JP3041933B2 - Manufacturing method of graphite film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極，発熱体，構造材，ガスケット，耐熱シ
ール材等として使用され、かつ柔軟性および強靱性に富
むグラファイトフィルムの製造方法に関するものであ
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a graphite film which is used as an electrode, a heating element, a structural material, a gasket, a heat-resistant sealing material, and has a high flexibility and toughness. .

従来の技術 一般にグラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高い
電気伝導性、高い熱伝導性等を有するため、工業材料と
して重要な地位を占め、電極，発熱体，構造材，ガスケ
ット，耐熱シール材等として広く使用されている。この
ようなグラファイトとしては天然に産するものを使用す
るのが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生産
量が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末状
またはブロック状であるため、人工的にグラファイトを
製造することが行われている。特に、フィルム状のグラ
ファイトは、天然には存在しないため、専ら人工的に作
成されている。人工的なグラファイトの製造方法の代表
がエキスパンド法と呼ばれる方法である。これは主に天
然グラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、そ
の後、加熱によりグラファイト層間を広げる事により製
造される。このようにして製造されたグラファイトは洗
浄により酸を取り除いた後、高圧プレス加工を施すこと
によってフィルム状に加工される。しかしながら、この
ようにして製造されたグラファイトフィルムのいろいろ
な特性は天然の単結晶グラファイトには遠く及ばず、例
えば電気伝導度は通常1.5×10³S/cm程度であり（単結晶
では2.0×10⁴S/cm）、また粉末より製造されるため、フ
ィルムの強度も弱いものであった。また、製造工程上、
多量の酸が必要であるため、SO_XガスやNO_Xガスが発生す
るという問題もあった。さらにこのグラファイトフィル
ムを使用する際には、製造工程で使用された酸が完全に
は取り除けないため、その残留酸の浸出による金属の腐
食が発生する等、多くの問題があった。したがって、こ
のようなエキスパンド法によらない高品質グラファイト
の製造方法の開発が望まれていた。2. Description of the Related Art In general, graphite occupies an important position as an industrial material because of its outstanding heat resistance, chemical resistance, high electrical conductivity, high thermal conductivity, etc., and is an electrode, a heating element, a structural material, a gasket, and a heat-resistant seal. Widely used as materials. One method is to use naturally occurring graphite as such graphite.However, the quality of graphite is extremely limited, and it is difficult to handle powder or block. The production of graphite has been practiced. In particular, graphite in the form of a film does not exist in nature, and is exclusively created artificially. A representative method of producing artificial graphite is a method called an expanding method. This is mainly produced by immersing natural graphite in a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, and then expanding the graphite layers by heating. After removing the acid by washing, the graphite thus manufactured is processed into a film by high-pressure pressing. However, the various properties of the graphite film produced in this way are not as far as natural single crystal graphite, for example, the electrical conductivity is usually about 1.5 × 10 ³ S / cm (for single crystal, 2.0 × 10 ³ S / cm). ⁴ S / cm), and the film strength was weak because it was manufactured from powder. Also, in the manufacturing process,
Since a large amount of acid is required, there is also a problem that SO _X gas and NO _X gas are generated. Furthermore, when this graphite film is used, since the acid used in the production process cannot be completely removed, there are many problems such as corrosion of metal caused by leaching of the residual acid. Therefore, development of a method for producing high-quality graphite that does not rely on such an expansion method has been desired.

このような問題を解決するために、本発明者らは特殊
な高分子フィルムを熱処理してグラファイト化すること
により、直接グラファイトフィルムを得る方法を開発し
た。この方法は従来の方法に比べてはるかに簡単で、か
つ容易な方法であり、単結晶グラファイトに近い優れた
物性値のグラファイトが得られるばかりでなく、残留酸
の問題もない等、非常に優れた方法である。In order to solve such a problem, the present inventors have developed a method of directly obtaining a graphite film by heat-treating a special polymer film to make it graphite. This method is much simpler and easier than the conventional method.Not only is it possible to obtain graphite with excellent physical properties close to that of single crystal graphite, but also there is no problem of residual acid. It is a method.

