JPH05131752A - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
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- JPH05131752A JPH05131752A JP3300491A JP30049191A JPH05131752A JP H05131752 A JPH05131752 A JP H05131752A JP 3300491 A JP3300491 A JP 3300491A JP 30049191 A JP30049191 A JP 30049191A JP H05131752 A JPH05131752 A JP H05131752A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失が
無く、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、本発明は記録の
長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐水性、
耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記録紙、キャッシュデ
ィスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等の
ラベル、プリペイドカード等のカードおよび通行券など
に有用な感熱記録体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material on which a color-developed image is formed by heating, and more particularly to a heat-sensitive recording material which has no loss of the once-colored image and is excellent in storage stability of recording. More specifically, the present invention has a good long-term storage stability of the recording, and at the same time, the water resistance of the recorded image,
The present invention relates to a heat-sensitive recording material which is excellent in oil resistance and plasticizer resistance and is useful for image recording paper, cash dispenser paper, tickets, commuter passes, labels such as POS labels, cards such as prepaid cards and pass tickets.
【０００２】[0002]
【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱発色層を設けて構成されるものであり、前記発色性物
質と顕色性物質とを熱エネルギーによって反応させて発
色記録画像を得ることができる。このような感熱記録体
は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording medium is generally formed on a support such as paper, synthetic paper, plastic film or the like, such as a color-forming substance such as an electron-donating leuco dye and an organic acid substance such as an electron-accepting phenolic compound. A thermosensitive coloring layer containing a color-developing substance as a main component is provided, and a color-recorded image can be obtained by reacting the color-developing substance with the color-developing substance by heat energy. Such thermal recording materials are disclosed in Japanese Examined Patent Publication Nos. 43-4160 and 45-14039.
And Japanese Patent Publication No. 48-27736, and is widely put into practical use.
【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工して得られた従来のいわゆる染料型感熱記
録体にあっては、その発色反応が可逆的であるため、発
色画像が経時的に消色することが知られている。この消
色は曝光、高湿、高温雰囲気下において加速され、さら
に水中における長時間の放置、サラダオイルのような
油、又は可塑剤との接触によって著しく進行し、やがて
発色画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしま
う。The thermosensitive recording medium has a compact recording apparatus, is inexpensive, and is easy to maintain. Therefore, the output of a computer, a facsimile, an automatic ticket vending machine, a printer for scientific measuring instruments, a printer for CRT medical measurement, etc. Widely used in. However, in a conventional so-called dye-type thermosensitive recording medium obtained by coating a thermosensitive coloring layer containing a color-forming dye substance, a color-developing substance and a binder on a support, It is known that the color image disappears over time because the reaction is reversible. This decolorization is accelerated by exposure to light, high humidity, and high temperature atmosphere, and further progresses remarkably when left in water for a long time, contact with oil such as salad oil, or a plasticizer, and eventually the color image becomes unreadable. The level disappears.
【０００４】通常、無色ないし淡色のラクトン環化合物
を主とする染料前駆体を含む発色系を用いた場合の前記
消色現象を抑制するために数多くの技術が開示されてき
た。例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１
６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、特開昭５
９−９３３８７号に見られるようなフェノール系酸化防
止剤を感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５６
−１４６７９６号に見られるような疎水性高分子化合物
エマルジョン等を保護層に使用したもの、あるいは、特
開昭５８−１９９１８９号に見られるように感熱発色層
上に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子化合物エ
マルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子
化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けた
もの、また特開昭６２−１６４５７９号に見られるよう
なフェノール系顕色剤にエポキシ化合物を併用したも
の、および特開昭６２−１６９６８１号に見られる特定
のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用いいるも
の等が知られている。A number of techniques have been disclosed for suppressing the above-mentioned decoloring phenomenon in the case of using a coloring system containing a dye precursor mainly composed of a colorless or light-colored lactone ring compound. For example, JP-A-60-78782 and JP-A-59-1
67292, JP-A-59-114096, JP-A-5
No. 9-93387, which contains a phenolic antioxidant in the thermosensitive color developing layer, and JP-A-56-56
No. 146796 using a hydrophobic polymer compound emulsion or the like in the protective layer, or as disclosed in JP-A-58-199189, a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer compound on the thermosensitive coloring layer. In which a water-soluble polymer compound emulsion is provided as an intermediate layer and a surface layer made of an oily coating containing a hydrophobic polymer compound as a resin component is provided thereon, and a phenol-based emulsion as disclosed in JP-A-62-164579. It is known that a colorant is used in combination with an epoxy compound, and that a metal salt of a specific salicylic acid derivative found in JP-A-62-169681 is used as a color developer.
