JP2004299919A

JP2004299919A - Graphite and method for producing the same

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Publication number: JP2004299919A
Application number: JP2003091619A
Authority: JP
Inventors: Mutsuaki Murakami; 村上睦明; Taiji Nishikawa; 西川泰司
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4324399B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide graphite having an electric conductivity of at least 25,000 S/cm along the direction of the a-b face and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The graphite is produced by heat-treating a 5 μm or thinner film of a polymer selected from among a polyimide, a poly-p-phenyleneoxadiazole, a poly-p-phenylenevinylene, etc., especially a 5 μm or thinner polyimide film having a coefficient of linear thermal expansion of 3.5×10<SP>-5</SP>cm/cm/°C or lower on the average along the film surface and/or a birefringence value of 0.1 or higher at 2,400°C or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気伝導体、熱伝導体、回路形成材料、等として使用される、従来のグラファイト材料よりも大きな電気伝導度をもつグラファイトフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトフィルムは優れた耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、高電気伝導性のため工業材料として重要な位置をしめ、電気伝導体、放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、発熱体、等として広く使用されている。
【０００３】
グラファイト結晶の基本的な構造は、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面が規則正しく積み重なった層状構造（積み重なった方向をｃ軸と言い、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面の広がる方向をａ−ｂ面方向と言う）である。基底面内の炭素原子は共有結合で強く結ばれ、その原子間隔は１．４２１Ａ゜である。一方、積み重なった層面間の結合は弱いＶａｎｄｅｒＷａｌｌｓ力によっており、層間隔は３．３５４Ａ゜である。理想的なグラファイト結晶は層間の積み重なり方によって、六方晶系に属するものと菱面体晶系に属するものとがあるが、普通の構造は六方晶系である。グラファイトにおける電気伝導はこの様な異方性を反映してａ−ｂ面方向に大きく、この方向の伝導度は六角網目状に結ばれた炭素原子が作る層の構造の良否、従ってグラファイトの品質を判定する良い指標となる。
【０００４】
従来知られた、最も良いグラファイトのａ−ｂ面方向の電気伝導度は天然に産出する単結晶とみなされるグラファイト、あるいはキッシュグラファイトと呼ばれる溶融金属に溶解した炭素から得られるグラファイトの２５０００Ｓ／ｃｍである。この値はグラファイトにおける極限の値であると考えられて来た。（非特許文献１，２）
これらのグラファイトとは別に特殊な高分子を直接熱処理、炭素化・グラファイト化する方法（以下、高分子グラファイト化法と呼ぶ）が開発されている。この目的に使用される高分子としては、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、などがある。この方法は非常に簡単であり、さらには優れた熱伝導性や電気伝導特性を持つ良質のグラファイトが得られると言う特徴があった。（特許文献１〜４）しかし、従来はこの高分子グラファイト化法を用いて、例えば２５μｍ以上の厚さの各種ポリイミドフィルムを３２００℃の超高温で熱処理しても、ａ−ｂ面方向の電気伝導度は最大２２０００Ｓ／ｃｍ程度であり（非特許文献３）、ポリイミド（カプトン）を使った例では１２．５μｍの厚さのフィルムを３０００℃で焼成した例でも（非特許文献４）、最大２４０００Ｓ／ｃｍの値が得られているだけである。すなわち、これらに具体的に開示されている方法は、原料として各種のポリイミドを用いているがいずれも１２．５μｍ以上のポリイミドフィルムを用いており、５μｍ以下というごく薄い高分子フィルムを熱処理してグラファイト化する事については記載はなく、２５０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を持つグラファイトフィルムは知られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２７５５１６
【０００６】
【特許文献２】
特開昭６１−２７５５１７
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−３１０５６９、
【０００８】
【特許文献４】
特開平３−７５２１１
【０００９】
【非特許文献１】
Ｌ．Ｓｐａｉｎ，Ａ．Ｒ．Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ、ａｎｄＤ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ ”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｏｒｉｅｎｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅ” ＰＨＩＬＯＳＯＰＨＩＣＡＬＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳＯＦＴＨＥＲＯＹＡＬＳＯＣＩＥＴＹ
【００１０】
【非特許文献２】
Ｔ．Ｃ．Ｃｈｉｅｕ，Ｍ．Ｓ．ＤｒｅｓｓｅｌｈａｕｓａｎｄＭ．Ｅｎｄｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２６，５８６７（１９８２）
【００１１】
【非特許文献３】
Ｙ．ＫａｂｕｒａｇｉａｎｄＹ．Ｈｉｓｈｉｙａｍａ，Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．３３，７７３（１９９５）
【００１２】
【非特許文献４】
Ｍ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｎ．Ｎｉｓｈｉｋｉ，Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊ．Ｅｈａｒａ，Ｈ．Ｏｋａｄａ，Ｔ．Ｋｏｕｚａｋｉ，Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．Ｈｏｓｈｉ，ａｎｄＳ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．３０，２，２５５（１９９２）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子グラファイト化法を用いてａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上である、従来知られていなかった極めて高品質の新しいグラファイトを得る事を目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子フィルムのグラファイト化の検討を行い、特に高分子超薄膜のグラファイト化の検討を行った。その結果、同じ高分子フィルムを用いた場合でも、その厚みを５μｍ以下にすることによりグラファイト化が容易に進行し、従来、極限と考えられていた、ａ−ｂ面方向の電気伝導度の２５０００Ｓ／ｃｍよりも大きな電気伝導度を有する新たなグラファイトを作製する事に成功し、本発明を成すに至った。
（１）本発明の第１は、２５℃におけるａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイトフィルムである。
（２）本発明の第２は、厚さが５ミクロンメートル以下の高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られる（１）記載のグラファイトフィルムである。
（３）本発明の第３は、前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレンから選ばれた少なくとも一種を含む高分子フィルムである（２）記載のグラファイトフィルムである。
（４）本発明の第４は、前記高分子フィルムが、１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が３．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムである（３）のグラファイトフィルムである。
（５）本発明の第５は、前記高分子フィルムが、複屈折が０．１以上であるポリイミドフィルムである（３）または（４）記載のグラファイトフィルムである。
（６）本発明の第６は、前記高分子フィルムが、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムである（３）〜（５）のいすれか一項に記載のグラファイトフィルムである。
【００１５】
【化４】

であり、式中Ｒ_１は、
【００１６】
【化５】

からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ_２はそれぞれ独立して、−ＣＨ_３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ_３である。
（７）本発明の第７は、前記ポリイミドフィルムが、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項（６）に記載のフィルム状グラファイトの製造方法。
【００１７】
【化６】

