are removed. The concentration decreases. Therefore, in a developing method in which a large amount of silver halide photographic light-sensitive material is continuously processed by an automatic developing machine or the like, the components of the color developing solution are kept within a certain concentration range in order to avoid a change in the development finish characteristics due to a change in the component concentration. Means is needed. As such means, a method is usually employed in which a replenisher for replenishing deficient components and diluting unnecessary increased components is replenished. Since the replenishment of the replenisher inevitably causes a large amount of overflow and is discarded, this method is a serious problem in terms of economy and pollution. Therefore, in recent years, in order to reduce the overflow solution, a method of regenerating a developer by an ion exchange resin method or an electrodialysis method, a method of replenishing with a low concentration, and further, a method of adding a regenerating agent to the overflow solution and using it as a replenisher again Have been proposed and put to practical use.

現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化物を除去し
て不足成分を補うことによつて行われるが、この方法
（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析によって
現像液成分を定量し一定ならしめないと感光材料の現像
処理特性が損なわれるという欠点があり、煩雑な管理を
必要とするために、特別なスキルを持たない小規模な現
像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能である。さ
らにイニシャルコストが極めて高い欠点もある。Regeneration of the developer is carried out by removing bromide, which is an unnecessary accumulation component, to make up for the insufficient components. In this method (ion exchange resin method and electrodialysis method), the developer components are quantified by chemical analysis. If it is not fixed, the processing characteristics of the photosensitive material will be impaired.Since it requires complicated management, it is almost impossible to introduce it in small-scale laboratories or minilabs without special skills. is there. There is also a disadvantage that the initial cost is extremely high.

さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補充液として
再生使用する方法は特にスキルはいらないもののストッ
クタンク等のスペースが必要であり、さらに現像所にと
っては煩雑である欠点を有しており、この方法もミニラ
ボ等への導入は極めて難しい。しかるに、濃厚低補充法
は特に新たな装置を必要とせず処理管理も容易なことか
らミニラボ等の小規模ラボには極めて適した方法といえ
る。しかしながら、この方法もいくつかの欠点を有して
いる。例えば低補充化に伴ない感光材料から現像液中へ
の溶出物が大巾に蓄積し、さらに発色現像液成分の空気
酸化等による分解物も多量蓄積するようになる。このよ
うな状況下で、処理量の少ないミニラボ等の小規模ラボ
で長期に亘って非連続的に現像処理が行われる際には自
動現像機の発色現像処理槽内のラックやローラー部に汚
れが発生し、この汚れが処理する感光材料を汚染する故
障が発生する。Furthermore, the method of regenerating the replenisher by adding a regenerant to the overflow solution does not require any special skills, but requires space such as a stock tank, and has the disadvantage that it is complicated for a developing laboratory. It is extremely difficult to introduce them into such as. However, the concentrated low replenishment method is particularly suitable for a small lab such as a mini lab because the method does not require a new device and the process management is easy. However, this method also has some disadvantages. For example, as the replenishment rate decreases, eluting substances from the photosensitive material into the developing solution are largely accumulated, and a large amount of decomposed products of the color developing solution components due to air oxidation and the like also accumulate. Under such circumstances, when developing processing is performed discontinuously over a long period of time in a small lab such as a mini lab with a small amount of processing, the racks and rollers in the color developing tank of the automatic developing machine become dirty. Occurs, and a failure occurs in which the dirt contaminates the photosensitive material to be processed.

また、1 Hour Photo（ワン アワー フォト）と称す
る短時間処理（１時間仕上げ）を売りものにする写真店
が広まっており、近年のこの傾向は益々強まってきてい
る。このために、現像処理性のすぐれた高濃度の塩化銀
を含有するカラーペーパーが普及してきているわけであ
るが、この塩化銀主体のカラーペーパーを処理する発色
現像液には亜硫酸塩を多量に添加することができず、こ
のような亜硫酸塩が少量の処理系に対しては、自動現像
機の発色現像槽内のラック及びローラー部に析出した粉
状物による汚れが一層激しくなり、更には連続処理した
場合に感光材料が汚染され、特にカラープリント材料に
おいては白地部分が黄色く着色し、著しく商品的価値を
低下させるという問題があることが判明した。In addition, photo shops that sell short-time processing (one-hour finishing) called 1 Hour Photo (one hour photo) have become widespread, and this tendency has been increasing in recent years. For this reason, color paper containing high-concentration silver chloride, which is excellent in developing processability, is becoming widespread.However, a color developer for processing color paper mainly containing silver chloride contains a large amount of sulfite. For a processing system in which such a sulfite cannot be added and the amount of such a sulfite is small, the contamination by powdery substances deposited on the rack and rollers in the color developing tank of the automatic developing machine becomes even more intense. It has been found that the photosensitive material is contaminated when subjected to continuous processing, and particularly in the case of a color print material, the white portion is colored yellow, which significantly reduces the commercial value.

この様な問題に対して、発色現像液にある特定の水溶
性界面活性剤を添加し、自動現像機の発色現像槽内のラ
ック及びローラー部の汚れを防止する方法が特開昭62-4
2154号及び同62-42155号公報に記載されている。しか
し、発色現像液への界面活性剤量が少ない場合、疎水部
を持った素材の一部はラックやローラー面といった界面
へ配向吸着してしまい、ラックやローラーへの粉状物の
析出や付着による汚れを十分防止出来ず、更に亜硫酸濃
度が低い場合、ラックやローラーへの汚れを防止するこ
とが一層困難となってしまう。更には連続処理時の白地
性の劣化に対しては甚だ不十分であり、亜硫酸濃度が低
い場合に更に不十分であった。To solve such problems, a method of adding a specific water-soluble surfactant to a color developing solution to prevent contamination of racks and rollers in a color developing tank of an automatic developing machine is disclosed in
Nos. 2154 and 62-42155. However, when the amount of the surfactant in the color developing solution is small, a part of the material having a hydrophobic portion is oriented and adsorbed to an interface such as a rack or a roller surface, and powdery substances are deposited or adhered to the rack or the roller. If the concentration of sulfurous acid is low, it is more difficult to prevent stains on racks and rollers. Furthermore, it was extremely inadequate against deterioration of whiteness during continuous processing, and was even more insufficient when the sulfurous acid concentration was low.

又、連続処理時、特に亜硫酸濃度の低い発色現像液で
処理した場合の白地の劣化防止方法としては、特開昭62
-250444号公報等に記載されているアルカノールアミン
類を使用する方法、特開昭63-32547号記載のジアルキル
ヒドロキシルアミン類を使用する方法、特開昭63-48548
号公報記載のヒドラジン誘導体を用いる方法等が開示さ
れているが、いずれも劇的に効果があるものではなく、
白地の劣化を防止する点では不十分であったり、写真性
能に影響を与える為に使用量が限定され、結果として効
果が不十分であつたり、更にはスラツジが出る等の問題
があった。Further, as a method for preventing the deterioration of a white background during continuous processing, particularly when processing with a color developing solution having a low concentration of sulfurous acid, JP-A-62
-250444, a method using alkanolamines described in JP-A-63-32547, a method using dialkylhydroxylamines described in JP-A-63-32547, JP-A-63-48548
No. 199, pp. 147-64, and methods using a hydrazine derivative are disclosed, but none are dramatically effective.
There have been problems in that the deterioration of the white background is insufficient, the amount used is limited because it affects the photographic performance, and as a result the effect is insufficient and sludge is generated.

本発明者等は前記問題を解決する方法として平成１年
12月28日提出に係る特許願（発明の名称「ハロゲン化銀
カラー写真感光材料用発色現像液及び処理方法」）に添
付した明細書（以下、本出願人による先行技術という）
において、水溶性界面活性剤を高濃度に含有させる技術
を提案した。確かに水溶性界面活性剤を従来使用されて
いる量よりも格段に多い量で使用することにより、前記
問題は有効に解決されるものの、発色現像液中の塩化物
濃度が低い場合に連続処理時の処理安定性特に脚部の変
動が大きく、仕上りプリント品質に重大な影響を与える
ことが判明した。The present inventors proposed a method for solving the above-mentioned problem in 1999.
Specification attached to the patent application filed on December 28 (title of invention "Color developing solution and processing method for silver halide color photographic light-sensitive material") (hereinafter referred to as prior art by the present applicant)
Proposed a technique for containing a high concentration of a water-soluble surfactant. Certainly, by using a water-soluble surfactant in a much larger amount than conventionally used, the above problem can be effectively solved, but continuous processing is performed when the chloride concentration in the color developing solution is low. It has been found that the processing stability at the time, particularly the fluctuation of the legs is large, and has a significant effect on the finished print quality.

従って、本発明の第１の目的は連続処理においても写
真性能が安定した発色現像液及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。Accordingly, a first object of the present invention is to provide a color developing solution having stable photographic performance even in continuous processing and a processing method using the same.

また第２の目的はラックやローラー部への汚れが少な
く、感光材料の汚染が少ない発色現像液及びそれを用い
た処理方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a color developer and a processing method using the same, which cause less contamination of a rack or a roller and less contamination of a photosensitive material.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至ったものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have reached the present invention.

すなわち、上記目的を達成する本発明は下記の構成を
有する。That is, the present invention that achieves the above object has the following configuration.

（１） 水溶性界面活性剤を0.1〜20g/l及び塩化物とし
て6.0×10^-2モル/l以上含有すると共に、亜硫酸塩濃度
が1.0×10^-3モル/l以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。(1) It is characterized by containing 0.1 to 20 g / l of a water-soluble surfactant and 6.0 × 10 ⁻² mol / l or more as a chloride and a sulfite concentration of 1.0 × 10 ⁻³ mol / l or less. Color developing solution for silver halide color photographic light-sensitive materials.

（２） 前記水溶性界面活性剤がノニオン系又はアニオ
ン系界面活性剤であることを特徴とする前記１記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。(2) The color developing solution for a silver halide color photographic material as described in (1) above, wherein the water-soluble surfactant is a nonionic or anionic surfactant.

（３） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
後、発色現像液で処理する際、該発色現像液に水溶性界
面活性剤を0.1〜20g/l含有し、かつ塩化物濃度が6.0×1
0^-2モル/l以上であると共に、亜硫酸塩濃度が1.0×10^-3
モル/l以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。(3) When the silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and processed with a color developing solution, the color developing solution contains 0.1 to 20 g / l of a water-soluble surfactant and has a chloride concentration of 6.0 × 1
0 ^-2 mol / l or more in conjunction with it, sulfite concentration is 1.0 × 10 ^-3
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the amount is not more than mol / l.

（４） 前記発色現像液の水溶性界面活性剤がノニオン
系又はアニオン系界面活性剤であることを特徴とする前
記３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。(4) The method for processing a silver halide color photographic material as described in (3) above, wherein the water-soluble surfactant in the color developing solution is a nonionic or anionic surfactant.

（５） 発色現像処理液タンクからの１日当りのオーバ
ーフロー液量が該処理液タンクの処理液容量の20％以下
であって、該オーバーフロー液を再び前記処理液タンク
に補給し再使用することを特徴とする前記３又は４に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。(5) The amount of overflow liquid per day from the color developing processing liquid tank is 20% or less of the processing liquid capacity of the processing liquid tank, and the overflow liquid is supplied to the processing liquid tank again and reused. 5. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in the above item 3 or 4.

（６） 前記処理液タンクまたは再使用系に水を補給す
ることを特徴とする前記５記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。(6) The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (5) above, wherein water is supplied to the processing liquid tank or the reuse system.

すなわち、本発明においては発色現像液中に従来常識
的に使用されていた使用量よりも多い水溶性界面活性剤
及び塩化物を用いることで連続処理時、特に亜硫酸濃度
の低い発色現像液を用いた場合に生じるハイライト部で
の階調変動、未露光部での汚染あるいはローラーやラッ
クでの析出物の発生を防止し、かつ発色現像液の低温時
の析出性も改良できたということは本発明者等にとって
は全く予想外の事であった。That is, in the present invention, the color developing solution is used in a continuous processing by using a larger amount of a water-soluble surfactant and a chloride than conventionally used in the color developing solution, particularly when a color developing solution having a low sulfurous acid concentration is used. It is possible to prevent the gradation fluctuation in the highlight part, the contamination in the unexposed part, the generation of the precipitate on the roller and the rack, and the improvement of the precipitation property of the color developing solution at a low temperature. This was completely unexpected for the present inventors.

前記した様に水溶性界面活性剤を発色現像液に用いる
ことは知られており、亜硫酸塩濃度の高い発色現像液で
は、不十分ながらも少量の水溶性界面活性剤の添加で実
用的には間に合っていたし、また反面少量しか使用でき
ないのが実情であった。即ち、亜硫酸塩濃度が高い処理
液では発色現像主薬の酸化の防止や染料、増感色素の還
元が比較的スムーズにいく為に、発色現像液自身の液の
劣化や感光材料からの溶出物によると思われる前記問題
は軽減されることから、少量の水溶性界面活性剤の添加
で実用的には間に合っていたのである。また従来の臭化
銀主体の乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料では界面活
性剤を多量に添加すると写真特性に重大な影響がある為
に使用量を制限せざるを得なかったから、少量しか使用
できないのが実情であったのである。As described above, it is known to use a water-soluble surfactant in a color developer, and in a color developer having a high sulfite concentration, the addition of a small amount of a water-soluble surfactant is insufficient for practical use. It was in time, and on the other hand it was a fact that only a small amount could be used. That is, in a processing solution having a high sulfite concentration, in order to prevent oxidation of a color developing agent and to reduce a dye and a sensitizing dye relatively smoothly, deterioration of the solution of the color developing solution itself and elution from the photosensitive material are caused. Since the above-mentioned problem, which seems to have been reduced, was reduced, the addition of a small amount of a water-soluble surfactant was practically sufficient. In addition, in conventional silver halide photosensitive materials using silver bromide-based emulsions, the addition of a large amount of a surfactant had a serious effect on photographic properties, so the amount used had to be limited. What was impossible was the fact.

しかしながら、迅速化の為には塩化銀主体の乳剤を用
いた場合には亜硫酸塩は現像性に影響のない程度の少量
におさえられ、その様な低亜硫酸濃度の現像液では上記
問題が一層顕著になるが、水溶性界面活性剤を高濃度で
使用することにより、上記問題を解決できることを見い
出したばかりか、塩化銀主体の乳剤の場合には水溶性界
面活性剤を高濃度で使用しても従来の臭化銀主体の乳剤
を用いたハロゲン化銀感光材料にみられた写真特性への
影響はかなり軽減されることを見い出し、本発明者等は
前述の本出願人による先行技術において界面活性剤を高
濃度に使用することで前記問題が解決出来ることを提案
した。However, in the case of using an emulsion mainly composed of silver chloride for the purpose of speeding up, the amount of sulfite is reduced to a small amount that does not affect the developability, and the above problem is more remarkable in such a developer having a low sulfurous acid concentration. However, not only has it been found that the above problem can be solved by using a water-soluble surfactant at a high concentration, but in the case of a silver chloride-based emulsion, a water-soluble surfactant can be used at a high concentration. It has been found that the influence on the photographic characteristics observed in a silver halide light-sensitive material using a conventional silver bromide-based emulsion is considerably reduced. It was proposed that the above problem could be solved by using a high concentration of the agent.