【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層上に形成される発色画像は、この酸化防止剤
を含まない場合の画像に比べ、耐水性（一定温度の水中
に長時間放置した後の画像濃度の保存率）、耐油性（例
えばサラダオイルを発色面に接触させた場合の一定時間
後の画像濃度の保存率）、および耐可塑剤性（可塑剤を
含有したラップフィルム等を発色面に接触させた場合の
一定時間後の画像濃度の保存率）などについては格別の
改良は認められない。一方、保護層、表面層を設けた前
述の感熱記録体は、水、油、可塑剤との短時間の接触に
対しては画像の消色を抑制し得るが、長時間の接触によ
る消色は避けられず、上記問題点に対する本質的な解決
策とはなっていない。また、フェノール化合物とエポキ
シ化合物を併用した前述の感熱記録体では、加熱発色操
作をしてから発色画像が安定化されるまでに比較的長い
時間が必要であり、例えば発色直後に発色画像にサラダ
オイルを塗布したり、可塑剤と接触させると発色画像は
そのかなりの部分が消色してしまうという欠点を有して
いる。さらに、特定のサリチル酸金属塩を用いる前述の
感熱記録体は、画像保存性は改良されるが、耐熱試験に
おいて白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリチ
ル酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点を有して
いる。The color-developed image formed on the heat-sensitive color-developing layer containing the above-mentioned phenol-based antioxidant is more water-resistant than the image without the antioxidant (leaved in water at a constant temperature for a long time). The storage ratio of the image density after), oil resistance (for example, the storage ratio of the image density after a certain time when salad oil is brought into contact with the color development surface), and the plasticizer resistance (such as a wrap film containing a plasticizer). No particular improvement is observed in the storage ratio of the image density after a certain period of time when it is brought into contact with the color forming surface). On the other hand, the above-mentioned thermosensitive recording medium provided with the protective layer and the surface layer can suppress the discoloration of the image when it is contacted with water, oil or a plasticizer for a short time, but the discoloration due to the contact for a long time Is unavoidable and is not an essential solution to the above problems. Further, in the above-mentioned thermosensitive recording material in which a phenol compound and an epoxy compound are used in combination, a relatively long time is required from the heating color development operation until the color development image is stabilized. When an oil is applied or brought into contact with a plasticizer, a color image has a defect that a considerable part thereof is erased. Further, the above-mentioned thermosensitive recording medium using a specific salicylic acid metal salt has improved image storability, but white color is observed in the heat resistance test, and the effective chemical structure of the specific salicylic acid is complicated and expensive. It has the drawback of being
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の前
述の問題点を解決し、耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の
発色画像の長期保存性に優れた感熱記録体を提供しよう
とするものである。本発明は、例えば自動券売機用感熱
記録型の乗車券として使用できるのみならず、保存性を
必要とする回数券や定期券などへの使用、および水、可
塑剤、油脂との接触が避けられないラベル、例えば、ポ
リ塩化ビニルフィルムで包装された食品の包装面に貼付
けるＰＯＳ用バーコードシステム用のラベル、として適
するばかりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やワ
ープロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙として
も有用な感熱記録体を提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a thermal recording material which is excellent in long-term storage stability of a color image such as water resistance, oil resistance and plasticizer resistance. It is what INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used not only as a heat-sensitive recording type ticket for an automatic ticket vending machine, but can also be used for a coupon ticket, a commuter ticket, and the like that require preservation, and avoid contact with water, a plasticizer, and oils and fats. Not only suitable as a label, for example, a label for a POS bar code system that is attached to the packaging surface of food wrapped with polyvinyl chloride film, but also for long-term storage of facsimile paper, word processing paper, and CRT. The present invention is intended to provide a thermal recording material which is also useful as an image printer paper.
【０００７】[0007]
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、発色画像の
特に耐水性で代表される保存安定性に注目し、この保存
安定性が発色画像形成後可及的短時間内に発現するよう
な感熱発色層改良法を検討し、その結果、下記式（II）
により表わされるアリールスルホニルアミノ（チオ）カ
ルボニルアミノ基：DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have paid attention to the storage stability of a color image, which is particularly represented by water resistance, and this storage stability develops within the shortest possible time after formation of the color image. As a result of studying such a thermosensitive coloring layer improving method, the following formula (II)
An arylsulfonylamino (thio) carbonylamino group represented by:
【化２】 （ただし、Ｘは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒは無置換
の、あるいは低級アルキル基、およびハロゲン原子から
選ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基を表
す）を２個以上有する化合物と、エポキシ化合物又はア
ジリジン化合物を組み合わせることにより優れた画像保
存安定効果を有する感熱発色層が得られることを発見
し、本発明を完成するに至った。[Chemical 2] (Wherein, X represents an oxygen or sulfur atom, R represents an unsubstituted or lower alkyl group, and an aromatic group substituted by at least one member selected from halogen atoms), and a compound having two or more The inventors have found that a thermosensitive color developing layer having an excellent image storage stability effect can be obtained by combining an epoxy compound or an aziridine compound, and completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明の感熱記録体は、シート
状基体と、このシート状基体の少なくとも一面に形成さ
れ、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料
前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含
む感熱発色層とを有し、前記顕色剤が下記一般式
（Ｉ）：That is, the heat-sensitive recording material of the present invention is a sheet-like substrate, a colorless or light-colored dye precursor formed on at least one surface of the sheet-like substrate, and reacts with the dye precursor under heating. And a thermosensitive coloring layer containing a color developing agent for developing the color, and the color developing agent is represented by the following general formula (I):
【化３】 （ただし、Ｘは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒは無置換
の、および低級アルキル基、およびハロゲン原子から選
ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基から選
ばれた一員を表わし、Ａは２価以上の基を表わし、ｎは
２以上の整数を表わす。）によって表わされる少なくと
も一種の化合物を含み、かつ前記感熱層が、さらに少な
くとも１個のエポキシ基を有する有機化合物、および少
なくとも１個のアジリジニル基を有する有機化合物から
選ばれた少なくとも１員を含有することを特徴とするも
のである。[Chemical 3] (However, X represents an oxygen or sulfur atom, R represents a member selected from an unsubstituted and lower alkyl group, and an aromatic group substituted with at least one member selected from a halogen atom, and A represents An organic compound having at least one epoxy group, wherein the thermosensitive layer further contains at least one compound represented by a divalent or higher valent group, and n represents an integer of 2 or more. It is characterized by containing at least one member selected from the organic compounds having an aziridinyl group.