（８）本発明の第８は、前記ポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする（３）〜（７）のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
（９）本発明の第９は、前記ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする（３）〜（８）のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
（１０）本発明の第１０は、前記ポリイミドフィルムが、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする（３）〜（９）のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
（１１）（１）または（２）記載のグラファイトフィルムに用いるためのポリイミドフィルムであって、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が３．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムである。
（１２）（１）または（２）記載のグラファイトフィルムに用いるためのポリイミドフィルムであって複屈折が０．１以上であるポリイミドフィルムである。
【００１８】
本発明のグラファイトフィルムは、厚さ５μｍ以下の高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理することによって得ることができる。５μｍ以下の高分子フィルムを熱処理すると、グラファイトのａ−ｂ面方向の電気伝導度を２５０００Ｓ／ｃｍ以上にする事ができる。より電気伝導度を容易に上昇させることができるという点から、高分子フィルムの厚さは２μｍ以下が好ましく、更には１μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いることができる高分子フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレンから選ばれる少なくとも１種を含む高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導度が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。
【００２０】
上記高分子フィルムの中でも、ポリイミドを含むフィルムであることが、５μｍ以下とフィルムを薄くした場合に容易にグラファイトに転化させることができ、電気伝導度が大きくなる効果が顕著に現れるという点から好ましい。
また、ポリイミドフィルムの中でも、よりグラファイトへの転化が容易であるという点から、分子構造およびその高次構造が制御されたフィルムを用いることが好ましく、具体的には、分子の配向性を制御する事が好ましい。出発原料となる高分子フィルムのどの様な物性値が最終的なグラファイト化に影響を与えるかを検討した結果、線膨張係数や複屈折率で表現できる物性が最も直接的に良質のグラファイトに転化出来るかどうかの指標となる事が分った。
【００２１】
すなわち、１００〜２００℃の範囲におけるフィルムの面方向の平均線膨張係数が３．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、好ましくは２．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、更に好ましくは１．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムであることが好ましい。なお、ここで言う線膨張係数はフィルム面方向の線膨張係数である。線膨張係数を上記範囲にすることによって、グラファイトへの転化は２４００℃から始まり、２６００℃で十分良質のグラファイトに転化する事ができ、フィルム面方向で２５０００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を得ることが可能となる。この理由は定かではないが、一般にグラファイト化のためには分子が再配列する必要があるが、配向性にすぐれたポリイミドではその再配列が最小で済むために、低温でも充分に高電気伝導性のグラファイト化進むためであると推測される。
【００２２】
本発明に用いられるグラファイトフィルムの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲におけるフィルムの面方向の平均線膨張係数が３．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、好ましくは２．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、更に好ましくは１．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムである。線膨張係数を上記範囲にすることによって、グラファイトへの転化は２４００℃から始まり、２６００℃で十分良質のグラファイトに転化する事ができ、フィルム面方向で２５０００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を得ることが可能となる。この理由は定かではないが、一般にグラファイト化のためには分子が再配列する必要があるが、配向性にすぐれたポリイミドではその再配列が最小で済むために、低温でも充分にグラファイト化進むためであると推測される。尚、フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目昇温時の１００℃〜２００℃の平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、測定試料サイズ：３ｍｍ幅×２０ｍｍ長で所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて、窒素雰囲気下で測定する。
【００２３】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、面内配向性を示す複屈折Δｎが、複屈折率が０．１以上、好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上のポリイミドフィルムである。複屈折の値はフィルム面方向の分子の配向性をより直接的に表す物性値であり、その値が０．１以上である場合にはより容易に目的とする高電気伝導性のグラファイトが得られる。さらに最高温度を下げ、焼成温度も短くすることができる。
【００２４】
ここでいう複屈折とはフィルム面内方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、本明細書においてはフィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎ_ｘは下式で与えられる。
複屈折Δｎｘ＝（面内Ｘ方向の屈折率Ｎｘ）−（厚み方向の屈折率Ｎｚ）
具体的測定方法を説明すると、フィルム試料をくさび形に切り出してナトリウム光をフィルム面内のＸ方向に垂直な方向から当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、
Δｎ＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料の巾（ｎｍ）である。詳しくは「新実験化学講座」第１９巻（丸善（株））などに記載されている。
なお、前記した「複屈折Δｎがフィルム面内のどの方向においても」とは、例えばフィルム製膜時の流れ方向を基準として、面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。
【００２５】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。
【００２６】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００２７】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００２８】
ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００２９】
本発明のポリイミドに用いられる酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００３０】
本発明のポリイミドに用いられるジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００３１】
特に、線膨張係数を小さく、複屈折率を大きくできるという点から、本発明におけるポリイミドフィルムは、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【００３２】
【化７】

であり、Ｒ_１は、
【００３３】
【化８】

からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ_２はそれぞれ独立して、−ＣＨ_３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ_３Ｏである。
【００３４】
また、前記の酸二無水物を用いることにより比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られるので、グラファイト過程での水分による発泡を防止することができるという点からも好ましい。
【００３５】
特に、前記酸二無水物におけるＲ_１が、
【００３６】
【化９】

に示すようなベンゼン核が結合されたものを使用すると、得られるポリイミドフィルムの配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折率が高く、さらには吸水率が低くなるという点から好ましい。
【００３７】
特に、酸二無水物として２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を持つ前記酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むものの全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直なポリイミドとなる。その結果、この原料を用いれば線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下にできる。また、弾性率を大きく、吸水率を小さくすることができ、弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、吸水率は１．５％以下にすることができる。
【００３８】
さらに、線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折率を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を原料に用いていることも好ましい。
【００３９】
さらに、線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折率を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いているとよい。
【００４０】
本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、最も適当な酸二無水物は
【００４１】
【化１０】

