JPH05132360A - Production of graphite film - Google Patents
Production of graphite filmInfo
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- JPH05132360A JPH05132360A JP3292775A JP29277591A JPH05132360A JP H05132360 A JPH05132360 A JP H05132360A JP 3292775 A JP3292775 A JP 3292775A JP 29277591 A JP29277591 A JP 29277591A JP H05132360 A JPH05132360 A JP H05132360A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電極，発熱体，構造
材，ガスケット，耐熱シール材等として使用され、かつ
柔軟性および弾力性を有するグラファイトフィルムの製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a graphite film having flexibility and elasticity which is used as an electrode, a heating element, a structural material, a gasket, a heat-resistant sealing material and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にグラファイトは抜群の耐熱性や耐
薬品性，高電気伝導性等を有するため、工業材料として
重要な地位を占め、電極，発熱体，構造材，ガスケッ
ト，耐熱シール材等として広く使用されている。このよ
うなグラファイトとしては天然に産するものを使用する
のが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生産量
が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末状ま
たはブロック状であるため、人工的にグラファイトを製
造することが行われている。特に、フィルム状のグラフ
ァイトは、天然には存在しないため、専ら人工的に作成
されている。人工的なグラファイトの製造方法の代表が
エキスパンド法と呼ばれる方法である。これは主に天然
グラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その
後加熱によりグラファイト層間を広げることにより製造
される。このようにして製造されたグラファイトは洗浄
により酸を取り除いた後、高圧プレス加工をすることに
よってフィルム状に加工される。2. Description of the Prior Art Generally, graphite occupies an important position as an industrial material because it has excellent heat resistance, chemical resistance, high electrical conductivity, etc., and is used as an electrode, heating element, structural material, gasket, heat-resistant sealing material, etc. Widely used. One method is to use naturally occurring graphite as such graphite, but high-quality graphite has a very limited production amount and is difficult to handle because it is in the form of powder or block, so artificial The graphite is manufactured in a traditional manner. In particular, film-like graphite does not exist in nature, so it is produced artificially exclusively. A typical method of producing artificial graphite is a method called an expanding method. This is mainly manufactured by immersing natural graphite in a mixed solution of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, and then expanding the graphite layers by heating. The graphite produced in this manner is processed into a film by removing the acid by washing and then high-pressure pressing.
【０００３】しかしながら、このようにして製造された
グラファイトフィルムのいろいろな特性は天然の単結晶
グラファイトには遠く及ばず、例えば電気伝導度は通常
１．５×１０3Ｓ／cm程度であり（単結晶では２．０×
１０4Ｓ／cm）、粉末より製造されるため、フィルムの
強度も弱いものであった。また、製造工程上多量の酸が
必要であるため、ＳＯxやＮＯxのガスが発生するという
問題もあった。さらに、フィルムを使用する際には製造
工程で使用された酸が完全には取り除けないため、その
残留酸の浸出による金属の腐食など多くの問題があっ
た。したがって、このようなエキスパンド法によらな
い、高品質グラファイトの製造方法の開発が望まれてい
た。However, various characteristics of the graphite film produced in this way are far inferior to those of natural single crystal graphite. For example, the electric conductivity is usually about 1.5 × 10 3 S / cm (single grain). 2.0 × for crystals
10 4 S / cm), the strength of the film was weak because it was produced from powder. In addition, since a large amount of acid is required in the manufacturing process, there is a problem that SO x or NO x gas is generated. Furthermore, when the film is used, the acid used in the manufacturing process cannot be completely removed, so that there are many problems such as metal corrosion due to leaching of the residual acid. Therefore, it has been desired to develop a method for producing high-quality graphite that does not rely on the expanding method.
【０００４】このような問題を解決するために、本発明
者らは特殊な高分子フィルムを熱処理してグラファイト
化することにより、直接グラファイトフィルムを得る方
法を開発した。この方法は従来の方法に比べてはるかに
簡単で、かつ容易な方法であって、単結晶に近い優れた
物性値のグラファイトが得られるばかりでなく、残留酸
の問題もない等、非常に優れた方法である。In order to solve such a problem, the present inventors have developed a method for directly obtaining a graphite film by heat-treating a special polymer film for graphitization. This method is much simpler and easier than the conventional method, and not only can graphite with excellent physical properties close to that of a single crystal be obtained, but there is no problem of residual acid. It is a method.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では高分子フィルムが重なりあった箇所では、高分子
フィルムどうしの融着と熱分解反応による高分子フィル
ムの収縮が生じ、これにより、高分子フィルムが破損し
てしまうという問題点を有していた。また、これにおい
ては、焼成可能なフィルムの大きさは使用される焼成炉
の大きさによって規定されるため、事実上、大面積フィ
ルムの作成は困難であった。そこで、本発明者らはこの
ような困難を克服するため、円筒状のグラファイトの筒
に高分子フィルムを巻き付けて焼成する方法を先に提案
している。しかし、この方法でも円筒の円周以上の長さ
のフィルムを焼成することは困難であった。However, in the above-mentioned method, at the portions where the polymer films are overlapped with each other, fusion of the polymer films and shrinkage of the polymer films due to thermal decomposition reaction occur. Had a problem of being damaged. Further, in this case, since the size of the film that can be baked is defined by the size of the baking furnace used, it was practically difficult to prepare a large-area film. In order to overcome such difficulties, the present inventors have previously proposed a method in which a polymer film is wrapped around a cylindrical graphite tube and fired. However, even with this method, it was difficult to burn a film having a length equal to or longer than the circumference of the cylinder.