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この方法では、高分子フィルムが重な
りあった箇所では、高分子フィルム同士の融着と熱分解
反応による高分子フィルムの収縮が生じ、高分子フィル
ムが破損してしまうという問題点を有していた。このた
め、焼成可能なフィルムの大きさは使用される焼成炉の
大きさによって規定されるもので、事実上、大面積のフ
ィルムの作成は困難であった。そこで本発明者らはこの
ような困難を克服するため、先に円筒状のグラファイト
筒に高分子フィルムを巻き付けて焼成する方法を発明し
たが、この方法でも円筒状のグラファイト筒の円周以上
の長さのフィルムを焼成することは困難であった。Problems to be Solved by the Invention However, in this method, in a portion where the polymer films overlap, shrinkage of the polymer film occurs due to fusion and thermal decomposition reaction between the polymer films, and the polymer film is damaged. Had the problem that For this reason, the size of the film that can be fired is determined by the size of the firing furnace to be used, and it has been difficult in practice to produce a large-area film. In order to overcome such difficulties, the present inventors have invented a method in which a polymer film is wound around a cylindrical graphite cylinder and then fired.However, even in this method, the circumference of the cylindrical graphite cylinder is increased. Firing length films was difficult.

本発明は、上記したような高分子フィルムからの人造
グラファイトフィルムの製造方法におけるいくつかの問
題点を解決するためになされたもので、十分な厚さと長
さ方向の大きさを有するグラファイトフィルムの製造方
法を提供することを目的とするものである。The present invention has been made to solve some problems in a method for producing an artificial graphite film from a polymer film as described above, and a graphite film having a sufficient thickness and a sufficient size in a longitudinal direction. It is intended to provide a manufacturing method.

課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明のグラファイトフ
ィルムの製造方法は、高分子フィルムとセパレータとし
ての役目をなすフィルム状グラファイトを重ね合わせて
前記高分子フィルム同士が互いに接触しないように構成
し、かつこれを少なくとも2400℃以上の温度で熱処理す
るようにしたものである。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the method for producing a graphite film of the present invention is such that the polymer films overlap each other by overlapping a polymer film and a film-like graphite serving as a separator. The heat treatment is performed at a temperature of at least 2400 ° C.

作用 上記したグラファイトフィルムの製造方法によれば、
高分子フィルムとセパレータとしての役目をなすフィル
ム状グラファイトを重ね合わせて前記高分子フィルム同
士が互いに接触しないように構成しているため、これを
少なくとも2400℃以上の温度で熱処理する際に、高分子
フィルム同士の融着が発生するということはなくなると
ともに、熱分解反応による高分子フィルムの収縮もフィ
ルム状グラファイトの潤滑性により防ぐことができ、こ
れにより、十分な厚さと長さ方向の大きさを有するグラ
ファイトフィルムを得ることができるものである。According to the method for producing a graphite film described above,
Since the polymer film and the film-like graphite serving as a separator are laminated so that the polymer films do not come into contact with each other, the polymer film is heated at a temperature of at least 2400 ° C. The fusion of the films does not occur, and the shrinkage of the polymer film due to the thermal decomposition reaction can be prevented by the lubricity of the graphite film. Can be obtained.

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明す
る。Embodiments Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

第１図（ａ），（ｂ）は一般に3000℃までの高温を得
るためのヒーターの構造を示したものである。図におい
て、１はヒーターで、このヒーター１は円筒状のグラフ
ァイト質炭素よりなり、これに大電流を印加することに
よりヒーター１の細かい部分２を赤熱させる。試料はこ
のヒーター１の内部に置かれ、ヒーター１とともに加熱
される。この場合、試料が平面状をなす場合は、ヒータ
ー１の内径より大きな試料は熱処理することができな
い。一方、フィルム状の試料は曲げることにより、円筒
状のヒーター１の内部に入れることができるが、この場
合、熱処理過程で試料同士の融着と試料の収縮が起こる
ため、円筒状のヒーター１の中心部分の試料が破損して
しまうものである。FIGS. 1 (a) and 1 (b) show the structure of a heater for obtaining a high temperature generally up to 3000.degree. In the figure, reference numeral 1 denotes a heater, which is made of cylindrical graphite carbon. A large current is applied to the heater to make a small portion 2 of the heater 1 glow red. The sample is placed inside the heater 1 and is heated together with the heater 1. In this case, when the sample has a planar shape, a sample larger than the inner diameter of the heater 1 cannot be heat-treated. On the other hand, the film-shaped sample can be put into the inside of the cylindrical heater 1 by bending, but in this case, fusion of the samples and shrinkage of the sample occur during the heat treatment process. The sample at the center is damaged.