で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物：ＴＭＨＱと称する）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選択される少なくとも１種以上であり、これら単独もしくは混合物の量は、全酸二無水物に対して４０モル％以上、更には５０モル％以上、更には７０モル％以上、また更には８０モル％以上を用いるのが好ましい。これら酸二無水物の使用量がこの範囲を外れると、線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折率が小さくなる傾向にある。
【００４２】
また、本発明に用いられるポリイミドにおいて、最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これら単独もしくは２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、更には５０モル％以上、更には７０モル％以上、また更には８０モル％以上を用いるのが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、更には２０モル％以上、更には３０モル％以上、また更には４０モル％以上を用いるのが好ましい。これらジアミンの使用量がこの範囲を外れると、線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折率が小さくなる。
【００４３】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００４４】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いても良いが、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、フィルムの焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また早くかつ低温でグラファイト化され、品質の良いグラファイトを得ることができるという点から、ケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することが、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折率が大きくできる点から好ましくい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するために加熱処理プロセスにおいてイミド化反応を短時間に完結させることができることから、生産性に優れ、工業的に有利な方法である。
【００４５】
具体的にケミカルキュアによるフィルムの製造は、以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、本発明のポリイミド重合体からなるポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは断続的に、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含むと、線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすくなるために好ましい。
【００４６】
次に、ポリイミドフィルムのグラファイト化のプロセスについて述べる。
本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを不活性ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば、１０℃／分昇温速度で予備処理を行った場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行なう事が望ましい。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００４７】
次に、上記の方法で炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットし、グラファイトを行なう。この様な超高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行なう。グラファイト化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来るが、本発明のグラファイトを得るためには処理温度は最低でも２４００℃以上が必要で、最終的には２６００℃以上の温度で処理する事、より好ましくは２８００℃以上である事が好ましい。なお、２０００℃以上の加熱はグラファイトの直流電流印加による抵抗加熱によって行うことができる。３０００℃以上の温度領域では加熱に用いるグラファイト電極が急速に昇華により消耗するので、不活性ガス加圧下で処理をする事によって電極の消耗を防止する事が好ましい。
【００４８】
グラファイト化は前処理で作製した炭素化フィルムをグラファイト構造に転化する事によって起きるが、その際には炭素−炭素結合の開裂・再結合化が起きなくてはならない。グラファイト化を出来る限り低温で起こすためには、その開裂・再結合が最小のエネルギーで起こる様にする必要がある。出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルムの炭素の配列に影響を与え、それはグラファイト化の際の、炭素−炭素結合の開裂・再結合化のエネルギーを少なくする効果を持つ。従って分子が配向するように分子設計を行い、高度な配向を生むことで低温でのグラファイト化が可能になる。特にこの配向はフィルムの面方向に二次元的な分子配向とすることで一層の効果を持つ。フィルムが薄いほどより低温でグラファイト化が進行するのは同じ理由で、表面では分子が動きやすいため炭素−炭素間の開裂・再結合化が進行しやすいためであると考えられる。
【００４９】
なお、最終的に得られるグラファイトフィルムの厚さは、一般に出発高分子フィルムの厚さの６０〜４０％程度となる事が多く、一方、長さ方向にはあまり変化せず、１００〜９０％程度となる事が多い。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
（物性評価方法）
まず、樹脂組成物の物性評価方法について説明する。
原料である高分子フィルムの厚さは、プラス、マイナス１０〜２０％程度の誤差があり、得られたフィルムの１０点平均の厚さを試料の厚さとした。
原料である高分子フィルムの線膨張係数は、５μｍおよび１２．５μｍの試料について実施した。１μｍおよび２μｍの厚さの試料については、５μｍの厚さの測定値を線膨張係数の値とみなした。具体的には、フィルムの線膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、測定試料サイズ：３ｍｍ幅×２０ｍｍ長で所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて、窒素雰囲気下、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時から１００℃〜２００℃の平均線膨張係数とした。
【００５２】
原料である高分子フィルムの複屈折率は、次のようにして測定した。フィルム試料をくさび形に切り出してナトリウム光をフィルム面内のＸ方向に垂直な方向から当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、
Δｎ＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料の巾（ｎｍ）である。
【００５３】
得られたグラファイトフィルムの電気伝導度は、４端子法で測定した。具体的には、得られたグラファイトフィルムを約３ｍｍ×６ｍｍサイズに切り出し、光学顕微鏡で試料に破れや皺が無いことを確認した後、両端銀ペーストで外部電極を取り付け、外部電極間に銀ペーストで内部電極を取り付けた。定電流源（ケースレー（株）社「プログラマブルカレントソース２２０」）を用いて外部電極間から１ｍＡの定電流を印加し、内部電極間の電圧を電圧計（ケースレー（株）社「ナノボルトメーター１８１」）で測定した。電気伝導度は（印加電流／測定電圧）×（内部電極間距離／サンプル断面積）の式に代入することで算出した。また、得られたグラファイトフィルムの厚さは同じ試料の断面の電子顕微鏡測定によって行った。
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
ポリパラフェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）をＰＯＤについては市販のフィルム（古河電工製ＰＯＤフィルム（厚さ５０μｍ）を硫酸に溶解し、硫酸キャスト法で各種厚みのフィルムを得た。また、ＰＰＶについては公知の方法（Ｉ．Ｍｕｒａｓｅ他、ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｍｕｎ．，２５，３２７（１９８４））で得られたＰＰＶ前駆体をキャスト法によりフィルム化し、加熱処理をおこない各種厚みのフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは、表１の通りであった。
【００５６】
次に、それぞれの厚さの試料フィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で表１に示した最高処理温度まで昇温し、この温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でおこなった。
【００５７】
得られたグラファイトフィルムの電気伝導度は表１に示した。いずれも２５０００Ｓ／ｃｍ以上と非常に優れた電気伝導性を示した。
【００５８】
【表１】

（実施例２）
ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔をエッチングにより除去しポリイミドフィルム（試料Ａ）を作製した。また試料Ａと同様にしてピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用い、ポリイミドフィルム（試料Ｂ）を、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用いポリイミドフィルム（試料Ｃ）を作製した。得られたフィルムの厚さ、複屈折率、線膨張係数は表２に示した通りである。
【００５９】
それぞれのフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で表２に示した最高処理温度まで昇温し、この温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でおこなった。
【００６０】
得られたグラファイトフィルムの電気伝導度は表２に示した。いずれも２５０００Ｓ／ｃｍ以上と非常に優れた電気伝導性を示した。また、厚みが薄いほど、複屈折率が高いほど、線膨張係数が小さいほど電気伝導度が高くなることがわかった。また、厚みが薄くなるほど、複屈折率が高くなるほど、また線膨張整数が小さくなるほど、最高処理温度が低くても、高い電気伝導度のグラファイトが得られることがわかった。
【００６１】
【表２】

（実施例３）
ピロメリット酸二無水物、４，４‘−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔をエッチングにより除去しポリイミドフィルム（試料Ｄ）を製造した。得られたフィルムの厚さ、複屈折率、線膨張係数は表３に示した通りである。
【００６２】
得られたフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３２００℃までの適当な最高温度まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でおこなった。
【００６３】
得られたグラファイトフィルムの電気伝導度は表３に示した。いずれも２５０００Ｓ／ｃｍ以上と非常に優れた電気伝導性を示した。また、厚みが薄いほど、電気伝導度が高くなり、最高処理温度が低くても、高い電気伝導度のグラファイトが得られることがわかった。
【００６４】
【表３】

（実施例４）
ピロメリット酸二無水物、４，４‘−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で３／２／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔をエッチングにより除去しポリイミドフィルム（試料Ｅ）を製造した。得られたフィルムの厚さ、複屈折率、線膨張係数は表４に示した通りである。
得られたフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３２００℃までの適当な最高温度まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でおこなった。
【００６５】
得られたグラファイトフィルムの電気伝導度は表４に示した。いずれも２５０００Ｓ／ｃｍ以上と非常に優れた電気伝導性を示した。また、厚みが薄いほど、電気伝導度が高くなり、最高処理温度が低くても、高い電気伝導度のグラファイトが得られることがわかった。
【００６６】
【表４】

（実施例５）
ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４ ’−オキシジアニリン、をそれぞれモル比で１／１／１／１となるようにして合成した。ポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔をエッチングにより除去しポリイミドフィルム（試料Ｆ）を得た。得られたフィルムの厚さ、複屈折率、線膨張係数は表５に示した通りである。
【００６７】
得られたフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３２００℃までの適当な最高温度まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でおこなった。
【００６８】
得られたグラファイトフィルムの電気伝導度は表３に示した。いずれも２５０００Ｓ／ｃｍ以上と非常に優れた電気伝導性を示した。また、厚みが薄いほど、電気伝導度が高くなり、最高処理温度が低くても、高い電気伝導度のグラファイトが得られることがわかった。
【００６９】
【表５】