【０００９】式（Ｉ）の化合物において、Ａにより表わ
される基は、２価およびそれ以上の価数を有する基であ
れば、その種類に制限はないが、好ましいものとしては
下記のグループをあげることができる。In the compound of the formula (I), the group represented by A is not limited in kind as long as it has a divalent or higher valency, but the following groups are preferred. be able to.
【００１０】ａ：カルボニル基、チオカルボニル基、ス
ルホニル基などの２価以上の官能基。 ｂ：脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の基。 ｃ：主鎖中に１個以上のへテロ原子を含む脂肪族炭化水
素から誘導される２価以上の基。 ｄ：主鎖中に１個以上カルボニル基、チオカルボニル
基、イミド基、イミノ基、スルホニル基、エステル結合
を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の基。 ｅ：主鎖中に置換又は無置換の芳香族炭化水素を１個以
上含む脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の基。 ｆ：主鎖中に置換又は無置換のヘテロ芳香環を１個以上
含む脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の基。 ｇ：置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導される２
価以上の基。 ｈ：置換又は無置換のヘテロ芳香環から誘導される２価
以上の基。 ｉ：２個以上の芳香族炭化水素、ヘテロ芳香環が、上記
ａ〜ｄの基で結合された化合物より誘導される２価以上
の基。A: a divalent or higher functional group such as a carbonyl group, a thiocarbonyl group and a sulfonyl group. b: a divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon. c: a divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon containing at least one hetero atom in the main chain. d: a divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon having at least one carbonyl group, thiocarbonyl group, imido group, imino group, sulfonyl group, or ester bond in the main chain. e: a divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon containing at least one substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon in the main chain. f: a divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon containing at least one substituted or unsubstituted heteroaromatic ring in the main chain. g: 2 derived from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon
A group with a valence or higher. h: a divalent or higher valent group derived from a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring. i: a divalent or higher valent group derived from a compound in which two or more aromatic hydrocarbons or heteroaromatic rings are bonded by the above groups a to d.
【００１１】また、本発明の感熱記録体において、前記
感熱発色層は、更に、少なくとも１個のアジリジニル基
を有する有機化合物、および少なくとも１個のエポキシ
基を有する有機化合物から選ばれた少なくとも１員を含
んでいる。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive color forming layer further comprises at least one member selected from an organic compound having at least one aziridinyl group and an organic compound having at least one epoxy group. Is included.
【００１２】エポキシ基は下記化学式：The epoxy group has the following chemical formula:
【化４】 （ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、他から
独立に、水素、アルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基を表す）によって表わされる。[Chemical 4] (However, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group).
【００１３】アジリジニル基は下記化学式：The aziridinyl group has the following chemical formula:
【化５】 （ただし、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ、他
から独立に、水素、アルキル基、アラルキル基またはア
リール基を表す）によって表される。[Chemical 5] (However, R 4 , R 5 , R 6, and R 7 each independently represent hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group).
【００１４】[0014]
【作用】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合物
は、顕色剤として作用するものである。すなわち式
（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカ
ルボキシル基などの酸性官能基を有していないが、塩基
性のロイコ染料などの染料前駆体に対し、強い顕色能力
を有するのである。これは式（Ｉ）の化合物中の尿素
基、又はチオ尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣ
ＳＮＨ−基）が、それに隣接するスルホニル基（−ＳＯ
2 −）により活性化されているためと理解される。The compound of formula (I) used in the present invention acts as a developer. That is, the compound of formula (I) does not have an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, but has a strong color developing ability with respect to a basic dye precursor such as a leuco dye. .. This is a urea group or a thiourea group (-NHCONH-, or -NHC) in the compound of formula (I).
SNH- group has a sulfonyl group (-SO
It is understood that it is activated by 2- ).