しかるに本発明の一実施例においては、第２図に示す
ように、高分子フィルム３とセパレータとしての役目を
なすフィルム状グラファイト４を重ね合わせ、そしてこ
れを円筒状のグラファイト質炭素５に巻き付けたもので
ある。この場合、セパレータとしての役目をなすフィル
ム状グラファイト４を重ね合わせているため、高分子フ
ィルム３とフィルム状グラファイト４を円筒状のグラフ
ァイト質炭素５に巻き付けたとしても、前記高分子フィ
ルム３同士が互いに接触するようなことはなくなるもの
である。However, in one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, a polymer film 3 and a film-like graphite 4 serving as a separator were overlapped, and this was wound around a cylindrical graphite carbon 5. Things. In this case, since the film-like graphite 4 serving as a separator is overlaid, even if the polymer film 3 and the film-like graphite 4 are wound around the cylindrical graphite-based carbon 5, the polymer films 3 are bonded to each other. They do not come into contact with each other.

第３図は第２図で示したもの、すなわち高分子フィル
ム３とセパレータとしての役目をなすフィルム状グラフ
ァイト４を重ね合わせ、そしてこれを円筒状のグラファ
イト質炭素５に巻き付けたものを、これよりも大きな円
筒状のグラファイト質炭素６内に設置した状態を示した
ものである。この場合、試料である高分子フィルム３と
フィルム状グラファイト４は何重にも巻くことができる
ものである。FIG. 3 shows what was shown in FIG. 2, that is, the polymer film 3 and the film-like graphite 4 serving as a separator were overlapped, and this was wound around a cylindrical graphite-like carbon 5. Also shows a state in which it is installed in a large cylindrical graphite carbon 6. In this case, the polymer film 3 and the film-like graphite 4, which are samples, can be wound in multiple layers.

第４図（ａ），（ｂ）は第３図で示したものを第１図
（ａ），（ｂ）で示したヒーター１内に設置した状態を
示したものである。FIGS. 4 (a) and 4 (b) show the state shown in FIG. 3 installed in the heater 1 shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).

前記セパレータとしての役目をなすフィルム状グラフ
ァイト４は、通常のエキスパンドグラファイト、あるい
は前記高分子から作成されるフィルム状グラファイトで
あってもよく、またその厚さについても特に制限はな
く、通常５μｍから500μｍの範囲のものが適当であ
る。特に高純度のグラファイトフィルムを製造したい場
合には、セパレータとしての役目をなすフィルム状グラ
ファイト４は、前記高分子から作成されるフィルム状グ
ラファイトを使用するのが有効である。The film-like graphite 4 serving as the separator may be ordinary expanded graphite or film-like graphite made from the polymer, and its thickness is not particularly limited, and is usually 5 μm to 500 μm. Those in the range are suitable. Particularly when it is desired to produce a high-purity graphite film, it is effective to use a film-like graphite made of the polymer as the film-like graphite 4 serving as a separator.

上記第４図に示す状態で、ヒーター１に大電流を印加
することによりヒーター１の細い部分２を赤熱させ、ヒ
ーター１内に設置された試料を熱処理する。この場合、
試料は高分子フィルム３とセパレータとしての役目をな
すフィルム状グラファイト４を重ね合わせているため、
原料である高分子フィルム３同士が互いに接触して融着
するということはなくなり、また熱分解反応による高分
子フィルム３の収縮もフィルム状グラファイト４の潤滑
性により防ぐことができる。そしてまた試料の中心部分
に位置する円筒状のグラファイト質炭素６は、高分子フ
ィルム３の収縮時に発生するしわをなくすることができ
るため、長さ方向に十分な大きさを有するグラファイト
フィルムを得ることができるものである。In the state shown in FIG. 4, a large current is applied to the heater 1 to make the thin portion 2 of the heater 1 glow red, and the sample placed in the heater 1 is heat-treated. in this case,
Since the sample is obtained by superposing the polymer film 3 and the film-like graphite 4 serving as a separator,
The polymer films 3 as raw materials do not come into contact with each other and fuse with each other, and shrinkage of the polymer film 3 due to a thermal decomposition reaction can be prevented by the lubricity of the graphite film 4. The cylindrical graphite carbon 6 located at the center of the sample can eliminate wrinkles generated when the polymer film 3 shrinks, so that a graphite film having a sufficient length can be obtained. Is what you can do.