【０００６】さらに、本発明者らはフィルム状グラファ
イトをセパレーターとして使用することによって、大面
積フィルムを作成する方法も先に提案している。しか
し、この方法でもセパレーターの取り扱いには注意を要
するもので、セパレーターが部分的に破損すると、その
部分の高分子フィルムどうしが融着を起こし、熱分解反
応時に破損するという問題点を有していた。特に、高分
子フィルムとフィルム状グラファイトよりなるセパレー
ターと重ねて巻き付ける時は、高分子フィルムの方が強
度が強いため、フィルム状グラファイトよりなるセパレ
ーターがしばしば破損するもので、そのため、長さ方向
に大きなグラファイトフィルムを製造する時に使用する
大きなセパレーターには、一層の取扱い上の注意が必要
であった。Furthermore, the present inventors have previously proposed a method for producing a large-area film by using film-like graphite as a separator. However, even this method requires careful handling of the separator, and when the separator is partially damaged, the polymer films of the part cause fusion and have a problem of damage during the thermal decomposition reaction. It was In particular, when a polymer film and a separator made of film-like graphite are overlapped and wound, the polymer film has a higher strength, so that the separator made of the film-like graphite is often damaged. The large separators used in making graphite films required additional handling precautions.
【０００７】本発明は、以上のような高分子フィルムか
らの人造グラファイトフィルムの製造方法における問題
点を解決するためになされたもので、高分子フィルムど
うしの融着と収縮による高分子フィルムの破壊を防止で
きるグラファイトフィルムの製造方法を提供することを
目的とするものである。The present invention has been made in order to solve the above problems in the method for producing an artificial graphite film from a polymer film. The polymer film is destroyed by fusion and shrinkage of the polymer films. It is an object of the present invention to provide a method for producing a graphite film capable of preventing the above.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、原料
の高分子フィルムとセパレーターとして使用する添加剤
を含んだ高分子フィルムとを重ね合わせて前記高分子フ
ィルムどうしが互いに接触しないようにするとともに、
この高分子フィルムを少なくとも２４００℃以上の温度
で熱処理するようにしたものである。In order to achieve the above object, a method for producing a graphite film of the present invention comprises the steps of stacking a polymer film as a raw material and a polymer film containing an additive to be used as a separator. While preventing the polymer films from contacting each other,
This polymer film is heat-treated at a temperature of at least 2400 ° C. or higher.
【０００９】[0009]
【作用】上記手段によれば、原料の高分子フィルムとセ
パレーターとして使用する添加剤を含んだ高分子フィル
ムとを重ね合わせて前記高分子フィルムどうしが互いに
接触しないようにしたもので、セパレーターとして使用
する添加剤を含んだ高分子フィルムの存在により原料の
高分子フィルムどうしの融着を防ぐことができ、また添
加剤の存在により、原料の高分子フィルムとセパレータ
ーとして使用する添加剤を含んだ高分子フィルムの融着
も防ぐことができる。そしてまた前記高分子フィルムを
少なくとも２４００℃以上の温度で熱処理するようにし
ているため、この熱処理により、原料の高分子フィルム
とセパレーターとして使用する添加剤を含んだ高分子フ
ィルムの両者を共にグラファイトフィルムとして得るこ
とができ、その結果、長さ方向に大きなグラファイトフ
ィルムを効率よく得ることができるものである。According to the above means, a polymer film as a raw material and a polymer film containing an additive used as a separator are superposed so that the polymer films do not come into contact with each other. The presence of the polymer film containing the additive can prevent the fusion of the polymer films of the raw materials, and the presence of the additive enables the high polymer film containing the polymer film of the raw material and the additive used as the separator. It is also possible to prevent fusion of the molecular film. Further, since the polymer film is heat-treated at a temperature of at least 2400 ° C. or more, both the raw material polymer film and the polymer film containing the additive used as the separator are graphite films by this heat treatment. As a result, a large graphite film in the length direction can be efficiently obtained.
【００１０】[0010]
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below.
【００１１】本発明の要点は、（１）原料の高分子フィ
ルムが互いに接触しないように添加剤を含む高分子フィ
ルムをセパレーターとして使用すること、（２）必要に
応じて、原料の高分子フィルムと添加剤を含む高分子フ
ィルムとを重ね合わせたものを円筒状グラファイト質炭
素に巻き付けること、（３）特定の分子構造を有し、か
つ特定の範囲内の厚みを有する高分子フィルムを用いる
ことの３点であるが、必要に応じて特定の温度領域で等
方的な圧力を印加すること、熱処理の後に圧延処理を施
すことも有用である。The main points of the present invention are: (1) use of a polymer film containing an additive as a separator so that the raw material polymer films do not come into contact with each other, and (2) if necessary, the raw material polymer film. And a polymer film containing an additive are wound around a cylindrical graphite carbon, and (3) a polymer film having a specific molecular structure and having a thickness within a specific range is used. However, it is also effective to apply an isotropic pressure in a specific temperature range and to carry out a rolling treatment after the heat treatment, if necessary.
【００１２】以下、それぞれの工程について説明する。
本発明のグラファイトフィルムの製造方法の第１の要点
は添加剤を含んだ高分子フィルムをセパレーターとして
使用することである。すなわち、原料の高分子フィルム
に添加剤を含んだ高分子ファイルを重ね合わせ、これを
円筒状グラファイト質炭素に巻き付け、その後、ヒータ
ーの中にセットして熱処理を行う。この状態を図４
（ａ），（ｂ）に示す。この方法によれば、原料の高分
子フィルムどうしの融着が発生しないため、熱分解反応
時に破損することはなくなる。また、添加剤の存在によ
り原料の高分子フィルムとセパレーターとして使用する
添加剤を含んだ高分子フィルムの融着も発生しない。そ
して、上記熱処理により、原料の高分子フィルムとセパ
レーターとして使用する添加剤を含む高分子フィルムの
両者は共にグラファイトフィルムとなる。この結果、長
さ方向に大きなグラファイトフィルムを効率よく得るこ
とができる。Each step will be described below.