しかしながら、その後更なる研究を積み重ねた結果、
連続処理した場合に低露光部での濃度変動があり、その
為に仕上ったプリントのハイライト部が鮮明に出なかっ
たり、連続処理開始時と収斂状態に達した時のプリント
品質に差があることがわかった。However, as a result of further research,
In the case of continuous processing, there is a density fluctuation in the low exposure area, and the highlight part of the finished print does not appear clearly, or there is a difference in print quality between the start of continuous processing and the state of convergence I understand.

かかる問題の解決方法を種々に検討した結果、発色現
像液中に塩化物を高濃度に存在させることにより連続処
理時の前記問題が効果的に解決できること、又塩化物が
高濃度に発色現像液中に存在した場合の低温下での析出
性が悪くなる傾向にあるが、この問題も本発明の水溶性
界面活性剤を含有させることで改善されることがわかっ
た。As a result of various investigations on the solution of such a problem, it was found that the above-mentioned problem at the time of continuous processing can be effectively solved by the presence of a high concentration of chloride in the color developing solution, and that the color developing solution has a high concentration of chloride. When present in water, the precipitation properties at low temperatures tend to be poor, but it has been found that this problem can be improved by including the water-soluble surfactant of the present invention.

従って、本発明は水溶性界面活性剤及び高濃度の塩化
物を各々単独で使用した場合に生ずる問題を、それら両
者を併用することにより、お互いの化合物の欠点を相殺
することを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。Accordingly, the present invention has been found to solve the problems caused when a water-soluble surfactant and a high-concentration chloride are used alone, and to offset the drawbacks of the compounds by using both in combination. Is completed.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明でいう水溶性界面活性剤とは分子内に親水基と
疎水基という溶媒に対する溶解性の相反する２つの基を
もつ、いわゆる両溶媒性物質であり、かつ水溶性のもの
を指す。水溶性界面活性剤は水溶液でイオン性を示すか
否かでイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分
けられ、イオン性界面活性剤は更に水溶液で界面活性を
示す部分のイオン種により、陰イオン性界面活性剤、陽
イオン性界面活性剤、両性界面活性剤に分けられる。こ
れら界面活性剤のいずれをも本発明の目的を奏する上で
使用することができ、２種以上を組合せて使用すること
もできる。The water-soluble surfactant referred to in the present invention is a so-called amphoteric substance having two groups of a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule, which are opposite in solubility to a solvent, and refers to a water-soluble substance. Water-soluble surfactants are classified into ionic surfactants and non-ionic surfactants depending on whether they show ionicity in aqueous solutions.Ionic surfactants are further classified according to the ionic species of the part that shows surface activity in aqueous solution. , Anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Any of these surfactants can be used for achieving the object of the present invention, and two or more surfactants can be used in combination.

本発明に好ましく用いられる界面活性剤としては、下
記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕及び〔XI〕で示される化合物が
挙げられる。Examples of the surfactant preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formulas [I] to [X] and [XI].

一般式〔Ｉ〕 Ａ₂−ＯＢ_mＣ_nＸ₁ 式中、Ａ₂は１価の有機基、例えば炭素数が６〜50、
好ましくは６〜35のアルキル基（例えばヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデ
シル等の各基）又は炭素数が３〜35のアルキル基又は炭
素数が２〜35のアルケニル基で置換されたアリール基で
ある。In the general formula [I] A ₂ -OB _m C _n X ₁ , A ₂ is a monovalent organic group, for example, having 6 to 50 carbon atoms;
Preferably substituted with a 6-35 alkyl group (for example, each group such as hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl) or an alkyl group having 3 to 35 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 35 carbon atoms. Aryl group.

アリール基上に置換する好ましい基としては炭素数が
１〜18のアルキル基（例えばメチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の非置換アルキ
ル基）、ベンジル、フェネチル等の置換アルキル基又は
炭素数２〜20のアルケニル基（例えばオレイル、セチ
ル、アリル基等の非置換のアルケニル基、スチリル基等
の置換されたアルケニル基）が挙げられる。アリール基
としてはフェニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が
挙げられ、好ましくはフェニル基である。As a preferable group substituted on the aryl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (eg, an unsubstituted alkyl group such as methyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl), Examples thereof include a substituted alkyl group such as benzyl and phenethyl or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, an unsubstituted alkenyl group such as oleyl, cetyl and allyl group, and a substituted alkenyl group such as styryl group). Examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl and the like, and a phenyl group is preferable.

アリール基に置換する位置としては、オルト、メタ、
パラ位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。As the position to be substituted with the aryl group, ortho, meta,
It may be in any of the para positions, and multiple groups may be substituted.

Ｂ又はＣはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
又は を表わす（但し、ｎ₁、ｍ₁及びｌ₁はそれぞれ０、１、
２又は３である）。B or C is ethylene oxide or propylene oxide or (Where n ₁ , m ₁ and l ₁ are respectively 0, 1, and
2 or 3).

ｍ及びｎは０〜100の整数を表わす。 m and n represent an integer of 0 to 100.

Ｘ₁は水素原子又はアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基であり、例えばＡ₂で説明した基が挙げられる。X ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and examples thereof include the groups described for A ₂ .

式中、Ｒ¹は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
し、Ｒ²は水素原子、脂肪族基を表わす。 In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an acyl group, and R ² represents a hydrogen atom or an aliphatic group.

Ｅ¹はエチレンオキシド、Ｅ²はプロピレンオキシド、
Ｅ³はエチレンオキシドを表わし、Ｘはカルボキシ基、
−Ｏ−、 基で、Ｒ³は脂肪族基、水素原子又はＲ³は脂肪族基、水
素原子又は を表わし、 Ｒ⁴は水素原子又は脂肪族基を表わす。E ¹ is ethylene oxide, E ² is propylene oxide,
E ³ represents ethylene oxide, X is a carboxy group,
-O-, R ³ is an aliphatic group, a hydrogen atom or R ³ is an aliphatic group, a hydrogen atom or And R ⁴ represents a hydrogen atom or an aliphatic group.

ｌ₁、ｌ₂、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂は各々０〜100の整数
を表わす。 _{l 1, l 2, m 1} , m 2, n 1, n 2 each represent 0 to 100 integer.

一般式〔III〕 Ｒ¹Ｘ−Ｌ_lCOOM 式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えば飽和又は不飽和、置換
又は非置換、直鎖又は分岐のアルキル基）を表わし、Ｘ
は を表わし（Ｒ²、Ｒ³は水素原子又はＲ¹で定義した基を
表わし）、ｌは０又は１であり、Ｍは水素原子又はアル
カリ金属（Na、Ｋ）、アンモニウムイオン、有機アンモ
ニウムイオンを表わす。Ｌはアルキレン基を表わす。In formula (III) R ¹ _{X-L l} COOM formula, R ¹ represents an aliphatic group (e.g., saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl group), X
Is Wherein R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a group defined by R ¹ , 1 is 0 or 1, and M is a hydrogen atom or an alkali metal (Na, K), an ammonium ion, an organic ammonium ion. Express. L represents an alkylene group.

一般式〔IV〕 Ｒ¹Ｘ−Ｌ_lＹ_ｍ′SO₃Ｍ 式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えば飽和又は不飽和、置換
又は非置換、直鎖又は分岐のアルキル基）を表わし、Ｘ
は −COO−を表わし（Ｒ²、Ｒ³は水素原子、又はＲ¹で定義
した基を表わし）、ｌ、ｍ′は各々０又は１であり、Ｌ
はアルキレン基を表わし、Ｙは酸素原子を表わし、Ｍは
アルカリ金属（Na、Ｋ、Li）を表わす。In the general formula [IV] _{^{R 1 X-L l Y m}} 'SO 3 M type, R ¹ represents an aliphatic group (e.g., saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl group), X
Is —COO— (R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a group defined by R ¹ ), l and m ′ are each 0 or 1;
Represents an alkylene group, Y represents an oxygen atom, and M represents an alkali metal (Na, K, Li).

一般式〔Ｖ〕 Ａ₂−ＯCH₂CH₂Ｏ_nSO₃Ｍ 式中、Ｍはアルカリ金属（Na、Ｋ、Li）を表わし、ｎ
は１〜100であり、Ａ₂は一価の有機基、例えば炭素数が
６〜20、好ましくは６〜12のアルキル基（例えば、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル又はドデシル等の各基）、又は炭素数が３〜20のアル
キル基で置換されたアリール基であり、置換基として好
ましくは炭素数が３〜12のアルキル基（例えば、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各
基）が挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリ
ル、キシニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げ
られ、好ましくはフェニル基又はトリル基である。アリ
ール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト、
メタ、パラ位のいずれでもよい。In the general formula (V) _{A 2 -OCH 2 CH 2 O n} SO 3 M type, M represents an alkali metal (Na, K, Li), n
Is 1 to 100, and A ₂ is a monovalent organic group such as an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms (for example, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, etc.). Each group) or an aryl group substituted with an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc.), and the aryl group includes phenyl, tolyl, xinyl, biphenyl, naphthyl, etc., and is preferably a phenyl group or a tolyl group. The position at which the alkyl group is bonded to the aryl group is ortho,
The meta or para position may be used.

式中、Ｒ₄,R₅,R₆は置換又は未置換のアルキル基であ
り、Ｒ₄とＲ₅，またはＲ₅とＲ₆は各々環を形成していて
もよい。 In the formula, R ₄ , R ₅ and R ₆ are a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ₄ and R ₅ , or R ₅ and R ₆ may each form a ring.

（Ｒ₇は水素原子又はアルキル基を表わし、ｎは1,2,3の
整数を表わす）を表わす。 (R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1, 2, 3).

式中、Ｒ₁は一般式〔Ｉ〕のＡ₂と同義である。Ｒ₂は
水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基）を表わし、ｍ、ｎは各々０、１又は２であり、Ａは
アルキル基又は置換又は未置換のアリール基である。Ｘ
は−COOM又は−SO₃Ｈであり、Ｍは水素原子又はアルカ
リ金属を表わす。 In the formula, R ₁ has the same meaning as A _{2 in the} general formula [I]. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group (eg, a methyl group or an ethyl group), m and n are each 0, 1, or 2, and A is an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X
Is -COOM or -SO ₃ H, M represents a hydrogen atom or an alkali metal.

式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、置換又は未置
換のアルキル基、フェニル基である。Ｘ はハロゲン原
子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、ｐ−ト
ルエンスルホン酸基等のアニオンを示す。  Where R_Four, R_Five, R₆, R₇Is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted
A substituted alkyl group and a phenyl group. X Is a halogen field
, Hydroxyl, sulfate, carbonate, nitrate, acetate, p-to
Shows an anion such as a ruenesulfonic acid group.

式中、Ｒ₆及びＲ₇のうち一方は水素原子、アルキル
基、他方は式−SO₃Ｍ（Ｍは水素原子又は一価の陽イオ
ンを表わす。）で示される基を表わす。Ａ₁は酸素原子
又は式−NR₁₀−（Ｒ₁₀は水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を表わす。）で示される基を表わす。Ｒ₈及び
Ｒ₉は、それぞれ炭素数４〜30のアルキル基を表わす。
但し、Ｒ₈、Ｒ₉又はＲ₁₀で表わされるアルキル基はフッ
素原子によって置換されてもよい。 In the formula, one of R ₆ and R ₇ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the other represents a group represented by the formula —SO ₃ M (M represents a hydrogen atom or a monovalent cation). A ₁ represents an oxygen atom or a group represented by the formula —NR ₁₀ — (R ₁₀ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). R ₈ and R ₉ each represent an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.
However, the alkyl group represented by R ₈ , R ₉ or R ₁₀ may be substituted by a fluorine atom.

式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水
素原子又はアルキル基を表わし、Ｍは一般式〔III〕と
同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数を
示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値である。 In the formula, R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and M has the same meaning as in the general formula [III]. n and p each represent 0 or an integer of 1 to 4, and are values satisfying 1 ≦ n + p ≦ 8.

以下に一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕及び〔XI〕で示される化
合物の例示化合物を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。Examples of the compounds represented by formulas [I] to [X] and [XI] are shown below, but are not limited thereto.

本発明の発色現像液に用いられる水溶性界面活性剤は
0.1〜20g/lであり、好ましくは0.25〜15g/lであり、さ
らに好ましくは0.5〜10g/lである。0.1g未満では高塩化
物濃度の発色現像液における本発明の顕著な効果は期待
出来なく、20gを越えると発泡しやすくなる問題があ
り、実用的でない。 The water-soluble surfactant used in the color developing solution of the present invention is
It is 0.1 to 20 g / l, preferably 0.25 to 15 g / l, more preferably 0.5 to 10 g / l. If the amount is less than 0.1 g, the remarkable effect of the present invention in a color developing solution having a high chloride concentration cannot be expected, and if it exceeds 20 g, there is a problem that foaming is apt to occur, which is not practical.

又、水溶性界面活性剤は発色現像液１当り0.1〜20g
含有し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から溶出して
くる界面活性剤も含めて0.1〜20gあれば良いが、上記添
加量をあらかじめ発色現像液に添加しておく方が本発明
の効果を奏する上で特に好ましい。すなわち、感光材料
から溶出してくる水溶性界面活性剤は連続処理により少
量ではあるが蓄積してくるものであり、あらかじめ発色
現像液に添加されている場合の効果とは顕著な差があ
る。The amount of the water-soluble surfactant is 0.1 to 20 g per color developing solution.
0.1 to 20 g including the surfactant eluted from the silver halide color photographic light-sensitive material may be contained, but the effect of the present invention is obtained by adding the above-mentioned amount to the color developing solution in advance. Especially preferred above. That is, the water-soluble surfactant eluted from the light-sensitive material accumulates in a small amount due to continuous processing, and there is a remarkable difference from the effect when it is previously added to the color developing solution.

本発明に用いられる水溶性界面活性剤は少なくとも１
種含有すればよいが、２種以上併用してもよく、要は発
色現像液１当り0.1〜20g含有していれば良い。The water-soluble surfactant used in the present invention has at least one
The color developer may be used in combination of two or more, and it is essential that the color developer contains 0.1 to 20 g per color developer.