（実施例６）
ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各５分間加熱した後、アルミ箔をエッチングにより除去しポリイミドフィルム（試料Ａ）を作製した。また試料Ａと同様にしてピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用い、ポリイミドフィルム（試料Ｂ）を、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用いポリイミドフィルム（試料Ｃ）を作製した。得られたフィルムの厚さ、複屈折率、線膨張係数は表６に示した通りである。
【００７０】
それぞれのフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化フィルムを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で表２に示した最高処理温度まで昇温し、この温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下でおこなった。
【００７１】
得られたグラファイトフィルムの電気伝導度は表６に示した。同じ処理温度で比較すると、実施例１には劣るものの２５０００Ｓ／ｃｍ以上と非常に優れた電気伝導性を示した。また、厚みが薄いほど、複屈折率が高いほど、線膨張係数が小さいほど電気伝導度が高くなることがわかった。また、厚みが薄くなるほど、複屈折率が高くなるほど、また線膨張整数が小さくなるほど、最高処理温度が低くても、高い電気伝導度のグラファイトが得られることがわかった。
【表６】

【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、５μｍ以下の薄さの高分子フィルムを熱処理する事により従来知られていなかったような高品質のグラファイトを容易に得る事が出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a graphite film used as an electric conductor, a heat conductor, a circuit-forming material, etc., having a higher electric conductivity than conventional graphite materials.
[0002]
[Prior art]
Graphite film is an important industrial material because of its excellent heat resistance, chemical resistance, high thermal conductivity, and high electrical conductivity, and is widely used as an electrical conductor, heat dissipation material, heat-resistant sealant, gasket, heating element, etc. It is used.
[0003]
The basic structure of a graphite crystal is a layered structure in which the basal planes formed by hexagonal meshed carbon atoms are regularly stacked (the direction of stacking is called the c-axis, and the bases formed by hexagonal meshed carbon atoms). The direction in which the plane spreads is referred to as the a-b plane direction). The carbon atoms in the basal plane are strongly connected by covalent bonds, and the interatomic distance is 1.421 A ゜. On the other hand, the connection between the stacked layer surfaces is due to a weak Van der Walls force, and the layer interval is 3.354 A ゜. An ideal graphite crystal is classified into a hexagonal system and a rhombohedral system depending on how the layers are stacked. The usual structure is a hexagonal system. The electrical conduction in graphite is large in the a-b plane direction reflecting such anisotropy, and the conductivity in this direction depends on the quality of the structure of the layer formed by the carbon atoms connected in a hexagonal mesh, and therefore the quality of graphite. This is a good index for determining.
[0004]
The best known electrical conductivity in the a-b plane direction of graphite is 25,000 S / cm of graphite which is regarded as a naturally occurring single crystal or graphite obtained from carbon dissolved in a molten metal called kish graphite. is there. This value has been considered to be the extreme value in graphite. (Non-Patent Documents 1 and 2)
In addition to these graphites, a method of directly heat-treating, carbonizing and graphitizing a special polymer (hereinafter referred to as a polymer graphitization method) has been developed. Polymers used for this purpose include polyoxadiazole, polyimide, polyphenylenevinylene, and the like. This method is very simple, and further has the characteristic that high-quality graphite having excellent thermal conductivity and electric conductivity can be obtained. (Patent Literatures 1 to 4) However, conventionally, even if various polyimide films having a thickness of, for example, 25 μm or more are heat-treated at an ultra-high temperature of 3200 ° C. by using the polymer graphitization method, the electric current in the a-b plane direction can be obtained. The conductivity is about 22000 S / cm at the maximum (Non-patent Document 3), and in the case of using a polyimide (Kapton), a film having a thickness of 12.5 μm is baked at 3000 ° C. (Non-patent Document 4). Only a value of 24000 S / cm has been obtained. That is, the methods specifically disclosed therein use various polyimides as raw materials, but all use a polyimide film of 12.5 μm or more, and heat-treat a very thin polymer film of 5 μm or less. There is no description about the formation of graphite, and there is no known graphite film having a conductivity of 25000 S / cm or more.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-61-275516
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-61-275517
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-4-310569,
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-3-75211
[0009]
[Non-patent document 1]
L. Spain, A.S. R. Ubbelohde, and D.E. A. Young "Electronic properties of orientated graphite" PHILOSOPICAL TRANSACTIONS OF THE ROYAL SOCIETY
[0010]
[Non-patent document 2]
T. C. Chieu, M .; S. Dresselhaus and M.D. Endo, Phys. Rev .. B26, 5867 (1982)
[0011]
[Non-Patent Document 3]
Y. Kaburagi and Y. Hishiyama, Carbon, vol. 33, 773 (1995)
[0012]
[Non-patent document 4]
M. Murakami, N .; Nishiki, K .; Nakamura, J .; Ehara, H .; Okada, T .; Kouzaki, K .; Watanabe, T .; Hoshi, and S.M. Yoshimura, Carbon, vol. 30, 2, 255 (1992)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a new graphite of extremely high quality which has not been known so far and has an electric conductivity in the a-b plane direction of 25,000 S / cm or more by using a polymer graphitization method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors studied the graphitization of a polymer film, and particularly studied the graphitization of an ultra-thin polymer film. As a result, even when the same polymer film is used, the graphitization easily proceeds by reducing the thickness to 5 μm or less, and the electric conductivity in the a-b plane direction of 25,000 S, which was conventionally considered to be the limit, was considered. New graphite having an electrical conductivity greater than / cm was successfully produced, and the present invention was achieved.
(1) A first aspect of the present invention is a graphite film having an electric conductivity in the a-b plane direction at 25 ° C. of 25,000 S / cm or more.
(2) The second aspect of the present invention is the graphite film according to (1), which is obtained by heat-treating a polymer film having a thickness of 5 μm or less at a temperature of 2400 ° C. or more.
(3) The third aspect of the present invention is the graphite film according to (2), wherein the polymer film is a polymer film containing at least one selected from polyimide, polyoxadiazole, and polyparaphenylenevinylene.
(4) A fourth aspect of the present invention is that the polymer film has an average linear expansion coefficient of 3.5 × 10 in a film surface direction in a range of 100 to 200 ° C. ^-5 The graphite film of (3), which is a polyimide film having a temperature of not more than cm / cm / ° C.
(5) A fifth aspect of the present invention is the graphite film according to (3) or (4), wherein the polymer film is a polyimide film having a birefringence of 0.1 or more.
(6) The sixth aspect of the present invention is any one of (3) to (5), wherein the polymer film is a polyimide film obtained by using an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material. Is a graphite film.
[0015]
Embedded image

Where R ₁ Is
[0016]
Embedded image

A divalent organic group selected from the group consisting of ₂ Is each independently -CH ₃ , -Cl, -Br, -F, or -OCH ₃ It is.
(7) The film according to claim (6), wherein the polyimide film is a polyimide film obtained using an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material. Method for producing graphite graphite.
[0017]
Embedded image