The first point of the method for producing a graphite film of the present invention is to use a polymer film containing an additive as a separator. That is, a polymer file containing an additive is superposed on a polymer film as a raw material, which is wound around a cylindrical graphitic carbon, and then set in a heater for heat treatment. This state is shown in Figure 4.
Shown in (a) and (b). According to this method, fusion of the polymer films as the raw materials does not occur, so that the polymer films are not damaged during the thermal decomposition reaction. Further, due to the presence of the additive, fusion of the polymer film as a raw material and the polymer film containing the additive used as the separator does not occur. Then, by the heat treatment, both the raw material polymer film and the polymer film containing the additive used as the separator both become graphite films. As a result, a graphite film large in the length direction can be efficiently obtained.
【００１３】次に本発明のグラファイトフィルムの製造
方法の第２の要点である原料の高分子フィルムと添加剤
を含む高分子フィルムを重ね合わせて円筒状グラファイ
ト質炭素に巻き付けることについて述べる。長さ方向に
大きなグラファイトフィルムを製造しようとすると、原
料の高分子フィルムを円筒状グラファイト質炭素にこれ
を中心にして何重にも巻く必要がある。そして、このま
ま熱処理を行うと、原料の高分子フィルムどうしの融着
が発生し、さらに熱分解反応による高分子フィルムの収
縮により中心部分の高分子フィルムが破損してしまう。Next, the second point of the method for producing a graphite film of the present invention, that is, stacking a polymer film containing a raw material and a polymer film containing an additive, and winding them around cylindrical graphite carbon will be described. In order to manufacture a large graphite film in the length direction, it is necessary to wind a polymer film as a raw material around a cylindrical graphitic carbon in many layers. If the heat treatment is performed as it is, the polymer films as the raw materials are fused with each other, and the polymer film in the central portion is damaged due to the shrinkage of the polymer films due to the thermal decomposition reaction.
【００１４】しかるに、原料の高分子フィルムと添加剤
を含む高分子フィルムを重ね合わせると原料の高分子フ
ィルムどうしの融着は発生せず、また熱分解反応による
高分子フィルムの収縮が起こっても破損することはな
い。そしてまた中心部分の円筒状グラファイト質炭素に
より、高分子フィルムの収縮時に発生するしわもなくす
ことができる。この結果、長さ方向に大きなグラファイ
トフィルムを得ることができる。However, when the raw material polymer film and the polymer film containing the additive are superposed on each other, the fusion of the raw material polymer films does not occur, and even if the polymer film shrinks due to the thermal decomposition reaction. It will not be damaged. Moreover, the cylindrical graphitic carbon in the central portion also eliminates wrinkles that occur when the polymer film shrinks. As a result, a graphite film having a large length can be obtained.
【００１５】なお、上記高分子フィルムに添加する添加
剤としては、カルシウム，カリウム，リン，ケイ素，マ
グネシウム，ナトリウムのうち、少なくとも１種類以上
からなる平均粒径が１００μｍ以下の粒状の化合物を使
用する。As the additive to be added to the polymer film, a granular compound having an average particle size of 100 μm or less and made of at least one of calcium, potassium, phosphorus, silicon, magnesium and sodium is used. ..
【００１６】図１（ａ），（ｂ）に一般に３０００℃ま
での高温を得るためのヒーターの構造を示す。ヒーター
１は円筒状のグラファイト質炭素より成り、これに大電
流を印加し、ヒーター１の細い部分２を赤熱させる。試
料はこのヒーター１内部に置かれてヒーター１と共に加
熱される。したがって、平面上の試料を用いる限りはヒ
ーター１の内径より大きな試料は熱処理ができないこと
になる。フィルム状の試料は曲げて入れることはできる
が、この場合、熱処理過程で試料どうしの融着と試料の
収縮が起こるため、中心部分の試料が破損してしまう。
本発明においては原料の高分子フィルムと添加剤を含ん
だ高分子フィルムとを重ね合わせ、それらを円筒状のグ
ラファイト質炭素に巻き付け、図１のヒーター１の内部
にセットする。その概念図を図２，図３および図４に示
す。図２は原料の高分子フィルム３と添加剤を含んだ高
分子フィルム４とを重ね合わせ、これを円筒状のグラフ
ァイト質炭素５に巻き付けた場合の概念図、図３は図２
のものをこれより大きな円筒状のグラファイト質炭素６
内に設置した場合の概念図、図４（ａ），（ｂ）は図３
のものを図１のヒーター１内に設置した場合の概念図で
ある。これらの図からも明らかなように、試料である高
分子フィルム３と添加剤を含んだ高分子フィルム４は何
重にも巻かれるが、この場合、添加剤を含んだ高分子フ
ィルム４が原料の高分子フィルム３どうしの融着と収縮
による破壊を防ぐものである。FIGS. 1 (a) and 1 (b) show the structure of a heater for obtaining a high temperature generally up to 3000.degree. The heater 1 is made of cylindrical graphite carbon, and a large current is applied to this to cause the thin portion 2 of the heater 1 to glow red. The sample is placed inside the heater 1 and heated together with the heater 1. Therefore, as long as a flat sample is used, a sample larger than the inner diameter of the heater 1 cannot be heat treated. The film-shaped sample can be bent and inserted, but in this case, fusion of the samples and contraction of the sample occur during the heat treatment process, and the sample in the central portion is damaged.