【００１５】式（Ｉ）の化合物を具体的に例示すれば下
記の通りである。 ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ケトン、１，２−ビス（ｐートルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）エタン、１，１，６，６−テト
ラ（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ヘキサン、１，５−ビス（ｐートルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）−３−オキサペンタン、１，５−
ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス（ｐートルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−２−プロパノ
ン、１，５−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−３−（２’−（ｐートルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）エチル）−３−アザペンタ
ン、１，３−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ｐー
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）−
ベンゼン、４，４’ービス（ｐートルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’
ービス（ｏートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４’ービス（ベンゼンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、４，４’ービス（１−ナフタレンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス
（４’，４’’−（ｐートルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）フェニル）プロパン、１，２−ビス
（４’−（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）フェニルオキシ）エタン、２，５−ビス（ｐート
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）フラ
ン、１，３−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐートルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５
−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ナフタレン、１，８−ビス（ｐートルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビ
ス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｐートルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホ
ン、および４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン。これらの
化合物は単独で用いられてもよく、あるいはその２種以
上を混合して用いてもよい。Specific examples of the compound of the formula (I) are as follows. Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ketone, 1,2-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ethane, 1,1,6,6-tetra (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino)
Hexane, 1,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3-oxapentane, 1,5-
Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3-thiopentane, 1,3-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -2-propanone, 1,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3 -(2 '-(p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ethyl) -3-azapentane, 1,3-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylaminomethyl) -benzene, 1,4-bis (p-toluenesulfonylamino) Carbonylaminomethyl)-
Benzene, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4 '
-Bis (o-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4'-bis (benzenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4'-bis (1-naphthalenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 2,2-bis (4 ′, 4 ″-(p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) phenyl) propane, 1,2-bis (4 ′-(p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) phenyloxy) ethane, 2,5-bis ( p-toluenesulfonylaminocarbonylaminomethyl) furan, 1,3-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) benzene, 1,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) benzene, 1,5
-Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) naphthalene, 1,8-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) naphthalene, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino)
Diphenyl ether, 3,3'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylsulfone, and 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylsulfone. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
【００１６】本発明に用いることのできる少なくとも１
個のエポキシ環を有する有機化合物の例は、特開昭６２
−１６４５７９号、特開平２−２２０８８５号、特開平
２−２５５３７６号などに記載されているが、具体的に
は例えば以下のような化合物を挙げることができる。 ４，４’−ビス（２''，３''−エポキシプロピルオキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４’−
（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）フェニル）プ
ロパン、１，４−ビス（２' ，３' −エポキシプロピル
オキシ）ベンゼン、４−（２' −メチル−２' ，３' −
エポキシプロピルオキシ）- ４’−ベンジルオキシ−ジ
フェニルスルホン、４−（２''，３''−エポキシプロピ
ルオキシ）-４’−（ｐ−メチルベンジルオキシ）−ジ
フェニルスルホン、エポキシ化オルトノボラッククレゾ
ールレジン、４，４’−ビス（２''，３''−エポキシプ
ロピルオキシ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス
（２''，３''−エポキシプロピルアミノ）ジフェニルメ
タン、ビス（２''，３''−エポキシプロピル）−４，
４’−メチレンジベンゾエート、４，４’−ビス
（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（２''，３''−エポキシプロピルオキ
シ）３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、
２，６−ビス（２'，３'−エポキシプロピルオキシ）ナ
フタレン、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタ
レート。これらの化合物は単独で用いられてもよく、あ
るいはその２種以上を混合して用いてもよい。At least one that can be used in the present invention
Examples of organic compounds having one epoxy ring are disclosed in JP-A-62-62.
Although it is described in JP-A-164579, JP-A-2-220885, JP-A-2-255376 and the like, specific examples thereof include the following compounds. 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis (4′-
(2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) phenyl) propane, 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyloxy) benzene, 4- (2′-methyl-2 ′, 3′-
Epoxypropyloxy) -4′-benzyloxy-diphenylsulfone, 4- (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) -4 ′-(p-methylbenzyloxy) -diphenylsulfone, epoxidized ortho novolak cresol resin 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) diphenylmethane, 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropylamino) diphenylmethane, bis (2 ″, 3) '' -Epoxypropyl) -4,
4′-methylenedibenzoate, 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) biphenyl,
4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl,
2,6-bis (2 ', 3'-epoxypropyloxy) naphthalene, bis (2,3-epoxypropyl) terephthalate. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
【００１７】また、本発明に用いることのできるアジリ
ジニル基を有する有機化合物は、具体的には例えば以下
のような化合物を挙げることができる。 ２，４−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ト
ルエン、ビス（４−（１−アジリジニルカルボニルアミ
ノ）フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−（１−
アジリジニルカルボニルアミノ）フェニル）メタン、
２，２−ビス（４−（１−アジリジニルカルボニルオキ
シ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（１−アジリジ
ニルカルボニルオキシ）ベンゼン、および１，４−ビス
（１−アジリジニルカルボニル）ベンゼン。Specific examples of the organic compound having an aziridinyl group that can be used in the present invention include the following compounds. 2,4-bis (1-aziridinylcarbonylamino) toluene, bis (4- (1-aziridinylcarbonylamino) phenyl) methane, bis (3-chloro-4- (1-
Aziridinylcarbonylamino) phenyl) methane,
2,2-bis (4- (1-aziridinylcarbonyloxy) phenyl) propane, 1,4-bis (1-aziridinylcarbonyloxy) benzene, and 1,4-bis (1-aziridinylcarbonyl) )benzene.
【００１８】本発明において染料前駆体として使用され
るロイコ染料としては、トリフェニルメタン系、フルオ
ラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来
公知のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、 クリスタルバイオレットラクトン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
等から選ばれた１種以上を用いることができる。Examples of the leuco dye used as a dye precursor in the present invention include triphenylmethane type compounds, fluorane type compounds and diphenylmethane type compounds, which can be selected from conventionally known ones. For example, 3- (4-
Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, crystal violet lactone, 3-
(N-Ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-p-toluidino) -6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N
-Cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-
(O-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino)
Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methylfluorane, and 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino)
One or more selected from -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane and the like can be used.
【００１９】又、本発明においては、所望の効果を阻害
しない範囲でフェノール類又は、有機酸からなる従来公
知の顕色剤を本発明の式（Ｉ）の化合物と併用すること
ができる。これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−ビ
ス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェーノ
ルＡ）、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，４ービス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号）ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、 ビスフ
ェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、
１、１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １、７ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３、５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４
号）、および３、３’−ジアリル−４、４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６
号）などである。Further, in the present invention, a conventionally known developer containing a phenol or an organic acid can be used in combination with the compound of the formula (I) of the present invention within a range not inhibiting the desired effect. These conventional developers include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1.