また上記試料における高分子フィルム３としては、各
種ポリオキサジアゾール（POD），ポリベンゾチアゾー
ル（PBT），ポリベンゾビスチアゾール（PBBT），ポリ
ベンゾオキサゾール（PBO），ポリベンゾビスオキサゾ
ール（PBBO），各種芳香族ポリイミド（PI），各種芳香
族ポリアミド（PA），ポリフェニレンベンゾイミタゾー
ル（PBI），ポリフェニレンベンゾビスイミタゾール（P
PBI），ポリチアゾール（PT），ポリパラフェニレンビ
ニレン（PPV）が挙げられ、そしてこれらのうちから選
ばれた少なくとも一種類の高分子フィルム３を不活性ガ
ス中において2400℃以上の温度で熱処理するものであ
る。さらに必要に応じてグラファイト化の過程で発生す
るガスを、処理雰囲気の圧力の制御によって制御し、そ
してこれにより得られたグラファイトを圧延処理するこ
とにより、良質のグラファイトフィルムを得ることがで
きるものである。As the polymer film 3 in the above sample, various types of polyoxadiazole (POD), polybenzothiazole (PBT), polybenzobisthiazole (PBBT), polybenzoxazole (PBO), polybenzobisoxazole (PBBO), Various aromatic polyimides (PI), various aromatic polyamides (PA), polyphenylene benzoimidazole (PBI), polyphenylene benzobisimidazole (P
PBI), polythiazole (PT), polyparaphenylene vinylene (PPV), and at least one polymer film 3 selected from these is heat-treated at 2400 ° C. or more in an inert gas. Things. Further, if necessary, the gas generated in the process of graphitization is controlled by controlling the pressure of the processing atmosphere, and by rolling the obtained graphite, a good quality graphite film can be obtained. is there.

ここで各種ポリオキサジアゾール（POD）とポリパラ
フェニレン−１・３・４−オキサジアゾールおよびそれ
らの異性体を言う。また各種芳香族ポリイミド（PI）と
は下記の一般式で表されるポリイミドである。Here, various polyoxadiazoles (POD), polyparaphenylene-1,3,4-oxadiazole, and their isomers are referred to. Various aromatic polyimides (PIs) are polyimides represented by the following general formula.

ただし、 である。 However, It is.

また、各種芳香族ポリアミド（PA）とは下記の一般式
で表されるポリアミドである。Further, various aromatic polyamides (PA) are polyamides represented by the following general formula.

ただし、 である。 However, It is.

本発明の実施例の製造方法では出発原料として、400
μｍ以下の厚さを有する高分子フィルムが用いられる。
400μｍより厚い厚さを有する原料を用いた場合には本
発明の実施例の製造方法によっても良質のグラファイト
を得ることは難しく、ボロボロのグラファイトしか得ら
れない。したがって、本発明の実施例の製造方法が有効
に適用される原料フィルムの厚さの範囲は400μｍ以下
の範囲である。In the production method of the embodiment of the present invention, 400
A polymer film having a thickness of not more than μm is used.
When a raw material having a thickness greater than 400 μm is used, it is difficult to obtain good quality graphite even by the production method of the embodiment of the present invention, and only ragged graphite is obtained. Therefore, the range of the thickness of the raw material film to which the manufacturing method of the embodiment of the present invention is effectively applied is 400 μm or less.

本発明の実施例における製造方法では、最終的な最も
高温となる熱処理温度は2400℃以上であることが必要で
ある。この熱処理温度が2400℃より低い温度である場合
には、得られたフィルムは硬くて脆いものである。ま
た、本発明の実施例における製造方法では少なくとも16
00℃以上の温度領域での熱処理は不活性ガス中、常圧あ
るいは加圧下で行う必要がある。フィルムの厚さが100
μｍ未満である場合には常圧下での熱処理で十分である
場合も多いが、100μｍ以上の厚さの場合には加圧下で
熱処理を行う必要がある。その際に必要な圧力の大きさ
はフィルムの厚さにより異なるが、一般には0.1kg/cm²
から50kg/cm²の圧力でよい。In the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the final heat treatment temperature at which the temperature is highest must be 2400 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is lower than 2400 ° C., the obtained film is hard and brittle. Further, in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, at least 16
The heat treatment in the temperature range of 00 ° C. or higher needs to be performed in an inert gas at normal pressure or under pressure. 100 film thickness
When the thickness is less than μm, the heat treatment under normal pressure is often sufficient, but when the thickness is 100 μm or more, the heat treatment needs to be performed under pressure. The magnitude of the pressure required at that time varies depending on the thickness of the film, but is generally 0.1 kg / cm ²
A pressure of from 50 kg / cm ² is sufficient.