本発明に用いられる水溶性界面活性剤として好ましく
用いられるのはノニオン及びアニオン系界面活性剤であ
り、特にノニオン系界面活性剤が本発明の効果を奏する
上で好ましい。Nonionic and anionic surfactants are preferably used as the water-soluble surfactant used in the present invention, and nonionic surfactants are particularly preferable for achieving the effects of the present invention.

カチオン系界面活性剤は発色現像液に添加した場合、
連続処理時、沈澱を生成する場合があり、アニオン系界
面活性剤は比較的溶解度が低く、ノニオン系界面活性剤
は前記問題が少ない。When the cationic surfactant is added to the color developer,
During the continuous treatment, a precipitate may be formed. Anionic surfactants have relatively low solubility, and nonionic surfactants have less of the above problems.

本発明に用いられる亜硫酸塩は1.0×10^-3モル/l以下
であり、好ましくは5.0×10^-4モル/l以下、最も好まし
くは０である場合に本発明の効果が顕著である。この亜
硫酸塩濃度は処理時の濃度である。キッド化の為の長期
保存に耐えうるようにする最低限の亜硫酸塩が入ってい
ればよい。The effect of the present invention is remarkable when the sulfite used in the present invention is 1.0 × 10 ⁻³ mol / l or less, preferably 5.0 × 10 ⁻⁴ mol / l or less, and most preferably 0. This sulfite concentration is the concentration at the time of treatment. It is only necessary to contain a minimum amount of sulfite that can withstand long-term storage for kidging.

また、本発明にかかわる界面活性剤の効果をより高め
るために、一般にビルダーと呼ばれる物質を併用するこ
とができる。ビルダーには炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等
の炭酸塩、メタケイ酸ソーダ、オルソケイ酸ソーダ、セ
スキケイ酸ソーダ等のケイ酸塩、ピロリン酸ソーダ、ト
リポリリン酸ソーダ、テトラリン酸ソーダ等のリン酸塩
に代表される無機ビルダー及びカルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルスターチ等に代表される有機ビル
ダーがあり、いかなるビルダーも使用できるが、より本
発明の効果を奏するものとして有機ビルダーが好まし
い。界面活性剤を含有する溶液は、一般に発泡すること
りが知られているが、写真用処理液の場合、発泡現象は
不都合なことが多いため、必要に応じて消泡剤を使用す
ることができる。In order to further enhance the effect of the surfactant according to the present invention, a substance generally called a builder can be used in combination. Builders include inorganic salts such as carbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate, silicates such as sodium metasilicate, sodium orthosilicate and sodium sesquisilicate, and phosphates such as sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate and sodium tetraphosphate. There are builders and organic builders typified by carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylstarch and the like, and any builder can be used, but an organic builder is more preferable as it exerts the effects of the present invention. A solution containing a surfactant is generally known to foam, but in the case of a photographic processing solution, since the foaming phenomenon is often inconvenient, an antifoaming agent can be used if necessary. .

本発明の発色現像液に含まれる塩化物濃度（例えば塩
化カリウム）は6.0×10^-2モル/l以上であり、好ましく
は6.0×10^-2モル/l以上3.0×10^-1モル/l以下の範囲であ
り、6.0×10^-2モル/l未満では本発明の効果が十分に発
揮されない。また3.0×10^-1モル/lを越えると最大濃度
部の顕著な低下が見られるため、あまり好ましくない。The chloride concentration (for example, potassium chloride) contained in the color developing solution of the present invention is 6.0 × 10 ⁻² mol / l or more, preferably 6.0 × 10 ⁻² mol / l or more and 3.0 × 10 ⁻¹ mol / l or less. If it is less than 6.0 × 10 ^-2 mol / l, the effect of the present invention will not be sufficiently exhibited. If it exceeds 3.0 × 10 ^-1 mol / l, the maximum concentration part is remarkably reduced, so that it is not preferable.

本発明においては発色現像処理液タンクからの１日当
りのオーバーフロー液量が該処理液タンクの処理液容量
の０〜20％であって、該オーバーフロー液を再び前記処
理液タンクに補給し再使用することが本発明の効果を更
に顕著にし、低公害化をはかる上からも好ましい。In the present invention, the amount of the overflow liquid per day from the color developing processing tank is 0 to 20% of the processing liquid capacity of the processing liquid tank, and the overflow liquid is supplied to the processing liquid tank again and reused. This is preferable from the standpoint of further remarkable effects of the present invention and low pollution.

オーバーフロー液量は処理液タンクの処理液容量の０
〜20％、好ましくは０〜10％であり、更に好ましくは同
時に処理液タンク又は再使用系に水補給をすることであ
る。ここに再使用系とは処理液タンクからのオーバーフ
ロー液を受け入れるオーバーフロータンク及び該オーバ
ーフロータンクから処理液タンクまでの返送ラインをい
う。The overflow liquid amount is 0% of the processing liquid volume in the processing liquid tank.
-20%, preferably 0-10%, and more preferably water is simultaneously supplied to the processing liquid tank or the reuse system. Here, the reusable system means an overflow tank for receiving the overflow liquid from the processing liquid tank and a return line from the overflow tank to the processing liquid tank.

また再使用する際には、空気から実質的に遮断された
容器（例えばフレキシブルな容器又は浮き蓋式の容器
等）に保管し、液面レベル検出器等の指示により、再び
処理液タンクに補給ないし必要に応じて水補給も行うこ
とが好ましい。Also, when reusing, store in a container substantially shielded from air (for example, a flexible container or a floating lid type container), and replenish the processing liquid tank again according to instructions from a liquid level detector. Further, it is preferable to replenish water as necessary.

発色現像液には、従来保恒剤として用いられているヒ
ドロキシルアミンに代えて、特開昭63-146043号、同63-
146042号、同63-146041号、同63-146040号、同63-13593
8号、同63-118748号記載のヒドロキシルアミン誘導体及
び特開昭64-62639号記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケ
トン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジ
アミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用いられ
る。特に下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有させ
た場合に、迅速処理及びブルーイングの軽減に好まし
く、又発色現像液槽の液面の結晶折出についても良好と
なり、別なる効果も奏するため、本発明のより好ましい
態様の一つとして挙げられる。In the color developing solution, in place of hydroxylamine conventionally used as a preservative, JP-A-63-146043, JP-A-63-146043,
146042, 63-146041, 63-146040, 63-13593
8, hydroxylamine derivatives described in JP-A-63-118748 and hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, sugars, monoamines described in JP-A-64-62639 , Diamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines and the like are preferably used as organic preservatives. In particular, when a compound represented by the following general formula [I] is contained, it is preferable for rapid processing and reduction of bluing, and the crystal surface of a color developing solution tank is also excellent in crystal deposition, and has another effect. Therefore, it is mentioned as one of more preferred embodiments of the present invention.

式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す。但しＲ₁及びＲ₂の両方が同時に水素原子である
ことはない。またＲ₁及びＲ₂は環を形成してもよい。 In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group or a hydrogen atom. However, both R ₁ and R ₂ are not hydrogen atoms at the same time. R ₁ and R ₂ may form a ring.

一般式［Ｉ］において、Ｒ₁及びＲ₂は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基は、同一でも異なって
もよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基は置換基を有するものも含
み、また、Ｒ₁及びＲ₂は結合して環を構成してもよく、
例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成して
もよい。In the general formula [I], R ₁ and R ₂ each independently represent an alkyl group or a hydrogen atom which is not a hydrogen atom,
The alkyl groups represented by R ₁ and R ₂ may be the same or different, and each is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl groups of R ₁ and R ₂ include those having a substituent, and R ₁ and R ₂ may combine to form a ring,
For example, a heterocyclic ring such as piperidine or morpholine may be formed.

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034
号及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特
に好ましい具体的例示化合物を示す。Specific examples of the hydroxylamine compound represented by the general formula [I] are described in U.S. Pat. Nos. 3,287,125 and 3,293,034.
No. 3,287,124, etc., and particularly preferred specific exemplary compounds are shown below.

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。 These compounds are usually used in the form of free amine, hydrochloride, sulfate, p-toluenesulfonate, oxalate, phosphate, acetate and the like.

発色現像液中の一般式［Ｉ］で示される化合物の濃度
は、通常0.2g/l〜50g/l、好ましくは0.5g/l〜30g/l、さ
らに好ましくは1g/l〜15g/lである。The concentration of the compound represented by the general formula [I] in the color developing solution is usually 0.2 g / l to 50 g / l, preferably 0.5 g / l to 30 g / l, more preferably 1 g / l to 15 g / l. is there.

また、これに一般式［Ｉ］で示される化合物と、従来
より用いられているヒドロキシルアミン及び前記有機保
恒剤を組み合わせて用いることもできるが、好ましくは
ヒドロキシルアミンを用いない方が現像性の上から好ま
しい。In addition, the compound represented by the general formula [I] can be used in combination with a conventionally used hydroxylamine and the above-mentioned organic preservative. Preferred from above.

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［II］で
示される化合物を含有する際に、発色現像液の空気酸化
に対しても改良効果を示し、しかも漂白定着液に混入し
てもほとんど悪影響を与えないため好ましく用いられ
る。When the color developing solution according to the present invention contains a compound represented by the following general formula [II], it also has an effect of improving the air oxidation of the color developing solution, and can be mixed in the bleach-fix solution. It is preferably used because it has almost no adverse effect.

式中、Ｒ₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基
又は 式を示し、上記式のｎ₁は１〜６の整数、Ｘ′及びＹ′
は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭
素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。 In the formula, R ₂₁ is a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms,
R ₂₂ and R ₂₃ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a benzyl group or Wherein n ₁ is an integer of ₁ to 6, X ′ and Y ′
Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, respectively.

前記一般式［II］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [II] are as follows.

（II−１）エタノールアミン、 （II−２）ジエタノールアミン、 （II−３）トリエタノールアミン、 （II−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （II−５）２−メチルアミノエタノール、 （II−６）２−エチルアミノエタノール、 （II−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （II−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （II−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （II-10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （II-11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （II-12）イソプロピルアミノエタノール、 （II-13）３−アミノ−１−プロパノール、 （II-14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジオ
ール、 （II-15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （II-16）ベンジルジエタノールアミン、 （II-17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,3
−プロパンジオール。(II-1) ethanolamine, (II-2) diethanolamine, (II-3) triethanolamine, (II-4) di-isopropanolamine, (II-5) 2-methylaminoethanol, (II-6) 2-Ethylaminoethanol, (II-7) 2-dimethylaminoethanol, (II-8) 2-diethylaminoethanol, (II-9) 1-diethylamino-2-propanol, (II-10) 3-diethylamino-1 -Propanol, (II-11) 3-dimethylamino-1-propanol, (II-12) isopropylaminoethanol, (II-13) 3-amino-1-propanol, (II-14) 2-amino-2- Methyl-1,3-propanediol, (II-15) ethylenediaminetetraisopropanol, (II-16) benzyldiethanolamine, (II-17) 2-amino-2- (H Rokishimechiru) 1,3
-Propanediol.

これら、前記一般式［II］で示される化合物は、空気
酸化防止の点から、発色現像液１当り1g〜100gの範囲
で好ましく用いられ、より好ましくは2g〜30gの範囲で
用いられる。The compound represented by the general formula [II] is preferably used in an amount of 1 g to 100 g, more preferably 2 g to 30 g per color developing solution from the viewpoint of preventing air oxidation.

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬は、水
溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく、茲に、水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有
するもので、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂）_n−CH₂OH、 −（CH₂）_m−NHSO₂−（CH₂）_n−CH₃、 −（CH₂）_m−Ｏ−（CH₂）_n−CH₃、 −（CH₂CH₂Ｏ）_nＣ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃基等が好ましいも
のとして挙げられる。The color developing agent used in the color developing solution of the present invention is preferably a p-phenylenediamine compound having a water-soluble group, wherein the water-soluble group is formed on the amino group of the p-phenylenediamine compound or on the benzene nucleus. those having at least one, as a specific water-soluble _{group, - (CH 2) n -CH} 2 OH, - (CH 2) m -NHSO 2 - (CH 2) n -CH 3, - (CH 2 _{) m -O- (CH 2) n} -CH 3, - (CH 2 CH 2 O) n C m H 2m + 1 (m and n represent an integer of 0 or more, respectively), -. COOH group, -SO _Three groups are preferred.

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。Specific examples of the color developing agent preferably used in the invention are shown below.

上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
15）で示した化合物であり、特に好ましくはNo.（Ａ−
１）である。 Among the color developing agents exemplified above, those preferably used in the present invention are exemplified by Nos. (A-1), (A-2), and (A-
3), (A-4), (A-6), (A-7) and (A-
15), particularly preferably No. (A-
1).

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。The above color developing agents are usually used in the form of salts such as hydrochloride, sulfate, p-toluenesulfonate and the like.

本発明において、好ましく用いられる、水溶性基を有
するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、発色現像液１
当り1.5×10^-2モル以上であることが好ましく、より
好ましくは2.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、最
も好ましくは2.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲である場
合に本発明の効果をより奏する。In the present invention, a p-phenylenediamine compound having a water-soluble group, which is preferably used, is a color developer 1
It is preferably at least 1.5 × 10 ^-2 mol per mol, more preferably in the range of 2.0 × 10 ^{-2 to} 1.0 × 10 ^-1 mol, most preferably 2.5 × 10 ^{-2 to} 7.0 × 10 ^-2 mol. When it is within the range, the effects of the present invention are more exhibited.

本発明に用いられる発色現像液には上記成分の他に以
下の現像液成分を含有させることができる。The color developing solution used in the present invention may contain the following developing solution components in addition to the above components.

アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、
ホウ砂等を単独で又は組合せて、沈殿の発生がなく、pH
安定化効果を維持する範囲で併用することができる。さ
らに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くす
るため等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水
素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホ
ウ酸塩等の各種の塩類を使用することができる。As the alkaline agent, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, silicate, sodium metaborate, potassium metaborate, trisodium phosphate, potassium triphosphate,
Borax, etc. alone or in combination, no precipitation, pH
They can be used together as long as the stabilizing effect is maintained. Furthermore, various salts such as disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and borate are used for the purpose of preparation or for the purpose of increasing ionic strength. can do.

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。If necessary, inorganic and organic antifoggants can be added.

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許2,648,604
号、同3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,531,8
32号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-950
4号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、また米国特
許2,304,925号に記載されているフェネチルアルコール
及びこのほか、アセチレングリコール、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、
アンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。Furthermore, if necessary, a development accelerator can be used. U.S. Patent 2,648,604 as a development accelerator
No. 3,671,247, various pyridinium compounds represented by JP-B-44-9503, other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafranine, neutral salts such as thallium nitrate, U.S. Pat. , Same 2,531,8
No. 32, No. 2,950,970, No. 2,577,127 and Japanese Patent Publication No. 44-950
No. 4 polyethylene glycol and derivatives thereof,
Nonionic compounds such as polythioethers, and phenethyl alcohol described in U.S. Pat.No.2,304,925 and others, acetylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, thioethers, pyridine,
Examples include ammonia, hydrazine, and amines.

ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくな
く、かつり上記フェネチルアルコールで代表される貧溶
解性の有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的
に達成する上からその使用を無くすことが好ましい。そ
の使用は発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に
低補充方式におけるランニング処理においてタールが発
生し易く、かかるタールの発生は、被処理ぺーパー感光
材料への付着によって、その商品価値を著しく損なうと
いう重大な故障を招くことすらある。Benzyl alcohol is not preferably used in the present invention, and it is preferable to eliminate the use of poorly soluble organic solvents represented by phenethyl alcohol in order to achieve the object of the present invention efficiently. The use of the color developing solution for a long period of time, especially in the running process in a low replenishment method, tends to generate tar, and the generation of such tar significantly increases its commercial value due to adhesion to the processed paper photosensitive material. It can even lead to serious failures.

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。In addition, poorly soluble organic solvents have poor solubility in water, which not only complicates the necessity of using a stirrer to adjust the color developing solution itself, but also deteriorates the dissolution rate due to the use of such a stirrer. Therefore, the effect of accelerating the development is limited.

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有
機溶媒についても極力その使用量を減じるか又はなくす
ことが好ましい。Furthermore, poorly soluble organic solvents have large pollution load values such as biochemical oxygen demand (BOD) and cannot be disposed of in sewers or rivers. Since it has problems such as requiring labor and cost, it is preferable to reduce or eliminate not only benzyl alcohol but also other poorly soluble organic solvents as much as possible.

本発明の発色現像液にはトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤を含有させることが好ましい。The color developer of the present invention preferably contains a triazinylstilbene-based fluorescent whitening agent.

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で
表されるものが好ましい。The triazinylstilbene-based fluorescent whitening agent is preferably represented by the following general formula.

式中、Ｘ₂,X₃,Y₁及びＹ₂は各々水酸基、塩素又は臭素
等のハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル
等）、 または−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基
を有していてもよいアリール基を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々
置換基を有していてもよいアルキレン基を、Ｒ₂₅は水素
原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基
を有していてもよいアリール基を表し、Ｍはカチオン
（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウ
ム等）を表す。 In the formula, X ₂ , X ₃ , Y ₁ and Y ₂ each represent a hydroxyl group, a halogen atom such as chlorine or bromine, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, etc.), an aryl group (eg, phenyl, methoxyphenyl, etc.), Or an -OR _25. Here, R ₂₁ and R ₂₂ each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and R ₂₃ and R ₂₄ each have a substituent. R ₂₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and M represents a cation (eg, sodium, potassium, lithium , Ammonium, etc.).

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₅で表されるアルキル基は好ましく
は炭素数１〜６であり、上記Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表されるア
ルキレン基は好ましくは炭素数１〜２である。The alkyl group represented by R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₅ preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group represented by R ₂₃ and R ₂₄ preferably has 1 to 2 carbon atoms.

上記Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₅で表されるアルキル基及びア
リール基並びに上記Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表されるアルキレン
基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルホア
ミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。As the substituents of the alkyl group and the aryl group represented by R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₅ and the alkylene group represented by R ₂₃ and R ₂₄ , a hydroxy group, a sulfo group, a sulfoamino group and a carboxyamino group are preferable. .

の具体例としてはアミノ基、アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−ス
ルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−
メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メ
チルアミノ等）、またはアリールアミノ基（例えばアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ
等）が挙げられ、 の具体例としてはモルホリノ基が挙げられ、−OR₂₅の具
体例としてアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）が挙げられる。 Examples of the amino group include an amino group, an alkylamino group (for example, methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, cyclohexylamino, β-hydroxyethylamino, di (β-hydroxyethyl) amino, β-sulfoethylamino, -(Β-sulfoethyl) -N′-
Methylamino, N- (β-hydroxyethyl-N′-methylamino and the like), or arylamino group (for example, anilino, o-, m-, p-sulfoanilino, o-, m-,
p-chloroanilino, o-, m-, p-toluidino, o
-, M-, p-carboxyanilino, o-, m-, p-
Hydroxyanilino, sulfonaphthylamino, o-, m
-, P-aminoanilino, o-, m-, p-anidino, etc.), Specific examples of include a morpholino group, and specific examples of -OR ₂₅ include an alkoxy group (e.g., methoxy, ethoxy,
Methoxyethoxy and the like) and aryloxy groups (for example, phenoxy, p-sulfophenoxy and the like).

前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化
合物はＸ₂,X₃,Y₁及びＹ₂が全て または−OR₂₅である化合物であり、最も好ましい化合物
はＸ₃及びＹ₁の一方が−OR₂₅、他方が であり、かつＸ₃及びＹ₂の一方が−OR₂₅のとき他方が である化合物である。Among the optical brighteners represented by the above general formula, preferred compounds are those wherein X ₂ , X ₃ , Y ₁ and Y ₂ are all Or a compound of the formula —OR ₂₅ , the most preferred compound being that one of X ₃ and Y ₁ is —OR ₂₅ and the other is And when one of X ₃ and Y ₂ is -OR ₂₅ , the other is Is a compound.

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン系増
白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和
51年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。 Triazinyl stilbene-based brighteners preferably used in the present invention include, for example, "Fluorescent Brightener" (edited by the Chemical Industry Association of Japan) (Showa
It can be synthesized by the usual method described on page 8).

例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−3
4、Ｅ−35、Ｅ−36、Ｅ−37、Ｅ−42である。Particularly preferred among the exemplified compounds is E-3
4, E-35, E-36, E-37 and E-42.

トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現像液１当
り0.2g〜6gの範囲であることが好ましく、更に好ましく
は0.4g〜3gの範囲である。The amount of the triazinylstilbene-based brightener is preferably in the range of 0.2 g to 6 g, more preferably 0.4 g to 3 g, per color developing solution.

さらに、本発明に用いられる発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号
各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための
有機溶剤として使用することができる。Further, the color developer used in the present invention may contain, as necessary, ethylene glycol, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, and other JP-B-47-33378, JP-B-44-9509. The compounds described in the publication can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。Further, an auxiliary developer can be used together with the developing agent. These auxiliary developers include, for example, N-methyl-p-aminophenol hexalfate (methol), phenidone, N, N'-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ', N'-tetra Methyl-p-phenylenediamine hydrochloride and the like are known, and the amount of addition is usually preferably 0.01 g to 1.0 g / l.

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。Furthermore, various additives such as a stain inhibitor, an anti-sludge agent, and a layering effect promoter can be used.

また、本発明の発色現像液には、特願昭61-191986号
記載の一般式［Ｉ］〜一般式［xV］で示されるキレート
剤が添加されることが本発明の目的を効果的に達成する
観点から好ましい。Further, to the color developing solution of the present invention, a chelating agent represented by the general formulas [I] to [xV] described in Japanese Patent Application No. 61-191986 is effectively added to the purpose of the present invention. It is preferable from the viewpoint of achieving.

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調整することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
媒等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水
中に添加、攪拌して調整し、本発明の発色現像液として
得ることができる。Each component of the color developing solution is added to a certain amount of water sequentially,
It can be adjusted by stirring. In this case, the component having low solubility in water can be added by mixing with the above-mentioned organic solvent such as triethanolamine. Also more generally, a concentrated aqueous solution containing a plurality of components each of which can stably coexist, or a solution prepared in advance in a small container in a solid state is added to water and adjusted by stirring, and as a color developing solution of the present invention, Obtainable.

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられ
る。処理温度は、一般に30℃以上、好ましくは33℃以
上、特に好ましくは35℃〜65℃であり、処理時間は、90
秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以上60秒以内で
あり、特に好ましくは３秒以上45秒以内である。In the present invention, the above-mentioned color developing solution can be used in an arbitrary pH range, but is preferably from pH 9.5 to 13.0, more preferably from pH 9.8 to 12.0, from the viewpoint of rapid processing. The processing temperature is generally 30 ° C. or higher, preferably 33 ° C. or higher, particularly preferably 35 ° C. to 65 ° C., and the processing time is 90 ° C.
The time is preferably within 2 seconds, more preferably from 3 seconds to 60 seconds, and particularly preferably from 3 seconds to 45 seconds.

本発明においては、低補充である場合に本発明の効果
を良好に奏することから、発色現像液の補充量は、120m
l/m²以下が好ましく、より好ましくは110ml/m²以下であ
り、特に好ましくは100ml/m²以下である。In the present invention, since the effect of the present invention is favorably exhibited when the replenishment is low, the replenishment amount of the color developing solution is 120 m
It is preferably at most 1 / m ² , more preferably at most 110 ml / m ² , particularly preferably at most 100 ml / m ² .

本発明においては、一浴処理を始めとして、他の各種
の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることもできる。In the present invention, including one-bath treatment, other various methods, for example, a spray method of spraying a treatment liquid, or a wet method by contact with a carrier impregnated with the treatment liquid,
Alternatively, various processing methods such as a developing method using a viscous processing liquid can be used.

本発明において、発色現像処理の後には、漂白、定着
又は一浴漂白定着処理されるが、好ましくは一浴漂白定
着処理が用いられる。以下、一浴漂白定着処理に用いら
れる漂白定着液について詳述する。In the present invention, bleaching, fixing or single-bath bleach-fixing is performed after the color development, but single-bath bleach-fixing is preferably used. Hereinafter, the bleach-fixing solution used in the one-bath bleach-fixing process will be described in detail.

漂白定着液には、アミノポリカルボン酸の如き有機酸
第２鉄錯塩が用いられ、該有機酸第２鉄錯塩を形成する
有機酸としては、好ましくはアミノカルボン酸系化合物
及びアミノホスホン酸系化合物であり、それぞれ少なく
とも１個以上のカルボン酸基を有すアミノ化合物及び少
なくとも１個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合物
を表し、より好ましくは、下記一般式［１］及び［２］
で表される化合物である。An organic acid ferric complex such as aminopolycarboxylic acid is used in the bleach-fixing solution. The organic acid forming the organic acid ferric complex is preferably an aminocarboxylic acid-based compound and an aminophosphonic acid-based compound. Wherein each represents an amino compound having at least one or more carboxylic acid groups and an amino compound having at least one or more phosphonic acid groups, and more preferably the following general formulas [1] and [2]
It is a compound represented by these.

式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−Ｒ₅₅OR₅₅，−Ｒ₅₅ZR₅₅
−を表し、 を表し、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₅は置換または未置換のアルキレン基
を表し、Ａ₁〜Ａ₅は水素原子、−OH,−COOM,−PO₃Ｍ₂を
表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表す。 In the formula, E is a substituted or unsubstituted alkylene group, cycloalkylene group, phenylene group, —R ₅₅ OR ₅₅ , —R ₅₅ ZR ₅₅
Represents- R _{51 to} R ₅₅ represent a substituted or unsubstituted alkylene group, A _{1 to} A ₅ represent a hydrogen atom, —OH, —COOM, —PO ₃ M ₂ , M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom Represents

次に、これら一般式［Ｉ］及び［２］で表される化合
物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。Next, preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas [I] and [2] are shown below.

［例示化合物］ ［１−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［１−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［１−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸 ［１−４］1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［１−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［１−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［１−７］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［１−８］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−２−
テトラ酢酸 ［１−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１−12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［１−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 ［１−17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１−18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１−19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［１−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［１−21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 ［１−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［２−１］ニトリロトリ酢酸 ［２−２］イミノジ酢酸 ［２−３］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 ［２−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［２−５］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［２−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［２−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン
酸 ［２−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物の中で本発明の目的の効果の点から特に好ま
しく用いられる化合物としては、（１−１），（１−
２），（１−４），（１−５），（１−６），（１−
７），（１−８），（１−10），（１−19），（２−
１），（２−３），（２−５）が挙げられる。[Exemplary Compound] [1-1] Ethylenediaminetetraacetic acid [1-2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [1-3] Ethylenediamine-N- (β-hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetic acid [1-4] ] 1,3-propylenediaminetetraacetic acid [1-5] triethylenetetraminehexaacetic acid [1-6] cyclohexanediaminetetraacetic acid [1-7] 1,2-diaminopropanetetraacetic acid [1-8] 1,3- Diaminopropan-2-ol-2-
Tetraacetic acid [1-9] ethyl ether diamine tetra acetic acid [1-10] glycol ether diamine tetra acetic acid [1-11] ethylene diamine tetrapropionic acid [1-12] phenylenediamine tetra acetic acid [1-13] disodium ethylene diamine tetra acetic acid Salt [1-14] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra (trimethylammonium) salt [1-15] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [1-16] Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [1-17] Ethylenediamine-N- (β-hydroxy Ethyl) -N, N ', N'-triacetic acid sodium salt [1-18] propylenediaminetetraacetic acid sodium salt [1-19] ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid [1-20] cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt [1-18] 21] The Tylenetriaminepentamethylenephosphonic acid [1-22] cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid [2-1] nitrilotriacetic acid [2-2] iminodiacetic acid [2-3] hydroxyethyliminodiacetic acid [2-4] nitrilotripropionic acid [ 2-5] Nitrilotrimethylenephosphonic acid [2-6] Iminodimethylenephosphonic acid [2-7] Hydroxyethyliminodimethylenephosphonic acid [2-8] Nitrilotriacetic acid trisodium salt These aminocarboxylic acid compounds and aminophosphonic acid Compounds which are particularly preferably used from the viewpoint of the effect of the object of the present invention among the compounds of the present invention include (1-1) and (1-
2), (1-4), (1-5), (1-6), (1-
7), (1-8), (1-10), (1-19), (2-
1), (2-3) and (2-5).

これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物の中でも（１−１），（１−２），（１−
４）及び（１−８）が漂白性が高く迅速性からとりわけ
特に好ましい化合物として挙げられる。Among these aminocarboxylic acid compounds and aminophosphonic acid compounds, (1-1), (1-2), (1-
The compounds 4) and (1-8) are particularly preferable compounds because of their high bleaching property and rapidity.

又これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよい
が２種以上を併用することもできる。At least one kind of these ferric complex salts may be used, but two or more kinds may be used in combination.

これらの漂白剤は５〜450g/lが好ましく、より好まし
くは20〜250g/lである。迅速性の観点及びステイン防止
に対する効果から80g/l以上が特に好ましく、最も好ま
しくは100g/l〜250g/lである。These bleaching agents are preferably from 5 to 450 g / l, more preferably from 20 to 250 g / l. Particularly preferred is 80 g / l or more, most preferably 100 g / l to 250 g / l, from the viewpoint of quickness and the effect of preventing stain.