In the present invention, a polymer film as a raw material and a polymer film containing an additive are superposed on each other, wound around a cylindrical graphite carbon, and set inside the heater 1 shown in FIG. The conceptual diagrams thereof are shown in FIGS. 2, 3 and 4. 2 is a conceptual diagram in which a polymer film 3 as a raw material and a polymer film 4 containing an additive are superposed and wound around a cylindrical graphitic carbon 5, and FIG.
Of larger cylindrical graphite carbon 6
3 is a conceptual diagram when installed inside, FIG.
It is a conceptual diagram when the thing is installed in the heater 1 of FIG. As is clear from these figures, the polymer film 3 as the sample and the polymer film 4 containing the additive are wound in multiple layers. In this case, the polymer film 4 containing the additive is used as the raw material. This is to prevent the polymer films 3 from being fused and broken due to shrinkage.
【００１７】本発明のグラファイトフィルムの製造方法
の第３の要点は、各種ポリオキサジアゾール（ＰＯ
Ｄ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾビ
スチアゾール（ＰＢＢＴ），ポリベンゾオキサゾール
（ＰＢＯ），ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢ
Ｏ），各種ポリイミド（ＰＩ），各種ポリアミド（Ｐ
Ａ），ポリ（フェニレンベンゾイミタゾール）（ＰＢ
Ｉ），ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）（Ｐ
ＰＢＩ），ポリチアゾール（ＰＴ），ポリ（パラフェニ
レンビニレン）（ＰＰＶ）のうちから選ばれた少なくと
も一種類の高分子フィルムを不活性ガス中において２４
００℃以上の温度で熱処理することにある。さらに必要
に応じ、グラファイト化の過程で発生するガスを処理雰
囲気の圧力の制御によって制御し、これにより、得られ
たグラファイトを圧延処理することにより、良質のグラ
ファイトフィルムを得ようとするものである。ここで各
種ポリオキサジアゾールとはポリパラフェニレン−１．
３．４−オキサジアゾールおよびそれらの異性体を言
う。また各種ポリイミドとは（化１）で表されるポリイ
ミドである。The third essential point of the method for producing a graphite film of the present invention is that various polyoxadiazoles (PO) are used.
D), polybenzothiazole (PBT), polybenzobisthiazole (PBBT), polybenzoxazole (PBO), polybenzobisoxazole (PBB)
O), various polyimides (PI), various polyamides (P
A), poly (phenylene benzimidazole) (PB
I), poly (phenylene benzobis imidazole) (P
At least one polymer film selected from PBI), polythiazole (PT), and poly (paraphenylene vinylene) (PPV) in an inert gas.
The purpose is to perform heat treatment at a temperature of 00 ° C. or higher. Further, if necessary, the gas generated in the graphitization process is controlled by controlling the pressure of the processing atmosphere, and thus the obtained graphite is rolled to obtain a good quality graphite film. .. Here, various polyoxadiazoles are polyparaphenylene-1.
3.4-Oxadiazole and isomers thereof. Further, various polyimides are polyimides represented by (Chemical Formula 1).
【００１８】[0018]
【化１】 [Chemical 1]
【００１９】そしてまた芳香族ポリアミドとは（化２）
で表されるポリアミドである。And what is aromatic polyamide (Chemical formula 2)
Is a polyamide represented by.
【００２０】[0020]
【化２】 [Chemical 2]
【００２１】本発明の方法では出発原料として４００μ
ｍ以下の厚さを有する高分子フィルムを用いた。４００
μｍ以上の厚さを有する原料の高分子フィルムを用いた
場合には本発明の方法によっても良質のグラファイトを
得ることは難しく、ボロボロのグラファイトしか得られ
ない。したがって、本発明における製造方法が有効に適
用される原料の高分子フィルムの厚さの範囲は４００μ
ｍ以下である。In the method of the present invention, 400 .mu.
A polymer film having a thickness of m or less was used. 400
When a raw polymer film having a thickness of μm or more is used, it is difficult to obtain good quality graphite even by the method of the present invention, and only battered graphite is obtained. Therefore, the thickness range of the raw material polymer film to which the manufacturing method of the present invention is effectively applied is 400 μm.
m or less.
【００２２】本発明におけるグラファイトフィルムの製
造方法では最終的な最も高温となる。熱処理温度は２４
００℃以上であることが必要である。この熱処理温度が
２４００℃以下である場合には得られたグラファイトフ
ィルムは硬く脆いものとなる。また、本発明におけるグ
ラファイトフィルムの製造方法において、少なくとも１
６００℃以上の温度領域での熱処理を行う場合、不活性
ガス中、常圧あるいは加圧下で行う必要がある。In the graphite film manufacturing method of the present invention, the final highest temperature is reached. Heat treatment temperature is 24
It is necessary to be at least 00 ° C. When the heat treatment temperature is 2400 ° C. or lower, the obtained graphite film becomes hard and brittle. In the method for producing a graphite film according to the present invention, at least 1
When heat treatment is performed in a temperature range of 600 ° C. or higher, it is necessary to perform heat treatment in an inert gas at normal pressure or under pressure.