上記のような方法で作成されたフィルムは必要に応じ
て圧延処理を施すとよい。この圧延処理によって強靱
で、かつ柔軟性に富むグラファイトフィルムを得ること
ができる。The film prepared by the above method may be subjected to a rolling treatment as necessary. By this rolling process, a tough and flexible graphite film can be obtained.

次に本発明の各実施例を添付図面を参照しながら、さ
らに具体的に説明する。Next, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the accompanying drawings.

（実施例１） 第２図に示すように、厚さ75μｍのポリパラフェニレ
ン−１・３・４−オキサジアゾールフィルムよりなる高
分子フィルム３と厚さ200μｍのエキスパンドグラファ
イト４を重ね合わせ、この場合、高分子フィルム３同士
が接触しないようにしてこれらを円筒状のグラファイト
質炭素５に巻き付けた。そしてこの試料を産協電炉
（株）製のLTF−８型電気炉を用いて窒素ガス中で15℃/
minの速度で1000℃まで加熱して昇温させ、かつこの100
0℃で１時間保存して予備熱処理を施した。次に第３図
に示すように、この予備熱処理を施した試料を自由に伸
び縮みできるように、この試料よりも大きな円筒状のグ
ラファイト質炭素６の内部に設置し、これを進成電炉
（株）製の超高温炉46−５型を用いて円筒状のグラファ
イト質炭素５とともに30℃/minの速度で3000℃まで加熱
した。この加熱はアルゴンガス雰囲気中で行い、かつそ
の雰囲気圧力を1.0kg/cm²とした。Example 1 As shown in FIG. 2, a polymer film 3 made of a polyparaphenylene-1,3,4-oxadiazole film having a thickness of 75 μm and an expanded graphite 4 having a thickness of 200 μm were overlaid. In this case, the polymer films 3 were wound around the cylindrical graphite carbon 5 so as not to contact each other. Then, this sample was placed in a nitrogen gas at 15 ° C./15° C. using an LTF-8 electric furnace manufactured by Sankyo Electric Furnace Co., Ltd.
Heat to 1000 ° C at the speed of min to raise the temperature, and
It was stored at 0 ° C. for 1 hour and subjected to preliminary heat treatment. Next, as shown in FIG. 3, the pre-heat-treated sample is placed inside a cylindrical graphite carbon 6 larger than the sample so that the sample can be freely expanded and contracted. It was heated to 3000 ° C. at a rate of 30 ° C./min with cylindrical graphite carbon 5 using an ultra-high-temperature furnace type 46-5 manufactured by K.K. This heating was performed in an argon gas atmosphere, and the atmospheric pressure was set to 1.0 kg / cm ² .

次に上記のようにして得られたグラファイトフィルム
をステンレス製の２本のローラー（熊谷理機工業（株）
製のローラー）の間を通すことにより、グラファイトフ
ィルムに圧延処理を施した。この圧延処理を施すことに
より、グラファイトフィルムは柔軟で、かつ強靱なフィ
ルムとなった。このようにして得られたグラファイトフ
ィルムの引っ張り強度を測定した結果を第１表に示す。Next, the graphite film obtained as described above is applied to two stainless steel rollers (Kumaya Riki Kogyo Co., Ltd.).
Of the graphite film was rolled. By performing this rolling treatment, the graphite film became a flexible and tough film. Table 1 shows the results of measuring the tensile strength of the graphite film thus obtained.