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。さらにはエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III）酢酸漂白剤と多量の臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物との組み合せからなる組成の特
殊な漂白定着液等を用いることができる。To the bleach-fixing solution, a solution having a composition containing a silver halide fixing agent in addition to the bleaching agent as described above and, if necessary, a sulfite as a preservative is applied. Further, a special bleach-fixing solution having a composition comprising a combination of an ethylenediaminetetraacetate (III) acetic acid bleach and a large amount of a halide such as ammonium bromide can be used.

前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。As the halide, besides ammonium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide and the like can also be used. it can.

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。又、好ましくはゼラチン層への拡散速度が高
いアンモニウム塩が有効である。これらの定着剤は5g/l
以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には70g
〜250g/lで使用する。好ましくは100g/l〜250g/lが迅速
性の点から好ましい。As the silver halide fixing agent contained in the bleach-fix solution, a compound capable of forming a water-soluble complex salt by reacting with silver halide as used in ordinary fixing processing, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate And thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, thiourea, thioether and the like. Further, an ammonium salt having a high diffusion rate into the gelatin layer is preferably effective. These fixing agents are 5g / l
Above, used in an amount that can be dissolved, but generally 70 g
Use at ~ 250g / l. It is preferably 100 g / l to 250 g / l from the viewpoint of rapidity.

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合せて含有せしめることができる。In addition, boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Various pH buffers such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate and ammonium hydroxide can be used alone or in combination of two or more.

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メ
タノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants can be added. Preservatives such as hydroxylamine, hydrazine and bisulfite adducts of aldehyde compounds; organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids; and stabilizers such as nitro alcohols and nitrates; organic compounds such as methanol, dimethylsulfamide and dimethylsulfoxide. A solvent or the like can be appropriately contained.

漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506
号、同46-556号、ベルギー特許770,910号、特公昭45-88
36号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-42349
号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加すること
ができる。Examples of the bleach-fix solution include JP-A-46-280 and JP-B-45-8506.
No. 46-556, Belgian Patent No. 770,910, Japanese Patent Publication No. 45-88
No. 36, No. 53-9854, JP-A-54-71634 and No. 49-42349
Various bleaching accelerators described in No. 1 can be added.

漂白定着液のpHは一般にはpH4.0以上、pH9.5以下で使
用され、望ましくはpH4.5以上、pH8.5以下で使用され、
更に述べれば最も好ましいpHは5.0以上、8.0以下で処理
される。処理の温度は80℃以下、望ましく35℃以上70℃
以下で蒸発等を抑えて使用する。70℃を越えると乾燥性
の点から好ましくなく、35℃未満では迅速性の点から好
ましくない。漂白定着の処理時間は２秒〜50秒が好まし
く、より好ましくは３秒〜40秒であり、最も好ましくは
５秒〜30秒である。The pH of the bleach-fix solution is generally used at pH 4.0 or higher and pH 9.5 or lower, preferably at pH 4.5 or higher and pH 8.5 or lower,
More specifically, the most preferred pH is from 5.0 to 8.0. Processing temperature is 80 ° C or less, preferably 35 ° C or more and 70 ° C
In the following, it is used while suppressing evaporation and the like. If it exceeds 70 ° C, it is not preferable from the viewpoint of drying properties, and if it is lower than 35 ° C, it is not preferable from the viewpoint of rapidity. The processing time for bleach-fixing is preferably 2 seconds to 50 seconds, more preferably 3 seconds to 40 seconds, and most preferably 5 seconds to 30 seconds.

本発明において好ましく採用される漂白定着処理の後
には、安定液による安定化処理が採用されることが好ま
しい。After the bleach-fixing process preferably employed in the present invention, it is preferable to employ a stabilizing process using a stabilizing solution.

安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。
該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、
有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無
機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイ
トが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも
１×10^-3モル/lになるような量が添加されることが好ま
しく、更に好ましくは５×10^-3モル/l〜10^-1モル/lにな
るような量が添加されることであり、本発明の効果、特
にステインに対して防止効果があり、本発明の実施態様
において好ましく採用される。添加方法としては安定液
に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが
好ましい。It is preferable that the stabilizing solution contains a sulfite.
If the sulfite releases sulfite ions,
Any organic or inorganic substance may be used, but an inorganic salt is preferred. Preferred specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite. The sulfite is preferably added in an amount of at least 1 × 10 ^-3 mol / l to the stabilizing solution, more preferably 5 × 10 ^-3 mol / l to 10 ^-1 mol / l. Such an amount is added, and has an effect of the present invention, particularly an effect of preventing stain, and is preferably adopted in the embodiment of the present invention. As an addition method, it may be added directly to the stabilizing solution, but it is preferably added to the stabilizing replenishing solution.

安定液に添加する特に望ましい化合物としては、アン
モニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合
物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には
水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アン
モニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ア
ンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジ
ピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン
酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸ア
ンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチ
オカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウ
ム、2,4,6−トリニトロフェノールアンモニウム等であ
る。これらは単用でも２以上の併用でもよい。Particularly desirable compounds to be added to the stabilizing solution include ammonium compounds. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds. Specifically, ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium hypophosphite, ammonium phosphate, ammonium phosphite, fluoride Ammonium, ammonium acid fluoride, ammonium fluoroborate, ammonium arsenate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen sulfate,
Ammonium sulfate, ammonium iodide, ammonium nitrate, ammonium pentaborate, ammonium acetate, ammonium adipate, ammonium laurate tricarboxylate, ammonium benzoate, ammonium carbamate, ammonium citrate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium formate, ammonium hydrogen malate, Ammonium hydrogen oxalate, ammonium phthalate, ammonium bitartrate, ammonium thiosulfate, ammonium sulfite, ammonium ethylenediaminetetraacetate, ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate, ammonium lactate, ammonium malate, ammonium maleate, ammonium oxalate, ammonium phthalate , Ammonium picrate, pyrrolidine dithiocarbamate Chloride, ammonium salicylate, ammonium succinate, ammonium sulfanilic acid, ammonium tartrate, ammonium thioglycolic acid, 2,4,6-nitrophenol and ammonium. These may be used alone or in combination of two or more.

アンモニウム化合物の添加量は安定液１当り0.001
モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002
〜2.0モルの範囲である。The amount of ammonium compound added is 0.001 per stabilizing solution.
Mole to 1.0 mole, more preferably 0.002 to 1.0 mole.
In the range of ~ 2.0 mol.

安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的
のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell著、“Stability Constan
ts of Me-tai-ion Complexes",The Chemical Society,L
ondon（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、“Organi
c Sequestering Agents",Wiley（1959）等により一般に
知られた定数を意味する。The stabilizer has a chelate stability constant of 8 for iron ions.
It is particularly preferable for the purpose of the present invention to contain the above-mentioned chelating agent. Here, the chelate stability constant is defined as “Stability Constan” by LGSillen and AE Martell.
ts of Me-tai-ion Complexes ", The Chemical Society, L
ondon (1964). S. Chaberek ・ AEMartell, “Organi
c Sequestering Agents ", a constant generally known by Wiley (1959) and the like.

鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上である
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロ
キシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第
２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。Examples of the chelating agent having a chelating stability constant for iron ions of 8 or more include an organic carboxylic acid chelating agent, an organic phosphoric acid chelating agent, an inorganic phosphoric acid chelating agent, a polyhydroxy compound, and the like. Note that the iron ion means ferric ion (Fe ³⁺ ).

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。Specific examples of the chelating agent having a chelate stability constant with ferric ion of 8 or more include the following compounds, but are not limited thereto. That is,
Ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine,
Ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid , 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2 , 3-tricarboxylic acid,
Catechol-3,5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and particularly preferably diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1- Diphosphonic acid and the like, among which 1-hydroxyethylidene-1,1
Diphosphonic acid is most preferably used.

上記キレート剤の使用量は安定液１当り0.01〜50g
が好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な
結果が得られる。The amount of the chelating agent used is 0.01 to 50 g per stabilizing solution.
And more preferably in the range of 0.05 to 20 g to obtain good results.

この他に一般に知られている安定液に添加できる化合
物としては、ポリビニルピロリドン（PVPK-15,K−30,K
−90）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ
酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩
酸、硫酸等）、防カビ剤（フェニル誘導体、カテコール
誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サ
イアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他
紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られ
ている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、
防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等
があるが、これらの化合物は安定浴のpHを維持するに必
要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生
に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物
を、どのような組合せで使用してもさしつかえない。Other compounds that can be added to a generally known stabilizer include polyvinylpyrrolidone (PVPK-15, K-30, K
-90), organic acid salts (citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), pH adjusters (phosphate, borate, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), fungicides (phenyl derivatives, catechol) Derivatives, imidazole derivatives, triazole derivatives, thiabendazole derivatives, organic halogen compounds, other antifungal agents known as slime control agents in the paper-pulp industry) or fluorescent brighteners, surfactants,
There are preservatives, metal salts such as Bi, Mg, Zn, Ni, Al, Sn, Ti, Zr, etc., but these compounds are necessary to maintain the pH of the stabilizing bath and are stable when storing color photographic images. Any compound may be used in any combination as long as it does not adversely affect the properties and occurrence of precipitation.

安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜70℃、好ま
しくは20℃〜55℃の範囲がよい。また処理時間は120秒
以下であることが好ましいが、より好ましくは３秒〜90
秒であり、最も好ましくは６秒〜50秒であることにより
本発明の効果がより奏する。The processing temperature at the time of stabilization processing is in the range of 15 ° C to 70 ° C, preferably 20 ° C to 55 ° C. The processing time is preferably 120 seconds or less, more preferably 3 seconds to 90 seconds.
Seconds, and most preferably from 6 seconds to 50 seconds, the effect of the present invention is more exhibited.

安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、
極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は
必要に応じて任意に行うことができる。安定液に可溶性
鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好まし
く、可溶性鉄塩としては、塩化第２鉄、塩化第１鉄、リ
ン酸第２鉄、臭化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第１鉄等無
機鉄塩及びエチレンジアミン四酢酸第２鉄塩、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸第２鉄、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸第１鉄、エチ
レンジアミン四酢酸第１鉄、ジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄、ジエチレントリアミン五酢酸第１鉄塩、クエ
ン酸第２鉄、クエン酸第１鉄、エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸第２鉄、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸第１鉄、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸第２鉄、ニトリロトリ酢酸第２鉄、ニトリロトリ酢
酸第１鉄等の有機酸鉄塩が挙げられる。これら、有機酸
鉄塩は、フリーアシット型でも、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、アルキルアンモニ
ウム塩（トリエタノールアンモニウム塩、トリメチルア
ンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等）でもよ
い。これら可溶性鉄塩は、安定液に少なくとも５×10^-3
モル/lの濃度で用いられることが好ましく、より好まし
くは８×10^-3〜150×10^-3モル/lの範囲であり、さらに
好ましくは12×10^-3〜100×10^-3モル/lの範囲である。
また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加するこ
とで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材
料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）
に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料
に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加し
てもよい。No water washing is required after stabilization,
Rinsing, washing of the surface, etc. by washing with a small amount of water within an extremely short time can be arbitrarily performed as necessary. The presence of a soluble iron salt in the stabilizing solution is preferred for achieving the effects of the present invention. Examples of the soluble iron salt include ferric chloride, ferrous chloride, ferric phosphate, ferric bromide, and nitric acid. Inorganic iron salts such as ferric iron, ferrous nitrate and the like, ferric ethylenediaminetetraacetate, ferric 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, ferrous 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate Ferrous ethylenediaminetetraacetic acid, ferric diethylenetriaminepentaacetic acid, ferrous diethylenetriaminepentaacetic acid, ferric citrate, ferrous citrate, ferric ethylenediaminetetramethylene phosphonate, ferric ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid Organic acid iron salts such as ferrous iron, ferric nitrilotrimethylenephosphonate, ferric nitrilotriacetic acid, and ferrous nitrilotriacetic acid are exemplified. These organic acid iron salts may be of free acid type, or may be sodium salt, potassium salt, ammonium salt, lithium salt, alkyl ammonium salt (triethanol ammonium salt, trimethyl ammonium salt, tetramethyl ammonium salt, etc.). These soluble iron salts are added to the stabilizing solution at least 5 × 10 ^−3.
It is preferably used at a concentration of mol / l, more preferably in the range of 8 × 10 ^{−3 to} 150 × 10 ⁻³ mol / l, and still more preferably 12 × 10 ^{−3 to} 100 × 10 ⁻³ mol / l. l range.
These soluble iron salts may be added to the stabilizing solution (tank solution) by being added to the stabilizing solution replenisher, or may be eluted from the photosensitive material in the stabilizing solution (tank solution).
May be added to the stabilizing solution (tank solution) by attaching to the photosensitive material to be processed from the previous bath and bringing it in.

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行な
いカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを5ppm以下
にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バ
イ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用
いてもよい。Further, in the present invention, a stable solution in which calcium ions and magnesium ions are subjected to an ion exchange resin treatment to 5 ppm or less may be used, and a method of further containing the anti-binder agent or the halogen ion releasing compound therein may be used. May be used.

安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲が好ましい。安定液
に含有することができるpH調整剤は、一般に知られてい
るアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。The pH of the stabilizer is preferably in the range of 5.5 to 10.0. The pH adjusting agent that can be contained in the stabilizing solution may be any of commonly known alkali agents and acid agents.

安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の
点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込
量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。The replenishing amount of the stabilizing solution is preferably 0.1 to 50 times, more preferably 0.5 to 30 times the carry-in amount of the prebath (bleach-fixing solution) per unit area of the light-sensitive material from the viewpoints of rapid processing and preservation of the dye image.

安定処理における安定槽は１〜５槽であることが好ま
しく、特に好ましくは１〜３槽であり、最も好ましくは
脱銀性及び迅速性の点から１槽である。The number of stabilization tanks in the stabilization treatment is preferably 1 to 5 tanks, particularly preferably 1 to 3 tanks, and most preferably 1 tank in terms of desilvering and rapidity.

次に本発明を適用するのに好ましい感光材料について
説明する。Next, a preferred photosensitive material to which the present invention is applied will be described.

感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は塩
化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハ
ロゲン化銀粒子であり、より好ましくは90モル％以上、
より特に好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好
ましくは99モル％以上含有するものである。これによっ
て迅速性及びステイン防止に対しても効果があり、かか
る塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料を
処理することは、本発明の好ましい態様である。Silver halide grains preferably used in the light-sensitive material are silver chloride-based silver halide grains containing at least 80 mol% or more of silver chloride, more preferably 90 mol% or more,
More preferably, it contains 95 mol% or more, and most preferably, it contains 99 mol% or more. This is also effective for quickness and prevention of stain. Processing of a light-sensitive material using such a silver chloride emulsion mainly composed of silver chloride is a preferred embodiment of the present invention.