【００２３】高分子フィルムの厚さが１００μｍ未満の
場合には、常圧下での熱処理で十分である場合も多い
が、１００μｍ以上の厚さの場合には加圧下で熱処理を
行う必要がある。その際に必要な圧力の大きさは高分子
フィルムの厚さにより異なるが、一般には０．１kg／cm
2から５０kg／cm2の圧力で良い。上記のような方法で作
成されたグラファイトフィルムは必要に応じて圧延処理
を施すとよい。この圧延処理によって強靱で、かつ柔軟
性に富むグラファイトフィルムが得られる。When the thickness of the polymer film is less than 100 μm, heat treatment under normal pressure is often sufficient, but when the thickness is 100 μm or more, it is necessary to perform heat treatment under pressure. The amount of pressure required at that time depends on the thickness of the polymer film, but is generally 0.1 kg / cm.
A pressure of 2 to 50 kg / cm 2 is sufficient. The graphite film produced by the above method may be rolled if necessary. By this rolling treatment, a tough and flexible graphite film is obtained.
【００２４】以下、実施例により本発明をより具体的に
説明する。 （実施例１）厚さ７５μｍのポリパラフェニレン−１．
３．４−オキサジアゾールよりなる高分子フィルムと添
加剤を含んだ厚さ７５μｍのポリパラフェニレン−１．
３．４−オキサジアゾールよりなる高分子フィルムとを
重ね合わせ、しかも、これらを円筒状に巻き付けた。こ
の試料を産協電炉（株）製ＬＴＦ−８型電気炉を用いて
窒素ガス中で１５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温
し、そしてこの１０００℃で１時間保持して予備熱処理
を施した。次に、得られた試料を自由に伸び縮みできる
ようにグラファイト製の円筒状の筒の内部にセットし、
進成電炉（株）製超高温炉４６−５型を用いてグラファ
イト製の円筒状の筒と共に３０℃／ｍｉｎの速度で３０
００℃まで加熱した。この加熱はアルゴンガスの雰囲気
中で行い、その雰囲気圧力を１．０kg／cm2とした。Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. (Example 1) Polyparaphenylene having a thickness of 75 μm-1.
3.4 Polymer film made of 4-oxadiazole and polyparaphenylene having a thickness of 75 μm containing additives-1.
A polymer film made of 3.4-oxadiazole was superposed and these were wound in a cylindrical shape. This sample was heated to 100 ° C. at a rate of 15 ° C./min in nitrogen gas to 100 ° C. using an LTF-8 type electric furnace manufactured by Sankyo Denki Co., Ltd., and was held at 1000 ° C. for 1 hour for preheat treatment. gave. Next, set the obtained sample inside a cylindrical cylinder made of graphite so that it can freely expand and contract,
Ultra high temperature furnace type 46-5 manufactured by Shinsei Denki Co., Ltd. was used together with a cylindrical cylinder made of graphite at a rate of 30 ° C./min to 30
Heated to 00 ° C. This heating was performed in an atmosphere of argon gas, and the atmosphere pressure was 1.0 kg / cm 2 .
【００２５】次にこのようにして得られたグラファイト
フィルムをステンレス製の２本のローラー（熊谷理機工
業（株）製ローラー）の間を通すことにより圧延処理を
施した。この圧延処理により柔軟で、かつ強靱なグラフ
ァイトフィルムが得られ、そしてこの得られたグラファ
イトフィルムの引っ張り強度を測定した結果を（表１）
に示す。Next, the graphite film thus obtained was rolled by passing it between two rollers made of stainless steel (rollers manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). This rolling treatment gave a flexible and tough graphite film, and the tensile strength of the obtained graphite film was measured (Table 1).
Shown in.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】実施例１の手法によって得られたグラファ
イトフィルムのフィルム面方向の電気伝導度は、１．６
〜２．０×１０4Ｓ／cmであり、単結晶並の優れた電気
伝導度を示した。すなわち、この手法により機械的強度
に優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムが得られる
ことがわかる。The electric conductivity in the film surface direction of the graphite film obtained by the method of Example 1 is 1.6.
˜2.0 × 10 4 S / cm, which showed excellent electrical conductivity comparable to that of a single crystal. That is, it can be seen that a graphite film having excellent mechanical strength and high quality can be obtained by this method.
【００２８】（実施例２）厚さ２５μｍ，７５μｍ，１
２５μｍのポリピロメリットイミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カ
プトンＨフィルム）をそれぞれ実施例１の方法に従って
２８００℃で熱処理し、その後、得られたグラファイト
フィルムに実施例１と同様の方法で圧延処理を施した。
そしてこのようにして得られたグラファイトフィルムの
引っ張り強度試験を測定した結果を（表２）に示す。(Embodiment 2) Thickness 25 μm, 75 μm, 1
25 μm polypyromellitimide (Dupont, Kapton H film) was heat-treated at 2800 ° C. according to the method of Example 1, and then the obtained graphite film was rolled in the same manner as in Example 1.
The results of the tensile strength test of the thus obtained graphite film are shown in (Table 2).
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】実施例２の手法においても、機械的強度に
優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムが得られるこ
とがわかった。It was found that also in the method of Example 2, a graphite film having excellent mechanical strength and high quality can be obtained.
【００３１】（実施例３）厚さ５０μｍのＰＯＤ，ＰＢ
Ｔ，ＰＢＢＴ，ＰＢＯ，ＰＢＢＯ，ＰＩ，ＰＡ，ＰＢ
Ｉ，ＰＰＢＩ，ＰＴ，ＰＰＶのそれぞれの高分子フィル
ムを実施例１の方法に従って常圧、および２．０kg／cm
2圧力下で３０００℃の温度で熱処理し、さらに圧延処
理を施してその引っ張り強度を測定した。その結果を
（表３），（表４）に示す。(Example 3) POD and PB having a thickness of 50 μm
T, PBBT, PBO, PBBO, PI, PA, PB
Polymer films of I, PPBI, PT, and PPV were subjected to normal pressure according to the method of Example 1, and 2.0 kg / cm.