(8) An eighth aspect of the present invention is characterized in that the polyimide film is a polyimide film obtained by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a raw material. The method for producing a graphite film according to any one of (1) to (7).
(9) The ninth aspect of the present invention is the method according to any one of (3) to (8), wherein the polyimide film is a polyimide film obtained by using pyromellitic dianhydride as a raw material. The method for producing a graphite film according to the above.
(10) A tenth aspect of the present invention, wherein the polyimide film is a polyimide film obtained by using p-phenylenediamine as a raw material, according to any one of (3) to (9). Manufacturing method of graphite film.
(11) A polyimide film for use in the graphite film according to (1) or (2), wherein the average linear expansion coefficient in the range of 100 to 200 ° C is 3.5 × 10. ^-5 cm / cm / ° C. or lower.
(12) A polyimide film for use in the graphite film according to (1) or (2), wherein the polyimide film has a birefringence of 0.1 or more.
[0018]
The graphite film of the present invention can be obtained by subjecting a polymer film having a thickness of 5 μm or less to a heat treatment at a temperature of 2400 ° C. or more. When a polymer film having a thickness of 5 μm or less is heat-treated, the electrical conductivity in the a-b plane direction of graphite can be increased to 25,000 S / cm or more. From the viewpoint that the electric conductivity can be more easily increased, the thickness of the polymer film is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0019]
Although the polymer film that can be used in the present invention is not particularly limited, a polymer film containing at least one selected from polyimide, polyoxadiazole, and polyparaphenylenevinylene is finally obtained. This is preferred because the electrical conductivity of the resulting graphite increases. These films may be manufactured by a known manufacturing method.
[0020]
Among the above polymer films, a film containing polyimide is preferable because it can be easily converted to graphite when the film is thinned to 5 μm or less, and the effect of increasing electric conductivity is remarkably exhibited. .
In addition, among polyimide films, it is preferable to use a film in which the molecular structure and its higher-order structure are controlled, from the viewpoint that the conversion to graphite is easier, and specifically, the orientation of the molecules is controlled. Things are preferred. As a result of examining what physical property values of the starting polymer film will affect the final graphitization, the physical properties that can be expressed by the linear expansion coefficient and birefringence are converted directly to high-quality graphite. It turned out to be an indicator of whether it can be done.
[0021]
That is, the average linear expansion coefficient in the plane direction of the film in the range of 100 to 200 ° C. is 3.5 × 10 ^-5 cm / cm / ° C. or less, preferably 2.5 × 10 ^-5 cm / cm / ° C. or less, more preferably 1.5 × 10 ^-5 It is preferable that the polyimide film has a cm / cm / ° C or lower. The coefficient of linear expansion referred to here is the coefficient of linear expansion in the film surface direction. By setting the coefficient of linear expansion to the above range, conversion to graphite can be started at 2400 ° C., and can be converted to sufficiently high-quality graphite at 2600 ° C., and an electric conductivity of 25,000 S / cm can be obtained in the film surface direction. It becomes possible. The reason for this is not clear, but in general, molecules need to be rearranged for graphitization, but polyimide with good orientation requires minimal rearrangement, so it has sufficiently high electrical conductivity even at low temperatures. It is presumed that this is due to the progress of graphitization.
[0022]
The polyimide film used as the raw material of the graphite film used in the present invention has an average linear expansion coefficient of 3.5 × 10 in the plane direction of the film in the range of 100 to 200 ° C. ^-5 cm / cm / ° C. or less, preferably 2.5 × 10 ^-5 cm / cm / ° C. or less, more preferably 1.5 × 10 ^-5 cm / cm / ° C. or lower. By setting the coefficient of linear expansion to the above range, conversion to graphite can be started at 2400 ° C., and can be converted to sufficiently high-quality graphite at 2600 ° C., and an electric conductivity of 25,000 S / cm can be obtained in the film surface direction. It becomes possible. The reason for this is not clear, but in general, molecules need to be rearranged for graphitization, but in polyimides with excellent orientation, the rearrangement can be minimized. Is assumed. The linear expansion coefficient of the film was determined using a TMA (thermo-mechanical analyzer) by first heating the sample to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min, then air-cooling it once to room temperature, and again cooling it to 10 ° C./min. The temperature is raised to 350 ° C. at a rate of temperature rise per minute, and the average linear expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. at the second temperature rise is measured. Specifically, using a thermomechanical analyzer (TMA: SSC / 5200H manufactured by Seiko Denshi; TMA120C), a measurement sample size: 3 mm width × 20 mm length was set in a predetermined jig, and a load of 3 g was applied in a tensile mode. And measure it under a nitrogen atmosphere.
[0023]
Further, the polyimide film used in the present invention is a polyimide film having a birefringence Δn indicating in-plane orientation, a birefringence of 0.1 or more, preferably 0.13 or more, more preferably 0.15 or more. . The value of birefringence is a physical property value that directly indicates the orientation of molecules in the direction of the film surface. If the value is 0.1 or more, the desired highly conductive graphite can be obtained more easily. Can be Furthermore, the maximum temperature can be lowered and the firing temperature can be shortened.
[0024]
Here, the birefringence is the difference between the refractive index in the in-plane direction of the film and the refractive index in the thickness direction. _x Is given by:
Birefringence Δnx = (refractive index Nx in the in-plane X direction) − (refractive index Nz in the thickness direction)
A specific measurement method will be described. When a film sample is cut out in a wedge shape, sodium light is applied from a direction perpendicular to the X direction in the film plane, and observed with a polarizing microscope, interference fringes are observed. Assuming that the number of the interference fringes is n, the birefringence Δnx in the X direction in the film plane is
Δn = n × λ / d
Is represented by Here, λ is the wavelength of sodium light of 589 nm, and d is the width (nm) of the sample. The details are described in “New Experimental Chemistry Course”, Vol. 19 (Maruzen Co., Ltd.).
The above-mentioned “birefringence Δn is in any direction in the film plane” refers to, for example, the 0 ° direction, the 45 ° direction, the 90 ° direction, and the 135 ° direction in the plane based on the flow direction at the time of film formation. In any of the directions.
[0025]
The polyimide film of the present invention is manufactured by casting an organic solvent solution of a polyamic acid as a polyimide precursor on a support such as an endless belt or a stainless steel drum, and drying and imidizing the support.
[0026]
As a method for producing the polyamic acid used in the present invention, a known method can be used. Generally, at least one kind of aromatic dianhydride and at least one kind of diamine are prepared in substantially equimolar amounts in an organic solvent. And the obtained polyamic acid organic solvent solution is stirred under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
[0027]
As the polymerization method, any known method can be used, and particularly preferred polymerization methods include the following methods. That is,
1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and a substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted to carry out polymerization.
2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excessively small amount of an aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both terminals. Subsequently, a method of polymerizing using an aromatic diamine compound so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps.
3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with an excess molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both terminals. Subsequently, after the aromatic diamine compound is additionally added, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound are used in substantially all equimolar amounts in all the steps using the aromatic tetracarboxylic dianhydride. How to polymerize.
4) A method in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic polar solvent and then polymerized with an aromatic diamine compound so as to be substantially equimolar.
5) A method in which a mixture of substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is reacted in an organic polar solvent to carry out polymerization.
And so on.
[0028]
Here, the materials used for the polyimide precursor polyamic acid composition according to the present invention will be described.
[0029]
The acid dianhydride used in the polyimide of the present invention includes pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3- Dicarboxyphenyl) methane Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid) Anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) and the like, and these are preferably used alone or in a mixture at an arbitrary ratio. Can be used.
[0030]
Examples of the diamine used in the polyimide of the present invention include 4,4′-oxydianiline, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, and 3,3′-dichloro. Benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'- Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methyl Amine, 4,4'-diaminodiphenyl N- Including phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene and their analogs, preferably used alone or in a mixture at any ratio obtain.
[0031]
In particular, from the viewpoint that the coefficient of linear expansion can be reduced and the birefringence can be increased, it is preferable that the polyimide film in the present invention uses an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material.
[0032]
Embedded image