上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他に
ハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含む
ことができ、この場合、臭化銀は20モル％以下が好まし
く、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは３
モル％以下であり、又沃化銀が存在するときは１モル％
以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％以下、最も
好ましくはゼロである。このような塩化銀80モル％以上
からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ま
しくは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることであ
る。The silver halide emulsion mainly composed of silver chloride may contain silver bromide and / or silver iodide as a silver halide composition in addition to silver chloride. In this case, silver bromide is preferably 20 mol% or less, More preferably 10 mol% or less, further preferably 3 mol% or less.
Mol% or less, and 1 mol% when silver iodide is present.
The following is preferred, more preferably 0.5 mol% or less, and most preferably zero. Such silver halide grains mainly comprising silver chloride of 80 mol% or more may be applied to at least one silver halide emulsion layer, but are preferably applied to all silver halide emulsion layers. Is Rukoto.

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参
照）を用いることもできる。また特開昭64-26837号、同
64-26838号、同64-77047号等に記載のハロゲン化銀を使
用できる。The crystal of the silver halide grains may be a normal crystal, a twin crystal or any other crystal, and any ratio of [1.0.0] plane to [1.1.1] plane can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure (core-shell type) in which the inside and the outside are different. These silver halides may be of a type in which a latent image is mainly formed on the surface or of a type in which a latent image is formed inside a grain. Further, tabular silver halide grains (see JP-A-58-113934 and JP-A-59-170070) can also be used. JP-A-64-26837,
Silver halides described in JP-A Nos. 64-26838 and 64-77047 can be used.

さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。Further, the silver halide grains may be obtained by any preparation method such as an acid method, a neutral method or an ammonia method.

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。Further, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method and further grown by an ammonia method having a high growth rate to grow to a predetermined size. When growing silver halide grains, controlling the pH, pAg, etc. in the reaction vessel, for example, an amount of silver ion corresponding to the growth rate of silver halide grains as described in JP-A-54-48521 And halide ions are preferably sequentially and simultaneously injected and mixed.

本発明によって処理される感光材料のハロゲン化銀乳
剤層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラー
は発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。The silver halide emulsion layer of the light-sensitive material processed according to the present invention has a color coupler. These color couplers react with the color developer oxidation products to form non-diffusible dyes. The color coupler is advantageously incorporated in or in close proximity to the photosensitive layer in non-diffusible form.

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。Thus, the red-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusible color coupler which produces a cyan partial color image, generally a phenol or α-naphthol coupler. The green light-sensitive layer comprises, for example, at least one non-diffusible color coupler which produces a magenta partial color image.
-It can include pyrazolone-based color couplers and pyrazolotriazole. The blue-sensitive layer can include, for example, at least one non-diffusing color coupler that produces a yellow partial color image, generally a color coupler having an open chain ketomethylene group. For example, the color coupler is 6,
It can be a four or two equivalent coupler.

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。In the present invention, a 2-equivalent coupler is particularly preferred.

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien der Agfa）、レーフェルクーゼン／ミ
ュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（196
1）中ダブリュー・ベルツ（W.Pelz）による「カラーカ
プラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタラマン
（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic D
yes）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Acad
emic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・ディ
スクロージュア（Research Disclosure）No.17643、セ
クションVII。Suitable couplers are disclosed, for example, in the following publications: Agfa's research report (Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien der Agfa), Leverkusen / Munchen, Vol.III.p.111 (196
1) “Color coupler” (Farbkuppler) by W.Pelz; K. Venkataraman, “The Chemirsry of Synthetic D”
yes), Vol. 4, 341-387, Academic Press (Acad
emic Press), "The Theory of the Photograph Process"
ic Process), 4th edition, pages 353-362; and Research Disclosure No. 17643, section VII.

本発明においては、とりわけ特開昭63-106655号明細
書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で示され
るマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプ
ラーとしては特開昭63-106655号明細書、29〜34頁記載
のNo.1〜No.77が挙げられる。）、同じく34頁に記載さ
れている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示されるシ
アンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同
明細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−8
2）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的例示シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載
の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を用いる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。In the present invention, in particular, magenta couplers represented by the general formula [M-1] as described on page 26 of JP-A-63-106655 (specific examples of these magenta couplers are described in JP-A-63-106655). No. 1 to No. 77 described in JP-A-106655, pages 29 to 34), and cyan represented by the general formula [CI] or [C-II] also described on page 34 Couplers (Specific examples of cyan couplers include (C'-1) to (C'-8) described in the same specification, pages 37 to 42).
2), (C "-1) to (C" -36)), and high-speed yellow couplers also described on page 20 (specific examples of cyan couplers described on pages 21 to 26 of the same specification). (Y'-1) to (Y'-39) are preferred from the viewpoint of the effects of the present invention.

塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒素復素環メ
ルカプト化合物を用いる際には、本発明の目的の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に漂白定着液
が混入した際に生じる写真性能への影響を、極めて軽微
なものにするという別なる効果を奏するため、本発明に
おいてはより好ましい態様として挙げることができる。When a nitrogen-containing mercapto compound containing nitrogen is used in a light-sensitive material using a silver chloride-based emulsion, the effect of the present invention is not only excellent, but also when a bleach-fix solution is mixed in a color developing solution. This has another effect of minimizing the influence on the photographic performance that occurs in the present invention, and can be cited as a more preferred embodiment in the present invention.

これら含窒素復素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63-106655号明細書、42〜45頁記載の（Ｉ′
−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。Specific examples of these nitrogen-containing fused-ring mercapto compounds include (I ′) described in JP-A-63-106655, pages 42 to 45.
-1) to (I'-87).

塩化銀含有率80モル％以上の塩化銀主体のハロゲン化
銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速早急による
単一流入または二重流入）によって調整されうる。pAg
を調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好まし
い；リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セクショ
ンＩ及びII参照。Silver chloride-based silver halide emulsions having a silver chloride content of 80 mol% or more can be prepared by a conventional method (for example, single inflow or double inflow due to constant or rapid acceleration of the material). pAg
Particularly preferred is the method of adjustment by means of the double inflow method, while adjusting the pH; see Research Disclosure No. 17643, sections I and II.

塩化銀主体の乳剤は化学的に増感することができる。
アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチ
オサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
還元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、そ
れらは例えばベルギー特許493,464号及び同568,687号記
載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許547,323号
によるジエチレントリアミンの如きポリアミンまたはア
ミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴
金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤である。この
化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセン
シャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）4
6、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー（R.Kosio
vsky）の論文に記載されている；また上記リサーチ・デ
ィスクロージュアNo.17643、セクションIIIも参照。Silver chloride-based emulsions can be chemically sensitized.
Sulfur-containing compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea or thiosulfate are particularly preferred.
Reducing agents can also be used as chemical sensitizers, such as silver compounds as described in Belgian Patents 493,464 and 568,687, and polyamines or aminomethylsulfinic acid derivatives such as, for example, diethylenetriamine according to Belgian Patent 547,323. is there. Noble metals and noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable sensitizers. This chemical sensitization method is based on Zeitschrift Fair Bissenshaftriche Photography (Z.Wiss.Photo.) 4
6 , R. Kosio from 65 to 72 (1951)
vsky); see also Research Disclosure No. 17643, supra, section III.

塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュ
ートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、
ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン
染料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用い
て、増感することができる：エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and related com
punds）（1964）ウルマンズ・ヘミィ（Ullmanns Enzykl
padie der technischen Chemie）４版、18巻き、431頁
及びその次、及び上記リサーチ・ディスクロージュアN
o.17643、セクションIV参照。Silver chloride-based emulsions can be prepared by optically known methods such as neuthocyanin, basic or acidic carbocyanine,
It can be sensitized using common polymethine dyes such as rhodocyanine, hemicyanine, styryl dyes, oxonol and the like: FM Hammer (FM
Hamer) 's The Cyanine Dyes and related com
punds (1964) Ullmanns Enzykl
padie der technischen Chemie) 4th edition, 18 volumes, 431 pages and following, and the above-mentioned Research Disclosure N
See o.17643, section IV.

塩化銀主体の乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤
を用いることができる。アザインデンは特に適当な安定
剤であり、テトラー及びペンターアザインデンが好まし
く、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換されてい
るものが好ましい。この種の化合物は例えばビア（Bir
r）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセンシ
ャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）47、19
52、p.2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロージュアN
o.17643、セクションIVに示されている。Commonly used antifoggants and stabilizers can be used in silver chloride-based emulsions. Azaindene is a particularly suitable stabilizer, with tetra- and pentazaindene being preferred, especially those substituted with hydroxyl or amino groups. Compounds of this type are, for example, Bir
r), Zeitschrift Fuer Bissenshaftriche Photography (Z.Wiss.Photo) 47, 19
52, pp. 2-58, and Research Disclosure N above
o.17643, section IV.

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる；例えば米国特許2,322,027号、同2,533,5
14号、同3,689,271号、同3,764,336号及び同3,765,897
号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤
はまた荷電されたラテックスの形で含有させることもで
きる；独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願1
4,921号参照。成分はまたポリマーとして感光材料中に
固定することができる；例えば独国特許出願公開2,044,
992号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号参照。The components of the light-sensitive material can be contained by a usual known method; for example, US Pat. Nos. 2,322,027 and 2,533,5
No. 14, 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897
No. The components of the light-sensitive material, such as couplers and UV absorbers, can also be included in the form of a charged latex; DE-A 2,541,274 and EP-A 1
See No. 4,921. The components can also be fixed in the light-sensitive material as polymers; see, for example, DE 2,044,
No. 992, U.S. Pat. Nos. 3,370,952 and 4,080,211.

感光材料の支持体として通常の支持体を用いることが
でき、それは例えばセルロースエステル例えばセルロー
スアセテートの支持体及びポリエステルの支持体であ
る。本発明においては、紙の支持体の如き反射支持体が
最も適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフィ
ン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆する
ことができる；これに関して上記リサーチ・ディスクロ
ージュアNo.17643、セクションVVI参照。Usual supports can be used as supports for the light-sensitive material, for example, supports of cellulose esters such as cellulose acetate and supports of polyester. In the context of the present invention, reflective supports, such as paper supports, are most suitable, and they can be coated, for example, with polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene; in this regard, Research Disclosure No. 17643, supra, section See VVI.

本発明においては、感光材料として、感光材料中にカ
プラーを含有する所謂内式現像方式で処理される感光材
料であれば、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映
画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、反
転カラーペーパー等任意の感光材料に適用することがで
きるが、最も好ましくは塩化銀主体のカラーペーパーに
適用することである。In the present invention, as a photosensitive material, a color paper, a color negative film, a color positive film, a color reversal film for a slide, a color for a movie, as long as the photosensitive material is processed by a so-called internal developing method containing a coupler in the photosensitive material. The present invention can be applied to any photosensitive material such as a reversal film, a color reversal film for TV, and a reversal color paper, but is most preferably applied to a silver chloride-based color paper.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、連続処理においても写真性能が安定
した発色現像液及びそれを用いた処理方法を提供するこ
とができる。According to the present invention, it is possible to provide a color developing solution having stable photographic performance even in continuous processing and a processing method using the same.

またラックやローラー部への汚れが少なく、感光材料
の汚染が少ない発色現像液及びそれを用いた処理方法を
提供することができる。Further, it is possible to provide a color developer and a processing method using the same, which cause less contamination of the rack and the roller and less contamination of the photosensitive material.

さらに低温下においても沈澱物の発生が少ない安定し
た発色現像液及びそれを用いた処理方法を提供すること
ができる。Further, it is possible to provide a stable color developing solution which generates little precipitate even at a low temperature and a processing method using the same.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１ 下記の組成の発色現像液を調整した。Example 1 A color developer having the following composition was prepared.

トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 1g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g 水溶性界面活性剤（表１記載） 0.5g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 7.0×01^-2モル ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 6.5g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.10に調整する。Triethanolamine 10 g Ethylene glycol 1 g N, N-diethylhydroxylamine 5.0 g Water-soluble surfactant (described in Table 1) 0.5 g Potassium bromide 20 mg Potassium chloride 7.0 × 01 ^-2 mol Diethylenetriaminepentaacetic acid 5 g Potassium sulfite 5.0 × 10 ^{− 4} mol color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate) 6.5 g Potassium carbonate 25 g Potassium hydrogen carbonate 5 g Add water to make the total volume 1 and adjust to pH 10.10 with potassium hydroxide or sulfuric acid.

上記発色現像液を表１のように分割し、100mlのポリ
ビンに100mずつ入れ、この試料を−20℃〜20℃の温度領
域を１日で１サイクルするサイクルサーモ器（エタック
社製）に１週間保存し、保存後の沈澱物を観察した。The above color developing solution was divided as shown in Table 1 and put into a 100 ml poly bottle 100 m at a time, and this sample was placed in a cycle thermometer (manufactured by Ettack) which cycled one day in a temperature range of -20 ° C to 20 ° C. After storage for a week, the precipitate after storage was observed.

結果は表１に示すが、評価は下記の基準に従った。 The results are shown in Table 1. Evaluation was based on the following criteria.

◎ 全く析出ナシ ○ ほんのわずかの析出物が認められる △ 若干析出物がポリビンの底に沈降 × 少量の析出物がポリビンの底に沈降 ×× 多量の析出物がポリビンの底に沈降 表１より明らかな様に本発明の界面活性剤を用いるこ
とで大巾に析出性が改良されており、特に一般式〔Ｖ〕
で表される界面活性剤（処理液No.27〜31）の効果が顕
著である。◎ No precipitate at all ○ Only slight precipitates are observed △ Some precipitates settle at the bottom of polybin × Small amount of precipitates settle at the bottom of polybin ×× A large amount of precipitate settles at the bottom of polybin As is evident from Table 1, the use of the surfactant of the present invention has greatly improved the precipitation properties.
The effect of the surfactant (treatment liquid Nos. 27 to 31) is remarkable.

実施例２ 実施例１で使用した界面活性剤を何種類か選び出し、
塩化物濃度を表２の様に変化させた以外は実施例１と同
様の評価を行った。Example 2 Several kinds of surfactants used in Example 1 were selected,
The same evaluation as in Example 1 was performed except that the chloride concentration was changed as shown in Table 2.

結果は表２に示す。 The results are shown in Table 2.

表２の結果より明らかな様に塩化物濃度が高くなって
いくと、特に6.0×10^-2モル/l以上では析出性はかなり
悪いものの、本発明の活性剤を用いることにより析出性
が大巾に改良されていることがわかる。 As is evident from the results in Table 2, as the chloride concentration increases, the precipitation property is considerably poor especially at 6.0 × 10 ^-2 mol / l or more, but the precipitation property is increased by using the activator of the present invention. It can be seen that the width has been improved.