Heat treatment was performed at a temperature of 3000 ° C. under a pressure of 2 and rolling treatment was performed to measure the tensile strength. The results are shown in (Table 3) and (Table 4).
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】[0033]
【表４】 [Table 4]
【００３４】この（表３），（表４）の結果から明らか
なように、この（表３），（表４）に示したそれぞれの
高分子フィルムにおいては、実施例３の手法により優れ
た物理的性質を有するグラファイトフィルムが得られる
ことがわかる。このグラファイトフィルムの電気伝導度
は１．２〜２．０×１０4Ｓ／cmであり、単結晶並の優
れた電気伝導度を示した。すなわち、この実施例３の手
法により機械的強度に優れ、かつ高品質のグラファイト
フィルムが得られることがわかった。As is clear from the results of (Table 3) and (Table 4), each of the polymer films shown in (Table 3) and (Table 4) was superior to the method of Example 3. It can be seen that a graphite film having physical properties is obtained. The electric conductivity of this graphite film was 1.2 to 2.0 × 10 4 S / cm, which was as excellent as that of a single crystal. That is, it was found that the method of Example 3 provided a high-quality graphite film having excellent mechanical strength.
【００３５】（実施例４）厚さ５０μｍ、幅５００mm、
長さ１００００mmポリピロメリットイミド（Ｄｕｐｏｎ
ｔ、カプトンＨフィルム）と添加剤を含んだポリピロメ
リットイミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）を
重ね合わせて、円筒状のグラファイト質炭素に巻き付
け、さらに大きな円筒状のグラファイト質炭素に設置
し、これを産協電炉（株）製ＬＴＦ−８型電気炉を用い
て窒素ガス中で１５℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで
昇温し、そしてこの１０００℃で１時間保持して予備熱
処理を施した。次に進成電炉（株）製超高温炉４６−５
型をもちいて３０℃／ｍｉｎの速度で３０００℃まで加
熱した。この加熱はアルゴンガスの雰囲気中で行い、か
つその雰囲気圧力は常圧、０．２kg／cm2、１．０kg／c
m2の３種類とした。(Example 4) Thickness 50 μm, width 500 mm,
Length 10,000 mm Polypyromellitimide (Dupon
t, Kapton H film) and an additive-containing polypyromellitimide (Dupont, Kapton H film) are superposed, wrapped around a cylindrical graphitic carbon, and placed on a larger cylindrical graphitic carbon. Was heated to 1000 ° C. at a rate of 15 ° C./min in nitrogen gas using an LTF-8 type electric furnace manufactured by Sankyo Electric Furnace Co., Ltd., and held at 1000 ° C. for 1 hour for preliminary heat treatment. .. Next, Shinsei Denki Co., Ltd. ultra high temperature furnace 46-5
Using a mold, it was heated to 3000 ° C. at a rate of 30 ° C./min. This heating is performed in an atmosphere of argon gas, and the atmospheric pressure is atmospheric pressure, 0.2 kg / cm 2 , 1.0 kg / c.
There are 3 types of m 2 .
【００３６】次に上記のようにして得られたグラファイ
トフィルムをステンレス製の２本のローラー（熊谷理機
工業（株）製、ローラー）の間を通すことにより圧延処
理を施した。これにより、いずれの場合も、厚さ３７μ
ｍ、幅４００mm、長さ８０００mmの柔軟で、かつ強靱
で、しかも長さ方向に大きなグラファイトフィルムが得
られた。Next, the graphite film obtained as described above was rolled by passing it between two rollers made of stainless steel (rollers manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). As a result, in any case, the thickness is 37μ.
A flexible, tough, and large graphite film having a length of m, a width of 400 mm, and a length of 8000 mm was obtained in the length direction.
【００３７】上記した各実施例においては、いずれも原
料の高分子フィルムと添加剤を含んだ高分子フィルムと
を重ね合わせ、さらに円筒状グラファイトフィルム質炭
素に巻き付けることが有効であり、このような手法によ
り優れた物理的特性を有するグラファイトフィルムを効
率よく得ることができるものである。この場合のグラフ
ァイトフィルムの電気伝導度は１．２〜２．０×１０4
Ｓ／cmであり、単結晶並の優れた電気伝導度を示した。
また、元素分析による測定ではグラファイトフィルムの
純度は１００％炭素であり、その他の元素は検出されな
かった。In each of the above-mentioned examples, it is effective to superpose the polymer film of the raw material and the polymer film containing the additive, and further wrap them around the cylindrical graphite film-like carbon. According to the method, a graphite film having excellent physical properties can be efficiently obtained. The electric conductivity of the graphite film in this case is 1.2 to 2.0 × 10 4
S / cm, which was as excellent as single crystal in electrical conductivity.
In addition, the purity of the graphite film was 100% carbon as measured by elemental analysis, and other elements were not detected.
【００３８】すなわち、実施例１〜４の各手法により機
械的強度に優れ、かつ高品質で、しかも長さ方向に大き
なグラファイトフィルムを効率よく得られることがわか
った。That is, it was found that a graphite film having excellent mechanical strength, high quality, and a large size in the length direction can be efficiently obtained by each of the methods of Examples 1 to 4.