And R ₁ Is
[0033]
Embedded image

A divalent organic group selected from the group consisting of ₂ Is each independently -CH ₃ , -Cl, -Br, -F, or -CH ₃ O.
[0034]
In addition, since a polyimide film having a relatively low water absorption can be obtained by using the above-mentioned acid dianhydride, it is preferable from the viewpoint that foaming due to moisture in a graphite process can be prevented.
[0035]
In particular, R in the acid dianhydride ₁ But,
[0036]
Embedded image

When a benzene nucleus as shown in the above is used, the orientation of the resulting polyimide film becomes high, the linear expansion coefficient is small, the elastic modulus is large, the birefringence is high, and the water absorption is low. This is preferable from the viewpoint.
[0037]
In particular, a polyimide film obtained by using the above-mentioned acid dianhydride having a structure in which benzene rings are linearly bonded by two or more ester bonds as an acid dianhydride as a raw material, although a polyimide film containing a bent chain as a whole is very poor It is easy to take a linear conformation and becomes a relatively rigid polyimide. As a result, if this material is used, the coefficient of linear expansion can be reduced, for example, 1.5 × 10 ^-5 cm / cm / ° C or less. Further, the elastic modulus can be increased and the water absorption can be decreased, and the elastic modulus is 500 kgf / mm. ² As described above, the water absorption can be reduced to 1.5% or less.
[0038]
Further, in order to reduce the coefficient of linear expansion, increase the elastic modulus, and increase the birefringence, the polyimide according to the present invention comprises 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or It is also preferable to use melitic dianhydride as a raw material.
[0039]
Further, in order to reduce the coefficient of linear expansion, increase the elastic modulus, and increase the birefringence, the polyimide in the present invention may use p-phenylenediamine as a raw material.
[0040]
In the polyimide film used in the present invention, the most suitable acid dianhydride is
[0041]
Embedded image

Selected from p-phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride: TMHQ), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride represented by At least one or more of these, alone or in a mixture, in an amount of at least 40 mol%, preferably at least 50 mol%, further at least 70 mol%, or even at least 80 mol%, based on the total acid dianhydride. It is preferable to use If the amount of these acid dianhydrides is out of this range, the coefficient of linear expansion tends to be large, the elastic modulus is small, and the birefringence tends to be small.
[0042]
In the polyimide used in the present invention, the most suitable diamines are 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine. Further, it is preferable to use 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. Further, it is preferable that p-phenylenediamine is used in an amount of 10 mol% or more, further 20 mol% or more, further 30 mol% or more, and further preferably 40 mol% or more. If the amount of these diamines is out of this range, the coefficient of linear expansion is large, the elastic modulus is small, and the birefringence is small.
[0043]
Preferred solvents for synthesizing polyamic acid are amide solvents, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like, and N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
[0044]
Next, in the method for producing polyimide, a heat curing method in which a polyamic acid as a precursor is imide-converted by heating, a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride to polyamic acid, picoline, quinoline, isoquinoline, Tertiary amines such as pyridine may be used as an imidization accelerator, and any of the chemical curing methods for imidization may be used. However, the resulting film has a small linear expansion coefficient, a high elastic modulus, and a high birefringence. Chemical cure is preferred because it tends to be large, is not damaged even if tension is applied during firing of the film, and can be graphitized quickly and at low temperature to obtain high-quality graphite. In particular, it is preferable to use a dehydrating agent and an imidization accelerator in combination because the linear expansion coefficient is small, the elastic modulus is large, and the birefringence can be increased. In addition, the chemical curing method is excellent in productivity and industrially advantageous because the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment process because the imidization reaction proceeds faster.
[0045]
Specifically, the production of a film by chemical curing is as follows. First, a stoichiometric or more dehydrating agent and a catalytic amount of an imidization accelerator are added to the above polyamic acid solution, and the mixture is cast or coated on a support plate or an organic film such as PET, a drum or an endless belt to form a film. And evaporating the organic solvent to obtain a film having self-supporting properties. Next, this is further heated and dried to be imidized while drying, thereby obtaining a polyimide film comprising the polyimide polymer of the present invention. The temperature at the time of heating is preferably in the range of 150 to 550 ° C. There is no particular limitation on the rate of temperature rise during heating, but it is preferable to gradually or continuously heat it so that the maximum temperature becomes the above-mentioned temperature. The heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, but is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature. Furthermore, during the process of producing polyimide, when the film is fixed to prevent shrinkage or includes a step of stretching, the coefficient of linear expansion is small, the elastic modulus is high, and the birefringence is likely to be large. Preferred.
[0046]
Next, the process of graphitizing a polyimide film will be described.
In the present invention, carbonization is performed by preheating a starting polyimide film in an inert gas. As the inert gas, nitrogen, argon, or a mixed gas of argon and nitrogen is preferably used. The preheating is usually performed at a temperature of about 1000 ° C. For example, when the pretreatment is performed at a heating rate of 10 ° C./min, it is desirable to maintain the temperature in a temperature range of 1000 ° C. for about 30 minutes. In the pretreatment stage, it is effective to apply a pressure in the plane direction to such an extent that the film is not broken so that the orientation of the starting polymer film is not lost.
[0047]
Next, the film carbonized by the above method is set in an ultrahigh-temperature furnace, and graphite is performed. In order to produce such an ultra-high temperature, an electric current is usually applied directly to a graphite heater, and heating is performed using the Joule heat. Graphitization is performed in an inert gas, but argon is most suitable as the inert gas, and it is more preferable to add a small amount of helium to argon. The higher the processing temperature, the higher the quality of graphite can be converted. However, in order to obtain the graphite of the present invention, the processing temperature must be at least 2400 ° C. or more, and finally, the processing must be performed at a temperature of 2600 ° C. or more. More preferably, the temperature is 2800 ° C. or higher. The heating at 2000 ° C. or higher can be performed by resistance heating by applying a direct current to graphite. In a temperature range of 3000 ° C. or more, the graphite electrode used for heating is rapidly consumed by sublimation. Therefore, it is preferable to prevent the consumption of the electrode by performing the treatment under the pressure of an inert gas.
[0048]
Graphitization occurs by converting a carbonized film produced in the pretreatment into a graphite structure, in which case cleavage and recombination of carbon-carbon bonds must occur. In order for the graphitization to occur at the lowest possible temperature, it is necessary to ensure that its cleavage and recombination occur with minimal energy. The molecular orientation of the starting polyimide film affects the carbon arrangement of the carbonized film, which has the effect of reducing the energy of carbon-carbon bond cleavage and recombination during graphitization. Therefore, molecular designing is performed so that the molecules are oriented, and a high degree of orientation enables graphitization at a low temperature. In particular, this orientation has a further effect by making a two-dimensional molecular orientation in the plane direction of the film. It is considered that the reason why the graphitization proceeds at a lower temperature as the film becomes thinner is the same reason, because the molecules move easily on the surface and the carbon-carbon cleavage / recombination easily progresses.
[0049]
The thickness of the graphite film finally obtained is generally about 60 to 40% of the thickness of the starting polymer film in many cases, while it does not change much in the length direction and is 100 to 90%. Often it is about.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0051]
(Physical property evaluation method)
First, a method for evaluating the physical properties of the resin composition will be described.
The thickness of the polymer film as a raw material has an error of plus or minus about 10 to 20%, and the average thickness of 10 points of the obtained film was defined as the thickness of the sample.
The linear expansion coefficient of the polymer film, which is a raw material, was measured for samples of 5 μm and 12.5 μm. For samples of 1 μm and 2 μm thickness, the measured value of 5 μm thickness was taken as the value of the coefficient of linear expansion. Specifically, the coefficient of linear expansion of the film was measured using a thermomechanical analyzer (TMA: SSC / 5200H manufactured by Seiko Denshi; TMA120C), set in a predetermined jig with a measurement sample size of 3 mm width × 20 mm length, and pulled. In a nitrogen atmosphere, a sample is first heated to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a load of 3 g in the mode, then air-cooled to room temperature, and then cooled again to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min. ° C, and the average linear expansion coefficient from 100 ° C to 200 ° C from the second temperature increase.
[0052]
The birefringence of the polymer film as a raw material was measured as follows. When a film sample is cut out in a wedge shape and sodium light is applied from a direction perpendicular to the X direction in the film plane, and observed with a polarizing microscope, interference fringes are observed. Assuming that the number of the interference fringes is n, the birefringence Δnx in the X direction in the film plane is
Δn = n × λ / d
Is represented by Here, λ is the wavelength of sodium light of 589 nm, and d is the width (nm) of the sample.
[0053]
The electric conductivity of the obtained graphite film was measured by a four-terminal method. Specifically, the obtained graphite film was cut into a size of about 3 mm x 6 mm, and after confirming that the sample had no breakage or wrinkles with an optical microscope, external electrodes were attached with silver paste at both ends, and silver paste was applied between the external electrodes. The internal electrode was attached. A constant current of 1 mA is applied between the external electrodes using a constant current source (Keisley's “Programmable Current Source 220”), and the voltage between the internal electrodes is measured with a voltmeter (Keisley's “Nanovolt Meter 181”). "). The electric conductivity was calculated by substituting into an equation of (applied current / measured voltage) × (distance between internal electrodes / sample cross-sectional area). The thickness of the obtained graphite film was measured by an electron microscope measurement of a cross section of the same sample.
[0054]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0055]
(Example 1)
For polyparaphenylene oxadiazole (POD) and polyparaphenylene vinylene (PPV), a commercially available film (POD film made by Furukawa Electric Co., Ltd. (thickness: 50 μm) is dissolved in sulfuric acid, and various thickness films are formed by sulfuric acid casting. The PPV precursor obtained by a known method (I. Murase et al., Polymer Commun., 25, 327 (1984)) was formed into a film by a casting method, and heat-treated to form a film of various thicknesses. The thickness of the obtained film was as shown in Table 1.
[0056]
Next, the sample films having the respective thicknesses were pretreated by using an electric furnace in a nitrogen gas at a rate of 10 ° C./min to 1000 ° C., and keeping the temperature at 1000 ° C. for 1 hour. Next, the obtained carbonized film was set inside a cylindrical graphite heater, heated at a heating rate of 20 ° C./min to the maximum treatment temperature shown in Table 1, and kept at this temperature for 10 minutes. Thereafter, the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./min. Treatment is 0.5kg / cm in argon atmosphere ² This was carried out under pressure.
[0057]
The electrical conductivity of the obtained graphite film is shown in Table 1. In each case, 25000 S / cm or more showed extremely excellent electric conductivity.
[0058]
[Table 1]