なお、実施例１で用いられた他の活性剤についても検
討を行った。その結果ほぼ表２と同様の結果が得られた
が、カチオン性の界面活性剤は他のアニオンやノニオン
系活性剤に比べ析出性に対する抑制効果は低かった。The other activators used in Example 1 were also examined. As a result, substantially the same results as in Table 2 were obtained, but the cationic surfactant had a lower effect of suppressing the precipitation property than other anions or nonionic surfactants.

実施例３ 実施例１において表３に示すようにして界面活性剤の
添加量を変化させ、実施例１と同様の評価を行った。Example 3 The same evaluation as in Example 1 was performed, except that the amount of the surfactant added was changed as shown in Table 3 in Example 1.

結果は表３に示す。 The results are shown in Table 3.

表３より明らかな様に塩化物濃度が高濃度であっても
本発明の界面活性剤を添加することで析出性が改良され
ていくことがわかる。 As is evident from Table 3, even when the chloride concentration is high, the precipitation property is improved by adding the surfactant of the present invention.

又、界面活性剤の添加量に対する依存性があることも
明らかであり、0.1g/l以上、好ましくは0.25g/l以上含
有することで析出性が有効に防止されることがわかる。It is also apparent that there is a dependency on the amount of the surfactant added, and it can be seen that the precipitation property is effectively prevented by containing 0.1 g / l or more, preferably 0.25 g / l or more.

実施例４ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作成した。塗布液は下記の
ごとく調製した。Example 4 Each layer having the following structure was coated on a paper support on which polyethylene was laminated on one side of polyethylene and polyethylene containing titanium oxide was laminated on the other side of the first layer. A photographic light-sensitive material was prepared. The coating solution was prepared as described below.

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g、添加剤（HQ−
１）0.67gを高沸点有機溶剤（DNP）6.67gに酢酸エチル6
0mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−
１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層
塗布液を調整した。First layer coating solution 26.7 g of yellow coupler (Y-1), 10.0 g of dye image stabilizer (ST-1), 6.67 g of (ST-2), additive (HQ-
1) 0.67 g of ethyl acetate 6 in 6.67 g of high boiling organic solvent (DNP)
0 ml was added and dissolved, and this solution was added to a 20% surfactant (SU-
1) A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing in 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 10 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a coating solution for the first layer.

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
整した。The coating liquids for the second to seventh layers were also adjusted in the same manner as the first layer coating liquid.

尚、硬膜剤として、下記Ｈ−１を使用した。 In addition, the following H-1 was used as a hardener.

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。 [Preparation Method of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion] The following (solution A) and (solution B) were adjusted to pAg = 6.5 and pH = 3.0 in 1000 ml of a 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C.
Simultaneous addition over 30 minutes, and the following (Solution C) and (Solution D)
Was added simultaneously over 180 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5.

このとき、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Add water 200 ml (Solution B) Add 10 g of silver nitrate water and 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Add water and 600 ml (Solution D) After adding 300 g of silver nitrate and adding 600 ml of water, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle size of 0.85 μm. Thus, a monodisperse cubic emulsion EMP-1 having a coefficient of variation (σ / r) = 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（EmA）を
得た。To the above emulsion EMP-1, 9
Chemical ripening was performed for 0 minutes to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (EmA).

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−1 4.3×10^-4モル／モル AgX Ｄ−4 0.7×10^-4モル／モル AgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer SB-5 6 × 10 ^-4 mol / mol AgX sensitizing dye D-1 4.3 × 10 ^-4 mol / mol AgX D-4 0.7 × 10 ^-4 mol / mol AgX [Preparation method of green-sensitive silver halide emulsion] Addition time of (solution A) and (solution B), and (D) and (D)
EMP-2), except that the addition time of the liquid was changed, a monodisperse cubic emulsion EMP-2 having an average particle size of 0.43 μm, a coefficient of variation (σ / r) = 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was prepared. Obtained.

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。EMP-2 was chemically ripened at 55 ° C. for 120 minutes using the following compound to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (EmB).

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−２ ４×10^-4モル／モル AgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer SB-5 6 × 10 ^-4 mol / mol AgX sensitizing dye D-2 4 × 10 ^-4 mol / mol AgX [red-sensitive halogenation Preparation method of silver emulsion] (solution A) and (solution B) addition time and (solution C) and (D
EMP-3 in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of the solution was changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-3 having an average particle size of 0.50 μm, a coefficient of variation (σ / r) = 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained. Obtained.

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。EMP-3 was chemically ripened at 60 ° C. for 90 minutes using the following compounds to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (EmC).

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 Ｄ−３ 1.0×10^-4モル／モル AgX この試料を常法に従って露光後、次の処理条件と処理
液を使用して処理を行った。Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer SB-5 6 × 10 ^-4 mol / mol AgX sensitizing dye D-3 1.0 × 10 ^-4 mol / mol AgX This sample was exposed according to a conventional method, and then processed using the following processing conditions and processing solutions.

処理条件 処理工程 温 度 時間 （１）発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 （２）漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 （３）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 （４）乾 燥 60〜80℃ 30秒 発色現像タンク液 トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 1g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g 水溶性界面活性剤（表４記載） 0.6g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 表４記載 ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 8.0g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.10に調整する。Processing conditions Processing time Temperature Time (1) Color development 38.0 ± 0.3 ° C 45 seconds (2) Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds (3) Stable (3-tank cascade) 30-34 ° C 90 seconds (4) Drying 60 ~ 80 ° C 30 seconds Color developing tank solution Triethanolamine 10g Ethylene glycol 1g N, N-diethylhydroxylamine 3.6g Water-soluble surfactant (described in Table 4) 0.6g Potassium bromide 20mg Potassium chloride Table 4 Described in diethylenetriaminepentaacetic acid 5g Potassium sulfite 5.0 × 10 ^-4 mol Color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate) 8.0 g Potassium carbonate 25 g Potassium hydrogen carbonate 5 g Add water to make the total volume 1 and adjust to pH 10.10 with potassium hydroxide or sulfuric acid.

漂白定着タンク液 エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩 53.0g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 123.0g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 51.0g アンモニア水又は氷酢酸でpH5.4に調整するとともに
水を加えて全量を１とする。Bleaching and fixing tank solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 53.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 123.0 g Ammonium sulfite (40% solution) 51.0 g Adjust pH to 5.4 with aqueous ammonia or glacial acetic acid Add water to bring the total volume to 1.

安定タンク液 オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックス（チバガイギー社製） 1.0g ZnSO₄・7H₂Ｏ 0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸（60％溶液） 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１
とする。Stabilizing tank solution ortho-phenyl phenol 0.1g Uvitex _{(Ciba-Geigy) 1.0g ZnSO 4 · 7H 2 O} 0.1g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% solution) 3.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g Adjust pH to 7.8 with aqueous ammonia or sulfuric acid and add 1 with water.
And

作成したカラーペーパーを常法に基づいてウェッヂ露
光し、ハイライト部の階調を評価した。The prepared color paper was exposed by a wet exposure according to a conventional method, and the gradation of a highlight portion was evaluated.

ハイライト部の階調（tanθ）は下記の様に求めた。 The gradation (tan θ) of the highlight portion was determined as follows.

logE₁：最低反射濃度＋0.5における露光量の対数値 logE₂：最低反射濃度＋0.1における露光量の対数値 結果は表４に示す。 logE ₁ : logarithm of exposure at minimum reflection density + 0.5 logE ₂ : logarithm of exposure at minimum reflection density + 0.1 The results are shown in Table 4.

表４より明らかな様に本発明の界面活性剤を用いず
に、塩化物濃度が高くなっていくと、ハイライト部の階
調（tanθ）は硬く（tanθの値が大きくなる）なってい
くことがわかる。 As is clear from Table 4, as the chloride concentration increases without using the surfactant of the present invention, the gradation (tan θ) of the highlight portion becomes harder (the value of tan θ increases). You can see that.

しかし、本発明の界面活性剤を用い、かつ塩化物濃度
が6.0×10^-2モル/l以上ではハイライト部の階調が比較
的安定化しており、その傾向は界面活性剤の量が多い程
顕著である。However, when the surfactant of the present invention is used, and the chloride concentration is 6.0 × 10 ⁻² mol / l or more, the gradation of the highlight portion is relatively stabilized, and the tendency is that the amount of the surfactant is large. It is remarkable.

又、表４以外の界面活性剤Ｉ−５、Ｉ−33、Ｉ−37、
II−２、III−５、IV−６、Ｖ−８、VLII−３、XI−１
についても実施例４と同様に検討したが、ほぼ実施例４
と同様の結果を得た。In addition, surfactants I-5, I-33, I-37,
II-2, III-5, IV-6, V-8, VLII-3, XI-1
Was examined in the same manner as in Example 4, but almost
And similar results were obtained.

実施例５ 実施例４で得られた感光材料試料を常法に従って露光
後、次の処理条件と処理液を使用して処理を行った。Example 5 The photosensitive material sample obtained in Example 4 was exposed according to a conventional method, and then processed using the following processing conditions and processing solutions.

処理条件 処理工程 温 度 時間 （１）発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 （２）漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 （３）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 （４）乾 燥 60〜80℃ 30秒 発色現像タンク液 トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 1g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g 水溶性界面活性剤（表４記載） 0.6g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 表４記載 ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 8.0g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.10に調整する。Processing conditions Processing time Temperature Time (1) Color development 38.0 ± 0.3 ° C 45 seconds (2) Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds (3) Stable (3-tank cascade) 30-34 ° C 90 seconds (4) Drying 60 ~ 80 ° C 30 seconds Color developing tank solution Triethanolamine 10g Ethylene glycol 1g N, N-diethylhydroxylamine 3.6g Water-soluble surfactant (described in Table 4) 0.6g Potassium bromide 20mg Potassium chloride Table 4 Described in diethylenetriaminepentaacetic acid 5g Potassium sulfite 5.0 × 10 ^-4 mol Color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate) 8.0 g Potassium carbonate 25 g Potassium hydrogen carbonate 5 g Add water to make the total volume 1 and adjust to pH 10.10 with potassium hydroxide or sulfuric acid.

発色現像補充液 トリエタノールアミン 14.0g エチレングリコール 8.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 水溶性界面活性剤（表４記載） 0.6g 臭化カリウム 8mg 塩化カリウム 表４記載 ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 12g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.80に調整する。Replenisher for color development Triethanolamine 14.0 g Ethylene glycol 8.0 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Water-soluble surfactant (see Table 4) 0.6 g Potassium bromide 8 mg Potassium chloride Table 4 Diethylenetriaminepentaacetic acid 7.5 g Potassium sulfite 7.0 × 10 ^-4 mol Color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate) 12 g Potassium carbonate 30 g Potassium hydrogencarbonate 1 g Add water to make the total amount 1, and adjust to pH 10.80 with potassium hydroxide or sulfuric acid.

漂白定着タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩 53.0g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 123.0g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液 51.0g アンモニア水又は氷酢酸でpH5.4に調整するとともに
水を加えて全量を１とする。Bleach-fix tank solution and replenisher Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 53.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 123.0 g Ammonium sulfite (40% solution 51.0 g Adjusted to pH 5.4 with ammonia water or glacial acetic acid And add water to bring the total to 1.

安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックス（チバガイギー社製） 1.0g ZnSO₄・7H₂Ｏ 0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸（60％溶液） 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１
とする。Stabilizing tank solution and replenisher o-phenylphenol 0.1g Uvitex (Ciba _{Geigy) 1.0g ZnSO 4 · 7H 2 O} 0.1g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60 % Solution) 3.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g Adjusted to pH 7.8 with aqueous ammonia or sulfuric acid and 1 with water
And

作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニ
ング処理を行った。A running process was performed using the prepared color paper and the processing solution.

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク
液を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を
満し、前記カラーペーパー試料を処理しながら３分間隔
毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補
充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。In the running process, the automatic developing machine is filled with the above-mentioned color developing tank solution, filled with the bleach-fixing tank solution and the stabilizing tank solution, and is processed with the above-mentioned color developing replenisher every three minutes while processing the color paper sample. The bleach-fix replenisher and the stable replenisher were replenished through a metering pump.

発色現像タンクへの補充量としてはカラーペーパー1m
²当り51ml、漂白定着タンクへの補充量としては1m²当り
漂白定着補充液220ml、安定槽への補充量としては1m²当
り安定補充液を250ml補充した。The amount of replenishment to the color developing tank is 1m of color paper
² per 51 ml, 1 m ² per blix replenisher as replenisher amount to the bleach-fixing tank 220 ml, as the replenishing amount of the stabilizing tank were 250ml supplemented 1 m ² per stable replenisher.

ランニング処理は発色現像タンク液中に補充された発
色現像液の量が発色現像タンク液の容量の３倍になるま
で、１日当り0.05Rの連続処理を行った。なお1Rという
のは発色現像タンク容量分の発色現像補充液が補充され
ることを意味する。In the running process, a continuous process of 0.05 R per day was performed until the amount of the color developing solution replenished in the color developing tank solution became three times the volume of the color developing tank solution. Note that 1R means that the color developing replenisher for the color developing tank capacity is replenished.

連続処理後、ローラー部やタンク壁面の汚れ、連続処
理開始時と終了時における未露光部のステイン及び階調
変動を評価した。After the continuous processing, the stain on the roller portion and the tank wall, the stain and the gradation change of the unexposed portion at the start and end of the continuous processing were evaluated.

ローラー部やタンク壁面の汚れは下記の様な評価基準
によった。The dirt on the roller and the tank wall was evaluated according to the following evaluation criteria.

又、未露光部のステインは440nmにおける連続処理開
始時と終了時の分光反射濃度の差（連続処理後の分光反
射濃度−連続処理開始時の分光反射濃度）を代表特性と
し、階調変動は下記の式によって求められるtanθの変
動値（ブルー濃度を代表特性とした）から求めた。The stain of the unexposed portion is represented by the difference between the spectral reflection densities at the start and end of continuous processing at 440 nm (spectral reflection density after continuous processing-spectral reflection density at the start of continuous processing) as a representative characteristic. It was determined from the fluctuation value of tan θ (blue density was used as a representative characteristic) determined by the following equation.

結果は表５に示す。 The results are shown in Table 5.