-Phenylethane, 1,4-bis (1-methyl-1-
(4'-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, 1,
3-bis (1-methyl-1- (4'-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, dihydroxydiphenyl ether (JP-A-1-180382) benzyl p-hydroxybenzoate (JP-A-52-140483), bisphenol S, 4 -Hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone (JP-A-60-13852),
1,1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio)-
3,5-Dioxaheptane (JP-A-59-52694)
No.), and 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (JP-A-60-208286).
No.) etc.
【００２０】更に本発明においては、その感熱発色層中
に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を含有させることが
好ましい。増感剤としては、融点50-150Cの熱可融性有
機化合物が用いられ、それらは例えば、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９
１０８９号）、ｐ−ベンジルビフニル（特開昭６０−８
２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８
−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭
５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニ
ル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ
−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２
−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６
５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３
号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８
３）、および１，４−ビス（ｐートリルオキシ）ベンゼ
ン（特開平２−１５３７８３号）などから選ぶことがで
きる。Further, in the present invention, it is preferable that a thermofusible substance (so-called sensitizer) is contained in the thermosensitive coloring layer. As the sensitizer, a heat-fusible organic compound having a melting point of 50-150 C is used, and examples thereof include 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester (JP-A-57-19).
1089), p-benzylbiphenyl (JP-A-60-8).
2382), benzylnaphthyl ether (JP-A-58)
-87094), dibenzyl terephthalate (JP-A-58-98285), benzyl p-benzyloxybenzoate (JP-A-57-201691), diphenyl carbonate, ditolyl carbonate (JP-A-58-136489), m
-Terphenyl (JP-A-57-89994), 1,2
-Bis (m-tolyloxy) ethane (JP-A-60-56)
588), 1,5-bis (p-methoxyphenoxy)
-3-Oxapentane (JP-A-62-181183)
No.), oxalic acid diesters (JP-A-64-158)
3), 1,4-bis (p-tolyloxy) benzene (JP-A-2-153787), and the like.
【００２１】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいてよ
い。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特開
昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６号、
特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０号、
特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４８５
号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６９６
８３号、特開昭６３−１７０８１号、および特開平１−
２４９３８５号、等にあげられた化合物などであり、具
体的には例えば、１，１，３−トリス（３’−シクロヘ
キシル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（２−メチル４ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、４，４’ーチオビス（３−
メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート、およびテトラ（２，２，６，６，−テ
トラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタン
テトラカルボエートなどである。The thermosensitive coloring layer of the present invention may further contain a hindered phenol compound or an ultraviolet absorber. They are, for example, JP-A-57-151394, JP-A-58-160191, JP-A-58-69096,
JP-A-59-2884, JP-A-59-95190,
JP-A-60-22288, JP-A-60-255485
JP-A-61-44686 and JP-A-62-1696.
83, JP-A-63-17081, and JP-A-1-
No. 249385, etc., and specifically, for example, 1,1,3-tris (3′-cyclohexyl-4′-hydroxyphenyl) butane, 1,1,1.
3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert
-Butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3-
Methyl-6-tert-butylphenol), 1,3
5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t
ert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, p-octylphenyl salicylate, 2-
(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, and tetra (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) 1, 2,3,4-butane tetracarboate and the like.
【００２２】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、その
主成分として染料前駆体と、上記式（Ｉ）の化合物から
なる顕色剤、およびエポキシ化合物、あるいは／および
アジリジン化合物を含むものである。この感熱発色層
は、必要に応じて、従来公知の増感剤、フェノール系あ
るいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ま
たはワックス類を含むことができる。また、有機又は無
機顔料類を含んでいることが好ましい。これらの成分
は、バインダーにより支持体に固着される。The heat-sensitive color forming layer of the heat-sensitive recording material of the present invention contains as its main components a dye precursor, a color developer comprising the compound of the above formula (I), and an epoxy compound and / or an aziridine compound. This heat-sensitive color developing layer may contain conventionally known sensitizers, phenol-based or organic acid-based color developers, antioxidants, ultraviolet absorbers, or waxes, if necessary. Further, it preferably contains organic or inorganic pigments. These components are fixed to the support by a binder.
【００２３】感熱発色層における上記染料前駆体の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましく、本発明の式（Ｉ）の顕色剤の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量に対し５〜５０重量
％であることが好ましい。上記顕色剤の含有率が５重量
％未満では顕色能力に不足をきたすことがあり、５０重
量％を越えて入れても顕色能力が飽和して格別の改善は
見られず、経済的に不利となることがある。The content of the above-mentioned dye precursor in the thermosensitive coloring layer is generally preferably 5 to 20% by weight based on the dry weight of the thermosensitive coloring layer, and the content of the color developing agent of the formula (I) of the present invention is preferably. Generally, it is preferably 5 to 50% by weight based on the dry weight of the thermosensitive coloring layer. If the content of the above-mentioned color developer is less than 5% by weight, the color developing ability may be insufficient, and even if the content exceeds 50% by weight, the color developing ability is saturated and no particular improvement is observed, which is economical. May be disadvantageous.
【００２４】感熱発色層中に含まれるエポキシ化合物あ
るいは／及びアジリジン化合物の含有率は感熱発色層の
重量に対し１〜３０重量％であることが好ましい。その
含有率が１％未満ではこれら化合物を添加したことによ
る画像保存安定性のさらなる向上効果は小さく、またこ
れを３０重量％を越えて多量に用いても保存性の向上効
果は飽和し、一層の向上はみられない。The content of the epoxy compound and / or the aziridine compound contained in the thermosensitive coloring layer is preferably 1 to 30% by weight based on the weight of the thermosensitive coloring layer. If the content is less than 1%, the effect of further improving the image storage stability due to the addition of these compounds is small, and even if it is used in a large amount in excess of 30% by weight, the effect of improving the storage stability is saturated. Is not seen.