第１表から明らかなように、圧延処理を施したグラフ
ァイトフィルムは、圧延処理を施していないものに比
べ、その引っ張り強度を大きく向上させることができる
ものであり、また上記実施例１のように3000℃まで加熱
して熱処理を施すことにより、グラファイトフィルムの
フィルム面方向の電気伝導度は、1.6×2.0×10⁴S/cmと
なり、単結晶なみの優れた電気伝導度を示した。このよ
うに上記実施例１の手法によれば、機械的強度を優れ、
かつ高品質のグラファイトフィルムを得ることができる
ものである。 As is clear from Table 1, the rolled graphite film can greatly improve the tensile strength as compared with the non-rolled graphite film, and as in Example 1 above. By performing the heat treatment by heating to 3000 ° C., the electrical conductivity of the graphite film in the film surface direction was 1.6 × 2.0 × 10 ⁴ S / cm, showing excellent electrical conductivity comparable to that of a single crystal. As described above, according to the method of the first embodiment, the mechanical strength is excellent,
In addition, a high quality graphite film can be obtained.

（実施例２） 厚さ25μm,50μm,75μm,125μｍのポリピロメリット
イミド（Dupont.カプトンＨフィルム）をそれぞれ実施
例１の方法に従って2800℃の温度で熱処理し、そしてこ
の熱処理を終えたグラファイトフィルムに実施例１と同
様の方法で圧延処理を施した。このようにして得られた
グラファイトフィルムの引っ張り強度を測定した結果を
第２表に示す。(Example 2) Polypyromellitimide (Dupont. Kapton H film) having a thickness of 25 μm, 50 μm, 75 μm, and 125 μm was heat-treated at a temperature of 2800 ° C. according to the method of Example 1, and the heat-treated graphite film was completed. Was rolled in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of measuring the tensile strength of the graphite film thus obtained.

第２表から明らかなように、上記実施例２の手法にお
いても、機械的強度が優れ、かつ高品質のグラファイト
フィルムが得られることが分かった。 As is evident from Table 2, it was also found that the method of Example 2 described above can provide a graphite film with excellent mechanical strength and high quality.

（実施例３） 厚さ50μｍの各種ポリオキサジアゾール（POD），ポ
リベンゾチアゾール（PBT），ポリベンゾビスチアゾー
ル（PBBT），ポリベンゾオキサゾール（PBO），ポリベ
ンゾビスオキサゾール（PBBO），各種芳香族ポリイミド
（PI），各種芳香族ポリアミド（PA），ポリフェニレン
ベンゾイミタゾール（PBI），ポリフェニレンベンゾビ
スイミタゾール（PPBI），ポリチアゾール（PT），ポリ
パラフェニレンビニレン（PPV）のそれぞれのフィルム
を、常圧および2.0kg/cm²の圧力下において3000℃の温
度で熱処理し、そしてこの熱処理を終えたグラファイト
フィルムに実施例１と同様の方法で圧延処理を施した。
このようにして得られたグラファイトフィルムの引っ張
り強度を測定した結果を第３表に示す。(Example 3) Various polyoxadiazole (POD), polybenzothiazole (PBT), polybenzobisthiazole (PBBT), polybenzoxazole (PBO), polybenzobisoxazole (PBBO), various aromatics having a thickness of 50 μm Polyimide (PI), various aromatic polyamides (PA), polyphenylene benzimidazole (PBI), polyphenylene benzobisimidazole (PPBI), polythiazole (PT), and polyparaphenylene vinylene (PPV) films Was heat-treated at a temperature of 3000 ° C. under normal pressure and a pressure of 2.0 kg / cm ² , and the heat-treated graphite film was rolled in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the results of measuring the tensile strength of the graphite film thus obtained.

第３表から明らかなように、ここに示したそれぞれの
高分子フィルムにおいては、実施例３の手法により、優
れた物理的性質を有するグラファイトフィルムを得るこ
とが分かる。これらのグラファイトフィルムのフィルム
面方向の電気伝導度は1.2〜2.0×10⁴S/cmであり、単結
晶なみの優れた電気伝導度を示した。 As is clear from Table 3, in each of the polymer films shown here, it can be seen that the graphite film having excellent physical properties can be obtained by the method of Example 3. The electrical conductivity of these graphite films in the direction of the film plane was 1.2 to 2.0 × 10 ⁴ S / cm, showing excellent electrical conductivity comparable to that of a single crystal.

このように上記実施例３の手法によれば、機械的強度
が優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムが得られる
ことが分かった。As described above, according to the method of Example 3, it was found that a high-quality graphite film having excellent mechanical strength was obtained.