【００３９】上記したように本発明の各実施例における
グラファイトフィルムは、必要に応じて特定の温度領域
で等方的な圧力を印加する、熱処理の後に圧延処理を施
すことにより、柔軟性に富み、かつ強靱で、しかも十分
な厚さと長さ方向の大きさを有するグラファイトフィル
ムを得ることができる。As described above, the graphite film in each of the examples of the present invention is highly flexible by applying an isotropic pressure in a specific temperature region, if necessary, and a rolling process after the heat treatment. It is possible to obtain a graphite film which is tough and has a sufficient thickness and size in the longitudinal direction.
【００４０】またこのグラファイトフィルムは強靱で、
かつ不純物の少ない高品質のグラファイトであって、ガ
スケットやパッキン等に広く使用することができる。そ
してまた、このグラファイトフィルムの製造方法は従来
の高分子フィルムの高温処理によるグラファイトフィル
ムへの直接転化法に比べてはるかに大面積のグラファイ
トフィルムを作成することができる。This graphite film is tough and
Moreover, it is a high quality graphite with few impurities and can be widely used for gaskets, packings and the like. Further, this method for producing a graphite film can produce a graphite film having a much larger area than the conventional direct conversion method into a graphite film by high-temperature treatment of a polymer film.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上のように本発明のグラファイトフィ
ルムの製造方法によれば、原料の高分子フィルムとセパ
レーターとして使用する添加剤を含んだ高分子フィルム
とを重ね合わせて前記高分子フィルムどうしが互いに接
触しないようにしたもので、セパレーターとして使用す
る添加剤を含んだ高分子フィルムの存在により原料の高
分子フィルムどうしの融着を防ぐことができ、また添加
剤の存在により、原料の高分子フィルムとセパレーター
として使用する添加剤を含んだ高分子フィルムの融着も
防ぐことができる。そしてまた前記高分子フィルムを少
なくとも２４００℃以上の温度で熱処理するようにして
いるため、この熱処理により、原料の高分子フィルムと
セパレーターとして使用する添加剤を含んだ高分子フィ
ルムの両者を共にグラファイトフィルムとして得ること
ができ、その結果、長さ方向に大きなグラファイトフィ
ルムを効率よく得ることができるものである。As described above, according to the method for producing a graphite film of the present invention, a polymer film as a raw material and a polymer film containing an additive to be used as a separator are superposed on each other, and Those that do not come into contact with each other, it is possible to prevent the fusion of the polymer films of the raw material due to the presence of the polymer film containing the additive used as a separator, and by the presence of the additive, the polymer of the raw material It is possible to prevent fusion between the film and the polymer film containing the additive used as the separator. Further, since the polymer film is heat-treated at a temperature of at least 2400 ° C. or more, both the raw material polymer film and the polymer film containing the additive used as the separator are graphite films by this heat treatment. As a result, a large graphite film in the length direction can be efficiently obtained.
【図１】（ａ）本発明のグラファイトフィルムの製造方
法において用いられるグラファイト質炭素ヒーターの側
面図 （ｂ）同（ａ）のＸ−Ｘ部の断面図FIG. 1A is a side view of a graphite-based carbon heater used in a method for producing a graphite film of the present invention. FIG. 1B is a sectional view taken along line XX of FIG. 1A.
【図２】本発明のグラファイトフィルムの製造方法の一
実施例を示す斜視図FIG. 2 is a perspective view showing an embodiment of a method for producing a graphite film of the present invention.
【図３】本発明のグラファイトフィルムの製造方法の他
の実施例を示す破断斜視図FIG. 3 is a cutaway perspective view showing another embodiment of the method for producing a graphite film of the present invention.
【図４】（ａ）グラファイト質炭素ヒーター内に原料の
高分子フィルム、添加剤を含んだ高分子フィルム、円筒
状のグラファイトフィルム質炭素を設置した状態を示す
側面図 （ｂ）同（ａ）のＹ−Ｙ部断面図FIG. 4 (a) is a side view showing a state in which a raw material polymer film, a polymer film containing an additive, and a cylindrical graphite film-like carbon are installed in a graphite-based carbon heater. YY section cross section
１ ヒーター ２ 細い部分 ３ 高分子フィルム ４ 添加剤を含んだ高分子フィルム ５ 円筒状のグラファイト質炭素 ６ 円筒状のグラファイト質炭素 1 Heater 2 Thin part 3 Polymer film 4 Polymer film containing additives 5 Cylindrical graphitic carbon 6 Cylindrical graphitic carbon
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 睦明 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mutsumi Murakami 3-10-1 Higashisanda, Tama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Matsushita Giken Co., Ltd.
Claims (2)
て使用する添加剤を含んだ高分子フィルムとを重ね合わ
せて前記高分子フィルムどうしが互いに接触しないよう
にするとともに、この高分子フィルムを少なくとも２４
００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするグラフ
ァイトフィルムの製造方法。1. A polymer film as a raw material and a polymer film containing an additive to be used as a separator are superposed to prevent the polymer films from contacting each other, and at least 24
A method for producing a graphite film, which comprises heat-treating at a temperature of 00 ° C or higher.
有する、ポリオキサジアゾール，ポリベンゾチアゾー
ル，ポリベンゾビスチアゾール，ポリベンゾオキサゾー
ル，ポリベンゾビスオキサゾール，ポリイミド，ポリア
ミド，ポリフェニレンベンゾイミタゾール，ポリフェニ
レンベンゾビスイミタゾール，ポリチアゾール，ポリパ
ラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも一
種類からなる請求項１記載のグラファイトフィルムの製
造方法。2. A polymer film having a thickness of 400 μm or less, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyimide, polyamide, polyphenylenebenzimidazole, The method for producing a graphite film according to claim 1, comprising at least one selected from polyphenylene benzobisimidazole, polythiazole, and polyparaphenylene vinylene.