【００２５】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は感熱発色層の乾燥重量に
対し１〜１０重量％であることが好ましい。従来公知の
フェノール系あるいは有機酸系顕色剤が含まれる場合、
その含有率は、５〜４０重量％であることが好ましく、
また増感剤が含まれる場合、その含有率は１０〜４０重
量％が好ましい。ワックス類、白色顔料が感熱発色層に
含まれる場合、その含有率はそれぞれ２〜２０重量％、
２〜５０重量％であることが好ましく、またバインダー
の含有率は一般に５〜２０重量％である。When the thermosensitive coloring layer contains an antioxidant or an ultraviolet absorber, its content is preferably 1 to 10% by weight based on the dry weight of the thermosensitive coloring layer. When a conventionally known phenol type or organic acid type developer is contained,
Its content is preferably 5 to 40% by weight,
When the sensitizer is contained, its content is preferably 10 to 40% by weight. When waxes and white pigments are contained in the thermosensitive coloring layer, their content is 2 to 20% by weight, respectively.
It is preferably from 2 to 50% by weight, and the binder content is generally from 5 to 20% by weight.
【００２６】感熱発色層に含まれる上記の有機又は無機
の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表
面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末
の他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタ
クリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末などを挙げることができる。Examples of the above-mentioned organic or inorganic pigment contained in the thermosensitive coloring layer include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide,
In addition to barium sulfate, clay, calcined clay, talc, and inorganic fine powders such as surface-treated calcium carbonate and silica, and organic compounds such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin And the like.
【００２７】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。As the waxes, known waxes such as paraffin, amide wax, bisimide wax, and metal salt of higher fatty acid can be used.
【００２８】前記バインダーついては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。Regarding the binder, polyvinyl alcohol having various molecular weights, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose,
Sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, alginic acid Water-soluble polymer materials such as soda, gelatin, and casein, as well as polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate , Ethylene / vinyl acetate copolymer, and styrene /
Each latex such as butadiene / acrylic copolymer can be used.
【００２９】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、および／又はラテックスなど
を塗工したコ―テッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィ
ン系樹脂から作られた合成紙、およびプラスチックフィ
ルムなどから選ぶことができる。The sheet-like substrate used in the heat-sensitive recording material of the present invention is paper, coated paper having a surface coated with a pigment and / or latex, laminated paper, synthetic paper made of polyolefin resin, And plastic film.
【００３０】このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱発色層を形成して感熱記録体を製造する。感
熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ｍ2であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2 が
特に好ましい。本発明の感熱記録体においてその感熱発
色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成
することもできる。On at least one surface of such a sheet-like substrate, a coating solution containing a mixture of the above-mentioned required components is applied and dried to form a thermosensitive color forming layer to produce a thermosensitive recording material. The coating amount of the thermosensitive coloring layer is 1 to 1 when the coating liquid layer is dried.
It is preferably 5 g / m 2 , and particularly preferably 2 to 10 g / m 2 . In the heat-sensitive recording material of the present invention, a coating layer such as a protective layer or a printing layer can be further formed on the heat-sensitive color developing layer.
【００３１】[0031]
【実施例】本発明を下記実施例により具体的に説明す
る。下記実施例において、特に断らない限り、「部」お
よび「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を
あらわす。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples. In the following examples, "parts" and "%" represent "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified.
【００３２】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチル ２０ アミノ）−６−メチル−７−ア ニリノフルオラン ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。 Example 1 A thermosensitive recording paper was prepared by the following operation. Preparation Ingredients Amount of Dispersion A (parts) 3- (N-isopentyl -N- ethyl-20-amino) -6-methyl-7 A Nirinofuruoran polyvinyl alcohol - a sand grinder Le 10% solution 10 Water 70 The composition It was crushed and crushed until the average particle size became 1 μm or less.
【００３３】 分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４’ービス（ｐートルエンスルホニル １０ アミノカルボニルアミノ）−ジフェ ニルメタン シュウ酸ジパラメチルベンジルエステル １０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。[0033] Preparation Ingredients Amount of Dispersion B (parts) 4,4 '-bis (p over-toluenesulfonyl 10 aminocarbonylamino) - diphenyl Nirumetan oxalate di para methylbenzyl ester 10 polyvinyl alcohol - le 10% solution 10 Water 70 The above composition was pulverized using a sand grinder until the average particle size became 1 μm or less.
【００３４】感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、エポキシ化オ
ルトノボラッククレゾールレジン分散液（長瀬化成製、
商標：ＥＭ−１２５、固形分濃度２０％）２５部、炭酸
カルシウム顔料２６部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液
１２部、スチレン−ブタジエンラテックスエマルジョン
（固形分濃度５０％）２４部、および１０％ポリビニル
アルコ―ル水溶液４０部を混合、攪拌し、塗布液を調製
した。この塗布液を、坪量５０g/ｍ2 の原紙の片面に、
乾燥後の塗布量が７．５g/ｍ2 となるように塗布乾燥し
て感熱発色層を形成した。 Formation of Thermosensitive Coloring Layer An epoxidized orthonovolak cresol resin dispersion liquid (manufactured by Nagase Kasei,
Trademark: EM-125, solid content 20%) 25 parts, calcium carbonate pigment 26 parts, 25% zinc stearate dispersion 12 parts, styrene-butadiene latex emulsion (solid content 50%) 24 parts, and 10% polyvinyl. A coating solution was prepared by mixing 40 parts of an aqueous alcohol solution and stirring. Apply this coating solution to one side of base paper with basis weight of 50 g / m 2 .