（実施例４） 第２図に示すように、厚さ50μm,幅500mm,長さ2000mm
のポリピロメリットイミド（Dupont,カプトンＨフィル
ム）よりなる高分子フィルム３と同じ大きさのフィルム
状グラファイト４を重ね合わせ、この場合、高分子フィ
ルム３同士が接触しないようにしてこれらを円筒状のグ
ラファイト質炭素５に巻き付け、そしてこれを第３図に
示すようにさらに大きな円筒状のグラファイト質炭素６
の内部に設置し、これを産協電炉（株）製のLTF−８型
電気炉を用いて窒素ガス中で15℃/minの速度で1000℃ま
で加熱して昇温させ、かつこの1000℃で１時間保持して
予備熱処理を施した。次に、進成電炉（株）製の超高温
炉46−５型を用いて円筒状のグラファイト質炭素５とと
もに30℃/minの速度で3000℃まで加熱した。この加熱は
アルゴンガス雰囲気中で行い、かつその雰囲気圧力を常
圧,0.2kg/cm²,1.0kg/cm²の３種類とした。(Example 4) As shown in FIG. 2, a thickness of 50 μm, a width of 500 mm, and a length of 2000 mm
A film-like graphite 4 of the same size as a polymer film 3 made of polypyromellitimide (Dupont, Kapton H film) is superimposed. Wrap around the graphite carbon 5 and wrap it around a larger cylindrical graphite carbon 6 as shown in FIG.
Is heated to 1000 ° C. at a rate of 15 ° C./min in nitrogen gas using an LTF-8 type electric furnace manufactured by Sankyo Electric Furnace Co., Ltd. to raise the temperature. For 1 hour to perform a preliminary heat treatment. Next, it was heated to 3000 ° C. at a rate of 30 ° C./min with cylindrical graphite carbon 5 using an ultrahigh temperature furnace 46-5 manufactured by Shinsei Electric Furnace Co., Ltd. The heating is performed in an argon gas atmosphere, and was the ambient pressure normal pressure, 0.2 kg / cm ^2, and 3 kinds of 1.0 kg / cm ^2.

次に上記のようにして得られたグラファイトフィルム
をステンレス製の２本のローラー（熊谷理機工業（株）
製のローラー）の間を通すことにより、グラファイトフ
ィルムに圧延処理を施した。これにより、雰囲気圧力が
常圧,0.2kg/cm²,1.0kg/cm²のいずれの場合も、厚さ37μ
m,幅400mm,長さ1600mmの柔軟で、かつ強靱なフィルムと
なった。Next, the graphite film obtained as described above is applied to two stainless steel rollers (Kumaya Riki Kogyo Co., Ltd.).
Of the graphite film was rolled. Thus, the ambient pressure is atmospheric pressure, 0.2 kg / cm ^2, in any case of 1.0 kg / cm ^2, thickness 37μ
It became a flexible and tough film with m, width 400mm and length 1600mm.

このように上記いずれの場合においても、高分子フィ
ルム３とフィルム状グラファイト４を重ね合わせて円筒
状のグラファイト質炭素５に巻き付けることが非常に有
効で、上記実施例４の手法によれば、優れた物理的特性
を有するグラファイトフィルムを得ることができること
が分かる。またこれらのグラファイトフィルムのフィル
ム面方向の電気伝導度は1.2〜2.0×10⁴S/cmであり、単
結晶なみの優れた電気伝導度を示した。また、元素分析
による測定では、グラファイトフィルムの純度は100％
炭素であって、その他の元素は検出されなかった。As described above, in any of the above cases, it is very effective to superimpose the polymer film 3 and the film-like graphite 4 and wind it around the cylindrical graphite-like carbon 5. It can be seen that a graphite film having excellent physical properties can be obtained. The electrical conductivity of these graphite films in the film surface direction was 1.2 to 2.0 × 10 ⁴ S / cm, indicating excellent electrical conductivity comparable to that of a single crystal. According to the elemental analysis, the purity of the graphite film was 100%.
No other elements were detected in carbon.

このように上記実施例４の手法によれば、機械的強度
が優れ、かつ高品質で、しかも長さ方向に大きなグラフ
ァイトフィルムが得られることが分かった。As described above, according to the method of Example 4, it was found that a graphite film having excellent mechanical strength, high quality, and a large length was obtained.