(Example 2)
A curing agent consisting of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline was mixed with 100 g of a 18 wt% polyamic acid DMF solution synthesized from pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydianiline at a molar ratio of 1/1, The mixture was stirred, defoamed by centrifugation, and then cast on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds, 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each, and then the aluminum foil was removed by etching to produce a polyimide film (Sample A). In the same manner as in Sample A, pyromellitic dianhydride and p-phenylenediamine were used as raw materials, and a polyimide film (Sample B) was treated with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine. -A polyimide film (Sample C) was prepared using phenylenediamine as a raw material. The thickness, birefringence and linear expansion coefficient of the obtained film are as shown in Table 2.
[0059]
Each of the films was preliminarily heated to 1000 ° C. in a nitrogen gas at a rate of 10 ° C./min using an electric furnace and kept at 1000 ° C. for 1 hour. Next, the obtained carbonized film was set inside a cylindrical graphite heater, heated at a heating rate of 20 ° C./min to the maximum treatment temperature shown in Table 2, and kept at this temperature for 10 minutes. Thereafter, the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./min. Treatment is 0.5kg / cm in argon atmosphere ² This was carried out under pressure.
[0060]
The electrical conductivity of the obtained graphite film is shown in Table 2. In each case, 25000 S / cm or more showed extremely excellent electric conductivity. In addition, it was found that the electrical conductivity increases as the thickness decreases, as the birefringence increases, and as the coefficient of linear expansion decreases. In addition, it was found that as the thickness became thinner, the birefringence became higher, and the linear expansion integer became smaller, graphite having high electric conductivity could be obtained even at a lower maximum processing temperature.
[0061]
[Table 2]

(Example 3)
20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline are added to 100 g of an 18 wt% polyamic acid DMF solution of pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydianiline and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1. Was mixed and stirred, defoamed by centrifugation, and then cast and applied on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds, 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each, and then the aluminum foil was removed by etching to produce a polyimide film (Sample D). The thickness, birefringence and linear expansion coefficient of the obtained film are as shown in Table 3.
[0062]
The obtained film was preheated in a nitrogen gas using an electric furnace at a rate of 10 ° C./min up to 1000 ° C. and kept at 1000 ° C. for 1 hour. Next, the obtained carbonized film is set inside a cylindrical graphite heater, heated to a suitable maximum temperature up to 3200 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and held at the maximum temperature for 10 minutes. The temperature was lowered at a rate of 40 ° C./min. Treatment is 0.5kg / cm in argon atmosphere ² This was carried out under pressure.
[0063]
Table 3 shows the electrical conductivity of the obtained graphite film. In each case, 25000 S / cm or more showed extremely excellent electric conductivity. It was also found that the thinner the thickness, the higher the electrical conductivity, and even if the maximum processing temperature was low, graphite with high electrical conductivity could be obtained.
[0064]
[Table 3]