The thermosensitive color-developing layer was formed by coating and drying so that the coating amount after drying was 7.5 g / m 2 .
【００３５】オーバーコート層の形成 オーバーコート層用塗布液を、カオリナイトクレー分散
液（固形分濃度６０％）５部、１０％変性ポリビニルア
ルコール水溶液３５部、１０％カゼイン水溶液２２部、
２５％ステアリン酸亜鉛分散液１部、ジメチロールウレ
ア架橋剤２部および水３５部を混合、攪拌して調製し
た。この塗布液を、上記感熱発色層の上に乾燥後の塗布
量が１．５g/ｍ2 となる様に塗布乾燥してオーバーコー
ト層を形成した。 Formation of Overcoat Layer 5 parts of a kaolinite clay dispersion liquid (solid content concentration 60%), 35 parts of 10% modified polyvinyl alcohol aqueous solution, 22 parts of 10% aqueous casein solution,
It was prepared by mixing 1 part of 25% zinc stearate dispersion, 2 parts of dimethylol urea crosslinking agent and 35 parts of water, and stirring. This coating solution was applied and dried on the thermosensitive coloring layer so that the coating amount after drying was 1.5 g / m 2 to form an overcoat layer.
【００３６】上記の様にして得られた感熱記録体の表面
をスーパーカレンダーによって処理し、その表面平滑度
を６００〜１０００秒とした。The surface of the heat-sensitive recording material obtained as described above was treated with a super calendar, and the surface smoothness was adjusted to 600 to 1000 seconds.
【００３７】こうして得られた感熱記録体試料につい
て、寺岡精工製ＤＰ−１１０ＧＳ型ラベルプリンターで
バーコードおよび文字を印字し、バーコード部をSYMBOL
TECHNOLOGIES社製のバーコードレーザーチェッカーで
読み取り、その読み取り率を記録した。次に、この試料
を２０℃および４０℃の温度に調整した純水に２４時間
浸漬し、試料から水を拭き取り、再び前記バーコードチ
ェッカーでバーコード部を読み取り、その読み取り率を
記録した。読み取り率は１００％に近いほど印字が鮮明
であることを示す。結果を表１に示す。A bar code and characters were printed on the thermal recording material sample thus obtained with a DP-110GS type label printer manufactured by Teraoka Seiko, and the bar code part was SYMBOL.
It was read by a barcode laser checker manufactured by TECHNOLOGIES, and the reading rate was recorded. Next, this sample was immersed in pure water adjusted to a temperature of 20 ° C. and 40 ° C. for 24 hours, the water was wiped from the sample, the bar code part was read again by the bar code checker, and the reading rate was recorded. The closer the reading rate is to 100%, the clearer the printing is. The results are shown in Table 1.
【００３８】実施例２ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわり
に、４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルエーテルを用い、またシュ
ウ酸ジパラメチルベンジルエステルのかわりに、シュウ
酸ジベンジルエステルを用いた。テスト結果を表１に示
す。 Example 2 The same operation as in Example 1 was performed. However, in the preparation of Dispersion B, 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl ether was used instead of 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, and Oxalic acid dibenzyl ester was used in place of acid diparamethylbenzyl ester. The test results are shown in Table 1.
【００３９】実施例３ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ａの
調製にあたり、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのかわり
に、３−（Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオランを用い、かつ、分散液Ｂの調製に
あたり、４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわりに、
４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルスルホンを用いた。テスト結果
を表１に示す。 Example 3 The same operation as in Example 1 was performed. However, in preparing Dispersion A, 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl was used instead of 3- (N-isopentyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane. -7
-Using anilinofluorane and in the preparation of dispersion B, instead of 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane,
4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl sulfone was used. The test results are shown in Table 1.
【００４０】実施例４ 下記事項を除き、実施例１と同じ操作を行った。顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗液
を坪量４８ｇ／ｍ2 の原紙の両表面上に、乾燥後の塗布
量が７．０ｇ／ｍ2 になるように塗工して、顔料下塗り
紙を作成した。 Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except for the following matters. Preparation of pigmented base paper 85 parts of calcined clay (trademark: Ansilex) in 320 parts of water
40 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion (solid content 50%) and 10 parts of
% Oxidized starch aqueous solution was mixed with 50 parts, on both surfaces of the resulting coating liquid having a basis weight of 48 g / m 2 base paper was coated as coating amount after drying is 7.0 g / m 2 To prepare a pigment-coated paper.
【００４１】 分散液Ｃの調製 成 分 量（部） ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。[0041] Dispersion Preparation Ingredients Amount of C (parts) bis (2,3-epoxypropyl) terephthalate 20 Polyvinyl alcohol - using a sand grinder Le 10% solution 10 Water 70 The composition, average particle size of 1
It was pulverized until it became less than μm.