発明の効果 上記実施例の説明から明らかなように、本発明のグラ
ファイトフィルムの製造方法によれば、高分子フィルム
とセパレータとしての役目をなすフィルム状グラファイ
トを重ね合わせて前記高分子フィルム同士が互いに接触
しないように構成しているため、これを少なくとも2400
℃以上の温度で熱処理する際に、高分子フィルム同士の
融着が発生するということはなくなるとともに、熱分解
反応による高分子フィルムの収縮もフィルム状グラファ
イトの潤滑性により防ぐことができ、これにより、十分
な厚さと長さ方向の大きさを有するグラファイトフィル
ムを得ることができ、そしてこのグラファイトフィルム
は、ガスケットやパッキン等に広く使用することができ
るものである。Effects of the Invention As is clear from the description of the above examples, according to the method for producing a graphite film of the present invention, a polymer film and a film-like graphite serving as a separator are overlapped and the polymer films are mutually bonded. This should be at least 2400
At the time of heat treatment at a temperature of ℃ or more, the fusion of the polymer films does not occur, and the shrinkage of the polymer film due to the thermal decomposition reaction can be prevented by the lubricating property of the film graphite. Thus, it is possible to obtain a graphite film having a sufficient thickness and a size in the longitudinal direction, and this graphite film can be widely used for gaskets, packings and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明のグラファイトの製造方法に用いられる
グラファイト質炭素ヒーターを示したもので、（ａ）は
側面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線拡大断面図、第２図
および第３図は同グラファイトフィルムの製造方法にお
ける工程順序を示す概略図、第４図はグラファイト質炭
素ヒーター内に高分子フィルム，フィルム状グラファイ
ト，円筒状のグラファイト質炭素を設置した状態を示し
たもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）のＹ−Ｙ線
拡大断面図である。 １……ヒーター、３……高分子フィルム、４……フィル
ム状グラファイト、５……円筒状のグラファイト質炭
素。FIG. 1 shows a graphite-based carbon heater used in the method for producing graphite of the present invention, wherein (a) is a side view, (b) is an enlarged cross-sectional view taken along line XX of (a), and FIG. And FIG. 3 is a schematic view showing a process sequence in the method for producing a graphite film, and FIG. 4 shows a state in which a polymer film, a film-like graphite, and a cylindrical graphite-like carbon are installed in a graphite-like carbon heater. (A) is a side view, and (b) is an enlarged sectional view taken along line YY of (a). 1 ... heater, 3 ... polymer film, 4 ... film graphite, 5 ... cylindrical graphite carbon.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 睦明 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番 １号 松下技研株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−75211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256508（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/04 301 C04B 35/52 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Mutsumi Murakami 3-10-1, Higashi-Mita, Tama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Matsushita Giken Co., Ltd. (56) References JP-A-3-75211 (JP, A) 63-256508 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C01B 31/04 301 C04B 35/52

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】厚さ400μｍ以下の高分子フィルムとフィ
ルム状グラファイトとを重ね合わせて前記高分子フィル
ム同士が互いに接触しないように構成し、かつこれを24
00℃以上の温度で熱処理することを特徴とするグラファ
イトフィルムの製造方法。1. A polymer film having a thickness of 400 μm or less and a film graphite are superposed on each other so that the polymer films do not contact each other.
A method for producing a graphite film, comprising heat-treating at a temperature of 00 ° C or higher. 【請求項２】厚さ400μｍ以下の高分子フィルムとフィ
ルム状グラファイトとを重ね合わせて円筒状のグラファ
イト質炭素に巻き付け、かつこれらを2400℃以上の温度
で熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のグラファイトフィルムの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein a polymer film having a thickness of 400 μm or less and a film-like graphite are overlapped and wound around a cylindrical graphite carbon, and these are heat-treated at a temperature of 2400 ° C. or more. 2. The method for producing a graphite film according to claim 1. 【請求項３】高分子フィルムが、400μｍ以下の厚さを
有するポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、
ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、
ポリベンゾビスオキサゾール、芳香族ポリイミド、芳香
族ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポ
リフェニレンベンゾビスイミタゾール、ポリチアゾー
ル、ポリパラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少
なくとも一種類である特許請求の範囲第１項または第２
項記載のグラファイトフィルムの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the polymer film has a thickness of 400 μm or less.
Polybenzobisthiazole, polybenzoxazole,
Polybenzobisoxazole, aromatic polyimide, aromatic polyamide, polyphenylene benzimidazole, polyphenylene benzobisimidazole, polythiazole, at least one kind selected from polyparaphenylene vinylene claim 1 or claim Second
The method for producing a graphite film according to the above item.