(Example 4)
20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline are added to 100 g of an 18 wt% polyamic acid DMF solution of pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydianiline and p-phenylenediamine in a molar ratio of 3/2/1. Was mixed and stirred, defoamed by centrifugation, and then cast and applied on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds, 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each, and then the aluminum foil was removed by etching to produce a polyimide film (Sample E). The thickness, birefringence and linear expansion coefficient of the obtained film are as shown in Table 4.
The obtained film was pretreated by raising the temperature to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min in nitrogen gas using an electric furnace and maintaining the temperature at 1000 ° C. for 1 hour. Next, the obtained carbonized film is set inside a cylindrical graphite heater, heated to a suitable maximum temperature up to 3200 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and held at the maximum temperature for 10 minutes. The temperature was lowered at a rate of 40 ° C./min. Treatment is 0.5kg / cm in argon atmosphere ² This was carried out under pressure.
[0065]
Table 4 shows the electrical conductivity of the obtained graphite film. In each case, 25000 S / cm or more showed extremely excellent electric conductivity. It was also found that the thinner the thickness, the higher the electrical conductivity, and even if the maximum processing temperature was low, graphite with high electrical conductivity could be obtained.
[0066]
[Table 4]

(Example 5)
Pyromellitic dianhydride, p-phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), p-phenylenediamine, and 4,4'-oxydianiline are each 1/1/1/1 in molar ratio. Synthesized as described above. A curing agent composed of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline was mixed with 100 g of a 18 wt% polyamic acid DMF solution, stirred, defoamed by centrifugation, and then cast on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. After heating the laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution at 120 ° C. for 150 seconds, 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds, the aluminum foil was removed by etching to obtain a polyimide film (Sample F). The thickness, birefringence and linear expansion coefficient of the obtained film are as shown in Table 5.
[0067]
The obtained film was pretreated by raising the temperature to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min in nitrogen gas using an electric furnace and maintaining the temperature at 1000 ° C. for 1 hour. Next, the obtained carbonized film is set inside a cylindrical graphite heater, heated up to an appropriate maximum temperature up to 3200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and kept at the maximum temperature for 10 minutes. The temperature was lowered at a rate of 40 ° C./min. Treatment is 0.5kg / cm in argon atmosphere ² This was carried out under pressure.
[0068]
Table 3 shows the electrical conductivity of the obtained graphite film. In each case, 25000 S / cm or more showed extremely excellent electric conductivity. It was also found that the thinner the thickness, the higher the electrical conductivity, and even if the maximum processing temperature was low, graphite with high electrical conductivity could be obtained.
[0069]
[Table 5]

(Example 6)
A curing agent consisting of 100 g of an 18 wt% polyamic acid DMF solution synthesized from pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydianiline in a molar ratio of 1/1 and 10 g of isoquinoline was mixed, stirred, and centrifuged. After defoaming by separation, it was cast and applied on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. After heating the laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution at 120 ° C. for 150 seconds, 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 5 minutes each, the aluminum foil was removed by etching to prepare a polyimide film (Sample A). In the same manner as in Sample A, pyromellitic dianhydride and p-phenylenediamine were used as raw materials, and a polyimide film (Sample B) was treated with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine. -A polyimide film (Sample C) was prepared using phenylenediamine as a raw material. The thickness, birefringence, and coefficient of linear expansion of the obtained film are as shown in Table 6.
[0070]
Each of the films was preliminarily heated to 1000 ° C. in a nitrogen gas at a rate of 10 ° C./min using an electric furnace and kept at 1000 ° C. for 1 hour. Next, the obtained carbonized film was set inside a cylindrical graphite heater, heated at a heating rate of 20 ° C./min to the maximum treatment temperature shown in Table 2, and kept at this temperature for 10 minutes. Thereafter, the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./min. Treatment is 0.5kg / cm in argon atmosphere ² This was carried out under pressure.
[0071]
The electrical conductivity of the obtained graphite film is shown in Table 6. When compared at the same processing temperature, it showed a very excellent electrical conductivity of 25,000 S / cm or more, though inferior to Example 1. In addition, it was found that the electrical conductivity increases as the thickness decreases, as the birefringence increases, and as the coefficient of linear expansion decreases. In addition, it was found that as the thickness became thinner, the birefringence became higher, and the linear expansion integer became smaller, graphite having high electric conductivity could be obtained even at a lower maximum processing temperature.
[Table 6]

[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-quality graphite which has not been known hitherto can be easily obtained by heat-treating a polymer film having a thickness of 5 μm or less.

Claims

２５℃におけるａ−ｂ面方向の電気伝導度が２５０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイトフィルム。A graphite film having an electric conductivity in the a-b plane direction at 25 ° C. of 25,000 S / cm or more.

厚さが５ミクロンメートル以下の高分子フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られる請求項１記載のグラファイトフィルム。2. The graphite film according to claim 1, which is obtained by heat-treating a polymer film having a thickness of 5 μm or less at a temperature of 2400 ° C. or more.

前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレンから選ばれた少なくとも一種を含む高分子フィルムである請求項２記載のグラファイトフィルム。The graphite film according to claim 2, wherein the polymer film is a polymer film containing at least one selected from polyimide, polyoxadiazole, and polyparaphenylenevinylene.

前記高分子フィルムが、１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が３．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムである請求項３記載のグラファイトフィルム。4. The graphite film according to claim 3, wherein the polymer film is a polyimide film having an average coefficient of linear expansion in a film surface direction in a range of 100 to 200 ° C. of 3.5 × 10 ⁻⁵ cm / cm / ° C. or less. 5.

前記高分子フィルムの複屈折が０．１以上であるポリイミドフィルムである請求項３または４記載のグラファイトフィルム。The graphite film according to claim 3, wherein the polymer film is a polyimide film having a birefringence of 0.1 or more.

前記高分子フィルムが、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。

であり、式中Ｒ_１は、

からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ_２はそれぞれ独立して、−ＣＨ_３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ_３である。The method for producing a graphite film according to any one of claims 3 to 5, wherein the polymer film is a polyimide film obtained using an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material. .

Wherein R ₁ is

Wherein R ₂ is each independently —CH ₃ , —Cl, —Br, —F, or —OCH ₃ .

前記ポリイミドフィルムが、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項４に記載のグラファイトフィルムの製造方法。

The method for producing a graphite film according to claim 4, wherein the polyimide film is a polyimide film obtained by using an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material.

前記ポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３〜７に記載のグラファイトフィルムの製造方法。The said polyimide film is a polyimide film obtained using 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a raw material, The manufacturing of the graphite film of Claims 3-7 characterized by the above-mentioned. Method.

前記ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３〜８に記載のグラファイトフィルムの製造方法。The method for producing a graphite film according to any one of claims 3 to 8, wherein the polyimide film is a polyimide film obtained by using pyromellitic dianhydride as a raw material.

前記ポリイミドフィルムが、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３〜９に記載のグラファイトフィルムの製造方法。The method for producing a graphite film according to any one of claims 3 to 9, wherein the polyimide film is a polyimide film obtained using p-phenylenediamine as a raw material.

請求項１または２記載のグラファイトフィルムに用いるためのポリイミドフィルムであって、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が３．５×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。The polyimide film for use in the graphite film according to claim 1, wherein the average linear expansion coefficient in a range of 100 to 200 ° C. is 3.5 × 10 ⁻⁵ cm / cm / ° C. or less.

請求項１または２記載のグラファイトフィルムに用いるためのポリイミドフィルムであって複屈折が０．１以上であるポリイミドフィルム。A polyimide film having a birefringence of 0.1 or more, which is used for the graphite film according to claim 1 or 2.