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004299919A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graphite and method for producing the same |
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| JP2007204299A (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Kaneka Corp | Graphite film and method for manufacturing graphite film |
| JP2008210781A (en) * | 2007-02-02 | 2008-09-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Heating element unit and heating device |
| JP2009132602A (en) * | 2007-11-06 | 2009-06-18 | Kaneka Corp | Method for production of graphite film |
| JP2009272225A (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Panasonic Corp | Heating element unit, and heating device |
| WO2010029761A1 (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | 株式会社カネカ | Method for manufacturing carbonaceous film and graphite film obtained thereby |
| JP2010132557A (en) * | 2010-03-05 | 2010-06-17 | Kaneka Corp | Film-like graphite and method for producing the same |
| JP2010168281A (en) * | 2010-04-02 | 2010-08-05 | Kaneka Corp | Film-like graphite and method for manufacturing the same |
| JP2011063509A (en) * | 2010-12-17 | 2011-03-31 | Kaneka Corp | Film-like graphite and method for producing the same |
| JP2011088817A (en) * | 2010-12-17 | 2011-05-06 | Kaneka Corp | Film-like graphite and method for producing the same |
| WO2011111380A1 (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 株式会社カネカ | Method for producing carbonized film and method for producing graphite film |
| JP2013056797A (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Kaneka Corp | Method for producing carbonaceous film, and method for producing graphite film |
| US20140110869A1 (en) * | 2011-03-28 | 2014-04-24 | Kaneka Corporation | Method for producing carbonaceous film, method for producing graphite film, roll of polymer film, and roll of carbonaceous film |
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Families Citing this family (1)
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-
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Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004299919A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graphite and method for producing the same |
| US8066966B2 (en) | 2003-09-02 | 2011-11-29 | Kaneka Corporation | Filmy graphite and process for producing the same |
| JPWO2005023713A1 (en) * | 2003-09-02 | 2006-11-02 | 株式会社カネカ | Film-like graphite and method for producing the same |
| US8865111B2 (en) | 2003-09-02 | 2014-10-21 | Kaneka Corporation | Filmy graphite and process for producing the same |
| US7758842B2 (en) | 2003-09-02 | 2010-07-20 | Kaneka Corporation | Filmy graphite and process for producing the same |
| JP4512802B2 (en) * | 2003-09-02 | 2010-07-28 | 株式会社カネカ | Film-like graphite and method for producing the same |
| US8597606B2 (en) | 2003-09-02 | 2013-12-03 | Kaneka Corporation | Filmy graphite and process for producing the same |
| US8337800B2 (en) | 2003-09-02 | 2012-12-25 | Kaneka Corporation | Filmy graphite and process for producing the same |
| JP2007204299A (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Kaneka Corp | Graphite film and method for manufacturing graphite film |
| JP2008210781A (en) * | 2007-02-02 | 2008-09-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Heating element unit and heating device |
| JP2009132602A (en) * | 2007-11-06 | 2009-06-18 | Kaneka Corp | Method for production of graphite film |
| JP2009272225A (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Panasonic Corp | Heating element unit, and heating device |
| US8858847B2 (en) | 2008-09-11 | 2014-10-14 | Kaneka Corporation | Method for producing carbonaceous film, and graphite film obtained by the same |
| US9512005B2 (en) | 2008-09-11 | 2016-12-06 | Kaneka Corporation | Method for manufacturing carbonaceous film and graphite film obtained thereby |
| WO2010029761A1 (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | 株式会社カネカ | Method for manufacturing carbonaceous film and graphite film obtained thereby |
| JP5586469B2 (en) * | 2008-09-11 | 2014-09-10 | 株式会社カネカ | Method for producing carbonaceous film and method for producing graphite film |
| JP2010132557A (en) * | 2010-03-05 | 2010-06-17 | Kaneka Corp | Film-like graphite and method for producing the same |
| JP5079164B2 (en) * | 2010-03-10 | 2012-11-21 | 株式会社カネカ | Method for producing carbonized film and method for producing graphite film |
| WO2011111380A1 (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 株式会社カネカ | Method for producing carbonized film and method for producing graphite film |
| US8920691B2 (en) | 2010-03-10 | 2014-12-30 | Kaneka Corporation | Method for producing carbonized film and method for producing graphite film |
| JP2010168281A (en) * | 2010-04-02 | 2010-08-05 | Kaneka Corp | Film-like graphite and method for manufacturing the same |
| JP2011063509A (en) * | 2010-12-17 | 2011-03-31 | Kaneka Corp | Film-like graphite and method for producing the same |
| JP2011088817A (en) * | 2010-12-17 | 2011-05-06 | Kaneka Corp | Film-like graphite and method for producing the same |
| US20140110869A1 (en) * | 2011-03-28 | 2014-04-24 | Kaneka Corporation | Method for producing carbonaceous film, method for producing graphite film, roll of polymer film, and roll of carbonaceous film |
| US9187331B2 (en) * | 2011-03-28 | 2015-11-17 | Kaneka Corporation | Method for producing carbonaceous film, method for producing graphite film, roll of polymer film, and roll of carbonaceous film |
| JP2013056797A (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Kaneka Corp | Method for producing carbonaceous film, and method for producing graphite film |
| WO2016129442A1 (en) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 株式会社カネカ | Smooth-surfaced graphite film and method for producing same |
| JPWO2016129442A1 (en) * | 2015-02-12 | 2017-11-24 | 株式会社カネカ | Smooth surface graphite film and method for producing the same |
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