【００４２】感熱発色層の形成 実施例１に記載のＡ液５０部、実施例２に記載のＢ液２
００部、および上記Ｃ液２５部に、炭酸カルシウム顔料
２３部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％
パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアル
コ―ル水溶液１２０部を混合、攪拌して感熱発色層用塗
布液を調製した。この塗布液を、前記顔料下塗り紙の片
面に、乾燥後の塗布量が５．０g/ｍ2 となるように塗布
乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
この感熱記録紙を用い、実施例１に記載の発色および耐
水性試験を行なった。テスト結果を表１に示す。 Formation of thermosensitive coloring layer 50 parts of solution A described in Example 1 and solution 2 described in Example 2
23 parts of calcium carbonate pigment, 20 parts of 25% zinc stearate dispersion, 30% of
15 parts of paraffin dispersion liquid and 120 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution were mixed and stirred to prepare a coating liquid for thermosensitive color forming layer. This coating solution was applied to one side of the pigment-undercoated paper so as to have a coating amount after drying of 5.0 g / m 2 and dried to form a thermosensitive coloring layer, thereby preparing a thermosensitive recording paper.
Using this thermosensitive recording paper, the color development and water resistance tests described in Example 1 were performed. The test results are shown in Table 1.
【００４３】実施例５ 実施例４と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｃの調
製にあたり、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフ
タレートのかわりに、ビス（４−（１−アジリジニルカ
ルボニルアミノ）フェニル）メタンを用いた。テスト結
果を表１に示す。 Example 5 The same operation as in Example 4 was performed. However, in the preparation of Dispersion C, bis (4- (1-aziridinylcarbonylamino) phenyl) methane was used instead of bis (2,3-epoxypropyl) terephthalate. The test results are shown in Table 1.
【００４４】比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンのかわ
りに、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェーノルＡ）を用い、またエポキシ化オルト
ノボラッククレゾールレジン分散液（長瀬化成製、商
標：ＥＭ−１２５）を添加しなかった。テスト結果を表
１に示す。 Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. However, in the preparation of the dispersion liquid B, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was used in place of 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, and The epoxidized ortho novolak cresol resin dispersion (Nagase Kasei, trademark: EM-125) was not added. The test results are shown in Table 1.
【００４５】比較例２ 実施例４と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンのかわ
りに、１−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフ
ェニルスルホンを用い、分散液Ｃを添加しなかった。テ
スト結果を表１に示す。 Comparative Example 2 The same operation as in Example 4 was performed. However, in the preparation of the dispersion liquid B, 1-hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfone was used in place of 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, and the dispersion liquid C was added. There wasn't. The test results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】前記表１から明らかなように、本発明の顕
色剤を用いると、得られた発色画像は、従来顕色剤の代
表とされているビスフェノールＡを用いた場合、およ
び、比較的耐水性の高い顕色剤といわれる１−ヒドロキ
シ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを用
いた場合にくらべて、それを凌駕する高い画像耐水性を
有する。As is clear from Table 1 above, when the color developer of the present invention is used, the obtained color image shows the case where bisphenol A, which is a typical color developer, is used, and Compared to the case where 1-hydroxy-4′-isopropyloxydiphenyl sulfone, which is said to be a highly water-developable developer, is used, it has a high image water resistance that surpasses that.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、１分子中に２つ以上のＮ−アリー
ルスルホニル（チオ）尿素基を有する化合物、およびエ
ポキシ化合物および／またはアジリジン化合物を含有し
ているため、得られる発色画像は、良好な耐水性を示
し、実用上きわめてすぐれたものである。The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a compound having two or more N-arylsulfonyl (thio) urea groups in one molecule as a developer in the heat-sensitive color forming layer, an epoxy compound, and Since it contains an aziridine compound and / or an aziridine compound, the resulting color image shows excellent water resistance and is extremely excellent in practical use.
Claims (1)
なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
駆体および、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを
発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色
剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （ただし、Ｘは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒは無置換
の、および低級アルキル基、およびハロゲン原子から選
ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基から選
ばれた一員を表わし、Ａは２価以上の基を表わし、また
ｎは２以上の整数を表す。）によって表わされる少なく
とも一種の化合物を含み、かつ、前記感熱発色層が、更
に、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物、
および少なくとも１個のアジリジニル基を有する有機化
合物から選ばれた少なくとも１員を含有する感熱記録
体。1. A sheet-shaped substrate, a colorless or light-colored dye precursor which is formed on at least one surface of the sheet-shaped substrate, and a developer which reacts with the dye precursor under heating to develop a color. And a heat-sensitive color-forming layer containing: wherein the developer is represented by the following general formula (I): (However, X represents an oxygen or sulfur atom, R represents a member selected from an unsubstituted and lower alkyl group, and an aromatic group substituted with at least one member selected from a halogen atom, and A represents An organic compound containing at least one compound represented by a divalent or higher valent group, and n representing an integer of 2 or more), and wherein the thermosensitive coloring layer further has at least one epoxy group.
And a heat-sensitive recording material containing at least one member selected from organic compounds having at least one aziridinyl group.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP3300491A JP2679484B2 (en) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | Thermal recording medium |
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| US07/976,515 US5314859A (en) | 1991-11-15 | 1992-11-13 | Thermosensitive recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3300491A JP2679484B2 (en) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | Thermal recording medium |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05131752A true JPH05131752A (en) | 1993-05-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JP2679484B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05221144A (en) * | 1992-02-14 | 1993-08-31 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material |
| JPH05330239A (en) * | 1992-05-27 | 1993-12-14 | New Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011079308A (en) | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Ricoh Co Ltd | Thermal recording material and manufacturing method for the same |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP3300491A patent/JP2679484B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH05221144A (en) * | 1992-02-14 | 1993-08-31 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material |
| JPH05330239A (en) * | 1992-05-27 | 1993-12-14 | New Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material |
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