（評価基準） ◎：ローラー部やタンク壁面に全く析出物が認められな
い ○：ローラー部やタンク壁面にわずかに析出物が認めら
れる △：ローラー部やタンク壁面に若干の析出物と汚れが認
められる ×：ローラー部やタンク壁面に析出物があり、汚れてい
る ××：ローラー部やタンク壁面にかなり析出物があり、
汚れている tanθ₁−tanθ₂＝変動値 tanθ₁：連続処理終了時のtanθ tanθ₂：連続処理開始時のtanθ logE₁：最低反射濃度＋0.5における露光量の対数値 logE₂：最低反射濃度＋0.1における露光量の対数値 表５より明らかな様にタンク液中の塩化物濃度が6.0
×10^-2モル/l以上である場合、本発明の界面活性剤を用
いた時のハイライト部の階調変動が小さくなっており、
しかも析出物や汚れ、未露光部のステインも大巾に改良
されていることがわかる。一方、塩化物濃度が本発明外
の濃度である場合、界面活性剤によるハイライト部の階
調変動が大きいことがわかる。(Evaluation criteria) ：: No deposit is observed on the roller and tank wall ○: Slight deposit is observed on the roller and tank wall △: Slight deposit and dirt are observed on the roller and tank wall ×: There are deposits on the roller and tank wall, and they are dirty. ××: There are considerable deposits on the roller and tank wall.
Dirty tanθ ₁ -tanθ ₂ = variation value tan .theta _1: Continuous treatment at the end of tanθ tanθ _2: tanθ during continuous processing start logE ₁ : Logarithmic value of exposure at minimum reflection density + 0.5 logE ₂ : Logarithmic value of exposure at minimum reflection density + 0.1 As is clear from Table 5, the chloride concentration in the tank liquid was 6.0
When the ^{concentration is} × 10 ^-2 mol / l or more, the gradation variation of the highlight portion when the surfactant of the present invention is used is small,
In addition, it can be seen that deposits, stains, and stains in unexposed areas are also greatly improved. On the other hand, when the chloride concentration is out of the range of the present invention, it is understood that the gradation variation of the highlight portion due to the surfactant is large.

実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。Example 6 A multilayer color photographic paper having the following layer constitution was produced on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.

第１層塗布液調製 イエローカプラー（Ｙ−２）20.1g、色像安定剤（ST
−６）4.5gおよび色像安定剤（ST−７）0.8gに酢酸エチ
ル28.0ccおよび溶媒（Sol−４）8.0gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10
ccを含む10％ゼラチン水溶液200ccに乳化分散させた。Preparation of coating solution for first layer 20.1 g of yellow coupler (Y-2), color image stabilizer (ST
-6) 28.0 cc of ethyl acetate and 8.0 g of solvent (Sol-4) were added to 4.5 g of the color image stabilizer (ST-7) and 0.8 g of the color image stabilizer (ST-7) and dissolved, and the resulting solution was dissolved in 10% sodium dodecylbenzenesulfonate.
The emulsion was emulsified and dispersed in 200 cc of a 10% aqueous gelatin solution containing cc.

一方塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.83μ、変動係数0.05
の立方体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子
表面の一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感性
増感色素（Ｄ−５、Ｄ−６）を加えた後に硫黄増感及び
金増感を施したものを調製した。On the other hand, silver chlorobromide emulsion (particle size 0.83μ, coefficient of variation 0.05
And 1 mol% of silver bromide as a proportion of the whole grains, which is localized in a part of the grain surface) and the following two blue-sensitive sensitizing dyes (D-5 and D-6) are added. After that, those subjected to sulfur sensitization and gold sensitization were prepared.

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第１層塗布液を調製した。第２層
から第７層用の塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調
製した。The above-mentioned emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having the following composition. Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-
Dichloro-s-triazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。 The following were used as the spectral sensitizing dyes in each layer.

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.5×10^-3モル添加した。 The following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.5 × 10 ^-3 mol per mol of silver halide.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り8.
0×10^-5モル、8.0×10^-4モル、2.0×10^-4モル添加し
た。 Also, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer in an amount of 8.
0 × 10 ⁻⁵ mol, 8.0 × 10 ⁻⁴ mol and 2.0 × 10 ⁻⁴ mol were added.

イラジエーション防止染料は下記のものを使用した。 The following irradiation prevention dyes were used.

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第１層側のポリエチレンに白色顔料（T1O₂）と青味
染料（群青）を含む） 第１層（青感性層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.35 ゼラチン 1.85 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.80 ST−６ 0.20 ST−７ 0.05 溶媒（Sol−４） 0.35 第２層 ゼラチン 1.00 HQ−１ 0.09 溶媒（Sol−５） 0.20 溶媒（Sol−６） 0.05 第３層（緑感性層） 塩臭化銀乳剤 0.25 （粒子サイズ0.45μ、変動係数0.10の立方体で粒子全体
の割合として臭化銀１モル％を粒子表面の一部に局在し
て含有） ゼラチン 1.25 Ｍ−２ 0.30 ST−８ 0.10 ST−９ 0.05 溶媒（Sol−７） 0.30 溶媒（Sol−８） 0.15 第４層 ゼラチン 1.50 UV−３ 0.50 HQ−１ 0.05 溶媒（Sol−９） 0.25 第５層（赤感性層） 塩臭化銀乳剤 0.19 （粒子サイズ0.35μ、変動係数0.09の立方体で粒子全体
の割合として臭化銀1.4モル％を粒子表面の一部に局在
して含有） ゼラチン 1.30 Ｃ−３ 0.30 ST-10 0.18 ST−７ 0.30 ST−９ 0.05 溶媒（Sol−６） 0.40 第６層 ゼラチン 0.50 UV−１ 0.15 HQ−１ 0.02 溶媒（Sol−９） 0.07 第７層 ゼラチン 1.40 ポリビニルアルコールの アクリル変性共重合体（変性度17％） 0.15 流動パラフィン 0.02 以上のようにしてハロゲン化銀感光材料を作製し、常
法に従って露光した後、以下の処理条件及び処理液によ
る処理を行い実施例５と同様の評価を行った。同時に現
像性についても評価した。現像性は連続処理終了時の補
充液及びうタンク液中の亜硫酸濃度が０でかつ界面活性
剤未添加のときのBlueの反射濃度を100として求めた。Support Polyethylene laminated paper (the first layer of polyethylene contains white pigment (T1O ₂ ) and blue dye (ultramarine)) First layer (blue-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion described above 0.35 gelatin 1.85 yellow coupler ( Y-2) 0.80 ST-6 0.20 ST-7 0.05 Solvent (Sol-4) 0.35 Second layer Gelatin 1.00 HQ-1 0.09 Solvent (Sol-5) 0.20 Solvent (Sol-6) 0.05 Third layer (Green sensitive layer) ) Silver chlorobromide emulsion 0.25 (Cube having a grain size of 0.45μ and a coefficient of variation of 0.10, containing 1 mol% of silver bromide as a percentage of the whole grains, which is localized on a part of the grain surface) Gelatin 1.25 M-2 0.30 ST -8 0.10 ST-9 0.05 Solvent (Sol-7) 0.30 Solvent (Sol-8) 0.15 4th layer Gelatin 1.50 UV-3 0.50 HQ-1 0.05 Solvent (Sol-9) 0.25 5th layer (Red sensitive layer) Salt Silver bromide emulsion 0.19 (cubic with a grain size of 0.35μ and a coefficient of variation of 0.09, and 1.4 mol% of silver bromide Gelatin 1.30 C-3 0.30 ST-10 0.18 ST-7 0.30 ST-9 0.05 Solvent (Sol-6) 0.40 Layer 6 Gelatin 0.50 UV-1 0.15 HQ-1 0.02 Solvent (Sol-9) 0.07 7th layer Gelatin 1.40 Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.15 Liquid paraffin 0.02 A silver halide light-sensitive material was prepared as described above, exposed to light according to a conventional method, and then processed with the following processing conditions and processing solution, and evaluated in the same manner as in Example 5. At the same time, the developability was also evaluated. Developability was determined by setting the reflection density of Blue to 100 when the concentration of sulfurous acid in the replenisher and the tank solution at the end of continuous processing was 0 and no surfactant was added.

処理条件 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 発色現像 35度 45秒 81ml 5l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 150ml 5l 安定液１ 30〜35℃ 20秒 − 5l 安定液２ 30〜35℃ 20秒 − 5l 安定液３ 30〜35℃ 20秒 350ml 5l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 補充量は感光材料1m²あたりの量である。Processing conditions Processing process Temperature Time Replenishment amount Tank capacity Color development 35 ° 45 seconds 81ml 5l Bleaching and fixing 30-35 ° C 45 seconds 150ml 5l Stabilizing solution 1 30-35 ° C 20 seconds −5l Stabilizing solution 2 30-35 ° C 20 seconds −5l stabilizer 3 30 to 35 ° C. 20 seconds 350 ml 5l drying 70 to 80 ° C. 60 seconds replenishment rate is the amount per photosensitive material 1 m ^2.

安定処理は安定タンク３→１への向流方式とし、安定
液の一部を漂白定着液に流した（50ml/m²）。The stabilization was performed in a countercurrent manner from the stabilizing tank 3 to 1, and a part of the stabilizing solution was allowed to flow into the bleach-fixing solution (50 ml / m ² ).

各処理液の組成は以下の通りである。 The composition of each processing solution is as follows.

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） チオ硫酸アンモニウム（70％） 125ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄 （III）アンモニウム 75g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） イオウ交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 以上の結果を表６に示す。 Bleach-fix solution (same as tank solution and replenisher) Ammonium thiosulfate (70%) 125 ml Sodium sulfite 20 g Iron (III) ethylenediaminetetraacetate 75 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5 g Ammonium bromide 40 g Add water 1000 ml pH (25 ° C 5.40 Stabilizing solution (same for tank solution and replenishing solution) Sulfur exchanged water (3 ppm or less for calcium and magnesium each) The above results are shown in Table 6.

表６より明らかな様に亜硫酸濃度が高くなると現像性
及び階調変動が大きく、未露光部のステインや析出物が
少なくなるが、とても実用に耐えうるものではない。 As is clear from Table 6, when the sulfurous acid concentration is high, the developability and gradation change are large, and stains and precipitates in the unexposed area are reduced, but are not very practical.

一方、本発明の界面活性剤を用い、亜硫酸濃度が1.0
×10^-3モル/l以下では亜硫酸濃度が低いにもかかわら
ず、析出物や未露光部のステインが少なく、しかも階調
変動も小さく、良い現像性を示していることがわかる。On the other hand, using the surfactant of the present invention, the sulfite concentration is 1.0
When the concentration is less than × 10 ⁻³ mol / l, despite the low sulfurous acid concentration, the precipitates and stains in the unexposed areas are small, and the gradation fluctuation is small, indicating that good developability is exhibited.

実施例７ 実施例６で使用のランニング液No.6−１〜６−20を10
0mlのポリビンに入れ、実施例２と同様の評価を行った
ところ、界面活性剤未添加の試料は析出物が見られた
が、本発明の界面活性剤を添加したものは全く析出物が
見られなかった。Example 7 Running solution Nos. 6-1 to 6-20 used in Example 6 were replaced with 10
In a 0 ml polybin, the same evaluation as in Example 2 was performed. As a result, a precipitate was observed in the sample without the addition of the surfactant, but no precipitate was observed in the sample to which the surfactant of the present invention was added. I couldn't.

実施例８ 実施例６において、実験No.6−１、６−５、６−９、
６−13及び６−17について発色現像液の補充量を45ml/m
²とし、オーバーフロー液をオーバーフロー液タンク
（浮き蓋で空気と実質的に遮断してある）に流し、液面
検出装置の作動によりオーバーフロー液タンクよりオー
バーフロー液の一部を発色現像液タンクに補給し、常に
液面レベルを一定に保つようにし、実施例６と同様の評
価を行った。Example 8 In Example 6, experiments Nos. 6-1 and 6-5, 6-9,
For 6-13 and 6-17, the replenishment rate of the color developing solution was 45 ml / m
^{2. The} overflow liquid flows into the overflow liquid tank (substantially shut off from the air by the floating lid), and a part of the overflow liquid is supplied to the color developer tank from the overflow liquid tank by the operation of the liquid level detection device. The same evaluation as in Example 6 was performed while keeping the liquid level constant.

結果は表７に示す。 The results are shown in Table 7.

表７より明らかな様に本発明の界面活性剤と本発明の
塩化物濃度により、析出物や汚れ、未露光部のステイ
ン、階調変動及び現像性全てにわたって良好な結果を得
ることができた。 As is clear from Table 7, the surfactant and the chloride concentration of the present invention were able to obtain good results in all of precipitates and stains, stains in unexposed areas, gradation fluctuations, and developability. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−42154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106655（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/407 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-62-42154 (JP, A) JP-A-63-106655 (JP, A) JP-A-2-96138 (JP, A) (58) Investigation Field (Int.Cl. ⁶ , DB name) G03C 7/407

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】水溶性界面活性剤を0.1〜20g/l及び塩化物
として6.0×10^-2モル/l以上含有すると共に、亜硫酸塩
濃度が1.0×10^-3モル/l以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。1. A water-soluble surfactant containing 0.1 to 20 g / l and a chloride of 6.0 × 10 ⁻² mol / l or more and a sulfite concentration of 1.0 × 10 ⁻³ mol / l or less. Characteristic color developer for silver halide color photographic light-sensitive materials. 【請求項２】前記水溶性界面活性剤がノニオン系又はア
ニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。2. A color developing solution for a silver halide color photographic material according to claim 1, wherein said water-soluble surfactant is a nonionic or anionic surfactant. 【請求項３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後、発色現像液で処理する際、該発色現像液に水溶性
界面活性剤を0.1〜20g/l含有し、かつ塩化物濃度が6.0
×10^-2モル/l以上であると共に、亜硫酸塩濃度が1.0×1
0^-3モル/l以下であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。3. When the silver halide color photographic light-sensitive material is processed with a color developing solution after imagewise exposure, the color developing solution contains 0.1 to 20 g / l of a water-soluble surfactant and has a chloride concentration of 6.0
× 10 ^-2 mol / l or more, and the sulfite concentration is 1.0 × 1
A processing method for a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the amount is 0 to ³ mol / l or less. 【請求項４】前記発色現像液の水溶性界面活性剤がノニ
オン系又はアニオン系界面活性剤であることを特徴とす
る請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。4. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein said water-soluble surfactant in said color developing solution is a nonionic or anionic surfactant. 【請求項５】発色現像処理液タンクからの１日当りのオ
ーバーフロー液量が該処理液タンクの処理液容量の20％
以下であって、該オーバーフロー液を再び前記処理液タ
ンクに補給し再使用することを特徴とする請求項３又は
４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。5. The amount of the overflow solution per day from the color developing solution tank is 20% of the processing solution volume of the processing solution tank.
5. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the overflow liquid is supplied to the processing liquid tank again and reused. 【請求項６】前記処理液タンクまたは再使用系に水を補
給することを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。6. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 5, wherein water is replenished to said processing liquid tank or a reuse system.